KR100545615B1 - 탄산에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
(1) 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 이 반응에서 형성된 탄산에스테르를 함유하는 반응 혼합물을 얻고,
(2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻고,
(3) 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 상기 유기 금속 화합물로부터 제거하고, 공정 (3)에서 얻어진 상기 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 재순환하기 위해 회수하는 것을 특징으로 하는 탄산에스테르의 제조 방법을 제공한다.
탄산에스테르, 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물, 이산화탄소, 유기주석 옥시드, 알코올
Description
본 발명은 유기 금속 화합물과 이산화탄소를 사용하는 탄산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 (1) 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 이 반응에서 형성된 탄산에스테르를 함유하는 반응 혼합물을 얻고, (2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻고, (3) 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 상기 유기 금속 화합물로부터 제거하고, 공정 (3)에서 얻어진 상기 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 재순환시키기 위해 회수하는 것을 특징으로 하는 탄산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소로부터 고수율로 탄산에스테르를 제조할 수 있다. 이산화탄소는 독성이나 부식성이 없고 저렴하며, 본 발명의 방법에서는 상기 유기 금속 화합물을 재생ㆍ재순환시켜 반복 사용할 수 있기 때문에, 유기 금속 화합물 유래의 폐기물이 생기지 않고, 폐기물이 되는 다량의 탈수제를 사용할 필요도 없다는 점에서 유리하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 산업상 매우 유용하고, 상업적 가치가 높다.
탄산에스테르는 옥탄가 향상을 위한 가솔린 첨가제, 배기 가스 중의 입자를 감소시키기 위한 디젤 연료 첨가제 등의 첨가제로서 사용된다. 또한, 폴리카르보네이트나 우레탄, 의약ㆍ농약 등의 유기 화합물을 합성할 때의 알킬화제, 카르보닐화제, 용제 등, 또는 리튬 전지의 전해질, 윤활유 원료, 보일러 배관의 방청용 탈산소제의 원료로서 사용되는 등 유용한 화합물이다.
종래의 탄산에스테르의 제조 방법으로서는 포스겐을 카르보닐 공급원으로 하여 알코올과 반응시켜 탄산에스테르를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 매우 유해하고 부식성이 높은 포스겐을 사용하기 때문에, 그 수송이나 저장 등의 취급에 세심한 주의가 필요하며, 제조 설비의 유지 관리 및 안전성 확보를 위해 많은 비용이 든다. 또한, 이 방법에서는 부생하는 염산에 의해 폐기물 처리 등의 문제도 있었다.
그 외에 일산화탄소를 카르보닐 공급원으로 하고, 염화구리 등의 촉매를 사용하여 알코올 및 산소와 반응시켜 탄산에스테르를 제조하는 산화적 카르보닐화 방법도 알려져 있다. 이 방법도 매우 유해한 일산화탄소를 고압에서 사용하기 때문에 제조 설비의 유지 관리 및 안전성 확보를 위해 많은 비용이 든다. 또한, 일산화탄소가 산화되어 이산화탄소를 생성하는 등의 부반응이 발생한다는 문제가 있었다. 따라서, 보다 안전하게 탄산에스테르를 제조하는 방법의 개발이 요구되었다.
상기한 포스겐이나 일산화탄소를 원료로서 사용하는 경우, 원료 그 자체, 또는 촉매 중에 염소 등의 할로겐이 포함되어 있고, 얻어지는 탄산에스테르 중에는 정제 공정에서 완전히 제거할 수 없는 미량의 할로겐이 포함되어 있다. 가솔린 첨가제, 경유 첨가제, 전자 재료 등의 용도에 있어서는, 할로겐 혼입이 부식의 원인 이 될 우려도 존재한다. 포함되는 할로겐을 극미량으로 하기 위해서는 탄산에스테르의 철저한 정제 공정이 필수적이며, 이러한 점으로부터 원료나 촉매에 할로겐을 포함하지 않는 제조 방법이 요구되었다.
이산화탄소를 에틸렌옥시드 등과 반응시켜 환상 탄산에스테르를 합성하고, 또한 얻어진 환상 탄산에스테르를 메탄올과 반응시켜 탄산디메틸을 얻는 방법이 실용화되고 있다. 이 방법은 원료인 이산화탄소에 유해성이 없고, 염산 등의 부식성 물질을 사용하거나 또는 부식성 물질이 발생하는 경우가 거의 없기 때문에 우수한 방법이다. 그러나, 부생하는 에틸렌글리콜 등의 유효 이용이 부과되어 있으며, 또한 에틸렌옥시드의 원료인 에틸렌이나, 에틸렌옥시드의 안전한 수송이 곤란하기 때문에, 이들 제조 공정용 플랜트와 인접하여 탄산에스테르 제조 공정용 플랜트를 입지시켜야 한다는 제한도 있다.
또한, 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 이산화탄소를 카르보닐 공급원으로 하여 알코올과 평형 반응시켜 탄산에스테르와 물을 형성하여 탄산에스테르를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 평형 반응은 하기 반응식 3으로 표시된다.
이 방법은 원료인 이산화탄소와 알코올이 무해하다는 점에서는 이상적 공정 이라고 할 수 있는데, 이 방법은 생성물로서 탄산에스테르와 물이 동시에 생성되는 평형 반응을 이용하는 것이다. 일산화탄소를 사용하는 산화적 카르보닐화 방법에서도 물이 생성되지만, 평형 반응이 아닌 산화적 카르보닐화 방법으로 생성되는 물과, 평형 반응으로 생성되는 물과는 의미가 전혀 다르다. 이산화탄소를 원료로 하는 반응의 평형은 열역학적으로 원료계로 편중되기 때문에, 고수율로 탄산에스테르를 얻고자 하면 생성물인 탄산에스테르 및 물을 반응계 밖으로 제거해야만 한다는 과제가 있다. 또한, 생성된 물이 촉매를 분해하여 반응을 저해시키는 등의 문제가 있어, 촉매의 턴오버수(재생ㆍ재이용 회수)가 2, 3 정도에 머물렀다. 이 문제를 해결하기 위해 생성물 중 하나인 물을 제거하기 위해 여러가지 탈수제의 첨가, 사용 방법이 시도되어 왔다.
예를 들면, 금속 알콕시드를 촉매로 하여 알코올과 이산화탄소를 반응시킬 때, 탈수제로서 고가의 유기 탈수제인 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등을 다량 사용하는 방법[Collect. Czech. Chem, Commun. Vol. 60, 687-692(1995)]이 제안되어 있지만, 이 탈수제는 재생되지 않고 다량의 폐기물이 된다는 문제점이 있다.
유기 탈수제로서 카르복실산 오르토에스테르를 사용하여 탄산에스테르를 제조하는 방법이 있다(일본 특허 공개 (평)11-35521호 공보). (이 공보에서는 "카르복실산 오르토에스테르와 이산화탄소를 반응시킨다"는 기재나, "아세탈을 이산화탄소와 반응시킨다"는 기재가 있는데, 최근의 연구에 의하면 실제 반응 경로는 "알코올과 이산화탄소를 반응시켜 탄산에스테르와 물을 얻고, 물과 카르복실산 오르토에스테르를 반응시키고, 나머지 물과 아세탈을 반응시킨다"라고 이해되고 있음). 이 방법도 탈수제가 고가의 카르복실산 오르토에스테르이고, 아세트산메틸이 부생성물로서 발생하는 것이 알려져 있으며[화학 장치 Vol. 41, No.2, 52-54(1999)], 상기와 동일한 문제점이 있다.
또한, 유기 탈수제로서 다량의 아세탈 화합물을 사용하는 방법도 제안되어 있으며(독일 특허 제4310109호 명세서), 금속 알콕시드 또는 디부틸산화주석을 촉매로 사용하여 아세탈과 이산화탄소를 반응시킨다고 기재된 예도 있다(일본 특허 공개 2001-31629호 공보). (후자의 공보에 기재된 반응에 대해서는, 최근의 연구에 의하면 실제 반응 경로는 "알코올과 이산화탄소를 반응시켜 탄산에스테르와 물을 얻고, 물과 아세탈을 반응시킨다"고 이해되고 있음). 그러나, 이들 공보에는 상기 아세탈 화합물을 고수율로 폐기물을 발생시키지 않고 합성하는 방법은 개시되어 있지 않으며, 아세탈 화합물을 탈수제로서 사용하면 부생물로서 케톤, 알데히드 등의 다량의 폐기물이 발생된다는 문제점이 있었다.
이들 유기 탈수제를 사용하는 방법은 촉매의 턴오버수 향상을 효과로 하고 있는데, 유기 탈수제는 탄산에스테르의 생성(및 물의 부생)에 따라 탄산에스테르와 화학양론량으로 소비되기 때문에 다량의 유기 탈수제를 소비하고 있다. 따라서, 탈수 반응에 따라 변성된 다량의 유기 탈수제 처리 및 재생을 별도로 행해야 한다. 또한, 다량의 유기 탈수제를 사용함에도 불구하고 촉매의 실활 우려도 존재한다. 즉, 상기 반응식 3으로 표시되는 평형 반응을 이용하는 종래의 탄산에스테르 제조 방법에서는 이산화탄소가 초임계 상태가 되기 때문에, 초임계 이산화탄소 중에서 반응을 행하여 일반적으로 촉매의 용해도가 낮아져 촉매 분자가 집합되기 쉽고, 이 때 특히 다량화되기 쉬운 유기 주석을 촉매로서 사용한 경우에는 다량화에 의해 촉매 실활을 일으킨다는 문제가 있다.
고체 탈수제를 사용한 방법(Applied Catalysts Vol. 142, L1-L3(1996))도 제안되어 있지만, 이 탈수제는 재생되지 않고 다량의 폐기물이 된다는 문제점이 있다.
또한, 금속 산화물(디부틸산화주석)의 존재하에 알코올(메탄올) 및 이산화탄소를 반응시켜 얻어진 반응액을 고체 탈수제를 채운 충전탑으로 냉각 순환시킴으로써, 탈수하면서 서서히 평형을 탄산에스테르측으로 이동시켜 탄산에스테르를 얻는 방법을 이용한 예(일본 특허 공개 2001-247519호 공보)도 알려져 있다. 이것은 공지된 탈수제(예를 들면, 분자체)의 수흡착 성능의 공지된 온도 의존성과 탈수제를 사용하는 공지 기술을 조합한 방법이다. 분자체 등의 고체 탈수제로의 물의 흡착 성능은 저온에서보다 고온에서 낮기 때문에, 용매로서 사용되는 대과량의 저분자량 알코올 중에 포함되는 평형에 의해 생성된 미량 수분(부생물)을 흡착 제거하기 위해 고온 고압 조건에서 평형 상태가 된 반응액을 냉각한 후, 고체 탈수제를 채운 충전탑으로 순환시켜 탈수하는 것이 필요하다. 또한, 원료 알코올의 전화율을 높이기 위해서는 냉각된 탈수 반응액을 다시 고온 고압으로 되돌려 반응시킬 필요가 있다. 따라서, 이 방법은 냉각 및 가열을 위해, 매우 에너지 소비가 크고, 또한 다량의 고체 탈수제를 필요로 한다는 문제점이 있다. 이 방법은 평형 상수가 비교적 큰 지방족 에스테르 합성에는 매우 일반적으로 사용되는 방법이지만, 이산화탄소와 알코올을 원료로 한 탄산에스테르의 제조에서는 반응의 평형이 크게 원료계로 편중되어 있어, 상기와 같은 매우 에너지 소비가 큰 공정을 반복해야 한다는 문제점이 있다. 또한, 물을 흡착 포화한 탈수제를 다시 사용하기 위해서는 통상 수백 ℃로 소성하는 것이 필요하며, 이러한 점으로부터도 공업적으로 유리한 공정이라고는 할 수 없다. 또한, 이 방법은 평형 관계에 있는 생성물 중 물만을 제거하는 방법이기 때문에, 원료 알코올과 이산화탄소의 소비가 진행되어 탄산에스테르 농도가 높아지면 반응이 진행되기 어려워진다는 평형 반응의 규제를 여전히 받는다는 문제점도 있다. 또한, 촉매로서 사용되는 디부틸산화주석의 메탄올중의 용해성이 매우 낮아 거의가 반응액중에 고체 상태로 존재한다. 따라서, 냉각 공정에서 실온까지 냉각된 반응액은 백색 슬러리상이 되고, 이어서 행해지는 탈수 공정에서는 이 슬러리가 탈수제를 채운 탈수탑의 폐색을 일으킨다는 등의 문제점이 있다.
