EA012516B1 - Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к промышленному способу получения диалкилкарбоната и диола с высоким выходом стабильно в течение продолжительного периода времени. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу промышленного получения диалкилкарбоната и диола, в котором непрерывно добавляют циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор; одновременно осуществляют в указанной колонне проведение реакции и дистилляции; непрерывно отделяют газообразную низкокипящую реакционную смесь, содержащую полученный диалкилкарбонат, из верхней части колонны; и непрерывно отделяют жидкую высококипящую реакционную смесь, содержащую диол, из нижней части колонны, причем непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна включает дистилляционную колонну тарельчатого типа, имеющую корпус в виде цилиндра с длиной L (см) и внутренним диаметром D (см), внутреннюю структуру с числом ступеней n, которая представляет собой тарелку с множеством отверстий, отверстие для выпуска газа с внутренним диаметром d(см) на верху колонны или в ее верхней части, отверстие для выпуска жидкости с внутренним диаметром d(см) внизу колонны или в ее нижней части, по меньшей мере одно первое впускное отверстие, выполненное в верхней и/или в средней части колонны ниже отверстия для выпуска газа, и по меньшей мере одно второе впускное отверстие, выполненное в средней и/или в нижней части колонны выше отверстия для выпуска жидкости, где 2100≤L≤8000, 180≤D≤2000, 4≤L/D≤40, 10≤n≤120, 3≤D/d≤20, 5≤D/d≤30; и отношение полученного количества Р (т/ч) диалкилкарбоната к общей площади S (м) многочисленных

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к промышленному способу производства диалкилкарбоната и диола с высоким выходом. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу промышленного производства диалкилкарбоната в больших количествах и диола с высоким выходом стабильно в течение продолжительного периода времени, посредством реакционной дистилляционной системы, используя циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в качестве исходных веществ, непрерывно добавляя исходные вещества в непрерывно действующую многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор, и проводя одновременно в колонне и реакцию и дистилляцию.

Уровень техники

Было предложено несколько способов производства диалкилкарбонатов и диолов реакцией между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом, но большинство этих предложений относятся к катализатору. До настоящего времени в качестве реакционных систем были предложены четыре системы. Эти четыре системы используются в производстве диметилкарбоната и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола, который является наиболее типичным реакционным примером.

Первая реакционная система является полностью периодической, в которой этиленкарбонат, метанол и катализатор загружаются в автоклав, который представляет собой периодический реакционный реактор, и реакция протекает в течение требуемого времени реакции, при температуре реакции выше температуры кипения метанола (см. например патентный документ 1: патент США № 3642858, патентный документ 2: выложенная заявка на патент Японии № 854-48715 (соответствующая патенту США № 4181676), патентный документ 5: выложенная заявка на патент Японии № 854-63023, патентный документ 6: выложенная заявка на патент Японии № 854-148726).

Второй системой является система, которая использует установку, в которой дистилляционная колонна расположена сверху реактора и реакция протекает при нагревании до требуемой температуры. С этой системой подпитка метанолом, отогнанным азеотропно с диметилкарбонатом, осуществляется постоянно или периодически по частям, но в любом случае реакция протекает только в периодическом реакторе, в котором присутствуют катализатор, этиленкарбонат и метанол. Таким образом, реакция проводится периодически в большом избытке метанола при кипячении в течение длительного времени от 3 до более 20 ч (см., например, патентный документ 3: выложенная заявка на патент Японии № 851-122025 (соответствующая патенту США № 4062884), патентный документ 4: выложенная заявка на патент Японии № 854-48716 (соответствующая патенту США № 4307032), патентный документ 11: патент США № 3803201).

Третьей системой является непрерывная реакционная система, в которой предварительно смешанный раствор этиленкарбоната и метанола непрерывно добавляется в трубчатый реактор, поддерживаемый при заранее заданной температуре, и реакционная смесь, содержащая непрореагировавший этиленкарбонат и метанол, и образовавшиеся диметилкарбонат и этиленгликоль непрерывно отделяются в жидком виде из выпускного отверстия на другой стороне. Один из двух способов используется в зависимости от типа используемого катализатора. Т.е. способ, в котором используется гомогенный катализатор, который проходит через трубчатый реактор вместе со смешанным раствором этиленкарбоната и метанола, и затем после реакции отделяется от реакционной смеси (см., например, патентный документ 7: выложенная заявка на патент Японии № 863-41432 (соответствующая патенту США № 4661609), патентный документ 10: патент США № 4734518), и способ, в котором используется гетерогенный катализатор, который размещается внутри трубчатого реактора (см., например, патентный документ 8: выложенная заявка на патент Японии № 863-238043, патентный документ 9: выложенная заявка на патент Японии № 864-31737 (соответствующая патенту США № 4691041)). Реакция получения диметилкарбоната и этиленгликоля по реакции между этиленкарбонатом и метанолом является равновесной, и следовательно, в непрерывной системе, используя трубчатый реактор, невозможно достичь конверсии этиленкарбоната выше равновесной конверсии, определенной отношением загружаемого состава и температурой реакции. Например, в соответствии с примером 1 в патентном документе 7 (выложенная заявка на патент Японии № 863-41432 (соответствующая патенту США № 4661609)) для непрерывного проведения реакции при 130°С, используя исходное вещество, вводимое в молярном отношении метанол/этиленкарбонат=4/1, конверсия этиленкарбоната составляет 25%. Это означает, что большое количество непрореагировавшего этиленкарбоната и метанола, остающиеся в реакционной смеси, должны быть отделены, регенерированы и рециркулированы в реактор, и в действительности, в соответствии со способом патентного документа 9 (выложенная заявка на патент Японии № 864-31737 (соответствующая патенту США № 4691041)) многочисленные устройства используются для такого отделения, очистки, регенерации и рециркуляции.

Четвертой системой является реакционная дистилляционная система, впервые описанная авторами настоящего изобретения (см., например, патентный документ 12: выложенная заявка на патент Японии № Н4-198141, патентный документ 13: выложенная заявка на патент Японии № Н4-230243, патентный документ 14: выложенная заявка на патент Японии № Н9-176061, патентный документ 15: выложенная заявка на патент Японии № Н9-183744, патентный документ 16: выложенная заявка на патент Японии № Н9-194435, патентный документ 17: международная публикация № ХУО97/23445 (соответствующая ев

- 1 012516 ропейскому патенту № 0889025, патенту США № 5847189), патентный документ 18: международная публикация № ХУО99/64382 (соответствующая европейскому патенту № 1086940, патенту США № 6346638), патентный документ 19: международная публикация № \УО00/51954 (соответствующая европейскому патенту № 1174406, патенту США № 6479689), патентный документ 20: выложенная заявка на патент Японии № 2002-308804), патентный документ 21: выложенная заявка на патент Японии № 2004131394), т.е. непрерывный способ производства, в котором этиленкарбонат и метанол каждый непрерывно добавляются в многоступенчатую дистилляционную колонну и реакция протекает в присутствии катализатора в многочисленных ступенях дистилляционной колонны, в то время как образующиеся диметилкарбонат и этиленгликоль отделяются. Патентные заявки, в которых используется такая реакционная дистилляционная колонна, были впоследствии рассмотрены другими компаниями (см., например, патентный документ 22: выложенная заявка на патент Японии № Н5-213830 (соответствующая европейскому патенту № 0530615, патенту США № 5231212), патентный документ 23: выложенная заявка на патент Японии № Н6-9507 (соответствующая европейскому патенту № 0569812, патенту США № 5359118), патентный документ 24: выложенная заявка на патент Японии № 2003-119168 (соответствующая международной публикации № \УО03/006418). патентный документ 25: выложенная заявка на патент Японии № 2003-300936, патентный документ 26: выложенная заявка на патент Японии № 2003342209).

Таким образом, предложенные до настоящего времени способы производства диалкилкарбонатов и диолов из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта представляют собой четыре системы:

(1) полностью периодическая реакционная система;

(2) периодическая реакционная система, использующая реактор, имеющий дистилляционную колону, обеспеченную в его верхней части;

(3) реакционная система с жидким потоком, использующая трубчатый реактор; и (4) реакционная дистилляционная система.

Однако с этими системами были проблемы, как изложено ниже.

В случае (1) и (3) верхний предел конверсии циклического карбоната определен составом и температурой, и, следовательно, реакция не может пройти до конца, и, таким образом, конверсия низка. Более того, в случае (2), чтобы сделать конверсию циклического карбоната высокой, произведенный диалкилкарбонат должен быть отогнан, что требует использования очень большого количества алифатического одноатомного спирта и длительного времени. В случае (4) реакция может протекать с большей конверсией, чем в случаях (1), (2) или (3). Однако способы (4), предложенные ранее, относятся к производству диалкилкарбоната и диола или в малых количествах, или в течение короткого периода времени, и не относятся к осуществлению стабильного производства в промышленном масштабе в течение продолжительного времени. Т. е. эти способы не обеспечивают непрерывное стабильное производство диалкилкарбоната в больших количествах (например, не менее 2 т/ч) в течение продолжительного времени (например, не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч и более предпочтительно не менее 5000 ч).

