JP2002308804A - ジアルキルカーボネートおよびジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 原料として、環状カーボネートと脂肪族１価
アルコールを用いたジアルキルカーボネートとジオール
の製造方法に際し、収率を低下させることなく高紫外線
透過率を有する高純度のジオールを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 環状カーボネートと脂肪族１価アルコー
ルを触媒の存在下にエステル交換反応器内で反応させて
ジアルキルカーボネートとジオールを生成し、該反応器
から抜き出した該ジオールを含む反応液をジオール蒸留
精製工程で分離することによりジオールを得、一方該反
応器から抜き出した該ジアルキルカーボネートを含む反
応液の分離によりジアルキルカーボネートを得るジアル
キルカーボネートとジオールの製造方法であって、該ジ
オールを含む反応液をジオール蒸留精製工程で分離する
に際して、該蒸留精製工程に水を供給することを特徴と
するジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、環状カーボネー
トと脂肪族１価アルコールとを反応させてなるジアルキ
ルカーボネートとジオールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状カーボネートと脂肪族１価アルコー
ル類との反応からジアルキルカーボネートとジオール類
の製造方法については、いくつかの提案がなされている
が、そのほとんどが触媒に関するものである。このよう
な触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属
を含む塩基性化合物［米国特許第３６４２８５８号明細
書、特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８
１６７６号明細書）］、３級脂肪族アミン［特開昭５１
−１２２０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号明
細書）］、タリウム化合物［特開昭５４−４８７１６号
公報（米国特許第４３０７０３２号明細書）］、錫アル
コキシド類（特開昭５４−６３０２３号公報）、亜鉛、
アルミニウム、チタンの各アルコキンド（特開昭５４−
１４８７２６号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基から
成る複合触媒（特開昭５５−６４５５０号公報）、ホス
フィン化合物（特開昭５５−６４５５１号公報）、４級
ホスホニウム塩（特開昭５６−１０１４４号公報）、環
状アミジン（特開昭５９−１０６４３６号公報）、ジル
コニウム、チタンおよび錫の化合物［特開昭６３−４１
４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号明細
書）］、４級アンモニウム基を有する固体強塩基性アニ
オン交換体（特開昭６３−２３８０４３号公報）、３級
アミンまたは４級アンモニウム基を有するイオン交換樹
脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中に含
浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
ケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれた固
体触媒［特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４
６９１０４１号明細書）］、３級ホスフィン、３級アル
シン、３級スチビン、２価の硫黄またはセレン化合物か
ら選ばれた均一系触媒（米国特許第４７３４５１８号明
細書）などが提案されている。

【０００３】また、反応方式としては、これまで４つの
方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も
代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノー
ルからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの
製造方法において用いられている。すなわち、第１の方
式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒を
バッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メタ
ノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の反
応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式
反応方式である［米国特許第３６４２８５８号明細書、
特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８１６
７６号明細書）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開
昭５４−１４８７２６号公報、特開昭５５−６４５５０
号公報、特開昭５５−６４５５号公報、特開昭５６−１
０１４４号公報］。

【０００４】第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設
けた装置を用いる方式であって、エチレンカーボネー
ト、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の
温度に加熱することによって反応を進行させる。この方
式では、生成するジメチルカーボネートと共沸して留出
するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連
続的またはバッチ的に添加することも行なわれている
が、いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカー
ボネートおよびメタノールが存在しているバッチ式の反
応釜中でのみ反応を進行させている。従って反応はバッ
チ式であり、３〜２０数時間もの長時間をかけて、還流
下で大過剰のメタノールを用いて反応を行っている［米
国特許第３８０３２０１号明細書、特開昭５１−１２２
０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号明細書）、
特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４３０７０
３２号明細書］。

【０００５】第３の方式は、所定の反応温度に保たれた
管伏リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの
混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエ
チレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチ
ルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応
混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。
用いる触媒の形態によって２つの方法が行われている。
すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネート
とメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過
させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法
［特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１
６０９号明細書）、米国特許第４７３４５１８号明細
書］と、管状リアクター内に固定させた不均一触媒を用
いる方法［特開昭６３−２３８０４３号公報、特開昭６
４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号明
細書）］である。

【０００６】エチレンカーボネートとメタノールとの反
応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの
生成反応は平衡反応であることから、この管状リアクタ
ーを用いる連続流通反応方式では、エチレンカーボネー
トの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平
衡反応率以上に高めることは不可能である。例えば、特
開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０
９号明細書）の実施例１によれば、仕込みモル比メタノ
ール／エチレンカーボネート＝４／１の原料を用いる１
３０℃での流通反応においては、エチレンカーボネート
の反応率は２５％である。このことは、反応混合物中に
未反応で残存する大量のエチレンカーボネートおよびメ
タノールを分離・回収して反応器へ再循環させる必要が
あることを意味しており、事実、特開昭６４−３１７３
７号公報（米国特許第４６９１０４１号明細書）の方法
では、分離・精製・回収・再循環のためのたくさんの設
備が用いられている。

【０００７】第４の方式は、反応蒸留方式すなわち、多
段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれ
ぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に
反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネー
トとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法
［特開平４−１９８１４１号公報、特開平４−２３０２
４３号公報、特開平５−２１３８３０号公報（ドイツ特
許４１２９３１６号明細書）特開平６−９５０７号公報
（ドイツ特許４２１６１２１号明細書）］である。

【０００８】このように、環状カーボネートと脂肪族１
価アルコールとからジアルキルカーボネートとジオール
類の製造方法でこれまでに提案された方法は、 （１）完全なバッチ反応方式 （２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応
方式 （３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式 （４）反応蒸留方式 の４方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題
点があった。すなわち、（１）、（３）の場合には、環
状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から
決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反
応率が低い。また、（２）の場合には、環状カーボネー
トの反応率を高めるためには、生成するジアルキルカー
ボネートを、極めて大量の脂肪族１価アルコールを使用
して留去しなければならず、長い反応時間を必要とす
る。

