TWI309233B - Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol - Google Patents
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1309233 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於 法。更具體而言,本發明 定製造大量碳酸二烧醋與 用環狀碳酸酯及脂肪族一 系統,將該等起始原料連 多級蒸餾塔中、並在該塔 ® 【先前技術】 製造碳酸二烷酯與二醇之工業方 係關於一種用於工業上長時期穩 二醇之方法,該方法係藉助一採 70醇作為起始原料之反應性蒸餾 續供入至一其中存在觸媒之連續 中同時進行反應及蒸餾。 已經提出若干種用於自環狀碳酸酯與脂肪族一元醇間之 反應製造碳酸二烷酯及二醇之方法,但該等建議之大多數 白係關於一觸媒。作為反應系統,至今為止已提出四個系 統。該等四個反應系統係用於一自碳酸乙二酯及甲醇製造 石反酸一甲酯及乙一醇之方法’此係最典型之反應實例。 一弟一系統係一完全批次反應系統,其中將碳酸乙二 酯、甲醇及觸媒放置於一批次反應容器即高壓爸中,並藉 由在所施加溫度下即在一高於甲醇沸點之反應溫度下保持 一預定反應時間來進行反應(參見例如專利文件1 :美國專 利第3 6 4 2 8 5 8號’專利文件2 :曰本專利申請公開案第s 5 4 _ 48715號(對應於美國專利第418 1676號),專利文件5 :曰本 專利申請公開案第S54-63023號,專利文件6 :曰本專利申 請公開案第S54-148726號)。 一第二系統係一使用一其中一蒸餾塔係設置於一反應容 器頂部之裝置的系統;將碳酸乙二酯、曱醇及觸媒放置於 116188.doc 1309233
該反應容器中並藉由在一預定溫度下加熱來進行反應。利 用此系統’為補充藉助與所製造之碳酸二甲酯共沸蒸館出 之甲醇,甲醇係連續或分批添加至該反應容器中,但在任 何情況下利用此糸統該反應只能在其中存在該觸媒、碳酸 乙二酯及曱醇之批次類型反應容器中實施。因此,該反應 係批次型的’ 5亥反應係使用大1過量甲醇在回流下耗費3 至2〇小時以上之長時間來實施(參見例如專利文件3 :日本 專利申請公開案第S5 1-122025號(對應於美國專利第 4062884號),專利文件4 :曰本專利申請公開案第 48716號(對應於美國專利第4307032號),專利文件u :美 國專利第3803201號)。 一第二糸統係一連續反應系統,其中破酸乙二酯與曱醇 之混合溶液連續供入至一維持在—預定反應溫度下之管式 反應器,且一包含未反應之碳酸乙二g旨與甲醇及所製造之 碳酸二曱酯及乙二醇之反應混合物係以液體形式自另—側 出連續長1取。使用兩種方法中的哪一種係端視所用觸 媒之形式而定。換言之,有一種其中使用均相觸媒、且其 連同杈酸乙二酯及甲醇之混合溶液一起穿過該管式反應 並…:後反應後將該觸媒自該反應混合物中分離出之方 法(參見例如專利文件7 :日本專利申請公開案第63_41432 號(對應於美國專利第4661609號),專利文件10 :美國專利 Ξ 18號),且存在一種其中使用一固定於該管式反應 益。卩之非均相觸媒之方法(參見例如專利文件8:日本專 利申請公開案第S63_238043號,專利文件9:日本專利申 116188.doc 1309233 請公開案第S64-3 1737號(對應於美國專利第4691041號))。 藉助碳酸乙二酯與甲醇之間之反應製造碳酸二曱酯及乙二 醇之反應係一平衡反應’且因此利用此使用一管式反應器 之連續流動反應系統,不可能獲得較由加入之成份比及該 反應溫度決定之平衡轉化率為高之碳酸乙二酯轉化率。舉 例而言’根據專利文件7(日本專利申請公開案第S63-41432號(對應於美國專利第4661609號))中之實例1,對於 一於130°C下使用以曱醇/碳酸乙二酯之莫耳比=4/1加入之 起始原料的流動反應而言,該碳酸乙二酯轉化率為25%。 此意味著,該反應混合物中剩餘的大量未反應碳酸乙二酯 及甲醇必須經分離、回收並再循環返回至該反應器,且實 際上’利用專利文件9(曰本專利申請公開案第S64-3 1737 號(對應於美國專利第4691041號))中之方法,必須使用若 干設備用於該分離、純化、回收及再循環。 一第四系統係一種首先由本發明者揭示之反應性蒸餾系 統(參見例如專利文件12 ··曰本專利申請公開案第H4-198141號,專利文件13 :日本專利申請公開案第H4-230243號’專利文件14 :曰本專利申請公開案第H9-176061號,專利文件15 :曰本專利申請公開案第H9-183744號,專利文件16 :曰本專利申請公開案第H9-194435號,專利文件17 :國際申請案第W097/23445號(對 應於歐洲專利第0889025號、美國專利第5847189號),專 利文件18 :國際申請案第W099/64382號(對應於歐洲專利 第1086940號、美國專利第6346638號),專利文件19 :國 116188.doc 1309233 際申請案第WOOO/51954號(對應於歐洲專利第11744〇6號, 美國專利第6479689號),專利文件20 :日本專利申請公開 案第2002-308804號,專利文件21 :日本專利申請公開案 第200(^3^號)’其係一連續製造方法’其中碳酸乙二 酯及甲醇各自連續供入至一多級蒸餾塔,且在一觸媒之存 在下在該蒸餾塔中複數個級上進行反應,同時將所製造之 碳酸二甲酯及乙二醇分離出來。隨後其他團體對其中使用 此一反應性蒸餾系統之專利申請案提出申請(參見例如專 利文件22 :曰本專利申請公開案第h5_21383〇號(對應於歐 洲專利第0530615號、美國專利第5231212號),專利文件 23 .曰本專利申明公開案第H6_95〇7號(對應於歐洲專利第 0569812號、美國專利第53591 18號),專利文件“:曰本 專利申請公開案第2〇〇3_119168號(對應於國際申請案第 侧3/006418號),專利文件25 :日本專利申請公開案第 2003-30G936號,專利文件26 :日本專利__公開㈣ 2003-342209號)° 因此,迄T為止所建議用於自環狀碳酸酯及脂肪族一元 醇製造碳酸二烷酯及二醇之方法係該等四種系統: (1) 一完全批次反應系統; (2) -批_人反應系統’其使用—具有__設置於其頂部之蒸顧 塔的反應容器; (3) -使用-管式反應器之流動液體反應系統;及 (4) 一反應性蒸餾系統。 然而’該專具有如下問題。 116188.doc 1309233 )與(3)之情況τ,該環狀碳酸轉化率之上限係由 口入之成份及溫度決定,且因此該反應不能實施完全, 且因而轉化率低。此外’在⑺之情況下,為使環狀碳酸醋 轉化率較高’必須使用極大量脂肪族一元醇將所製造之碳 酸二貌醋蒸館出’且需要長反應時間。在⑷之情況下,該 反應可以較(1)、(2)或(3)為高之轉化率進行。然而,至今