Например, максимальными значениями высоты (Н; см), диаметра (Ό; см) и числа ступеней (п) в реакционной дистилляционной колонне, вырабатываемое количество Р (кг/ч) диметилкарбоната и непрерывное время производства Т (ч) в примерах, которые раскрывают производство диметилкарбоната (ДМК) и этиленгликоля (ЭГ) из этиленкарбоната и метанола представлены в таблице.

Таблица

Патентный документ	Н: см	Ц: см	Число ступеней: η	Р: кг/час	Т: час
12	100	2	30	0,106	400
15	160	5	40	0, 427	Примечание 5
16	160	5	40	0, 473	Примечание 5
18	200	4	Насадка (ϋίχοη)	0, 932	Примечание 5
19	Примечание 1	5	60	0,275	Примечание 5
20	Примечание 1	5	60	0,258	Примечание 5
21	Примечание 1	5	60	0,258	Примечание 5

- 2 012516

22	250	3	Насадка (КазсЫд)	0,392	Примечание 5 ’
23	Примечание 2	Примечание 2	Примечание 2	0,532	Примечание 5
24	Примечание 3	Примечание 3	42	Примечание 4	Примечание 5
25	Примечание 3	Примечание 3	30	3750	Примечание 5 '
26	200	15	Насадка (ВХ)	0,313	Примечание 5

Примечание 1: дистилляционная колонна о1бсг511а\\\

Примечание 2: полностью отсутствует описание определенной дистилляционной колонны.

Примечание 3: описанием определенной дистилляционной колонны является только число ступеней.

Примечание 4: полностью отсутствует описание полученного количества.

Примечание 5: полностью отсутствует описание относительно стабильного производства в течение продолжительного периода времени.

Следует отметить, в патентном документе 25 (выложенная заявка на патент Японии № 2003300936) (абзац 0060) описано, что «Настоящий пример использует такую же технологическую схему как и для предпочтительного способа, показанного на фиг. 1, описанного выше, и был проведен с целью работы установки промышленного масштаба для производства диметилкарбоната и этиленгликоля по каталитической реакции переэтерификации между этиленкарбонатом и метанолом. Следует отметить, что следующие численные значения в настоящем примере могут быть в достаточной мере использованы в работе реальной установки и, как пример, заявлено, что конкретно произведено 3750 кг/ч диметилкарбоната. Масштаб, описанный в том примере, соответствует ежегодному производству 30000 т и более, и, следовательно, это подразумевает, что во время составления патентной заявки для патентного документа 25 (выложенная заявка на патент Японии № 2003-300936) (9 апреля 2002) был осуществлен пуск первой в мире промышленной установки, использующей этот способ в крупном масштабе. Однако даже во время составления настоящей заявки не было установлено указанного факта. Более того, в примере патентного документа 25 (выложенная заявка на патент Японии № 2003-300936) именно то же значение, что и теоретически рассчитанное значение, заявлено для количества полученного диметилкарбоната, но выход этиленгликоля приблизительно составляет 85,6% и селективность составляет приблизительно 88,4% и, следовательно, действительно нельзя сказать, что был достигнут высокий выход и высокая селективность. В частности, низкая селективность показывает, что этот способ имеет существенный недостаток как способ промышленного производства. (Отметим также, что патентный документ 25 (выложенная заявка на патент Японии № 2003-300936) считался отозванным 26 июля 2005 г. в результате экспертизы, которая не требовалась).

С реакционным дистилляционным способом имеют место многочисленные случаи отклонений, например колебание состава вследствие реакции, и колебание состава вследствие дистилляции в дистилляционной колонне, и колебание температуры и давления в колонне, и, следовательно, непрерывная стабильная работа в течение продолжительного периода времени сопровождается многочисленными трудностями, и в частности, в дальнейшем, эти трудности увеличиваются при работе с большими количествами веществ. Для непрерывного крупномасштабного производства диалкилкарбоната и диола, используя реакционный дистилляционный способ, стабильно в течение продолжительного периода времени, при сохранении высокого выхода и высокой селективности в отношении диалкилкарбоната и диола, несомненно, должно быть разработано реакционное дистилляционное устройство. Однако до настоящего времени было предложено только одно описание стабильного непрерывного производства в течение продолжительного времени, используя реакционный дистилляционный способ, которое составляет 200400 ч в патентном документе 12 (выложенная заявка на патент Японии № Н4-198141) и патентном документе 13 (выложенная заявка на патент Японии № Н4-230243).

Сущность изобретения

Целью данного изобретения является обеспечить для промышленного производства диалкилкарбоната и диола в крупных масштабах (например, не менее 2 т/ч для диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч для диола) при помощи реакционной дистилляционной системы, используя циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в качестве исходных веществ, непрерывно добавляя исходные вещества в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор, и, проводя одновременно и реакцию, и дистилляцию в колонне, специфический способ, которым стабильно можно производить диалкилкарбонат и диол с высокой селективностью и высокой продуктивностью в течение продолжительного периода времени (например, не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000

- 3 012516 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч).

Поскольку авторы настоящего изобретения сначала раскрыли способ непрерывного производства диалкилкарбоната и диола, используя непрерывную реакционную многоступенчатую дистилляционную колонну, было сделано много предложений по улучшению этого способа. Однако эти предложения касались малотоннажного производства и короткого рабочего времени на лабораторном уровне, и не было никаких раскрытий относительно какого бы то ни было конкретного способа или устройства, дающего возможность крупномасштабного производства в промышленных масштабах в течение продолжительного времени на основе открытий, произведенных при фактическом воплощении. Авторы настоящего изобретения, таким образом, провели исследования, предназначенные для открытия конкретного способа, дающего возможность производить диалкилкарбонаты и диолы в промышленных масштабах, например, не менее 2 т/ч для диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч для диола, стабильно в течение продолжительного периода времени с высокой селективностью и высокой производительностью. Авторы настоящего изобретения достигли заявленного результата.

То есть настоящее изобретение обеспечивает

1. Способ промышленного производства диалкилкарбоната и диола, в котором диалкилкарбонат и диол непрерывно получаются при помощи реакционной дистилляционной системы, используя циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в качестве исходных веществ, включающий в себя следующие стадии: непрерывное добавление исходных веществ в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор; одновременное проведение реакции и дистилляции в вышеупомянутой колонне; непрерывное отделение низкокипящей реакционной смеси, содержащей произведенный диалкилкарбонат в газообразной форме, из верхней части колонны; и непрерывное отделение высококипящей реакционной смеси, содержащей диол в форме жидкости, из нижней части колонны, где (а) вышеупомянутая непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна включает в себя дистилляционную колонну тарельчатого типа, имеющую основную часть в виде цилиндра с длинной Ь (см) и внутренним диаметром Л (см) и имеющую внутреннюю структуру с числом ступеней п, вышеупомянутая внутренняя структура представляет собой тарелку, имеющую множество отверстий, и далее имеющую отверстие для выпуска газа, имеющее внутренний диаметр б₁ (см) вверху колонны или в ее верхней части, отверстие для выпуска жидкости, имеющее внутренний диаметр ά₂ (см) внизу колонны или в ее кубовой части. По меньшей мере одно первое впускное отверстие обеспечено в верхней и/или в средней части колонны ниже отверстия для выпуска газа, и по меньшей мере одно второе впускное отверстие обеспечено в средней и/или в нижней части колонны выше отверстия для выпуска жидкости, где (1) длина Ь (см) удовлетворяет формуле (1)

2100£ь£8000 (1), (2) внутренний диаметр Л (см) колонны удовлетворяет формуле (2)

180^)^2000 (2) , (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Л (см) колонны удовлетворяет формуле (3)

4^Ъ/О£40 (3) , (4) число ступеней п удовлетворяет формуле (4)

10£п£120 (4) , (5) отношение внутреннего диаметра Л (см) колонны к внутреннему диаметру ф (см) отверстия для выпуска газа удовлетворяет формуле (5)

(6) отношение внутреннего диаметра Л (см) колонны к внутреннему диаметру ά₂ (см) отверстия для выпуска жидкости удовлетворяет формуле (6)

5^0/02^30 (6) ; и

2. Способ по п.1, где произведенное количество диалкилкарбоната составляет не менее 2 т/ч.

3. Способ по п.1 или 2, где произведенное количество диола составляет не менее 1,3 т/ч.

4. Способ по любому из пп.1-3, где вышеупомянутый ф и вышеупомянутый ф удовлетворяют формуле (8)

5. Способ по любому из пп.1-4, где Ь, Л, Ь/Л, п, Л/ф, и Л/Ф для вышеупомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны удовлетворяют следующим формулам: 2300<Ь<6000, 200<Л<1000, 5<Ь/Л<30, 30<п<100, 4<Л/ф<15 и 7<Л/ф<25 соответственно.

6. Способ по любому из пп.1-5, где Ь, Л, Ь/Л, п, Л/ф, и Л/Ф для вышеупомянутой многоступенчатой дистилляционной колонны удовлетворяют следующим формулам: 2500<Ь<5000, 210<Л<800, 7<Ь/Л<20, 40<п<90, 5<Л/ф<13 и 9<Л/ф<20 соответственно.

