JP4236208B2 - ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジアルキルカーボネート類とジオール類を高収率で工業的に製造する方法に関する。さらに詳しくは、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行う、反応蒸留方式によってジアルキルカーボネートとジオール類とを高収率で工業的に大量に長期間安定的に製造する方法に関する。

環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。また、反応方式としては、これまで４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法において用いられている。

すなわち、第１の方式は、エチレンカーボネート、メタノール及び触媒をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式である（特許文献１、２、５、６）。

第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネート、メタノール及び触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱することによって反応を進行させる。この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的又はバッチ的に添加することも行なわれているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボネート及びメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ反応を進行させている。従って反応はバッチ式であり、３〜２０数時間もの長時間をかけて、還流下で大過剰のメタノールを用いて反応を行っている（特許文献３、４、１１）。

第３の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネート及びエチレングリコールとを含む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態によって２つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法（特許文献７、１０）と、管状リアクター内に固定させた不均一触媒を用いる方法（特許文献８、９）がある。エチレンカーボネートとメタノールとの反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生成反応は平衡反応であることから、この管状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めることは不可能である。例えば、特許文献７の実施例１によれば、仕込みモル比メタノール／エチレンカーボネート＝４／１の原料を用いる１３０℃での流通反応においては、エチレンカーボネートの反応率は２５％である。このことは、反応混合物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネート及びメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる必要があることを意味しており、事実、特許文献９の方法では、分離・精製・回収・再循環のためのたくさんの設備が用いられている。

第４の方式は、本発明者等が初めて開示した反応蒸留方式（特許文献１２〜２１）、すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法である。その後、他社からも反応蒸留方式を用いる出願（特許文献２２〜２６）がなされている。

このように、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとからジアルキルカーボネートとジオール類を製造するこれまでに提案された方法は、
（１）完全なバッチ反応方式
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式
（４）反応蒸留方式
の４方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題点があった。

すなわち、（１）、（３）の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、（２）の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボネートを、極めて大量の脂肪族１価アルコールを使用して留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。（４）の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して、高い反応率で反応を進行させることが可能である。しかしながら、これまで提案されている（４）の方法は、少量のジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法であるか、短期間の製造方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関するものではなかった。すなわち、ジアルキルカーボネートを連続的に大量（例えば、１時間あたり２トン以上）に、長期間（例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造するという目的を達成するものではなかった。
例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を製造するために開示されている実施例における反応蒸留塔の高さ（Ｈ：ｃｍ）、直径（Ｄ：ｃｍ）、段数（ｎ）、ジメチルカーボネートの生産量Ｐ（ｋｇ／ｈｒ）、連続製造時間Ｔ（ｈｒ）に関する最大値を示す記述は、表１のとおりである。

なお、特許文献２５（第００６０段落）には、「本実施例は上記の図１に示した好ましい態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネートとメタノールの接触転化反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記する数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、３７５０ｋｇ／ｈｒのジメチルカーボネートを具体的に製造したとの記載がなされている。実施例に記載のこの規模は年産３万トン以上に相当するので、特許文献２５の出願当時（２００２年４月９日）としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業が実施されたことになる。しかしながら、本願出願時でさえ、このような事実は全くない。また、特許文献２５の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論計算値と全く同一の値が記載されているが、エチレングリコールの収率は約８５．６％で、選択率は約８８．４％であり、高収率・高選択率を達成しているとはいい難い。特に選択率が低いことは、この方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有していることを表している。（なお、特許文献２５は、２００５年７月２６日、未審査請求によるみなし取下処分がなされている。）

反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多く、長期間の安定運転の継続させることは困難を伴うことが多く、特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類を高収率・高選択率を維持しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させるためには、反応蒸留装置に工夫をすることが必要である。しかしながら、これまでに提案されている反応蒸留法における、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献１２及び１３の２００〜４００時間のみであった。

米国特許第３６４２８５８号明細書 特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８１６７６号明細書） 特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号明細書） 特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４３０７０３２号明細書） 特開昭５４−６３０２３号公報 特開昭５４−１４８７２６号公報 特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号明細書） 特開昭６３−２３８０４３号公報 特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号明細書） 米国特許第４７３４５１８号明細書 米国特許第３８０３２０１号明細書 特開平４−１９８１４１号公報 特開平４−２３０２４３号公報 特開平９−１７６０６１号公報 特開平９−１８３７４４号公報 特開平９−１９４４３５号公報 国際公開 ＷＯ９７／２３４４５号公報（欧州特許第０８８９０２５号明細書、米国特許第５８４７１８９号明細書） 国際公開 ＷＯ９９／６４３８２号公報（欧州特許第１０８６９４０号明細書、米国特許第６３４６６３８号明細書） 国際公開 ＷＯ００／５１９５４号公報（欧州特許第１１７４４０６号明細書、米国特許第６４７９６８９号明細書） 特開２００２−３０８８０４号公報 特開２００４−１３１３９４号公報 特開平５−２１３８３０号公報（欧州特許第０５３０６１５号明細書、米国特許第５２３１２１２号明細書） 特開平６−９５０７号公報（欧州特許第０５６９８１２号明細書、米国特許第５３５９１１８号明細書） 特開２００３−１１９１６８号公報（国際公開 ＷＯ０３／００６４１８号公報） 特開２００３−３００９３６号公報 特開２００３−３４２２０９号公報

本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類とを工業的に大量（例えば、ジアルキルカーボネートを１時間あたり２トン以上、ジオール類を１時間あたり１．３トン以上）に製造するにあたり、それらが高選択率・高生産性で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に高収率で製造できる具体的な方法を提供することにある。