일반적으로, 유기 합성 반응에서 탈수 방법으로서 증류에 의해 물을 제거하는 방법은 널리 알려져 있지만, 이산화탄소와 알코올을 사용하는 탄산에스테르의 합성에서는 문헌(아사히 가라스 공업 기술 장려회 연구 보고 Vol.33, 31-45(1978)) 중에 검토 중이라고 쓰여져 있을 뿐, 이제까지 증류에 의한 탈수 방법을 완성한 기재 및 보고는 일체 없다. 또한, 증류에 의한 물의 제거가 행해지지 않는 이유로서는, 가열 증류를 행하면 역반응이 발생하여 생성된 탄산에스테르가 상실되는 것이 알려져 있는(일본 화학회지 No. 10, 1789-1794(1975)) 것을 들 수 있다. 증류를 위한 가열 온도를 낮추기 위해 감압 증류를 행하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 알코올과 같은 친수성기를 가진 용매로부터 미량의 물을 단순 증류로 완전히 제거하는 것은 곤란하다는 것이 증류 공학의 상식이다. 따라서, 탈수를 위해서는 다 량의 유기 탈수제나 다량의 고체 탈수제를 사용하는 방법이 알려져 있을 뿐이며, 탈수에는 다량의 폐기물이나 에너지의 소비가 발생한다는 문제가 있었다.
또한, 이산화탄소와 알코올을 금속 알콕시드 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는, 금속 알콕시드를 포함한 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하는 방법에 대하여 증류에 의한 분리를 기재한 예가 있는데, 금속 알콕시드를 촉매로서 사용했을 경우, 증류 분리시 역반응이 발생하여 생성된 탄산에스테르를 반응액으로부터 쉽게 증류 분리할 수 없다는 것이 알려져 있고(일본 화학회지 No.10, 1789-1794(1975)), 특히, 고비점의 탄산에스테르를 금속 알콕시드를 포함한 반응액으로부터 고수율로 분리하는 방법은 알려져 있지 않다.
또한, 금속 알콕시드는 공기 중의 수분에서조차 불안정하며, 그 취급에는 엄밀한 주의를 요하기 때문에 금속 알콕시드를 촉매로서 사용한 종래 기술은 탄산에스테르의 공업적인 제조 방법으로서 사용되고 있지 않다. 일단 실활된 촉매로부터 고가의 금속 알콕시드를 쉽게 재생하는 기술이 없기 때문이다.
수분에 안정한 디부틸산화주석을 촉매 원료로서, 반응계 중에서 디부틸주석디알콕시드를 생성시킨 예도 있지만(일본 특허 제3128576호), 최초의 반응 개시시에는 안정한 상태라도 일단 반응을 개시하면 불안정한 디부틸주석 디알콕시드가 되기 때문에 상기한 문제는 해결되지 않는다. 또한, 이 반응 조건으로 디부틸산화주석을 디부틸주석 디알콕시드로 하기 위해서는, 고온 고압으로 하지 않으면 생성할 수 없다. 왜냐하면, 디부틸산화주석으로부터 알콕시드가 생성될 때 발생하는 물을 아세탈의 가수분해 반응에서 흡수해야만 하는데, 이 가수분해 반응을 촉매화하기에 는 주석의 산성도가 매우 약하기 때문이다.
이상, 금속 알콕시드와 이산화탄소 및 알코올을 사용한 종래의 탄산에스테르 제조 방법에서는 고가의 금속 알콕시드가 가수분해 등으로 촉매능을 상실해 버리면, 쉽게 효과적으로 재생하여 다시 사용하는 방법이 없기 때문에 소량의 금속 알콕시드와 다량의 유기 탈수제 또는 고체 탈수제의 조합으로 탄산에스테르를 얻을 수 밖에 없다는 문제점이 있었다.
이와 같이 탄산에스테르 제조를 위한 종래 기술에는, 이들 해결해야 할 과제가 많이 남겨져 있어 아직 실용화되지 못한 것이 현실이다.
이러한 상황하에서 본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 놀랍게도 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 촉매로서가 아니라, 탄산에스테르의 전구체로서 다량 사용하고, 상기 유기 금속 화합물을 이산화탄소와 부가 반응시켜 형성되는 부가물을 열분해시키는 것을 포함하는 반응 경로에 의한 반응에 의해 탄산에스테르를 고수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기한 반응으로 얻어진 반응 혼합물로부터 탄산에스테르를 분리하고, 얻어진 잔류액을 알코올과 반응시킴으로써 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 물이 형성되며, 그 물을 증류 등의 방법에 의해 쉽게 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 얻어진 유기 금속 화합물은 회수하여 탄산에스테르 형성을 위한 상기 반응에 재순환시켜 재이용할 수 있다. 이러한 사실에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 촉매 유래의 폐기물이 생기지 않고, 폐기물이 되는 다량의 탈수제를 사용할 필요도 없으며, 고수율로 탄산에스테르를 공업적으로 제조하는 공정을 연속하여 몇번이나 반복적으로 행할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러가지 목적, 여러가지 특징 및 여러가지 이익은 첨부한 도면을 참조하면서 행하는 이하의 상세한 설명 및 청구 범위로부터 명확해질 것이다.
도 1은 실시예 1의 공정 (1)에서 사용한 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 119Sn-NMR 차트이다.
도 2는 실시예 2의 26회째 공정 (2) 종료 직후의 유기 금속 화합물의 119Sn-NMR 차트이다.
도 3은 실시예 2의 26회째 공정 (3) 종료 직후의 유기 금속 화합물의 119Sn-NMR 차트이다.
도 4는 실시예 3의 공정 (1)에서 사용한 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 119Sn-NMR 차트이다.
도 5는 실시예 3의 공정 (1) 종료 직후의 유기 금속 화합물의 119Sn-NMR 차트이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 따르면, 탄산에스테르의 제조 방법으로서,
(1) 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 이 반응에서 형성된 탄산에스테르를 함유하는 반응 혼합물을 얻고,
(2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻고,
(3) 상기 잔류액을 제1 알코올과 반응시켜 금속-산소-탄소 결합을 갖는 1종 이상의 유기 금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 상기 1종 이상의 유기 금속 화합물로부터 제거하고, 공정 (3)에서 얻어진 상기 1종 이상의 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 재순환하기 위해 회수하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
이어서, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해, 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 양태를 열거한다.
1. 탄산에스테르의 제조 방법으로서,
(1) 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 이 반응에서 형성된 탄산에스테르를 함유하는 반응 혼합물을 얻고,
(2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻고,
(3) 상기 잔류액을 제1 알코올과 반응시켜 금속-산소-탄소 결합을 갖는 1종 이상의 유기 금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 상기 1종 이상의 유기 금속 화합물로부터 제거하고, 공정 (3)에서 얻어진 상기 1종 이상의 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 재순환하기 위해 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 상기 1에 있어서, 공정 (1)에서의 상기 유기 금속 화합물의 사용량이 상 기 이산화탄소에 대한 화학양론량의 1/50 내지 1 배의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 상기 2에 있어서, 공정 (1)의 상기 반응을 20 ℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 상기 1에 있어서, 공정 (1)에서 사용되는 상기 유기 금속 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
식 중, M1은 규소를 제외한 주기율표 제4족 및 제14족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고,
a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이고, a+b=0 내지 2이며, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이고, a+b+c+d=4이다.
식 중, M2 및 M3은 각각 독립적으로 규소를 제외한 주기율표 제4족 및 제14족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고,
e+f=0 내지 2이고, g+h=0 내지 2이며, i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, e+f+i=3이며, g+h+j=3이다.
5. 상기 1에 있어서, 공정 (1)의 반응을 공정 (3)에서 사용되는 상기 제1 알코올과 동일하거나 또는 상이한 제2 알코올의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 상기 1에 있어서, 공정 (2)의 상기 탄산에스테르의 분리를 공정 (3)에서 사용되는 상기 제1 알코올과 동일하거나 또는 상이한 제3 알코올의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 1에 있어서, 공정 (2)의 상기 탄산에스테르의 분리를 증류, 추출 및 여과로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분리 방법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 상기 1에 있어서, 공정 (3)의 상기 물의 제거를 막분리에 의해 행하는 것 을 특징으로 하는 방법.
9. 상기 8에 있어서, 상기 막분리가 투과증발(pervaporation)인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 상기 1에 있어서, 공정 (3)의 상기 물의 제거를 증류에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 상기 1에 있어서, 공정 (3)에서 사용되는 상기 제1 알코올이 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬알코올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올, 및 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 갖는 아랄킬알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 상기 11에 있어서, 상기 알킬알코올, 시클로알킬알코올, 알케닐알코올, 및 아랄킬알코올의 각각이 물보다 비점이 높은 것을 특징으로 하는 방법.
13. 상기 12에 있어서, 상기 알킬알코올이 n-부틸알코올, iso-부틸알코올 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 알케닐알코올이 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 상기 4에 있어서, 화학식 1의 R3과 R4 및 화학식 2의 R9와 R10
이 각각 독립적으로 n-부틸기, iso-부틸기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 상기 4 또는 14에 있어서, 공정 (1)에서 상기 유기 금속 화합물을 단량체, 올리고머, 중합체 및 회합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 상기 4 또는 14에 있어서, 화학식 1의 M1 및 화학식 2의 M2와 M3이 주석 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 상기 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 공정 (3) 후에 공정 (3)에서 회수된 상기 1종 이상의 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 재순환시키는 공정 (4)를 더 포함하고, 공정 (1)에서 공정 (4)까지를 1회 이상 반복하여 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 상기 17에 있어서, 공정 (1)에서 사용되는 상기 유기 금속 화합물이 유기 주석옥시드와 알코올로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이 종래 기술에서는 하기 반응식 3의 평형 반응을 이용하고 있다.
<반응식 3>
즉, 종래 기술의 방법은 탄산에스테르와 물로 이루어지는 생성물계를 포함하는 평형 반응계(상기 반응식 3으로 표시됨)를 함유하는 반응액 중에 탈수제를 사용하는 방법이나, 상기 평형 반응계를 함유하는 반응액을 그대로 냉각하여 고체 탈수제를 충전탑에 채운 탈수 공정으로 순환시켜 상기 평형 반응계의 물을 서서히 제거하여, 촉매 분해 반응을 억제하면서 극미량 생성되는 탄산에스테르를 반응액 중에 축적하는 방법이다.
한편, 본 발명의 방법은, 이러한 종래 기술의 방법과 기술 발상을 전혀 달리하는 신규한 방법이다.
본 발명의 특징은 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 촉매로서가 아니라, 탄산에스테르의 전구체로서 다량 사용하고, 상기 유기 금속 화합물을 이산화탄소와 부가 반응시켜 형성되는 부가물을 열분해시키는 것을 포함하는 반응 경로에 의한 반응에 의해 탄산에스테르를 합성하고(공정 (1)), 이어서 상기 반응에서 얻어진 반응 혼합물로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻고(공정 (2)), 얻어진 잔류액을 알코올과 반응시킴으로써 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 물을 형성하고, 그 물을 증류 등의 방법에 의해 쉽게 제거하고, 얻어진 상기 유기 금속 화합물을 회수하고(공정 (3)), 탄산에스테르 형성을 위한 상기 반 응 공정(1)으로 재순환하여 재이용하는 데 있다. 본 발명의 방법의 공정 (1)에서의 반응은 하기 반응식 4로 표시된다. 본 발명의 방법의 공정 (3)에서의 반응은 하기 반응식 5로 표시된다.
즉, 본 발명의 방법은 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 탄산에스테르의 전구체로서 주로 사용하고, 이산화탄소와의 부가 반응 생성물을 형성하며, 그것을 열분해시켜 탄산에스테르를 얻은 후, 반응 혼합물로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻고, 이어서 잔류액 중의 유기 금속 화합물 변성물(상기 열분해에 의해 형성된 것)을 알코올과 반응시켜 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 재생한 후, 그것을 탄산에스테르 형성 반응 공정으로 되돌리는 공정을 반복하여 탄산에스테르를 제조하는 방법이다.
본 발명의 방법의 공정 (1)의 종료 후에는 반응액이 공정 (1)에 사용된 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 포함하지 않는 경우도 있으며, 또 한 공정 (2)의 종료 후에는 반응액이 공정 (1)에 사용한 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 포함하지 않는 경우도 있지만, 공정 (3)의 종료전에 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물이 재생(재합성)된다.
본 발명의 방법에 따르면, 반응 전체가 평형 상태로 지배되는 종래 기술의 방법과는 달리, 반응식 3으로 표시되는 평형 반응을 효과적으로 분할할 수 있는 것이며, 그에 따라 순차 반응을 제어하여 생성되는 탄산에스테르와 물을 반응계로부터 제거하면서 효율적으로 탄산에스테르를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 방법의 공정 (1)에서는 물이 없는 상태에서 반응을 행할 수 있고, 공정 (2)에서는 반응 혼합물로부터 탄산에스테르를 분리함으로써 탄산에스테르와 그 이외의 열분해물과의 역반응을 억제할 수 있으며, 공정 (3)에서는 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 재생한 후, 물을 제거함으로써 상기 유기 금속 화합물을 회수할 수 있다. 또한, 각 공정에서 냉각, 가열, 교반, 가압, 감압 등 공지된 화학 합성 기술을 적절하게 이용함으로써 조작 조건의 최적화를 쉽게 도모할 수 있다.