7. Способ по любому из пп.1-6, где Р/8 удовлетворяет следующей формуле:

15£Р/8^8О,

8. Способ по п.7, где Р/8 удовлетворяет следующей формуле:

- 4 012516

20ί₽/3ί70,

9. Способ по любому из пп.1-8, где вышеупомянутая тарелка является ситчатой тарелкой, которая имеет ситчатую часть и сливной стакан.

10. Способ по п.9, где ситчатая тарелка имеет 100-1000 отверстий/м² в своей ситчатой части.

11. Способ по п.9 или 10, где поперечное сечение отверстия ситчатой тарелки находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².

Было обнаружено, что при воплощении настоящего изобретения, диалкилкарбонаты и диолы могут быть получены каждый с высокой селективностью не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%, в промышленном масштабе не менее 2 т/ч, предпочтительно не менее 3 т/ч, более предпочтительно не менее 4 т/ч для диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч, предпочтительно не менее 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее 2,6 т/ч для диола, стабильно, в течение продолжительного периода времени не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч, более предпочтительно не менее 5000 ч из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.

Краткое описание чертежа

Фигура показывает пример схематического чертежа многоступенчатой дистилляционной колонны для проведения настоящего изобретения, дистилляционная колонна, имеющая внутреннее устройство (на чертеже ступени в виде тарелок показаны схематически), обеспеченное внутри ее корпусом.

Описание обозначений

1: отверстие для выпуска газа; 2: отверстие для выпуска жидкости; 3-а-3-е: впускные отверстия; 4-а4-Ь: впускные отверстия; 5: концевой диск; 6: внутреннее устройство; 7: корпус; 10: непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна; Ь: длина корпуса (см); Ό: внутренний диаметр корпуса (см); ά₁: внутренний диаметр отверстия для выпуска газа (см); ά₂: внутренний диаметр отверстия для выпуска жидкости (см).

Далее подробно описаны воплощения настоящего изобретения.

Реакция настоящего изобретения является обратимая равновесная реакция переэтерификации, представленная следующей общей формулой (I), в которой диалкилкарбонат (С) и диол (О) получаются из циклического карбоната (А) и алифатического одноатомного спирта (В)

К*00й*

О^ζ О + 2 йЧЖ 7 »V ^И г°

К* но^{ζ х}он

¢) (с)(о) где В¹ представляет двухвалентную группу -(СН₂)_т- (т является целым числом от 2 до 6), где один или более атомов водорода, необязательно, заменены алкильной группой или арильной группой, имеющей 110 атомов углерода. Кроме того, В² является одновалентной алифатической группой, имеющей 1-12 атомов углерода, где один или более атомов водорода, необязательно, заменены алкильной группой или арильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода.

Циклический карбонат, используемый в настоящем изобретении в качестве исходного вещества, является соединением, представленным (А) в формуле (I). Примеры циклического карбоната включают алкенкарбонаты, например этиленкарбонат или пропиленкарбонат; или 1,3-диоксациклогекса-2-он, 1,3диоксациклогепта-2-он или подобные, предпочтительно вследствие легкости приобретения и так далее, используются этиленкарбонат или пропиленкарбонат, более предпочтительно используется этиленкарбонат.

Кроме того, алифатический одноатомный спирт, используемый в качестве другого исходного вещества, является соединением, представленным (В) в формуле (I). Используется алифатический одноатомный спирт, имеющий более низкую температуру кипения, чем получаемый диол. Хотя возможны изменения в зависимости от типа используемого циклического карбоната, примеры алифатического одноатомного спирта включают метанол, этанол, пропанол (изомеры), аллиловый спирт, бутанол (изомеры), 3-бутен-1-ол, амиловый спирт (изомеры), гексиловый спирт (изомеры), гептиловый спирт (изомеры), октиловый спирт (изомеры), нониловый спирт (изомеры), дециловый спирт (изомеры), ундециловый спирт (изомеры), додециловый спирт (изомеры), циклопентанол, циклогексанол, циклогептанол, циклооктанол, метилциклопентанол (изомеры), этилциклопентанол (изомеры), метилциклогексанол (изомеры), этилциклогексанол (изомеры), диметилциклогексанол (изомеры), диэтилциклогексанол (изомеры), фенилциклогексанол (изомеры), бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт (изомеры), фенилпропанол (изомеры), или подобные. Более того, эти алифатические одноатомные спирты могут быть замещены заместителями, такими как галогены, низшие алкоксигруппы, цианогруппы, алкоксикарбонильные группы, арилоксикарбонильные группы, ацилоксигруппы и нитрогруппы.

Одними из таких предпочтительно используемых алифатических одноатомных спиртов являются спирты, имеющие 1-6 атомов углерода, более предпочтительно имеющие 1-4 атомов углерода, например метанол, этанол, пропанол (изомеры) и бутанол (изомеры). В случае использования этиленкарбоната или

- 5 012516 пропиленкарбоната в качестве циклического карбоната предпочтительно примеры алифатических одноатомных спиртов включают метанол и этанол, более предпочтительно метанол.

В способе настоящего изобретения приготовлен катализатор для того, чтобы присутствовать в реакционной дистилляционной колонне. Способом приготовления катализатора может быть любой способ, но в случае, например, гомогенного катализатора, который растворяется в реакционной жидкости в условиях реакции, катализатор может быть приготовлен, чтобы присутствовать в жидкой фазе в реакционной дистилляционной колонне, непрерывным добавлением катализатора в реакционную дистилляционную колонну или в случае гетерогенного катализатора, который не растворяется в реакционной жидкости в условиях реакции, катализатор может быть приготовлен, чтобы присутствовать в реакционной системе размещением в качестве твердого тела в реакционной дистилляционной колонне; эти методы также могут быть использованы в комбинации.

В случае, когда гомогенный катализатор непрерывно добавляется в реакционную дистилляционную колонну, гомогенный катализатор может быть добавлен вместе с циклическим карбонатом и/или алифатическим одноатомным спиртом, или может быть добавлен в положении, отличном по отношению к исходным веществам. В действительности, в реакционной колонне реакция протекает в области, ниже места добавления катализатора, и, следовательно, предпочтительно добавлять катализатор между верхом колонны и местом(ами) добавления исходных веществ. Катализатор должен присутствовать по меньшей мере в 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере в 7 ступенях и более предпочтительно по меньшей мере в 10 ступенях.

Кроме того, в случае использования гетерогенного твердого катализатора катализатор должен присутствовать по меньшей мере в 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере в 7 ступенях и более предпочтительно по меньшей мере в 10 ступенях. Может быть использован твердый катализатор, который также имеет эффект насадки в дистилляционной колонне.

В качестве катализатора, используемого в настоящем изобретении, может быть использован любой из многочисленных катализаторов, известных до настоящего времени. Примеры катализатора включают щелочные металлы и щелочно-земельные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций и барий;

основные соединения, такие как гидриды, гидроксиды, алкоголяты, амиды или подобные, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов;

основные соединения, такие как карбонаты, дикарбонаты, соли органических кислот или подобные, щелочных металлов и щелочно-земельных металлов;

третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, тригексиламин и бензилдиэтиламин или подобные;

азотсодержащие гетероароматические соединения, такие как Ν-алкилпирролы, Ν-алкилиндолы, оксазолы, Ν-алкилимидазолы, Жалкилпиразолы, оксадиазолы, пиридин, алкилпиридины, хинолин, алкилхинолины, изохинолин, алкилизохинолины, акридин, алкилакридины, фенантролин, алкилфенантролины, пиримидин, алкилпиримидины, пиразин, алкилпиразины, триазины, алкилтриазины или подобные;

циклические амидины, такие как диазобициклоундецен (ДБУ), диазобициклононен (ДБН) или подобные;

соединения таллия, такие как оксид таллия, галогениды таллия, гидроксид таллия, карбонат таллия, нитрат таллия, сульфат таллия, таллиевые соли органических кислот или подобные;

соединения олова, такие как трибутилметоксиолово, трибутилэтоксиолово, дибутилдиметоксиолово, дибутилдиэтоксиолово, дибутилфеноксиолово, дифенилметоксиолово, дибутилолово ацетат, трибутилолово хлорид, 2-этилгексаноат олова или подобные;

соединения цинка, такие как диметоксицинк, диэтоксицинк, этилендиоксицинк, дибутоксицинк или подобные;

соединения алюминия, такие как триметоксиалюминий, трипропоксиалюминий, трибутоксиалюминий или подобные;

соединения титана, такие как тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, дихлордиметоксититан, тетраизопропоксититан, ацетат титана, ацетилацетонат титана или подобные;

соединения фосфора, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, трибутилметилфосфоний галогениды, триоктилбутилфосфоний галогениды, трифенилметилфосфоний галогениды или подобные;

соединения циркония, такие как галогениды циркония, ацетилацетонат циркония, алкоголяты циркония, ацетат циркония или подобные;

свинец и свинецсодержащие соединения, например оксиды свинца, такие как РЬО, РЬО₂, РЬ₃О₂ или подобные;

сульфиды свинца, такие как РЬ8, РЬ8₂, РЬ₂8₃ или подобные;

гидроксиды свинца, такие как РЬ(ОН)₂, РЬ₃О₂(ОН)₂, РЬ₂[РЬО₂(ОН)₂], РЬ₂О(ОН)₂ или подобные; плюмбиты, такие как №1₂РЬО₂. К₂РЬО₂, NаНРЬО₂, КНРЬО₂ или подобные;