本発明者らが連続多段蒸留塔を用いるジアルキルカーボネートとジオール類の連続的製造方法を初めて開示して以来、この方法の改良に関する多くの提案があるが、これらは小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、実際の実施によって得られた知見に基づく工業的規模での大量生産を長期間安定的に可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなかった。そこで、本発明者等は、例えば、ジアルキルカーボネートを１時間あたり２トン以上、ジオール類を１時間あたり１．３トン以上の工業的規模で、高選択率・高生産性で長期間安定的に高収率で製造できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第一の態様では、
１． 環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造するにあたり、
該連続多段蒸留塔が、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎのトレイを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ_１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径ｄ_２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口を有するものであって、
（１）長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
２１００ ≦ Ｌ ≦ ８０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１８０ ≦ Ｄ ≦ ２０００ 式（２）
（３）長さＬ（ｃｍ）と塔の内径Ｄ（ｃｍ）の比が、式（３）を満足するものであり、
４ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ４０ 式（３）
（４）段数ｎが式（４）を満足するものであり、
１０ ≦ ｎ ≦ １２０ 式（４）
（５）塔の内径Ｄ（ｃｍ）とガス抜出し口の内径ｄ_１（ｃｍ）の比が、式（５）を満足するものであり、
３ ≦ Ｄ／ｄ_１ ≦ ２０ 式（５）
（６）塔の内径Ｄ（ｃｍ）と液抜出し口の内径ｄ_２（ｃｍ）の比が、式（６）を満足するものであり、
５ ≦ Ｄ／ｄ_２ ≦ ３０ 式（６）
（７）各トレイの堰の高さが３〜２０ｃｍの範囲である、
ことを特徴とするジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法、
２． 製造されるジアルキルカーボネートが１時間あたり、２トン以上であることを特徴とする前項１に記載の方法、
３． 製造されるジオール類が１時間あたり、１．３トン以上であることを特徴とする前項１又は２に記載の方法、
４． 該ｄ_１と該ｄ_２が式（７）を満足することを特徴とする前項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
１ ≦ ｄ_１／ｄ_２ ≦ ５ 式（７）、
５． 該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２３００≦Ｌ≦６０００、 ２００≦Ｄ≦１０００、 ５≦Ｌ／Ｄ≦３０、 ３０≦ｎ≦１００、 ４≦Ｄ／ｄ_１≦１５、 ７≦Ｄ／ｄ_２≦２５であることを特徴とする前項１〜４のいずれか一項に記載の方法、
６． 該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２５００≦Ｌ≦５０００、 ２１０≦Ｄ≦８００、 ７≦Ｌ／Ｄ≦２０、 ４０≦ｎ≦９０、 ５≦Ｄ／ｄ_１≦１３、 ９≦Ｄ／ｄ_２≦２０であることを特徴とする前項１〜５のいずれか一項に記載の方法、
７． 各トレイの堰の高さが、３．５〜１５ｃｍの範囲であることを特徴とする前項１〜６のいずれか一項に記載の方法、
８． 各トレイの堰の高さが、４〜１３ｃｍの範囲であることを特徴とする前項１〜７のいずれか一項に記載の方法、
９． 各トレイの開口比が、１．５〜１０％の範囲であることを特徴とする前項１〜８のいずれか一項に記載の方法、
１０． 各トレイの開口比が、１．７〜８．０％の範囲であることを特徴とする前項１〜９のいずれか一項に記載の方法、
１１． 各トレイの開口比が、１．９〜６．０％の範囲であることを特徴とする前項１〜１０のいずれか一項に記載の方法
１２． 該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする前項１〜１１のいずれか一項に記載の方法、
１３． 該多孔板トレイが、該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする前項１２に記載の方法、
１４． 該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が、０．５〜５ｃｍ^２であることを特徴とする前項１２または１３に記載の方法、
を提供する。