【０００９】更に、（４）の場合には、（１）、
（２）、（３）と比較して、高い反応率で反応を進行さ
せることが可能である。しかしながら、（４）の方法
も、可逆な平衡反応を用いてジアルキルカーボネートと
ジオールを製造する方法であるから、たとえ純粋な脂肪
族１価アルコールを用いて環状カーボネートを実質的に
１００％転化させるようにした場合においても、微量の
未反応環状カーボネートが生成ジオール中に残存するこ
とを防ぐことはできない。そのために、純度の高いジオ
ールを得るためには通常、ジオールと未反応環状カーボ
ネートの精密な蒸留分離が不可欠である。ＷＯ９７／２
３４４５号公開パンフレットでは、未反応環状カーボネ
ートを加水分解することによってジオールへ転化させる
ことで、この問題の解決を図っている。また、ＷＯ００
／５１９５４号公開パンフレットでは、未反応環状カー
ボネートをジオールと反応させてエーテルへ転化させる
ことによりこの問題の解決を図っている。

【００１０】しかしながら、環状カーボネートと脂肪族
１価アルコールの反応により得られたジオールは、特定
の紫外線透過率が低いという問題点が明らかとなった。
これはこれまで全く知られていなかった問題点である。
このように、原料として環状カーボネートと脂肪族１価
アルコールを用いたジアルキルカーボネートとジオール
の製造方法において、高紫外線透過率を有する高純度の
ジオールを得る方法は、これまで全く提案されていなか
ったのである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料とし
て、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを用いた
ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法に際し、
高紫外線透過率を有する高純度のジオールを収率を低下
させることなく製造する方法を提供することを目的とす
るものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、環状カーボネートと脂肪族１価アルコー
ルを触媒の存在下にエステル交換反応器内で反応させて
ジアルキルカーボネートとジオールを生成し、該反応器
から抜き出した該ジオールを含む反応液を蒸留分離工程
で分離することによりジオールを得、一方該反応器から
抜き出した該ジアルキルカーボネートを含む反応液の分
離によりジアルキルカーボネートを得るジアルキルカー
ボネートとジオールの製造方法を実施するに当たり、該
ジオールを含む反応液を蒸留分離工程で分離するに際し
て、該蒸留分離工程に水を供給することにより、高い紫
外線透過率を有するジオールを製造できることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は以下のとおりである。 １．環状カーボネートと脂肪族１価アルコールを触媒の
存在下にエステル交換反応器内で反応させてジアルキル
カーボネートとジオールを生成し、該反応器から抜き出
した該ジオールを含む反応液をジオール蒸留精製工程で
分離することによりジオールを得、一方該反応器から抜
き出した該ジアルキルカーボネートを含む反応液の分離
によりジアルキルカーボネートを得る、ジアルキルカー
ボネートとジオールの製造方法であって、該ジオールを
含む反応液を蒸留分離工程で分離するに際して、該ジオ
ール蒸留精製工程に水を供給することを特徴とするジア
ルキルカーボネートとジオールの製造方法。

【００１４】２．ジオール蒸留精製工程が、ジオールと
低沸点化合物の分離を行う低沸点分離塔とジオール精製
塔を含み、水を該ジオール精製塔に供給することを特徴
とする上記１のジアルキルカーボネートとジオールの製
造方法。 ３．ジオール蒸留精製工程が、ジオールと低沸点化合物
の分離を行う低沸点分離塔とジオール精製塔を含み、水
を低沸点分離塔に供給することを特徴とする上記１のジ
アルキルカーボネートとジオールの製造方法。 ４．蒸留分離工程で分離することにより得られるジオー
ル中の水濃度が５０重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍで
あることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のジ
アルキルカーボネートとジオールの製造方法。

【００１５】５．請求項１〜３のいずれかの製造方法で
得られた水濃度が５０重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐｐｍ
であるジオール。 ６．環状カーボネートがエチレンカーボネートであるこ
とを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のジアルキ
ルカーボネートとジオールの製造方法。 ７．エステル交換反応器が反応蒸留塔であることを特徴
とする上記１〜６のいずれかに記載のジアルキルカーボ
ネートとジオールの製造方法。

【００１６】本発明の反応は、環状カーボネート（Ａ）
と脂肪族１価アルコール類（Ｂ）とから、ジアルキルカ
ーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）が生成する下記一
般式（Ｉ）で表わされる可逆平衡なエステル交換反応で
ある。

【化１】 ［ここで、Ｒ¹ は２価の基−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍは２〜
６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜
１０のアルキル基やアリール基によって置換されていて
もよい。また、Ｒ² は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基
を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアル
キル基やアリール基で置換されていてもよい。］

【００１７】本発明において、蒸留分離工程に水を供給
することにより高紫外線透過率を有するジオールが製造
できる理由は明らかとはなっていないが、次のような理
由が考えられる。すなわち、水が存在することにより
（１）紫外線領域に吸収を有する不純物の生成が抑制さ
れること、また、（２）ジオールと不純物の分離を容易
にすることなどである。本発明で用いられるエステル交
換反応器の形式に特に制限はなく、固定床と蒸留塔を組
み合わせた方式、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸
留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、
公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッ
チ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側
にずらすという点で多段蒸留塔を用いる方法が好まし
く、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。

【００１８】本発明で用いる多段蒸留塔とは、蒸留の段
数が２段以上の複数段を有する蒸留塔であって、連続蒸
留が可能なものであるならばどのようなものであっても
よい。本発明でいう段とは理論段であり、充填塔のよう
に物理的段を有しない蒸留塔の場合には、用いる充填材
のＨ．Ｅ．Ｔ．Ｐ．（１理論段あたりの高さ）で充填高
さを除した数値が段数として用いられる。このような連
続多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレ
イ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚
段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポ
ールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、デ
ィクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパッ
ク、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を
充填した充填塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留
塔として用いられるものならば如何なるものでも使用す
ることができる。さらには棚段部分と充填物の充填され
た部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。ま
た固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一部
または全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられ
る。更に、本発明で用いられる多段蒸留塔は、上記の蒸
留塔を単独で用いてもよいし、複数の該蒸留塔を直列ま
たは並列に接続することで複数組み合わせて用いること
もできる。