плюмбаты, такие как №₂РЬО₃, №₂Н₂РЬО₂, К₂РЬО₃, К₂[РЬ(ОН)₆], К₄РЬО₄, Са₂РЬО₄, СаРЬО₃ или подобные;

- 6 012516 карбонаты свинца и их основные соли, такие как РЬСО₃, 2РЬСО₃-РЬ(ОН)₂ или подобные; алкоксисоединения свинца и арилоксисоединения свинца, такие как РЬ(ОСН₃)₂, (Н₃СО)РЬ(ОР1), РЬ(ОР11)₂ или подобные;

соли свинца органических кислот и карбонаты, и их основные соли, такие как РЬ(ОСОСН₃)₂, РЬ(ОСОСНз)4, РЬ(ОСОСН3)2-РЬО-3Н2О или подобные;

органические соединения свинца, такие как Ви₄РЬ, Р1₄РЬ, Ви₃РЬС1, Р1₃РЬВг, РП₃РЬ (или Рй₆РЬ₂), Ви₃РЬОН, Р1₂РЬО или подобные (где Ви представляет собой бутильную группу, Р1 представляет фенильную группу);

сплавы свинца, такие как РЬ-Ыа, РЬ-Са, РЬ-Ва, РЬ-8и, РЬ-8Ь или подобные;

минералы свинца, такие как галенит и цинковая обманка; и гидраты таких соединений свинца.

В случае, когда используемое соединение растворяется в исходном веществе реакции, реакционной смеси, побочном продукте реакции или подобных, соединение может быть использовано в качестве катализатора, тогда как в случае, когда соединение не растворяется, соединение может быть использовано в качестве твердого катализатора. Более того, также предпочтительно использовать в качестве гомогенного катализатора смесь, полученную растворением соединения, как указано выше, в исходном веществе реакции, реакционной смеси, побочном продукте реакции или подобных, или реакцию вызывающую растворение.

Более того, примеры катализаторов, используемых в настоящем изобретении, включают ионообменники, такие как анионообменные смолы, имеющие третичные аминогруппы, ионообменные смолы, имеющие третичные амидные группы, ионообменные смолы, имеющие по меньшей мере один тип обменных групп, выбранных из сульфогрупп, карбоксильных групп и фосфатных групп, и твердые сильноосновные анионообменники, имеющие четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп.

Твердые неорганические соединения, такие как двуокись кремния, двуокись кремния-окись алюминия, двуокись кремния-окись магния, алюмосиликаты, силикат галлия, различные цеолиты, различные металлообменные цеолиты, различные аммониообменные цеолиты и так далее.

В качестве твердого катализатора, одним, предпочтительно используемым, является твердый сильноосновный анионообменник, имеющий четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп, примеры которого включают сильноосновные анионообменные смолы, имеющие четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп, сильноосновные анионообменные смолы на основе целлюлозы, имеющие четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп, сильноосновную анионообменную смолу усиленную неорганическим переносчиком, имеющую четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп. Примеры сильноосновной анионообменной смолы, имеющей четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп, включают стирольный тип сильноосновной анионообменной смолы, имеющей четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп или подобные. Стирольным типом сильноосновной анионообменной смолы является сильноосновная анионообменная смола, имеющая сополимер стирола и дивинилбензол в качестве исходного вещества, имеющая четвертичные аммониевые группы (тип I или тип II) в качестве обменных групп, и может быть схематично представлена, например, следующей формулой:

(ТИПИ)

СНг—СН—СНг—СН-^-И/~

-хх^^~СН2-^^^^чСН2Ы(СНз)г(С2Н4ОН)

СН2»^СНз)2(С2Н4ОН) х®

В вышеприведенной формуле, X представляет анион; примеры X обычно включают по меньшей мере один тип аниона, выбранный из Р^-, С1^-, Вг^-, I^-, НСО3^-, СО3^2-, СН3СО2^-, НСО2^-, 1О3^-, ВгО3^- и С1О3^-, предпочтительно по меньшей мере один тип аниона, выбранный из С1^-, Вг^-, НСО3^- и СО₃ ^2-. Кроме того, примеры структуры смолы исходного материала включают гелеобразную структуру или макропористую (МП) структуру, МП структура, в частности, предпочтительна из-за высокой резистентности к органиче ским растворителям.

Примеры сильноосновной анионообменной смолы на основе целлюлозы, имеющей четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп, включают целлюлозу, имеющую -ОСН₂СН₂МК.₃Х об

- 7 012516 менные группы, получаемые преобразованием некоторых или всех -ОН групп в целлюлозе в триалкиламиноэтильные группы. Здесь В представляет алкильную группу, такую как метил, этил, пропил, бутил или подобные, предпочтительно метил или этил. Более того, X определен, как описано выше.

Сильноосновная анионообменная смола усиленная неорганическим переносчиком, имеющая четвертичные аммониевые группы в качестве обменных групп, которая может быть использована в настоящем изобретении, подразумевает неорганический переносчик, который имеет -Ο(ΌΗ₂)_ηΝΒ₃Χ четвертичные аммониевые группы, введенные модификацией некоторых или всех -ОН групп на поверхности неорганического переносчика. Здесь В и X определены, как описано выше, и η обычно находится в интервале от 1 до 6, предпочтительно η=2. Примеры неорганического переносчика включают двуокись кремния, окись алюминия, двуокись кремния-окись алюминия, двуокись титана, цеолиты или подобные, предпочтительно двуокись кремния, окись алюминия или двуокись кремния-окись алюминия, особенно предпочтительно двуокись кремния. Любой способ может быть использован как способ модификации гидроксильных групп на поверхности неорганического переносчика.

Твердые сильноосновные анионообменники, имеющие четвертичные аммониевые группы, в качестве обменных групп являются коммерчески доступными. В этом случае анионообменник также может быть использован в качестве катализатора переэтерификации после заблаговременного ионного обмена с подходящим видом аниона в качестве предварительной обработки.

Кроме того, твердый катализатор, включающий макропористый или гелеобразный органический полимер, имеющий присоединенные гетероциклические группы, каждая содержащая по меньшей мере один атом азота, или неорганическим переносчик, имеющий присоединенные гетероциклические группы, каждая содержащая по меньшей мере один атом азота, также может быть предпочтительно использован в качестве катализатора переэтерификации. Более того, аналогичным образом может быть использован твердый катализатор, в котором некоторые или все эти азотсодержащие гетероциклические группы были преобразованы в четвертичные соли.

Следует отметить, что твердый катализатор, такой как ионообменник, также может выступать в настоящем изобретении в качестве насадки.

Количество используемого катализатора в настоящем изобретении меняется в зависимости от его типа, но в случае непрерывного добавления гомогенного катализатора, который растворяется в реакционной жидкости в условиях реакции, используемое количество обычно находится в диапазоне от 0,0001 до 50 мас.%, предпочтительно 0,005 до 20 мас.%, более предпочтительно 0,01 до 10 мас.%, как отношение общего веса циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, добавляемые в колонну в качестве исходных веществ. Кроме того, в случае использования твердого катализатора, установленного в дистилляционной колонне, катализатор предпочтительно используется в количествах в диапазоне от 0,01 до 75 об.%, более предпочтительно 0,05-60 об.%, еще более предпочтительно 0,1-60 об.%, на основе пустого объема дистилляционной колонны.

Нет никаких особых ограничений относительно способа непрерывного добавления циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, замещающую реакционную дистилляционную колонну в настоящем изобретении; любой способ добавления может быть использован при условии, что циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт должен контактировать с областью катализатора, по меньшей мере, в 5 ступенях, предпочтительно по меньшей мере в 7 ступенях и более предпочтительно по меньшей мере в 10 ступенях дистилляционной колонны. То есть циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт могут непрерывно добавляться в колонну из требуемого количества впускных отверстий в ступенях непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны, удовлетворяя условиям описанным ранее. Кроме того, циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт могут быть введены в одну и ту же ступень или могут быть введены в разных ступенях один к другому.

Исходные вещества непрерывно добавляются в дистилляционную колонну в жидкой форме, в газообразной форме или как смесь жидкости и газа. Кроме случаев добавления исходных веществ в дистилляционную колонну этим способом, также предпочтительно дополнительно добавлять газообразные исходные вещества периодически или непрерывно в нижнюю часть дистилляционной колонны. Кроме того, другим предпочтительным способом является тот, в котором циклический карбонат непрерывно добавляется в жидкой форме или в форме газ/жидкость в ступень дистилляционной колонны выше ступеней, в которых присутствует катализатор, и алифатический одноатомный спирт непрерывно добавляется газообразной форме и/или жидкой форме в нижнюю часть дистилляционной колонны. В этом случае, циклический карбонат, несомненно, может содержать алифатический одноатомный спирт.

В настоящем изобретении, добавляемые исходные вещества могут содержать продукт диалкилкарбонат и/или диол. Его содержание для диалкилкарбоната, обычно, находится в диапазоне от 0 до 40 мас.%, предпочтительно 0-30 мас.%, более предпочтительно 0-20 мас.%, на основе процентного содержания по массе диалкилкарбоната в смеси алифатического одноатомного спирта/диалкилкарбоната, и для диола, обычно, находится в диапазоне от 0 до 10 мас.%, предпочтительно 0-7 мас.%, более предпочтительно 0-5 мас.%, на основе процентного содержания по массе диола в смеси алифатического одноатомного спирта/диола.