所建議之方法(4)皆係關於以少量或短時間製造碳酸二烷酯 及二醇,而非關於以工業規模穩定製造一長時期。換言 之’ 3亥專方法皆未能達成以大量(例如,不少於2嘲/小時) 穩疋地連績製造奴酸一炫醋一長時期(例如,不少於 小時’較佳不少於3000小時,更佳不少於5〇〇〇小時)之目 的0 舉例而言,在所揭示用於自碳酸乙二酯及甲醇製造碳酸 二甲酯(DMC)及乙二醇(EG)之實例中,該反應性蒸餾塔之 高度(H:公分)、直徑(D:公分)、及級數(η)、碳酸二甲酯 之產量Ρ(公斤/小時)及連續作業時間T(hr)之最大值係在表 1中給出。 116188.doc 10- 1309233 注1 : OLDERSHAW 蒸餾塔。 注2 : 無任何界定蒸餾塔之闡述。 注3 : 僅闡述級數來界定蒸餾塔。 注4 : 無任何關於產量之闡述。 表1 專利文件 H:公分 D:公分 級數:η P: kg/hr T:hr 12 100 2 30 0.106 400 15 160 5 40 0.427 注5 16 160 5 40 0.473 注5 18 200 4 填充塔(Dixon) 0.932 注5 19 注1 5 60 0.275 注5 20 注1 5 60 0.258 注5 21 注1 5 60 0.258 注5 22 250 3 填充塔(Raschig) 0.392 注5 23 注2 注2 注2 0.532 注5 24 注3 注3 42 注4 注5 25 注3 注3 30 3750 注5 26 200 15 填充塔(BX) 0.313 注5 注5:無任何關於長時期穩定製造之闡述。 應注意,專利文件25(日本專利申請公開案第2003-3 00936號)(第0060章)闡述「本發明實例使用與上述圖1中 所示之較佳模式相同之工藝流程,且實施目的係運作一工 業規模裝置以藉由碳酸乙二酯與甲醇間之催化轉化反應藉 助轉酯化製造碳酸二曱酯及乙二醇。應注意,本實例中以 下數值可適當地用於一實際裝置之作業中」,且如該實例 所述具體係以3750公斤/小時製備碳酸二甲酯。此實例中 所闡述之規模對應於30,000噸或以上之年產量,且因而此 意味著,在將專利文件25(曰本專利申請公開案第2003- 116188.doc -11 - 1309233 30〇936號)(2〇02年4月9日)之專利申請案提出申請時,已經 使用此方法實施世界第一大規模工業設備之作業。然而, 即使在本申請案提出申請時,亦根本不存在上述事實。而 且’在專利文件25(日本專利申請公開案第2〇〇3_3〇〇936號) 之實例中’閣述與理論計算值完全相同之值係碳酸二曱酯 之產虽’但乙二醇之產率係約85.6〇/〇,且選擇性為約 88.4%,且因此其實際上不可能說已達成一高產率及高選 φ 擇性。尤其是,該低選擇性表明,作為工業製造方法該方 法具有致命的缺點。(亦應注意專利文件25(曰本專利申請 公開案第2003-300936號)由於未請求審查而被視為於2〇〇5 年7月2 6曰撤消)。 利用該反應性蒸餾方法,有甚多變動原因,例如由反應 引起之成份變化及由該蒸餾塔中之蒸餾引起之成份變化, 及該塔中之溫度變化及壓力變化,且因此長時期持續穩定 作業伴隨若干困難,且尤其是在大量處理之情況下該等困 φ 難進一步增加。為使用該反應性蒸餾方法穩定長時期連續 大規模製造碳酸二烷酯及二醇,同時保持碳酸二烷酯及二 醇之咼產率及高選擇性,該反應性蒸餾裝置必須經巧妙設 计。然而,至今所建議利用該反應性蒸餾方法連續穩定製 造一長時期之唯一闡述係專利文件12(日本專利申請公開 案第Η4-198 141號)及專利文件13(日本專利申請公開案第 Η4-230243號)中之200至400小時。 【發明内容】 本發明欲解決之問題 116188.doc -12· 1309233 對於藉助-採用環狀碳酸醋及脂肪 料之反應性蒸梅“,等起始原料4續==: 存在-觸媒之連續多級蒸料、並在料 進
及蒸顧之工業上大量製造碳酸二烧醋及二醇(例如?: 二烧醋不少於鱗時,且:料少於13糾、時)之= =言’> 本發明之目的係提供—種其中該等碳酸二燒輯與該 專二醉可以高選擇性及高產量敎製造—長時期(例如, 不少於ι_小時,較佳不少於3_小時,更佳不 小時)之特定方法。 ⑽ 解決5亥專問題之方法 由於本發月者首次揭不—種使用該連續多級蒸館塔連續 製造碳酸二烷酯與二醇之方法’故有若干關於改良此方法 ,建議n該等係基料規模及運轉時間短之實驗室 等級’且根據通過實際實施所獲得之發現可知尚未有任何 揭示内容揭示能夠以工業規模穩定長時期實施大量製造之 特定方法或裝置。因此,本發明者進行研究,目的在於找 到一種能夠以(例如)碳酸二烷酯不少於2噸/小時且二醇不 於1.3噸/小時之工業規模穩定長時以 量細酸二㈣二醇之特定方法。因一明= 成本發明。 換言之’本發明提供: 1.一種用於工業上製造碳酸二烷酯與二醇之方法,其中該 等碳酸二烷酯及該等二醇係透過一採用環狀碳酸酯及脂肪 族一元醇作為起始原料之反應性蒸餾系統連續製造,其包 116188.doc •13- 1309233 括以下步鱗·將該等起始原料連續供入至一其中存在一觸 媒之連續多級蒸條塔;在該塔中同.時進行反應及蒸餾;自 該塔之上部連續提取含所製得碳酸二烷酯之氣態低沸點反 應混合物;及自該塔之下部連續提取包含該二醇之液態高 沸點反應混合物’其中 (a)該連續多級蒸顧塔包含一塔盤式塔型蒸德塔,其具有 一長度為L(公分)且内控為D(公分)之圓柱形塔身部分,且 具有一其内部含有級數為η之内部構件的結構,該内部構 件係一具有複數個孔之塔盤,且進一步具有一内徑為d!(公 分)之氣體出口於該塔之頂部或靠近該頂部之該塔上部、 一内徑為1(公分)之液體出口於該塔之底部或靠近該底部 之該塔下部、至少一個低於該氣體出口而設置於該塔之上 部及/或中間部之第一入口、及至少一個高於該液體出口 而設置於該塔之中間部及/或下部之第二入口,其中 (1) 該長度L(公分)滿足式(1); 2100<L<8000 ⑴, (2) 該塔之内徑D(公分)滿足式(2); 180<D<2000 (2), (3) 該塔之長度L(公分)與内徑D(公分)之比滿足& (3); 4<L/D<40 (3) > (4 ) 該級數η滿足式(4 ), 10<n<120 (4) > (5) 該塔之内徑D(公分)與該氣體出口之内徑七(公 116188.doc -14- 1309233 分)之比滿足式(5); 35D/(K20(5),且 (6) 該塔之内徑D(公分)與該液體出口之内徑d2(公 分)之比滿足式(6); 5$D/d2S3〇(6),且 (b)碳酸二烷酯之產量p(噸/小時)與存在於一塔盤級中 之複數個孔的總開孔面積S(平方公尺)之比滿足式(7), 10<P/S<100 (7); 2_如第1項之方法,其中該碳酸二烷酯之產率係不少於2噸/ 小時, 3. 如第1或2項之方法’其中該二醇之產率係不少於^噸/ 小時, 4. 如第1至3項中任一項之方法,其中該旬及該滿足式 (8); l<di/d2<5 (8), 5. 如第1至4項中任一項之方法,其中該連續多級蒸餾塔之 L·、D、L/D、η、D/旬及D/d2滿足分別下式; 2300<L<6000 ' 200<D<l〇〇〇 , 5<L/D<30 > 30<n<100 > 4SD/dei5、及 7$D/d2$25, 6·如第1至5項中任一項之方法,其中該連續多級蒸餾塔之 L、D、L/D、η、D/旬及D/d2滿足分別下式; 2500<L<5000 ' 210<D<800 > 7<L/D<20 ' 40<n<90 n 5SD/del3、及 9SD/d2$20, 7.如第1至6項中任一項之方法,其中該p/s滿足下式; 116188.doc 1309233 15<P/S<80 > 8. 如第7項之方法,仕丄 ^ 其中該P/S滿足下式;20SP/SS70, 9. 如第1至8項中杯— 任—項之方法,其中該塔盤係一具有一篩 邛及降流管部分之筛盤, 10·如第9項之古、+ ^ ^万法’其中該篩盤在其篩部中具有1〇〇至 1000個孔/平方公尺,
