CN102026964A - 使用碳酸二芳基酯的异氰酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不使用光气制造异氰酸酯时，没有如现有技术中所出现的各种问题，能以高收率长期稳定地制造异氰酸酯的方法。本发明公开了一种进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的反应器与氨基甲酸芳基酯的热分解反应器不同的异氰酸酯的制造方法，该异氰酸酯的制造方法包括如下工序：在作为反应溶剂的芳香族羟基化合物的存在下，使碳酸二芳基酯和胺化合物反应，得到反应混合物的工序，该反应混合物含有具有源于碳酸二芳基酯的芳基的氨基甲酸芳基酯、源于碳酸二芳基酯的芳香族羟基化合物和碳酸二芳基酯；将该反应混合物输送到热分解反应器的工序；和通过使该氨基甲酸芳基酯发生热分解反应而得到异氰酸酯的工序。

Description

使用碳酸二芳基酯的异氰酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种以碳酸二芳基酯为原料的异氰酸酯的制造方法。
背景技术
异氰酸酯广泛用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的制造原料。异氰酸酯的主要工业制造法是胺化合物和光气的反应(光气法)，全世界的生产量的大致全部是通过光气法生产的。但是，光气法存在很多问题。
第1，大量使用光气作为原料。光气的毒性极高，为了防止从业者暴露于其中，对其的处理需要特别注意，并且也需要用于将废弃物无害化的特殊装置。
第2，在光气法中，由于生成大量腐蚀性高的副产物氯化氢，因此需要用于将该氯化氢无害化的工序，而且制造的异氰酸酯中多数情况下含有水解性氯，因而在使用以光气法制造的异氰酸酯的情况下，有时对聚氨酯制品的耐候性、耐热性带来不良影响。
从这样的背景来看，人们期望一种不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一，提出了利用氨基甲酸酯的热分解的方法。通过氨基甲酸酯的热分解得到异氰酸酯和羟基化合物是以前就为人们所知的(例如，参见非专利文献1)。其基本反应如下式例示。
[化1]
R(NHCOOR′)a→R(NCO)a+a R′OH    (1)
(式中；
R表示a价的有机残基，
R’表示1价的有机残基，
a表示1以上的整数。)
在氨基甲酸酯中，与酯基为烷基的氨基甲酸烷基酯相比，酯基为芳香族基团的氨基甲酸芳基酯的热分解反应温度能够被设定较低这样的优点(参见专利文献1)。
迄今为止，作为制造氨基甲酸芳基酯的方法，公开了各种方法。
根据专利文献2的记载，在苯、二氧六环、四氯化碳等溶剂的存在下使烷基单胺和碳酸二芳基酯反应，由此以90～95％的收率得到相应的烷基单氨基甲酸芳基酯。另外，在专利文献3中，提出了由甲胺和碳酸二苯酯连续地制造甲基氨基甲酸苯基酯的方法。
但是，这些方法均是使用低级烷基单胺作为胺来制造烷基氨基甲酸芳基酯的方法，而不是制造烷基聚氨基甲酸芳基酯的方法。由烷基二胺、烷基三胺等烷基多胺制造所对应的烷基聚氨基甲酸芳基酯的情况下，存在与使用烷基单胺的情况完全不同的难题。这是因为，烷基单胺的情况下，除了以式(2)表示的反应以外，只不过是通过以式(3)和/或式(4)表示的副反应生成副产物脲化合物，但烷基二胺、烷基三胺等烷基多胺的情况下，例如，生成以式(5)和/或式(6)和/或式(7)表示的化合物等非常多的种类的副产物脲化合物。
[化2]
Figure BPA00001254653700031
(式中；
R’表示1价的烷基或芳香族基团，
Ar表示1价的芳香族基团，
p、q、r分别表示1以上的整数。)
即，存在如下问题：由于这些种类的脲化合物的副产物生成反应等，使作为目标化合物的烷基聚氨基甲酸芳基酯的收率降低；以及从与这些脲化合物或聚脲化合物的混合物中分离、精制出目标产物是非常困难的。
从这样的情况来看，由烷基多胺和碳酸二芳基酯制造烷基聚氨基甲酸芳基酯的尝试非常少，但有一些报道。例如，根据专利文献4的说明书，提出了如下方法：使1摩尔的碳酸二苯酯溶解于5倍量的苯中，在得到的溶液中，一边滴加使1摩尔的1，6-己二胺溶解于5倍量的苯中得到的溶液一边在80℃进行搅拌，以该反应方式得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸苯基酯。该专利说明书记载了，为了使反应有利地进行，重要的是使用尽量不溶解作为产物的1，6-六亚甲基二氨基甲酸苯基酯的溶剂作为反应溶剂，作为这样的溶剂，优选苯、氯苯那样的烃类。
从这样的方面考虑，在非专利文献3中，使用40mL的甲苯作为反应溶剂，使0.01摩尔的碳酸二苯酯和0.005摩尔的1，6-己二胺的反应进行20小时这样的长时间，由此得到目的的1，6-六亚甲基二氨基甲酸苯基酯。但是，即使使用这样大量的甲苯，收率也就93％，存在生成必须进行分离的副产物脲化合物或副产物聚脲化合物的问题。
另外，在专利文献5中，公开了使碳酸二芳基酯和胺化合物在质子酸存在下反应来制造二尿烷化合物的方法。但是，工业上实施专利文献5所公开的制造法时，不能说二尿烷化合物的收率已足够，且为了抑制副反应而需要在低温进行反应，具有反应时间变长的缺点。
在专利文献6中，记载了使碳酸二芳基酯和芳香族多胺在2-羟基吡啶等杂环叔胺的存在下反应的方法。该方法存在如下问题：昂贵的催化剂需要相对于反应基质为等摩尔以上的量，而且反应速度低。
专利文献7记载了，使芳香族胺和碳酸二芳基酯在路易斯酸催化剂的存在下，在温度140℃～230℃反应来合成芳香族尿烷的方法，但该方法中，路易斯酸的使用造成装置腐蚀的问题，并且与产物的分离、回收变得困难。
在专利文献8中，公开了一种烷基聚氨基甲酸芳基酯的制造方法，其特征在于，在通过使烷基多胺和碳酸二芳基酯反应来制造烷基聚氨基甲酸芳基酯时，每1当量的烷基多胺的氨基，使用1～3当量的碳酸二芳基酯，使用芳香族羟基化合物作为反应溶剂，在实质上均匀的溶解状态下进行反应。根据该专利文献，通常以96％以上、在优选的实施方式中以98％以上的高收率、高选择率得到烷基聚氨基甲酸芳基酯。但是，尽管量极少，但仍确认到脲化合物的生成，所以不能完全避免脲化合物的生成。
另一方面，在氨基甲酸酯的热分解反应中，容易并发氨基甲酸酯的不利的热改性反应以及因该热分解生成的异氰酸酯的缩合反应等各种不可逆的副反应。作为副反应，可以举出例如以下式(8)表示的形成脲键的反应、例如以下式(9)表示的生成碳二亚胺类的反应、例如以下式(10)表示的生成异氰脲酸酯类的反应(参见非专利文献1、2)。
[化3]
Figure BPA00001254653700051
R-N＝C＝O+O＝C＝N-R→R-N＝C＝N-R+CO2    (9)
Figure BPA00001254653700052
这些副反应不但会引起目的的异氰酸酯的收率和选择率的降低，而且特别是在多异氰酸酯的制造中，有时会析出聚合物状固体物质，堵塞反应器等，使长期运转难以进行。
迄今为止，作为以氨基甲酸酯为原料的异氰酸酯的制造方法，提出了各种方法。
根据专利文献9，芳香族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是经历以下的两个工序制造的。具体地说，在第1工序中，使芳香族伯胺和/或芳香族伯多胺与O-烷基氨基甲酸酯在催化剂的存在下或不存在下、以及在脲和醇的存在下或不存在下反应，生成芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯，根据需要除去产生的氨。在第2工序中，通过芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯的热分解，得到芳香族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。
通过(环式)脂肪族单尿烷和二尿烷的热分解、以及特别是通过芳香族单尿烷和二尿烷的热分解来生成对应的异氰酸酯和醇的方法已有几种为人所知，其中有在气相中在高温下实施的方法、在液相中在比较低的温度条件下实施的方法。但是，在这些方法中存在以下情况：反应混合物例如产生上述副反应而在反应器和回收装置中形成沉淀物、聚合物状物质和堵塞物，或者该物质向反应器壁面固着而形成固着物；因此长期制造异氰酸酯的情况下经济效率差。
因此，为了改善尿烷的热分解中的产率，有文献公开了例如化学方法，例如，使用特殊催化剂(参见专利文献10、专利文献11)或与惰性溶剂的组合物的催化剂(参见专利文献12)。
具体地说，专利文献13中，作为六亚甲基二异氰酸酯的制造方法，记载了下述方法：在用作溶剂的二苄基甲苯的存在下以及在由甲基苯磺酸甲酯和二氯二苯基锡构成的催化剂混合物的存在下，对六亚甲基二乙基尿烷进行热分解。但是，其中对于起始成分的制造和分离、以及对溶剂和催化剂混合物的精制以及任选的回收没有任何详细记载，因此不能判断该方法的经济效率。
根据专利文献14所述的方法，对于尿烷，在不使用催化剂的情况下就可以在含碳流化床中容易分解为异氰酸酯和醇。另外，根据专利文献15的记载，六亚甲基二烷基尿烷能够在例如由碳、铜、黄铜、钢、锌、铝、钛、铬、钴或石英构成的透气性包装材料的存在下或不存在下，在超过300℃的温度下在气体相中发生分解，生成六亚甲基二异氰酸酯。根据专利文献14的记载，该方法是在氢卤化物和/或氢卤化物供体的存在下实施的。但是，该方法不能实现90％以上的六亚甲基二异氰酸酯的收率。这是因为，一部分分解产物发生再结合，生成尿烷键。因此，多数情况下需要进一步利用蒸馏来进行六亚甲基二异氰酸酯的精制，收率的损失增大。
而且，专利文献16中，公开了在比较低的温度下、优选在减压下、在催化剂和/或稳定剂的存在下或不存在下，不使用溶剂就能以良好的收率将单氨基甲酸酯分解。分解产物(单异氰酸酯和醇)从沸腾的反应混合物中通过蒸馏而被除去且通过分别缩合而被分别收集。以通常方式记载了将反应混合物部分除去以除去热分解中所形成的副产物的方法。因此，可以从反应器底部除去副产物，但对于固着于上述反应器壁面的情况的问题依然存在，针对长期运转的问题尚未解决。另外，对于被除去的(含有大量有用成分的)该残分的工业使用没有任何记载。
根据专利文献17的记载，脂肪族、脂环式或芳香族聚氨基甲酸酯的热分解是在150～350℃和0.001～20巴、在惰性溶剂的存在下、在存在或不存在催化剂和作为助剂的氯化氢、有机酰氯、烷基化剂或有机锡氯化物的条件下实施的。生成的副产物例如可以与反应溶液一同从反应器中连续除去，并同时加入相应量的新溶剂或回收的溶剂。该方法的缺点是，例如由于使用回流的溶剂，因而多异氰酸酯的时空产率减少，而且例如包括溶剂的回收而需要大量的能量。另外，使用的助剂在反应条件下为挥发性，会对分解产物产生污染。另外，相对于生成的多异氰酸酯，残分的量多，在经济效率和工业方法的可靠性上该方法值得怀疑。
专利文献18中，记载了一种在高沸点溶剂的存在下，对以液态形式沿着管状反应器的内表面进行供给的氨基甲酸酯(例如脂环式二尿烷5-(乙氧基羰基氨基)-1-(乙氧基羰基氨基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷)进行连续热分解的方法。对于该方法，存在在(环式)脂肪族二异氰酸酯的制造时收率低、选择性低的缺点。另外，对于伴有对再结合或部分分解的氨基甲酸酯进行回收的连续方法没有任何记载，对于含有副产物和催化剂的溶剂的后处理也没有叙述。
如果将以上所述的氨基甲酸芳基酯的制造方法和利用氨基甲酸酯的热分解来制造异氰酸酯的方法进行组合，则能够以碳酸二芳基酯和胺化合物为原料来制造异氰酸酯，这是容易想到的。但是，为了将上述的氨基甲酸芳基酯的制造方法和利用氨基甲酸芳基酯的热分解反应来制造异氰酸酯的方法组合，就要采用从碳酸二芳基酯和胺化合物的反应得到的反应液中分离出氨基甲酸芳基酯并进行该氨基甲酸芳基酯的热分解反应这样繁杂的操作的方法，或者采用将氨基甲酸芳基酯的制造中得到的反应液直接用于热分解反应的方法。
对于此点，专利文献19中公开了在路易斯酸催化剂的存在下使芳香族胺和碳酸二芳基酯反应而合成尿烷化合物，接着在合成尿烷化合物时所使用的二芳基碳酸酯中进行该尿烷化合物的热分解来合成芳香族异氰酸酯的方法。在该专利文献中，例示了在路易斯酸催化剂存在下使胺化合物和碳酸二芳基酯反应，得到含有尿烷的反应液，使该含有尿烷的反应液在该尿烷合成时所使用的反应器中发生热分解反应，来制造异氰酸酯的方法。
专利文献1：美国专利第3992430号公报
专利文献2：日本专利申请公开昭52-71443号公报
专利文献3：日本专利申请公开昭61-183257号公报
专利文献4：德国专利第925496号公报
专利文献5：日本专利申请公开平10-316645号公报
专利文献6：日本专利申请公开昭52-136147号公报
专利文献7：日本专利申请公开2004-262834号公报
专利文献8：日本专利申请公开平1-230550号公报
专利文献9：美国专利第4290970号公报
专利文献10：美国专利第2692275号公报
专利文献11：美国专利第3734941号公报
专利文献12：美国专利第4081472号公报
专利文献13：美国专利第4388426号公报
专利文献14：美国专利第4482499号公报
专利文献15：美国专利第4613466号公报
专利文献16：美国专利第4386033号公报
专利文献17：美国专利第4388246号公报
专利文献18：美国专利第4692550号公报
专利文献19：日本专利申请公开2004-262835号公报
非专利文献1：Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，653页，1870年
非专利文献2：Journal of American Chemical Society，第81卷，2138页，1959年
非专利文献3：Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition，第17卷，835页，1979年
发明内容
但是，由于在相同反应器中进行尿烷化合物的合成反应和热分解反应，因此不能选择对该尿烷化合物的合成反应和热分解反应分别适合的反应器和反应条件。实际上，根据专利文献19的例示，异氰酸酯的收率低。另外，专利文献19中，没有关于连续地制造异氰酸酯的方法的详细记述，从工业上高效地制造异氰酸酯的方面考虑，不是令人满意的方法。
如此，实际情况是，对于以碳酸二芳基酯和胺化合物为原料来制造氨基甲酸芳基酯、并经由该氨基甲酸芳基酯来制造异氰酸酯的方法而言，要解决的问题多，尚未工业化。
本发明的目的在于提供一种使用了碳酸二芳基酯和胺化合物的异氰酸酯的制造方法，该异氰酸酯的制造方法不存在现有技术中出现的各种问题。
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现了如下的制造异氰酸酯的方法，从而完成了本发明：将使碳酸二芳基酯和胺化合物在特定条件下反应得到的混合物，在特定条件下输送到热分解反应器，使该混合物所含有的氨基甲酸酯发生热分解反应，来制造异氰酸酯。
即，本发明提供如下方案：
[1]一种异氰酸酯的制造方法，其包括如下工序：
在用于进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的反应器中，使碳酸二芳基酯和胺化合物反应，得到反应混合物的工序，其中所述反应混合物含有具有源于碳酸二芳基酯的芳基的氨基甲酸芳基酯、源于碳酸二芳基酯的芳香族羟基化合物和碳酸二芳基酯；
将所述反应混合物输送至热分解反应器中的工序，该热分解反应器通过配管而与进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的该反应器连接；和
通过使所述氨基甲酸芳基酯发生热分解反应而得到异氰酸酯的工序。
[2]如前项[1]所述的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括利用酸对附着于所述热分解反应器的高沸点副产物进行清洗的工序。
[3]如前项[1]或[2]所述的制造方法，其中，碳酸二芳基酯和胺化合物的反应是以碳酸二芳基酯与构成所述胺化合物的氨基的化学计量比为1以上的方式进行的。
[4]如前项[1]～[3]任一项所述的制造方法，其中，使碳酸二芳基酯和胺化合物在作为反应溶剂的芳香族羟基化合物的存在下进行反应。
[5]如前项[4]所述的制造方法，其中，作为反应溶剂的该芳香族羟基化合物是与化合物ArOH同种的芳香族羟基化合物，该化合物ArOH具有在构成该碳酸二芳基酯ArOCOOAr(Ar表示芳香族基团，O表示氧原子)的基团ArO上加成了氢原子而成的结构。
[6]如前项[1]～[5]任一项所述的制造方法，其中，将该反应混合物以液体的形式供给到热分解反应器。
[7]如前项[6]所述的制造方法，其中，将该反应混合物保持在10℃～180℃的温度范围供给到热分解反应器。
[8]如前项[1]～[7]任一项所述的制造方法，其中，将该反应混合物连续供给到热分解反应器。
[9]如前项[1]～[8]任一项所述的制造方法，其中，将在所述热分解反应中生成的低沸点成分以气相成分的形式从热分解反应器中回收，将液相成分从所述反应器底部回收。
[10]如前项[9]所述的制造方法，其中，气相成分的回收和液相成分的回收是连续进行的。
[11]如前项[9]或[10]所述的制造方法，其中，将通过所述氨基甲酸芳基酯的热分解反应所得到的异氰酸酯以气相成分的形式从热分解反应器中回收，将含有碳酸二芳基酯的液相成分从所述反应器底部回收。
[12]如前项[11]所述的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括利用蒸馏塔对从热分解反应器中回收的含有异氰酸酯的气相成分进行蒸馏分离，并回收异氰酸酯的工序；将从热分解反应器中回收的含有异氰酸酯的气相成分以气相的形式供给到蒸馏塔。
[13]如前项[11]或[12]所述的制造方法，其中，含有该碳酸二芳基酯的液相成分是含有氨基甲酸芳基酯的混合物，将该混合物的一部分或全部供给到该反应器的上部。
[14]如前项[9]或[10]所述的制造方法，其中，将通过所述氨基甲酸芳基酯的热分解反应所得到的异氰酸酯以液相成分的形式从进行热分解反应的反应器底部回收。
[15]如前项[14]所述的制造方法，其中，从该反应器底部回收的液相成分含有异氰酸酯和氨基甲酸芳基酯，从该液相成分中分离出一部分或全部的异氰酸酯，将剩余物的一部分或全部供给到该反应器的上部。
[16]如前项[14]或[15]所述的制造方法，其中，对从热分解反应器中回收的含有异氰酸酯的混合物进行蒸馏分离，并回收异氰酸酯。
[17]如前项[1]～[16]任一项所述的制造方法，其中，用于进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的反应器的种类和该热分解反应器的种类可以相同，也可以不同，用于进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的反应器和该热分解反应器是选自由塔型反应器和槽型反应器组成的组中的至少一种反应器。
[18]如前项[17]所述的制造方法，其中，该热分解反应器由选自由蒸发罐、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器和降膜蒸发器组成的组中的至少一个反应器构成。
[19]如前项[1]～[18]任一项所述的制造方法，其中，碳酸二芳基酯和胺化合物的反应是在催化剂存在下进行的。
[20]如前项[1]～[19]任一项所述的制造方法，其中，该热分解反应是在液相中进行的。
[21]如前项[1]～[20]任一项所述的制造方法，其中，该碳酸二芳基酯是以下式(11)表示的化合物。
[化4]
(式中；
R1表示碳原子数为6～12的芳香族基团。)
[22]如前项[21]所述的制造方法，其中，该碳酸二芳基酯含有0.001ppm～10％的金属原子。
[23]如前项[22]所述的制造方法，其中，该金属原子是选自由铁、镍、钴、锌、锡、铜、钛组成的组中的一种或两种以上的金属。
[24]如前项[1]～[23]任一项所述的制造方法，其中，该碳酸二芳基酯是通过包括如下工序(1)～工序(3)的工序而制造的碳酸二芳基酯：
工序(1)：使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和二氧化碳反应，得到含有碳酸二烷基酯的反应混合物的工序；
工序(2)：对该反应混合物进行分离，得到碳酸二烷基酯和残留液的工序；
工序(3)：使在工序(2)分离出的碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物A发生反应而得到碳酸二芳基酯，并对副产物醇进行回收的工序。
[25]如前项[24]所述的制造方法，其中，该芳香族羟基化合物A是碳原子数为6～12的芳香族羟基化合物。
[26]如前项[24]或[25]所述的制造方法，其中，该碳酸二芳基酯是通过进一步包括如下工序(4)和工序(5)的工序而制造的碳酸二芳基酯：
工序(4)：使在工序(2)得到的残留液与醇发生反应，形成具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和水，并将该水从反应体系中除去的工序；
工序(5)：将在工序(4)得到的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序。
[27]如前项[26]所述的制造方法，其中，将在所述工序(3)回收的醇作为所述工序(4)的醇的一部分或全部进行使用。
[28]如前项[9]～[27]任一项所述的制造方法，其中，从自热分解反应器中回收的液相成分或气相成分中分离回收碳酸二芳基酯，将该碳酸二芳基酯作为用作起始物质的碳酸二芳基酯进行再利用。
[29]如前项[1]或[24]所述的制造方法，其中，从自热分解反应器中回收的液相成分或气相成分中分离回收芳香族羟基化合物，将该芳香族羟基化合物作为所述工序(3)的芳香族羟基化合物A或作为用作所述反应溶剂的所述芳香族羟基化合物进行再循环。
[30]如前项[1]～[29]任一项所述的制造方法，其中，该胺化合物为多胺化合物。
[31]如前项[30]所述的制造方法，其中，该胺化合物为以下式(12)表示的化合物。
[化5]
(式中；
R2是选自由含有从碳、氧中选出的原子的、碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的一种基团，并且表示具与n相等的原子价的基团，
n是2～10的整数。)
[32]如前项[31]所述的制造方法，其中，该胺化合物是在式(12)中n为2的二胺化合物。
[33]如前项[1]～[32]任一项所述的制造方法，其中，胺化合物以液体状态向用于使碳酸酯和胺化合物反应的反应器中供给。
[34]如前项[1]～[33]任一项所述的制造方法，其中，胺化合物是以与醇、水或碳酸酯的混合物的形式向用于使碳酸酯和胺化合物反应的反应器中供给的。
根据本发明的方法，能够以碳酸二芳基酯和胺化合物为原料，长期连续、高效地制造异氰酸酯。
附图说明
图1是示出本发明的实施例的碳酸酯的连续制造装置的示意图。
图2是示出本发明的实施例的芳香族碳酸酯制造装置的示意图。
图3是示出本发明的实施例的芳香族碳酸酯制造装置的示意图。
图4是示出本发明的实施例的醇精制装置的示意图。
图5是示出本发明的实施例的碳酸二芳基酯精制装置的示意图。
图6是示出本发明的实施例的碳酸二芳基酯精制装置的示意图。
图7是示出本发明的实施例的氨基甲酸芳基酯制造装置的示意图。
图8是示出本发明的实施例的异氰酸酯制造装置的示意图。
图9是示出本发明的实施例的异氰酸酯制造装置的示意图。
图10是示出本发明的实施例的异氰酸酯制造装置的示意图。
图11是示出本发明的实施例的异氰酸酯制造装置的示意图。
图12是示出本发明的实施例的异氰酸酯制造装置的示意图。
图13是示出本发明的实施例的异氰酸酯制造装置的示意图。
图14是示出本发明的实施例的异氰酸酯制造装置的示意图。
图15是示出本发明的实施例的异氰酸酯制造装置的示意图。
图16是示出本发明的实施例的氨基甲酸芳基酯制造装置的示意图。
符号说明
(图1)
101、107：蒸馏塔，
102：塔型反应器，
103、106：薄膜蒸馏装置，
104：高压釜，
105：除炭槽，
111、112、117：重沸器，
121、123、126、127：冷凝器，
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17：管线
(图2)
202：连续多级蒸馏塔
205、206：贮槽
201：预热器
203：冷凝器
204：重沸器
21、22、23、24、25：管线
(图3)
302：连续多级蒸馏塔
305、306：贮槽
301：预热器
303：冷凝器
304：重沸器
31、32、33、34、35：管线
(图4)
402：连续多级蒸馏塔
405、406：贮槽
401：预热器
403：冷凝器
404：重沸器
41、42、43、44、45：管线
(图5)
502：连续多级蒸馏塔
505、506：贮槽
501：预热器
503：冷凝器
504：重沸器
51、52、53、54、55：管线
(图6)
602：连续多级蒸馏塔
605、606：贮槽
601：预热器
603：冷凝器
604：重沸器
61、62、63、64、65：管线
(图7)
701、702、703、705：贮槽
704：搅拌槽
71、72、73、74：管线
(图8)
801：薄膜蒸馏装置
802、803：连续多级蒸馏塔
808、809、810：贮槽
803、806：冷凝器
804、807：重沸器
81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94：管线
(图9)
902：连续多级蒸馏塔
905、906：贮槽
901：预热器
903：冷凝器
904：重沸器
95、96、97、98、99：管线
(图10)
1002：连续多级蒸馏塔
1005、1006：贮槽
1001：预热器
1003：冷凝器
1004：重沸器
A1、A2、A3、A4、A5：管线
(图11)
1102：连续多级蒸馏塔
1105、1106：贮槽
1101：预热器
1103：冷凝器
1104：重沸器
B1、B2、B3、B4、B5：管线
(图12)
1201：薄膜蒸馏装置
1202、1205、1208：连续多级蒸馏塔
1203、1206、1209：冷凝器
1204、1207、1210：重沸器
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18：管线
(图13)
1301、1304、1307：连续多级蒸馏塔
1302、1305、1308：冷凝器
1303、1306、1309：重沸器
D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9、D10、D11、D12、D13、D14、D15：管线
(图14)
1401、1402、1403、1409、1411：贮槽
1404：搅拌槽
1405、1406：连续多级蒸馏塔
1407、1410：冷凝器
1408、1412：重沸器
E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8、E9、E10、E11、E12、E13：管线
(图15)
1501、1502、1503：贮槽
1504：搅拌槽
1506、1509、1512：连续多级蒸馏塔
1505、1508、1511：冷凝器
1507、1510、1513：重沸器
