TWI585076B - 製造芳香族碳酸酯的方法 - Google Patents

Description

製造芳香族碳酸酯的方法

本發明係關於芳香族碳酸酯之製造。

本申請案主張於2011年12月7日申請之美國臨時申請案第61/567,866號之權益，該案係全文以引用方式併入本文中。

芳香族碳酸酯通常係藉由碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物之間之轉酯化反應來製造。此反應通常係在觸媒存在下實施以加速轉酯化反應。芳香族碳酸酯可用作原料來製造用作工程塑膠之芳香族聚碳酸酯。

美國專利號5,334,742闡述藉由在比質量耦合及能量耦合之塔組合中使用習用轉酯化觸媒使碳酸二烷基酯與酚反應來製備碳酸二芳基酯之方法。WO 01/00560公開案闡述藉由以下方式製備芳香族碳酸酯之方法：在鈦-二氧化矽觸媒存在下使碳酸二甲酯與酚進行氣相反應或液相反應，隨後在鈦-二氧化矽觸媒存在下使所製備碳酸甲酯苯酯進行液相反應而製造芳香族碳酸酯。

本發明提供製造芳香族碳酸酯之方法，其包含：在含有異相轉酯化觸媒床之反應性蒸餾塔中使包含芳香族羥基化合物之流與包含碳酸二烷基酯之流接觸，該床具有頂部及底部；及自反應性蒸餾塔抽取包含碳酸烷基酯芳基酯之產物流，其中於位於觸媒床之頂部上方之第一進給點處將芳 香族羥基化合物進給至塔中。

本發明進一步提供製造芳香族碳酸酯之裝置，其包含：反應性蒸餾塔，其具有頂部出口及底部出口及至少兩個入口；用於傳輸酚之酚進給管線，該進給管線與一個入口呈流體連通；用於傳輸碳酸二乙酯之碳酸二乙酯進給管線，該進給管線與一個入口呈流體連通；用於傳輸塔頂產物之頂部產物管線，其與頂部出口呈流體連通；用於傳輸底部產物之底部產物管線，其與底部出口呈流體連通；具有頂部及底部之異相觸媒床，其位於反應性蒸餾塔中，其中酚進給管線係位於觸媒床之頂部之上方。

製造芳香族碳酸酯之方法涉及碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物之轉酯化。所製造的芳香族碳酸酯通常呈碳酸烷基酯芳基酯形式，但可藉助隨後之歧化反應而形成碳酸二芳基酯。在反應性蒸餾塔中所製造之芳香族碳酸酯可係碳酸烷基酯芳基酯、碳酸二芳基酯或其混合物。

碳酸二烷基酯係藉由式R¹OCOOR¹來代表。R¹代表具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之脂環族基團或具有6至10個碳原子之芳烷基。R¹之實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及環己基甲基；及其異構體。R¹之其他實例包括脂環族基團，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基；及芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、甲基苄基；及其異構體。

烷基、脂環族基團或芳烷基可經取代基(例如低碳數烷基、低碳數烷氧基、氰基及鹵素原子)取代。

碳酸二烷基酯之實例係碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二烯丙基酯、碳酸二丁烯基酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸基酯、碳酸二環戊基酯、碳酸二環己基酯、碳酸二環庚基酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯酯、碳酸二(苯基丙基)酯、碳酸二(苯基丁基)酯、碳酸二(氯苄基)酯、碳酸二(甲氧基苄基)酯、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯、碳酸二(氯乙基)酯、碳酸二(氰乙基)酯及其異構體。

R¹為具有四個或更少碳原子之烷基之碳酸二烷基酯較佳。碳酸二烷基酯最佳係碳酸二乙酯。

芳香族羥基化合物係藉由式Ar¹OH來代表，其中Ar¹代表具有5至30個碳原子之芳香族基團，且化合物之類型不受限制，只要羥基直接鍵結至芳香族基團即可。Ar¹之實例包括苯基及各種烷基苯基，例如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、四甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二乙苯基、甲基乙苯基、戊苯基、己苯基、環己基苯基及其異構體；各種烷氧基苯基，例如甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基及其異構體；各種鹵代苯基，例如氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲苯基、二氯苯基及其異構體。