.如第9或10項之方法’其中該篩盤每一孔之截面積係介 於0.5至5平方公分之間。 本發明之有利作用 已、’呈發現’藉由實施本發明’該等碳酸二烷酯及該等二 醇每皆可自環狀碳酸酯及脂肪族一元醇以不小於95%、 較佳不小於97%、更佳不少於99%之高選擇性以碳酸二烧 酉曰不少於2嘲/小時、較佳不少於3嘲/小時、更佳不少於4嘲 /小時且二醇不少於丨3噸/小時、較佳不少於195噸/小時、 更佳不少於2_6噸/小時之工業規模穩定製造不少於1〇〇〇小 時、較佳不少於3000小時、更佳不少於5〇〇〇小時之長時 期0 【實施方式】 在下文中將詳細闡述本發明。 本發明之反應係一由以下通式⑴代表之可逆平衡轉酯化 反應,其中一碳酸二烷酯(C)及二醇(D)係自—環狀碳酸酯 (A)及脂肪族一元醇(B)製得; 116188.doc •16- (I)1309233 e R2。、v〇R2 R1
+ 2ROH d + He/ V〇H
O (B) (C) (D) 其中R1代表一二價基團_(CH2)m-(m係自2至6的整數)’其一 或多個氫可視情況經具有1至10個碳原子之烷基基團或芳 基基團取代。此外,R2代表一具有1至12個碳原子之單價 脂肪族基團,其一或多個氫可視情況經具有1至1〇個碳原 子之烷基基團或芳基基團取代。
在本發明中用作一起始原料之環狀碳酸酯係一由式⑴中 之(A)代表之化合物α該環狀碳酸酯之實例包括碳酸烷二 酯,例如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯;或丨,3_二氧環己_2_ 酮1,3_—氧壞庚-2-酮、或諸如此類,較佳使用碳酸乙二 西曰或碳酸丙二醋(此乃因其獲得容易等等之故), 用碳酸乙二酯。
二外,用作另一起始原料之脂肪族—元醇係由式⑴中 族 之化合物。使用-彿點較所製造二醇為低之脂 儘管可端視所用環狀碳㈣之類型而改變, 乂如肪族一几醇之 體)、烯丙醇、丁醇(同分里構體)、乙醇、丙醇(同分異 分異構體)、已醇心構:))庚:丁烯 (同分異_、壬醇(同分(同分異構體)、辛 一醇(同分異構體)、十 $醇(同分異構體)、 醇、環庚醇、環辛醇 J刀異構體)、環戊醇、環 戊醇(同分異構體)、土環戊醇(同分異構體)、乙基 )甲基環己醇(同分異構體)、乙基環 116188.doc -17- 1309233 醇(同刀異構體)、二甲基環己醇(同分異構體)、二乙基環 己醇(同刀異構體)、苯基環己醇(同分異構體)、$醇、苯 乙% (同为異構體)、苯丙醇(同分異構體)等。此外,該等 月曰肪族7L醇可經諸如_素、低碳院氧基、氮基、烧氧幾 基、芳氧«、醯氧基、及确基等取代基取代。 在該等脂肪族—元醇中,所用之較佳者係具有1至6個碳 原子之醇更佳者係具有1至4個碳原子之醇,即甲醇、乙 醇丙醇(同分異構體)及丁醇(同分異構體)。在使用碳酸 目曰或碳目欠丙二酯作為該環狀碳酸酯之情況下,該等脂 、元醇之較佳實例包括甲醇及乙醇,更佳者為甲醇。 在本發明方法中,該反應性蒸餾塔中可存在一觸媒。製 備所存在觸媒之方法可係任何方法’但在(例如)於反應條 件下办於該反應液體之均相觸媒的情況下,可藉由將該觸 媒連續供人至該反應性錢塔使該觸媒呈液相存在於該反 應性蒸料巾,或在於反應條件下不溶於該反應液體之非 均相觸媒的情況下,可藉由將該觸媒作為—固體佈置於該 反應性蒸料中使該觸媒存在於該反應系統中;該等方法 亦可組合使用。 在一均相觸媒連續供入至該反應性蒸餾塔之情況下,該 均相觸媒可與該環狀碳酸醋及/或該㈣族H起供 或可在不同位置供入至該起始原才斗。該反應實際上在 該蒸餾塔中在一低於供入該觸媒之位置之區域中進行,且 因此較佳將該觸媒供人至—介於該塔之頂部與供入該等起 始原料之位置間之區域中。該觸媒必須存在於至少5個級 116188.doc -18- 1309233 中,較佳至少7個級,更佳至少1 〇個級。 此外’在使用非均相固體觸媒之情況下,該觸媒必須存 在於至少5個級中,較佳至少7個級’更佳至少1 〇個級。可 使用一亦可在該蒸餾塔中起一填料作用之固體觸媒。 作為本發明中所用之觸媒,可使用至今習知之各種觸媒 中的任一種。該觸媒之實例包括: 驗金屬及鹼土金屬,例如裡、鈉、卸、如、鉋、鎂、 鈣、锶、及鋇; 鹼性化合物’例如鹼金屬及鹼土金屬之氫化物、氫氧化 物、烷氧化物、芳氧化物、醯胺或諸如此類; 鹼性化合物,例如鹼金屬及鹼土金屬之碳酸鹽、碳酸氫 鹽、有機酸鹽或諸如此類; 三級胺,例如三乙胺、三丁胺、三己胺、及苄基二乙基 胺或諸如此類; 含氮雜芳族化合物,例如Ν-烷基吡咯、Ν-烷基吲哚、噁 α坐、Ν-烧基η米吐、Ν-烧基吼嗤、°惡二唾、η比咬、烧基〇比 啶、喹啉、烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶、烷基 吖啶、菲洛琳、娱J基菲嘻琳、嘧啶、燒基嘴唆、吼嗓、烧 基吡嗪、三嗪、烷基三嗪或諸如此類; 環狀脒,例如二氮雜二環十一烯烴(DBU)、二氮雜二環 壬烯(DBN)或諸如此類; 銘化合物’例如氧化銘、齒化銘、氫氧化銘、碳酸銘、 硝酸鉈、硫酸鉈、鉈的有機酸鹽或諸如此類; 錫化合物,例如三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基錫、二 116188.doc •19- 1309233 二丁基二乙氧基 乙酸二丁基锡、 丁基二曱氧基錫、二乙基二乙氧基錫、 錫、二丁基苯氧基錫、二苯基曱氧基錫、 二丁基氯化錫、2-乙基己酸錫或諸如此類 鋅化合物,例如二甲氧基辞、二乙氧基鋅、伸乙基二氧 基鋅、一 丁氧基鋅或諸如此類; 鋁化合物,例如三甲醇鋁、三異丙醇鋁、三丁醇鋁或諸 如此類;
四丁氧基 乙丙酿j 鈦化合物,例如四曱氧基鈦、四乙氧基鈦、 敛、二氯二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦、 鈇或諸如此類; 磷化合物’例如三曱基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯 基膦、三丁基曱基齒化磷、三辛基丁基_化磷、三苯基甲 基鹵化磷或諸如此類; 錯化合物,例如鹵化鍅、乙醯丙酮錯、烷氧基鍅、乙酸 錯或諸如此類; 錯及含鉛化合物,例如鉛氧化物,例如Pb0、Pb0 Pb3〇2或諸如此類; 鉛硫化物,例如PbS、Pb»2S3、PbSs或諸如此類; 鉛氫氧化物,例如pb(OH)2 、Pb3〇2(〇H)2 、 pb2[Pb〇2(〇H)2]、Pb2〇(OH)2或諸如此類; 亞錯酸鹽’例如Na2Pb〇2、K2Pb〇2、NaHPb02、KHPb02 或諸如此類; 鉛酸鹽,例如 Na2Pb03、Na2H2Pb〇4、K2pb〇 K2[Pb(OH)6]、K4Pb〇4、Ca2Pb〇4、CaPb〇3 或諸如此類; 116188.doc -20- s 1309233 碳酸鉛及其鹼性鹽,例如PbC〇3、2PbC〇3.Pb(OH)2或諸 如此類; 烷氧基鉛化合物及芳氧基鉛化合物,例如Pb(OCH3)2、 (CH30)Pb(0Ph)、Pb(OPh)2或諸如此類; 有機酸之鉛鹽、及其碳酸鹽及鹼性鹽,例如 Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(0C0CH3)2 Pb0.3H20 或 諸如此類; 有機錯化合物,例如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、 Ph3PbBr、Ph3Pb(或 Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph2PbO 或諸如此 類(其中Bu代表一丁基基團,且Ph代表一苯基基團); 錯合金,例如 Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba.、Pb-Sn、Pb-Sb 或 諸如此類; 鉛礦石,例如方鉛礦及閃鋅礦;及該等鉛化合物之水合 物; 在所用化合物溶於該反應之起始原料、該反應混合物、 反應副產物或諸如此類的情況下,該化合物可作為一均相 觸媒使用,而在該化合物不溶解之情況下,該化合物可作 為一固體觸媒使用。此外,較佳亦可藉由將上述化合物溶 於該反應之起始原料、反應混合物、反應副產物或諸如此 類中或藉由反應致使溶解所獲得之混合物作為一均相觸媒 使用。 此外,用於本發明之觸媒之實例包括離子交換劑,例如 具有三級胺基之陰離子交換樹脂、具有醯胺基團之離子交 換樹脂、具有至少一種選自磺酸根基、羧酸根基及磷酸根 116188.doc -21 - 1309233 ^交換基團之離子交換樹脂,及具有第四銨基團作為交 換基團之固體強鹼性陰離子交換劑; 固體有機化合物,例如二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、 二氧切氧傾、时酸鹽、㈣鎵、各㈣石、各種 紐金屬交換之滞石、及經銨交換之滞石等。 作為一固體觸媒,所用之—尤其較佳者係-且有一第四 ^團作為交換基團之固體強驗性陰離子交換H㈣ =具有-第四絲團作為交換基團之強驗性陰料交換 性陰離子錢鼓ί換基目基料料之強驗 乂俠魏具有-第喊基團作為交 體支㈣型之強驗性陰離子交換劑。該具有一第四 型強驗性陰離子交換樹脂或諸 性陰離子交換樹脂係―呈有笨…貝#本乙婦型強驗 作為母體材料、且具㈣ 婦與二乙稀基苯之共聚物 團之強驗性陰離子交換基團(1型或Π型)作為交換基 表: x^可由(例如)下式示意性代 116188.doc •22- 1309233 ~CH—CH2—CH—CH2-CH·**-CH2-(I型)
CH—CH2^^- CH2N(CH3)3 X®
® CH2N(CH3)3 X© CH—CHa—CH—CH2—-(II 型) Θ CH2N(CH3)2(C2H4〇H) X© 在以上式中,X代表一陰離子;X之實例通常包括至少 一種選自 F_、cr、ΒΓ、Γ、HC03-、C032-、CH3C〇2_、 HC02-、1〇3,、Br〇3—、及C103-之陰離子,較佳至少一種選 自Cl_、Br_、HC03_、及C032_之陰離子。此外,該樹脂母 體材料結構之實例包括一凝膠型結構或大網狀(MR)型結 構,該MR型尤其較佳,此乃因其抗有機溶劑性高。 該具有一第四銨基團作為交換基團基於纖維素之強鹼性 陰離子交換劑包括具有-〇CH2CH2NR3X交換基團之纖維 素,其係藉由將該纖維素中一些或所有-OH基團轉化成三 烷基胺基乙基基團獲得。此處,R代表一烷基基團,例如 甲基、乙基、丙基、丁基或諸如此類,較佳曱基或乙基。 而且,X係如上文所定義。 該可用於本發明具有一第四銨基團作為交換基團經無機 載體支撐類型之強鹼性陰離子交換劑係指一具有藉由修飾
CH—CH2
CH2N^CH3)2(C2H4〇H) 116188.doc •23- 1309233 该無機載體之—些或所有_〇H表面經基基團引入其中之_ 0(CH:)nNR3X第四錢基團的無機載體^處,皆如上 斤疋義且η通常係!至6的整數,較佳n=2。該無機載體 之實例包括二氧切、氧㈣、二氧切.氧化銘、二氧 化鈦/;5或諸如此類,較佳為:氧切、氧化銘或二氧 夕氧化鋁,尤其較佳為二氧化矽。可使用任何方法作 為修飾該無機載體之表面羥基基團之方法。 亥具有—第四銨基團作為交換基團之固體強鹼性陰離子 乂換劑係市售品。在此情況下,該陰離子交換劑在預先作 為預處理與期望陰離子物質離子交換後亦可作為轉醋化觸 媒使用。 此外,較佳亦可使用包含一具有鍵結至其每一包含至少 =個氮原子之雜環基團之大網狀或凝膠型有機聚合物、或 一具有鍵結至其每—皆包含至少—個氮原子之雜環基團之 無機载體之固體觸媒作為該轉酯化觸媒。此外,同樣可使 用一其中一些或所有該等含氮雜環基團皆轉化成—第四鹽 之固體觸媒。 | 應注意,諸如離子交換劑等固體觸媒在本發明中亦可起 填料作用。 本發明中所用觸媒之量係端視所用觸媒之類型而定,但 在連續供入在反應條件下溶於反應液體之均相觸媒的情況 下’所用之量通常介於0.0001至50重量%之間,較佳〇〇〇5 至20重量%,更佳0.01至10重量%,其與作為該等起始原 料供入之環狀碳酸酯及脂肪族一元醇之總重量成比例。而 116188.doc • 24· 1309233 使用 在使用一安裝於該蒸餾塔中之固體觸媒的情況下,以 :亥蒸餘塔之空塔體積計,該觸媒較佳以介於〇〇1至75體積 、更佳0.05至60體積%、再更佳〇體積%之間之量 對於將該環狀碳酸S旨及該脂肪族—元醇連續供入至一構 成本發明反應性蒸顧塔之連續多級論塔中之方法並無特 殊限制,可使用任何供人方法’只要使該環狀碳酸醋及該
脂肪族-元醇在該蒸顧塔之至少5個級、較佳至少7個級、 更佳至少10個級之區域令接觸該觸媒即可。換言之,該環 狀碳酸酯及該脂肪族-元醇可自規以口數在料續纽 蒸館塔滿;1上述條件之級中連續供人。此外,該環㈣酸 S旨及該脂肪族-元醇可引人該蒸餾塔之相同級中,或可彼 此引入不同級中。 該等起始原料係以液體形式、氣態形式或液體及氣體之 混合物連續供入至該蒸餾塔。除以此方式將該等起始原料 供入至該蒸餾塔以外,較佳自該蒸餾塔之下部另外批次或 連續地供入-氣態起始原料。此外,另一較佳方法係:其 中該環狀碳酸酯以液體形式或氣體/液體混合形式連續供 入至該蒸餾塔高於其中存在觸媒之級的一級中,且該脂肪 族一元醇以氣態形式及/或液體形式供入至該蒸餾塔之下 部。在此情況下,該環狀碳酸酯當然可包含該脂肪族—元 醇。 、 在本發明中,供入的起始原料可包含為產物 酯及/或二醇。對於該碳酸二烷酯而言,以 肪族 烷 元 116188.doc -25- 1309233 醇/碳酸二烷酯混合物中該碳酸二烷酯之重量百分數計, 其含量通常介於〇至40重量%之間,較佳〇至3〇重量%,更 佳0至2G重里/。,且對於該:醇而言,以該環狀碳酸醋/二 醇混合物中該二醇之重量百分數計,通常介於〇至1〇重量 /〇之間,較佳〇至7重量%,更佳〇至5重量%。 當工業上實施本發明反應時,除新引入該反應系統中之 新鮮環狀碳酸酉旨及/或脂肪族一元醇以外,自該方法及/或 另方法回收具有該環狀碳酸酯及/或該脂肪族一元醇作 為其主要組份之材料較佳亦可用作該等起始原料。此係本 ㈣可能之優良特徵特性。另一方法之實例係一種其中自 碳酸二烷酯及芳族單羥基化合物製造一碳酸二芳酯之方 法’在此方法中該脂肪族一元醇係副產物且被回收。所回 收之副產物月旨肪族一元醇通常包含該礙酸二燒醋、芳族單 ㈣化合物、_貌基芳基料,且可包含少量碳酸燒基醋 方基自曰、碳酸—芳酷等。該副產物脂肪族一元醇可用作本 發明之起始原料,或可在藉助蒸館或諸如此類使所包含彿 點較該脂肪族一元酿夕、、旅外& a 醇之沸點為尚之材料之量降低後用作一 起始原料。 用於本發明之較伟擾#由 狀厌馱g日係—種藉助(例如)環氧烷 (例如環氧乙烧、環量兩p ^ ^ G ^ 氧丙说、或氧化苯乙稀)與二氧化碳間 壯山…產生者’―種包含少量該等原材料或諸如此類之環 狀石厌酸醋可用作本發明之起始原料。 兹一^ + θ供人至該反應性蒸料的環狀碳酸醋與脂 、一兀酵之量間的比例係隨該轉醋化觸媒之類型及數量 iI6IS8.doc