본 발명의 방법의 공정 (1)에서 사용하는 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물의 예로서는, 예를 들면 알콕시기를 갖는 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 공정 (1)에서 사용되는 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
식 중, M1은 규소를 제외한 주기율표 제4족 및 제14족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고,
a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이고, a+b=0 내지 2이며, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이고, a+b+c+d=4이다.
<화학식 2>
식 중, M2 및 M3은 각각 독립적으로 규소를 제외한 주기율표 제4족 및 제14족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고,
e+f=0 내지 2이고, g+h=0 내지 2이며, i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, e+f+i=3이며, g+h+j=3이다.
본 발명에서 말하는 주기율표란 국제 순정 및 응용 화학 연합 무기 화학 명명법(1989년)에서 정해진 주기율표이다.
이들 유기 금속 화합물은 단량체이거나, 올리고머, 중합체, 또는 회합체일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 금속 화합물에 있어서, 화학식 1의 M1 및 화학식 2의 M2, M3은 규소를 제외한 주기율표 제4족과 제14족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자이며, 그 중에서도 티탄, 주석 또는 지르코늄이 바람직하다. 알코올중의 용해성이나 알코올과의 반응성을 고려하면 주석이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1의 유기 금속 화합물의 R1과 R2, 및 화학식 2의 유기 금속 화합물의 R5, R6, R7, R8의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, 2-부테닐, 펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기나 탄소수 5 내지 12의 지환식 탄화수소기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 페닐, 톨릴, 나프틸 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 바람직하게는 저급 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 이상에 기재한 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지고, 생산성이 손상되 는 경우가 있다. 화학식 1의 유기 금속 화합물의 R3과 R4 및 화학식 2의 유기 금속 화합물의 R9와 R10의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, 2-부테닐, 펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 메톡시에틸, 에톡시메틸 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기나, 탄소수 5 내지 12의 지환식 탄화수소기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물의 예로서는 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로필옥시주석, 테트라부톡시주석, 테트라펜틸옥시주석, 테트라헥실옥시주석, 테트라-2-에틸-1-헥실옥시주석, 디-메톡시-디에톡시주석, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로필옥시티탄, 테트라-이소-프로필옥시-티탄, 디메틸주석-디메톡시드, 디메틸주석-디에톡시드, 디메틸주석-메톡시드-(2-에틸-1-헥실옥시드), 디메틸주석-디프로폭시드, 디메틸주석-디부톡시드, 디메틸주석-디-(2-에틸-1-부톡시드), 디메틸주석-디펜틸옥시드, 디메틸주석-디헥실옥시드, 디메틸주석-디시클로헥실옥시드, 디메틸주석-디-(2-에틸-1-헥실옥시드), 디메틸주석-디프로페닐옥시드, 디메틸주석-디벤질옥시드, 메틸부틸주석-디메톡시드, 메틸부틸주석-디에톡시드, 메틸부틸주석-메톡시드-(2-에틸-1-헥실옥시드), 메틸부틸주석-디프로폭시드, 메틸부틸주석-디부톡시드, 메틸부틸주석-디-(2-에틸-1-부톡시드), 메틸부틸주석-디펜틸옥시드, 메틸부틸주석-디헥실옥시드, 메틸부틸주석-디시클로헥실옥시드, 메틸부틸주석-디-(2-에틸-1-헥실옥시드), 메틸부틸주석-디프로페닐옥시드, 메틸부틸주석-디벤질옥시드, 메틸(2-에틸-헥실)주석-디메톡시드, 메틸(2-에틸-헥실)주석-디에톡시드, 메틸(2-에틸-헥실)주석-메톡시드-(2-에틸 -1-헥실옥시드), 메틸(2-에틸-헥실)주석-디프로폭시드, 메틸(2-에틸-헥실)주석-디부톡시드, 메틸(2-에틸-헥실)주석-디-(2-에틸-1-부톡시드), 메틸(2-에틸-헥실)주석-디펜틸옥시드, 메틸(2-에틸-헥실)주석-디헥실옥시드, 메틸(2-에틸-헥실)주석-디-시클로헥실옥시드, 메틸(2-에틸-헥실)주석-디-(2-에틸-1-헥실옥시드), 메틸(2-에틸-헥실)주석-디-프로페닐옥시드, 메틸(2-에틸-헥실)주석-디벤질옥시드, 부틸 (2-에틸-헥실)주석-디메톡시드, 부틸(2-에틸-헥실)주석-디에톡시드, 부틸(2-에틸 -헥실)주석-메톡시드-(2-에틸-1-헥실옥시드), 부틸(2-에틸-헥실)주석-디프로폭시드, 부틸(2-에틸-헥실)주석-디부톡시드, 부틸(2-에틸-헥실)주석-디-(2-에틸-1-부톡시드), 부틸(2-에틸-헥실)주석-디펜틸옥시드, 부틸(2-에틸-헥실)주석-디헥실옥시드, 부틸(2-에틸-헥실)주석-디시클로헥실옥시드, 부틸(2-에틸-헥실)주석-디-(2-에틸-1-헥실옥시드), 부틸(2-에틸-헥실)주석-디프로페닐옥시드, 부틸(2-에틸-헥실)주석-디벤질옥시드, 디-n-부틸주석-디메톡시드, 디-n-부틸주석-디에톡시드, 디-n-부틸주석-메톡시드-(2-에틸-1-헥실옥시드), 디-n-부틸주석-디프로폭시드, 디-n-부틸주석-디부톡시드, 디-n-부틸주석-디-(2-에틸-1-부톡시드), 디-n-부틸주석-디펜틸옥시드, 디-n-부틸주석-디헥실옥시드, 디-n-부틸주석-디시클로헥실옥시드, 디-n-부틸주석-디-(2-에틸-1-헥실옥시드), 디-n-부틸주석-디프로페닐옥시드, 디-n-부틸주석-디벤질옥시드, 디-t-부틸주석-디메톡시드, 디-t-부틸주석-디에톡시드, 디-t-부틸주석-디프로폭시드, 디-t-부틸주석-디부톡시드, 디-t-부틸주석-디펜틸옥시드, 디-t-부틸주석-디헥 실옥시드, 디-t-부틸주석-디시클로헥실옥시드, 디-t-부틸주석-디프로페닐옥시드, 디페닐주석-디메톡시드, 디페닐주석-디에톡시드, 디페닐주석-디프로폭시드, 디페닐주석-디부톡시드, 디페닐주석-디-(2-에틸-1-부톡시드), 디페닐주석-디펜틸옥시드, 디페닐주석-디헥실옥시드, 디페닐주석-디-(2-에틸-1-헥실옥시드), 디페닐주석-디시클로헥실옥시드, 디페닐주석-디프로페닐옥시드, 디페닐주석-디-벤질옥시드 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물의 예로서는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1-(메톡시)-3-(2-에틸-1-헥실옥시)- 디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸 -1,3-디부톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-(2-에틸-1-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로폭시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-(2-에틸-1-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디시클로헥실옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디부톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-(2-에틸-1-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디프로폭시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디-(2-에틸-1-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디시클로헥실옥시-디스탄옥산 과 같은 알콕시디스탄옥산, 아랄킬옥시디스탄옥산 등을 들 수 있다.
이들 유기 금속 화합물은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용하거나, 또는 다른 유기 금속 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 유기 금속 화합물은 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법(예를 들면, 네덜란드 특허 제6612421호)에 의해 디부틸산화주석과 탄소수 4 이상의 알코올과 물과의 공비성 용매를 반응시킨 후, 증류 성분으로서 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 얻어 사용할 수도 있다. 이 방법에 의하면, 탄소수 4 보다 작은 알콕시기를 갖는 유기 금속 화합물을 얻는 데에는 적용할 수 없으며, 이염화디부틸주석과 나트륨알콜레이트로부터 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 일본 특허 출원 2001-396537호 또는 일본 특허 출원 2001-396545호에 기재된 방법에 의해 금속 산화물과 알코올로부터 합성된 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물이나, 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 사용할 수도 있다. 이 방법에 의하면 탄소수 3 이하의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기를 갖는 유기 금속 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 메톡시기를 갖는 유기 금속 화합물은 디부틸산화주석과 메탄올 및 헥산으로부터 얻을 수 있다. 이 경우, 메탄올-헥산이 최저 공비가 되는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은, 놀랍게도 메탄올-헥산 혼합물이 물보다 비점이 낮더라도, 물이 제거될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 물보다 비점이 낮은 알코올로부터도 유기 금속 화합물을 얻는 방법을 개발하기에 이르렀다. 물보다 비점이 낮은 알코올과 디부틸산화주석으로부터 얻어지는 유기 금속 화합물은 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 경우가 많은데, 화학식 1 로 표시되는 유기 금속 화합물을 다량 얻고자 하는 경우에는, 얻어진 반응물(화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 유기 금속 화합물)을 증류함으로써 증류 성분으로서 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물을 얻을 수도 있다.
본 발명의 방법의 공정 (3)에서 사용하는 탈수 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 공지된 탈수 방법을 임의로 사용할 수 있다. 분자체와 같은 고체 탈수제에 의해 제거할 수도 있고, 증류나 막분리에 의해 제거할 수도 있지만, 단시간만에 대량으로 유기 금속 화합물을 얻고자 하면 증류에 의해 탈수하는 방법이 바람직하다. 증류 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 상압에 의한 증류 방법, 감압 증류, 가압 증류, 박막 증류, 추출 증류 방법을 이용할 수 있다. 증류는 온도가 -20 ℃에서부터 공정 (3)에서 사용되는 제1 알코올의 비점 사이에서 실시할 수 있으며, 바람직하게는 50 ℃에서부터 제1 알코올의 비점 사이이다. 증류 전 또는 증류 동안, 다른 성분을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 공정 (1)의 실시시에는 제2 알코올을 사용하거나, 또는 사용하지 않을 수 있다. 제2 알코올의 사용 목적에 대해서는 후술한다. 제2 알코올을 사용하는 경우에는 화학식 1의 유기 금속 화합물 및 화학식 2의 유기 금속 화합물 중 1종 이상을 합성할 때 알코올을 사용하고, 발생하는 물을 증류에 의해 제거함과 동시에 알코올을 일부 남겨 증류를 정지하면, 남은 알코올을 제2 알코올의 적어도 일부로서 사용할 수 있기 때문에, 제2 알코올을 사용하여 본 발명의 공정 (1)을 실시할 때 알코올의 첨가가 불필요해지는 경우가 있다.
본 발명의 방법에서는 공정 (3)에서 제1 알코올을 사용하는 것 외에, 목적에 따라 공정 (1)에서 제2 알코올을 사용할 수 있고, 또한 목적에 따라 공정 (2)에서 제3 알코올을 사용할 수 있다. 이들 제1 알코올, 제2 알코올, 제3 알코올로서는 동일한 알코올을 사용할 수도 있고, 다른 알코올을 사용할 수도 있다. 이들 알코올의 예로서는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬알코올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올, 및 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 갖는 아랄킬알코올 등을 들 수 있다. 이들 알코올의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헥센올, 시클로프로판올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥센올 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올이나 탄소수 5 내지 12의 지환식 알코올, 벤질알코올, 페네틸알코올 등의 아랄킬알코올을 들 수 있다. 다가 알코올도 사용할 수 있다. 다가 알코올의 예로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 시클로헥산디올, 시클로펜탄디올 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 다가 알코올이나 탄소수 5 내지 12의 지환식 다가 알코올 등, 벤젠디메탄올 등의 아랄킬알코올 등을 들 수 있다.
이들 알코올 중에서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 헥센올 등 의 탄소수 1 내지 8의 1급 또는 2급 1가 알코올, 벤질알코올 등의 탄소수 7 내지 8의 1급 또는 2급 아랄킬알코올이 바람직하다.
화학식 1의 유기 금속 화합물 및 화학식 2의 유기 금속 화합물의 분석 방법은 119Sn-NMR에 의한 방법이 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허 제5,545,600호). 단, 화학식 1의 유기 금속 화합물에 상당하는 구조의 119Sn-NMR의 화학 시프트 값은 샘플 중에서의 화학식 1의 유기 금속 화합물의 함량 및 알코올 존재 등에 의해 크게 변화하기 때문에 1H-NMR, 13C-NMR을 병용하여 결정하는 것이 바람직하다. 예로서 2-에틸-1-헥산올과 디부틸산화주석을 사용하여 합성한 유기 금속 화합물의 화학식 1의 유기 금속 화합물의 구조에 상당하는 119Sn-NMR의 화학 시프트 값을 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 용액중 2-에틸-1-헥실옥시기를 함유하는 화학식 1의 유기 금속 화합물의 함량 및 샘플 용액에 대해 얻어진119Sn-NMR의 화학 시프트 값 | |
| 119Sn-NMR 데이타 | |
| 유기 금속 화합물 함량(중량%) | 화학 시프트 값(δppm) |
| 48.0 | -64.2 |
| 20.5 | -19.1 |
| 11.2 | -6.6 |
| 3.4 | 2.7 |
| 주: 화학 시프트 값(δ)은 테트라메틸주석(SnMe4)에 대한 값이다. 유기 금속 화합물 함량은 중클로로포름(CDCl3) 중의 유기 금속 화합물의 중량%이다. | |
공정 (1)에서 다른 성분이 공존할 수도 있다. 유효하게 사용되는 다른 성분으로서는 반응계 내에서 탈수제로서 기능하는 성분을 들 수 있다. 첨가함으로써 공정 (1)의 반응계를 비수계 상태로 유지할 수 있기 때문이다. 탈수제로서 공지된 유기 탈수제를 사용할 수 있다. 탈수제의 예로서는 아세탈 화합물, 오르토아세트산 트리메틸 등의 오르토에스테르 등을 들 수 있다. 그 밖에 디시클로헥실카르보디이미드와 같은 유기 탈수제도 사용할 수 있다. 탈수제 성분으로서 분자체 등의 고체 탈수제를 사용할 수도 있다. 고체 탈수제를 사용하는 경우, 공정 (3)을 실시하기 전에 고체 탈수제를 제거하는 것이 바람직하다.