- 8 012516

При проведении настоящей реакции в промышленности, помимо свежего циклического карбоната и/или алифатического одноатомного спирта, вновь вводимых в реакционную систему, вещества, имеющие циклический карбонат и/или алифатический одноатомный спирт в качестве своего основного компонента, регенерированные из этого и/или другого процесса, предпочтительно использовать как исходные вещества. Возможность такого использования является превосходной характерной особенностью настоящего изобретения. Примером другого способа является способ, в котором диарилкарбонат получается из диалкилкарбоната и ароматического моногидроксисоединения, алифатический одноатомный спирт является побочным продуктом в этом процессе и регенирируется. Регенирированный побочный продукт, алифатический одноатомный спирт, как правило, часто содержит диалкилкарбонат, ароматическое моногидроксисоединение, алкиларильный эфир и так далее и может также содержать небольшие количества алкиларилкарбоната, диарилкарбоната и так далее. Побочный продукт, алифатический одноатомный спирт, может быть использован как есть, в качестве исходного вещества в настоящем изобретении, или может быть использован в качестве исходного вещества после использования количества, содержащего вещество, имеющее большую температуру кипения, чем температура кипения алифатического одноатомного спирта, которая была уменьшена при помощи дистилляции или подобным образом.

Циклический карбонат, предпочтительно используемый в настоящем изобретении, является карбо натом, полученным по реакции между, например, алкиленоксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид или стиролоксид и диоксидом углерода; циклический карбонат, содержащий малые количества этих или подобных исходных соединений, может быть использован в качестве исходного вещества в настоящем изобретении.

В настоящем изобретении соотношение между количествами циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта, добавленное в реакционную дистилляционную колонну, различается в соответствии с типом и количеством катализатора переэтерификации и условий реакции, но молярное отношение добавленного алифатического одноатомного спирта к циклическому карбонату, обычно, находится в диапазоне от 0,01 до 1000. Чтобы увеличить конверсию циклического карбоната, предпочтительно добавлять алифатический одноатомный спирт, по меньшей мере, в двукратном избытке к мольному количеству циклического карбоната, но если используется слишком большое количество алифатического одноатомного спирта, тогда необходимо увеличивать размеры установки. По этим причинам молярное отношение алифатического одноатомного спирта к циклическому карбонату предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 20, более предпочтительно 3-15, еще более предпочтительно 5-12. Более того, если остается большое количество непрореагировавшего циклического карбоната, тогда непрореагировавший циклический карбонат может реагировать с получаемым диолом, давая побочные продукты - олигомеры, а именно димер или тример. И поэтому при промышленной реализации предпочтительно уменьшить количество остающегося непрореагировавшего циклического карбоната, насколько это возможно. В способе настоящего изобретения, даже если вышеприведенное молярное отношение составляет не больше 10, конверсия циклического карбоната может быть получена не менее 97%, предпочтительно не менее 98%, более предпочтительно не менее 99%. Это является другой характерной особенностью настоящего изобретения.

В настоящем изобретении предпочтительно непрерывно получать не менее 2 т/ч диалкилкарбоната; минимальное количество непрерывно добавляемого циклического карбоната для достижения этого, как правило, составляет 2,2 Р т/ч, предпочтительно 2,1 Р т/ч, еще более предпочтительно 2,0 Р т/ч на основе количества Р (т/ч) получаемого диалкилкарбоната. В еще более предпочтительном случае это добавляемое количество может быть сделано менее 1,9 Р т/ч.

Фигура показывает пример схематического чертежа непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны для проведения производственного процесса в соответствии с настоящим изобретением. Используемая в настоящем изобретении непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна 10 включает в себя дистилляционную колонну тарельчатого типа, имеющую пару концевых фланцев 5 выше и ниже цилиндрической части 7, имеющей длину Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см), и имеющая внутреннюю структуру с числом ступеней п, вышеупомянутая внутренняя структура представляет собой тарелку, имеющую множество отверстий, и далее имеющая отверстие 1 для выпуска газа, имеющее внутренний диаметр ф (см), наверху колонны или в ее верхней части, отверстие для выпуска жидкости, имеющее внутренний диаметр ά₂ (см) внизу колонны или в ее нижней части, одно или более первое впускное отверстие 3 (а-е), расположенное в верхней части и/или в средней части колонны ниже отверстия для выпуска газа 1, и одно или более второе впускное отверстие 4 (а, Ь), расположенное в средней части и/или в нижней части колонны выше отверстия для выпуска жидкости 2. И, кроме того, колонна должна удовлетворять различным условиям для того, чтобы проводить одновременно не только дистилляцию, но также и реакцию для того, чтобы стабильно производить предпочтительно не менее 2 т/ч диалкилкарбоната и/или предпочтительно не менее 1,3 т/ч диола в течение продолжительного времени. Следует отметить, что фигура является только одним вариантом осуществления непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны в соответствии с настоящим изобретением, и, следовательно, расположение ступеней тарелок не ограничено вариантом, показанным на фигуре.

Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, в соответствии с настоящим изобрете

- 9 012516 нием, удовлетворяет не только условиям, с точки зрения дистилляционных функций, а скорее эти условия объединены с условиями, требуемыми для того, чтобы стабильно проводить реакцию с высокой конверсией и высокой селективностью, в частности:

(1) длина Ь (см) должна удовлетворять формуле (1)

2100^1^8000 (1), (2) внутренний диаметр Ό (см) колонны должен удовлетворять формуле (2)

180^)^2000 (2) , (3) отношение длины Ь (см) к внутреннему диаметру Ό (см) колонны должно удовлетворять формуле (3)

4<Ι./ϋ^40 (3) , (4) число ступеней должно удовлетворять формуле (4)

10^1^120 (4), (5) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру б₁ (см) отверстия для выпуска газа должно удовлетворять формуле (5) зЗо/а^го <5), и (6) отношение внутреннего диаметра Ό (см) колонны к внутреннему диаметру б₂ (см) отверстия для выпуска жидкости должно удовлетворять формуле (6)

5^о/а₂^зо (б), и более того, отношение полученного количества Р (т/ч) диалкилкарбоната к общей площади отверстия 8 (м²) многочисленных отверстий, присутствующих в одной ступени тарелки, должна удовлетворять формуле (7)

10<Р/5^100 (7) ,

Следует отметить, что термин «верх колонны или верхняя часть колонны», используемый в настоящем изобретении, означает часть от верха колонны по направлению вниз до приблизительно 0,25 Ь, и термин «низ колонны или ее нижняя часть», используемый в настоящем изобретении, означает часть от низа колонны по направлению вверх до приблизительно 0,25 Ь. Здесь, «Ь» определено как указано выше.

Выло обнаружено, что, используя непрерывную дистилляционную колонну, которая одновременно удовлетворяет формулам (1), (2), (3), (4), (5) и (6) и дополнительно удовлетворяет формуле (7), диалкилкарбонат и диол могут быть получены в промышленном масштабе, предпочтительно не менее 2 т/ч диалкилкарбоната, и/или предпочтительно не мене 1,3 т/ч диола с высокой конверсией, высокой селективностью стабильно в течение продолжительного времени, например не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч и более предпочтительно не менее 5000 ч из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта. Причина, по которой стало возможным получать диалкилкарбонат и диол в промышленном масштабе с такими прекрасными результатами при реализации способа настоящего изобретения не совсем очевидна, но предполагается, что вследствие комбинированного эффекта, вызванного комбинацией условий формул (1)-(7). Предпочтительные диапазоны соответствующих факторов описаны ниже.

Если Ь (см) меньше 2100, тогда конверсия уменьшается и, следовательно, невозможно достичь желаемого объема производства. Кроме того, чтобы сдержать рост стоимости оборудования и в то же время обеспечить конверсию, дающую возможность достичь желаемого объема производства, Ь должна быть сделана не более 8000. Более предпочтительно диапазон для Ь (см) составляет 2300<Ь<6000, еще более предпочтительно 2500<Ь<5000.

Если Ό (см) меньше 180, тогда невозможно достичь желаемого объема производства. Кроме того, чтобы сдержать рост стоимости оборудования и в то же время обеспечить конверсию, дающую возможность достичь желаемого объема производства, Ό должен быть сделан не более 2000. Более предпочтительно диапазон для Ό (см) составляет 200<Ό<1000, еще более предпочтительно 210<Ό<800.

Если Ь/ϋ менее 4 или больше 40, тогда стабильная работа становится затруднительной. В частности, если Ь/Ό больше 40, тогда разница давлений между верхом и низом колонны становится слишком большой, и, следовательно, продолжительная стабильная работа становится затруднительной. Кроме того, появляется необходимость увеличить температуру в нижней части колонны, и, следовательно, становятся возможны побочные реакции, что приводит к уменьшению селективности. Более предпочтительно диапазон для Ь/ϋ составляет 5<Ε/Ό<30, еще более предпочтительно 7<Ь/П<20.