【００１９】本発明で原料として用いられる環状カーボ
ネートとは、式（Ｉ）において（Ａ）で表わされる化合
物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，
３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキ
サシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エ
チレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが入
手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレ
ンカーボネートが特に好ましく使用される。

【００２０】また、もう一方の原料である脂肪族１価ア
ルコール類とは、式（Ｉ）において（Ｂ）で表わされる
化合物であって、生成するジオールより沸点が低いもの
が用いられる。したがって、使用する環状カーボネート
の種類によっても変わり得るが、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコ
ール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オー
ル、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコー
ル（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オ
クチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各
異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシル
アルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性
体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シク
ロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペ
ンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール
（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性
体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチ
ルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘ
キサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール
（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコ
ール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）
などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール
類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されて
いてもよい。

【００２１】このような脂肪族１価アルコール類の中
で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール
類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノー
ル、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性
体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボ
ネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネートを使用する場合に好ましいのはメタノール、エタ
ノールであり、特に好ましいのはメタノールである。

【００２２】本発明の方法においては、エステル交換反
応器内に触媒を存在させる。触媒を存在させる方法はど
のような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で
反応液に溶解するような均一系触媒の場合、エステル交
換反応器内に連続的に触媒を供給することにより、エス
テル交換反応器内の液相に触媒を存在させることもでき
るし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような
不均一系触媒の場合、エステル交換反応器内に固体触媒
を配置することにより、反応系に触媒を存在させること
もできるし、これらを併用した方法であってもよい。

【００２３】均一系触媒をエステル交換反応器内に連続
的に供給する場合には、環状カーボネート及び／又は脂
肪族アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異
なる位置に供給してもよい。また、エステル交換反応器
として多段蒸留塔を用いる場合には、塔底から少くとも
１段以上の理論段を有する位置であればどの位置にエス
テル交換触媒を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で
実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域で
あることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に
該触媒を供給することが好ましい。また、不均一系の固
体触媒を用いる場合、該触媒は該反応器の任意の位置に
必要量設置することができ、さらにエステル交換反応器
として多段蒸留塔を用いる場合には該触媒の存在する段
の理論段数が少くとも１段以上あればよく、好ましくは
２段以上あればよい。蒸留塔の充填物としての効果をも
併せ持つ固体触媒を用いることもできる。

【００２４】本発明において用いられる触媒としては、
これまでに知られている種々のものを使用することがで
きる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土
類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素
化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド
化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有
機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチル
アミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−
アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミ
ダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキル
キノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アク
リジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アル
キルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジ
ン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキ
ルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；

【００２５】ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジ
アザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸
化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭
酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの
有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ
錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジ
エチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチル
フェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル
錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫
化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレン
ジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アル
ミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム
化合物類；

【００２６】テトラメトキシチタン、テトラエトキシチ
タン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタン
アセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホス
ホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハ
ライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等の
リン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウム
アセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢
酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；鉛および鉛
を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ
₄ などの酸化鉛類；

【００２７】ＰｂＳ、Ｐｂ₂ Ｓ₃ 、ＰｂＳ₂ などの硫化
鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₂ （ＯＨ）₂ 、Ｐｂ₂
［ＰｂＯ₂ （ＯＨ）₂ ］、Ｐｂ₂ Ｏ（ＯＨ）₂ などの水
酸化鉛類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₂ 、Ｋ₂ ＰｂＯ₂ 、ＮａＨＰｂ
Ｏ₂ 、ＫＨＰｂＯ₂ などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ₂ Ｐｂ
Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｈ₂ ＰｂＯ₄ 、Ｋ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｋ₂ ［Ｐｂ
（ＯＨ）₆ ］、Ｋ₄ ＰｂＯ₄ 、Ｃａ₂ ＰｂＯ₄ 、ＣａＰ
ｂＯ₃ などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ₃ 、２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐ
ｂ（ＯＨ）₂ などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；
Ｐｂ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐ
ｂ（ＯＰｈ）₂ などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ
鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）
₄ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・ＰｂＯ・３Ｈ２Ｏなどの
有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；

【００２８】Ｂｕ₄ Ｐｂ、Ｐｈ₄ Ｐｂ、Ｂｕ₃ ＰｂＣ
ｌ、Ｐｈ₃ ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃ Ｐｂ（またはＰｈ₆ Ｐ
ｂ₂ ）、Ｂｕ₃ ＰｂＯＨ、Ｐｈ₂ ＰｂＯなどの有機鉛化
合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；
Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐ
ｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱
などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；
３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有
するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン
交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する
固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリ
カ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノ
シリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、
各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライ
ト類などの固体の無機化合物類等が用いられる。

【００２９】固体触媒として、特に好ましく用いられる
のは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強
塩基性アニオン交換体であり、このようなものとして
は、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有す
る強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を
交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換
体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質
担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。
第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性ア
ニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性
アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン
系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベ
ンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモ
ニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオ
ン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。

【００３０】

【化２】

【００３１】上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘ
としては、Ｆ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＨＣＯ₃ ^- 、
ＣＯ₃ ^2- 、ＣＨ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＨＣＯ₂ ^- 、ＩＯ₃ ^- 、Ｂ
ｒＯ ₃ ^- 、ＣｌＯ₃ ^- の中から選ばれた少なくとも１種
のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｈ
ＣＯ₃ ^- 、ＣＯ₃ ^2- の中から選ばれた少なくとも１種の
アニオンが使用される。また、樹脂母体の構造として
は、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれ
も使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特
に好ましい。第４級アンモニウム基を交換基として有す
るセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例え
ば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアル
キルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ
Ｒ₃ Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。た
だし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、
エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりのアニオ
ンを示す。