また、本発明の第二の態様では、
１５． 環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応および蒸留を行うための連続多段蒸留塔であって、
長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部と、
該胴部の内部に配設される段数ｎのトレイと、
塔頂部又はそれに近い塔の上部に設けられた内径ｄ_１（ｃｍ）のガス抜出し口と、
塔底部又はそれに近い塔の下部に設けられた内径ｄ_２（ｃｍ）の液抜出し口と、
該ガス抜出し口より下部であって、該塔の上部及び/又は中間部に少なくとも１つの第１の導入口と、
該液抜出し口よりも上部であって中間部及び／又は下部に少なくとも１つの第２の導入口と、
を備え、
（１）長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
２１００ ≦ Ｌ ≦ ８０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１８０ ≦ Ｄ ≦ ２０００ 式（２）
（３）長さＬ（ｃｍ）と塔の内径Ｄ（ｃｍ）の比が、式（３）を満足するものであり、
４ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ４０ 式（３）
（４）段数ｎが式（４）を満足するものであり、
１０ ≦ ｎ ≦ １２０ 式（４）
（５）塔の内径Ｄ（ｃｍ）とガス抜出し口の内径ｄ_１（ｃｍ）の比が、式（５）を満足するものであり、
３ ≦ Ｄ／ｄ_１ ≦ ２０ 式（５）
（６）塔の内径Ｄ（ｃｍ）と液抜出し口の内径ｄ_２（ｃｍ）の比が、式（６）を満足するものであり、
５ ≦ Ｄ／ｄ_２ ≦ ３０ 式（６）
（７）各トレイの堰の高さが３〜２０ｃｍの範囲である、
ことを特徴とする連続多段蒸留塔、
１６． 該ｄ_１と該ｄ_２が式（７）を満足することを特徴とする前項１５に記載の連続多段蒸留塔：
１ ≦ ｄ_１／ｄ_２ ≦ ５ 式（７）、
１７． 該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２３００≦Ｌ≦６０００、 ２００≦Ｄ≦１０００、 ５≦Ｌ／Ｄ≦３０、 ３０≦ｎ≦１００、 ４≦Ｄ／ｄ_１≦１５、 ７≦Ｄ／ｄ_２≦２５であることを特徴とする前項１５又は１６に記載の連続多段蒸留塔、
１８． 該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２５００≦Ｌ≦５０００、 ２１０≦Ｄ≦８００、 ７≦Ｌ／Ｄ≦２０、 ４０≦ｎ≦９０、 ５≦Ｄ／ｄ_１≦１３、 ９≦Ｄ／ｄ_２≦２０であることを特徴とする前項１５〜１７のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔、
１９． 各トレイの堰の高さが、３．５〜１５ｃｍの範囲であることを特徴とする前項１５〜１８のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔、
２０． 各トレイの堰の高さが、４〜１３ｃｍの範囲であることを特徴とする前項１５〜１９のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔、
２１． 各トレイの開口比が、１．５〜１０％の範囲であることを特徴とする前項１５〜２０のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔、
２２． 各トレイの開口比が、１．７〜８．０％の範囲であることを特徴とする前項１５〜２１のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔、
２３． 各トレイの開口比が、１．９〜６．０％の範囲であることを特徴とする前項１５〜２２のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔、
２４． 該トレイが、多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする前項１５〜２３のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔、
２５． 該多孔板トレイが、該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする前項２４記載の連続多段蒸留塔、
２６． 該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が、０．５〜５ｃｍ^２であることを特徴とする前項２４または２５記載の連続多段蒸留塔、
を提供する。

本発明を実施することによって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとから、ジ アルキルカーボネートとジオール類が、それぞれ９５％以上、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上の高収率・高選択率で、ジアルキルカーボネートを１時間あたり２トン以上、好ましくは１時間あたり３トン以上、さらに好ましくは１時間あたり４トン以上、ジオール類を１時間あたり１．３トン以上、好ましくは１時間あたり１．９５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり２．６トン以上の工業的規模で、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出された。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反応は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートとジオール類が生成する下記式で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。

式中、Ｒ^１は２価の基−（ＣＨ_２）m−（ｍは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ^２は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）

本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、上式において（Ａ）であらわされる化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。

また、もう一方の原料である脂肪族１価アルコール類とは、上記式において（Ｂ）で表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。

このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。

本発明の方法においては、反応蒸留塔内に均一系触媒を存在させる。均一系触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応蒸留塔内の液相に触媒を存在させることが好ましい。

均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。そして該触媒が存在する段は５段以上あることが必要であり、好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。

本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものが使用することができる。例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；
酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛及び鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４などの酸化鉛類；
ＰｂＳ、Ｐｂ_２Ｓ_３、ＰｂＳ_２などの硫化鉛類；
Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｐｂ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２、Ｐｂ_２［ＰｂＯ_２（ＯＨ）_２］、Ｐｂ_２Ｏ（ＯＨ）_２などの水酸化鉛類；
Ｎａ_２ＰｂＯ_２、Ｋ_２ＰｂＯ_２、ＮａＨＰｂＯ_２、ＫＨＰｂＯ_２などの亜ナマリ酸塩類；
Ｎａ_２ＰｂＯ_３、Ｎａ_２Ｈ_２ＰｂＯ_４、Ｋ_２ＰｂＯ_３、Ｋ_２［Ｐｂ（ＯＨ）_６］、Ｋ_４ＰｂＯ_４、Ｃａ_２ＰｂＯ_４、ＣａＰｂＯ_３などの鉛酸塩類；
ＰｂＣＯ_３、２ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
Ｐｂ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）_２などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・ＰｂＯ・３Ｈ_２Ｏなどの有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Ｂｕ_４Ｐｂ、Ｐｈ_４Ｐｂ、Ｂｕ_３ＰｂＣｌ、Ｐｈ_３ＰｂＢｒ、Ｐｈ_３Ｐｂ（又はＰｈ_６Ｐｂ_２）、Ｂｕ_３ＰｂＯＨ、Ｐｈ_２ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；
Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；
ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類；
が挙げられる。

これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合には、そのまま均一系触媒として用いることができるし、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を均一系触媒として用いることも好ましい方法である。

本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計質量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜２０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％で使用される。

本発明において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔に、環状カーボネート及び脂肪族１価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも５段以上、好ましくは７段以上、より好ましくは１０段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば如何なる方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入してもよい。

原料は、液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状又は気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の下部に該脂肪族１価アルコールをガス状及び／又は液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。

本発明において、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネート及び／又はジオール類が含まれていてもよい。その含有量は、ジアルキルカーボネートが、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの質量％で表わして、通常、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であり、ジオール類が環状カーボネート／ジオール混合物中の質量％で表わして、通常、０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、より好ましくは０〜５質量％である。

本反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールに加え、この工程及び／又は他の工程で回収された、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールを主成分とする物質が、これらの原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能にするものであり、これは本発明の優れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造する工程があり、この工程では、脂肪族１価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂肪族１価アルコールには、通常ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールエーテルなどが含まれる場合が多く、さらには少量のアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートなどが含まれる場合がある。副生脂肪族１価アルコールはそのままで本願発明の原料とすることもできるし、蒸留等により該脂肪族１価アルコールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に原料とすることもできる。