F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7、F8、F9、F10、F11、F12、F13、F14、F15、F16、F17、F18：管线
(图16)
1601、1602、1603、1606：贮槽
1604：搅拌槽
1605：柱
1607：冷凝器
G1、G2、G3、G4、G5、G6：管线
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式(以下，称作“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式中的制造方法为异氰酸酯的制造方法，其包括如下工序：在作为反应溶剂的芳香族羟基化合物的存在下，使碳酸二芳基酯和胺化合物反应，得到反应混合物的工序，其中该反应混合物含有具有源于碳酸二芳基酯的芳基的氨基甲酸芳基酯、源于碳酸二芳基酯的芳香族羟基化合物和碳酸二芳基酯；将该反应混合物输送到热分解反应器的工序；以及通过使该氨基甲酸芳基酯发生热分解反应而得到异氰酸酯的工序，
用于进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的反应器与氨基甲酸芳基酯的热分解反应器不同。
首先，对在本实施方式的制造方法中使用的碳酸二芳基酯和胺化合物进行说明。
在本实施方式的制造方法中使用的碳酸二芳基酯是以下式(13)表示的化合物。
[化6]
Figure BPA00001254653700181
(式中；
R1表示碳原子数为6～20的芳香族基团。)
作为上式(13)的R1，优选的是，碳原子数为6～20的芳香族烃基，更优选的是，碳原子数为6～12的芳香族烃基。也可以使用R1是碳原子数为21以上的芳香族烃基的碳酸二芳基酯，但从与后述的氨基甲酸酯的热分解反应所生成的异氰酸酯的分离容易的方面考虑，构成R1的碳原子数优选为20以下。
作为这样的R1的例子，可以举出苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、甲基乙基苯基(各异构体)、甲基丙基苯基(各异构体)、甲基丁基苯基(各异构体)、甲基戊基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、乙基丙基苯基(各异构体)、乙基丁基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、萘基(各异构体)等。在这些碳酸二芳基酯中，优选R1是碳原子数为6～8的芳香族烃基的碳酸二芳基酯，作为这样的碳酸二芳基酯，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(甲基乙基苯基)酯(各异构体)等。
优选的是，这些碳酸二芳基酯优选以0.001ppm～10％的范围、更优选以0.001ppm～5％的范围、进一步优选以0.002ppm～3％的范围含有金属原子。另外，该金属原子可以以金属离子的形式存在，也可以以金属原子单质的形式存在。作为金属原子，优选能取2价～4价的原子价的金属原子，其中，更优选选自铁、钴、镍、锌、锡、铜、钛中的一种或者两种以上的金属。本发明人意外地发现，使用以上述范围的浓度含有金属原子的碳酸二芳基酯时，在碳酸二芳基酯和胺化合物的反应中，可发挥出对所生成的氨基甲酸芳基酯的改性反应进行抑制的效果。对于发挥这样的效果的机理是不清楚的，但本发明人推测也许是因为，这些金属原子与在该反应中生成的氨基甲酸酯的尿烷键(-NHCOO-)配位，使该尿烷键稳定化，从而抑制了例如以上式(4)、式(8)等表示那样的副反应。另外，金属原子所带来的抑制氨基甲酸芳基酯的改性反应的效果也可以在后述的含有氨基甲酸芳基酯的反应液的输送中得以确认，但对于该机理，推测也可能与上述相同。
尽管期待将碳酸二芳基酯和胺化合物混合来制造混合物并在该混合物中以上述范围添加上述例示的金属原子也会得到同样的效果，但本发明人进行深入研究的结果证实，只是在碳酸二芳基酯和胺化合物的混合物中添加金属原子是难以得到如上所述的效果的。出现这样的结果的理由尚不明确，但本发明人推测也许是因为，对于该碳酸二芳基酯所含有的金属原子，该碳酸二芳基酯与金属原子发生了配位，与之相对，对于在碳酸二芳基酯和胺化合物的混合物中添加的金属原子，相比于金属原子和碳酸二芳基酯的相互作用，金属原子与胺化合物的相互作用大，因此金属原子与胺化合物强烈地配位，难以配位在所生成的氨基甲酸芳基酯的尿烷键上。
本实施方式中的碳酸酯优选通过后述方法制造，通过该方法制造的碳酸二芳基酯中以上述优选的范围含有以上例示的金属原子的情况下，可以直接使用该碳酸二芳基酯。在该碳酸二芳基酯所含有的该金属原子的量比上述范围少的情况下，可以以例如乙酸盐、环烷酸盐等有机酸盐、氯化物、乙酰丙酮络合物的形式另外添加金属原子。另外，在该碳酸二芳基酯所含有的该金属原子的量比上述范围多的情况下，可以通过例如溶剂清洗、蒸馏精制、晶析、基于离子交换树脂的除去、基于螯合树脂的除去等方法，将该金属原子的量降低至上述范围后进行使用。
需要说明的是，碳酸二芳基酯中以上述范围含有的金属原子在碳酸二芳基酯和胺化合物的反应中的催化作用几乎没有被确认到，从该意义上来说，其与后述的氨基甲酸芳基酯制造用催化剂被明确区分。
该碳酸二芳基酯所含有的金属成分的量可以通过公知的方法进行定量，例如，可以考虑试样的形态以及所含有的金属成分的量，从原子吸光分析法、电感耦合型等离子体发光分析法、电感耦合型等离子体质量分析法、荧光X射线分析法、X射线光电子分光法、电子探针X射线微区分析仪、二次离子质量分析法等各种方法中进行选择。
作为碳酸二芳基酯的制造方法，可以使用公知的方法，但优选使用如下方法：使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和二氧化碳反应而制造碳酸酯，由该碳酸酯和芳香族羟基化合物制造碳酸二芳基酯。即，该碳酸酯可以通过以下的工序制造。
工序(1)：(碳酸二烷基酯生成工序)使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和二氧化碳反应而得到含有碳酸二烷基酯的反应混合物的工序，
工序(2)：(碳酸二烷基酯分离工序)从该反应混合物中分离出该碳酸二烷基酯，同时得到残留液的工序，
工序(3)：(碳酸二芳基酯制造工序)使工序(2)中分离出的碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物A反应而得到碳酸二芳基酯，并对副产物醇进行回收的工序。
另外，也可以在这些工序(1)～工序(3)的基础上，进行以下的工序(4)和工序(5)。
工序(4)：(有机锡化合物再生工序)使工序(B)中得到的该残留液与醇反应，形成具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和水，并从反应体系中除去该水的工序，
工序(5)：(再循环工序)将工序(4)中得到的具有锡-氧-碳键的该有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序。
作为工序(1)中使用的有机锡化合物，优选使用二烷基锡化合物。二烷基锡化合物是指在一个锡原子上键合有两个烷基的有机锡化合物。
作为该二烷基锡化合物的例子，可以举出从选自由以下式(14)表示的二烷基锡化合物和以下式(15)表示的四烷基二锡氧烷化合物组成的组中的至少一种化合物中选出的化合物。
[化7]
Figure BPA00001254653700211
(式中：
R3和R4各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；
X1和X2各自独立地表示选自由烷氧基、酰氧基和卤原子组成的组中的至少一种取代基；
a和b分别为0～2的整数，a+b＝2；
c和d分别为0～2的整数，c+d＝2。)
[化8]
Figure BPA00001254653700212
(式中：
R5、R6、R7和R8各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；
X3和X4表示选自由烷氧基、酰氧基和卤原子组成的组中的至少一种取代基；
e、f、g、h分别为0～2的整数，e+f＝2，g+h＝2。)
作为以上式(14)表示的二烷基锡催化剂的R3和R4以及以上式(15)表示的四烷基二锡氧烷化合物的R5、R6、R7和R8的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)等属于构成该基团的碳原子数为选自1～12的整数中的数的脂肪族烃基的烷基等。更优选的是，构成该基团的碳原子数为选自1～8的整数中的数的直链状或支链状的烷基，也可以使用所述基团为构成该基团的碳原子数为以上所示的范围以外的烷基的二烷基锡化合物，但有时流动性会变差，或者损害生产率。而且，考虑到工业生产时获得的容易性时，进一步优选正丁基、正辛基。
作为以上式(14)表示的二烷基锡化合物的X1和X2以及以式(15)表示的四烷基二锡氧烷化合物的X3和X4，其表示选自由烷氧基、酰氧基和卤原子组成的组中的至少一种取代基，该基团为烷氧基和/或酰氧基的情况下，优选是构成该基团的碳原子数为选自0～12的整数中的数的基团。作为这样的例子，可以例示甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)等由直链状或支链状的饱和烷基和氧原子构成的烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、月桂酰氧基等由直链状或支链状的饱和烷基与羰基和氧原子构成的酰氧基；氯基、溴基等卤原子。考虑到流动性、溶解性，并且考虑到用作碳酸酯制造催化剂的情况时，作为进一步优选的例子，是碳原子数为4～6的烷氧基。
作为以式(14)表示的二烷基锡化合物的例子，可以举出二甲基-二甲氧基锡、二甲基-二乙氧基锡、二甲基-二丙氧基锡(各异构体)、二甲基-二丁氧基锡(各异构体)、二甲基-二戊氧基锡(各异构体)、二甲基-二己氧基锡(各异构体)、二甲基-二庚氧基锡(各异构体)、二甲基-二辛氧基锡(各异构体)、二甲基-二壬氧基锡(各异构体)、二甲基-二癸氧基锡(各异构体)、二丁基-二甲氧基锡(各异构体)、二丁基-二乙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丁氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊氧基锡(各异构体)、二丁基-二己氧基锡(各异构体)、二丁基-二庚氧基锡(各异构体)、二丁基-二辛氧基锡(各异构体)、二丁基-二壬氧基锡(各异构体)、二丁基-二癸氧基锡(各异构体)、二辛基-二甲氧基锡(各异构体)、二辛基-二乙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁氧基锡(各异构体)、二辛基-二戊氧基锡(各异构体)、二辛基-二己氧基锡(各异构体)、二辛基-二庚氧基锡(各异构体)、二辛基-二辛氧基锡(各异构体)、二辛基-二壬氧基锡(各异构体)、二辛基-二癸氧基锡(各异构体)等二烷基-二烷氧基锡；二甲基-二乙酰氧基锡、二甲基-二丙酰氧基锡(各异构体)、二甲基-二丁酰氧基锡(各异构体)、二甲基-戊酰氧基锡(各异构体)、二甲基-二月桂酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二乙酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二丙酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二丁酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊酰氧基锡(各异构体)、二丁基-二月桂酰氧基锡(各异构体)、二辛基-二乙酰氧基锡(各异构体)、二辛基-二丙酰氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁酰氧基锡(各异构体)、二辛基-戊酰氧基锡(各异构体)、二辛基-二月桂酰氧基锡(各异构体)等二烷基-二酰氧基锡；二甲基-二氯锡、二甲基-二溴锡、二丁基-二氯锡(各异构体)、二丁基-二溴锡(各异构体)、二辛基-二氯锡(各异构体)、二辛基-二溴锡(各异构体)等二烷基-二卤化锡等。
这些之中，优选二甲基-二甲氧基锡、二甲基-二乙氧基锡、二甲基-二丙氧基锡(各异构体)、二甲基-二丁氧基锡(各异构体)、二甲基-二戊氧基锡(各异构体)、二甲基-二己氧基锡(各异构体)、二甲基-二庚氧基锡(各异构体)、二甲基-二辛氧基锡(各异构体)、二甲基-二壬氧基锡(各异构体)、二甲基-二癸氧基锡(各异构体)、二丁基-二甲氧基锡(各异构体)、二丁基-二乙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丁氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊氧基锡(各异构体)、二丁基-二己氧基锡(各异构体)、二丁基-二庚氧基锡(各异构体)、二丁基-二辛氧基锡(各异构体)、二丁基-二壬氧基锡(各异构体)、二丁基-二癸氧基锡(各异构体)、二辛基-二甲氧基锡(各异构体)、二辛基-二乙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁氧基锡(各异构体)、二辛基-二戊氧基锡(各异构体)、二辛基-二己氧基锡(各异构体)、二辛基-二庚氧基锡(各异构体)、二辛基-二辛氧基锡(各异构体)、二辛基-二壬氧基锡(各异构体)、二辛基-二癸氧基锡(各异构体)等二烷基二烷氧基锡，其中，更优选二丁基-二丙氧基锡(各异构体)、二丁基-二丁氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊氧基锡(各异构体)、二丁基-二己氧基锡(各异构体)、二丁基-二庚氧基锡(各异构体)、二辛基-二丙氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁氧基锡(各异构体)、二辛基-二戊氧基锡(各异构体)、二辛基-二己氧基锡(各异构体)、二辛基-二庚氧基锡(各异构体)等二烷基-二烷氧基锡，进一步优选二丁基-二丁氧基锡(各异构体)、二丁基-二戊氧基锡(各异构体)、二丁基-二己氧基锡(各异构体)、二丁基-二庚氧基锡(各异构体)、二丁基-二辛氧基锡(各异构体)、二辛基-二丁氧基锡(各异构体)、二辛基-二戊氧基锡(各异构体)、二辛基-二己氧基锡(各异构体)、二辛基-二庚氧基锡(各异构体)、二辛基-二辛氧基锡(各异构体)。
以上式(14)表示的二烷基锡化合物给出的是单体结构，但其也可以是聚合体结构，还可以是缔合体。
作为以式(15)表示的四烷基二烷氧基二锡氧烷的例子，可以举出1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二甲氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二乙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二甲氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二乙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)等1，1，3，3-四烷基-1，3-二烷氧基-二锡氧烷；1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丁酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二戊酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二月桂酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二月桂酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丙酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丁酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二戊酰氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二月桂酰氧基二锡氧烷(各异构体)等1，1，3，3-四烷基-1，3-二酰氧基二锡氧烷；1，1，3，3-四甲基-1，3-二氯二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二溴二锡氧烷、1，1，3，3-四丁基-1，3-二氯二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二溴二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二氯二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二溴二锡氧烷(各异构体)等1，1，3，3-四烷基-1，3-二卤化二锡氧烷。
这些之中，更优选1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二锡氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二甲氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二乙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二甲氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二乙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丙氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二壬氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二癸氧基二锡氧烷(各异构体)等1，1，3，3-四烷基-1，3-二烷氧基-二锡氧烷，其中，进一步优选1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丁氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二戊氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二己氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二庚氧基二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二辛氧基二锡氧烷(各异构体)。
以上式(15)表示的四烷基二烷氧基二锡氧烷是以单体结构给出的，但其也可以是聚合体结构，还可以是缔合体。
一般来说，有机锡化合物容易采取缔合结构，已知有时例如二烷基锡二烷氧基锡形成二聚体结构而存在，四烷基二烷氧基二锡氧烷形成2分子或3分子缔合成的梯形结构而存在，即使是在这样的缔合状态发生变化的情况下，以单体结构表示化合物对本领域技术人员来说也是常见的。
另外，以上所示的二烷基锡化合物可以为单一物，也可以是两种以上的混合物。
作为二烷基锡化合物的制造方法，可以优选使用已公开的制造方法(WO2005/111049等)。本工序是由二烷基氧化锡和醇制造二烷基锡化合物的工序。
作为本实施方式中使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)、癸醇(各异构体)等构成该醇的碳原子数为选自1～12的整数中的数的醇。
烷基锡醇盐合成工序中使用的二烷基氧化锡使用以下式(16)表示的二烷基氧化锡。
[化9]
Figure BPA00001254653700271
(式中：
R9和R10各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。)
作为R9和R10的例子，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)等属于碳原子数为1～12的脂肪族烃基的烷基等。更优选是碳原子数为1～8的直链状或支链状的饱和烷基，进一步优选正丁基、正辛基。
使醇和二烷基氧化锡发生脱水反应，将生成的水排出到体系外，同时得到四烷基二烷氧基二锡氧烷和/或二烷基二烷氧基锡。实施该反应的温度例如为80～180℃的范围，为了将生成的水蒸馏除去到体系外，尽管该反应的温度还依赖于反应压力，但优选实施该反应的温度为100℃～180℃，为了提高反应速度，反应温度优选为高温，另一方面，在高温下有时也发生分解等不利的反应，收率也会降低，因此进一步优选为100℃～160℃的范围。反应的压力是能够将生成的水除去到体系外的压力，其尽管还依赖于反应温度，但在20～1×106Pa进行反应。对脱水反应的反应时间没有特别限制，通常为0.001～50小时，优选为0.01～10小时，更优选为0.1～2小时。只要得到了所期望的烷基锡醇盐组合物，就可以终止反应。反应的进行程度可以通过测定抽出到体系外的水的量来获知，也可以通过对反应液取样，并利用119Sn-NMR的方法来获知。为了在工序(1)制造本实施方式的混合物，在确认到上述反应得到的烷基锡醇盐组合物中所含有的四烷基二烷氧基二锡氧烷和二烷基二烷氧基锡以两者合计为100摩尔％来表示的摩尔比例在0∶100～80∶20的范围、优选在10∶90～70∶30的范围后终止反应。可以直接以共存有所使用的醇的状态使用，也可以根据情况蒸馏除去醇后使用。由于具有能使其他工序的反应器变小的优点，因此优选尽可能事先除去醇。进行除去的方法优选为利用公知的蒸馏来除去醇的方法，并且蒸馏中所使用的蒸馏器可以使用公知的蒸馏设备。作为优选的蒸馏装置，从能够以短时间除去的方面考虑，可以优选使用薄膜蒸馏装置。对脱水反应的反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。只要能将含有水的低沸点反应混合物通过蒸馏以气体状态从反应器中抽出、将含有制造出的烷基锡醇盐或烷基锡醇盐混合物的高沸点反应混合物从反应器下部以液态抽出即可。作为这样的反应器，例如可以使用采用了包括搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、在内部具备支持体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴淋蒸发器、滴流床反应器、泡罩塔中的任一个的反应器的方式、以及将它们组合的方式等公知的各种方法。从有效地使平衡向生成体系侧偏移的方面考虑，优选使用塔状的反应器的方法，并且优选使所形成的水迅速地移动到气相的气-液接触面积大的结构。也可以使用采用了多管式反应器、多级蒸馏塔、填充了填充材料的填充塔的连续法，但由于本工序中使用的二烷基氧化锡通常为固体状，因此最优选的方法是，首先在槽状反应器中实施反应，接下来在塔型反应器中提高二烷基二烷氧基锡的含量。对于反应器和管线的材质，只要不带来不良影响，也可以是公知的任何材质，但SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知处理装置，加热可以采用蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。
工序(1)是使利用上述方法制造的二烷基锡化合物与气态的二氧化碳反应而制造碳酸酯的工序。该工序优选使用已公开的碳酸酯的制造方法(WO03/055840、WO04/014840等)。
供给至本工序中的烷基锡化合物的供给存在如下情况：在起始时从烷基锡醇盐合成工序进行供给，以及在连续制造时从后述的工序(4)的二烷基锡化合物制造工序经工序(5)进行供给。
工序(1)中，首先，吸收上述的二烷基锡醇盐和气态的二氧化碳，使其发生化学反应，得到含有二烷基锡醇盐的二氧化碳结合体的混合物。在使其发生化学反应时，该二烷基锡醇盐以液态形式进行反应。二烷基锡醇盐为固体的情况下，为了使该二烷基锡醇盐成为液态，可以优选使用通过加热成为液态的方法。另外，也可以利用溶剂等使其成为液态。进行反应的压力虽然也依赖于反应温度，但优选为常压～1MPa的范围，进一步优选为常压～0.6MPa的范围。进行该反应的温度虽然也依赖于反应的压力，但优选为-40℃～80℃的范围，考虑到输送时的流动性时，进一步优选为0℃～80℃，最优选的范围为常温(例如20℃)～80℃。反应时间可以在数秒～100小时的范围实施反应，考虑到生产率等时，优选为数分钟～10小时。反应器可以使用公知的槽型反应器、塔型反应器。另外，也可以组合两个以上的反应器来使用。由于反应是二氧化碳气体(气体)和烷基锡醇盐组合物(液体)的反应，因此为了有效地进行反应，优选增大气液界面，使气体和液体的接触面积加大。这样的增大气液界面进行反应的方法可以利用公知的知识，例如，在槽型反应器中，优选提高搅拌速度或者使液体中产生气泡那样的方法，在塔型反应器中，优选利用填充塔或者利用板式塔的方法。作为这样的塔型反应器的例子，可以利用例如使用了泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的板式塔方式的塔型反应器；填充了拉西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍填料、狄克松填料、麦克马洪填料、海利-帕克填料(ヘリパツク)、苏采尔填料、孔板波纹填料(メラパツク)等各种填充物的填充塔方式的塔型反应器等。对于反应器和管线的材质，只要不带来不良影响，可以是公知的任何材质，但SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以是蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。由于反应通常为放热反应，所以可以进行冷却，或者可以通过反应器的散热来进行冷却。或者若为了同时进行碳酸酯化反应，则也可以进行加热。反应器的冷却、加热可以使用利用夹套的方法、利用内部盘管的方法等公知的方法。供给至反应器中的二氧化碳气体和烷基锡醇盐组合物可以各自分别供给到反应器，也可以在供给到反应器之前进行混合。还可以从反应器的多个位置进行供给。关于反应终点，例如可以通过119Sn-NMR分析进行确定。
接着，通过以下方法由上述得到的二烷基锡醇盐的二氧化碳结合体得到含有碳酸酯的反应液。
反应条件为110℃～200℃的范围，为了提高反应速度，反应温度优选为高温，但另一方面，在高温下有时还会引起分解等不利的反应，收率也会降低，因此优选反应温度为120℃～180℃的范围，反应时间为0.1小时～10小时的范围，反应压力为1.5MPa～20MPa，优选为2.0MPa～10MPa的范围。在反应器中生成了所期望的碳酸酯后即可终止反应。关于反应进行的程度，可以通过对反应器内的反应液进行取样，并利用1H-NMR或气相色谱等方法对所生成的碳酸酯进行分析的方法等来确认反应进行的程度。例如，相对于二烷基锡醇盐和/或二烷基锡醇盐的二氧化碳结合体中所含有的二烷基锡醇盐和/或二烷基锡醇盐的二氧化碳结合体的摩尔数，生成了10％以上的碳酸酯后，就可以终止反应，要提高碳酸酯的产率的情况下，可以持续进行反应直到该值达到90％以上再终止反应。反应器可以使用公知的反应器，塔型反应器、槽型反应器均可优选使用。对于反应器和管线的材质，只要不带来不良影响，可以使用公知的任何材质，但SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以是蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。