【００３２】本発明において使用できる、第４級アンモ
ニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基
性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨ
の一部または全部を修飾することにより、４級アンモニ
ウム基−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ ₃ Ｘを導入したものを意味
する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常
１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チ
タニア、ゼオライトなどを使用することができ、好まし
くはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特
に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水
酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることがで
きる。

【００３３】例えば、無機質担体とアミノアルコールＨ
Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₂ を塩基触媒存在下に脱水反応を進
行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロ
ゲン化アルキルＲＸ′（Ｘ′はハロゲンを示し、通常は
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが使用される。）と反応させて−Ｏ
（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘ′基とする。さらに、アニオン交
換を行なうことにより、所望のアニオンＸを有する４級
アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＮＲ₃ Ｘとする。ま
た、ｎ＝２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキ
ルアジリジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノエトキシ化して−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＲ₂ 基とし
た後に、上述の方法により−Ｏ（ＣＨ₂ ） _n ＮＲ₃ Ｘ基
とする。

【００３４】第４級アンモニウム基を交換基として有す
る固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用す
ることもできる。その場合には、前処理として予め所望
のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交
換触媒として使用することもできる。また、少くとも１
個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状お
よびゲルタイプの有機ポリマー、または少くとも１個の
窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から
成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いら
れる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部ま
たは全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられ
る。

【００３５】本発明で用いられる触媒の量は、使用する
触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に
溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合に
は、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アル
コールの合計重量に対する割合で表わして、通常０．０
００１〜５０重量％で使用される。固体触媒を用いる場
合には反応器の内容積に対して通常１０〜９５体積％、
好ましくは５０〜９０体積％充填される。また、固体触
媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔
の空塔容積に対して、０．０１〜７５体積％の触媒量が
好ましく用いられる。

【００３６】エステル交換反応器として連続多段蒸留塔
を用いる場合、環状カーボネートおよび脂肪族１価アル
コールを連続的に供給する方法については、特別な限定
はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも１段以上、好ま
しくは２段以上の領域において触媒と接触させることが
できるような供給方法であれば如何なる方法であっても
よい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価ア
ルコールは、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に
必要な数の導入口から連続的に供給することができる。
また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは
該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の
段に導入してもよい。

【００３７】原料は液状、ガス状または液とガスとの混
合物として該蒸留塔に連続的に供給される。このように
して原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状
の原料を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給
することも好ましい方法である。また、環状カーボネー
トを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液
混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の下部
に該脂肪族１価アルコールをガス状および／または液状
で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場
合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含
まれていても、もちろん構わない。

【００３８】本発明において、供給原料中に、生成物で
あるジオール類が少量含まれていても良い。また、脂肪
族１価アルコールに含まれるジアルキルカーボネート
は、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混
合物中のジアルキルカーボネートの重量％で表わして、
通常、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量
％、さらに好ましくは１〜２０重量％で用いられる。エ
ステル交換反応器に供給する環状カーボネートと脂肪族
１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類
や量および反応条件によっても異なるが、通常、供給さ
れる環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール
類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給するこ
とができる。環状カーボネートの反応率を上げるために
は脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給
することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を
大きくする必要がある。このような意味において、特に
好ましいのは、２〜２０倍モル量の脂肪族１価アルコー
ル類が使用される場合である。

【００３９】本発明のエステル交換反応器中に炭酸ガス
が高濃度で存在すると、エステル交換反応の反応速度が
低下してしまう。したがって、反応液中のＣＯ₂ 濃度で
表して通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下で行われる。
また、本発明のエステル交換反応器中内の反応液に水が
高濃度で存在するとエステル交換反応と同時に環状カー
ボネートの加水分解反応も進行するためにジアルキルカ
ーボネート選択率が低下してしまう。したがって、反応
液中のＨ₂ Ｏ濃度で表して通常２００ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００ｐｐｍ以下で行われる。

【００４０】本発明において、エステル交換反応におけ
る環状カーボネートの転化率を１００％に近づけようと
すると、長い反応時間が必要となるため反応時間が大き
くなったり、必要な脂肪族１価アルコールの量が過大と
なってしまう。また、転化率が低すぎる場合には、未反
応環状カーボネートの分離回収装置が大きくなり好まし
くない。したがって、エステル交換反応における環状カ
ーボネートの転化率は、通常９５〜９９．９９９％、好
ましくは９８〜９９．９９％、さらに好ましくは９９〜
９９．９９％で行われる。本発明において、生成物の一
つであるジアルキルカーボネートは、エステル交換反応
器から抜き出され、通常はガス状の低沸点成分として該
反応器の上部から抜き出される。反応器の上部から抜き
出される低沸点成分はジアルキルカーボネート単独でも
良いし、脂肪族１価アルコール類とジアルキルカーボネ
ートとの混合物であってもよいし、また高沸点生成物を
少量含んでいてもよい。

【００４１】エステル交換反応器として多段蒸留塔を用
いる場合、該多段蒸留塔からジアルキルカーボネートを
含む低沸点成分を抜き出す抜き出し口は、原料供給位置
から塔頂の間または塔頂部にガス状物質の抜き出し口を
設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさらに好
ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の一部
を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行っても
よい。この還流操作によって還流比を増加させると、低
沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き
出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増加させることが
できる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると
必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。し
たがって、還流比は、通常０〜１０が用いられ、好まし
くは０〜５が、さらに好ましくは０〜３が用いられる。