また、本願発明に用いられる好ましい環状カーボネートは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって製造されたものであるので、これらの原料化合物などを少量含む環状カーボネートを、本願発明の原料として用いることもできる。

本発明において、反応蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量及び反応条件によっても異なるが、通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、環状カーボネートに対する脂肪族１価アルコール類のモル比は、２〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは５〜１２である。なお、未反応環状カーボネートが多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して２量体、３量体などの多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存量をできるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、このモル比が１０以下であっても、環状カーボネートの反応率を９８％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上にすることが可能である。このことも本発明の特徴のひとつである。

本発明においては、好ましくは１時間あたり２トン以上のジアルキルカーボネートを連続的に製造するのであるが、そのために連続的に供給される環状カーボネートの最低量は、製造すべきジアルキルカーボネートの量（Ｐトン／ｈｒ）に対して、通常２．２Ｐトン／ｈｒ、好ましくは、２．１Ｐトン／ｈｒ、より好ましくは２．０Ｐトン／ｈｒである。
さらに好ましい場合は、１．９Ｐトン／ｈｒよりも少なくできる。

図１は、本発明に係る製造法を実施する連続多段蒸留塔の一例を示す概略図である。ここで、本発明において用いられる連続多段蒸留塔１０とは、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部７の上下に鏡板部５を有し、内部に段数ｎのトレイ６を有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径ｄ_１（ｃｍ）のガス抜出し口１と、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径ｄ_２（ｃｍ）の液抜出し口２と、該ガス抜出し口１より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第一の導入口３と、該液抜出し口２より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第二の導入口４と、を有するものであるが、蒸留だけでなく反応も同時に行って、１時間あたり好ましくは２トン以上のジアルキルカーボネート及び／又は１時間あたり好ましくは１．３トン以上のジオール類を長期間安定的に製造できるものとするには種々の条件を満足させることが必要である。なお、図１は、本発明に係る連続多段蒸留塔の一の実施態様であるため、トレイ６の配置は、図１に示す構成に限定されるものではない。

本発明に係る連続多段蒸留塔は、単なる蒸留機能からの条件だけではなく、安定的に高反応率でしかも高選択率で反応を進行させるために必要な条件を複合したものであり、
具体的には、
（１）長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
２１００ ≦ Ｌ ≦ ８０００ 式（１）
（２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
１８０ ≦ Ｄ ≦ ２０００ 式（２）
（３）長さＬ（ｃｍ）と塔の内径Ｄ（ｃｍ）の比が、式（３）を満足するものであり、
４ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ４０ 式（３）
（４）段数ｎが式（４）を満足するものであり、
１０ ≦ ｎ ≦ １２０ 式（４）
（５）塔の内径Ｄ（ｃｍ）とガス抜出し口の内径ｄ_１（ｃｍ）の比が、式（５）を満足するものであり、
３ ≦ Ｄ／ｄ_１ ≦ ２０ 式（５）
（６）塔の内径Ｄ（ｃｍ）と液抜出し口の内径ｄ_２（ｃｍ）の比が、式（６）を満足するものであり、
５ ≦ Ｄ／ｄ_２ ≦ ３０ 式（６）
（７）各トレイの堰の高さが３〜２０ｃｍの範囲である、
であることが必要である。

なお、本発明で用いる用語「塔頂部又はそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下方に約０．２５Ｌまでの部分を意味し、用語「塔底部又はそれに近い塔の下部」とは、塔底部から上方に約０．２５Ｌまでの部分を意味する。また、「Ｌ」は、前述の定義とおりである。

式（１）〜（６）を同時に満足し、かつ上記第（７）項記載の各トレイの堰の高さが３〜２０ｃｍの範囲にある連続多段蒸留塔を用いることによって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートを１時間あたり好ましくは２トン以上、及び／又はジオール類を１時間あたり好ましくは１．３トン以上の工業的規模で、高反応率・高選択率・高生産性で、例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模でのジアルキルカーボネートとジオール類の製造が可能になった理由は明らかではないが、式（１）〜（６）及び各トレイの堰の高さの条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。

本発明でいう各トレイの堰の高さとは、多段蒸留塔を構成する各トレイにおいて、液を保持するために設けられている板の高さを意味する。したがって定常状態では、各トレイにおいて堰で保持された液体が、トレイに設けられた開口部から上昇してくるガスと気液接触し、バブリングしながら反応と蒸留が行われている。トレイに連続的に供給された液体は、その堰の上部からオーバーフローして一段下のトレイに供給されていくのである。

なお、本発明でいう各トレイの開口比とは、多段蒸留塔を構成する各トレイにおいて、ガス及び液体が通過できる各トレイの開口部の全面積と、その開口部を有するトレイの面積との比を意味する。なお、ダウンカマー部のあるトレイについては、その部分を除いた実質的にバブリングの起こっている部分の面積をトレイの面積とする。

本発明は、単なる蒸留だけではなく、反応も同時に行う反応蒸留法であって、しかも高反応率・高選択率（高収率）を達成しているが、そのためには、上記式（１）〜（６）に加えて、各トレイの堰の高さを特定の範囲にすることが重要であることを見出したのである。これらの条件に加えて、さらに開口比を特定の範囲にすることによって、本発明の効果が高められることも見出された。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。