具有該等Ar¹之芳香族羥基化合物之實例包括酚；各種烷基酚，例如甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚、四甲苯酚、乙 苯酚、丙苯酚、丁苯酚、二乙基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、二丙基苯酚、甲基丁基苯酚、戊苯酚、己苯酚及環己基苯酚；各種烷氧基酚，例如甲氧基苯酚及乙氧基苯酚；及其異構體。Ar¹為具有6至10個碳原子之芳香族基團之芳香族單羥基化合物較佳，且酚最佳。

轉酯化反應製造對應於進給至反應性蒸餾塔之反應物之碳酸烷基酯芳基酯及烷基羥基化合物。在一個實施例中，用酚及碳酸二乙酯實施轉酯化反應，且所得產物係碳酸乙酯苯酯及乙醇。在用酚及碳酸二甲酯實施反應之另一實施例中，所得轉酯化產物將係碳酸甲酯苯酯及甲醇。

轉酯化反應係平衡反應，且平衡偏向反應物。此外，反應速率較低。為幫助移動平衡以製造更多芳香族碳酸酯，在反應性蒸餾塔中實施反應。反應性蒸餾塔經操作以便在塔頂產物流中移除轉酯化產物。

發生於反應性蒸餾塔中之第二平衡反應係歧化反應。當此反應發生時，兩個碳酸烷基酯芳基酯分子歧化並形成碳酸二芳基酯及碳酸二烷基酯。在藉由轉酯化形成碳酸乙酯苯酯及乙醇之實施例中，歧化反應之產物將係碳酸二苯酯及碳酸二乙酯。在形成碳酸甲酯苯酯及甲醇之實施例中，歧化反應之產物將係碳酸二苯酯及碳酸二甲酯。

轉酯化反應及/或歧化反應之產物係於一或多個出口自反應性蒸餾塔移除且將其分離及/或再循環至反應性蒸餾塔或其他製程單元中。

反應性蒸餾塔可含有熟習此項技術者所知可用於反應性 蒸餾塔中之任何內部構件。適宜塔之實例包括使用塔板之板式塔，例如泡罩塔板、篩板、閥板及對流塔板；及填充有各種填料之填料式塔，例如拉西環(Raschig ring)、勒辛環(Lessing ring)、鮑爾環(Pall ring)、貝爾鞍填料(Berl saddle)、英特洛克斯填料(Intelox saddle)、狄克松填料(Dixon packing)、麥克馬洪填料(McMahon packing)、海利-帕克填料(Heli pack)、蘇采爾填料(Sulzer packing)及麥勒派克填料(Mellapak packing)。

用於此反應性蒸餾塔中之異相觸媒可係熟習此項技術者所知可用於加速轉酯化反應之任何觸媒。異相觸媒可包含鈦、鉻、鎢、鉬、釩、錫、鉛、銅、鹼金屬、鋅、鎘、鐵、鋯、路易斯酸(Lewis Acid)、路易斯酸形成化合物或其混合物。觸媒較佳包含鈦。

異相觸媒可載於氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、活性碳或其混合物上。觸媒較佳載於二氧化矽上。觸媒較佳係載於二氧化矽上之鈦。

此外，可將均相觸媒添加至反應中。在一個實施例中，可添加均相觸媒以代替自異相觸媒浸出之金屬。均相觸媒較佳包含乙醇鈦、酚鈦或碳酸鈦。均相觸媒可於酚之溶液中進給。

可添加均相觸媒以在反應性蒸餾塔中維持金屬之比濃度。塔中金屬之濃度可藉由量測底部產物流中金屬之含量來監測。金屬之濃度可在10毫克金屬/公斤產物流至2000毫克金屬/公斤產物流、較佳50 mg/kg至250 mg/kg且更佳 80 mg/kg至200 mg/kg之範圍內。