-26, S 1309233 及該等反應條件而變,供入的兮 的6亥知肪族一元醇與該環狀碳 知_酉曰的莫耳比通常介於j 倍之間。為增加環狀碳 酸醋轉化率’較佳以超過該環狀碳_旨莫耳數的至少譜 供入該脂肪族一元醇’但若所用脂肪族—元醇之量太高, 則必需使該裝置變大。處於該等原因,該脂肪族一元醇與 該環狀碳酸_之莫耳比較佳介於2至2()之間,更佳3至η, 再更佳5至12。此外,若剩餘大大量未反應之環狀碳酸 酉旨’則該未反應環狀碳酸S旨可與所製造之二醇反應產生副 產物寡聚物(例如二聚物或三聚物),且因此在工業實施 中,較佳盡可能減少剩餘未反應環狀碳㈣之量。在本發 月方法中即使上述莫耳比不超過1 0,亦可使該環狀碳酸 酯轉化率不小於97%,較佳不小於98%,更佳不小於 99%。此係本發明之另一特徵特性。 在本土明中,較佳連續製造不少於2噸/小時的碳酸二烧 西曰,為達成,此連續供入之環狀碳酸酯之最小量以欲製造 之碳酸二烷酯之量P(噸/小時)計通常為2_2 P噸/小時,較佳 2.1 P嘲/小時,更佳2〇 p^/小時。在另一更佳情況下,此 量可小於1.9 P噸/小時。 圖1展不一用於實施本發明製造方法之連續多級蒸餾塔 之不意圖實例。此處,本發明所用連續多級蒸餾塔1〇包含 二盤式塔型蒸餾塔,其具有一在一長度L(公分)且内徑 D(公分)之圓柱形塔身7之上及之下具有一對端板$且在其 内部具有一級數為n之内部構件之結構,該内部構件係一 具有複數個孔之塔盤,且該蒸餾塔進一步具有一在該塔之 116188.doc -27- 1309233 頂部處或在該塔靠近該頂部之上部中内徑di(公分)之氣體 出口1、一在該塔之底部處或在該塔靠近該塔之下部中内 拴^(公分)之液體出口 2、—或多個設置於該塔之上部及 /或中間部中低於氣體出口 !之第一入口 3(a、小及一 °或多 個叹置於該塔之中間部及/或下部高於液體出口 2之第二入 (c)及4(a b),且此外必須滿足各種條件以便能夠 同時既進行蒸餾又進行反應,以能夠穩定長時期製造較佳 不少於2噸/小時的碳酸二烷酯及/或較佳不少於13噸/小時 的二醇。應注意,圖1僅係本發明連續多級蒸餾塔之一實 施例,且因此該等塔盤級之佈置並不限於圖丨中所展示 者。 本發明之連續多級蒸餾塔不僅滿足蒸餾功能方面之條 件,而且該等條件與所需條件結合能使得該反應以高轉化 率及高選擇性穩定實施,具體而言: (1) 該長度L(公分)必須滿足式(i ); 2100<L<8000 ⑴, (2) 該塔之内徑D(公分)必須滿足式(2); 180<D<2000 ⑺, (3) 該塔之長度L(公分)與内徑D(公分)之比必須滿足式 (3); 4<L/D<40 (3), (4) 該級數η必須滿足式(4); 1〇<η<120 (4), (5) 該塔之内徑D(公分)與該氣體出口之内徑dl(公分)之 116188.doc -28- 1309233 比必須滿足式(5); (5),且 口之内徑d2(公分)之 3<D/di<20 (6)該塔之内徑D(公分)與該液體出 比必須滿足式(6); 5<D/d2<3 0 “、 (6), 且此外,碳酸二烷酯之產量P(噸/小時)與一塔盤級中存 在之複數個孔的總開孔面積s(平方公尺)之比必須滿足式 ⑺; '
10<P/S<100 ⑺。 應注意,本發明中所用術語"該塔之頂部或該塔靠近該 頂部之上部"係指自該塔之頂部向下最遠約〇 25 L之部分, 且術該塔之底部或該塔靠近該底部之下部"係指自該塔 之底部向上最遠約0.25 L之部分。此處,"L"係如上文所定 義。 已發現,藉由使用同時滿足式⑴、(2)、(3)、(4)、(5)及 鲁 (6)且進一步滿足式(7)之連續多級蒸餾塔,該碳酸二烷酯 及二醇可自自該等環狀碳酸酯及該等脂肪族一元醇以較佳 不少於2噸/小時的碳酸二烷酯及/或較佳不少於13噸/小時 的二醇之工業規模以高轉化率、高選擇性及高產率穩定製 造(例如)不少於1000小時、較佳不少於3000小時、更佳不 少於5000小時之長時期。關於藉由實施本發明方法使得以 工業規模製造碳酸二烷酯及二醇成為可能同時具有該等優 良效應之原因並不清楚,但據認為此係由於當結合式(1)至 (7)之條件時所帶來的複合效應所致。各因素之較佳範圍係 116188.doc •29- 1309233 闡述於下文; 若L(公分)小於2100,則呤鉍儿參攸v 則該轉化率降低且因此不可能達
成期望產量。此外,為批也丨L 局栓制狄備成本同時確保轉化率能夠 達成該合意產量,必須你τ π &、ra 使L不超過8000。l(公分)之更佳範 圍係2300^1^6000,其中另—击从外m〆 ,、T另更佳範圍係250〇SLs5〇00。 右D (公分)小於18 〇,則不河· At、去# —人立女日 ⑴+可迠達成該合意產量。此外, 為控制設備成本同時達成續人咅吝旦 , 咬取邊σ思產里,必須使d不超過 2000。D(公分)之更佳範圍係2〇〇立^1〇〇〇,其中另一更佳 範圍係 210SDS800。 右L/D小於4或大於40,則使穩定作業變得困難。尤其 是,若L/D大於40,則該塔頂部與底部之壓力差變得太 大,且因此使長時間穩定作業變得困難。此外,必須增加 該塔下部之溫度,且因此易於出現副反應,導致選擇性降 低。L/D之更佳範圍係5^/D^〇,其中再更佳範圍係 7<L/D<20 ° 若η小於10,則該轉化率降低且因此不可能達成該合意 產量。此外,為控制設備成本同時確保該轉化率能夠達成 該合意產量,必須使η不超過120。此外,若η大於12〇,則 該塔頂部與底部之壓力差變得太大,且因此使長時間穩定 作業變得困難。此外’必須增加該塔下部之溫度,且因此 易於出現副反應,導致選擇性降低β η之更佳範圍係 30公1S100 ’其中再更佳範圍係4〇泣1切0。 若D/d!小於3 ’則使設備成本變得太高。此外,大量氣 態組份易於釋放至該系統之外部’且因此使穩定作業變得 116188.doc -30· 1309233 困難。若D/旬大於20,則該氣態組份提取量相對降低,且 因此使穩定作業變得困難,且此外導致轉化率降低。D/山 之更佳範圍係4^D/ddl5,其中再更佳範圍係5$D/d<l3。 若D/t小於5,則設備成本變高。此外,使該液體提取 量相對升高,且因此使穩定作業變得困難。若D/d2大於 3〇,則穿過該液體出口及管道之流速變得過快,且因此易 於出現冲餞,致使該裝置腐敍。D/d2之更佳範圍係 7SD/d2S25,其中再更佳範圍係9sD/d2s2〇。 若P/S小於10,則設備成本相對於產量變得較高。此 外,在該等塔盤級中之停留時間增加,且因此易於使選擇 性降低。若P/S大於100,則該環狀碳酸酯轉化率降低。 P/S之更佳範圍係l5sP/S邙〇,其中再更佳範圍係 20^P/S$70。 此外,已發現,在本發明中,七與七進一步較佳滿足式 (8):