【００４２】エステル交換反応器の上部から抜き出され
る低沸点混合物をジアルキルカーボネート分離装置に供
給し、該ジアルキルカーボネート分離装置からジアルキ
ルカーボネートを抜き出すことによって、ジアルキルカ
ーボネートを得ることができる。該ジアルキルカーボネ
ート分離装置としては、蒸留分離装置、抽出分離装置、
液液抽出分離装置、晶析分離装置、吸着分離装置、膜分
離装置などを用いることができる。これらの分離装置は
それぞれが同一種類の複数の装置から構成されていても
良いし、複数の種類の分離装置の組合せを用いることも
できる。これらの分離装置の中で特に好ましい分離装置
として蒸留分離装置が用いられる。

【００４３】該ジアルキルカーボネート分離装置として
蒸留分離装置を用いる場合には、エステル交換反応器の
上部から抜き出される低沸点混合物を蒸留分離装置に導
き、該反応液または該混合物に含まれるジアルキルカー
ボネートや脂肪族１価アルコールなどの各成分を、それ
ぞれ単一成分またはこれらの成分の混合物から成る留分
又は塔底液として分離することができる。原料の種類に
よっては共沸混合物が留分または塔底液として得られる
場合もある。このようにして蒸留分離装置を用いて、反
応液またはエステル交換反応器の上部から抜き出される
低沸点混合物を各留分および塔底液に分離した後に、脂
肪族１価アルコールを含む留分または塔底液をエステル
交換反応器へ供給することができる。

【００４４】該蒸留分離装置としては、エステル交換反
応器として用いることのできる多段蒸留塔と同様の多段
蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることがで
きる。ここで、脂肪族１価アルコールとジアルキルカー
ボネートが最低沸点共沸混合物を形成する組合せである
場合を、脂肪族１価アルコールとしてメタノールを使用
してジメチルカーボネートが生成する場合について次に
例示する。メタノールとジメチルカーボネートを含有す
るエステル交換反応器上部から抜き出される低沸点混合
物をジメチルカーボネート分離塔に連続的に供給し、該
ジメチルカーボネート分離塔の上部からメタノールとジ
メチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点
成分を連続的に抜き出し、該ジメチルカーボネート分離
塔の下部からジメチルカーボネートを連続的に抜き出す
ことにより、ジメチルカーボネートを得ることができ
る。該ジメチルカーボネート分離塔としては、エステル
交換反応器として用いることができるものと同様の多段
蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることがで
きる。

【００４５】また、該ジメチルカーボネート分離塔の操
作圧力は、通常、絶対圧力で表して０．５×１０⁵ 〜５
０×１０⁵ Ｐａ（０．５１〜５１ｋｇ／ｃｍ² ）の減圧
または加圧下で操作される。メタノール／ジメチルカー
ボネート最低沸点共沸混合物の組成は操作圧力により変
わるので、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力
は、塔下部からジメチルカーボネートを得ることができ
る操作圧力が選ばれる。すなわち、エステル交換反応器
の塔上部抜き出し物中のメタノール／ジメチルカーボネ
ート比に対応した圧力よりも高い圧力が選ばれる。前記
ジメチルカーボネート分離塔の上部から抜き出したメタ
ノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を
含む低沸点成分を、本発明の方法の原料として、エステ
ル交換反応器に供給することができる。

【００４６】本発明において連続多段蒸留塔の上部と
は、該蒸留塔の塔頂から塔高の約１／２の高さの位置ま
での範囲を指し、塔頂も含まれる。また連続多段蒸留塔
の下部とは、該蒸留塔の塔底から塔高の約１／２の高さ
の位置までの範囲を指し、塔底も含まれる。エステル交
換反応器で生成するジオールは、液状高沸点成分として
該反応器の下部から抜き出される。該高沸点混合物は、
生成するジオールと未反応の環状カーボネートとを含ん
でおり、脂肪族１価アルコールまたは脂肪族１価アルコ
ールとジアルキルカーボネートを含んでいても良い。

【００４７】生成したジオールを含む液状高沸点混合物
をエステル交換反応器から抜き出す抜き出し口は、該反
応器下部に設けられる。このようにして抜き出された反
応混合物は、その一部をリボイラーで加熱することによ
って、ガス状または気液混合物の状態で該反応器の下部
に戻してもよい。エステル交換反応器として多段蒸留塔
を用いる場合、該蒸留塔内の液速度およびガス速度は、
使用する該蒸留塔の種類により、また充填塔を用いる場
合には充填物の種類によっても異なるが、通常、フラッ
ディングおよびウィーピングを起こさない範囲で実施さ
れる。

【００４８】また、エステル交換反応器での反応液の平
均滞留時間は、反応条件や該反応器の種類や内部構造
（例えば、棚段や充填物の種類）によっても異なるが、
通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０
時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。エステ
ル交換反応の反応温度は、用いる原料化合物の種類、反
応圧力によっても異なるが、通常−２０から３５０℃、
好ましくは０から２００℃の範囲で行われる。また、エ
ステル交換反応器の操作圧力は、減圧、常圧、加圧いず
れであってもよく、絶対圧力で表して通常１Ｐａ〜２×
１０⁶ Ｐａ、好ましくは１×１０³ 〜１×１０⁶ Ｐａ、
さらに好ましくは１×１０⁴ 〜５×１０⁵ Ｐａである。
エステル交換反応器の下部から抜き出した液状高沸点混
合物の一部を該エステル交換反応器へ供給することで未
反応環状カーボネート及び／又は未反応脂肪族１価アル
コールを該エステル交換反応器へ循環させることもでき
る。

【００４９】このようにして得られたジオールを含む高
沸点混合物をジオール精製工程で分離するに際しては、
通常、（１）原料である脂肪族アルコール等の低沸点成
分が含まれる場合には、蒸留等の分離装置を用いて予め
該脂肪族アルコール等を分離し、エステル交換反応器へ
リサイクルすることが好ましく、また、（２）該高沸点
混合物に含まれる未反応環状カーボネートを予め分離し
た後に該精製工程へ供給されることが好ましい。該高沸
点混合物に含まれる未反応環状カーボネートの分離方法
としては、（ｉ）蒸留分離、（ｉｉ）加水分解反応によ
りジオールへ転化させる方法、（ｉｉｉ）環状カーボネ
ートとジオールのエーテル生成反応により未反応環状カ
ーボネートを消失させる方法などを用いることができ
る。特に好ましくはエーテル生成反応が用いられる。