공정 (1)에서는 임의적으로 제2 알코올을 사용할 수도 있다. 제2 알코올을 사용하는 경우에는, 얻어지는 탄산에스테르의 순도를 높이기 위해 유기 금속 화합물의 알콕시드나 아랄킬옥시드와 동종의 유기기를 갖는 제2 알코올의 경우, 제2 알코올의 양은 유기 금속 화합물의 양에 대하여 화학양론량으로 1배 이상 100000배 이하가 바람직하지만, 유기 금속 화합물의 알콕시드나 아랄킬옥시드와는 다른 유기기를 갖는 알코올을 사용하는 경우나, 유기 금속 화합물이 화학식 2의 것만인 경우에는 제2 알코올의 양은 유기 금속 화합물의 양에 대하여 화학양론량으로 2배 이상 1000배 이하가 바람직하고, 10배 이상 1000배 이하의 범위가 보다 바람직하다. 유기 금속 화합물과는 다른 유기기를 갖는 제2 알코올을 사용하면, 비대칭 탄산에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 제2 알코올을 사용하면 탄산에스테르의 수율이 향상되고, 그 효과는 유기 금속 화합물이 화학식 2의 유기 금속 화합물인 경우에 특히 현저하다. 유기 금속 화합물이 화학식 2의 유기 금속 화합물만인 경우의 제2 알코올의 상기 바람직한 양은 상기 관점에서 설정되어 있다.
공정 (3)에 이어서, 공정 (4) (공정 (3)에서 회수된 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 순환하기 위한) 및 공정 (1)을 행하는 경우에는 공정 (1) 전에, 상기 범 위가 되도록 제2 알코올을 첨가할 수도 있다. 별법으로, 공정 (3)에 이어서, 공정 (4) 및 공정 (1)을 행하는 경우에는 공정 (1) 전에, 알코올을 제거하여 실시할 수도 있다.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법에서 행하는 공정 (1)은 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물의 이산화탄소 부가체를 생성시키고, 이 부가체를 분해하여 탄산에스테르를 얻는 것을 주반응으로 하는 공정이다. 즉, 공정 (1)의 반응이 진행되는 반응 경로는 이산화탄소가 유기 금속 화합물에 부가 결합하여 부가물을 형성하고, 이 부가물이 열분해되는 것이다. 본 발명의 방법의 공정 (1)에서는 종래의 기술과는 달리 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 낮은 화학양론량의 이산화탄소와 반응시키는 것을 특징으로 한다. 종래의 방법에서는 소량의 금속 촉매의 존재하에 고압의 이산화탄소를 알코올과 반응시켰다. 예를 들면, 메탄올과 이산화탄소를 디부틸주석디메톡시드의 존재하에서 반응시킨 예(Polyhedron, 19, p573-576(2000))에서는 180 ℃에서 수 mmol의 디부틸주석디메톡시드에 대하여 약 30 MPa의 이산화탄소 반응 조건으로 반응시키고 있다. 이 조건에서의 이산화탄소의 정확한 수치는 기재되어 있지 않지만, 메탄올의 분압이 차감된 경우에도 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물에 대하여 100배 이상의 화학양론비로 이산화탄소를 반응시킨다. 이러한 조건에서 강제적으로 평형을 탄산에스테르 쪽으로 변화시킴으로써 탄산에스테르의 수율을 촉매에 대하여 많이 얻을 수 있기는 하지만, 함께 생성되는 물이 유리수로서 발생한다. 따라서, 이 유리수에 의한 촉매의 가수분해 가 중대한 문제가 되어, 계 내에서의 탈수 방법을 구축할 필요가 있었다. 상기 문헌에는, 이러한 조건에서 디부틸주석디메톡시드의 가수분해 구조인 디부틸주석옥시드가 반응에서 생성되고, 또한 이 디부틸주석옥시드는 실온에서는 용매에 용해될 수 없음에도 불구하고, 상기 반응 조건에서는 투명 용액에서 디부틸주석옥시드가 존재한다고 기재되어 있다. 본 발명에서는 공정 (1)의 종료 후 반응액을 실온까지 냉각해도 대부분의 경우 액상이기 때문에, 상기한 다량의 이산화탄소와 반응시킨 기존 기술과는 상이한 반응 상태라고 할 수 있다. 고농도로 이산화탄소를 사용한 경우에는 필연적으로 고압 반응이 되며, 반응기로부터의 반응액 취출시 반응액의 취출전에 대부분의 이산화탄소를 퍼징해야만 탄산에스테르를 분리할 수 있어 다량의 이산화탄소의 낭비, 및 퍼징 후 재이용하는 것이라면 재가압해야 한다는 에너지 낭비가 발생하는 문제가 있었다. 별도의 관점에서는 고농도의 이산화탄소를 사용하면, 이산화탄소 가스층의 밀도가 상승하여 용매나 촉매뿐만 아니라, 생성된 탄산에스테르도 용해되어 균일층을 형성하는 것으로 알려져 있다. 반응액(균일 혼합물)을 더 냉각하면 이산화탄소가 액체 탄산이 되어 액상이기 때문에, 이러한 관점에서도 생성된 탄산에스테르를 반응액으로부터 쉽게 분리하는 것이 매우 곤란해진다는 문제가 있었다.
본 발명의 방법의 공정 (1)에서는 이산화탄소를 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물에 대하여 화학양론비로 1 내지 50배의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 내지 20배의 범위이다. 이산화탄소의 양이 많아지면 고압 반응이 되어 내압성이 높은 반응기 구조가 필요하며, 공정 (1)의 종료 후 이산화탄소를 퍼징할 때 대부분의 이산화탄소를 손실하기 때문에, 이산화탄소의 양은 1 내지 10배의 범위가 더욱 바람직하다. 다시 말해서, 공정 (1)에서의 유기 금속 화합물의 사용량이 이산화탄소에 대한 화학양론량의 1/50 내지 1배의 범위인 것이 바람직하고, 1/20 내지 1배의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1/10 내지 1배의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물의 이산화탄소 부가체는 상기 유기 금속 화합물을 이산화탄소에 접촉시키면 쉽게 얻을 수 있다. 실온(20 ℃)에서는 상압의 이산화탄소 기류를 접촉시킴으로써 발열적으로 이산화탄소 부가체가 생성되어 거의 100 ％의 이산화탄소 부가체를 얻을 수 있다. 반응 온도의 상승에 따라 상기 이산화탄소 부가체의 생성량은 감소하지만, 반응 온도가 고온인 경우에도, 접촉시키는 이산화탄소를 고압으로 접촉시킴으로써, 이산화탄소 부가체의 감소를 억제할 수 있다. 고압에서 이산화탄소와 접촉하여 공정 (1)을 행한 경우, 상기 이산화탄소 부가체의 생성량의 정량은 곤란하지만, 탄산에스테르의 생성 속도 및 생성량에 따라 원하는 압력으로 실시하는 것이 바람직하다. 이 압력 범위는 상압 내지 200 MPa의 범위이다. 공정 (1)의 반응으로 얻어지는 탄산에스테르 생성량은 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물에 대하여 화학양론비로 100 ％ 이하의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하의 범위이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물은 얻어지는 탄산에스테르보다 가수분해성이 높으므로, 상기 유기 금속 화합물에 대하여 100 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하의 화학양론비로 탄산에스테르를 얻으면, 탄산에스테르를 가수분해하는 물은 반응 액 중에 발생하지 않는다. 종래 기술에서는 탄산에스테르의 생산량이 유기 금속 화합물에 대하여 상기 화학양론비로 100 ％를 초과하도록 반응시켰기 때문에, 탄산에스테르를 가수분해하는 유리수가 현저하게 문제시되었다. 생성된 탄산에스테르의 가수분해를 방지하기 위해, 계 내에 유기 금속 화합물보다 가수분해성이 높은 탈수제나 흡착력이 강한 고체 탈수제를 첨가하거나, 그 존재하에서 반응시키는 것이 필요하다. 따라서, 복잡한 공정이나 고가의 탈수제를 사용해야 하기 때문에 탄산에스테르의 공업적인 제조법으로서 채용되지 않았다. 이와 달리, 본 발명의 공정 (1)에서의 주반응인 분해 반응은 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물의 이산화탄소 부가체의 열분해에 의해 탄산에스테르를 얻는 분해 반응이다. 열분해 온도는 20 ℃ 내지 300 ℃의 범위에서 실시할 수 있다. 본 발명의 방법의 공정 (1)에서는 상기 분해와 함께 알코올 교환 반응 또는 에스테르 교환 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 제2 알코올을 공정 (1)에서 사용하면 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물의 산소-탄소 결합 부분과 제2 알코올의 산소-탄소 결합 사이에 알코올 교환이 발생하여, 첨가한 알코올에 대응하는 탄산에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 탄산에스테르가 생성된 후에 제2 알코올을 첨가하여 에스테르 교환 반응으로 제2 알코올에 대응하는 탄산에스테르를 얻을 수도 있다.
이하, 더욱 상세하게 공정 (1)에 대하여 설명한다.
본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 공정 (1)에서는 유기 금속 화합물과 이산화탄소로부터 탄산에스테르가 얻어진다. 따라서, 제2 알코올의 사용은 임의적이다. 그러나, 제2 알코올을 첨가하는 것이 고수율로 탄산에스테르를 얻는다는 관점 에서 바람직하다. 이것은 공정 (1)에서 행하는 반응의 역반응이 존재하기 때문으로서, 제2 알코올을 첨가함으로써 탄산에스테르 이외의 열분해 생성물과 제2 알코올과의 사이에 새로운 평형 반응이 생겨 탄산에스테르의 수율이 높아지는 경우가 있기 때문이다. 탄산에스테르의 수율 향상을 위해 제2 알코올을 첨가하는 것은 유기 금속 화합물의 주성분이 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물인 경우에 특히 유효하다. 유기 금속 화합물의 주성분이 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물인 경우에는, 공정 (1)에서의 열분해 반응의 평형이 생성물계로 편중되어 탄산에스테르의 수율이 꽤 높기 때문에, 제2 알코올의 첨가에 의한 탄산에스테르의 수율의 지속적인 향상을 얻지 못하는 경우가 있다. 제2 알코올에 수분이 다량 포함되면 얻어지는 탄산에스테르의 수율을 저하시키기 때문에, 반응액 중에 첨가하는 제2 알코올 중에 포함되는 수분이 유기 금속 화합물의 양에 대하여 화학양론량비로 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배 이하가 보다 바람직하다. 공정 (1)에서 화학식 1의 유기 금속 화합물을 사용하여 행하는 반응에서는, 화학식 1의 유기 금속 화합물과 이산화탄소의 부가물로부터 열분해하여 탄산에스테르가 생성되는 것인데, 화학식 1의 유기 금속 화합물의 2량체로부터 탄산에스테르가 생성되는 것은 공지되어 있다(문헌 ECO INDUSTRY, Vol. 6, No.6, p11-18(2001)). 공지 기술에서는 상기 2량체로부터 2량체의 분자당 2분자의 탄산에스테르가 생성되어 디부틸산화주석을 생성시킨다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 놀랍게도 화학식 1의 유기 금속 화합물의 이량체와 이산화탄소의 부가물로부터는 1 분자의 탄산에스테르가 재빨리 열분해 이탈되어, 화학식 2의 유기 금속 화합물 및(또는) 그의 이산화탄소 부가물을 주로 얻 을 수 있다는 것을 발견하였다. 이 때 알코올의 첨가는 불필요하다. 이와 같이 하여 탄산에스테르와 화학식 2의 유기 금속 화합물 및(또는) 그의 이산화탄소 부가물이 얻어진 후, 즉시 공정 (2)를 행할 수도 있다. 또한, 얻어진 화학식 2의 유기 금속 화합물 및(또는) 그의 이산화탄소 부가물로부터 더욱 탄산에스테르를 얻은 후에 공정 (2)를 행할 수도 있다. 공정 (1)에서 사용되는 유기 금속 화합물은 바람직하게는 화학식 1의 유기 금속 화합물 및 화학식 2의 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인데, 공정 (1)에서 사용되는 유기 금속 화합물의 적어도 일부가 화학식 1의 유기 금속 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 공정 (1)에서 사용되는 유기 금속 화합물이 화학식 1의 유기 금속 화합물을 금속 원자로 환산하여 5 몰％ 이상 포함한다.