Ｌ（ｃｍ）が２１００より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌを８０００以下にすることが必要である。より好ましいＬ（ｃｍ）の範囲は、２３００≦Ｌ ≦６０００ であり、さらに好ましくは、２５００≦Ｌ≦５０００ である。

Ｄ（ｃｍ）が１８０よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄを２０００以下にすることが必要である。より好ましいＤ（ｃｍ）の範囲は、２００≦Ｄ≦１０００ であり、さらに好ましくは、２１０≦Ｄ≦８００ である。

Ｌ／Ｄが４より小さい時や４０より大きい時は安定運転が困難となり、特に４０より大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいＬ／Ｄの範囲は、５≦Ｌ／Ｄ≦３０ であり、さらに好ましくは、７≦Ｌ／Ｄ≦２０ である。

ｎが１０より小さいと反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎを１２０以下にすることが必要である。さらに、ｎが１２０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいｎの範囲は、３０≦ｎ≦１００ であり、さらに好ましくは、４０≦ｎ≦９０である。

Ｄ／ｄ_１が３より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出やすくなるため、安定運転が困難になり、２０よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなく、反応率の低下をもたらす。より好ましいＤ／ｄ_１の範囲は、４≦Ｄ／ｄ_１≦１５ であり、さらに好ましくは、５≦Ｄ／ｄ_１≦１３ である。

Ｄ／ｄ_２が５より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり、安定運転が困難になり、３０よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速くなりエロージョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましいＤ／ｄ_２の範囲は、７≦Ｄ／ｄ_２≦２５ であり、さらに好ましくは、９≦Ｄ／ｄ_２≦２０ である。

さらに、本発明では該ｄ_１と該ｄ_２が式（７）を満足する場合、さらに好ましいことがわかった。
１ ≦ ｄ_１／ｄ_２ ≦ ５ 式（７）

各トレイの堰の高さは、３〜２０ｃｍの範囲であることが必要である。この堰の高さは各トレイにおける液の滞留時間に影響を与えるものである。本発明では、通常、反応は触媒の存在する液部で進行するので、各トレイでの液の滞留時間は反応時間に直接関連する。触媒供給段より下部の各トレイの堰の高さが低い場合は反応時間が短くなり、堰の高さが高い場合は反応時間が長くなることになる。本発明では、通常、触媒の存在する段では反応と蒸留が行われ、触媒の存在しない段では蒸留精製が行われている。

本発明においては、堰の高さが３ｃｍより低い場合は目的とする高反応率を達成することが困難になり、また、堰の高さが２０ｃｍより高い場合は副反応（たとえば反応生成物であるジオール類と未反応環状カーボネートの反応）による高沸点副生物の生成が増え高選択率を達成することが困難になってくるだけでなく、蒸留塔の上部と下部の差圧が大きくなり安定な蒸留操作が困難になってくる。

この意味で各トレイの堰の高さの好ましい範囲は、３．５〜１５ｃｍであり、さらに好ましい範囲は４〜１３ｃｍである。なお、本発明においては各トレイの堰の高さはすべて同じであってもよいし、異なっていてもよい。本発明では、触媒の存在する反応段の堰の高さが触媒の存在しない段よりも高い堰をもつ多段蒸留塔が好ましく用いられる。

各トレイの開口比は、１．５〜１０％の範囲であることが好ましい。開口比が１．５％より小さいと、必要とする生産量に対して装置が大きくなり、設備費が高くなるだけで
なく、滞留時間が長くなり副反応が起こりやすくなる。また、開口比が１０％より大きいと各トレイでの滞留時間が短くなるので、高反応率を達成するためには段数を増加させる必要があり、上記のｎを大きくしたときの不都合が生じる。このような意味で、好ましい開口比の範囲は、１．７〜８．０％であり、さらに好ましくは１．９〜６．０％の範囲である。なお、本発明においては、各トレイの開口比は全て同じであってもよいし、異なっていてもよい。本発明においては、通常、上部のトレイの開口比が下部のトレイの開口比より大きい多段蒸留塔が好ましく用いられる。

本発明でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、フラッディングやウィーピングや、配管のつまりやエロージョンがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高反応率・高選択率・高生産性を維持しながら、所定量のジアルキルカーボネートとジオール類が製造されていることを意味する。

本発明は、好ましくは１時間あたり２トン以上の高生産性でジアルキルカーボネート及び／又は１時間あたり１．３トン以上の高生産性でジオール類とをそれぞれ高選択率で長期間安定的に生産することを特徴としているが、ジアルキルカーボネート及びジオールを、より好ましくはそれぞれ１時間あたり３トン以上及び１．９５トン以上、さらに好ましくはそれぞれ１時間あたり４トン以上及び２．６トン以上生産することにある。また、本発明は、該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２３００≦Ｌ≦６０００、 ２００≦Ｄ≦１０００、 ５≦Ｌ／Ｄ≦３０、 ３０≦ｎ≦１００、 ４≦Ｄ／ｄ_１≦１５、 ７≦Ｄ／ｄ_２≦２５の場合は、１時間あたり２．５トン以上、好ましくは１時間あたり３トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３．５トン以上のジアルキルカーボネートと、１時間あたり１．６トン以上、好ましくは１時間あたり１．９５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり２．２トン以上のジオール類とを製造することを特徴とするものである。さらに、本発明は、該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２５００≦Ｌ≦５０００、 ２１０≦Ｄ≦８００、 ７≦Ｌ／Ｄ≦２０、 ４０≦ｎ≦９０、 ５≦Ｄ／ｄ_１≦１３、 ９≦Ｄ／ｄ_２≦２０の場合は、１時間あたり３トン以上、好ましくは１時間あたり３．５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり４トン以上のジアルキルカーボネートと、１時間あたり１．９５トン以上、好ましくは１時間あたり２．２トン以上、さらに好ましくは１時間あたり２．６トン以上のジオール類とを製造することを特徴とするものである。