本实施方式中的工序(2)是从上述工序(1)中得到的含有碳酸酯的反应液中分离回收碳酸酯，并同时得到残留液的工序。分离方法可以适当地利用公知的方法、装置。优选的方法是利用蒸馏的方法。
对从上述的工序(1)输送来的反应液分批或半分批、或连续地进行蒸馏，得到碳酸酯和残留液。优选的蒸馏方法是，将该反应液供给到蒸馏器，将碳酸酯以气相成分的形式从蒸馏器上部分离到体系外，将残留液以液态成分的形式从蒸馏器的底部抽出的方法。本工序的温度虽然取决于该碳酸酯的沸点和压力，但可以是常温(例如20℃)～200℃的范围，在高温下残留液中的锡化合物有可能会发生改性、碳酸酯可能会因逆反应而减少，因此优选的温度为常温(例如20℃)～150℃的范围。压力虽然也取决于碳酸酯的种类、实施的温度，但通常为常压至减压条件下进行，考虑到生产率时，进一步优选为100Pa～80KPa的范围，100Pa～50KPa是最优选的范围。关于反应时间，可以在0.01小时～10小时的范围实施，在高温下长时间实施反应时，该反应液所含有的锡化合物可能会发生改性、碳酸酯也可能会因逆反应而减少，因此优选为0.01小时～0.5小时的范围，最优选为0.01小时～0.3小时的范围。蒸馏器可以使用公知的蒸馏器，也可以优选使用塔型蒸馏器、槽型蒸馏器，还可以将两种以上组合后使用。进一步优选的蒸馏器为薄膜蒸发器、薄膜蒸馏器，最优选为具备蒸馏塔的薄膜蒸发器、薄膜蒸馏器。对于蒸馏器和管线的材质，只要不会带来不良影响，也可以是公知的任何材质，但SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以是蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。
工序(3)是使工序(2)中分离出的碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物A反应，得到碳酸二芳基酯，并回收副产物醇的工序。此处所说的芳香族羟基化合物是相当于R1OH的化合物，所述R1OH是在构成以上式(1)表示的碳酸二芳基酯的基团R1O(R1是上述定义的芳香族基团，O表示氧原子)上加成了氢原子的化合物。具体地说，作为优选使用的芳香族羟基化合物A的例子，可以举出苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、己基苯酚(各异构体)等单取代苯酚类；二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丙基苯酚(各异构体)、甲基乙基苯酚(各异构体)、甲基丙基苯酚(各异构体)、甲基丁基苯酚(各异构体)、甲基戊基苯酚(各异构体)、乙基丙基苯酚(各异构体)、乙基丁基苯酚(各异构体)等二取代苯酚类；三甲基苯酚(各异构体)、三乙基苯酚(各异构体)、二甲基乙基苯酚(各异构体)、二甲基丙基苯酚(各异构体)、二甲基丁基苯酚(各异构体)等三取代苯酚类；萘酚(各异构体)等。
本实施方式中的工序(3)是使工序(2)中分离出的主要含有碳酸酯的成分与芳香族羟基化合物A发生反应，得到碳酸二芳基酯的工序。迄今为止，由碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物得到碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯的方法有很多提案，本实施方式中，这些技术也能够优选使用。
工序(3)的反应包括由碳酸酯和芳香族羟基化合物的酯交换反应、和经该酯交换反应得到的碳酸二烷基芳基酯的歧化反应。
酯交换反应是平衡反应，若要有利地推进反应，则优选一边抽出在酯交换反应中消去生成的醇一边进行反应，在这种情况下，优选工序(3)中使用的芳香族羟基化合物的沸点高于用于构成工序(2)中得到的碳酸烷基酯的烷基醇的沸点。特别是在反复连续实施一次以上的工序(1)～工序(3)的工序的情况下，优选烷基醇的沸点低于芳香族羟基化合物的标准沸点，其沸点差优选为2℃，从容易分离的方面考虑，其沸点差进一步优选为10℃。
作为工序(3)中使用的碳酸二烷基酯的例子，例如，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)、碳酸二壬酯(各异构体)、碳酸二癸酯(各异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯(各异构体)、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙酯(各异构体)、碳酸二(苯基丙基)酯(各异构体)、碳酸二(苯基丁基)酯(各异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各异构体)、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯(各异构体)、碳酸甲基丁基酯(各异构体)、碳酸乙基丙基酯(各异构体)、碳酸乙基丁基酯(各异构体)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。所使用的碳酸酯可以是一种，也可以是混合物。
这些碳酸二烷基酯中，本实施方式中优选使用的是构成碳酸酯的醇的标准沸点比水的标准沸点高的醇，是具有碳原子数为4～12的烷基的烷基醇、具有直链状或支链状的碳原子数为4～12的链烯基的链烯基醇、环烷基醇、芳烷基醇。为了使工序(3)中进行的反应得到有利地推进，若从除去在工序(3)的反应中生成的醇的方面考虑，则更优选标准沸点低于工序(3)中使用的芳香族羟基化合物的标准沸点的醇。即，优选由标准沸点比水的标准沸点高、比芳香族羟基化合物的标准沸点低的醇构成的碳酸二烷基酯。
关于工序(3)中使用的芳香族羟基化合物的量，可以在相对于工序(2)中分离出的、在工序(3)中使用的碳酸二烷基酯的量、以化学计量比计为0.1倍～10000倍的范围使用所述芳香族羟基化合物。工序(3)的反应主要是平衡反应，所以芳香族羟基化合物的量多时有利，但若用量增加，则反应器会变大，在后面的产物的分离中也需要大的蒸馏塔等，因此优选相对于碳酸二烷基酯为1～1000倍的范围，更优选为1～100倍的范围使用所述芳香族羟基化合物。
供给至工序(3)中的化合物主要是碳酸二烷基酯、芳香族羟基化合物，必要时还有催化剂，但也可以混入不会对反应带来特别不良影响的杂质。
这些供给原料中，也可以含有作为产物的醇、碳酸烷基芳基酯、和碳酸二芳基酯等，但由于本反应是可逆反应，因此在这些产物的浓度太高的情况下，会降低原料的反应率，因此有时不优选含有这些产物。所供给的碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物的量比也能因催化剂的种类和量以及反应条件而改变，但通常优选供给原料中的芳香族羟基化合物相对于供给原料中的该碳酸二烷基酯以摩尔比计为0.01～1000倍的范围进行供给。
工序(3)的酯交换反应中的反应时间也因反应条件以及反应器的种类和内部结构的不同而不同，但通常为0.001～50小时，优选为0.01～10小时，更优选是0.05～5小时。反应温度是反应器内的温度，该温度因使用的作为原料化合物的碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物的种类的不同而不同，但通常为50℃～350℃，优选在100℃～280℃的范围进行反应。另外，反应压力因使用的原料化合物的种类以及反应温度等的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任一种，通常在10Pa～20MPa的范围进行。
本实施方式中，没有必要一定使用溶剂，但出于使反应操作变得容易等目的，可以使用适当的惰性溶剂作为反应溶剂，例如，醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代脂肪族烃类、卤代芳香族烃类等。另外，也可以在反应体系中共存氮、氦、氩等惰性气体作为在反应中为惰性的物质，还可以出于加速进行所生成的低沸点副产物的蒸馏除去的目的，将上述惰性气体或在反应中为惰性的低熔点有机化合物以气体状态从连续多级蒸馏塔的下部导入。
在实施工序(3)的酯交换反应时，可以添加催化剂。如上所述，通过酯交换由碳酸酯得到碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯，但对于该酯交换反应，由于平衡向原体系偏移且反应速度慢，所以提出了若干提案用于在利用该方法制造碳酸二芳基酯时对这些进行改良，本实施方式也可以优选使用公知的方法。
本实施方式中，在使用催化剂的情况下的催化剂的量也因使用的催化剂的种类、反应器的种类、碳酸酯和芳香族羟基化合物的种类及其量比、反应温度、反应压力等反应条件的不同而不同，以相对于作为供给原料的碳酸酯和芳香族羟基化合物的合计重量的比例表示，通常以0.0001～50重量％的量使用催化剂。另外，在使用固体催化剂的情况下，优选使用相对于反应器的空塔容积为0.01～75体积％的催化剂量。
作为与用于提高反应速度的催化剂相关的提案，已知有很多的含金属催化剂。在本实施方式中也可以使用公知的酯交换反应催化剂。在使碳酸酯和芳香族羟基化合物反应而制造碳酸烷基芳基酯和/或含有碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯的混合物的方法中，作为这样的催化剂，例如，提出了过渡金属卤化物等路易斯酸或对路易斯酸进行精制的化合物类、有机锡醇盐或有机氧化锡类等锡化合物、碱金属或碱土金属的盐类和醇盐类、铅化合物类、铜、铁、锆等的金属络合物类、钛酸酯类、路易斯酸与质子酸的混合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物、乙酸铁等。碳酸二芳基酯的生成能仅通过酯交换反应生成，但通过由酯交换反应生成的碳酸烷基芳基酯的歧化反应也能生成。此处所说的歧化反应是指由两分子的碳酸烷基芳基酯生成碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯的反应。对于碳酸烷基芳基酯，也会产生进一步与芳香族羟基化合物发生反应而成为碳酸二芳基酯的反应，但由于歧化反应速度快，因此在欲得到碳酸二芳基酯的情况下，使碳酸烷基芳基酯歧化而得到碳酸二芳基酯。上述反应均为平衡反应。在制造碳酸烷基芳基酯的酯交换反应中一边抽出烷基醇一边进行反应，在歧化工序中一边抽出碳酸二烷基酯一边进行反应是有利的。因此，各阶段中优选的反应条件是不同的。在连续地进行反应的情况下，需要分为两阶段进行反应，但以间歇式进行的情况下，也可以在相同的反应器内依次进行。
因此，可以与上述酯交换催化剂一起共存有用于催化歧化反应的催化剂。也较多提出了这样的催化剂的例子。作为这样的催化剂，例如，提出了路易斯酸和能产生路易斯酸的过渡金属化合物、聚合物性锡化合物、以通式R-X(＝O)OH(式中，X选自Sn和Ti中，R选自1价的烃基中)表示的化合物、路易斯酸与质子酸的混合物、铅催化剂、钛或锆化合物、锡化合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物等。
歧化工序是使在酯交换工序中得到的碳酸烷基芳基酯发生歧化，得到碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯的工序。如上所述，可以在实施酯交换反应时加入歧化催化剂而同时实施酯交换反应和歧化反应，也可以分别连续地或间歇式地进行酯交换反应和歧化反应。另外，对于在分别进行酯交换反应和歧化反应的情况下的酯交换反应，有时也会与碳酸烷基芳基酯同时得到碳酸二芳基酯，这种情况下，也可以直接实施歧化反应。如上所示，歧化反应是通过碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物的酯交换反应得到碳酸烷基芳基酯的工序，为了使该平衡反应得到有力地推进，一边抽出醇一边进行反应的方法是有利的。由于歧化反应也受到平衡的限制，因此若要有利地推进反应，则一边将歧化反应中生成的碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯之中的一方抽出到体系外一边进行反应的方法是有利的。在本实施方式中，优选的是，选择各自的烷氧基、芳基以使得产物中碳酸二烷基酯的沸点低于碳酸二芳基酯的沸点，从而一边将碳酸二烷基酯抽出到体系外一边进行歧化反应。抽出的碳酸二烷基酯也可以返回到歧化反应以前的工序中进行使用。若要增加碳酸二芳基酯的产量，则优选将抽出的碳酸二烷基酯返回到酯交换工序中进行使用。
在歧化工序中也可以使用催化歧化反应的催化剂。也较多提出这样的催化剂的例子。作为这样的催化剂，例如，提出了路易斯酸和能产生路易斯酸的过渡金属化合物、聚合物性锡化合物、以通式R-X(＝O)OH(式中，X选自Sn和Ti中，R选自1价的烃基中)表示的化合物、路易斯酸与质子酸的混合物、铅催化剂、钛或锆的化合物、锡化合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物等。
作为本实施方式中的歧化反应催化剂，可以使用与酯交换工序中使用的酯交换反应催化剂相同的催化剂。
歧化工序中使用的碳酸烷基芳基酯(炭酸アルキルアリ一ル)是碳酸烷基芳基酯(炭酸アルキルアリ一ルエステル)。作为碳酸烷基芳基酯的例子，可以举出碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丙基苯基酯(各异构体)、碳酸丁基苯基酯(各异构体)、碳酸烯丙基苯基酯(各异构体)、碳酸戊基苯基酯(各异构体)、碳酸己基苯基酯(各异构体)、碳酸庚基苯基酯(各异构体)、碳酸辛基甲苯基酯(各异构体)、碳酸壬基(乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸癸基(丁基苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基甲苯基酯(各异构体)、碳酸乙基甲苯基酯(各异构体)、碳酸丙基甲苯基酯(各异构体)、碳酸丁基甲苯基酯(各异构体)、碳酸烯丙基甲苯基酯(各异构体)、碳酸甲基二甲苯基酯(各异构体)、碳酸甲基(三甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基(氯苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基(硝基苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基(甲氧基苯基)酯(各异构体)、碳酸甲基(吡啶基)酯(各异构体)、碳酸乙基枯基酯(各异构体)、碳酸甲基(苯甲酰基苯基)酯(各异构体)、碳酸乙基二甲苯基酯(各异构体)、碳酸苄基二甲苯基酯(各异构体)等。这些碳酸烷基芳基酯可以是一种，也可以是两种以上的混合物。
在这些碳酸烷基芳基酯中，本实施方式中优选使用的是，构成碳酸烷基芳基酯的醇是比水沸点高的醇，构成碳酸烷基芳基酯的醇的沸点比构成碳酸烷基芳基酯的芳香族羟基化合物的沸点低，例如，从具有直链状或支链状的碳原子数为4～12的烷基的烷基醇、具有直链状或支链状的碳原子数为4～12的链烯基的链烯基醇、环烷基醇、芳烷基醇中选择，若考虑到为了有利地推进歧化反应而除去歧化反应中生成的碳酸二烷基酯，则优选沸点低于歧化反应中得到的碳酸二芳基酯的沸点的碳酸二烷基酯。作为这样的最佳组合，可以举出醇、与上式(14)和式(15)表示的具有金属-碳-氧键的金属化合物的烷氧基相对应的醇、构成碳酸二烷基酯的醇是选自戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)的组中的醇，芳香族羟基化合物为选自苯酚、甲酚中的芳香族羟基化合物。
供给至歧化工序中的化合物主要是碳酸烷基芳基酯，根据需要还有催化剂，但也可以混入有对反应不会带来特别不良影响的杂质。
在本实施方式中使用催化剂的情况下，催化剂量也因使用的催化剂的种类、反应器的种类、碳酸烷基芳基酯的种类及其量、反应温度以及反应压力等反应条件等的不同而不同，以相对于作为供给原料的碳酸烷基芳基酯的重量的比例表示，通常以0.0001～50重量％的量使用。另外，在使用固体催化剂的情况下，优选使用相对于反应器的空塔容积为0.01～75体积％的催化剂量。
在这些供给原料中，也可以含有醇、芳香族羟基化合物和碳酸二芳基酯等，但由于本反应是可逆反应，因此在这些成分的浓度太高的情况下，原料的反应率会降低，因此有时不优选含有这些成分。
歧化反应的反应时间也因反应条件和反应器的种类及内部结构的不同而不同，但通常为0.001～50小时，优选是0.01～10小时，更优选是0.05～5小时。反应温度因使用的碳酸烷基芳基酯的种类的不同而不同，但通常为50℃～350℃，更优选在100℃～280℃的温度范围进行。另外，反应压力因使用的原料化合物的种类和反应温度等的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任一种，通常在10Pa～20MPa的范围进行反应。
本实施方式中的歧化工序中，没有必要一定使用溶剂，但出于使反应操作变得容易等目的，可以使用适当的惰性溶剂作为反应溶剂，例如，醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代脂肪族烃类、卤代芳香族烃类等。另外，也可以在反应体系中共存氮、氦、氩等惰性气体作为在反应中为惰性的物质，还可以出于加速进行所生成的低沸点副产物的蒸馏除去的目的，将上述惰性气体或在反应中为惰性的低熔点有机化合物以气体状态从连续多级蒸馏塔的下部导入。
歧化反应终止后，以公知的方法对催化剂、碳酸烷基芳基酯、芳香族羟基化合物、醇进行分离，得到碳酸二芳基酯。
对于酯交换工序和歧化工序中使用的反应器的形式，没有特别限制，可以使用搅拌槽方式、多级搅拌槽方式、利用多级蒸馏塔的方式和将它们组合的方式等公知的各种方法。对于这些反应器，分批式、连续式均可使用。从使平衡有效地向生成体系侧偏移的方面考虑，优选使用多级蒸馏塔的方法，特别优选使用多级蒸馏塔的连续法。多级蒸馏塔是指具有蒸馏的理论级数为两级以上的多级的蒸馏塔，只要是能连续蒸馏的多级蒸馏塔，也可以是任何多级蒸馏塔。作为这样的多级蒸馏塔，可以利用例如使用泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的板式塔方式的多级蒸馏塔；填充了拉西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍填料、狄克松填料、麦克马洪填料、海利-帕克填料、苏采尔填料、孔板波纹填料等各种填充物的填充塔方式的多级蒸馏塔等，只要是通常作为多级蒸馏塔使用的蒸馏塔，就可以使用任何多级蒸馏塔。而且，还优选使用兼具塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的多级蒸馏塔。在实施使用多级蒸馏塔的连续法的情况下，将起始物质和反应物质连续地供给至连续多级蒸馏塔内，在该蒸馏塔内在存在含金属催化剂的条件下，在液相或气-液相中进行两物质之间的酯交换反应、和/或歧化反应，同时从该蒸馏塔的下部以液态抽出含有所制造的碳酸烷基芳基酯和/或碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物，另一方面，通过蒸馏将含有所生成的副产物的低沸点反应混合物以气体状态从该蒸馏塔的上部连续地抽出，由此制造碳酸二芳基酯。
以上，示出了使用了二烷基锡化合物的碳酸二芳基酯的制造例，但在上述工序(1)～工序(3)的基础上，还可以进行以下的工序(4)和工序(5)。
工序(4)：使工序(2)中得到的残留液与醇反应，形成具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和水，并从反应体系中除去该水的工序。
工序(5)：将工序(4)中得到的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序。
工序(4)是使工序(2)中得到的残留液与醇反应而进行二烷基锡化合物的再生的工序。
作为本工序中使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)、癸醇(各异构体)等构成该醇的碳原子数为选自1～12的整数中的数的醇，更优选使用与上述烷基锡醇盐合成工序中使用的醇相同的醇。
对于脱水反应的条件，也优选采用与上述烷基锡醇盐合成工序同样的条件来实施。在得到了所期望的烷基锡醇盐组合物后就可终止反应。反应的进行程度可以通过对抽出到体系外的水的量进行测定来获知，也可以通过对反应液进行采样并利用基于119Sn-NMR的方法来获知。为了在工序(1)中制造本实施方式的混合物，在确认得到了经上述反应得到的烷基锡醇盐组合物中所含有的四烷基二烷氧基二锡氧烷与二烷基二烷氧基锡以两者合计为100摩尔％来表示的摩尔比例处于0∶100～80∶20的范围的组合物、更优选处于10∶90～70∶30的范围的组合物后终止反应。可以直接以共存有所使用的醇的状态进行使用，根据情况也可以蒸馏除去醇后使用。由于具有能将其他工序的反应器变小的优点，因此优选尽可能预先除去醇。除去的方法优选为利用公知的蒸馏来除去醇的方法，并且蒸馏中所使用的蒸馏器可以使用公知的蒸馏设备。作为优选的蒸馏装置，从能够以短时间除去的方面考虑，可以优选使用薄膜蒸馏装置。在本工序中，与烷基锡醇盐的合成工序不同，不使用通常为固体的二烷基氧化锡，因此对反应器的限制少。即，对脱水反应的反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。只要能将含有水的低沸点反应混合物以气体状态通过蒸馏从反应器中抽出，将含有所制造的烷基锡醇盐或烷基锡醇盐混合物的高沸点反应混合物从反应器下部以液态抽出即可。作为这样的反应器，可以使用例如采用包括搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、在内部具备支持体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴淋蒸发器、滴流床反应器、泡罩塔中的任一种的反应器的方式以及将它们组合的方式等公知的各种方法。从使平衡有效地向生成体系侧偏移的方面考虑，优选使用塔状的反应器的方法，并且优选使所形成的水迅速地移动到气相的气-液接触面积大的结构。特别优选使用了多管式反应器、多级蒸馏塔、填充了填充剂的填充塔的连续法。对于反应器和管线的材质，只要不带来不良影响，也可以是公知的任何材质，但SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以是蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、盐水等公知的方法。
上述工序(4)中制造出的二烷基锡化合物通过下述工序(5)(再循环工序)(即、将工序(4)中得到的具有锡-氧-碳键的该有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序)，而作为工序(1)所使用的二烷基锡化合物得以再利用。
<胺化合物>
另一方面，作为在本实施方式中的制造方法中使用的胺化合物，可以使用以下式(17)表示的胺化合物。
[化10]
Figure BPA00001254653700411
(式中，R2是选自由含有从碳、氧中选出的原子的、碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的一个基团，且表示具有与n相等的原子价的基团，
n是2～10的整数。)
上式(17)中，优选使用n为2以上的多胺，进一步优选使用n为2的二胺化合物。
对于上式(17)中的R2，更优选举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为5～20的环烷基，作为这样的R2的例子，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚辛基等直链烃基；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)链烷烃等无取代的脂环式烃基；甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷；二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷；1，5，5-三甲基环己烷、1，5，5-三乙基环己烷、1，5，5-三丙基环己烷(各异构体)、1，5，5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷；甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯；二苯基链烷烃、苯等芳香族烃等。其中，优选使用六亚甲基、亚苯基、二苯甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯基、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷基。
作为这样的多胺化合物的例子，可以举出己二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(各异构体)等脂肪族二胺；苯二胺(各异构体)、甲苯二胺(各异构体)、4，4’-亚甲基二苯胺等芳香族二胺。其中，也可以优选使用己二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)(各异构体)、环己烷二胺(各异构体)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(各异构体)等脂肪族二胺，其中，更优选使用己二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
<碳酸二芳基酯和胺化合物的反应>
对上述说明的碳酸二芳基酯和胺化合物的反应进行说明。
碳酸二芳基酯和胺化合物的反应是在芳香族羟基化合物存在下进行的。作为该芳香族羟基化合物，优选具有一个直接键合在构成该芳香族羟基化合物的芳香族烃环上的羟基的化合物。即使是具有2个以上直接键合在构成该芳香族羟基化合物的芳香族烃环上的羟基的芳香族羟基化合物，也能作为构成本实施方式的组合物的芳香族羟基化合物来使用，但该碳酸二芳基酯和该胺化合物的反应中有时溶液的粘度会变高，导致反应效率降低，或者导致在后述的反应液的输送时效率降低。