공정 (1)에서 첨가하는 성분으로서, 용매를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 유기 금속 화합물은 많은 경우 액체이지만, 일부 고체상의 유기 금속 화합물도 있다. 또한, 유기 금속 화합물이 디부틸주석디메톡시드를 사용한 경우 등, 유기 금속 화합물이 공정 (1)에서, 이산화탄소 부가체가 된 경우에 고체상이 되는 경우도 있다. 고체상이 된 경우에도, 공정 (1)에서 탄산에스테르를 생성할 수가 있지만 연속하여 탄산에스테르를 제조할 경우에는 유동성이 중요한 경우가 있다. 또한, 유기 금속 화합물과 이산화탄소와의 반응 속도를 향상시키기 위해서 액상으로 하는 것이 바람직한 경우도 있다. 이러한 경우에, 용매를 첨가하여 공정 (1)을 실시할 수 있다. 사용하는 용매는 제조하는 탄산에스테르의 유기기에 대응하는 알코올일 수 있다. 또한 다른 불활성 용매일 수도 있다. 불활성 용매의 예로서 탄 화수소류나 에테르류을 들 수 있다. 이러한 예로서 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 탄소수 5 내지 20의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄소수 1 내지 14의 포화 알킬기나 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르 등의 탄소수 6 내지 20의 포화 알킬에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬에테르, 아니솔, 에틸페닐에테르, 이소프로필페닐에테르, 벤질메틸에테르, 4-메틸아니솔 등의 탄소수 0 내지 8의 치환기를 갖는 페닐기와 탄소수 1 내지 14의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기로 이루어지는 탄소수 7 내지 28의 페닐에테르류를 사용할 수 있다.
공정 (1)의 반응 온도는 통상 실온 (20 ℃) 내지 300 ℃이고, 반응을 빨리 완결시킬 경우에는 바람직하게는 80 내지 200 ℃, 10 분 내지 500 시간의 범위에서 행한다. 금속 화합물의 금속 원자로서 주석을 사용할 경우, 공정 (1)을 행한 후의 반응액에 포함되는 주석 성분의 119Sn-NMR 분석에 있어서, 반응 전의 주석 (도 4)과 반응 후의 주석 (도 5)의 상태는 크게 다르고, 따라서 유기 금속 화합물이 탄산에스테르의 전구체로서 기능하고 있다는 것을 알 수 있다. 도 5에서는, 화학식 1의 유기 금속 화합물 및 화학식 2의 유기 금속 화합물 둘다 공정 (1)에 사용된 경우, 반응 전에 볼 수 있던 유기 금속 화합물 중, 화학식 1의 유기 금속 화합물이 소비되었음을 알 수 있다. 도 5에서, 화학식 2의 유기 금속 화합물로 확인되는 피크와 화학식 2의 유기 금속 화합물의 이산화탄소 부가체로 추정되는 피크가 관측되었다.
공정 (1)의 반응을 고온 (예를 들면 200 ℃ 이상)에서 실시한 경우, 공정 (1) 후의 반응액으로부터 얻은 119Sn-NMR 분석에 있어서, 테트라메틸주석 기준으로 100 ppm 근변에 생성하는 성분이 검출되는 경우가 있지만, 이 성분의 생성이 적은 조건 또는 억제하는 첨가제의 존재하에서 공정 (1)을 실시하는 것이 반복 반응에 있어서는 바람직하다.
이산화탄소는, 공정 (1)을 실온 (20 ℃)에서 실시하는 경우, 공정 (1)에서 사용되는 유기 금속 화합물에 대하여 화학양론량으로 충분하다. 그러나, 이산화탄소의 양이 공정 (1)에서 사용되는 유기 금속 화합물에 대하여 화학양론양인 조건하에, 실온 (20 ℃)를 초과하는 온도에서 반응시키는 경우에는, 유기 금속 화합물로의 이산화탄소의 부가 반응이 발생되기 어렵고, 탄산에스테르의 생성이 현저히 늦어지는 경우가 있다. 공정 (1)의 반응 압력은 상압 내지 200 MPa, 바람직하게는 상압 내지 100 MPa로 하고, 필요에 따라, 이산화탄소를 충전하면서 또는 일부 뽑아 내면서 반응을 행한다. 이산화탄소의 충전은 단속적으로 충전할 수도 연속적으로 충전할 수도 있다.
반응액을 분석하고, 원하는 탄산에스테르가 얻어질 때 공정 (1)을 종료한다. 예를 들면 유기 금속 화합물의 양에 대하여 화학양론비로 5 ％ 이상의 탄산에스테르가 얻어지면, 공정 (1)을 종료한다. 반응기의 압력을 상압으로 감압시키거나 반응기의 압력을 감압시키지 않고 반응액을 반응기로부터 추출할 수 있다. 예를 들면, 공정 (1), 공정 (2), 공정 (3)을 별도의 반응기에서 실시하는 경우, 공정 (3) 종료액을 공정 (1)의 반응기로 주입하고, 공정 (1)의 반응기로부터 공정 (2)의 반응기로, 공정 (2)의 반응기로부터 공정 (3)의 반응기로 연속하여 액을 순환시키는 방법을 행할 수 있다. 반응액을 순환시키는 방법은 이산화탄소를 충전한 공정 (1)의 반응기로부터의 이산화탄소 퍼지량을 적게 할 수 있기 때문에 바람직한 형태이다. 각 공정 종료 후의 반응액은 강제 냉각할 수도 있고, 자연 냉각할 수도 있고, 가열할 수도 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 경우에 따라서는 탄산에스테르 합성 반응인 공정 (1)과 탄산에스테르 분리 공정인 공정 (2)를 동시에 행할 수도 있다.
본 발명의 방법의 공정 (2)는, 공정 (1)에서 얻어진 반응액 혼합물로부터 탄산에스테르를 분리하는 공정이다. 상기한 바와 같이, 반응식 3으로 표시한 반응을 사용한 종래의 방법에 의한 이산화탄소와 알코올로부터의 탄산에스테르의 제조시에는 탄산에스테르와 함께 물이 발생하고, 종래의 방법으로는 물을 흡착제 또는 탈수제와 접촉시킴으로써 반응계에서 제거하여, 평형 반응을 생성물측으로 이동시킨다. 이론적으로는, 탄산에스테르를 반응계 밖으로 계속 제거하여 생성물측으로 평형을 이동시킴으로써, 탄산에스테르의 생성량을 증가시킬 수가 있을 것이다. 그러나, 종래의 방법으로서는 탄산에스테르를 반응계 밖으로 제거하면, 반응계 내에 물이 축적되고, 주지한 바와 같이 물이 축적되면 촉매가 가수분해되어 촉매 성능이 손실된다. 가수분해된 촉매는 용매중의 용해성이 매우 낮아져, 순환 탈수 시의 흡착탑을 막히게 하는 등의 문제가 있다. 또한, 촉매가 물과의 반응으로 실활되면 그 재생 방법이 알려져 있지 않았다. 이러한 이유로 종래의 방법으로는 탄산 에스테르를 효율적으로 분리할 수 없었다.
본 발명의 방법의 공정 (2)는 공지된 탄산에스테르의 분리 방법을 적용할 수 있고, 일반적으로 행해지는 용매 추출 방법이나 증류나 막 분리 등의 방법에 의해서 행할 수 있다. 추출 용매는 탄산에스테르와 반응하지 않는 용매, 예를 들면 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, 에테르, 아니솔 등의 에테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
공정 (1)에 있어서, 제2의 알코올로서 탄소수 4 이하의 알코올을 사용한 경우나, 제2의 알코올을 사용하지 않고 공정 (1)을 행하고, 또한 사용되는 유기 금속 화합물의 유기기가 탄소수 4 이하인 경우는, 공정 (1)에서 얻어진 반응액으로부터 직접, 증류에 의해서 탄산에스테르를 분리할 수가 있다. 생성된 탄산에스테르의 비점이 100 ℃ 이하인, 예를 들면 탄산디메틸이나 탄산디에틸의 경우에 바람직하다. 증류 방법으로는 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법으로서, 일반적으로 알려져 있는 상압에 의한 증류 방법, 감압 증류, 가압 증류, 박막 증류 방법이 사용될 수 있다. 증류는, 온도가 -20 ℃에서 200 ℃의 사이에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 -20 ℃에서 150 ℃의 사이이다. 이 때, 다른 용매를 가하여 증류하거나 추출 증류할 수도 있다.
공정 (2)에 있어서는, 필요한 경우, 제3의 알코올을 사용할 수 있다. 제3의 알코올을 가함으로써 공정 (1)에서 얻은 탄산에스테르와 제3의 알코올의 사이에서 에스테르 교환시켜, 공정 (1)에서 얻어진 탄산에스테르과는 상이한 탄소수를 갖는 탄산에스테르를 생성함으로써, 탄산에스테르의 분리를 쉽게 할 수가 있다. 이 방 법은공정 (1)에서 제2의 알코올을 가하지 않고 반응시키고, 공정 (1)에서 얻은 탄산에스테르가 탄소수 9 이상이고, 공정 (2)에서 분리하는 탄산에스테르가 탄소수 7 이하일 때 바람직하게 사용할 수 있다. 이 방법은 공정 (2)에서 분리되는 탄산에스테르가 탄산디메틸인 경우 더욱 바람직하다. 가하는 제3의 알코올의 양은 공정 (1)에서 사용하는 유기 금속 화합물에 대하여 화학양론량으로 등량 이상 1000 배 이하의 범위에서 실시할 수 있다. 에스테르 교환 반응 온도는 실온 (약 20 ℃) 내지 200 ℃의 범위가 바람직하다. 에스테르 교환 반응의 속도나, 고온에서의 탄산에스테르의 분해 반응을 고려하면, 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 이 때, 공지된 에스테르 교환 촉매를 가할 수 있다. 에스테르 교환과 탄산에스테르의 분리는 배치식으로 행할 수도 있고 동시에 행할 수도 있다. 에스테르 교환한 후의 탄산에스테르의 분리는, 상기한 분리 방법 (용매 추출, 증류, 막 분리 등)을 사용할 수 있다. 가장 바람직한 방법은 에스테르 교환과 분리를 동시에 행하는 반응 증류이다.
탄산 에스테르의 분리 전에, 미반응의 유기 금속 화합물 및 유기 금속 화합물의 열분해물을 제거한 후에 추출이나 증류 등을 행할 수도 있다. 물 또는 물을 포함한 용매를 반응액에 가하여, 백색 슬러리로 한 후에 고형분을 여과 분리하고, 그 여액을 사용하면 비점이 100 ℃를 초과하는 탄산에스테르도 높은 회수율로 증류 분리할 수 있다. 물은 임의의 물일 수 있지만, 바람직하게는 증류수 및 탈이온수이다.
공정 (2)에서, 물을 가할 경우의 물의 양은 공정 (1)에서 사용한 유기 금속 화합물에 대하여 화학양론량으로 1 내지 100배의 범위이다. 유기 금속 화합물을 반응액으로부터 상분리시키기 위한 물은, 공정 (1)에서 사용된 유기 금속 화합물에 대하여 화학양론량으로 1배에 있으면 충분하다. 그러나, 공정 (1)에서 생성된 탄산에스테르가 소수성이기 때문에 공정 (1)에서 사용한 유기 금속 화합물에 대하여 화학양론량의 수배 이상의 물을 가하는 것은, 미반응 유기 금속 화합물 뿐만 아니라 탄산에스테르도 상분리시켜 분리할 수가 있기 때문에 바람직한 방법이다.
공정 (2)에서, 물을 가하는 경우의 물의 온도는, 첨가하는 물이 반응액 중에서 고화되지 않는 온도, 예를 들면 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃로 온도를 조절할 수도 있다. 탄산에스테르의 가수분해가 일어나는 것을 방지하는 관점에서는 10 ℃ 내지 50 ℃가 보다 바람직하다. 물만을 사용할 수도 있지만 물과 용매를 사용할 경우는, 탄산에스테르와 반응하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 공정 (1)에서 제2의 알코올을 사용한 경우에는 사용된 제2의 알코올과 동일 알코올에 물을 용해하여 사용하면 용매의 분리가 쉬워진다. 공정 (2)에서 제3의 알코올을 가하여 에스테르 교환한 경우에는, 에스테르 교환 후에, 반응액 중에 있는 알코올과 동일 알코올에 물을 용해하여 사용하는 것이 바람직하다.
증류 방법은, 일반적으로 알려져 있는 상압에 의한 증류 방법, 감압 증류, 감압 증류, 박막 증류 방법을 사용할 수 있다. 증류는, 온도가 -20 ℃에서 탄산에스테르 및(또는) 알코올의 비점의 사이에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 50 ℃에서 탄산에스테르 및(또는) 알코올의 비점의 사이이다. 이 때, 다른 용매를 가하여 증류하거나 추출 증류할 수도 있다.