此反應中所遇到之一個困難係異相觸媒因與水接觸而去活化。在此方法中用作反應物之芳香族羥基化合物通常含有水。即使經純化以移除水，但芳香族羥基流中通常仍存在殘餘量之水。水可以至多0.5 wt%之量存於包含芳香族羥基化合物之進給流中，但較佳僅以小於1000 ppmw、更佳小於300 ppmw且最佳小於150 ppmw之量存在。酚之工業規範係水為150 ppmw，但即使滿足該規範之酚亦可導致觸媒去活化。

一些可能移除此水之方法包括在分離蒸餾塔中分離水以及使用吸附劑或吸收劑。使用專用塔將導致成本及能量使用增加。此外，難以發現可達成期望水含量但不浸出對觸媒或製程會有不利效應之物質之吸附劑或吸收劑。

本發明提供在不需要額外自芳香族羥基進料分離水(可昂貴或困難)之情形下操作反應性蒸餾塔以降低接觸異相觸媒之水量之方法。

該方法及用於實施該方法之裝置將結合圖1來進一步闡述。應瞭解，熟習此項技術者可修改繪示於圖1中之裝置及方法同時仍如下文中所闡述及所主張來實施本發明。該圖並未繪示將用於該製程中之每一件設備(包括再沸器、冷凝器、熱交換器、閥及幫浦)，但熟習此項技術者可確定在該製程中將該等物項置於何處。

圖1繪示用於實施碳酸二烷基酯與芳香族羥基化合物之轉酯化反應之反應性蒸餾塔10。異相觸媒床22位於反應性 蒸餾塔內側。觸媒床具有頂部30及底部32。用於使觸媒保持在適當位置之觸媒篩網或其他器件可位於頂部30及/或底部32處。

反應性蒸餾塔具有用於含有芳香族羥基化合物之流之入口12，其位於異相觸媒床之頂部30上方。入口14用於將碳酸二烷基酯流進給至塔中。入口16係均相觸媒之可選入口。在另一實施例中，可經由入口12或入口14將均相觸媒進給至反應性蒸餾塔中。

反應性蒸餾塔具有用於塔頂產物流之出口18，該塔頂產物流通常包含碳酸二烷基酯、烷基羥基化合物及芳香族羥基化合物。該塔亦具有用於底部產物流之出口20，該底部產物流通常包含芳香族羥基化合物、碳酸二烷基酯、碳酸烷基酯芳基酯、碳酸二芳基酯。任一出口可含有反應期間所形成之副產物。

反應性蒸餾塔係在有助於轉酯化反應之反應條件下操作。該等條件使水與包含芳香族羥基化合物之流分離。在該流接觸異相觸媒之前自該流移除水，從而防止觸媒去活化。

塔通常係在1巴至5巴範圍內、較佳2巴至4巴範圍內之壓力下操作。塔通常經操作以使異相觸媒床中之溫度在100℃至250℃範圍內、較佳在150℃至230℃範圍內且更佳在170℃至210℃範圍內。

塔在觸媒床之頂部30與入口12之間較佳地含有一些類型之內部構件，例如，塔板、填料、鮑爾環、拉西環或熟習 此項技術者所知之其他內部構件(包括彼等先前所闡述者)。內部構件輔助分離水與芳香族羥基化合物。

可將反應性蒸餾塔中之垂直距離分為多個實現期望分離程度所需之理論塔板。介於入口12與觸媒床之頂部30之間之距離較佳為至少一個理論塔板，且較佳為至少兩個理論塔板。

可藉由測定異相觸媒床中存在之水量來評價該方法之有效性。此可係絕對量度，且在此情形下，針對觸媒床中存在之芳香族羥基化合物之總量計算，觸媒床中之水量較佳小於250 ppmw。觸媒床中之水量更佳小於150 ppmw，且最佳小於100 ppmw。

該方法之有效性之另一量度可係相對量度，且在此情形下，在芳香族羥基化合物通入觸媒床中時存於其中之水量小於在芳香族羥基化合物進入反應性蒸餾塔之前存於其中之水量的80%。在芳香族羥基化合物進入觸媒床時存於其中之水量較佳小於在芳香族羥基化合物進入反應性蒸餾塔之前存於其中之水量的60%且更佳小於40%。