Если η меньше 10, тогда конверсия уменьшается и, следовательно, невозможно достичь желаемого объема производства. Кроме того, чтобы сдержать рост стоимости оборудования и в то же время обеспечить конверсию, дающую возможность достичь желаемого объема производства, η должно быть сделано не более 120. Более того, если η больше 120, тогда разница давлений между верхом и дном колонны становится слишком большой, и, следовательно, продолжительная стабильная работа становится затруднительной. Кроме того, появляется необходимость увеличить температуру в нижней части колонны, и, следовательно, становятся возможны побочные реакции, что приводит к уменьшению селективности. Более предпочтительно диапазон для η составляет 30<η<100, еще более предпочтительно 40<η<90.

- 10 012516

Если Ό/άι меньше 3, тогда стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, большое количество газообразного компонента быстро выходит наружу системы, и следовательно, стабильная работа становится затруднительной. Если Ό/Й! больше 20, тогда количество отделяемого газообразного компонента становится относительно низким, и, следовательно, стабильная работа становится затруднительной, и более того, происходит уменьшение конверсии. Более предпочтительно диапазон для Ό/άι составляет 4<Ό/ά₁<15, еще более предпочтительно 5<Э/й₁<13.

Если Ό/ά₂ меньше 5, тогда стоимость оборудования становится высокой. Кроме того, количество отделяемого жидкого компонента становится относительно большим, и, следовательно, стабильная работа становится затруднительной. Если Ό/ά₂ больше 30, тогда скорость потока через отверстие для выпуска жидкости и трубопровод становится слишком большой, и, следовательно, становится возможна эрозия, что приводит к коррозии установки. Более предпочтительно диапазон для Ό/ά₂ составляет 7<Ό/ά₂<25, еще более предпочтительно 9<Ό/ά₂<20.

Если Р/8 меньше 10, тогда стоимость оборудования относительно объема производства становится высокой. Более того, время пребывания в ступенях тарелок увеличивается, и, следовательно, селективность имеет тенденцию к уменьшению. Если Р/8 больше 100, тогда конверсия циклического карбоната уменьшается. Более предпочтительно диапазон для Р/8 составляет 15<Р/8<80, еще более предпочтительно 20<Р/8<70.

Более того, было найдено, что в настоящем изобретении далее предпочтительно ά₁ и ά₂ удовлетворять формуле (8)

Термин «продолжительная стабильная работа», используемый в настоящем изобретении, означает, что непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна может работать непрерывно в стационарном режиме без захлебывания, засорения трубопровода или эрозии в течение не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч и более предпочтительно не менее 5000 ч, и может быть произведено заранее заданное количество диалкилкарбоната и диола, в то же время сохраняя высокую конверсию, высокую селективность и высокую производительность.

Характерной особенностью настоящего изобретения является то, что диалкилкарбонат и диол могут быть произведены в течение продолжительного периода времени, каждый с высокой селективностью и предпочтительно с высокой производительностью диалкилкарбоната не менее 2 т/ч и высокой производительностью диола не менее 1,3 т/ч.

Диалкилкарбонат и диол более предпочтительно получаются в количестве не менее 3 т/ч и не менее 1,95 т/ч соответственно, еще более предпочтительно не менее 4 т/ч и не менее 2,6 т/ч соответственно. Кроме того, другой характерной особенностью настоящего изобретения является то, что в случае, когда Ь, Ό, Ь/ϋ, η, Ό/ά₂, Ό/ά₂ и Р/8 непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны, удовлетворяют, соответственно, 2300<Ь<6000, 200<Ό<1000, 5<Ε/Ό<30, 30<η<100, 4<Ό/άι<15, 7<Ό/ά₂<25 и 15<Р/8<80, может быть произведено не менее 2,5 т/ч, предпочтительно не менее 3 т/ч, более предпочтительно не менее 3,5 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,6 т/ч, предпочтительно не менее 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее 2,2 т/ч диола. Более того, другой характерной особенностью настоящего изобретения является то, что в случае, когда Ь, Ό, Ь/ϋ, η, Ό/ά₂, Ό/ά₂ и Р/8 непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонны, удовлетворяют, соответственно, 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/ϋ<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13, 9<Ό/ά₂<20 и 20<Р/8<70, может быть произведено не менее 3 т/ч, предпочтительно не менее 3,5 т/ч, более предпочтительно не менее 4 т/ч диалкилкарбоната и не менее 1,95 т/ч, предпочтительно не менее 2,2 т/ч, более предпочтительно не менее 2,6 т/ч диола.

Термин «селективность» для каждого диалкилкарбоната и диола в настоящем изобретении определяется циклическом карбонатом, вступающем в реакцию. В настоящем изобретении, обычно, может быть достигнута высокая селективность не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%. Кроме того, термин «конверсия» в настоящем изобретении обычно показывает конверсию циклического карбоната. В настоящем изобретении возможно осуществить конверсию циклического карбоната не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%, еще более предпочтительно не менее 99,5%, даже более предпочтительно не менее 99,9%. Это является одной из превосходных характерных особенностей настоящего изобретения, что таким способом может быть сохранена высокая конверсия и в то же время сохранена высокая селективность.

Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, используемая в настоящем изобретении, представляет собой колонну тарельчатого типа, включая внутренние тарелки, имеющие множество отверстий. Термин «внутренний», используемый в настоящем изобретении, означает части дистилляционной колонны, где газ и жидкость фактически приведены в контакт друг с другом. Примеры тарелок включают колпачковую тарелку, ситчатую тарелку, гофрированную тарелку, тарелку противоточного типа, тарелку ЗирсгГгас. тарелку Мах!гас или подобные. Кроме того, в настоящем изобретении, также может быть использована многоступенчатая дистилляционная колонна, имеющая и тарельчатую часть и часть, частично заполненную насадками. Примеры насадок включают неупорядоченные насадки, такие как кольцо Рашига, кольцо Лессинга, кольцо Полла, седловидная насадка Берля, седловидная насадка

- 11 012516

ΙηΙ;·ι1οχ. насадка Όίχοη, насадка МсМайоп или Не11-Рак, или структурированные насадки, такие как Ме11арак, Сетрак. ΤΕΟΗΝΟ-РАСК, ЕЬЕХ1-РАК, насадка 8нх1ег. насадка 6οοάτο11 или СНксйдпб. Более того. термин «число ступеней п». используемый в настоящем изобретении, означает число тарелок, в случае тарелок, и теоретическое число ступеней, в случае насадки. Более того, термин «число ступеней η внутреннего устройства», используемый в настоящем изобретении, означает число тарелок, в случае тарелок, и теоретическое число ступеней, в случае насадок.

Для реакции между циклическим карбонатом и алифатическим одноатомным спиртом в настоящем изобретении было обнаружено, что высокая конверсия, высокая селективность и высокая производительность могут быть достигнуты, даже если тарельчатый тип непрерывной дистилляционной колонны, в которой внутреннее устройство включает в себя тарелки, имеющие заранее определенное число ступеней, или насадки, используемые как часть внутреннего устройства, но предпочтителен тарельчатый тип непрерывной дистилляционной колонны, в которой внутренним устройством являются тарелки. Более того, было обнаружено, что ситчатые тарелки, каждая имеющая ситчатую часть и сливной стакан, чрезвычайно подходят в качестве тарелок, исходя их взаимосвязи эффективности и стоимости оборудования. Также было обнаружено, что каждая ситчатая тарелка предпочтительно имеет 100-1000 отверстий/м² в ситчатой части. Более предпочтительно число отверстий составляет от 120 до 900 отверстий/м², еще более предпочтительно число отверстий от 150 до 800 отверстий/м². Кроме того, было обнаружено, что площадь сечения одного отверстия каждой ситчатой тарелки находится в диапазоне от 0,5 до 5 см². Более предпочтительно площадь сечения одного отверстия составляет от 0,7 до 4 см², еще более предпочтительно от 0,9 до 3 см². Более того, было обнаружено, что чрезвычайно предпочтительно, если каждая ситчатая тарелка имеет 100-1000 отверстий/м² в ситчатой части, и площадь сечения одного отверстия находится в диапазоне от 0,5 до 5 см². Число отверстий в ситчатой части может быть одинаковой для всех ситчатых тарелок или может различаться. В случае, когда количество отверстий или площадь сечения одного отверстия различается между ситчатыми тарелками, суммарная площадь отверстия отверстий, присутствующих в одной ступени тарелке, может различаться между ступенями; в этом случае, 8 (м²) в настоящем изобретении означает среднее значение суммарной площади отверстия для ступеней. Было показано, что добавлением вышеперечисленных условий к непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне, гораздо легче можно достичь цели настоящего изобретения.

При проведении настоящего изобретения диалкилкарбонат и диол непрерывно получаются непрерывным добавлением циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в качестве исходных веществ в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор; одновременным проведением реакции и дистилляции в колонне, непрерывным отделением низкокипящей реакционной смеси, содержащей произведенный диалкилкарбонат в газообразной форме, из верхней части колонны; и непрерывным отделением высококипящей реакционной смеси, содержащей диол в форме жидкости, из нижней части колонны.