공정 (1) 종료 후의 반응액에, 물 및(또는) 추출 용매를 가한 후에, 분액하여 유층 부분의 탄산에스테르를 분리할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의하면 대칭 탄산에스테르 뿐만 아니라 비대칭 탄산에스테르도 제조할 수가 있다. 종래, 대칭 탄산에스테르를 제조한 후에 별도 에스테르 교환을 행하여 비대칭 탄산에스테르를 얻는 방법이 제안되어 있지만, 본 발명의 방법에서는 비대칭 탄산에스테르를 직접에 제조할 수 있고, 에너지 비용 및 설비 건설 비용면에서 바람직한 제조 방법이다. 비대칭 탄산에스테르는 이하와 같이 제조할 수 있다. 유기 금속 화합물이 알콕시기 함유 유기 금속 화합물인 경우를 예로 든다. 공정 (1)과 공정 (2) 중 어디에도 알코올 (제2의 알코올과 제3의 알코올)을 사용하지 않는 경우는, 공정 (1)에서 사용하는 유기 금속 화합물이 다른 2 종류의 알콕시기를 갖는 경우에, 비대칭 탄산에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 공정 (1)에서 사용하는 유기 금속 화합물이 1 종류의 알콕시기만을 갖는 경우에는 이 알콕시기와는 다른 유기기를 갖는 알코올 (제2의 알코올)의 존재하에서 공정 (1)을 행하거나 또는 이 알콕시기와는 다른 유기기를 갖는 알코올 (제3의 알코올)의 존재하에서 공정 (2)를 행함으로써 비대칭 탄산에스테르를 얻을 수 있다. 또한 공정 (1)에서 사용하는 유기 금속 화합물이 1 종류의 알콕시기만을 갖는 경우나 상이한 2종류의 알콕시기를 갖는 경우에는, 상이한 2 종류의 알코올 (제2의 알코올)의 존재하에서 공정 (1)을 행하거나 또는 상이한 2 종류의 알코올 (제3의 알코올)의 존재하에서 공정 (2)을 행함에 따라 비대칭 탄산에스테르를 얻을 수 있다. 상이한 2 종류 의 알코올을 사용할 때의 비율은, 알코올종의 조합에 따라서 다르지만, 유기 금속 화합물의 양에 대하여 화학양론비로 2:8 내지 8:2의 범위이다. 비대칭 탄산에스테르를 큰 비율로 제조할 경우에는 상이한 2 종류의 알코올의 비율은 1에 근접한 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 범위는, 화학양론비로 3:7 내지 7:3, 보다 바람직하게는 4:6 내지 6:4의 범위이다. 상이한 2종류의 알코올을 사용하여 비대칭 탄산에스테르를 제조할 경우에는, 유기 금속 화합물에 대하여 과잉량의, 예를 들면 화학 양론량 10 배 이상의 양의 알코올을 사용하면, 공정 (1)에 사용된 유기 금속 화합물의 알콕시기의 종류에 상관없고, 가한 상이한 2 종류의 알코올에 대응하는 다른 2 종류의 알콕시기를 갖는 비대칭 탄산 에스테르를 얻을 수 있다. 비대칭 탄산에스테르의 분리는, 공정 (2)에 관련하여 상기와 동일한 방법 (용매 추출, 증류, 막 분리 등)으로 분리할 수 있다. 비대칭 탄산에스테르와 함께 대칭 탄산에스테르를 생성하는 경우가 많지만, 그 경우에는 다음과 같이 수행할 수 있다. 비대칭 및 대칭 탄산에스테르를 반응액으로부터 분리하여 잔류액을 얻는다. 비대칭 탄산에스테르를 분리 후, 대칭 탄산에스테르를 잔류액과 합하여 공정 (3)에 도입하거나 대칭 탄산 에스테르를 공정 (1) 또는 공정 (2)에 복귀시킬 수 있다.
공정 (3)은 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 합성 (재생)하는 공정이다. 공정 (2)에서 탄산에스테르를 분리 후의 잔류액 중의 화합물은, 많은 경우는 투명한 액체, 경우에 따라서는 고체이지만, 어느 경우도 공정 (3)에서 유기 금속 화합물의 합성에 사용할 수 있다. 공정 (2)에서 탄산에스테르를 분리한 후의 잔류액 중의 화합물은 많은 경우 액상이고, 예를 들면 고체상의 디부틸산화주 석 (이것은 실온 (20 ℃)에서 대부분의 유기 용매에 용해성을 갖지 않고 고체상이 된다)의 존재는 보이지 않고, 잔류액 중의 화합물이 어떠한 구조인지 특정되지 않는다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 방법의 공정 (3)에 의해서, 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물 및(또는) 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물 등의 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
공정 (3)은, 공정 (2)에서 얻어진 이 잔류액을 제1 알코올과 반응시켜, 금속-산소-탄소 결합을 갖는 1종 이상의 유기 금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 상기 1종 이상의 유기 금속 화합물로부터 제거하고, 공정 (3)에서 얻어진 이 1종 이상의 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 재활용하기 위해서 회수하는 공정이다.
여기서 사용되는 제1 알코올의 예는 상기한 바와 같다. 즉, 제1 알코올의 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헥센올, 시클로프로판올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥센올 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올이나 탄소수 5 내지 12의 지환식 알코올, 벤질알코올, 페네틸알코올 등의 아랄킬 알코올을 들 수 있다. 또한, 다가 알코올도 사용할 수 있다. 다가 알코올의 예로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 시클로헥산디올, 시클로펜탄디올 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 다가 알코올이나 탄소수 5 내지 12의 지환식 다가 알코올 등, 벤젠디메탄올 등의 아랄킬 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이러한 알코올을 사용하기 전에, 필요에 따라서, 정제, 농도 조정을 위해 증류 조작 등을 행하는 경우가 있다. 그 관점으로부터 바람직한 알코 올은 상압에서의 비점이 300 ℃ 이하인 알코올이다. 공정 (3)에서의 물의 제거의 용이함을 고려하면, n-부탄올, iso-부탄올, 탄소수 5 이상의 알킬알코올 및 아랄킬알코올이 더욱 바람직하다.
다가 알코올을 제1 알코올로서 공정 (3)에서 사용한 경우에 얻어지는 유기 금속 화합물의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 화학식 1의 유기 금속 화합물 및(또는) 화학식 2의 유기 금속 화합물의 가교체만으로도, 본 발명에 사용할 수가 있다.
공정 (3)에서 사용되는 제1 알코올의 양은, 공정 (1)에서 사용된 유기 금속 화합물의 양에 대하여, 바람직하게는 화학양론량의 1 내지 10000 배의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 100 배이다. 반복 반응 방식으로 공정 (1) 내지 공정 (4)를 실시하는 경우, 공정 (2) 종료 후의 잔류액에 알코올이 존재하고 있는 경우가 있다. 그 때에는, 공정 (3)에서 사용되는 제1 알코올의 양의 상기 범위가 되도록 알코올을 첨가할 수도 있거나, 또는 잔류액중에 존재하는 알코올을 제거할 수도 있다.
공정 (3)에서의 물의 제거는, 공지된 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 예를 들면 증류에 의한 방법이나, 고체 탈수제를 충전한 탈수탑, 막분리를 이용한 투과증발 등의 방법 등을 사용할 수 있다. 이 중, 증류나 투과증발 등의 막분리에 의한 방법이 바람직하다. 알코올 중에서의 수분 제거에 투과증발을 사용하는 방법은 공지되어 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다. 물의 비점보다도 높은 비점을 갖는 알코올인 경우에는, 가열 증류함으로써도 물을 쉽게 증류 제거할 수가 있다. 또한, 물보다도 비점이 낮은 알코올의 경우에도, 물과 공비 혼합물을 생성하는 공비 용매를 첨가하여, 증류에 의해서 물을 제외할 수 있다.
공정 (3)의 반응 온도는, 사용되는 제1 알코올의 종류에 따라서도 다르지만, 반응액의 온도는 실온 (20 ℃) 내지 300 ℃의 범위에서 실시할 수 있다. 증류에 의해서 공정 (3)의 탈수를 행하는 경우에는, 물이 증기압을 갖는 범위이면 어떠한 온도일 수도 있다. 상압에서 반응을 빠르게 완결시키는 경우에는, 증류액의 증기 온도가, 물과 제1 알코올의 공비 온도가 되도록 하여 실시하는 것이 바람직하고, 물과 제1 알코올이 공비 혼합물을 생성하지 않는 경우에는 물의 비점에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 반응을 빠르게 진행시키고 싶은 경우에는 오토클레이브 등을 사용하여 제1의 알코올이나 물의 비점보다도 높은 온도로 반응시키고 기상부의 물을 서서히 추출할 수도 있다. 반응액의 온도가 매우 높아지는 경우에는, 유기 금속 화합물의 열분해가 발생하는 경우가 있기 때문에, 감압 증류 등의 방법으로 물을 포함한 액체를 증류 제거할 수도 있다.
제1의 알코올이 물과 공비 혼합물을 생성하지 않는 경우에도, 물과 공비하는 용매를 가하여 공비 증류에 의해서 물을 제거할 수가 있고, 이 방법은 저온에서 물을 증류 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 용매의 예로서는 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 아니솔, 1,4-디옥산, 클로로포름 등의, 일반적으로 물과 공비 혼합물을 생성하는 포화 및 불포화 탄화수소, 에테르, 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
공비 증류 후의 공비 혼합물로부터의 물의 제거를 고려하면, 물의 용해도가 낮은 포화 및 불포화 탄화수소를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매를 사용하는 경우에는, 공비에 의해서 물을 충분히 제거할 수 있는 양 이상을 사용하는 것이 필요하다. 증류탑 등을 사용하여 공비 증류를 행할 경우에는, 공비 혼합물을 증류탑에서 분리하고, 용매를 반응계 내에 복귀할 수 있기 때문에, 비교적 소량의 용매량이면 되므로 바람직한 방법이다.
공정 (3)에서의 반응에 의해서, 예를 들면 화학식 1의 유기 금속 화합물과 화학식 2의 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 금속 화합물을 얻을 수 있다.
공정 (3)에서의 반응으로부터 물의 생성이 거의 없어지면, 공정 (3)을 종료할 수가 있다. 물의 제거량에 따라서, 공정 (1)에서 공정 (4)를 수회 반복할 때 반복하여 행하는 공정 (1)에서 얻어지는 탄산에스테르의 수율이 결정되기 때문에 가능한 많은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 공정 (3)에서 제거하는 물의 양은, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물만이 생성된 것으로 가정하여 구한 이론량의 0.01 내지 1 배의 범위이지만, 통상적으로 이론량의 1배 보다도 적은 물의 양이 제거된다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 디부틸산화주석과 알코올로부터 유기 금속 화합물을 얻고 공정 (1)에서 공정 (4)를 수회 반복할 때의 공정 (3)에서 제거되는 물의 양은, 최초의 디부틸산화주석과 알코올로부터 유기 금속 화합물을 얻을 때에 발생하는 물의 양보다도 적다. 공정 (2)에서 탄산에스테르의 분리를 위해 물을 가한 경우는, 얻어지는 백색 고체가 물을 함유하고 있고, 공정 (3)에서 제거되는 물의 양은 이론량 의 1 배를 초과하는 경우도 있다. 반복 반응을 실시한 경우, 공정 (2) 종료 후의 유기 금속 화합물의 구조는 아직 특정되어 있지 않기 때문에, 이론량을 구하는 것은 어렵다. 이 경우에는, 경시적으로 물의 제거량을 측정하고, 물의 유출이 거의 없게 된 후 종료하면 된다.
공정 (3)의 종료 후, 필요에 따라서, 과잉량의 알코올을 제거할 수도 있다. 반복 행하는 공정 (1)에서 얻어지는 탄산에스테르의 순도 향상을 고려하면, 과잉량의 알코올을 제거하는 것이 바람직하다. 반복 행하는 공정 (1)에서, 공정 (3)과 동일한 알코올을 사용하는 경우 공정 (3)의 종료 후에 알코올을 제거하지 않을 수도 있고, 또한, 공정 (3)의 종료후 적당량을 추가할 수도 있다.
과잉량의 알코올의 제거는, 얻어지는 유기 금속 화합물이 고체인 경우에는, 여과에 의해서 여액으로서 제거할 수가 있지만, 유기 금속 화합물이 액체인 경우에는 감압 증류에 의한 제거, 질소 등의 불활성 가스를 도입하여 증기압분의 알코올을 제거할 수 있다. 이 때, 충분히 건조시킨 불활성 가스를 사용하지 않으면, 얻어지는 유기 금속 화합물이, 금속 산화물과 알코올로 가수분해하여, 반복 행하는 공정 (1)에서 얻어지는 탄산에스테르의 수율이 매우 낮게 되는 경우가 있다. 공정 (1) 내지 공정 (3)은 연속적으로 행할 수도 있고, 배치식으로 행할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 경우에 따라서는, 공정 (1)과 공정 (2)는 동시에 행할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 공정 (2)와 공정 (3)은 동시에 행할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 공정 (1) 내지 공정 (3)은 동시에 행할 수 있다. 이것에 대해서 이하에 설명한다.