水可經由出口18與塔頂產物一起移除。水通常係存於包含烷基羥基化合物之流中。可將此流再循環至製造碳酸二烷基酯之單元。可在再循環流之前將水與烷基羥基化合物分離。或者，在水對碳酸二烷基酯製造單元之操作無負面效應時，可將水留於流中。

在另一實施例中，反應性蒸餾塔含有位於第一觸媒床上方之另一觸媒床。此觸媒床含有加速存於塔中之水與碳酸 二烷基酯之間之反應之觸媒，以製造已存於塔中且對轉酯化觸媒無害之二氧化碳及烷基羥基化合物。

10‧‧‧反應性蒸餾塔

12‧‧‧入口

14‧‧‧入口

16‧‧‧入口

18‧‧‧出口

20‧‧‧出口

22‧‧‧異相觸媒床

30‧‧‧頂部

32‧‧‧底部

圖1繪示製造芳香族碳酸酯之裝置。

10‧‧‧反應性蒸餾塔

12‧‧‧入口

14‧‧‧入口

16‧‧‧入口

18‧‧‧出口

20‧‧‧出口

22‧‧‧異相觸媒床

30‧‧‧頂部

32‧‧‧底部

Claims (14)

1. 一種製造碳酸烷基酯芳基酯之方法，其包含：a)在含有異相轉酯化觸媒床之反應性蒸餾塔中使包含芳香族羥基化合物以及水之流與包含碳酸二烷基酯之流接觸，該床具有頂部及底部；及b)自該反應性蒸餾塔抽取包含該碳酸烷基酯芳基酯之產物流；其中於位於該觸媒床之頂部上方的至少一個理論塔板之第一進給點處將該芳香族羥基化合物進給至該塔；及其中該芳香族羥基化合物在其第一次接觸該異相轉酯化觸媒床之頂部時具有小於0.5wt%之水含量。
2. 如請求項1之方法，其中該反應性蒸餾塔在該觸媒床之頂部與第一進給點之間含有選自由塔板及填料組成之群之物項。
3. 如請求項1或2之方法，其中該反應性蒸餾塔在該觸媒床之頂部與第一進給點之間含有第二觸媒床。
4. 如請求項3之方法，其中該第二觸媒加速水與碳酸二烷基酯之反應。
5. 如請求項1或2之方法，其進一步包含將均相轉酯化觸媒進給至該反應性蒸餾塔。
6. 如請求項5之方法，其中於該第一進給點下方之點處將該均相轉酯化觸媒進給至該塔。
7. 如請求項1或2之方法，其中該芳香族羥基化合物係酚。
8. 如請求項1或2之方法，其中該碳酸二烷基酯係選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物組成之群。
9. 如請求項1或2之方法，其中於該觸媒床之頂部下方之點處將該碳酸二烷基酯進給至該反應性蒸餾塔。
10. 如請求項1或2之方法，其中於該觸媒床之底部下方之點處將該碳酸二烷基酯進給至該反應性蒸餾塔。
11. 如請求項1或2之方法，其中該異相觸媒包含鈦。
12. 如請求項1或2之方法，其中該芳香族羥基化合物在其第一次接觸該異相轉酯化觸媒床之頂部時具有小於500ppmw之水含量。
13. 一種製造芳香族碳酸酯之裝置，其包含：a)反應性蒸餾塔，其具有各自具有出口及至少兩個入口之頂部及底部；b)用於傳輸酚之酚進給管線，該進給管線與該等入口中之一者呈流體連通；c)用於傳輸碳酸二乙酯之碳酸二乙酯進給管線，該進給管線與該等入口中之一者呈流體連通；d)用於傳輸塔頂產物之頂部產物管線，其與該頂部出口呈流體連通；e)用於傳輸底部產物之底部產物管線，其與該底部出口呈流體連通；f)具有頂部及底部之異相觸媒床，其位於該反應性蒸餾塔中；其中該酚進給管線係位於該觸媒床之頂部之上方的 至少一個理論塔板之處。
14. 如請求項13之裝置，其進一步包含均相觸媒之入口，該入口在該酚進給管線與該反應性蒸餾塔呈流體連通之點下方之點處與該反應性蒸餾塔呈流體連通。