l<di/d2<5 ⑻。 級蒸 本發明中所用術語”長時間穩定作業"係指該連續多 餾塔可在一穩定狀態下基於該等運行條件無溢流、管道阻 塞或沖餘地連續運行不少於1 〇〇〇小時、較佳不少於3〇〇〇小 時’更佳不少於5000小時,且可製造預定量之碳酸二烷酯 及二醇同時保持高轉化率、高選擇性及高產率。 本發明之一特徵特性在於該碳酸二烷酯及該二醇可以每 一皆具有高選擇性且較佳具有碳酸二烷酯不少於2噸/小時 之高產量且二醇不少於13噸/小時之高產量穩定製造一長 116188.doc -31- 1309233 時期。該碳酸二烷酯及該二醇更佳以分別不少於3°頓/小時 及不少於1.95噸/小時、仍更佳分別不少於4噸/小時且不少 於2 · 6噸/小時之量製造。此外,本發明之另一特徵特性在 於在該連續多級蒸餾塔之L、D、L/D、η、D/山、D/d2、及 P/S 分別滿足 2300沒^6000、200SDS1000、5SL/D幻0、 30负£100、4SD/K15、7^D/d2$25、及 15殳/SS80 之情況
下,可製造不少於2_5噸/小時、較佳不少於3噸/小時、更 佳不少於3.5噸/小時的碳酸二烷酯及不少於1.6噸/小時、較 佳不少於1 _95噸/小時、更佳不少於2.2噸/小時的二醇。此 外’本發明之另一特徵特性在於在該連續多級蒸餾塔之 L、D、L/D、η、D/七、D/d2、及 P/S 分別滿足 2500<L<5000 ^ 210<D<800 ^ 7<L/D<20 ^ 40<n<90 ' 5SD/(K13、9SD/d2$20、及 20SP/SS70之情況下,可製造不 少於3嘲/小時、較佳不少於3 · 5頓/小時、更佳不少於4嘲/ 小時的碳酸二烧醋及不少於1 · 9 5»镇/小時、較佳不少於2.2 噸/小時、更佳不少於2.6噸/小時的二醇。 本發明中用於奴酸一烧g旨及二醇每一之術語"選擇性"係 基於所反應之環狀碳酸酯。在本發明中’通常可達成不小 於95%、較佳不小於97%、更佳不小於99%之高選擇性。 此外,在本發明中術語「轉化率」通常係指該環狀碳酸醋 轉化率,在本發明巾’可使㈣環狀錢轉㈣不小於 ㈣’較佳不小於97%’更佳不小於99%,仍更不小於 99.5% ’再更佳不小於99.9%。本發明之—優良特徵特性在 於以此方式可在維持高選擇性的同時維持高轉化率。 116188.doc -32- 1309233 用於本發明之連續多級蒸餾塔係一塔盤式塔型蒸餾塔, 其包括具有複數個孔之塔盤作為内部構件。本發明中所用 術叩内。卩構件」係指在該蒸餾塔中使氣體與液體實際上 彼此接觸之部件。該等塔盤之實例包括泡罩塔盤、篩盤、 浮閥裕盤、逆流塔盤、Superfrac塔盤、乂狀&扣塔盤或諸 如此類。此外,在本發明中,亦可使用具有一塔盤部分及 -在該塔盤級部分之—部分中填充有填料之部分二者之多 級蒸餾塔。該等填料之實例包括不規則填料,例如拉西環 (Raschig ring)、勒辛環(Lessing ring)、鮑爾環(μη rmg)、貝爾鞍(Berl saddle)、英特洛克斯鞍 saddle)、Dix〇n填料、McMah〇n填料或 HeU pak,或規則填 料,例如 Mellapak、Gempak、TECHNO-PACK、FLEXI- PAK、Sulzer填料、G〇〇dr〇u 填料或 Gmschgrid。此外本 發明中所用術語「該等内部構件之級數n」就塔盤而言係 指塔盤數’且就填料而言係指理論級數。 對於本發明令該環狀碳酸酯與該脂肪族一元醇間之反應 而言,已發現,即使使用一其十該等内部構件包括具有預 疋級數之塔盤或作為該内部構件一部分之填料之塔盤式連 續多級蒸館塔亦可達成高轉化率、高選擇性及高產量,但 其中該等内部構件為塔盤之塔盤式蒸餾塔較佳。此外,已 發現,就性能與設備成本間之關係而言,每一皆具有一篩 部及一降流管部分之篩盤作為該等塔盤尤其佳。亦已發 現,每一篩盤在該篩部中較佳具有1〇〇至1〇〇〇個孔/平方公 尺。一更佳孔數量係12〇至9〇〇個孔/平方公尺,再更佳15〇 116188.doc -33- 1309233 至_個孔/平方公尺。此外,已發現’每一筛盤每—孔之 截面積較佳介M.5至5平方公分之間。每—孔之截面積更 佳係0.7至4平方公分,再更佳〇9至3平方公分。而且,已 發現,若每一篩盤在篩部具有1〇〇至1000個孔/平方公尺, 且每一孔之截面積介於〇.5至5平方公分之間尤其較佳。該 篩部中孔數量對於所有篩盤而言可相同或不同。在該等筛 盤之間孔數量或每-孔之截面積不同之情況下,_试盤級 中存在之孔的總開孔面積在該等級之間可不同·在此情況 、,在本發月中S(平方公尺)係指該等級之總開孔面積之 =均值。:展示,藉由將以上條件附加至該連續多級蒸德 σ,可更谷易地達成本發明之目的。 =實施本發明時,該碳酸二貌醋及該二醇係藉由以下連 將該環狀瑗酸S旨及脂肪族—元醇作為起 續供入至其中存在觸媒之連續多級蒸顧塔,在該塔中同時 進:反應及蒸館’自該塔之上部連續提取包 氣態低沸點反應混合物,且自該塔之下部連續提 取包3該二醇之液態高讳點反應混合物。 而t二本發明中’當該起始原料環狀後酸醋及脂肪族 二至該連續多級蒸餘塔中時,該環狀碳酸醋 自人口以液體形式及/或㈣形式作為 一起始原料混合物或單獨供心該(等)人口設置B之上 部中之氣體出口的一個位置 Π數個位置處。-種其中該環狀她旨或包含大量』 妓醋之起始料係⑽體^自料之 部 116188.doc -34· 1309233 之入口供入至該蒸餾塔,且該脂肪族一元醇或包含大量脂 肪族一元醇之起始原料係以氣態形式自設置於該塔之中間 部或下部中高於該蒸餾塔之下部中液體出口之入口供入至 該蒸顧塔之方法亦較佳。 認為本發明所實施轉酯化反應之反應時間等於該反應液 體在該連續多級蒸餾塔中之平均停留時間。該反應時間隨 該蒸餾塔中内部構件之形式及級數、所供入的起始原料的 數量、觸媒之類型及數量'反應條件等而變。該反應時間 通常介於0.1至20小時,較佳〇·5至15小時,更佳1至1〇小 時。 反應溫度係隨所用起始原料化合物之類型及觸媒之類型 與數ΐ而變。該反應溫度通常介於3〇至3〇〇。〇之間。較佳 增加該反應溫度以便增加反應速率。然而,若該反應溫度 過尚,則易於出現副反應。因此,該反應溫度較佳介於4〇 至250°C之間,更佳50至200t,再更佳⑼至丨“它。該在本 發明中,該反應性蒸餾可在該塔底部溫度設定為不超過 15(TC、較佳不超過13(TC、更佳不超過11〇。〇、再更佳不超 過HHTC下實施。本發明之-優良特徵特性在㈣使用此 -低&底部溫度亦可達成高轉化率、高選擇性及高產量。 此外,反應壓力係隨所用起始原料化合物之類型及其之間 之成份、反應溫度等而變。該反應壓力可為降低壓力、正 常廢力或所施加壓力中之任_,且通常係介於 之間,較佳103至107Pa,更佳1〇i5xl〇6pa。 構成本發明所用連續多級蒸館塔之材料通常係金屬材 116188.doc •35- 1309233 就所製造碳酸二烷酯與二醇之品 料,例如碳銅或不銹鋼 質而言,較佳為不銹鋼 實例 下文藉助實例更詳細 於以下實例。 闡述本發明。然而 本發明並不限 實例1 : <連續多級蒸餾塔>