(공정 (1)과 (2)를 동시에 행하는 경우)
공정 (1)의 반응의 실시시에, 액상과 기상부가 존재하는 경우와, 고온 고압에서 이산화탄소가 초임계 상태가 되어 반응액이 균일 상태가 되는 경우가 있지만, 공정 (1)과 공정 (2)를 동시에 행할 수 있는 경우는, 액상과 기상으로 분리되어 있는 경우이다. 이러한 경우, 반응 온도 및 압력은 유기 금속 화합물의 알콕시기의 종류나 알코올을 사용하는 경우에는 알코올의 종류에 따라 다르지만, 200 ℃ 이하 및 8 MPa 이하이다. 즉, 탄산에스테르는 이산화탄소중의 용해도가 높기 때문에, 기상 부분에 일부 용해되어 있다. 따라서, 공정 (1) 실시시에 기상 부분을 일부 추출하면서 반응시키면 탄산에스테르를 반응액으로부터 분리할 수가 있다.
(공정 (2)와 공정 (3)을 동시에 행하는 경우)
유기 금속 화합물이 물보다도 비점이 높은 알코올로부터 얻어진 유기 금속 화합물인 경우, 및 또한 공정 (1) 또는 공정 (2)에서 탄소수 1 내지 3의 알킬 알코올을 사용하는 경우에 실시할 수 있다. 공정 (1)에서 얻어진 반응액을 불활성 기체, 예를 들면 이산화탄소 기류하에서, 얻어진 탄산에스테르 및 물을 불활성 기체의 기류와 함께 제거함으로써 탄산 에스테르와 물을 분리할 수 있다. 또한, 탄산에스테르 및 물을 분리하는데 공지된 막분리 등의 방법을 사용할 수도 있다. 물과 탄산에스테르를 반응액으로부터 막에 의해서 제거함으로써 연속하여 탄산에스테르를 분리할 수가 있다.
(공정 (1) 내지 공정 (3)을 동시에 행하는 경우)
공정 (1)의 반응의 실시시에, 액상과 기상부가 존재하는 경우와, 고온 고압 에서 이산화탄소가 초임계 상태가 되어 반응액이 균일 상태가 되는 경우가 있지만, 공정 (1) 내지 공정 (3)을 동시에 행할 수 있는 경우는, 액상과 기상으로 분리되어 있는 경우, 또한 유기 금속 화합물이 물보다도 비점이 높은 알코올로부터 얻어진 유기 금속 화합물의 경우, 및 또한 탄소수 1 내지 3의 알킬알코올을 사용한 경우에 실시할 수 있다. 또한 바람직한 알킬알코올은 메탄올이다. 또한, 이러한 경우, 반응 온도 및 압력은, 유기 금속 화합물의 알콕시기의 종류나, 알코올을 사용하는 경우에는 알코올의 종류에 따라 다르지만, 150 ℃ 이하 및 5 MPa 이하이다. 물 및 탄산에스테르는 이산화탄소중의 용해도가 높기 때문에, 기상 부분에 일부 용해되어 있고, 따라서, 기상 부분을 일부 추출하면서 반응시킴으로써 유기 금속 화합물을 재생시키면서 탄산에스테르도 분리할 수가 있다. 또한, 상기한 방법 이외에, 유기 금속 화합물을 담체에 고정하거나, 또는 고체상의 유기 금속 화합물을 사용하여, 고정상의 반응을 행할 수도 있다. 이산화탄소와 탄소수 1 내지 3의 알코올을 고정화된 유기 금속 화합물에 유통시키고, 이산화탄소 기류와 함께 물 및 탄산에스테르를 얻을 수 있다. 유기 금속 화합물을 고정화하는 담체로서는 공지된 담체를 사용할 수 있다.
공정 (4)는 공정 (3)에서 회수된 1종 이상의 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 재활용하는 공정이다. 그 후, 공정 (1)로부터 공정 (4)까지를 1회 이상 반복하여 행할 수 있다. 재생할 때, 유기 금속 화합물을 냉각할 수도 있고, 가열한 후에 재생할 수도 있다. 이 공정 (4)를 연속적으로 또는 배치식으로 실시할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예와 비교예로 행한 측정이나 분석의 방법은 이하와 같다.
1) 유기 금속 화합물의 NMR 분석 방법 장치: 일본, 닛뽄 덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템 (400 MHz)
(1) 1H, 13C-NMR 분석 샘플 용액의 제조
유기 금속 화합물을 0.1 g 내지 0.5 g의 범위에서 칭량하여 취하고, 중클로로포름 약 0.9 g 가하여 NMR 분석 샘플 용액으로 한다.
(2) 119Sn-NMR 분석 샘플 용액의 제조
유기 금속 화합물을 함유하는 액체를 0.1 g 내지 1 g의 범위에서 칭량하여 취하고, 또한 0.05 g의 테트라메틸주석, 약 0.85 g의 중클로로포름을 가하여 샘플 용액으로 한다.
2) 탄산에스테르의 가스 크로마토그래피 분석법
장치: (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 GC-2010 시스템
(1) 분석 샘플 용액의 제조
탄산에스테르의 함량을 측정해야 하는 액체를 0.06 g 칭량하여 취하고, 탈수된 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴 약 2.5 ml를 가한다. 또한 내부 표준으로서 디페닐에테르 약 0.06 g을 가하여 가스 크로마토그래피 분석 샘플 용액으로 한다.
(2) 가스 크로마토그래피 분석 조건
컬럼: DB-1 (미국, J & W Scientific)
액상: 100 ％ 디메틸폴리실록산
길이: 30 m
내부 직경: 0.25 mm
필름 두께: 1 ㎛
칼럼 온도: 50 ℃에서 300 ℃까지 10 ℃/분으로 승온
주입 온도: 300 ℃
검출기 온도: 300 ℃
검출법: FID (불꽃 이온화 검출기)
(3) 정량 분석법
각 표준 물질의 표준 샘플에 관해서 분석을 실시하여 얻어진 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.
3) 탄산에스테르의 수율 계산 방법
탄산 에스테르의 수율은, 하기 식 6에 의해서 구하였다.
탄산 에스테르의 수율 (％)=((얻어진 탄산에스테르의 화학양론량)/(공정 (1)에서 사용되는 유기 금속 화합물의 화학양론량))×100 ·······(6)
여기서, 「유기 금속 화합물의 화학양론량」이란 유기 금속 화합물의 구성에 관여하고 있는 금속 원자수를 아보가드로수로 나눈 값을 나타낸다.
<실시예 1>
(2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 합성)
200 ml 오토클레이브 (일본, 도요 고아쓰사 제조)에 디부틸산화주석 (미국, Aldrich사 제조) 29 g (116 mmol) 및 2-에틸-1-헥산올 (미국, Aldrich사 제조) 75 g (576 mmol)을 넣고, 내부를 질소 치환한 후, 교반을 개시하여 192 ℃까지 가열하였다. 퍼지 라인을 열고, 교반하면서 상압에서 물 및 2-에틸-1-헥산올을 3.5 시간 증류 제거하였다. 유출분이 거의 없어지면, 질소 치환하면서 오토클레이브를 약 30 ℃까지 냉각하고, 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물을 포함한 액을 얻었다. 이 사이에 퍼지 라인에서 증류 제거한 액량은 약 50 g이고, 이 액 중에 포함된 수분을 칼피셔법에 의해서 측정하였더니 약 1.7 g의 물이 검출되었다. 얻어진 액체의 119Sn-NMR을 도 1에 나타내었다. -45 ppm에 화학식 1의 유기 금속 화합물의 피크가 검출되고, -172 ppm, -184 ppm에 화학식 2의 유기 금속 화합물의 피크가 검출되었다.
공정 (1): 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물과 메탄올과 이산화탄소로부터 탄산디메틸의 제조
상기 반응액을 함유한 오토클레이브에 메탄올 75.5 g (2.4 mol)을 주입하여 모든 밸브를 폐쇄한 후, 감압 밸브로 5 MPa로 한 이산화탄소를 봄베로부터 도입하였다. 교반을 개시하고, 오토클레이브의 온도를 160 ℃까지 승온하였다. 액화 탄산을 주입 라인을 통해 서서히 도입하고 내압을 19.6 MPa가 되도록 조정한 상태에서 1 시간 반응시킨 후, 약 30 ℃까지 냉각하고 이산화탄소를 퍼지하였다.
공정 (2): 탄산디메틸의 분리
상기 오토클레이브에서 증류액 유출 라인을 이용하여, 30 ℃, 13 KPa에서 감 압 증류를 행하여 탄산디메틸과 메탄올을 증류 분리하여, 탄산디메틸을 수율 17 ％로 얻었다.
공정 (3): 유기 금속 화합물의 합성 (재생)
공정 (2)에서 오토클레이브에 남은 계에 2-에틸-1-헥산올 (미국, Aldrich사 제조) 75 g (576 mmol)을 넣고, 내부를 질소 치환한 후, 교반을 개시하여, 192 ℃까지 가열하였다. 퍼지 라인을 열고, 교반하면서 상압에서 물 및 2-에틸-1-헥산올을 3.5 시간 증류 제거하였다. 유출분이 거의 없어지면, 질소 치환하면서 오토클레이브를 약 30 ℃까지 냉각하고, 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물을 포함한 액을 얻었다.
공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 유기 금속 화합물의 공정 (1)로의 순환
후속하여, 공정 (1) 및 공정 (2)와 동일한 과정을 하기와 같이 연속하여 수행하였다.
공정 (1): 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물과 메탄올과 이산화탄소로부터 탄산디메틸의 제조
상기 반응액을 함유한 오토클레이브에 메탄올 75.5 g (2.4 mol)을 주입하여 모든 밸브를 폐쇄한 후, 감압 밸브로 5 MPa로 한 이산화탄소를 봄베로부터 도입하였다. 교반을 개시하여, 오토클레이브의 온도를 160 ℃까지 승온하였다. 액화 탄산을 주입 라인을 통하여 서서히 도입하고 내압을 19.6 MPa가 되도록 조정한 상태에서 1 시간 반응시킨 후, 약 30 ℃까지 냉각하여, 이산화탄소를 퍼지하였다.
공정 (2): 탄산디메틸의 분리
상기 오토클레이브에서 증류액 추출 라인을 사용하여, 30 ℃, 13 KPa에서 감압 증류를 행하여 탄산디메틸과 메탄올을 증류 분리하여, 탄산디메틸을 수율 16 ％로 얻었다.
<실시예 2>
반복 연속하여 공정 (1) 내지 공정 (4)의 순환을 26 회 행하여 탄산디메틸을 얻었다.
(헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 합성)
액화 탄산 및 탄산 가스 투입 라인, 증류액 추출 라인, 샘플링관, 하부로부터 질소를 취입하는 라인을 접속한 200 ml 오토클레이브 (일본, 도요 고아쓰사 제조)에 디부틸산화주석 (미국, Aldrich사 제조) 15.0 g (60 mmol) 및 헥산올 (미국, Aldrich 국리터, 탈수 등급) 30.7 g (300 mmol)을 넣고 오트 클레이브의 두껑을 닫고, 모든 밸브를 닫았다. 오토클레이브 안을 질소로 3 회 치환 한 후, 교반을 개시하고 160 ℃까지 승온시켰다. 승온 후, 30 분 교반을 계속한 후, 증류액 유출 라인의 밸브를 열고, 하부로부터 200 ml/분으로 질소를 불어 넣으면서 증류액의 회수를 시작하였다. 약 2 시간 후, 증류액의 유출이 멈춘 후, 오토클레이브를 약 50 ℃까지 냉각하여, 투명한 액체를 얻었다. 소량을 샘플링하여 119Sn-NMR 분석을 행하여, 화학식 1의 유기 금속 화합물 및 화학식 2의 유기 금속 화합물이 생성한 것을 확인하였다. 증류 제거된 액은 2층 분리되었고, 수층은 약 0.9 ml이었다.
이하의 공정 (1) 내지 공정 (4)를 반복하였다.
공정 (1): 헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물과 메탄올과 이산화탄소로부터 탄산디메틸의 제조
상기 반응액을 함유한 오토클레이브에 메탄올 48.1 g (1.5 mol)을 주입하여 모든 밸브를 폐쇄한 후, 감압 밸브로 5 MPa로 한 이산화탄소를 봄베로부터 도입하였다. 교반을 개시하고, 오토클레이브의 온도를 160 ℃까지 승온하였다. 액화 탄산을 주입 라인을 통하여 서서히 도입하고, 내압을 22 MPa가 되도록 조정한 상태로 16 시간 반응시킨 후, 약 30 ℃까지 냉각하고 이산화탄소를 퍼지하였다.
공정 (2): 탄산디메틸의 분리
상기 오토클레이브의 증류액 추출 라인을 사용하여, 30 ℃, 13 KPa에서 감압 증류를 행하여 탄산디메틸과 메탄올을 증류 분리하여 탄산디메틸을 얻었다.