作为碳酸二芳基酯和胺化合物的反应中使用的芳香族羟基化合物，可以举出苯酚、甲基-苯酚(各异构体)、乙基-苯酚(各异构体)、丙基-苯酚(各异构体)、丁基-苯酚(各异构体)、戊基-苯酚(各异构体)、己基-苯酚(各异构体)、庚基-苯酚(各异构体)、辛基-苯酚(各异构体)、壬基-苯酚(各异构体)、癸基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯酚(各异构体)、苯基-苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、枯基-苯酚(各异构体)等单取代苯酚类；二甲基-苯酚(各异构体)、二乙基-苯酚(各异构体)、二丙基-苯酚(各异构体)、二丁基-苯酚(各异构体)、二戊基-苯酚(各异构体)、二己基-苯酚(各异构体)、二庚基-苯酚(各异构体)、二辛基-苯酚(各异构体)、二壬基-苯酚(各异构体)、二癸基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-苯酚(各异构体)、二苯基-苯酚(各异构体)、二苯氧基苯酚(各异构体)、二枯基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、辛基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、壬基-苯基-苯酚(各异构体)、壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-枯基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)等二取代苯酚类；三甲基-苯酚(各异构体)、三乙基-苯酚(各异构体)、三丙基-苯酚(各异构体)、三丁基-苯酚(各异构体)、三戊基-苯酚(各异构体)、三己基-苯酚(各异构体)、三庚基-苯酚(各异构体)、三辛基-苯酚(各异构体)、三壬基-苯酚(各异构体)、三癸基-苯酚(各异构体)、三(十二烷基)-苯酚(各异构体)、三苯基-苯酚(各异构体)、三苯氧基苯酚(各异构体)、三枯基-苯酚(各异构体)、二甲基-乙基-苯酚(各异构体)、二甲基-丙基-苯酚(各异构体)、二甲基-丁基-苯酚(各异构体)、二甲基-戊基-苯酚(各异构体)、二甲基-己基-苯酚(各异构体)、二甲基-庚基-苯酚(各异构体)、二甲基-辛基-苯酚(各异构体)、二甲基-壬基-苯酚(各异构体)、二甲基-癸基-苯酚(各异构体)、二甲基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二甲基-苯基-苯酚(各异构体)、二甲基-苯氧基苯酚(各异构体)、二甲基-枯基-苯酚(各异构体)、二乙基-甲基-苯酚(各异构体)、二乙基-丙基-苯酚(各异构体)、二乙基-丁基-苯酚(各异构体)、二乙基-戊基-苯酚(各异构体)、二乙基-己基-苯酚(各异构体)、二乙基-庚基-苯酚(各异构体)、二乙基-辛基-苯酚(各异构体)、二乙基-壬基-苯酚(各异构体)、二乙基-癸基-苯酚(各异构体)、二乙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二乙基-苯基-苯酚(各异构体)、二乙基-苯氧基苯酚(各异构体)、二乙基-枯基-苯酚(各异构体)、二丙基-甲基-苯酚(各异构体)、二丙基-乙基-苯酚(各异构体)、二丙基-丁基-苯酚(各异构体)、二丙基-戊基-苯酚(各异构体)、二丙基-己基-苯酚(各异构体)、二丙基-庚基-苯酚(各异构体)、二丙基-辛基-苯酚(各异构体)、二丙基-壬基-苯酚(各异构体)、二丙基-癸基-苯酚(各异构体)、二丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二丙基-苯基-苯酚(各异构体)、二丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、二丙基-枯基-苯酚(各异构体)、二丁基-甲基-苯酚(各异构体)、二丁基-乙基-苯酚(各异构体)、二丁基-丙基-苯酚(各异构体)、二丁基-戊基-苯酚(各异构体)、二丁基-己基-苯酚(各异构体)、二丁基-庚基-苯酚(各异构体)、二丁基-辛基-苯酚(各异构体)、二丁基-壬基-苯酚(各异构体)、二丁基-癸基-苯酚(各异构体)、二丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二丁基-苯基-苯酚(各异构体)、二丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、二丁基-枯基-苯酚(各异构体)、二戊基-甲基-苯酚(各异构体)、二戊基-乙基-苯酚(各异构体)、二戊基-丙基-苯酚(各异构体)、二戊基-丁基-苯酚(各异构体)、二戊基-己基-苯酚(各异构体)、二戊基-庚基-苯酚(各异构体)、二戊基-辛基-苯酚(各异构体)、二戊基-壬基-苯酚(各异构体)、二戊基-癸基-苯酚(各异构体)、二戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二戊基-苯基-苯酚(各异构体)、二戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、二戊基-枯基-苯酚(各异构体)、二己基-甲基-苯酚(各异构体)、二己基-乙基-苯酚(各异构体)、二己基-丙基-苯酚(各异构体)、二己基-丁基-苯酚(各异构体)、二己基-戊基-苯酚(各异构体)、二己基-庚基-苯酚(各异构体)、二己基-辛基-苯酚(各异构体)、二己基-壬基-苯酚(各异构体)、二己基-癸基-苯酚(各异构体)、二己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二己基-苯基-苯酚(各异构体)、二己基-苯氧基苯酚(各异构体)、二己基-枯基-苯酚(各异构体)、二庚基-甲基-苯酚(各异构体)、二庚基-乙基-苯酚(各异构体)、二庚基-丙基-苯酚(各异构体)、二庚基-丁基-苯酚(各异构体)、二庚基-戊基-苯酚(各异构体)、二庚基-己基-苯酚(各异构体)、二庚基-辛基-苯酚(各异构体)、二庚基-壬基-苯酚(各异构体)、二庚基-癸基-苯酚(各异构体)、二庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二庚基-苯基-苯酚(各异构体)、二庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、二庚基-枯基-苯酚(各异构体)、二辛基-甲基-苯酚(各异构体)、二辛基-乙基-苯酚(各异构体)、二辛基-丙基-苯酚(各异构体)、二辛基-丁基-苯酚(各异构体)、二辛基-戊基-苯酚(各异构体)、二辛基-己基-苯酚(各异构体)、二辛基-庚基-苯酚(各异构体)、二辛基-壬基-苯酚(各异构体)、二辛基-癸基-苯酚(各异构体)、二辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二辛基-苯基-苯酚(各异构体)、二辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、二辛基-枯基-苯酚(各异构体)、二壬基-甲基-苯酚(各异构体)、二壬基-乙基-苯酚(各异构体)、二壬基-丙基-苯酚(各异构体)、二壬基-丁基-苯酚(各异构体)、二壬基-戊基-苯酚(各异构体)、二壬基-己基-苯酚(各异构体)、二壬基-庚基-苯酚(各异构体)、二壬基-辛基-苯酚(各异构体)、二壬基-癸基-苯酚(各异构体)、二壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二壬基-苯基-苯酚(各异构体)、二壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、二壬基-枯基-苯酚(各异构体)、二癸基-甲基-苯酚(各异构体)、二癸基-乙基-苯酚(各异构体)、二癸基-丙基-苯酚(各异构体)、二癸基-丁基-苯酚(各异构体)、二癸基-戊基-苯酚(各异构体)、二癸基-己基-苯酚(各异构体)、二癸基-庚基-苯酚(各异构体)、二癸基-辛基-苯酚(各异构体)、二癸基-壬基-苯酚(各异构体)、二癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二癸基-苯基-苯酚(各异构体)、二癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、二癸基-枯基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-甲基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-乙基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-丙基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-丁基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-戊基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-己基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-庚基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-辛基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-壬基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-癸基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-十二烷基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-苯基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-苯氧基苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-枯基-苯酚(各异构体)、二苯基-甲基-苯酚(各异构体)、二苯基-乙基-苯酚(各异构体)、二苯基-丙基-苯酚(各异构体)、二苯基-丁基-苯酚(各异构体)、二苯基-戊基-苯酚(各异构体)、二苯基-己基-苯酚(各异构体)、二苯基-庚基-苯酚(各异构体)、二苯基-辛基-苯酚(各异构体)、二苯基-壬基-苯酚(各异构体)、二苯基-癸基-苯酚(各异构体)、二苯基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、二苯基-枯基-苯酚(各异构体)、二苯氧基甲基-苯酚(各异构体)、二苯氧基乙基-苯酚(各异构体)、二苯氧基丙基-苯酚(各异构体)、二苯氧基丁基-苯酚(各异构体)、二苯氧基戊基-苯酚(各异构体)、二苯氧基己基-苯酚(各异构体)、二苯氧基庚基-苯酚(各异构体)、二苯氧基辛基-苯酚(各异构体)、二苯氧基壬基-苯酚(各异构体)、二苯氧基癸基-苯酚(各异构体)、二苯氧基十二烷基-苯酚(各异构体)、二苯氧基苯基-苯酚(各异构体)、二苯氧基枯基-苯酚(各异构体)、二枯基-甲基-苯酚(各异构体)、二枯基-乙基-苯酚(各异构体)、二枯基-丙基-苯酚(各异构体)、二枯基-丁基-苯酚(各异构体)、二枯基-戊基-苯酚(各异构体)、二枯基-己基-苯酚(各异构体)、二枯基-庚基-苯酚(各异构体)、二枯基-辛基-苯酚(各异构体)、二枯基-壬基-苯酚(各异构体)、二枯基-癸基-苯酚(各异构体)、二枯基-癸基-苯酚(各异构体)、二枯基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二枯基-苯基-苯酚(各异构体)、二枯基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-乙基-丙基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-丁基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-乙基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-丁基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-丙基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-丁基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-戊基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-丙基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-苯酚(各异构体)、乙基-苯酚(各异构体)、丙基-苯酚(各异构体)、丁基-苯酚(各异构体)、戊基-苯酚(各异构体)、己基-苯酚(各异构体)、庚基-苯酚(各异构体)、辛基-苯酚(各异构体)、壬基-苯酚(各异构体)、癸基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯酚(各异构体)、苯基-苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、枯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯氧基枯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、枯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、癸基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、癸基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、癸基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、癸基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、癸基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、十二烷基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、苯基-苯氧基枯基-苯酚(各异构体)等三取代苯酚类等。这些芳香族羟基化合物中，更优选使用与R1OH相当的化合物，所述R1OH是在构成碳酸二芳基酯的基团R1O(R1是上述定义的芳香族基团，O表示氧原子)上加成了氢原子的化合物。这是因为，可以使碳酸二芳基酯和胺化合物的反应所得到的反应混合物中的化合物的种类减少，能够简化分离操作。
对于胺化合物，优选以液体状态供给至进行氨基甲酸芳基酯的制造的反应器中。一般来说，以上例示的胺化合物在常温(例如20℃)多为固体，这样的情况下，可以加热至该胺化合物的熔点以上而以液体的状态进行供给，但若在过高温度下供给胺化合物，则有时会由于加热而产生热改性反应等副反应，所以优选将该胺化合物制成与上述芳香族羟基化合物、碳酸二芳基酯或水的混合物，在比较低的温度下以液体的状态进行供给。
进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的反应条件因反应的化合物的不同而不同，以化学计量比计，碳酸二芳基酯为胺化合物的氨基的1～1000倍的范围，为了提高反应速度、使反应尽快完成，优选碳酸二芳基酯相对于胺化合物的氨基过量，但考虑到反应器的尺寸时，优选为1.1～50倍的范围，进一步优选为1.5～10倍的范围。对于芳香族羟基化合物的用量，以化学计量比计，芳香族羟基化合物相对于胺化合物的氨基为1～100倍的范围，更优选是1.2～50倍，进一步优选为1.5～10倍。反应温度通常为0℃～150℃的范围。为了提高反应速度，反应温度优选为高温，但另一方面，在高温下有时也产生不利的反应，因此优选为10℃～100℃的范围。为了恒定反应温度，也可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力因使用的化合物的种类和反应温度的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任一种，通常在20～1×106Pa的范围进行反应。对于反应时间(连续法的情况下是停留时间)没有特别限制，通常为0.001～50小时，优选为0.01～20小时，更优选为0.1～10小时。另外，也可以对反应液进行采样，在通过例如液相色谱法确认到生成了期望量的氨基甲酸芳基酯后终止反应。
本实施方式中，在碳酸二芳基酯和胺化合物的反应中，优选不使用催化剂。在后述的反应混合物的输送和反应混合物所含有的氨基甲酸酯的热分解反应中，如果在源于催化剂的金属成分的存在下加热氨基甲酸芳基酯，则有时引起该氨基甲酸芳基酯的热改性反应等。也可以在进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应时使用催化剂，并在经过除去催化剂的工序后，进行反应混合物的输送以及热分解反应，但由于工序增加，因此不优选。
但是，基于使反应在短时间内完成并降低反应温度等目的，不拒绝使用催化剂。一般来说，芳香族胺化合物比脂肪族胺的反应性低，因此使用芳香族胺化合物作为胺化合物的情况下，有时使用催化剂是有效的。在使用催化剂的情况下，例如，可以使用锡、铅、铜、钛等有机金属化合物或无机金属化合物；碱金属、碱土金属的醇盐例如锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂等。
本实施方式中，优选的是，除了上述芳香族羟基化合物和/或剩余的碳酸二芳基酯以外，不使用反应溶剂。以往技术中，存在公开了使用反应溶剂的方法的情况，其中反应溶剂对于由氨基甲酸二芳基的热分解反应而生成的异氰酸酯以及氨基甲酸酯为惰性，但使用这样的惰性溶剂时，与后述的氨基甲酸酯的热分解反应所生成的异氰酸酯、芳香族羟基化合物的分离等变得繁杂，因此不优选。
在碳酸二芳基酯和胺化合物的反应中使用的反应器可以使用公知的槽型反应器、塔型反应器、蒸馏塔，对于反应器和管线的材质，只要对起始物质、反应物质不带来不良影响，就可以是公知的任何材质，但SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。
<氨基甲酸芳基酯>
通过该反应，可以得到含有氨基甲酸芳基酯、剩余的碳酸二芳基酯、和芳香族羟基化合物的反应混合物。
该氨基甲酸芳基酯是以下式(18)表示的化合物。
[化11]
(式中；
R2是上述定义的基团，表示源于胺化合物的基团，
R1是上述定义的基团，表示源于碳酸二芳基酯的基团，
n是2～10的整数，是与胺化合物的氨基的数相同的数。)
作为以上式(18)表示的氨基甲酸酯，例如，可以举出N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯、N，N’-己二基-双氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、N，N’-己二基-双氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(甲基苯基)酯、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(乙基苯基)酯、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(己基苯基)酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(庚基苯基)酯(各异构体)、4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)、3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯、3-(甲基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(甲基苯氧基)酯(各异构体)、3-(乙基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、3-(辛基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二苯基酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(己基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(庚基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(甲基苯基)酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(乙基苯基)酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丙基苯基)酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丁基苯基)酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(戊基苯基)酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(己基苯基)酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(庚基苯基)酯、N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)等氨基甲酸芳基酯。
<尿烷化反应液的输送>
由上述方法制造的含有氨基甲酸芳基酯的反应液优选从进行该反应的反应器中取出，输送到进行该氨基甲酸芳基酯的热分解反应的反应器(以下，称作热分解反应器)中，实施该氨基甲酸芳基酯的热分解反应。这样通过使制造氨基甲酸芳基酯的反应器和热分解反应器不同，可以选择适合各自反应的反应器，能够灵活地进行反应条件的设定，因此能提高各自反应中的收率。
对于这些氨基甲酸芳基酯来说，借助构成氨基甲酸芳基酯的尿烷键而易于在分子间形成氢键，所以较多情况下其具有高熔点。当输送这样的氨基甲酸芳基酯时，例如进行将固体的氨基甲酸酯进行粉碎或加工成粒状等赋形化处理后进行输送。但是，对进行了赋形化处理的固体的氨基甲酸芳基酯进行输送的情况下，常会造成输送管线的堵塞，或者在氨基甲酸芳基酯的形状偏差大的情况下，为了稳定地输送恒定量的氨基甲酸芳基酯，常需要繁杂的装置，或者常需要使该氨基甲酸芳基酯的形状规范在某范围的工序。因此，该氨基甲酸芳基酯优选以液体状态供给到热分解反应器中。
作为将氨基甲酸芳基酯以液体状态供给到热分解反应器的方法，优选的是，可以采用以通过碳酸二芳基酯和胺化合物的反应而得到的反应混合物的形式进行供给的方法。
加热至比氨基甲酸芳基酯的熔点高的温度而将氨基甲酸芳基酯以液体状态进行输送的方法也是可以的，但考虑到防止输送中的固化，需要加热至比该氨基甲酸芳基酯的熔点高的温度(例如200℃)。当在这样的高温下保持氨基甲酸芳基酯时，常常在不期望的情况中发生氨基甲酸芳基酯的热分解反应并生成异氰酸酯，或者发生上述那样的氨基甲酸芳基酯的热改性反应。
与此相对，由碳酸二芳基酯和胺化合物的反应所得到的反应混合物在常温(20℃)下常为液体，或者即使在常温下为固体，常常在比该氨基甲酸芳基酯的熔点低的温度下也会成为均匀的液体，因此可以抑制氨基甲酸芳基酯的热改性反应等。
另外，本发明人意外发现，如果将氨基甲酸芳基酯以由该碳酸二芳基酯和胺化合物的反应所得到的反应混合物的形式进行输送，则由该氨基甲酸芳基酯的热改性反应等引起的氨基甲酸芳基酯的减少得到抑制。获得这样的效果的理由不明确，但本发明人推测也许是因为，在以上式(2)表示的形成脲键的反应中，该反应混合物中所含有的芳香族羟基化合物与氨基甲酸酯的尿烷键(-NHCOO-)形成氢键，由此形成尿烷键彼此之间难以接近的状态，因此难以引发形成脲键的反应。
该反应混合物的输送优选以10℃～180℃的温度范围、更优选以30℃～170℃、进一步优选以50℃～150℃的温度范围实施。
在将氨基甲酸芳基酯以由碳酸二芳基酯和胺化合物的反应所得到的反应混合物的形式供给到热分解反应中的方法中，将反应混合物不进行蒸馏分离操作等进行供给，因此也具有能简化工序的优点。另外，在以从反应混合物中分离出一部分或全部的芳香族羟基化合物后的混合物的形式进行供给的方法中，也不需要进行从该反应混合物中仅分离出氨基甲酸芳基酯的操作，因此工序得到简化。
<氨基甲酸芳基酯的热分解反应>
下面，对利用氨基甲酸芳基酯的热分解反应来制造异氰酸酯进行说明。
本实施方式中的热分解反应是由氨基甲酸芳基酯生成相对应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物的反应。
反应温度通常为100℃～300℃的范围，为了提高反应速度，优选反应温度为高温，但另一方面，在高温下有时会由氨基甲酸芳基酯和/或作为产物的异氰酸酯产生上述那样的副反应，因此优选反应温度为150℃～250℃的范围。为了恒定反应温度，也可以在上述反应器上设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力因使用的化合物的种类和反应温度的不同而不同，可以是减压、常压、加压中的任一种，通常以20～1×106Pa的范围进行反应。对反应时间(连续法的情况下是停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时，优选为0.005～50小时，更优选为0.01～10小时。
本实施方式中，优选不使用催化剂。也可以使用催化剂来促进热分解反应，但由于多数情况下上述的由氨基甲酸芳基酯和/或作为产物的异氰酸酯所引起的副反应容易发生，因此不优选使用催化剂。
将氨基甲酸芳基酯在高温下长时间保持的情况下，有可能会产生如上所述的副反应。另外，通过热分解反应生成的异氰酸酯有时会引起如上所述的副反应。因此，优选将该氨基甲酸芳基酯和该异氰酸酯在高温下保持的时间为尽可能短的时间，该热分解反应优选以连续法进行。连续法是指，将含有该氨基甲酸芳基酯的混合物连续地供给到反应器中使其发生热分解反应，将生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物从该热分解反应器中连续地抽出的方法。在该连续法中，对于通过氨基甲酸芳基酯的热分解反应生成的低沸点成分，优选以气相成分的形式从该热分解反应器的上部回收，将剩余物以液相成分的形式从该热分解反应器的底部回收。也可以将存在于热分解反应器中的全部化合物以气相成分的形式回收，但通过使液相成分存在于该热分解反应器中，由氨基甲酸芳基酯和/或异氰酸酯引起的副反应所生成的聚合物状化合物发生溶解，具有防止该聚合物状化合物附着、蓄积在该热分解反应器上的效果。通过氨基甲酸芳基酯的热分解反应，生成异氰酸酯和芳香族羟基化合物，将这些化合物中的至少一方化合物以气相成分的形式回收。对于将哪种化合物以气相成分的形式回收，需根据热分解反应条件来确定。
此处，本实施方式中使用的术语“通过氨基甲酸芳基酯的热分解反应生成的低沸点成分”相当于通过该氨基甲酸酯的热分解反应生成的芳香族羟基化合物和/或异氰酸酯，特别是指能够在实施该热分解反应的条件下以气体形式存在的化合物。