使用圖1中所不L=3300公分、D=300公分、L/D=11、 n /dl 7.5、且D/d2=12之連續多級蒸餾塔。在此實例 中將筛盤用作内部構件,該等筛盤各自在其筛部中每一 孔之截面積為約13平方公分且孔數量為約18〇至32〇/平方 公尺。在本實例中,碳酸二甲酯之產量(P)係約3·3噸/小 時’且每一塔盤級之總開孔面積係介於〇 〇6至〇.12之間, 以便其平均值(S)為〇.〇9。因此p / s為約36.7。 <反應性蒸顧> 3.27嘲/小時之液態碳酸乙二酯係自設置於自該底部第55 級處之入口(3-a)連續引入該蒸餾塔。以3.23 8噸/小時之氣 態甲醇(包含8.96質量%的碳酸二甲酯)及以7.489噸/小時之 液態曱醇(包含6.66質量%的碳酸二甲酯)係分別自設置於 自該底部第31級處之入口(3-b及3-c)連續引入該蒸餾塔。 引入該蒸餾塔之起始原料的莫耳比為曱醇/碳酸乙二酯 = 8.36。 所用觸媒係藉由將4.8噸乙二醇添加於2.5噸KOH(48重量 %水溶液)中、加熱至約130°C、逐漸降低壓力、並在約 116188.doc -36 - 1309233 1300 Pa下實施熱處理約3小時以產生—均相溶液來獲得。 該觸媒溶液係自設置於自底部第54級處之 ^ 、八口(3-e)引入該 蒸館塔(K濃度:以所供入的碳酸乙二酯計, 1 u.ί 董 ir %)。 反應性蒸餾係在塔底部溫度為98。(:、塔頂部壓力為約 l.ll8xi〇5Pa、且回流比為0·42之條件下連續實施。 24小時後可達成穩定的穩態作業。使用—熱交換器將自 塔之頂部1提取之氣態低沸點反應混合物冷卻而成為一液
體。以10.678噸/小時自該蒸餾塔連續提取之液體低沸點反 應混合物包含4.129噸/小時之碳酸二曱酯及6.549噸/小時甲 醇。以3.382噸/小時自該塔之底部2連續提取之液體包含 2.356噸/小時的乙二醇、1〇14噸/小時的甲醇及4公斤/小時 的未反應碳酸乙二酯。除該起始原料中所包含之碳酸二甲 醋外,碳酸二曱酯之實際產量為3.34〇噸/小時,且除該觸 媒溶液中所包含之乙二醇,乙二醇之實際產量為2·3〇1噸 /小時。該碳酸乙二酯轉化率為99.88%,該碳酸二甲酿選 擇性不小於99.99% ’且該乙二醇選擇性不小於99 99%。 在該等條件下實施長時期連續作業。5〇〇小時、2〇〇〇小 時、4000小時、5000小時、及6〇〇〇小時後,碳酸二甲酯每 小時之實際產量分別為3.340噸、3.340噸、3.340噸、3.340 嘲、及3.340噸,且乙二醇分別為23〇1噸、2 3〇1噸、2.3〇1 噸、2.301噸、及2.301噸,該碳酸乙二酯轉化率分別為 99.90%、99.89%、99.89%、99.88%、及 99.88%,且碳酸 二甲酯選擇性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於 99.99°/。、不小於99.99%、及不小於99.99%,且乙二醇選擇 116188.doc •37- 1309233 性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於99.99%、不 小於99.99%、及不小於99.99%。 實例2 : 在以下條件下使用與實例1中相同之連續多級蒸餾塔實 施反應性蒸餾。2·61噸/小時之液態碳酸乙二酯自設置於自 底部第55級之入口(3-a)連續供入至該蒸餾塔。以4.233噸 /小時之氣態曱醇(包含2.41質量%的碳酸二曱酯)及以4.227 ^ 噸/小時之液態曱醇(包含1.46質量%的碳酸二曱酯)係自入 口(3-b及3-c)分別連續引入該蒸餾塔,條件是該等入口設 置於自該底部第31級處。引入該蒸餾塔之起始原料的莫耳 比為甲醇/碳酸乙二酯=8.73。該觸媒係與實例1中之觸媒 相同’且係連續供入至該蒸餾塔。反應性蒸餾係在塔底部 溫度為93。(:、塔頂部壓力為約1.046x105 pa、且回流比為 0.48之條件下連續實施。 24小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器將自 • 塔之頂部1提取之氣態低沸點反應混合物冷卻而成為一液 體。以8.17噸/小時自該蒸餾塔連續提取之液體低沸點反應 混合物包含2.84噸/小時之碳酸二甲酯及5·33噸/小時曱醇。 自該塔之底部2以2.937噸/小時連續提取之液體包含1865 噸/小時的乙二醇,K062噸/小時的曱醇,及〇·2公斤/小時 未經反應之碳酸乙二酯。除起始原料中所包含之碳酸二曱 醋以外’碳酸二曱酯之實際產量為2.669噸/小時,且除觸 媒溶液中所包含之乙二醇以外,乙二醇之實際產量為 1839噸/小時。該碳酸乙二酯轉化率為99.99%, 116188.doc -38 · 1309233 甲醋選擇性不小於99.99%,且該乙二醇選擇性不小於 99.99%。在該實例中,P/S係約35。 在該等條件下實施長時期連續作業。1000小時、2000小 時、3000小時、及5〇〇〇小時後,碳酸二甲酯每小時之實際 產量分別為2_669噸、2.669噸、2.669噸、及2.669噸,且乙 二醇分別為1.839噸、1.839噸、1.839噸、及1·839噸,碳酸 乙二酯轉化率分別為99.99%、99.99%、99.99%、及 99.99%,碳酸二曱酯選擇性分別不小於99.99%、不小於 99.99%、不小於99.99%、及不小於99.99%,且乙二醇選擇 性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於99.99%、及 不小於99.99%。 實例3 : 使用圖1中所示L=3300公分、D=300公分、L/D=ll、 n=60、D/dp7^、且D/d2=l2之連續多級蒸餾塔。在此實例 中,將篩盤用作内部構件,該等篩盤各自在其篩部中每一 孔之截面積為約1.3平方公分且孔數量為約220至340/平方 公尺。在本實例中,碳酸二甲酯之產量(P)係約3.8噸/小 時,且每一塔盤級之總開孔面積係介於0.12至0.1 8之間, 以便其平均值(S)為0.15。因此P/S為約25.3。 3.773噸/小時之液態碳酸乙二酯係自設置於自底部第55 級之入口(3-a)連續引入該蒸餾塔。以3.736噸/小時之氣態 甲醇(包含8.97質量%的碳酸二甲酯)及以8.641噸/小時之液 態甲醇(包含6.65質量%的碳酸二甲酯)係分別自設置於自 該底部第31級處之入口(3-b及3-c)連續引入該蒸餾塔。引 116188.doc -39· 1309233 入》▲顧塔之起始原料的莫耳比為甲醇/碳酸乙二醋 473。該觸媒係與實们中之觸媒相同,且係連續供入至 該艺德塔反應性蒸館係在塔底部溫度為9 8 °C、塔頂部壓 力為約1.118xl〇5Pa、且回流比為〇42之條件下連續實施。 24小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器將自 該塔之頂部提取之氣態低㈣反應混合物冷卻而成為一液 體以I2.32噸/小時自該蒸餾塔連續提取之液體低沸點反 應混合物包含4.764噸/小時之碳酸二甲酯及7 556噸/小時甲 醇。以3.902噸/小時自該塔之底部連續提取之液體包含 2.718噸/小時乙二醇、117噸/小時甲醇、及46公斤/小時 未反應之碳酸乙二酯。除起始原料中所包含之碳酸二甲酯 以外’碳酸二甲酯之實際產量為3.854噸/小時,且除觸媒 溶液中所包含之乙二醇以外’乙二酵之實際產量為2.655 p頓/小時。該碳酸乙二酯轉化率為99.88%,該碳酸二甲酯 選擇性不小於99.99% ’且該乙二醇選擇性不小於99.99%。 在該等條件下實施長時期連續作業。