Кроме того, в настоящем изобретении в качестве непрерывного добавления исходных веществ, циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт могут быть добавлены как смесь исходных веществ или по отдельности, в жидкой форме и/или газообразной форме, из впускного отверстия(ий), расположенного в одном месте или в разных местах в верхней или средней частях колонны ниже отверстия для выпуска газа расположенного в верхней части дистилляционной колонны. Также является предпочтительным способ, в котором циклический карбонат или исходное вещество, содержащее большое количество циклического карбоната, добавляется в дистилляционную колонну в жидкой форме из впускного отверстия(ий), в верхней или средней части дистилляционной колонны, и алифатический одноатомный спирт или исходное вещество, содержащее большое количество алифатического одноатомного спирта, добавляется в дистилляционную колонну в газообразной форме из впускного отверстия(ий), в средней или нижней части колонны выше отверстия для выпуска жидкости, расположенного в нижней части дистилляционной колонны.

Время реакции переэтерификации проводимой в настоящем изобретении считается равным среднему времени нахождения реакционной жидкости в непрерывной многоступенчатой дистилляционной колонне. Время реакции различается в зависимости от формы внутреннего устройства дистилляционной колонны и числа ступеней, количества добавленных исходных веществ, типа и количества катализатора, условий реакции и так далее. Реакционное время, обычно, находится в диапазоне от 0,1 до 20 ч, предпочтительно 0,5-15 ч, более предпочтительно 1-10 ч.

Температура реакции различается в зависимости от типа используемых исходных веществ и типа, и количества катализатора. Температура реакции обычно находится в диапазоне от 30 до 300°С. Предпочтительно увеличить температуру реакции для того, чтобы увеличить скорость протекания реакции. Однако, если температура реакции слишком высока, становятся возможны побочные реакции. Температура реакции, таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от 40 до 250°С, более предпочтительно в диапазоне 50-200°С, еще более предпочтительно в диапазоне 60-150°С. Реакционная дистилляция в настоящем изобретении может быть проведена с установленной температурой дна колонны не более

- 12 012516

150°С, предпочтительно не более 130°С, более предпочтительно не более 110°С, еще более предпочтительно не более 100°С. Отличительной характерной особенностью настоящего изобретения является то, что высокая конверсия, высокая селективность и высокая производительность может быть достигнута даже с такой низкой температурой низа колонны. Кроме того, реакционное давление различается в зависимости от типа используемых соединений исходных веществ и их составом, температурой реакции и так далее. Реакционным давлением может быть любое уменьшенное давление, нормальное давление или приложенное давление, и обычно находится в диапазоне от 1 до 2х10⁷ Па, предпочтительно 10³-10⁷ Па, более предпочтительно 10⁴-5х10⁶ Па.

Материалы, составляющие непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, используемые в настоящем изобретении, обычно являются металлическими материалами, такими как углеродистая сталь или нержавеющая сталь. Исходя из качества получаемого диалкилкарбоната и диола, нержавеющая сталь является предпочтительной.

Примеры

Ниже изложено более детальное описание настоящего изобретения при помощи примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается нижеизложенными примерами.

Пример 1. Непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна.

Была использована непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, как показано на фигуре, имеющая Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/Э=11, η=60, Ό/6ι=7,5, и Ό/6₂=12. В этом примере в качестве внутреннего устройства были использованы ситчатые тарелки, имеющие площадь поперечного сечения каждого отверстия в ситчатой части приблизительно 1,3 см² и число отверстий приблизительно 180-320/м². В настоящем примере получаемое количество (Р) диметилкарбоната рассчитано приблизительно 3,3 т/ч, и суммарная площадь отверстия для ступеней тарелки рассчитано в диапазоне от 0,06 до 0,12, так чтобы среднее ее значение (8) было 0,09. Р/8 было, таким образом, приблизительно 36,7.

Реакционная дистилляция.

3,27 т/ч этиленкарбоната в жидкой форме непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-а), обеспеченного на 55-й ступени от низа. 3,238 т/ч метанола в газообразной форме (содержащей 8,96 мас.% диметилкарбоната) и 7,489 т/ч метанола в жидкой форме (содержащей 6,66 мас.% диметилкарбоната), соответственно, непрерывно вводились в дистилляционную колонну из впускных отверстий (3-Ь и 3-с), обеспеченных на 31-й ступени от низа. Молярное отношение исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, было метанол/этиленкарбонат=8,36.

Используемый катализатор был произведен добавлением 4,8 т этиленгликоля к 2,5 т КОН (48 мас.% водный раствор), нагреванием до приблизительно 130°С, постепенно уменьшая давление, и проведя нагревание в течение приблизительно 3 ч при приблизительно 1300 Па для того, чтобы получить гомогенный раствор. Этот раствор катализатора непрерывно добавляли в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-е), обеспеченного на 54-й ступени от низа (концентрация К: 0,1 мас.% относительно добавляемого этиленкарбоната). Реакционная дистилляция проводилась непрерывно при температуре низа колонны 98°С, давлении в верху колонны приблизительно 1,118х10⁵ Па и флегмовом числе 0,42.

Достигали стабильного стационарного режима работы после 24 ч. Низкокипящая реакционная смесь отделялась из верхнего выпускного отверстия 1 колонны в газообразной форме, охлаждалась, используя теплообменник, и, таким образом, превращалась в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которая непрерывно отделялась из дистилляционной колонны в количестве 10,678 т/ч, содержала 4,129 т/ч диметилкабоната и 6,549 т/ч метанола. Жидкость непрерывно отделялась из нижнего выпускного отверстия 2 колонны в количестве 3,382 т/ч, содержала 2,356 т/ч этиленгликоля, 1,014 т/ч метанола и 4 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически произведенное количество диметилкарбоната было 3,340 т/ч и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля было 2,301 т/ч. Конверсия этиленкарбоната была 99,88%, селективность диметилкарбоната была не менее 99,99% и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%.

Продолжительная непрерывная работа была выполнена в этих условиях. После 500, 2000, 4000, 5000 и 6000 ч, фактически произведенное в час количество было 3,340, 3,340, 3,340, 3,340 и 3,340 т соответственно для диметилкарбоната и 2,301, 2,301, 2,301, 2,301 и 2,301 т соответственно для этиленгликоля. Конверсии этиленкарбоната были 99,90, 99,89, 99,89, 99,88 и 99,88% соответственно, селективности для диметилкарбоната были не менее 99,99%, не менее 99,99%, не менее 99,99%, не менее 99,99% и не менее 99,99% соответственно, и селективности для этиленгликоля были не менее 99,99%, не менее 99,99%, не менее 99,99%, не менее 99,99% и не менее 99,99% соответственно.

Пример 2.

Реакционная дистилляция была проведена в следующих условиях, используя ту же самую непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, как и в примере 1. 2,61 т/ч этиленкарбоната в жидкой форме непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-а), обеспеченного на 55-й ступени от низа. 4,233 т/ч метанола в газообразной форме (содержащей 2,41 мас.% диметилкарбоната) и 4,227 т/ч метанола в жидкой форме (содержащей 1,46 мас.% диметилкарбоната) соот

- 13 012516 ветственно, непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускных отверстий (3-Ь и 3-с), обеспеченных на 31-й ступени от низа. Молярное отношение исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, было метанол/этиленкарбонат=8,73. Катализатор был сделан тем же, что и в примере 1, и его непрерывно добавляли в дистилляционную колонну. Реакционная дистилляция проводилась непрерывно при температуре низа колонны 93°С, давлении в верху колонны приблизительно 1,046х10⁵ Па и флегмовом числе 0,48.

Достигали стабильного стационарного режима работы после 24 ч. Низкокипящая реакционная смесь отделялась из верхнего выпускного отверстия 1 колонны в газообразной форме, охлаждалась, используя теплообменник и, таким образом, превращалась в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которая непрерывно отделялась из дистилляционной колонны в количестве 8,17 т/ч, содержала 2,84 т/ч диметилкабоната и 5,33 т/ч метанола. Жидкость непрерывно отделялась из нижнего выпускного отверстия 2 колонны в количестве 2,937 т/ч, содержала 1,865 т/ч этиленгликоля, 1,062 т/ч метанола и 0,2 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически произведенное количество диметилкарбоната было 2,669 т/ч и, исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля было 1,839 т/ч. Конверсия этиленкарбоната была 99,99%, селективность диметилкарбоната была не менее 99,99% и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%. В настоящем примере Р/8 было приблизительно 35.

Продолжительная непрерывная работа была выполнена в этих условиях. После 1000, 2000, 3000 и 5000 ч фактически произведенное в час количество было 2,669, 2,669, 2,669 и 2,669 т соответственно для диметилкарбоната и 1,839, 1,839, 1,839 и 1,839 т соответственно для этиленгликоля. Конверсии этиленкарбоната были соответственно 99,99, 99,99, 99,99 и 99,99%, селективности для диметилкарбоната были соответственно не менее 99,99%, не менее 99,99%, не менее 99,99% и не менее 99,99%, и селективности для этиленгликоля были соответственно не менее 99,99%, не менее 99,99%, не менее 99,99% и не менее 99,99%.

Пример 3.