本発明でいうジアルキルカーボネート及びジオール類の選択率とは、反応した環状カーボネートに対するものであって、本発明では通常９５％以上の高選択率であり、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上の高選択率を達成することができる。また本発明でいう反応率とは、通常、環状カーボネートの反応率を表し、本発明では環状カーボネートの反応率を９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５以上、さらにより好ましくは９９．９％以上にすることが可能である。このように高選択率を維持しながら、高反応率を達成できることも本発明の優れた特徴のひとつである。

本発明で用いられる連続多段蒸留塔は、ｎ段のトレイを有する蒸留塔である。このようなトレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ユニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ等が好ましい。この連続多段蒸留塔において触媒が存在せず、実質的に反応が起こらない段（たとえば、触媒導入段より上部の段）がある場合、この段に充填物を充填した蒸留塔、すなわち、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔とすることも好ましい。このような充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。なお、本発明でいう用語「段数ｎ」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔の場合の段数ｎは、トレイの数と理論段数の合計である。

本発明の方法においては、ｎ段の上記のトレイのいずれを用いても、高反応率・高選択率・高生産性を達成することができるが、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有していることが好ましいことも見出された。より好ましい孔数は該面積１ｍ^２あたり１２０〜９００個であり、さらに好ましくは、１５０〜８００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７〜４ｃｍ^２であり、さらに好ましくは０．９〜３ｃｍ^２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、かつ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２である場合、特に好ましいことが見出された。また、該多孔板部の孔数は、全ての多孔板において同じであってもよいし、異なるものであってもよい。連続多段蒸留塔に上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが判明したのである。

本発明を実施する場合、原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とを触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことによりジアルキルカーボネートとジオール類が連続的に製造される。

また、本発明において、原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類を連続多段蒸留塔内に連続的に供給するには、蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上部又は中間部に設置された１箇所又は数箇所の導入口から、原料混合物として、又はそれぞれ別々に、液状及び／又はガス状で供給してもよいし、環状カーボネート又はそれを多く含む原料を蒸留塔の上部又は中間部の導入口から液状で供給し、脂肪族１価アルコール類又はそれを多く含む原料を蒸留塔の下部の液抜出し口よりも上部であって塔の中間部又は下部に設置された導入口からガス状で供給することも好ましい方法である。

本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間である。

反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常、３０〜３００℃である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなる。好ましい反応温度は４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは、６０〜１５０℃の範囲である。本発明においては、塔底温度として１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下にして反応蒸留を実施することが可能である。このような低い塔底温度であっても高反応率・高選択率・高生産性を達成できることは、本発明の優れた特徴のひとつである。また、反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常１Ｐａ〜２×１０^７Ｐａ、好ましくは、１０^３Ｐａ〜１０^７Ｐａ、より好ましくは１０^４〜５×１０^６Ｐａの範囲で行われる。

本発明で用いられる連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造するジアルキルカーボネート及びジオール類の品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
＜連続多段蒸留塔＞
図１に示されるようなＬ＝３３００ｃｍ、Ｄ＝３００ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝１１、ｎ＝６０、Ｄ／ｄ_１＝７．５、Ｄ／ｄ_２＝１２ である連続多段蒸留塔を用いた。この蒸留塔のトレイは多孔板トレイであり、多孔板部の孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ^２、孔数＝約１８０〜３２０個／ｍ^２を有していた。環状カーボネートの供給段（下から５５段目）より上の段の各トレイの堰の高さは５ｃｍで、環状カーボネートの供給段以下の段の各トレイの堰の高さは６ｃｍであった。また各トレイの開口比は、２．１〜４．２％の範囲であった。
＜反応蒸留＞
液状のエチレンカーボネート３．２７トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを８．９６質量％含む）３．２３８トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを６．６６質量％含む）７．４８９トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂ及び３−ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．３６であった。
触媒はＫＯＨ（４８質量％の水溶液）２．５トンにエチレングリコール４．８トンを加え、約１３０℃に加熱し、徐々に減圧にし、約１３００Ｐａで約３時間加熱処理し、均一溶液にしたものを用いた。この触媒溶液を、下から５４段目に設けられた導入口（３−ｅ）から、蒸留塔に連続的に導入した（Ｋ濃度：供給エチレンカーボネートに対して０．１質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔頂部の圧力が約１．１１８×１０^５Ｐａ、還流比が０．４２の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。

２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１０．６７８トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは４．１２９トン／ｈｒで、メタノールは６．５４９トン／ｈｒであった。塔底部２から３．３８２トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、２．３５６トン／ｈｒで、メタノールは１．０１４トン／ｈｒ、未反応エチレンカーボネート４ｋｇ/ｈｒであった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は３．３４０トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は２．３０１トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが３．３４０トン、３．３４０トン、３．３４０トン、３．３４０トン、３．３４０トン、エチレングリコールが、２．３０１トン、２．３０１トン、２．３０１トン、２．３０１トン、２．３０１トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．９０％、９９．８９％、９９．８９％、９９．８８％、９９．８８％、で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上であった。