例如，可以采用将通过热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物以气相成分的形式回收、将含有碳酸二芳基酯和/或氨基甲酸酯的液相成分回收的方法。在该方法中，也可以在热分解反应器中分别回收异氰酸酯和芳香族羟基化合物。对于回收的含有异氰酸酯的气相成分，优选将其以气相供给到用于精制分离该异氰酸酯的蒸馏装置中。也可以将回收的含有异氰酸酯的气相成分利用冷凝器等使其成为液相后，供给到蒸馏装置，但较多情况下装置变得复杂或使用的能量变大，因此不优选。另一方面，将含有碳酸二芳基酯和/或氨基甲酸芳基酯的液相成分从热分解反应器底部回收，在该液相成分含有碳酸二芳基酯的情况下，优选的是，从该液相成分中分离回收碳酸二芳基酯，并对该碳酸二芳基酯进行再利用。另外，在该液相成分含有氨基甲酸芳基酯的情况下，优选的是，将该液相成分的一部分或全部供给到该热分解反应器的上部，使该氨基甲酸芳基酯再次进行热分解反应。对于此处所说的热分解反应器的上部，例如，在该热分解反应器为蒸馏塔的情况下，是指以理论级数计从塔底起第2级以上的上级，在该热分解反应器为薄膜蒸馏器的情况下，是指受到加热的传热面(伝面)部分之上的部分。在将该液相成分的一部分或全部供给到热分解反应器的上部时，将该液相成分优选保持在50℃～180℃，更优选保持在70℃～170℃，进一步优选保持在100℃～150℃进行输送。
另外，例如，可以采用将通过热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物和碳酸二芳基酯以气相成分的形式进行回收、将含有氨基甲酸芳基酯的液相成分从热分解反应器的底部进行回收的方法。在该方法中，回收的含有异氰酸酯的气体成分优选以气相供给到用于生成分离该异氰酸酯的蒸馏装置。另一方面，将含有氨基甲酸芳基酯的液相成分的一部分或全部供给到该热分解反应器的上部，使该氨基甲酸芳基酯再次进行热分解反应。将该液相成分的一部分或全部供给到热分解反应器的上部时，将该液相成分优选保持在50℃～180℃、更优选保持在70℃～170℃、进一步优选保持在100℃～150℃进行输送。
而且，例如，可以采用将通过热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物中的芳香族羟基化合物以气相成分的形式进行回收、将含有该异氰酸酯的混合物以液相成分的形式从该热分解反应器的底部进行回收的方法。在这种情况下，将该液相成分供给到蒸馏装置，回收异氰酸酯。在该液相成分中含有碳酸二芳基酯的情况下，优选的是，将碳酸二芳基酯分离回收并进行再利用。另外，在该液相成分中含有氨基甲酸芳基酯的情况下，优选的是，将含有该氨基甲酸芳基酯的混合物的一部分或全部供给到该热分解反应器的上部，使该氨基甲酸芳基酯再次进行热分解反应。将该液相成分的一部分或全部供给到热分解反应器的上部时，将该液相成分优选保持在50℃～180℃，更优选保持在70℃～170℃，进一步优选保持在100℃～150℃进行输送。
如上文所述，在该热分解反应中，优选从该热分解反应器的底部回收液相成分。这是因为，通过使液相成分存在于该热分解反应器中，可以将由氨基甲酸芳基酯和/或异氰酸酯引起的副反应所生成的聚合物状副产物溶解并以液相成分的形式从热分解反应器中排出，从而具有降低该聚合物状化合物向该热分解反应器的附着、蓄积的效果。
在液相成分中含有氨基甲酸芳基酯的情况下，将该液相成分的一部分或全部供给到该热分解反应器的上部，使该氨基甲酸芳基酯再次进行热分解反应，但若反复进行该工序，则液相成分中可能蓄积聚合物状副产物。在这种情况下，可以将该液相成分的一部分或全部从反应体系中除去，使聚合物状副产物的蓄积减少，或者使聚合物状副产物保持在恒定的浓度。
可以对在上述热分解反应中得到的气相成分和/或液相成分中所含有的芳香族羟基化合物和/或碳酸二芳基酯分别进行分离回收，进行再利用。具体地说，可将芳香族羟基化合物作为碳酸二芳基酯和胺化合物的反应中的反应溶剂和/或作为碳酸二芳基酯的制造中的工序(3)的芳香族羟基化合物A进行再利用，将碳酸二芳基酯作为氨基甲酸芳基酯的制造中的原料进行再利用。
对于该热分解反应器的形式没有特别限制，但为了有效地回收气相成分，优选使用公知的蒸馏装置。可以使用例如采用包括蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、在内部具备支持体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴淋蒸发器中的任一种的反应器的方式和将它们组合的方式等公知的各种方法。基于从反应体系中快速除去低沸点成分的观点，优选使用管状反应器方法，更优选使用管状薄膜蒸发器、管状降膜蒸发器等反应器的方法，优选使生成的低沸点成分迅速地移动到气相的气-液接触面积大的结构。
对于热分解反应器和管线的材质，只要不会对该氨基甲酸芳基酯以及作为产物的芳香族羟基化合物、异氰酸酯等带来不良影响，就可以是公知的任何材质，但SUS304、SUS316、SUS316L等的成本低，可以优选使用。
<热分解反应器的清洗>
在本实施方式中，使碳酸二芳基酯和胺化合物反应得到的含有氨基甲酸芳基酯的反应液含有例如以上式(5)、式(6)、式(7)表示的聚合物状副反应产物等。较多情况下，该副反应产物容易溶解在芳香族羟基化合物中，因此其溶解在了含有该氨基甲酸芳基酯的反应液中。但是，在热分解反应器中，若大部分的芳香族羟基化合物以气相成分的形式被从该热分解反应器中抽出，则常常该副反应产物析出并附着于该热分解反应器。另外，伴随该氨基甲酸芳基酯的热分解反应，生成例如源于以上式(8)、式(9)、式(10)等表示的副反应的聚合物副产物等，但由该热分解反应产生的副产物也常常会附着于该热分解反应器。这些附着于热分解反应器上的化合物蓄积某种程度时，会妨碍该热分解反应器的运转，常常难以长期运转，因此需要进行拆卸并清扫该热分解反应器等作业。
本发明人意外发现，附着于该热分解反应器的化合物容易溶解在酸中。基于该认识，在高沸物附着于该热分解反应器的情况下，考虑出了利用酸清洗该热分解反应器的壁面，使这些高沸物溶解，并将其从该热分解反应器中除去，从而保持该热分解反应器内(特别是壁面)的清洁的方法，从而完成了该课题。利用该方法，无需拆卸该热分解反应器进行分别清扫即可清洗该热分解反应器的壁面，所以可以显著地短缩该热分解反应器运转停止的时间，异氰酸酯的生产效率高。
作为清洗的酸，只要是能溶解该聚合物状副产物的酸，就没有特别限定，可以使用有机酸、无机酸中的任一种，但优选使用有机酸。作为有机酸，可以例示羧酸、磺酸、亚磺酸、苯酚类、烯醇类、苯硫酚类、酰亚胺类、肟类、芳香族磺酰胺类等，优选使用羧酸、苯酚类。作为这样的化合物，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、己酸、异己酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、庚酸(各异构体)、辛酸(各异构体)、壬酸(各异构体)、癸酸(各异构体)、十一酸(各异构体)、十二酸(各异构体)、十四酸(各异构体)、十六酸(各异构体)、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、当归酸、顺芷酸、烯丙基乙酸、十一碳烯酸(各异构体)等饱和或不饱和脂肪族单羧酸化合物；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(各异构体)、辛二酸(各异构体)、壬二酸(各异构体)、癸二酸(各异构体)、马来酸、富马酸、甲基马来酸、甲基富马酸、戊烯二酸(各异构体)、衣康酸、烯丙基丙二酸等饱和或不饱和脂肪族二羧酸；1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3-丙烯三羧酸、2，3-二甲基丁烷-1，2，3-三羧酸等饱和或不饱和脂肪族三羧酸化合物；苯甲酸、甲基苯甲酸(各异构体)、乙基苯甲酸(各异构体)、丙基苯甲酸(各异构体)、二甲基苯甲酸(各异构体)、三甲基苯甲酸(各异构体)等芳香族单羧酸化合物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸(各异构体)等芳香族二羧酸化合物；连苯三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸等芳香族三羧酸化合物；苯酚、甲基-苯酚(各异构体)、乙基-苯酚(各异构体)、丙基-苯酚(各异构体)、丁基-苯酚(各异构体)、戊基-苯酚(各异构体)、己基-苯酚(各异构体)、庚基-苯酚(各异构体)、辛基-苯酚(各异构体)、壬基-苯酚(各异构体)、癸基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯酚(各异构体)、苯基-苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、枯基-苯酚(各异构体)等单取代苯酚类；二甲基-苯酚(各异构体)、二乙基-苯酚(各异构体)、二丙基-苯酚(各异构体)、二丁基-苯酚(各异构体)、二戊基-苯酚(各异构体)、二己基-苯酚(各异构体)、二庚基-苯酚(各异构体)、二辛基-苯酚(各异构体)、二壬基-苯酚(各异构体)、二癸基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-苯酚(各异构体)、二苯基-苯酚(各异构体)、二苯氧基苯酚(各异构体)、二枯基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、辛基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、壬基-苯基-苯酚(各异构体)、壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-枯基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)等二取代苯酚类；三甲基-苯酚(各异构体)、三乙基-苯酚(各异构体)、三丙基-苯酚(各异构体)、三丁基-苯酚(各异构体)、三戊基-苯酚(各异构体)、三己基-苯酚(各异构体)、三庚基-苯酚(各异构体)、三辛基-苯酚(各异构体)、三壬基-苯酚(各异构体)、三癸基-苯酚(各异构体)、三(十二烷基)-苯酚(各异构体)、三苯基-苯酚(各异构体)、三苯氧基苯酚(各异构体)、三枯基-苯酚(各异构体)、二甲基-乙基-苯酚(各异构体)、二甲基-丙基-苯酚(各异构体)、二甲基-丁基-苯酚(各异构体)、二甲基-戊基-苯酚(各异构体)、二甲基-己基-苯酚(各异构体)、二甲基-庚基-苯酚(各异构体)、二甲基-辛基-苯酚(各异构体)、二甲基-壬基-苯酚(各异构体)、二甲基-癸基-苯酚(各异构体)、二甲基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二甲基-苯基-苯酚(各异构体)、二甲基-苯氧基苯酚(各異性体)、二甲基-枯基-苯酚(各异构体)、二乙基-甲基-苯酚(各异构体)、二乙基-丙基-苯酚(各异构体)、二乙基-丁基-苯酚(各异构体)、二乙基-戊基-苯酚(各异构体)、二乙基-己基-苯酚(各异构体)、二乙基-庚基-苯酚(各异构体)、二乙基-辛基-苯酚(各异构体)、二乙基-壬基-苯酚(各异构体)、二乙基-癸基-苯酚(各异构体)、二乙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二乙基-苯基-苯酚(各异构体)、二乙基-苯氧基苯酚(各异构体)、二乙基-枯基-苯酚(各异构体)、二丙基-甲基-苯酚(各异构体)、二丙基-乙基-苯酚(各异构体)、二丙基-丁基-苯酚(各异构体)、二丙基-戊基-苯酚(各异构体)、二丙基-己基-苯酚(各异构体)、二丙基-庚基-苯酚(各异构体)、二丙基-辛基-苯酚(各异构体)、二丙基-壬基-苯酚(各异构体)、二丙基-癸基-苯酚(各异构体)、二丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二丙基-苯基-苯酚(各异构体)、二丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、二丙基-枯基-苯酚(各异构体)、二丁基-甲基-苯酚(各异构体)、二丁基-乙基-苯酚(各异构体)、二丁基-丙基-苯酚(各异构体)、二丁基-戊基-苯酚(各异构体)、二丁基-己基-苯酚(各异构体)、二丁基-庚基-苯酚(各异构体)、二丁基-辛基-苯酚(各异构体)、二丁基-壬基-苯酚(各异构体)、二丁基-癸基-苯酚(各异构体)、二丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二丁基-苯基-苯酚(各异构体)、二丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、二丁基-枯基-苯酚(各异构体)、二戊基-甲基-苯酚(各异构体)、二戊基-乙基-苯酚(各异构体)、二戊基-丙基-苯酚(各异构体)、二戊基-丁基-苯酚(各异构体)、二戊基-己基-苯酚(各异构体)、二戊基-庚基-苯酚(各异构体)、二戊基-辛基-苯酚(各异构体)、二戊基-壬基-苯酚(各异构体)、二戊基-癸基-苯酚(各异构体)、二戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二戊基-苯基-苯酚(各异构体)、二戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、二戊基-枯基-苯酚(各异构体)、二己基-甲基-苯酚(各异构体)、二己基-乙基-苯酚(各异构体)、二己基-丙基-苯酚(各异构体)、二己基-丁基-苯酚(各异构体)、二己基-戊基-苯酚(各异构体)、二己基-庚基-苯酚(各异构体)、二己基-辛基-苯酚(各异构体)、二己基-壬基-苯酚(各异构体)、二己基-癸基-苯酚(各异构体)、二己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二己基-苯基-苯酚(各异构体)、二己基-苯氧基苯酚(各异构体)、二己基-枯基-苯酚(各异构体)、二庚基-甲基-苯酚(各异构体)、二庚基-乙基-苯酚(各异构体)、二庚基-丙基-苯酚(各异构体)、二庚基-丁基-苯酚(各异构体)、二庚基-戊基-苯酚(各异构体)、二庚基-己基-苯酚(各异构体)、二庚基-辛基-苯酚(各异构体)、二庚基-壬基-苯酚(各异构体)、二庚基-癸基-苯酚(各异构体)、二庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二庚基-苯基-苯酚(各异构体)、二庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、二庚基-枯基-苯酚(各异构体)、二辛基-甲基-苯酚(各异构体)、二辛基-乙基-苯酚(各异构体)、二辛基-丙基-苯酚(各异构体)、二辛基-丁基-苯酚(各异构体)、二辛基-戊基-苯酚(各异构体)、二辛基-己基-苯酚(各异构体)、二辛基-庚基-苯酚(各异构体)、二辛基-壬基-苯酚(各异构体)、二辛基-癸基-苯酚(各异构体)、二辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二辛基-苯基-苯酚(各异构体)、二辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、二辛基-枯基-苯酚(各异构体)、二壬基-甲基-苯酚(各异构体)、二壬基-乙基-苯酚(各异构体)、二壬基-丙基-苯酚(各异构体)、二壬基-丁基-苯酚(各异构体)、二壬基-戊基-苯酚(各异构体)、二壬基-己基-苯酚(各异构体)、二壬基-庚基-苯酚(各异构体)、二壬基-辛基-苯酚(各异构体)、二壬基-癸基-苯酚(各异构体)、二壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二壬基-苯基-苯酚(各异构体)、二壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、二壬基-枯基-苯酚(各异构体)、二癸基-甲基-苯酚(各异构体)、二癸基-乙基-苯酚(各异构体)、二癸基-丙基-苯酚(各异构体)、二癸基-丁基-苯酚(各异构体)、二癸基-戊基-苯酚(各异构体)、二癸基-己基-苯酚(各异构体)、二癸基-庚基-苯酚(各异构体)、二癸基-辛基-苯酚(各异构体)、二癸基-壬基-苯酚(各异构体)、二癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二癸基-苯基-苯酚(各异构体)、二癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、二癸基-枯基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-甲基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-乙基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-丙基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-丁基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-戊基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-己基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-庚基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-辛基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-壬基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-癸基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-十二烷基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-苯基-苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-苯氧基苯酚(各异构体)、二(十二烷基)-枯基-苯酚(各异构体)、二苯基-甲基-苯酚(各异构体)、二苯基-乙基-苯酚(各异构体)、二苯基-丙基-苯酚(各异构体)、二苯基-丁基-苯酚(各异构体)、二苯基-戊基-苯酚(各异构体)、二苯基-己基-苯酚(各异构体)、二苯基-庚基-苯酚(各异构体)、二苯基-辛基-苯酚(各异构体)、二苯基-壬基-苯酚(各异构体)、二苯基-癸基-苯酚(各异构体)、二苯基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、二苯基-枯基-苯酚(各异构体)、二苯氧基甲基-苯酚(各异构体)、二苯氧基乙基-苯酚(各异构体)、二苯氧基丙基-苯酚(各异构体)、二苯氧基丁基-苯酚(各异构体)、二苯氧基戊基-苯酚(各异构体)、二苯氧基己基-苯酚(各异构体)、二苯氧基庚基-苯酚(各异构体)、二苯氧基辛基-苯酚(各异构体)、二苯氧基壬基-苯酚(各异构体)、二苯氧基癸基-苯酚(各异构体)、二苯氧基十二烷基-苯酚(各异构体)、二苯氧基苯基-苯酚(各异构体)、二苯氧基枯基-苯酚(各异构体)、二枯基-甲基-苯酚(各异构体)、二枯基-乙基-苯酚(各异构体)、二枯基-丙基-苯酚(各异构体)、二枯基-丁基-苯酚(各异构体)、二枯基-戊基-苯酚(各异构体)、二枯基-己基-苯酚(各异构体)、二枯基-庚基-苯酚(各异构体)、二枯基-辛基-苯酚(各异构体)、二枯基-壬基-苯酚(各异构体)、二枯基-癸基-苯酚(各异构体)、二枯基-十二烷基-苯酚(各异构体)、二枯基-苯基-苯酚(各异构体)、二枯基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-乙基-丙基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-丁基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-乙基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-乙基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-甲基-丙基-丁基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-丙基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、甲基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、甲基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-丁基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-戊基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-丙基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-丙基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、乙基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、乙基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、甲基-苯酚(各异构体)、乙基-苯酚(各异构体)、丙基-苯酚(各异构体)、丁基-苯酚(各异构体)、戊基-苯酚(各异构体)、己基-苯酚(各异构体)、庚基-苯酚(各异构体)、辛基-苯酚(各异构体)、壬基-苯酚(各异构体)、癸基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯酚(各异构体)、苯基-苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、枯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯氧基枯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-丁基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-丁基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、丙基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、枯基-苯酚(各异构体)、丙基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、丙基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-己基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-庚基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-戊基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-戊基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、丁基-苯基-苯酚(各异构体)、丁基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、丁基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-庚基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-辛基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-己基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-己基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、戊基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、戊基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-辛基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-壬基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-庚基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-庚基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-壬基-苯氧基己基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、己基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、己基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-壬基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-癸基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-辛基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-辛基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、庚基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、庚基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-癸基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-十二烷基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-壬基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-壬基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、辛基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、辛基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-十二烷基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-苯基-苯酚(各异构体)、壬基-癸基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-癸基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、壬基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、壬基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、癸基-十二烷基-苯基-苯酚(各异构体)、癸基-十二烷基-苯氧基苯酚(各异构体)、癸基-十二烷基-枯基-苯酚(各异构体)、癸基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、癸基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、十二烷基-苯基-苯氧基苯酚(各异构体)、十二烷基-苯基-枯基-苯酚(各异构体)、苯基-苯氧基枯基-苯酚(各异构体)等。这些有机酸中，考虑到在该热分解反应器的清洗操作后残存有该清洗溶剂时的影响，更优选为芳香族羟基化合物，进一步优选与在碳酸二芳基酯和胺化合物的反应中使用的芳香族羟基化合物同种的化合物。