【００５０】すなわち、エステル交換反応器から抜き出
される高沸点混合物をジオール精製工程へ供給する前に
行う好ましい分離方法として、以下に示す２つの方法を
用いることができる。 １．エステル交換反応器から抜き出される液状高沸点混
合物をジオール精製工程に供給する前に、該液状高沸点
混合物を、サイドカット抜き出し口を下部に設けた連続
多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給
し、該高沸点混合物中に残存している脂肪族１価アルコ
ールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を低沸
点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すと共に、ジオ
ールおよび環状カーボネートを含む留分をサイドカット
口から抜き出し、低沸点成分分離塔の上部から抜き出し
た該低沸点成分を工程（１）の連続多段蒸留塔へ供給す
ることによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔の
サイドカット口から抜き出した留分をエーテル生成反応
装置へ供給してエーテル生成反応を行わせた後に、ジオ
ール精製工程へ供給する方法。低沸点成分分離塔として
は、エステル交換反応器として用いることのできる多段
蒸留塔と同様の多段蒸留塔を用いることができる。

【００５１】２．エステル交換反応器から抜き出される
液状高沸点混合物をジオール精製工程へ供給する前に、
該液状高沸点混合物を多段蒸留塔からなる低沸点成分分
離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物中に残存してい
る脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含
む低沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜
き出すとともに、ジオールおよび環状カーボネートを含
む高沸点成分を該低沸点成分分離塔の下部から抜き出
し、その際に該低沸点分離塔の下部でエーテル生成反応
を行わせ、低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低
沸点成分をエステル交換反応器に連続的に供給すること
によって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔の下部か
ら抜き出したジオールおよび生成したエーテルを含む高
沸点成分をジオール精製工程に供給する方法。

【００５２】上記のエーテル生成反応を実施するに当た
っては、ＷＯ００／５１９５４号公開パンフレットに記
載のエーテル生成反応の方法、すなわち、生成したジオ
ールと未反応の環状カーボネートを含む混合物をエーテ
ル生成反応装置に供給し、未反応環状カーボネートを生
成ジオールの一部とエーテル生成反応を行なわせて、下
式 ＨＯ（Ｒ¹ Ｏ）_n Ｈ ［ただし、Ｒ１は置換されていないかまたは炭素数１〜
１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より
なる群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置
換されている２価基−（ＣＨ₂ ）_m −（ｍ及びｎは２〜
４の整数）を表す。］で表される直鎖エーテルに転化さ
せることにより、該未反応環状カーボネートを減少せし
める方法を用いることができる。

【００５３】エーテル生成反応装置の反応条件は、触媒
の有無や触媒を用いる場合には該触媒の種類および量に
よっても異なるが、反応温度は、通常５０〜３５０℃、
好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２
５０℃で行なわれ、反応時間は、触媒の有無や触媒を用
いる場合には該触媒の種類および量や、反応温度によっ
ても異なるが、平均滞留時間で表現して、通常０．００
１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、さらに
好ましくは０．０２〜５時間である。反応圧力は、用い
る反応温度によっても異なるが、絶対圧力で表わして、
通常１×１０³〜２×１０⁷ Ｐａ 、好ましくは１×１
０⁴ 〜１×１０⁷ Ｐａで行なわれる。エーテル生成反応
における環状カーボネートの転化率は通常９０〜１００
％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８
〜１００％である。

【００５４】また、二酸化炭素がエステル交換反応器へ
導入されると、エステル交換反応が阻害され、反応速度
が低下する。したがって、エーテル生成装置から抜き出
される二酸化炭素を分離することは、好ましい方法であ
る。本発明では、ジオールを含む反応液をジオール蒸留
精製工程で分離するに際して、該ジオール精製工程に水
を供給する。供給する水の量が少なすぎると効果がな
く、供給する水量があまり多いと、蒸留に必要な熱量が
多くなってしまう。したがって、水の量はジオールに対
して、通常０．０１重量％〜１０重量％が用いられる。
供給される水は、気相、液相又は気液混相で供給され
る。

【００５５】水は、ジオール蒸留精製工程においてジオ
ールが存在する場所に供給される。好ましい方法として
は、（１）ジオール蒸留精製工程が、ジオールと低沸点
化合物の分離を行う低沸点分離塔とジオール精製塔を含
み、水を該ジオール精製塔に供給する方法、および
（２）ジオール蒸留精製工程が、ジオールと低沸点化合
物の分離を行う低沸点分離塔とジオール精製塔を含み、
水を低沸点分離塔に供給する方法が挙げられる。水をジ
オール精製塔及び／又は低沸点分離塔に供給刷る場合、
各塔への供給位置は特に限定されないが、好ましくは塔
底へ供給される。水がジオール蒸留精製工程へ供給され
るに際し、該工程内の水以外の成分との混合状態を良好
にするために、水を複数の位置へ分割供給したり、複数
の孔を有する分散器を用いて供給することは好ましいこ
とである。ジオール蒸留精製工程で分離することにより
得られるジオール中の水濃度は、通常５０〜２０００重
量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍであ
る。

【００５６】本発明においては、必ずしも溶媒を使用す
る必要はないが、（１）反応操作を容易にするためや、
（２）共沸蒸留や抽出蒸留を行ってジアルキルカーボネ
ートやジオールを効率的に取得するため、等の目的で適
当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、
ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いる
ことができる。また、反応に不活性な物質である窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させ
てもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目
的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反
応に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよ
い。本発明の方法で製造された水濃度が５０重量ｐｐｍ
〜２０００重量ｐｐｍであるジオールは、高い紫外線透
過率を有しており、ポリエステル原料として好ましく用
いることができる。