Была использована непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, как показано на фигуре, имеющая Ь=3300 см, Ό=300 см, Ь/И=11, η=60, Ό/6^7,5, и Ό/ά₂=12. В этом примере в качестве внутреннего устройства были использованы ситчатые тарелки, имеющие площадь поперечного сечения каждого отверстия в ситчатой части приблизительно 1,3 см² и число отверстий приблизительно от 220 до 340 м². В настоящем примере получаемое количество (Р) диметилкарбоната рассчитали так, чтобы оно составляло приблизительно 3,8 т/ч, и суммарную площадь отверстия для ступеней тарелки рассчитали в диапазоне от 0,12 до 0,18, так чтобы среднее ее значение (8) было 0,15. Р/8 было, таким образом, приблизительно 25,3.

3,773 т/ч этиленкарбоната в жидкой форме непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-а), обеспеченного на 55-й ступени от низа. 3,736 т/ч метанола в газообразной форме (содержащей 8,97 мас.% диметилкарбоната) и 8,641 т/ч метанола в жидкой форме (содержащей 6,65 мас.% диметилкарбоната) соответственно непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускных отверстий (3-Ь и 3-с), обеспеченных на 31-й ступени от низа. Молярное отношение исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, было метанол/этиленкарбонат=8,73. Катализатор был сделан тем же, что и в примере 1, и его непрерывно добавляли в дистилляционную колонну. Реакционная дистилляция проводилась непрерывно при температуре низа колонны 98°С, давлении в верху колонны приблизительно 1,118х 10⁵ Па и флегмовом числе 0,42.

Достигали стабильного стационарного режима работы после 24 ч. Низкокипящая реакционная смесь отделялась из верхней части колонны в газообразной форме, охлаждалась, используя теплообменник и, таким образом, превращалась в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которая непрерывно отделялась из дистилляционной колонны в количестве 12,32 т/ч, содержала 4,764 т/ч диметилкарбоната и 7,556 т/ч метанола. Жидкость непрерывно отделялась из нижней части колонны в количестве 3,902 т/ч, содержала 2,718 т/ч этиленгликоля, 1,17 т/ч метанола и 4,6 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически произведенное количество диметилкарбоната было 3,854 т/ч и. исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля было 2,655 т/ч. Конверсия этиленкарбоната была 99,88%, селективность диметилкарбоната была не менее 99,99% и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%.

Продолжительная непрерывная работа была выполнена в этих условиях. После 1000, 2000, 3000 и 5000 ч, фактически произведенное в час количество было 3,854, 3,854, 3,854 и 3,854 т соответственно для диметилкарбоната и 2,655, 2,655, 2,655 и 2,655 т соответственно для этиленгликоля. Конверсии этиленкарбоната были соответственно 99,99, 99,99, 99,99 и 99,99%, селективности для диметилкарбоната были соответственно не менее 99,99%, не менее 99,99%, не менее 99,99% и не менее 99,99%, и селективности для этиленгликоля были соответственно не менее 99,99%, не менее 99,99%, не менее 99,99% и не менее 99,99%.

- 14 012516

Пример 4.

Была использована непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна, как показано на фигуре, имеющая Ь=3300 см, Ό=300 см, Ε/ϋ=11, п=60, Ό/ά₁=7,5, и Ό/ά₂=12. В этом примере в качестве внутреннего устройства были использованы ситчатые тарелки, имеющие площадь поперечного сечения каждого отверстия в ситчатой части приблизительно 1,3 см² и число отверстий приблизительно от 240 до 360/м². В настоящем примере получаемое количество (Р) диметилкарбоната рассчитали так, чтобы оно составляло приблизительно 7,7 т/ч, и суммарная площадь отверстия для ступеней тарелки рассчитана так, чтобы быть в диапазоне от 0,12 до 0,18, так чтобы среднее ее значение (8) было 0,15. Р/8 было, таким образом, приблизительно 35.

7,546 т/ч этиленкарбоната в жидкой форме непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускного отверстия (3-а), обеспеченного на 55-й ступени от низа. 7,742 т/ч метанола в газообразной форме (содержащей 8,95 мас.% диметилкарбоната) и 17,282 т/ч метанола в жидкой форме (содержащей 6,66 мас.% диметилкарбоната) соответственно непрерывно вводили в дистилляционную колонну из впускных отверстий (3-Ь и 3-с), обеспеченных на 31-й ступени от низа. Молярное отношение исходных веществ, введенных в дистилляционную колонну, было метанол/этиленкарбонат=8,36. Катализатор был сделан тем же, что и в примере 1, и его непрерывно добавляли в дистилляционную колонну. Реакционная дистилляция проводилась непрерывно при температуре в верху колонны 65°С, давлении в верху колонны приблизительно 1,118х10⁵ Па и флегмовом числе 0,42.

Достигали стабильного стационарного режима работы после 24 ч. Низкокипящая реакционная смесь отделялась из верхнего выпускного отверстия 1 колонны в газообразной форме, охлаждалась, используя теплообменник и, таким образом, превращалась в жидкость. Жидкая низкокипящая реакционная смесь, которая непрерывно отделялась из дистилляционной колонны в количестве 24,641 т/ч, содержала 9,527 т/ч диметилкабоната и 15,114 т/ч метанола. Жидкость непрерывно отделялась из нижнего выпускного отверстия 2 колонны в количестве 7,804 т/ч, содержала 5,436 т/ч этиленгликоля, 2,34 т/ч метанола и 23 кг/ч непрореагировавшего этиленкарбоната. Исключая диметилкарбонат, содержащийся в исходном веществе, фактически произведенное количество диметилкарбоната было 7,708 т/ч и исключая этиленгликоль, содержащийся в растворе катализатора, фактически произведенное количество этиленгликоля было 5,31 т/ч. Конверсия этиленкарбоната была 99,7%, селективность диметилкарбоната была не менее 99,99% и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%.

Продолжительная непрерывная работа была выполнена в этих условиях. После 1000 ч фактически произведенное в час количество диметилкарбоната было 7,708 т и 5,31 т для этиленгликоля. Конверсии этиленкарбоната была 99,8%, селективность диметилкарбоната были соответственно не менее 99,99%, и селективность этиленгликоля была не менее 99,99%.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что диалкилкарбонаты и диолы могут быть произведены каждый с высокой селективностью не менее 95%, предпочтительно не менее 97%, более предпочтительно не менее 99%, в промышленном масштабе не менее 2 т/ч, предпочтительно не менее 3 т/ч, более предпочтительно не менее 4 т/ч для диалкилкарбоната и не менее 1,3 т/ч, предпочтительно не менее 1,95 т/ч, более предпочтительно не менее 2,6 т/ч для диола, стабильно в течение продолжительного времени не менее 1000 ч, предпочтительно не менее 3000 ч более предпочтительно не менее 5000 ч из циклического карбоната и алифатического одноатомного спирта.

Claims (7)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола, в котором непрерывно добавляют циклический карбонат и алифатический одноатомный спирт в непрерывную многоступенчатую дистилляционную колонну, в которой присутствует катализатор;

   одновременно осуществляют в указанной колонне проведение реакции и дистилляции;

   непрерывно отделяют газообразную низкокипящую реакционную смесь, содержащую полученный диалкилкарбонат, из верхней части колонны и непрерывно отделяют жидкую высококипящую реакционную смесь, содержащую диол, из нижней части колонны, где вышеупомянутая непрерывная многоступенчатая дистилляционная колонна включает в себя дистилляционную колонну тарельчатого типа, имеющую корпус в виде цилиндра длиной Ь (см) и внутренним диаметром Ό (см), внутреннюю структуру с числом ступеней п, которая представляет собой тарелку с множеством отверстий, отверстие для выпуска газа с внутренним диаметром ά₁ (см) наверху колонны или в ее верхней части, отверстие для выпуска жидкости с внутренним диаметром ά₂ (см) внизу колонны или в ее нижней части, по меньшей мере одно первое впускное отверстие, выполненное в верхней и/или в средней части колонны ниже отверстия для выпуска газа, и по меньшей мере одно второе впускное отверстие, выполненное в средней и/или в нижней части колонны выше отверстия для выпуска жидкости, где

   - 15 012516

   2100^8000,

   180ίϋ^2000, 451/^40, 10^ηί120,

   3ίϋ/Λιί20,

   5ίθ/ά₂ί30; и отношение полученного количества Р (т/ч) диалкилкарбоната к общей площади 8 (м²) многочисленных отверстий, присутствующих в одной ступени тарелки, удовлетворяет формуле

   10ίΡ/35100.
2. 2. Способ по п.1, где
3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, где 2300<Ь<6000, 200<ϋ<1000, 5<Ь/Б<30, 30<η<100, 4<Ό/ά₁<15, 7<ϋ/ά2<25.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, где 2500<Ь<5000, 210<Ό<800, 7<Ε/Ό<20, 40<η<90, 5<Ό/άι<13, 9<ΌΜ₂<20.

   5. Способ по любому из пп.1-4, где 15ЙР/3^80. 6. Способ по п.5, где 20ίΡ/3ί70.
5. 7. Способ по любому из пп.1-6, где вышеупомянутая тарелка является ситчатой тарелкой, которая имеет ситчатую часть и сливной стакан.
6. 8. Способ по п.7, где ситчатая тарелка имеет 100-1000 отверстий/м² в своей ситчатой части.
7. 9. Способ по п.7 или 8, где поперечное сечение отверстия ситчатой тарелки находится в диапазоне от 0,5 до 5 см².