需要说明的是，在使用芳香族羟基化合物作为清洗的酸的情况下，从清洗效果的方面考虑，优选该芳香族羟基化合物的标准沸点与相当于上述氨基甲酸芳基酯的热分解反应生成的异氰酸酯的化合物的标准沸点、与该氨基甲酸芳基酯的热分解反应生成的芳香族羟基化合物的标准沸点具有10℃以上的沸点差。
作为使用上述清洗溶剂清洗该热分解反应器的方法，可以使用从该热分解反应器上部导入清洗溶剂来清洗该热分解反应器的方法、将清洗溶剂导入至该热分解反应器的底部并在该热分解反应器内煮该清洗溶剂而对内部进行清洗的方法等各种方法。
该清洗操作不需要每次实施该热分解反应时都进行，可以根据使用的化合物、运转率等任意确定，可优选以运转时间为1小时～20000小时进行1次，更优选以运转时间为1天～1年进行1次，进一步优选以运转时间为1个月～1年进行1次的频率来进行清洗操作。对于该热分解反应器，可以在该热分解反应器上装配用于导入清洗溶剂的管线。
另外，以该热分解反应器的清洗为目的，在进行氨基甲酸芳基酯的热分解反应时，在该热分解反应的条件中也可以共存有上述清洗溶剂。这与以往技术(例如，参见美国专利第4081472号公报)所说的惰性溶剂不同。例如，根据该专利文献，惰性溶剂是指不与通过氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯发生反应的化合物，但与此相对，例如，文献(Journal of the American Chemical Society、第64卷、2229页、1942年)中，有通过芳香族羟基化合物与异氰酸苯酯的反应来生成尿烷这样的记述，如该记述，芳香族羟基化合物能与异氰酸酯发生反应。对于该芳香族羟基化合物，可以在将通过碳酸二芳基酯与胺化合物的反应而得到的反应混合物输送到热分解反应器时，将该芳香族羟基化合物混合并供给到热分解反应器，也可以与供给该反应混合物的管线相区别地设置用于供给该芳香族羟基化合物的管线来进行供给。
以本实施方式中的制造方法得到的异氰酸酯可适合用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的制造原料。通过本实施方式中的制造方法，可以在不使用剧毒的光气的情况下，收率良好地制造异氰酸酯，因此本发明在工业上极为重要。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
<分析方法>
1)NMR分析方法
装置：日本国日本电子(株)社制造JNM-A400 FT-NMR系统
(1)1H和13C-NMR分析样品的制备
称量约0.3g的样品溶液，加入约0.7g的氘代氯仿(美国、Aldrich公司制造、99.8％)和0.05g作为内标物质的四甲基锡(日本和光纯药工业社制造、和光一级)并均匀混合，将得到的溶液作为NMR分析样品。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，基于制作的标准曲线，实施分析样品溶液的定量分析。
2)液相色谱分析方法
装置：日本岛津社制造LC-10AT系统
柱：日本东曹社制造Silica-60柱2根串联连接
洗脱溶剂：己烷/四氢呋喃＝80/20(体积比)的混合液
溶剂流量：2mL/分钟
柱温度：35℃
检测器：R.I.(折射率计)
(1)液相色谱分析样品
称量约0.1g的样品，加入约1g的四氢呋喃(日本和光纯药工业社制造、脱水)和约0.02g作为内标物质的双酚A(日本和光纯药工业社制造、一级)并均匀混合，将得到的溶液作为液相色谱分析的样品。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，基于制作的标准曲线，实施分析样品溶液的定量分析。
3)气相色谱分析方法
装置：日本岛津社制造GC-2010
柱：美国、Agilent Technologies公司制造DB-1
长度30m、内径0.250mm、膜厚1.00μm
柱温度：在50℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至200℃
在200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至300℃
检测器：FID
(1)气相色谱分析样品
称量约0.05g的样品，加入约1g的丙酮(日本和光纯药工业社制造、脱水)和约0.02g作为内标物质的甲苯(日本和光纯药工业社制造、脱水)并均匀混合，将得到的溶液作为液相色谱分析的样品。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，基于制作的标准曲线，实施分析样品溶液的定量分析。
4)电感耦合型等离子体质量分析法
装置：日本SEIKO电子社制造、SPQ-8000
(1)电感耦合型等离子体质量分析样品
将约0.15g的试样用稀硫酸灰化后，溶解于稀硝酸中。
(2)定量分析法
对各标准物质实施分析，基于制作的标准曲线，实施分析样品溶液的定量分析
[参考例1]碳酸二苯酯的制造
·工序(I-1)：二烷基锡催化剂的制造
在容积3000mL的茄形烧瓶中，加入692g(2.78mol)的二正丁基氧化锡和2000g(27mol)的1-丁醇(日本和光纯药工业社制造)。将加入了白色浆料状的该混合物的烧瓶安装在蒸发器上，该蒸发器连接了装有温度调节器的油浴、真空泵和真空控制器。蒸发器的排出阀出口与常压下流通的氮气的管线相连接。关闭蒸发器的排出阀，进行体系内的减压后，慢慢地打开排出阀，向体系内流入氮，恢复至常压。将油浴温度设定为126℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，开始蒸发器的旋转。在蒸发器的排出阀开放的状态下以常压旋转搅拌并加热约30分钟后，混合液沸腾，低沸点成分的蒸馏开始。将该状态保持8小时后，关闭排出阀，使体系内慢慢地减压，在体系内的压力为76～54kPa的状态下对残存低沸点成分进行蒸馏。在不再有低沸点成分流出后，从油浴中升起该烧瓶。反应液成为透明的液体。其后，从油浴中升起该烧瓶并慢慢地打开排出阀，使体系内的压力恢复到常压。在该烧瓶中得到了952g的反应液。从119Sn、1H、13C-NMR的分析结果来看，以二正丁基氧化锡为基准以99％的收率得到了产物1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。重复同样的操作12次，合计得到了11480g的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。
·工序(I-2)：碳酸二丁酯的制造
在图1所示的连续制造装置中制造碳酸酯。从管线4以4201g/hr的流量将工序(I-1)中制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷供给到塔型反应器102、从管线2将在蒸馏塔101中精制后的1-丁醇以24717g/hr的流量供给到塔型反应器102，其中所述塔型反应器102填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士、Sulzer Chemtech Ltd.社制造)，内径为151mm、有效长度为5040mm。该反应器内的液体温度通过加热器和重沸器112调整为160℃，通过压力调节阀压力调整为约150kPa-G。该反应器内的停留时间为约10分钟。从反应器上部经过管线6以24715g/hr的流量将含水的1-丁醇、以及经过管线1以824g/hr的流量将1-丁醇输送到填充了填充物Metal Gauze CY(瑞士、Sulzer Chemtech Ltd.社制造)并具备重沸器111和冷凝器121的蒸馏塔101中，进行蒸馏精制。在蒸馏塔101的上部，含高浓度的水的馏分被冷凝器121冷凝并从管线3回收。精制后的1-丁醇经位于蒸馏塔101下部的管线2进行输送。从塔型反应器102的下部得到含有二正丁基-二正丁氧基锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的烷基锡醇盐催化剂组合物，经过管线5供给到薄膜蒸发装置103(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)。在薄膜蒸发装置103中蒸馏除去1-丁醇，经冷凝器123、管线8和管线4返回到塔型反应器102。从薄膜蒸发装置103的下部经管线7输送烷基锡醇盐催化剂组合物，将二丁基二丁氧基锡和1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调节为约4812g/hr供给到高压釜104。通过管线9以973g/hr的流量将二氧化碳供给到高压釜中，将高压釜内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烷基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸二丁酯的反应液。将该反应液经由管线10和调节阀输送至除炭槽105中，除去残存的二氧化碳，从管线11回收二氧化碳。其后，将该反应液经管线12输送到设定为140℃、约1.4kPa的薄膜蒸发装置106(日本、KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)，将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷的流量调节为约4201g/hr进行供给，得到含有碳酸二丁酯的馏分，另一方面将蒸发残渣经由管线13和管线4按照将1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷流量调节为约4201g/hr的方式循环至塔型反应器102。含有碳酸二丁酯的馏分经由冷凝器126和管线14以830g/hr的流量供给到填充了填充物Metal Gauze CY(瑞士、Sulzer Chemtech Ltd.社制造)并具备重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏精制后，从管线15以814g/hr的流量得到99wt％的碳酸二丁酯。利用119Sn、1H、13C-NMR对管线13的烷基锡醇盐催化剂组合物进行分析，结果其含有1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷，不含有二正丁基-二正丁氧基锡。将上述连续运转进行约600小时后，从管线16以16g/hr的流量抽出烷基锡醇盐催化剂组合物，另一方面从管线17以16g/hr的流量供给由工序(I-1)制造的1，1，3，3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二锡氧烷。
·工序(I-3)：芳香族碳酸酯的制造
[催化剂的制备]
将79g的苯酚和32g的一氧化铅在180℃加热10小时，将生成的水与苯酚一同蒸馏除去。用10小时抽出了约2.5g的水。其后，从反应器上部蒸馏除去苯酚，制备催化剂。
[芳香族碳酸酯的制造]
使用图2所示的装置。
将由工序(I-2)中得到的碳酸二丁酯、苯酚和上述制备的催化剂构成的混合液(按照混合液中的碳酸二丁酯与苯酚的重量比为约65/35、铅浓度为约1重量％的方式进行制备)经预热器201从管线21以约270g/hr的流量以液态形式连续地供给至填充了狄克松环(6mmφ)的内径为约5cm、塔长为2m的连续多级蒸馏塔202的中段，进行反应。反应和蒸馏所需的热量通过使塔下部的液体经由管线23和重沸器204进行循环来供给。连续多级蒸馏塔202的塔底部的液体温度为238℃，塔顶压力为约250kPa，回流比设为约2。将从连续多级蒸馏塔202的塔顶蒸馏出的气体从管线22抽出，并经冷凝器203从管线24以约67g/hr的流量连续地抽出到贮槽205中。从塔底经管线23以约204g/hr的流量连续地抽出到贮槽206中。
从管线24抽出的液体的组成是：约33重量％的1-丁醇、约65重量％的苯酚、约2重量％的碳酸二丁酯。抽出到贮槽206中的液体的组成为约11重量％的苯酚、约60重量％的碳酸二丁酯、约26重量％的碳酸丁基苯基酯、约1.6重量％的碳酸二苯酯、浓度为约1重量％的铅。
接着，使用图3所示的装置。
将抽出到贮槽206中的液体经预热器301从管线31以约203g/hr的流量以液态形式连续地供给至填充了狄克松环(6mmφ)的内径5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔302的中段。反应和蒸馏所需的热量通过使塔下部液体经管线33和重沸器304进行循环来供给。连续多级蒸馏塔302的塔底部的液体温度为240℃，塔顶压力为约27kPa，回流比设为约2。从连续多级蒸馏塔302的塔顶蒸馏出的气体经管线32在冷凝器303中冷凝并从管线34以约165g/hr的流量连续地抽出到贮槽305中。从塔底经管线33以约39g/hr的流量连续地抽出到贮槽306中。
从管线34抽出的液体的组成是：约500ppm的1-丁醇、约13重量％的苯酚、约85重量％的碳酸二丁酯、约2重量％的碳酸丁基苯基酯。抽出到贮槽306的液体的组成是：约0.3重量％的碳酸二丁酯、约32重量％的碳酸丁基苯基酯、约61重量％的碳酸二苯酯、浓度为约7重量％的铅。
[醇的再循环]
使用图4所示的装置，进行醇的再循环。
将上述工序中连续地抽出到贮槽205中的液体从管线41经预热器401以约201g/hr的流量连续地供给至填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔402的距塔最下部约0.7m处，进行蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线43和重沸器404进行循环来供给。连续多级蒸馏塔402的塔底部的液体温度为145℃，塔顶压力为约13kPa，回流比设为约0.3。从连续多级蒸馏塔402中馏出的气体经管线42在冷凝器403中冷凝并从管线44以约68g/hr的流量抽出到贮槽405中。从塔底经管线43以约133g/hr的流量连续地抽出到贮槽406中。
从管线44抽出的液体的组成是：约99重量％的1-丁醇、约100ppm的苯酚。抽出到贮槽406中的液体的组成是：约2重量％的碳酸二丁酯、约98重量％的苯酚。
[碳酸二芳基酯的精制]
使用图5、6所示的装置，进行碳酸二芳基酯的精制。
将抽出到贮槽306中的液体从管线51经预热器501以约195g/hr的流量连续地供给至填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔502的中段。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线53和重沸器504进行循环来供给。连续多级蒸馏塔502的塔底部的液体温度为210℃，塔顶压力为约1.5kPa，回流比设为约1。从连续多级蒸馏塔502的塔顶蒸馏出的气体经管线52在冷凝器503中冷凝并从管线54连续地抽出。从塔底经管线53以约14g/hr的流量抽出到贮槽506中。
从管线54抽出的液体的组成是：约0.3重量％的碳酸二丁酯、约34重量％的碳酸丁基苯基酯、约66重量％的碳酸二苯酯。
将从管线54抽出的液体从管线61经预热器601以约181g/hr的流量连续地供给至填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔602的中段。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线63和重沸器604进行循环来供给。连续多级蒸馏塔602的塔底部的液体温度为232℃，塔顶压力为约15kPa，回流比设为约2。从连续多级蒸馏塔602的塔顶蒸馏出的气体经管线62在冷凝器603中冷凝并从管线64连续地抽出。从塔底经管线63以约119g/hr的流量抽出到贮槽606中。
从管线64抽出的液体的组成是：约0.6重量％的碳酸二丁酯、约99重量％的碳酸丁基苯基酯、约0.4重量％的碳酸二苯酯。抽出到贮槽606中的液体的组成是：0.1重量％的碳酸丁基苯基酯、约99.9重量％的碳酸二苯酯。该碳酸二苯酯中含有22ppm的金属成分铁。
[实施例1]
·工序(1-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图7那样的装置进行反应。
在关闭管线74的状态下，将1350g(6.3mol)的参考例1的碳酸二苯酯从贮槽701经管线71供给到内容积5L的带挡板(baffle)的SUS制反应容器704中，将987g(10.5mol)的苯酚(美国、Aldrich公司制造)从贮槽702经管线72供给到该SUS制反应器中。将该反应器704内的液体温度调整为约50℃，将244g(2.1mol)的己二胺(美国、Aldrich公司制造)从贮槽703经管线73以约200g/hr的流量供给到该反应器704中。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.5％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
打开管线74，将该反应液经管线74输送到贮槽705中。
·工序(1-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图8那样的装置进行反应。
将传热面积为0.1m2的薄膜蒸馏装置801(日本、KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)加热到220℃，将内部的压力设为约13kPa。将在工序(1-1)中回收到贮槽705中的混合物加热到150℃，经管线81以约800g/hr的流量供给到薄膜蒸馏装置801的上部。从薄膜蒸馏装置801的底部从管线83抽出液相成分，并经管线84和管线81循环到薄膜蒸馏装置801的上部。将气相成分从管线82抽出。
将从薄膜蒸馏装置801中经管线82抽出的气相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔802的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线86和重沸器804进行循环来供给。连续多级蒸馏塔802的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约15kPa。从连续多级蒸馏塔802的塔顶蒸馏出的气体经管线85在冷凝器803中冷凝并从管线87连续地抽出。从位于连续多级蒸馏塔802的低于管线82的位置的管线89抽出液相成分。
将从管线89抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔805的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线91和重沸器807进行循环来供给。连续多级蒸馏塔805的塔底部的液体温度为150℃、塔顶压力为约1.5kPa。从连续多级蒸馏塔805的塔顶蒸馏出的气体经管线90在冷凝器806中冷凝，并经管线92连续地抽出到贮槽809中。稳态中的抽出量为约104g/hr。
稳态中，将液相成分从管线94以约140g/hr的流量抽出到贮槽810中。该液相成分含有约97重量％的碳酸二苯酯。
从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为95.3％。
·工序(1-3)：碳酸二芳基酯的再循环
使用如图9、10那样的装置进行碳酸二芳基酯的再循环。
将工序(1-2)中从管线94抽出的液体从管线95经预热器901以约195g/hr的流量连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔902的中段。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线97和重沸器904进行循环来供给。连续多级蒸馏塔902的塔底部的液体温度为210℃，塔顶压力为约1.5kPa，回流比设为约1。从连续多级蒸馏塔902的塔顶蒸馏出的气体经管线96在冷凝器903中冷凝并从管线99连续地抽出。从塔底经管线97以约14g/hr的流量抽出到贮槽906中。
将从管线99抽出的液体从管线A1经预热器1001以约181g/hr的流量连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1002的中段。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线A3和重沸器1004进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1002的塔底部的液体温度为232℃，塔顶压力为约15kPa，回流比设为约2。从连续多级蒸馏塔1002的塔顶蒸馏出的气体经管线A2在冷凝器1003中冷凝并从管线A4连续地抽出。从塔底经管线A3以约119g/hr的流量抽出到贮槽1006中。抽出到贮槽1006中的液体含有约99.9重量％的碳酸二苯酯。
·工序(1-4)：苯酚的再循环
使用图11所示的装置进行苯酚的再循环。
将在工序(1-2)中从管线87抽出的液体从管线B1经预热器1101以约200g/hr的流量连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1102的中段。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线B3和重沸器1104进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1102的塔底部的液体温度为230℃，塔顶压力为大气压，回流比设为约1。从连续多级蒸馏塔1102的塔顶蒸馏出的气体经管线B2在冷凝器1103中冷凝并从管线A4连续地抽出到贮槽1105中。抽出到贮槽1105中的液体含有约99.9重量％的苯酚。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。进一步进行300天的连续运转，结果在薄膜蒸馏装置801的壁面发现了附着物的蓄积。
[实施例2]
·工序(2-1)：3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的制造
使用图7那样的装置进行反应。
在关闭管线74的状态下，将1992g(9.3mol)的参考例1的碳酸二苯酯从贮槽701经管线71供给到内容积5L的带挡板的SUS制反应容器704中，将1311g(14.0mol)的苯酚从贮槽702经管线72供给到该SUS制反应器中。将该反应器704内的液体温度调整为约50℃，将528g(3.1mol)的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(美国、Aldrich公司制造)从贮槽703经管线73以约250g/hr的流量供给到该反应器704中。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.3％的收率生成了3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯。
打开管线74，将该反应液经管线74输送到贮槽705中。
·工序(2-2)：基于3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图8那样的装置进行反应。
将传热面积0.1m2的薄膜蒸馏装置801(日本、KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)加热到220℃，将内部的压力设为约13kPa。将在工序(2-1)中回收到贮槽705中的混合物加热到150℃，经管线81，以约780g/hr的流量供给到薄膜蒸馏装置801的上部。从薄膜蒸馏装置801的底部从管线83抽出液相成分，经管线84和管线81循环到薄膜蒸馏装置801的上部。将气相成分从管线82抽出。
将从薄膜蒸馏装置801中经管线82抽出的气相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔802的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线86和重沸器804进行循环来供给。连续多级蒸馏塔802的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约15kPa。从连续多级蒸馏塔802的塔顶蒸馏出的气体经管线85在冷凝器803中冷凝并从管线87连续地抽出。从位于连续多级蒸馏塔802的低于管线82的位置的管线89抽出液相成分。
将从管线89抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔805的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线91和重沸器807进行循环来供给。连续多级蒸馏塔805的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约1.3kPa。从连续多级蒸馏塔805的塔顶蒸馏出的气体经管线90在冷凝器806中冷凝，经管线92以约134g/hr的流量连续地抽出到贮槽809中。
从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为95.0％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例3]
·工序(3-1)：4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯的制造
在参考例1的碳酸二苯酯中添加乙酰丙酮合铁(II)，制备含有2.3％的金属原子铁的碳酸二苯酯。