【００５７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を実施例などを用
いて更に具体的に説明する。下記各例中、エチレングリ
コールの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数
値であり、エチレングリコールの選択率は消費されたエ
チレンカーボネート基準の数値であり、ジメチルカーボ
ネートの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数
値であり、ジメチルカーボネートの選択率は消費された
メタノール基準の数値である。蒸留塔の各段の位置は、
塔頂を１段として数えた当該段の段数で表す。

【００５８】

【実施例１】図１に示される装置を用いてエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）を連続的に製造した。内径５ｃｍ、段数６０段のオ
ールダーショー蒸留塔からなる連続多段蒸留塔１の第５
段へ、ＥＣを流速２３１ｇ／ｈで導管２から予熱器３を
経て液状で連続的に供給し、同じく第５段へ水酸化カリ
ウムの１８重量％エチレングリコール溶液（触媒）を流
速１．１ｇ／ｈで導管２′を経て液状で連続的に供給
し、ＭｅＯＨとＤＭＣ（重量比：ＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝９
７／３）からなる混合物を７３５．０ｇ／ｈの流速で、
導管５から予熱器６を経て、連続多段蒸留塔１の第３０
段へ液状で連続的に供給した。連続多段蒸留塔１の塔頂
圧力は大気圧で、塔頂温度は６３．８℃であった。

【００５９】塔頂４から留出するガス状低沸点混合物は
凝縮器７で凝縮され、一部は導管８経由で塔頂部に還流
され、残りは導管９から塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６
７．９重量％、ＤＭＣを３２．１重量％含む）として流
速８０３．１ｇ／ｈで抜き出された。還流比は０．４で
あった。塔底１０から導管１１を経て抜き出された塔底
液の一部をリボイラー１２で加熱することにより蒸留に
必要なエネルギーを供給し、残りの塔底液は液状高沸点
混合物［ＥＧを７０．７重量％、ＭｅＯＨを２９．１重
量％、ＥＣを０．０９９重量％、ＤＭＣを０．０４重量
％、ＫＯＨを０．０８６重量％含む］は導管１４を経
て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填
した、内径２．５ｃｍ、充填高１６０ｃｍの充填塔型蒸
留塔からなる低沸点成分分離塔１７の塔頂から１００ｃ
ｍの位置へ流速２３１．３ｇ／ｈで供給された。エステ
ル交換反応のＥＣ転化率は９９．９％であった。

【００６０】低沸点成分分離塔１７は塔頂圧力大気圧、
塔底温度２０１℃で運転され、低沸点成分分離塔１７の
塔底部でエチレンカーボネートとエチレングリコールと
のエーテル生成反応を行わせ、ジエチレングリコール
（ＤＥＧ）へ転化させた。低沸点成分分離塔１７の塔底
部２６での滞留時間は１．５時間であった。この塔頂か
ら留出するガス状成分は凝縮器１９で凝縮され、その一
部を導管２０を経て還流させ、残りは導管２１を経て脱
二酸化炭素カラム２２の上部へ導入した。還流比は１で
あった。該カラム２２の底部に設けた導管２３から窒素
ガスを導入し、バブリングさせた。該カラム２２の上部
に設けた導管２４から二酸化炭素を含む窒素ガスが排出
された。該カラム２２の下部に設けられた導管２５か
ら、脱二酸化炭素された液を、連続多段蒸留塔１の第３
０段へ流速７０．２ｇ／ｈで循環させた。低沸点成分分
離塔１７の塔底液（ＥＧを６７．６重量％、ＤＥＧを１
７．３重量％を含む。）をリボイラー２８で加熱し、導
管３０から塔底液としてエーテル生成反応混合物［ＥＧ
を９９．７重量％、ＤＥＧを０．１７重量％含み、ＥＣ
は検出されなかった。］を流速１６３．９ｇ／ｈで抜き
出した。

【００６１】該エーテル生成反応混合物は導管３０を経
て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填
した内径２．５ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔型蒸留
塔からなるＥＧ精製塔４１の塔頂から９０ｃｍの位置へ
供給された。また、ＥＧ精製塔４１の塔底４３に設けら
れた導管６２から、水１０．０ｇ／ｈを供給した。ＥＧ
精製塔４１は塔頂圧力４０００Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、
塔底温度１２３．５℃で運転した。ＥＧ精製塔４１の塔
頂から５０ｃｍの位置に設けられた導管５６から液状留
分をサイド抜き出し液として流速１６０．９ｇ／ｈで得
た。また、ＥＧ精製塔４１の塔頂留分の一部を凝縮器４
５、導管４７を経由して塔頂４２へ還流させ、残りを導
管４８から流速１１．５ｇ／ｈで得た。還流比は２．１
であった。該塔頂留分の組成は、ＥＧ１３．９重量％、
水８６．１重量％であった。ＥＧ精製塔４１の塔底４３
から塔底液（ＥＧを６５．２重量％、ＤＥＧを２０．３
重量％含む。）を抜き出し、一部をリボイラー５０、導
管５１を通して塔底４３へ戻し、残りを導管５２を通し
て２時間毎に２．８ｇ抜き出した。

【００６２】これらの結果は、ＤＭＣ収率が９９．９
％、ＤＭＣ選択率が９９％以上、極めて純度の高いＥＧ
が収率９９．８％で得られたことを示す。また、ＥＧ精
製塔のサイド抜き出し液は、水を７２０ｐｐｍ含むＥＧ
であり、他の物質は検出されなかった。このサイド抜き
出し液の２２０ｎｍでの紫外線透過率は８８％であっ
た。上記のＥＧ精製塔サイド抜き出し液とテレフタル酸
ジメチルを原料とし、触媒としてアンチモンを用いてポ
リエステルを製造した。得られたポリエステルは紫外・
可視領域において高い透過率を有していた。