実施例２
実施例１と同じ連続多段蒸留塔を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
液状のエチレンカーボネート２．６１トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを２．４１質量％含む）４．２３３トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを１．４６質量％含む）４．２２７トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂ及び３−ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．７３であった。触媒は実施例１と同様にして、蒸留塔に連続的に供給された。塔底部の温度が９３℃で、塔頂部の圧力が約１．０４６×１０^５Ｐａ、還流比が０．４８の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。

２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から８．１７トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは２．８４トン／ｈｒで、メタノールは５．３３トン／ｈｒであった。塔底部２から２．９３７トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、１．８６５トン／ｈｒで、メタノールは１．０６２トン／ｈｒ、未反応エチレンカーボネート０．２ｋｇ/ｈｒであった。
原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は２．６６９トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は１．８３９トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．９９％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。

この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが２．６６９トン、２．６６９トン、２．６６９トン、２．６６９トンであり、エチレングリコールが、１．８３９トン、１．８３９トン、１．８３９トン、１．８３９トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上であった。

実施例３
図１に示されるようなＬ＝３３００ｃｍ、Ｄ＝３００ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝１１、ｎ＝６０、Ｄ／ｄ_１＝７．５、Ｄ／ｄ_２＝１２ である連続多段蒸留塔を用いた。この蒸留塔のトレイは多孔板トレイであり、多孔板部の孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ^２、孔数＝約２２０〜３４０個／ｍ^２を有していた。環状カーボネートの供給段（下から５５段目）より上の段の各トレイの堰の高さは５ｃｍで、環状カーボネートの供給段以下の段の各トレイの堰の高さは６ｃｍであった。また各トレイの開口比は、２．５〜４．５％の範囲で
あった。
液状のエチレンカーボネート３．７７３トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを８．９７質量％含む）３．７３６トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを６．６５質量％含む）８．６４１トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂ及び３−ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．７３であった。触媒は実施例１と同様にして、蒸留塔に連続的に供給された。塔底部の温度が９８℃で、塔頂部の圧力が約１．１１８×１０^５Ｐａ、還流比が０．４２の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。

２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１２．３２トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは４．７６４トン／ｈｒで、メタノールは７．５５６トン／ｈｒであった。塔底部から３．９０２トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、２．７１８トン／ｈｒで、メタノールは１．１７トン／ｈｒ、未反応エチレンカーボネート４．６ｋｇ/ｈｒであった。
原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は３．８５４トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は２．６５５トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。

この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが３．８５４トン、３．８５４トン、３．８５４トン、３．８５４トンであり、エチレングリコールが、２．６５５トン、２．６５５トン、２．６５５トン、２．６５５トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上であった。

実施例４
図１に示されるようなＬ＝３３００ｃｍ、Ｄ＝３００ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝１１、ｎ＝６０、Ｄ／ｄ_１＝７．５、Ｄ／ｄ_２＝１２ である連続多段蒸留塔を用いた。この蒸留塔のトレイは多孔板トレイであり、多孔板部の孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ^２、孔数＝約２４０〜３６０個／ｍ^２を有していた。環状カーボネートの供給段（下から５５段目）より上の段の各トレイの堰の高さは５ｃｍで、環状カーボネートの供給段以下の段の各トレイの堰の高さは１０ｃｍであった。また各トレイの開口比は、３．０〜５．０％の範囲で
あった。
液状のエチレンカーボネート７．５４６トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを８．９５質量％含む）７．７４２トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを６．６６質量％含む）１７．２８２トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂ及び３−ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．３６であった。触媒は実施例１と同様にして、蒸留塔に連続的に供給された。塔頂部の温度が６５℃で、塔頂部の圧力が約１．１１８×１０^５Ｐａ、還流比０．４２の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。

２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から２４．６４１トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは９．５２７トン／ｈｒで、メタノールは１５．１１４トン／ｈｒであった。塔底部２から７．８０４トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、５．４３６トン／ｈｒで、メタノールは２．３４トン／ｈｒで、未反応エチレンカーボネート２３ｋｇ/ｈｒであった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は７．７０８トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は５．３１トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．７％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが７．７０８トンであり、エチレングリコールが５．３１トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．８％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。

本発明によれば、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとから、ジアルキルカーボネートとジオール類が、それぞれ９５％以上、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上の高選択率で、ジアルキルカーボネートを１時間あたり２トン以上、好ましくは１時間あたり３トン以上、さらに好ましくは１時間あたり４トン以上、ジオール類を１時間あたり１．３トン以上、好ましくは１時間あたり１．９５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり２．６トン以上の工業的規模で、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に高収率で製造できることが見出された。

本発明を実施する連続多段蒸留塔の一例を示す概略図である。胴部内部には堰の高さが３〜２０ｃｍの範囲のｎ段のトレイ（本図では、トレイを模式的に表す）が設置されている。 なお、図１に符号の説明は、以下のとおりである： １：ガス抜出し口、２：液抜出し口、３−ａから３−ｅ：導入口、４−ａから４−ｂ：導入口、５：鏡板部、６：インターナル、７：胴体部分、１０：連続多段蒸留塔、Ｌ：胴部長さ（ｃｍ）、Ｄ：胴部内径（ｃｍ）、ｄ_１：ガス抜出し口の内径（ｃｍ）、ｄ_２：液抜出し口の内径（ｃｍ）。

Claims (26)