丨〇〇〇小時、2000小 時、3000小時、及5000小時後,碳酸二曱酯每小時之實際 產量分別為3·854β頓、3.854嘴、3.854嘴、及3.854嘲,且乙 二醇分別為2.655噸、2.655噸、2.655噸、及2.655噸,破酸 乙二酯轉化率分別為99.99%、99.99%、99.99%、及 99.99% ’碳酸二曱酯選擇性分別不小於99.99%、不小於 99.99%、不小於99.99%、及不小於99.99%,且乙二醇選擇 性分別不小於99.99%、不小於99.99%、不小於99.99%、及 不小於99.99%。 116188.doc -40- 1309233 實例4 : 使用圖1中所示L=3300公分、D = 3〇〇公分、L/D = u、 η 60、1)/(^=7.5、且D/d2=12之連續多級蒸鶴塔。在此實例 中,將篩盤用作内部構件,該等篩盤各自在其篩部中每一 孔之截面積為約1.3平方公分且孔數量為約24〇至36〇/平方 公尺。在本實例中,碳酸二甲酯之產量(p)係約7 7噸/小 時,且使每一塔盤級之總開孔面積介於〇.丨2至〇.丨8之間, φ 以便其平均值(S)為0.22。因此P / S為約35。 7.546噸/小時之液態碳酸乙二酯係自設置於自底部第乃 級處之入口(3-a)連續引入該蒸餾塔^ 7.742噸/小時之氣態 甲醇(包含8.95質量%的碳酸二甲酯)及i7.282噸/小時之液 態甲醇(包含6.66質量%的碳酸二甲酯)係分別自設置於自 該底部第31級處之入口(3-b及3-c)連續引入該蒸餾塔。引 入該蒸餾塔之起始原料的莫耳比為曱醇/碳酸乙二酯 = 8.36。該觸媒係與實例丨中之觸媒相同,且係連續供入至 • 該蒸餾塔。反應性蒸餾係在塔底部溫度為65。(:、塔頂部壓 力為約1.118x 1 〇5 Pa、且回流比為0.42之條件下連續實施。 24小時後可達成穩定的穩態作業。使用一熱交換器將自 塔之頂部1提取之氣態低沸點反應混合物冷卻而成為一液 體。自該蒸餾塔以24.641噸/小時連續提取之液體低沸點反 應混合物包含9.527噸/小時之碳酸二甲酯及1 5 · 114噸/小時 曱醇。自塔之底部2以7.804噸/小時連續提取之液體包含 5.43 6^頓/小時乙二醇、2.34領/小時曱醇、及23公斤/小時未 反應之碳酸乙二酯。除起始原料中所包含之碳酸二甲酯以 116188.doc -41 - 1309233 卜奴齩一甲知之實際產量為7 708噸/小時,且除觸媒溶 液中所包含之乙二醇以外,乙二醇之實際產量為5.31噸,小 時。4奴酸乙二酯轉化率為99.7%,該碳酸二甲酯選擇性 不小於99.99% ’ 該乙二醇選擇性不小於99 99%。 在邊等條件下實施長時期連續作業。1〇〇〇小時後,碳酸 二甲酯每小時之實際產量為77〇8噸,且乙二醇為531噸, 碳酸乙二酯轉化率為99.8%,碳酸二甲酯選擇性不小於 鲁 99.99/。,且乙二醇選擇性不小於99 。 工業實用性 根據本發明,已發現,該碳酸二烷酯及該二醇各自皆可 自裱狀碳酸酯及脂肪族一元醇以不小於95%、較佳不小於 97 /◦、更佳不少於99%之高選擇性以碳酸二烷酯不少於2噸 /小時、較佳不少於3噸/小時、更佳不少於4噸/小時且二醇 不少於1 _3噸/小時、較佳不少於丨95噸/小時、更佳不少於 2·6噸/小時之工業規模穩定製造不少於丨〇〇〇小時、較佳不 鲁少於3000小時、更佳不少於5〇〇〇小時之長時期。 【圖式簡單說明】 圖1展示用於實施本發明之連續多級蒸餾塔之示意圖實 例,該蒸餾塔具有設置於其塔身部分内部之内部構件(在 圖1中,塔盤級係示意性展示)。 【主要元件符號說明】 1 氣體出口 2 液體出口 入口 116l88.doc -42- 1309233
3-b 入口 3-c 入口 3-d 入口 3 -e 入口 4-a 入口 4-b 入口 5 端板 6 内部構件 7 塔身部分 10 連續多級蒸餾塔 L 塔身部分之長度(公分) D 塔身部分之内徑(公分) d, 氣體出口之内徑(公分) 液體出口之内徑(公分)
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Claims (1)
1309233 十、申請專利範圍: 一種用於工業上製造碳酸二烷酯與二醇之方法,其中該 碳酸二烷酯與該二醇係透過一採用環狀碳酸酯及脂肪族 —70醇作為起始原料之反應性蒸餾系統所連續製造,該 方法包括以下步驟: 將該等起始原料連續供入至一其中存在一觸媒之連續 多級蒸餾塔; 在該塔中同時進行反應及蒸餾; 自該塔之上部連續提取包含所製得碳酸二烷自旨之氣態 低沸點反應混合物;及 自該塔之下部連續提取包含該二醇之液態高沸點反應 混合物,其中 (a)該連續多級蒸餾塔包含一塔盤式塔型蒸餾塔,其 具有一長度為L(公分)且内徑為D(公分)之圓柱形塔身部 分,並具有一其内部有一級數為n之内部構件的結構, 該内部構件係一具有複數個孔之塔盤,且進一步具有一 内徑為1(公分)之氣體出口於該塔之頂部或靠近該頂部 之該塔上部、一内徑為t(公分)之液體出口於該塔之底 部處或靠近該底部之該塔下部、至少—個低於該氣體出 口而設置於該塔之上部及/或中間部之第一入口、及至少 -個高於該液體出口而設置於該塔之中間部及/或下部: 第二入口,其中 (1) 該長度L(公分)滿足式〇); 2100<L<8000 , 116188.doc 1309233 (2) 該塔之内徑D(公分)滿足式(2); 180<D<2000 (2), (3) 該塔之長度L(公分)與内徑D(公分)之比滿足式 (3); 4<L/D<40 (3), (4) 該級數η滿足式(4); 1〇<η<120 (4), (5) 該塔之内徑D(公分)與該氣體出口之内徑dl(公 分)之比滿足式(5); 3<D/d!<20 (5),且 (6) 該塔之内徑D(公分)與該液體出口之内徑d2(公 分)之比滿足式(6); 5<D/d2<30 (6);且 (b)該碳酸二烷酯之產量P(噸/小時)與存在於一個塔盤 級中之複數個孔的總開孔面積S(平方公尺)之比滿足式 ⑺, 10<P/S<100 (7)。 2 如請求項1之方法’其中該碳酸二烷酯之產量係不少於2 噸/小時。 3·如請求項1或2之方法,其中該二醇之產量係不少於1.3嘲 /小時。 4. 如請求項1之方法,其中該1與該d2滿足式(8); l<di/d2<5 ⑻。 5, 如請求項1之方法’其中該連續多級蒸餾塔之L、D、 116188.doc 1309233 L/D、η、D/t、及 D/d2 分別滿足下式;2300SLS6000、 200SDS1000、5SL/DS3 0、30分幻00、4SD/K15 及 7SD/K25。 6. 如請求項1之方法,其中該連續多級蒸餾塔之L、D、 L/D、η、D/th、及 D/d2 分別滿足下式;2500SLS5000、 210<D<800 、7<L/D<20 、40<n<90 、5SD/K13 及 9SD/d2$20。 7. 如請求項1之方法,其中該P/S滿足下式;15殳/SS80。 8. 如請求項7之方法,其中該P/S滿足下式;20SP/SS70。 9. 如請求項1之方法,其中該塔盤係一具有一篩部及一降 流管部分之篩盤。 10. 如請求項9之方法,其中該等篩盤在其篩部具有100至 1000個孔/平方公尺。 11. 如請求項9或10之方法,其中該篩盤每一孔之截面積係 介於0.5至5平方公分。
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