使用图7那样的装置进行反应。
在关闭管线74的状态下，将1577g(7.4mol)的碳酸二苯酯从贮槽701经管线71供给到内容积5L的带挡板的SUS制反应容器704中，将1189g(12.7mol)的苯酚从贮槽702经管线72供给到该SUS制反应器中。将该反应器704内的液体温度调整为约50℃，将484g(2.3mol)的4，4’-亚甲基双(环己胺)(美国、Aldrich公司制造)从贮槽703经管线73以约250g/hr的流量供给到该反应器704中。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.1％的收率生成了4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯。
打开管线74，将该反应液经管线74输送到贮槽705中。
·工序(3-2)：基于4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图12那样的装置进行反应。
将传热面积0.1m2的薄膜蒸馏装置1201(日本、KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制造)加热到250℃，将内部的压力设为约1.3kPa。将在工序(3-1)中回收到贮槽705中的混合物加热到170℃，并经管线C1以约650g/hr的流量供给到薄膜蒸馏装置1201的上部。从薄膜蒸馏装置1201的底部从管线C3抽出液相成分，经管线C4和管线C1循环到薄膜蒸馏装置1201的上部。将气相成分从管线C2抽出。
将从薄膜蒸馏装置1201中经管线C2抽出的气相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1202的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线C6和重沸器1204进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1201的塔底部的液体温度为210℃，塔顶压力为大气压。从连续多级蒸馏塔1201的塔顶蒸馏出的气体经管线C5在冷凝器1203中冷凝并从管线C7连续地抽出。从管线C8抽出液相成分。
将从管线C8抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1205的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线C11和重沸器1207进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1205的塔底部的液体温度为210℃，塔顶压力为约2.5kPa。从连续多级蒸馏塔1205的塔顶蒸馏出的气体经管线C10在冷凝器1206中冷凝，经管线C12连续地抽出。从管线C14抽出液相成分。
将从管线C14抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1208的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线C16和重沸器1210进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1208的塔底部的液体温度为220℃，塔顶压力为约0.5kPa。连续多级蒸馏塔1205的塔顶蒸馏出的气体经管线C15在冷凝器1209中冷凝，经管线C17以约113g/hr的流量连续地抽出。从C17抽出的液体含有约99.9重量％的4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为93.2％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置1202的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例4]
·工序(4-1)：4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯的制造
供给1344g(11.0mol)的2，6-二甲基苯酚(美国、Aldrich公司制造)和463g(2.2mol)的4，4’-亚甲基双(环己胺)、不供给1650g(7.7mol)参考例1的的碳酸二苯酯、苯酚，除此以外，进行与实施例3的工序(3-1)相同的方法。以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.3％的收率生成了4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯。
·工序(4-2)：基于4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用工序(4-1)中得到的混合物而不使用工序(3-1)中得到的混合物，将该混合物加热至140℃，除此以外，进行与实施例3的工序(3-2)相同的方法。从C7抽出苯酚和2，6-二甲基苯酚的混合物。从C17抽出的液体含有约99.9重量％的4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为92.3％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置1202的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例5]
·工序(5-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
供给1874g(8.8mol)参考例1的的碳酸二苯酯、1246g(13.3mol)的苯酚和291g(2.5mol)的己二胺，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.4％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(5-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用工序(5-1)中得到的混合物而不使用工序(1-1)中得到的混合物，将该混合物加热至190℃，供给到薄膜蒸馏装置801，除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。从管线92以约76.5g/hr的流量将液体连续地抽出到贮槽809中。从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为77.5％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例6]
·工序(6-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
供给2056g(9.6mol)参考例1的碳酸二苯酯、1504g(16.0mol)的苯酚和372g(3.2mol)的己二胺，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.4％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(6-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图8那样的装置进行反应。
将传热面积0.1m2的薄膜蒸馏装置801加热到220℃，将内部的压力设为约0.13kPa。将在工序(6-1)中回收到贮槽705中的混合物加热到100℃，经管线81以约800g/hr的流量供给到薄膜蒸馏装置801的上部。从薄膜蒸馏装置801中将气相成分经管线82抽出。从具备在薄膜蒸馏装置801底部的管线83几乎没有回收到液相成分。
将从薄膜蒸馏装置801中经管线82抽出的气相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔802的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线86和重沸器804进行循环来供给。连续多级蒸馏塔802的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约8kPa。从连续多级蒸馏塔802的塔顶蒸馏出的气体经管线85在冷凝器803中冷凝并从管线87连续地抽出。从位于连续多级蒸馏塔802的低于管线82的位置的管线89抽出液相成分。
将从管线89抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔805的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线91和重沸器807进行循环来供给。连续多级蒸馏塔805的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约1.5kPa。从连续多级蒸馏塔805的塔顶蒸馏出的气体经管线90在冷凝器806中冷凝，经管线92连续地抽出到贮槽809中。稳态中的抽出量为约104g/hr。
从管线92抽出的液体是含有约99.9重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为95.4％。进行10天的连续运转，结果在薄膜蒸馏装置801的壁面发现了附着物的蓄积。
[实施例7]
·工序(7-1)：4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯的制造
使用1874g(8.8mol)参考例1的的碳酸二苯酯、1175g(12.5mol)的苯酚和526g(2.5mol)的4，4’-亚甲基双(环己胺)，除此以外，进行与实施例3的工序(3-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.2％的收率生成了4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯。
·工序(7-2)：基于4，4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图13那样的装置进行反应。
将在工序(7-1)中回收到贮槽705中的混合物加热到150℃，经管线D1以约510g/hr的流量供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1301的中段，进行热分解反应。热分解反应所需的热量通过使塔下部液体经管线D3和重沸器1303进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1301的塔底部的液体温度为220℃，塔顶压力为约15kPa。从连续多级蒸馏塔1301的塔顶蒸馏出的气体经管线D2在冷凝器1302中冷凝并从管线D4连续地抽出。从连续多级蒸馏塔1301的底部经管线D3回收液相成分。
将经管线D6抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1304的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线D8、重沸器1306进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1304的塔底部的液体温度为220℃，塔顶压力为约5.2kPa。从连续多级蒸馏塔1304的塔顶蒸馏出的气体经管线D7在冷凝器1305中冷凝并从管线D9连续地抽出。从连续多级蒸馏塔1304的底部经管线D8和管线D11回收液相成分。
将从管线D8抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1307的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线D14和重沸器1309进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1307的塔底部的液体温度为220℃，塔顶压力为约0.40kPa。从连续多级蒸馏塔1307的塔顶蒸馏出的气体经管线D12在冷凝器1308中冷凝，经管线D13连续地抽出。稳态中的抽出量为约75g/hr。
从管线D13抽出的液体是含有约99.8重量％的4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)的溶液。相对于4，4’-亚甲基双(环己胺)的收率为80.4％。进行10天的连续运转，结果在连续多级蒸馏塔1301的内部发现了附着物的蓄积。
[实施例8]
·工序(8-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
供给2204g(8.4mol)的4-十二烷基苯酚(美国、Aldrich公司制造)和244g(2.1mol)的己二胺、不供给1350g(6.3mol)参考例1的碳酸二苯酯、苯酚，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.0％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(8-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图8那样的装置进行反应。
将传热面积0.1m2的薄膜蒸馏装置801加热到220℃，将内部的压力设为约5.2kPa。将在工序(8-1)中回收到贮槽705中的混合物加热到150℃，经管线81以约1200g/hr的流量供给到薄膜蒸馏装置801的上部。从薄膜蒸馏装置801的底部将液相成分从管线83抽出，经管线84和管线81循环到薄膜蒸馏装置801的上部。将气相成分从管线82抽出。
将从薄膜蒸馏装置801中经管线82抽出的气相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔802的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线86和重沸器804进行循环来供给。连续多级蒸馏塔802的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约4.0kPa。从连续多级蒸馏塔802的塔顶蒸馏出的气体经管线85在冷凝器803中冷凝并从管线87连续地抽出。从位于连续多级蒸馏塔802的低于管线82的位置的管线89抽出液相成分。
将从管线89抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔805的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线91和重沸器807进行循环来供给。连续多级蒸馏塔805的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约0.8kPa。从连续多级蒸馏塔805的塔顶蒸馏出的气体经管线90在冷凝器806中冷凝，经管线92连续地抽出到贮槽809中。稳态中的抽出量为约104g/hr。
稳态中，将液相成分从管线94以约690g/hr的流量抽出到贮槽810中。该液相成分含有约97重量％的4-十二烷基苯酚。
从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为93.1％。进行10天的连续运转，但薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例9]
·工序(9-1)：3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的制造
供给2643g(8.0mol)的2，4-(α，α-二甲基苄基)苯酚(日本、东京化成社制造)和273g(1.6mol)的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、不供给1028g(4.8mol)参考例1的碳酸二苯酯、苯酚，除此以外，进行与实施例2的工序(2-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.0％的收率生成了3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯。
·工序(9-2)：基于3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用在工序(9-2)中得到的混合物而不使用在工序(8-1)中得到的混合物，将该混合物加热到150℃并以约1310g/hr的流量供给，除此以外，进行与实施例8的工序(8-2)相同的方法。
从连续多级蒸馏塔805的塔顶蒸馏出的气体经管线90在冷凝器806中冷凝，经管线92以约112g/hr的流量连续地抽出到贮槽809中。
从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的异佛尔酮二异氰酸酯的溶液。相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为94.5％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例10]
·工序(10-1)：N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图7那样的装置进行反应。
在关闭管线74的状态下，将1478g(6.9mol)参考例1的碳酸二苯酯和50.5g(0.2mol)乙酸锌二水合物(美国、Aldrich公司制造)的混合液从贮槽701经管线71供给到内容积5L的带挡板的SUS制反应容器704中，将1297g(13.8mol)的苯酚从贮槽702经管线72供给到该SUS制反应器中。将该反应器704内的液体温度调整到约50℃，将456g(2.3mol)的4，4’-亚甲基二苯胺(美国、Aldrich公司制造)从贮槽703经管线73以约200g/hr的流量供给到该反应器704中。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以98.8％的收率生成了N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯。
打开管线74，将该反应液经管线74输送到贮槽705中。
·工序(10-2)：基于N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图12那样的装置进行反应。
将传热面积0.1m2的薄膜蒸馏装置1201加热到230℃，将内部的压力设为约1.3kPa。将在工序(10-1)中回收到贮槽705中的混合物加热到130℃，经管线C1以约690g/hr的流量供给到薄膜蒸馏装置1201的上部。从薄膜蒸馏装置1201的底部将液相成分从管线C3抽出，经管线C4和管线C1循环到薄膜蒸馏装置1201的上部。将气相成分从管线C2抽出。
将从薄膜蒸馏装置1201中经管线C2抽出的气相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1202的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线86和重沸器804进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1201的塔底部的液体温度为200℃，塔顶压力为60kPa。从连续多级蒸馏塔1201的塔顶蒸馏出的气体经管线C5在冷凝器1203中冷凝并从管线C7连续地抽出。从管线C8抽出液相成分。
将从管线C8抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1205的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线C11和重沸器1207进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1205的塔底部的液体温度为210℃，塔顶压力为约2.5kPa。从连续多级蒸馏塔1205的塔顶蒸馏出的气体经管线C10在冷凝器1206中冷凝，经管线C12连续地抽出。从管线C14抽出液相成分。
将从管线C14抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1208的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线C16和重沸器1210进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1208的塔底部的液体温度为220℃，塔顶压力为约0.5kPa。从连续多级蒸馏塔1205的塔顶蒸馏出的气体经管线C15在冷凝器1209中冷凝，经管线C17以约99.6g/hr的流量连续地抽出。从C17抽出的液体含有约99.9重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为82.3％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置1202的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例11]
·工序(11-1)：甲苯-2，4-二氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图7那样的装置进行反应。
在关闭管线74的状态下，将2125g(9.9mol)参考例1的碳酸二苯酯和35.1g(0.2mol)的乙酸锌二水合物的混合液从贮槽701经管线71供给到内容积5L的带挡板的SUS制反应容器704中，将1534g(16.3mol)的苯酚从贮槽702经管线72供给到该SUS制反应器中。将该反应器704内的液体温度调整到约50℃，将391g(3.2mol)的2，4-甲苯二胺(美国、Aldrich公司制造)从贮槽703经管线73以约230g/hr的流量供给到该反应器704中。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以98.1％的收率生成了甲苯-2，4-二氨基甲酸二苯基酯。
打开管线74，将该反应液经管线74输送到贮槽705中。
·工序(11-2)：基于甲苯-2，4-二氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图8那样的装置进行反应。
将传热面积0.1m2的薄膜蒸馏装置801加热到220℃，将内部的压力设为约13kPa。将在工序(11-1)中回收到贮槽705的混合物加热到130℃，经管线81以约820g/hr的流量供给到薄膜蒸馏装置801的上部。从薄膜蒸馏装置801的底部将液相成分从管线83抽出，经管线84和管线81循环到薄膜蒸馏装置801的上部。将气相成分从管线82抽出。
将从薄膜蒸馏装置801中经管线82抽出的气相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔802的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线86和重沸器804进行循环来供给。连续多级蒸馏塔802的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约15kPa。从连续多级蒸馏塔802的塔顶蒸馏出的气体经管线85在冷凝器803中冷凝并从管线87连续地抽出。从位于连续多级蒸馏塔802的低于管线82的位置的管线89抽出液相成分。
将从管线89抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔805的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线91和重沸器807进行循环来供给。连续多级蒸馏塔805的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约1.3kPa。从连续多级蒸馏塔805的塔顶蒸馏出的气体经管线90在冷凝器806中冷凝，经管线92以约93g/hr的流量连续地抽出到贮槽809中。
从管线92抽出的液体是含有约99.7重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯的溶液。相对于2，4-甲苯二胺的收率为83.4％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例12]
·工序(12-1)：N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯的制造
使用2055g(9.5mol)参考例1的碳酸二苯酯和54.9g(0.3mol)的乙酸锌二水合物的混合液、使用1293g(13.8mol)的苯酚和496g(2.5mol)的4，4’-亚甲基二苯胺，除此以外，进行与实施例10的工序(10-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以98.6％的收率生成了N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(12-2)：基于N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用在工序(12-1)中得到的混合物而不使用在工序(7-1)中得到的混合物，将该混合物加热到130℃并经管线D1以约700g/hr的流量进行供给，进行热分解反应。热分解反应所需的热量通过使塔下部液体经管线D3和重沸器1303进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1301的塔底部的液体温度为220℃，塔顶压力为约15kPa。从连续多级蒸馏塔1301的塔顶蒸馏出的气体经管线D2在冷凝器1302中冷凝并从管线D4连续地抽出。从连续多级蒸馏塔1301的底部经管线D3回收液相成分。
将经管线D6抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1304的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线D8、重沸器1306进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1304的塔底部的液体温度为220℃，塔顶压力为约5.2kPa。从连续多级蒸馏塔1304的塔顶蒸馏出的气体经管线D7在冷凝器1305中冷凝并从管线D9连续地抽出。从连续多级蒸馏塔1304的底部经管线D8和管线D11回收液相成分。