1. 環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造するにあたり、
   該連続多段蒸留塔が、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎのトレイを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ_１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径ｄ_２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口を有するものであって、
   （１）長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
   ２１００ ≦ Ｌ ≦ ８０００ 式（１）
   （２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
   １８０ ≦ Ｄ ≦ ２０００ 式（２）
   （３）長さＬ（ｃｍ）と塔の内径Ｄ（ｃｍ）の比が、式（３）を満足するものであり、
   ４ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ４０ 式（３）
   （４）段数ｎが式（４）を満足するものであり、
   １０ ≦ ｎ ≦ １２０ 式（４）
   （５）塔の内径Ｄ（ｃｍ）とガス抜出し口の内径ｄ_１（ｃｍ）の比が、式（５）を満足するものであり、
   ３ ≦ Ｄ／ｄ_１ ≦ ２０ 式（５）
   （６）塔の内径Ｄ（ｃｍ）と液抜出し口の内径ｄ_２（ｃｍ）の比が、式（６）を満足するものであり、
   ５ ≦ Ｄ／ｄ_２ ≦ ３０ 式（６）
   （７）各トレイの堰の高さが３〜２０ｃｍの範囲である、
   ことを特徴とするジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法。
2. 製造されるジアルキルカーボネートが１時間あたり、２トン以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 製造されるジオール類が１時間あたり、１．３トン以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 該ｄ_１と該ｄ_２が式（７）を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
   １ ≦ ｄ_１／ｄ_２ ≦ ５ 式（７）。
5. 該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２３００≦Ｌ≦６０００、 ２００≦Ｄ≦１０００、 ５≦Ｌ／Ｄ≦３０、 ３０≦ｎ≦１００、 ４≦Ｄ／ｄ_１≦１５、 ７≦Ｄ／ｄ_２≦２５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２５００≦Ｌ≦５０００、 ２１０≦Ｄ≦８００、 ７≦Ｌ／Ｄ≦２０、 ４０≦ｎ≦９０、 ５≦Ｄ／ｄ_１≦１３、 ９≦Ｄ／ｄ_２≦２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 各トレイの堰の高さが、３．５〜１５ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 各トレイの堰の高さが、４〜１３ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 各トレイの開口比が、１．５〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 各トレイの開口比が、１．７〜８．０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 各トレイの開口比が、１．９〜６．０％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 該多孔板トレイが、該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が、０．５〜５ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
15. 環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応および蒸留を行うための連続多段蒸留塔であって、
    長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部と、
    該胴部の内部に配設される段数ｎのトレイと、
    塔頂部又はそれに近い塔の上部に設けられた内径ｄ_１（ｃｍ）のガス抜出し口と、
    塔底部又はそれに近い塔の下部に設けられた内径ｄ_２（ｃｍ）の液抜出し口と、
    該ガス抜出し口より下部であって、該塔の上部及び/又は中間部に少なくとも１つの第１の導入口と、
    該液抜出し口よりも上部であって中間部及び／又は下部に少なくとも１つの第２の導入口と、
    を備え、
    （１）長さＬ（ｃｍ）が式（１）を満足するものであり、
    ２１００ ≦ Ｌ ≦ ８０００ 式（１）
    （２）塔の内径Ｄ（ｃｍ）が式（２）を満足するものであり、
    １８０ ≦ Ｄ ≦ ２０００ 式（２）
    （３）長さＬ（ｃｍ）と塔の内径Ｄ（ｃｍ）の比が、式（３）を満足するものであり、
    ４ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ４０ 式（３）
    （４）段数ｎが式（４）を満足するものであり、
    １０ ≦ ｎ ≦ １２０ 式（４）
    （５）塔の内径Ｄ（ｃｍ）とガス抜出し口の内径ｄ_１（ｃｍ）の比が、式（５）を満足するものであり、
    ３ ≦ Ｄ／ｄ_１ ≦ ２０ 式（５）
    （６）塔の内径Ｄ（ｃｍ）と液抜出し口の内径ｄ_２（ｃｍ）の比が、式（６）を満足するものであり、
    ５ ≦ Ｄ／ｄ_２ ≦ ３０ 式（６）
    （７）各トレイの堰の高さが３〜２０ｃｍの範囲である、
    ことを特徴とする連続多段蒸留塔。
16. 該ｄ_１と該ｄ_２が式（７）を満足することを特徴とする請求項１５に記載の連続多段蒸留塔：
    １ ≦ ｄ_１／ｄ_２ ≦ ５ 式（７）。
17. 該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２３００≦Ｌ≦６０００、 ２００≦Ｄ≦１０００、 ５≦Ｌ／Ｄ≦３０、 ３０≦ｎ≦１００、 ４≦Ｄ／ｄ_１≦１５、 ７≦Ｄ／ｄ_２≦２５であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の連続多段蒸留塔。
18. 該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ がそれぞれ、２５００≦Ｌ≦５０００、 ２１０≦Ｄ≦８００、 ７≦Ｌ／Ｄ≦２０、 ４０≦ｎ≦９０、 ５≦Ｄ／ｄ_１≦１３、 ９≦Ｄ／ｄ_２≦２０であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔。
19. 各トレイの堰の高さが、３．５〜１５ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔。
20. 各トレイの堰の高さが、４〜１３ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔。
21. 各トレイの開口比が、１．５〜１０％の範囲であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔。
22. 各トレイの開口比が、１．７〜８．０％の範囲であることを特徴とする請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔。
23. 各トレイの開口比が、１．９〜６．０％の範囲であることを特徴とする請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔。
24. 該トレイが、多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔。
25. 該多孔板トレイが、該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする請求項２４記載の連続多段蒸留塔。
26. 該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が、０．５〜５ｃｍ^２であることを特徴とする請求項２４または２５記載の連続多段蒸留塔。