【００６３】

【実施例２】ＥＧ精製塔の導管６２から供給した水の流
量が５ｇ／ｈであり、導管４８から抜き出したＥＧ精製
塔の塔頂留分の流量が２．５ｇ／ｈであった（該塔頂留
分の組成は、ＥＧ６４．０重量％、水３６．０重量％で
あった。）ことの他は、実施例１と同様の方法でＤＭＣ
とＥＧを製造した。ＤＭＣ収率が９９．９％、ＤＭＣ選
択率が９９％以上、ＥＧが収率９９．８％で得られた。
また、ＥＧ精製塔のサイド抜き出し液は、水を３００ｐ
ｐｍ含むＥＧであり、他のものは検出されなかった。こ
のサイド抜き出し液の２２０ｎｍでの紫外線透過率は８
８％であった。

【００６４】

【比較例１】ＥＧ精製塔の導管６２からの水の供給を行
わなかった他は、実施例１と同様の方法でジアルキルカ
ーボネートとジオールを製造した。なお、水を供給しな
かったので、導管４８から抜き出したＥＧ精製塔の塔頂
留分の量は、実施例１のＥＧ精製塔の塔頂留分中のＥＧ
量と同じ１．６ｇ／ｈとした。該塔頂留分の組成はＥＧ
９９．９重量％以上であった。また、ＥＧ精製塔のサイ
ド抜き出し液は、水を１０ｐｐｍ含むＥＧであり、他の
ものは検出されなかった。このサイド抜き出し液の２２
０ｎｍでの紫外線透過率は８４％であった。

【００６５】このサイド抜き出し液を用いて実施例１と
同様な方法でポリエステルを製造した。得られたポリエ
ステルの紫外線透過率は、実施例１で得られたポリエス
テルより低かった。なお、ＥＧ精製塔の塔頂留分の抜出
量を増やしたところ、サイド抜き出し液の２２０ｎｍで
の紫外線透過率を８７．５％とすることができた。この
時のＥＧ精製塔の塔頂留分の抜出量は、８．１ｇ／ｈで
あった。この結果を、実施例１と比較すると、ＥＧ精製
塔の塔頂抜出量を同じとした場合、水を供給しない本比
較例では、２２０ｎｍでの紫外線透過率が実施例１の８
８％に対し、８４％と低い。また、実施例の紫外線透過
率に近づけようとすると、ＥＧ精製塔からの塔頂抜出量
を５倍（８．１／１．６＝５）に増大させなければなら
ず、ＥＧの取得量が低下してしまうことを意味してい
る。

【００６６】

【実施例３】ＥＧ精製塔４１の塔底４３に設けた導管６
２の代わりに、低沸点成分分離塔１７の塔底２６に設け
た導管６１から水を１０ｇ／ｈで供給し、低沸点成分分
離塔１７の塔頂から５０ｃｍの位置に設けられた導管３
１から水を含む液状混合物１２ｇ／ｈを抜き出し、連続
多段蒸留塔１の第３０段へ供給した、ＭｅＯＨとＤＭＣ
の流速が７３７ｇ／ｈであったの他は、実施例１と同様
の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。ＤＭＣ収率が９９．
９％、ＤＭＣ選択率が９９％以上、ＥＧが収率９９．８
％で得られた。また、ＥＧ精製塔のサイド抜き出し液
は、水を９０ｐｐｍ含むＥＧであり、他のものは検出さ
れなかった。このサイド抜き出し液の２２０ｎｍでの紫
外線透過率は８７％であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法により、環伏カーボネート
と脂肪族１価アルコールから、ジアルキルカーボネート
と純度が高くかつ紫外線透過率の高いジオールを、収率
を低下させることなく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例で用いた装置の模
式図である。

【符号の説明】

１：連続多段蒸留塔 ３、６：予熱器 ４、１８、４２：塔頂 ７、１９、３２、４５：凝縮器 １０、２６、４３：塔底 １２、２８、５０：リボイラー １７：低沸点成分分離塔 ２２：脱二酸化炭素カラム ４１：ＥＧ精製塔 ２、２′、５、８、９、１１、１３、１４、１６、２
０、２１、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３
１、４６、４７、４８、４９、５１、５２、５６、６
１、６２：導管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 友安 和夫 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 AD11 BB31 BD60 BD80 FE11 KA58 4H039 CA60 CA66

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状カーボネートと脂肪族１価アルコー
   ルを触媒の存在下にエステル交換反応器内で反応させて
   ジアルキルカーボネートとジオールを生成し、該反応器
   から抜き出した該ジオールを含む反応液をジオール蒸留
   精製工程で分離することによりジオールを得、一方該反
   応器から抜き出した該ジアルキルカーボネートを含む反
   応液の分離によりジアルキルカーボネートを得るジアル
   キルカーボネートとジオールの製造方法であって、該ジ
   オールを含む反応液をジオール蒸留精製工程で分離する
   に際して、該蒸留精製工程に水を供給することを特徴と
   するジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
2. 【請求項２】 ジオール蒸留精製工程が、ジオールと低
   沸点化合物の分離を行う低沸点分離塔とジオール精製塔
   を含み、水を該ジオール精製塔に供給することを特徴と
   する請求項１記載のジアルキルカーボネートとジオール
   の製造方法。
3. 【請求項３】 ジオール蒸留精製工程が、ジオールと低
   沸点化合物の分離を行う低沸点分離塔とジオール精製塔
   を含み、水を低沸点分離塔に供給することを特徴とする
   請求項１記載のジアルキルカーボネートとジオールの製
   造方法。
4. 【請求項４】 ジオール蒸留精製工程で分離して得られ
   るジオールが、その中の水濃度が５０重量ｐｐｍ〜２０
   ００重量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載のジアルキルカーボネートとジオールの
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法で得られた水濃度が５０重量ｐｐｍ〜２０００重量ｐ
   ｐｍであるジオール。
6. 【請求項６】 環状カーボネートがエチレンカーボネー
   トであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
7. 【請求項７】 エステル交換反応器が反応蒸留塔である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のジア
   ルキルカーボネートとジオールの製造方法。