将从管线D8抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1307的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线D14和重沸器1309进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1307的塔底部的液体温度为220℃，塔顶压力为约0.40kPa。从连续多级蒸馏塔1307的塔顶蒸馏出的气体经管线D12在冷凝器1308中冷凝，经管线D13连续地抽出。稳态中的抽出量为约92g/hr。
从管线D13抽出的液体是含有约99.8重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的溶液。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为76.9％。进行10天的连续运转，结果在连续多级蒸馏塔1301的内部发现了附着物的蓄积。
[实施例13]
·工序(13-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
将参考例1的碳酸二苯酯加入到内容积为10L的茄形烧瓶中，在该茄形烧瓶上安装了三通阀、带有蒸馏柱(其填充有海利-帕克填料No.3)和与馏出液接收器相连接的回流冷却器的分馏塔、和温度计，对体系内进行真空-氮气置换，蒸馏精制碳酸二苯酯。对该蒸馏精制物进行1H-NMR测定，结果其含有约99.9重量％的碳酸二苯酯。另外，含有0.002ppm的金属原子铁。
供给1414g(6.6mol)的该碳酸二苯酯、1034g(11.0mol)的苯酚和256g(2.2mol)的己二胺，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.0％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(13-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用工序(13-1)中得到的混合物而不使用工序(1-1)中得到的混合物，除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。从管线92以约104g/hr的流量将液体连续地抽出到贮槽809中。从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为95.0％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例14]
·工序(14-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
在参考例1的碳酸二苯酯中添加乙酰丙酮合铁(II)，制备含有8％的金属原子铁的碳酸二苯酯。供给1371g(6.4mol)的该碳酸二苯酯、940g(10.0mol)的苯酚和232g(2.0mol)的己二胺，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以98.9％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(14-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用工序(14-1)中得到的混合物而不使用工序(1-1)中得到的混合物，除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。从管线92以约101g/hr的流量将液体连续地抽出到贮槽809中。从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为95.2％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例15]
·工序(15-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
将参考例1的碳酸二苯酯加入到内容积为10L的茄形烧瓶中，在该茄形烧瓶上安装了三通阀、带有蒸馏柱(其填充有海利-帕克填料No.3)和与馏出液接收器相连接的回流冷却器的分馏塔、和温度计，对体系内进行真空-氮气置换，蒸馏精制碳酸二苯酯。在得到了为投料量的约4分之1的馏出物的时刻冷却该烧瓶，终止蒸馏精制。对馏出物进行1H-NMR测定，结果该馏出物含有约99.9重量％的碳酸二苯酯。另外，对于该馏出物中含有的金属原子，铁、钴、镍、锌、锡、铜、钛为检测下限(0.001ppm)以下。
供给1553g(7.3mol)的该碳酸二苯酯、1175g(12.5mol)的苯酚和291g(2.5mol)的己二胺，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以95.6％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(15-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用工序(15-1)中得到的混合物而不使用工序(1-1)中得到的混合物，除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。从管线92以约99.1g/hr的流量将液体连续地抽出到贮槽809中。从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为88.9％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例16]
·工序(16-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
在参考例1的碳酸二苯酯中添加乙酰丙酮合铁(II)，制备含有13％的金属原子铁的碳酸二苯酯。供给1527g(7.1mol)的该碳酸二苯酯、1081g(11.5mol)的苯酚和267g(2.3mol)的己二胺，除此以外，进行实施例1的工序(1-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以94.5％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(16-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用工序(16-1)中得到的混合物而不使用工序(1-1)中得到的混合物，除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。从管线92以约95.1g/hr的流量将液体连续地抽出到贮槽809中。从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为88.0％。进行10天的连续运转，结果在薄膜蒸馏装置801的壁面确认到了附着物的蓄积。
[实施例17]
·工序(17-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
供给1350g(6.3mol)的碳酸二苯酯和790g(8.4mol)的苯酚，供给244g(2.1mol)的己二胺和197g(2.1mol)的苯酚的混合液，不供给己二胺，除此以外，进行与实施例1的工序(1-1)相同的方法。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.0％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(17-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用工序(17-1)中得到的混合物而不使用工序(1-1)中得到的混合物，除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。从管线92以约106g/hr的流量将液体连续地抽出到贮槽809中。从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为97.0％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例18]
·工序(18-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸双(3-甲基丁基)酯的制造
使用图16那样的装置。
在关闭管线G4的状态下，将碳酸二苯酯1660g(7.8mol)从贮槽1601经管线G1供给到内容积5L的带挡板的SUS制反应容器1604中，将1175g(12.5mol)的苯酚从贮槽1602经管线G2供给到该SUS制反应器中。将该反应器1604内的液体温度调整为约50℃，将291g(2.5mol)的己二胺和水的混合液从贮槽1603经管线G3以约200g/hr的流量供给到该反应器1604中。
反应终止后，将该反应器1604内减压至10kPa，蒸馏除去水。水是在冷凝器1607中被冷凝并经管线G6抽出的。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.0％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
打开管线G4，将该反应液经管线G4输送到贮槽1605中。
·工序(18-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用工序(18-1)中得到的混合物而不使用工序(1-1)中得到的混合物，除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。薄膜蒸馏装置801的相对于反应器容量的加热面积比图16的反应器1604大。从管线92以约104g/hr的流量将液体连续地抽出到贮槽809中。从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为96.5％。进行10天的连续运转，但在薄膜蒸馏装置801的壁面没有发现附着物的蓄积。
[实施例19]反应器的清洗
对在实施例6中发现有附着物的蓄积的薄膜蒸馏装置801进行清洗操作。将薄膜蒸馏装置801加热到180℃，使薄膜蒸馏装置801内部为大气压氮气气氛。从管线81以约1200g/hr的流量供给苯酚，从管线83抽出，经管线94将液相成分回收到贮槽810中。进行将该操作1小时，结果在薄膜蒸馏装置801的内部未见有附着物。
[实施例20]～[实施例27]
连续进行实施例6的操作，每10天使用各种清洗溶剂，以与实施例19相同的方法进行清洗操作，结果列于表1。
[比较例1]
·工序(A-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图14那样的装置进行反应。
在关闭管线E4的状态下，将1979g(9.2mol)的碳酸二苯酯从贮槽1401经管线E1供给到内容积5L的带挡板的SUS制反应容器1404中，将1316g(14.0mol)的苯酚从贮槽1402经管线E2供给到该SUS制反应器中。将该反应器1404内的液体温度调整为约50℃，将325g(2.8mol)的己二胺从贮槽1403经管线E3以约190g/hr的流量供给到该反应器1404中。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以99.3％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(A-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
接着，使用图14那样的装置进行反应。
将SUS制反应器1404加热到220℃，将该反应器内减压到1.3kPa。将气相成分从管线E4抽出，将该气相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1405的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线E6和重沸器1408进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1405的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约15kPa。从连续多级蒸馏塔802的塔顶蒸馏出的气体经管线E5在冷凝器1407中冷凝并从管线E7连续地抽出。从位于连续多级蒸馏塔1405的低于管线E4的位置的管线E9抽出液相成分。
将从管线E9抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1406的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线E11和重沸器1412进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1406的塔底部的液体温度为150℃，塔顶压力为约1.5kPa。从连续多级蒸馏塔1406的塔顶蒸馏出的气体经管线E10在冷凝器1410中冷凝，经管线E12连续地抽出到贮槽1411中。回收到贮槽1411中的液体为约304g。该液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为64.5％。
[比较例2]
·工序(B-1)：N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图15那样的装置进行反应。
在关闭管线F4的状态下，将1527g(7.1mol)的碳酸二苯酯和50.5g(0.2mol)的乙酸锌二水合物的混合物从贮槽1501经管线F1供给到内容积5L的带挡板的SUS制反应容器1504，将1146g(1.2mol)的苯酚从贮槽1502经管线F2供给到该SUS制反应器。将该反应器1504内的液体温度调整为约50℃，将456g(2.3mol)的4，4’-亚甲基二苯胺从贮槽1503经管线F3以约200g/hr的流量供给到该反应器1504。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以98.3％的收率生成了N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯。
·工序(B-2)：基于N，N’-(4，4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
接着，使用图15那样的装置进行反应。
将SUS制反应器1504加热到220℃，将该反应器内减压到1.3kPa。将气相成分从管线F4抽出，将该气相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1506的中段，进行该气相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线F6和重沸器1507进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1506的塔底部的液体温度为200℃，塔顶压力为60kPa。从连续多级蒸馏塔1506的塔顶蒸馏出的气体经管线F5在冷凝器1505中冷凝并从管线F7连续地抽出。从管线F6抽出液相成分。
将从管线F6抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1509的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线F11和重沸器1510进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1509的塔底部的液体温度为210℃，塔顶压力为约2.5kPa。从连续多级蒸馏塔1509的塔顶蒸馏出的气体经管线F10在冷凝器1508中冷凝，经管线F12连续地抽出。从管线F11抽出液相成分。
将从管线F14抽出的液相成分连续地供给到填充了狄克松环(6mmφ)的内径约5cm、塔长2m的连续多级蒸馏塔1512的中段，进行该液相成分的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液体经管线F16和重沸器1513进行循环来供给。连续多级蒸馏塔1512的塔底部的液体温度为220℃，塔顶压力为约0.5kPa。从连续多级蒸馏塔1512的塔顶蒸馏出的气体经管线F15在冷凝器1511中冷凝，经管线F17抽出。从F17抽出的液体为约70g，含有约99.9重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。相对于4，4’-亚甲基二苯胺的收率为56.0％。
[比较例3]
·工序(C-1)：N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的制造
使用图7那样的装置进行反应。
在关闭管线74的状态下，将2454g(11.5mol)的碳酸二苯酯从贮槽701经管线71供给到内容积5L的带挡板的SUS制反应容器704。将该反应器704内的液体温度调整为约80℃并将碳酸二苯酯熔融，将372g(3.2mol)的己二胺从贮槽703经管线73以约100g/hr的流量供给到该反应器704。
以液相色谱法分析反应后的溶液，结果以77.5％的收率生成了N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯。
打开管线74，将该反应液经管线74输送到贮槽705。
·工序(C-2)：基于N，N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图8那样的装置进行反应。
使用工序(C-1)中得到的混合物而不是以工序(1-1)中得到的混合物，除此以外，进行与实施例1的工序(1-2)相同的方法。
经管线92将液体以约113g/hr的流量连续地抽出到贮槽809中。
从管线92抽出的液体是含有约99.8重量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于己二胺的收率为74.4％。
[比较例4]～[比较例6]
连续进行实施例6的操作，每10天使用各种清洗溶剂，以与实施例13相同的方法进行清洗操作，其结果列于表1。
[表1]
表1 清洗操作实施结果
Figure BPA00001254653701041
○：清洗操作后，未发现有附着物
×：清洗操作后，发现有附着物
工业实用性
本发明的异氰酸酯的制造方法不使用剧毒的光气就能高效率地制造异氰酸酯，因此本发明的制造方法在工业上非常有用，商业价值高。

Claims (34)

1.一种异氰酸酯的制造方法，该制造方法包括如下工序：
在用于进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的反应器中，使碳酸二芳基酯和胺化合物反应，得到反应混合物的工序，其中所述反应混合物含有具有源于碳酸二芳基酯的芳基的氨基甲酸芳基酯、源于碳酸二芳基酯的芳香族羟基化合物和碳酸二芳基酯；
将所述反应混合物输送至热分解反应器中的工序，该热分解反应器通过配管而与进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的所述反应器连接；和
通过使所述氨基甲酸芳基酯发生热分解反应而得到异氰酸酯的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括利用酸对附着于所述热分解反应器的高沸点副产物进行清洗的工序。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，碳酸二芳基酯和胺化合物的反应是以碳酸二芳基酯与构成所述胺化合物的氨基的化学计量比为1以上的方式进行的。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，使碳酸二芳基酯和胺化合物在作为反应溶剂的芳香族羟基化合物的存在下进行反应。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，作为反应溶剂的所述芳香族羟基化合物是与化合物ArOH同种的芳香族羟基化合物，该化合物ArOH具有在构成所述碳酸二芳基酯ArOCOOAr的基团ArO上加成了氢原子而成的结构，其中ArOCOOAr中的Ar表示芳香族基团，O表示氧原子。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，将所述反应混合物以液体的形式供给到热分解反应器。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，将所述反应混合物保持在10℃～180℃的温度范围供给到热分解反应器。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，将所述反应混合物连续供给到热分解反应器。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，将在所述热分解反应中生成的低沸点成分以气相成分的形式从热分解反应器中回收，将液相成分从所述反应器底部回收。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，气相成分的回收和液相成分的回收是连续进行的。
11.如权利要求9所述的制造方法，其中，将通过所述氨基甲酸芳基酯的热分解反应所得到的异氰酸酯以气相成分的形式从热分解反应器中回收，将含有碳酸二芳基酯的液相成分从所述反应器底部回收。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述制造方法进一步包括利用蒸馏塔对从热分解反应器中回收的含有异氰酸酯的气相成分进行蒸馏分离，并回收异氰酸酯的工序，
将从热分解反应器中回收的含有异氰酸酯的气相成分以气相的形式供给到蒸馏塔。
13.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述含有碳酸二芳基酯的液相成分是含有氨基甲酸芳基酯的混合物，将该混合物的一部分或全部供给到所述反应器的上部。
14.如权利要求9所述的制造方法，其中，将通过所述氨基甲酸芳基酯的热分解反应所得到的异氰酸酯以液相成分的形式从进行热分解反应的反应器底部回收。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，从所述反应器底部回收的液相成分含有异氰酸酯和氨基甲酸芳基酯，从该液相成分中分离出一部分或全部的异氰酸酯，将剩余物的一部分或全部供给到所述反应器的上部。
16.如权利要求14所述的制造方法，其中，对从热分解反应器中回收的含有异氰酸酯的混合物进行蒸馏分离，并回收异氰酸酯。
17.如权利要求1所述的制造方法，其中，用于进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的反应器的种类和所述热分解反应器的种类相同或不同，用于进行碳酸二芳基酯和胺化合物的反应的反应器和所述热分解反应器是选自由塔型反应器和槽型反应器组成的组中的至少一种反应器。
18.如权利要求17所述的制造方法，其中，所述热分解反应器由选自由蒸发罐、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器和降膜蒸发器组成的组中的至少一种反应器构成。
19.如权利要求1所述的制造方法，其中，碳酸二芳基酯和胺化合物的反应是在催化剂存在下进行的。
20.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述热分解反应是在液相中进行的。
21.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述碳酸二芳基酯是以下式(1)表示的化合物，
[化1]
Figure FPA00001254653600031
式(1)中，R1表示碳原子数为6～12的芳香族基团。
22.如权利要求21所述的制造方法，其中，所述碳酸二芳基酯含有0.001ppm～10％的金属原子。
23.如权利要求22所述的制造方法，其中，所述金属原子是选自由铁、镍、钴、锌、锡、铜、钛组成的组中的一种或两种以上的金属。
24.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述碳酸二芳基酯是通过包括下述工序(1)～工序(3)的工序而制造的碳酸二芳基酯，
工序(1)：使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和二氧化碳反应，得到含有碳酸二烷基酯的反应混合物的工序；
工序(2)：对该反应混合物进行分离，得到碳酸二烷基酯和残留液的工序；
工序(3)：使在工序(2)分离出的碳酸二烷基酯与芳香族羟基化合物A发生反应而得到碳酸二芳基酯，并对副产物醇进行回收的工序。
25.如权利要求24所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基化合物A是碳原子数为6～12的芳香族羟基化合物。
26.如权利要求24所述的制造方法，其中，所述碳酸二芳基酯是通过进一步包括下述工序(4)和工序(5)的工序而制造的碳酸二芳基酯，
工序(4)：使在工序(2)得到的残留液与醇发生反应，形成具有锡-氧-碳键的有机锡化合物和水，并将该水从反应体系中除去的工序；
工序(5)：将在工序(4)得到的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物作为工序(1)的具有锡-氧-碳键的有机锡化合物进行再利用的工序。
27.如权利要求24所述的制造方法，其中，将在所述工序(3)回收的醇作为所述工序(4)的醇的一部分或全部进行使用。
28.如权利要求9所述的制造方法，其中，从自热分解反应器中回收的液相成分或气相成分中分离回收碳酸二芳基酯，将该碳酸二芳基酯作为用作起始物质的碳酸二芳基酯进行再利用。
29.如权利要求1或24所述的制造方法，其中，从自热分解反应器中回收的液相成分或气相成分中分离回收芳香族羟基化合物，将该芳香族羟基化合物作为所述工序(3)的芳香族羟基化合物A或作为用作所述反应溶剂的所述芳香族羟基化合物进行再循环。
30.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述胺化合物为多胺化合物。
31.如权利要求30所述的制造方法，其中，所述胺化合物为以下式(2)表示的化合物，
[化2]
Figure FPA00001254653600041
式(2)中，
R2是选自由含有从碳、氧中选出的原子的、碳原子数为1～20的脂肪族基团和碳原子数为6～20的芳香族基团组成的组中的1种基团，并且表示具有与n相等的原子价的基团，
n是2～10的整数。
32.如权利要求31所述的制造方法，其中，所述胺化合物是在式(2)中n为2的二胺化合物。
33.如权利要求1所述的制造方法，其中，胺化合物以液体状态向用于使碳酸酯和胺化合物反应的反应器中供给。
34.如权利要求1所述的制造方法，其中，胺化合物是以与醇、水或碳酸酯的混合物的形式向用于使碳酸酯和胺化合物反应的反应器中供给的。
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