공정 (3): 유기 금속 화합물의 합성 (재생)
공정 (2) 종료 후의 오토클레이브에 헥산올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 약 20 g을 주입하고 모든 밸브를 폐쇄하였다. 오토클레이브 내를 질소로 3 회 치환한 후, 교반을 개시하여 160 ℃까지 승온하였다. 승온 후, 30 분 교반을 계속하여 증류액 유출 라인의 밸브를 열고, 하부로부터 200 ml/분으로 질소를 불어 넣으면서 증류액의 회수를 시작하였다. 약 2 시간 후에 오토클레이브를 약 50 ℃까지 냉각하여 투명한 액체를 얻는다.
공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 유기 금속 화합물의 상기 공정 (1)로의 순환
각 사이클마다의 공정 (2)에서 얻어진 탄산디메틸의 수율을 표 2에 나타낸다.
26 회째의 공정 (2) 종료 후 액의 119Sn-NMR을 행하였더니 소량의 화학식 2의 유기 금속 화합물의 피크와 -170 ppm에서 -500 ppm의 사이에 수종의 피크가 검출되었다 (도 2). 계속해서 공정 (3)을 행한 액의 119Sn-NMR을 행하였더니 화학식 2의 유기 금속 화합물의 피크가 검출되어, 상기한 -170 ppm에서 -500 ppm 사이의 수종의 피크는 검출되지 않았다 (도 3).
공정 (3)에서 증류 제거된 수분량은, 1 회째 0.27 ml, 2 회째 0.24 ml, 3 회째 0.22 ml, 4 회째 0.24 ml이었다.
<실시예 3>
(2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 합성)
500 ml 가지형 플라스크에 디부틸산화주석 (미국, Aldrich사 제조) 105 g (422 mmol) 및 2-에틸-1-헥산올 (미국, Aldrich사 제조) 277 g (2.1 mol)을 넣고, 회전 증발기 (일본, EYELA사 제조)에 부착하여 내부를 질소 치환한 후, 회전을 개시하고 오일조를 180 ℃까지 가열하였다. 가열 중에 백색 슬러리액은 투명한 용액으로 변하였다. 약 30 분후, 진공 펌프 (일본, 사토 진공사 제조) 및 진공 컨트롤러 (일본, 오까노 세이사꾸쇼 제조)로 80.7 KPa에서 68.7 KPa까지 3 시간 동안 서서히 감압하고, 물 및 소량의 2-에틸-1-헥산올을 증류 제거하였다. 유출분이 거의 없어지면, 가지형 플라스크를 약 30 ℃까지 냉각하고, 질소로 상압으로 되돌려 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 2-에틸-1-헥산올 용액을 310 g 얻었다. 얻어진 투명 액체의 119Sn-NMR을 도 4에 나타내었다. -14 ppm에 화학식 1의 유기 금속 화합물의 피크가 검출되었고, -172 ppm, -184 ppm에 화학식 2의 유기 금속 화합물의 피크가 검출되었다 (도 4).
공정 (1): 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물과 메탄올과 이산화탄소로부터 탄산디메틸의 제조
500 ml 오토클레이브 (일본, 아사히 쇼꼬사 제조)에 상기에서 얻어진 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 2-에틸-1-헥산올 용액 148.8 g (Sn 원자를 202 mmol 함유)와 2-에틸-1-헥산올 86.4 g을 넣고 뚜껑을 덮었다. 모 든 밸브를 폐쇄한 후, 감압 밸브로 3 MPa로 한 이산화탄소를 봄베로부터 도입하였다. 교반을 개시하여 오토클레이브의 온도를 120 ℃까지 승온하고, 내압을 3.5 MPa가 되도록 조정한 상태에서 4 시간 반응시킨 후, 30 ℃가 될 때까지 자연 냉각하고 이산화탄소를 퍼지하였다. 반응 종료 후 액의 119Sn-NMR을 도 5에 나타내었다. 화학식 1의 유기 금속 화합물의 피크는 없어지고, -17O ppm 내지 -230 ppm에 피크가 검출되었다 (도 5). GC 분석으로부터 반응액 중의 탄산디(2-에틸헥실)의 수율은 25 ％이었다.
<실시예 4>
(2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 합성)
200 ml 오토클레이브 (일본, 도요 고아쓰사 제조)를 사용하여 실시예 1과 동일하게 유기 금속 화합물을 합성하였다.
공정 (1): 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소로부터 탄산디(2-에틸헥실)의 제조
상기 오토클레이브의 모든 밸브를 폐쇄한 후, 감압 밸브로 5 MPa로 한 이산화탄소를 봄베로부터 도입하였다. 교반을 개시하고, 오토클레이브의 온도를 160 ℃까지 승온하였다. 액화 탄산을 주입 라인을 통하여 서서히 도입하고 내압을 19.6 MPa가 되도록 조정한 상태에서 2 시간 반응시킨 후, 이산화탄소를 퍼지하였다.
공정 (2): 메탄올을 가하여 에스테르 교환하여 상기 탄산에스테르를 탄산디 메틸로 전환시키고, 탄산디메틸을 분리하는 공정
공정 (1) 종료 후, 질소 치환한 상기 오토클레이브에 메탄올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 75.5 g (2.4 mol)을 가였다. 모든 밸브를 폐쇄한 후, 교반 후, 오토클레이브의 온도를 120 ℃로 하였다. 2 시간 교반을 계속한 후에 퍼지 라인을 통하여 메탄올과 탄산디메틸을 서서히 유출시켰다. 유출액이 거의 없어지면 냉각하여, 질소 치환한 후 반응을 정지하였다. 유출액으로부터 얻어진 탄산디메틸은 수율이 약 20 ％이었다.
공정 (3): 유기 금속 화합물의 합성 (재생)
공정 (2)에서 오토클레이브에 남은 계에 2-에틸-1-헥산올 (미국, Aldrich 사 제조) 75 g (576 mmol)을 넣고, 내부를 질소 치환한 후, 교반을 개시하고 192 ℃까지 가열하였다. 퍼지 라인을 열고, 상압에서 물 및 2-에틸-1-헥산올을 3.5 시 간 증류 제거하였다. 유출분이 거의 없어지면, 질소 치환하면서 오토클레이브를 약 160 ℃까지 냉각하여, 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물을 포함한 액을 얻었다.
공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 유기 금속 화합물의 공정 (1)로의 순환
후속해서, 공정 (1) 및 공정 (2)와 동일한 과정을 연속하여 하기와 같이 수행하였다.
공정 (1): 2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소로부터 탄산디(2-에틸헥실)의 제조.
상기 오토클레이브의 모든 밸브를 폐쇄한 후, 교반을 개시하고 액화 탄산을 주입 라인을 통하여 서서히 도입하여 내압을 19.6 MPa가 되도록 조정한 상태에서 1 시간 반응시킨 후, 이산화탄소를 퍼지하였다.
공정 (2): 메탄올을 가하여 에스테르 교환하여 탄산에스테르를 탄산디메틸로 전환시키고, 탄산디메틸을 분리하는 공정.
공정 (1) 종료 후, 질소 치환한 상기 오토클레이브에 메탄올 (미국, Aldrich사 제조 탈수 등급) 75.5 g (2.4 mol)을 가하였다. 모든 밸브를 닫은 후, 교반을 개시하고, 오토클레이브의 온도를 120 ℃로 하였다. 1 시간 교반을 계속한 후에 퍼지 라인을 통하여 메탄올과 탄산 디메틸을 서서히 유출하였다. 유출액이 거의 없어지면 냉각하여 질소 치환한 후 반응을 정지하였다. 유출액으로부터 얻어진 탄산디메틸은 수율이 약 18 ％이었다.
<실시예 5>
(디부틸산화주석과 헥산올로부터 헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 합성)
200 ml 오토클레이브 (일본, 도요 고아쓰사 제조)에 디부틸산화주석 (미국, Aldrich사 제조) 24.9 g (100 mmol) 및 헥산올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 51.1 g (500 mmol)을 넣어 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 교반을 개시하고 160 ℃까지 가열하였다. 약 30 분 동안 교반한 후, 오토클레이브의 퍼지 라인을 열고, 오토클레이브의 하부로부터 질소를 소량 흘려보내면서 물 및 헥산올을 퍼지 라인을 통하여 2 시간 증류 제거하였다. 유출분이 거의 없어지면, 오 토클레이브를 약 30 ℃까지 냉각하고, 119Sn-NMR 분석을 행하였다. 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-헥실옥시-디-스탄옥산을 약 47 mmol, 디부틸주석디헥실옥시드를 약 6 mmol 얻었다.
공정 (1): 헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소와 헥산올로부터 탄산디헥실의 제조.
상기에서 얻어진 헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물을 넣은 200 ml 오토클레이브에, 헥산올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 61.5 g (602 mmol)을 가하여 뚜껑을 덮었다. SUS 튜브와 밸브를 통해 오토클레이브에 접속된 이산화탄소의 봄베의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열어, 오토크레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 10 분간 교반하고 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반하면서, 온도를 180 ℃까지 승온하였다. 이 때의 압력은 약 7.5 MPa이고, 이 상태에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 약 30 ℃까지 냉각한 후, 퍼지 라인을 통하여 이산화탄소를 온화하게 퍼지하여 상압으로 되돌리고, 투명한 반응액중의 탄산디헥실을 수율 14 ％로 얻었다.
공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 반응액에 1 ％의 물을 포함한 헥산올을 가하여 고형분을 형성하고, 여과 후, 증류에 의해서 탄산디헥실을 증류하는 공정
공정 (1) 종료 후, 1 ％의 물을 포함한 헥산올을 10 g 제조하여 오토클레이브에 온화하게 주입하고, 약 30 분 교반한 후, 교반을 멈췄다. 이어서, 오토클레이브를 열면 백색의 슬러리액이 되어 있었다. 이 백색 슬러리를 멤브레인 필터 ( 일본국, ADVANTEC 도요사 제조 H020A142C)로 여과하여 백색 고형물을 헥산올 20 ml로 2 회 세정하였다. 얻어진 여액을 1L 가지형 플라스크에 옮겨, 오일조 온도 150 ℃, 1 KPa에서 가열 증류하였다. 헥산올과 탄산디헥실이 증류되어, 탄산디헥실을 수율 13 ％로 얻어졌다.
공정 (3): 유기 금속 화합물의 합성 (재생)
공정 (2)에서 얻어진 백색 고형물과, 탄산디헥실을 증류 후에 플라스크에 남은 점성 액체를 합하여 200 ml 오토클레이브 (일본, 도요 고아쓰사 제조)에 넣었다. 또한, 헥산올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 51.1 g (500 mmol)을 넣어 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 교반을 개시하고 160 ℃까지 가열하였다. 약 30 분 후, 오토클레이브의 퍼지 라인을 열고 오토클레이브의 하부로부터 질소를 소량 흘리면서, 물 및 헥산올을 퍼지 라인을 통하여 2 시간 동안 증류 제거하였다. 유출분이 거의 없어진 후, 오토클레이브를 약 30 ℃까지 냉각하였다. 119Sn-NMR 분석한 결과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-헥실옥시-디-스탄옥산을 약 47 mmol, 디부틸주석디헥실옥시드를 약 6 mmol이 생성하고 있었다.
공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 유기 금속 화합물의 공정 (1)로의 순환
후속하여, 공정 (1) 및 공정 (2)와 동일한 과정을 하기와 같이 연속하여 수행하였다.
공정 (1): 공정 (3)에서 얻어진 유기 금속 화합물로부터 탄산디헥실의 제조
공정 (3)까지 종료한 오토클레이브에, 헥산올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 61.5 g (602 mmol)을 가하고 뚜껑을 덮었다. SUS 튜브와 밸브를 통해 오토클레이브에 접속된 이산화탄소의 봄베의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열어, 오토클레이브로 이산화탄소를 도입하였다. 10 분간 교반하고 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 채로, 온도를 180 ℃까지 승온하였다. 이 때의 압력은 약 7.5 MPa이었다. 이 상태로 6 시간 반응시킨 후, 약 30 ℃까지 냉각하고, 퍼지 라인을 통하여 이산화탄소를 온화하게 퍼지하여 상압으로 복귀하였다. 투명한 반응액이 생성되었고, 탄산디헥실을 수율 14 ％로 얻었다.
공정 (2): 재차 행한 공정 (1)에서 얻어진 반응액에 1 ％의 물을 함유한 헥산올을 가하여 형성된 고형분을 여과 후, 증류에 의해서 탄산디헥실을 증류하는 공정
공정 (1) 종료 후, 1 ％의 물을 포함한 헥산올을 10 g 제조하고 오토클레이브에 온화하게 주입하여, 약 30 분 교반한 후, 교반을 멈추고, 오토클레이브를 열어 백색의 슬러리액을 얻었다. 이 백색 슬러리를 멤브레인 필터 (일본, ADVANTEC 다도요사 제조 H020A142C)로 여과하고, 백색 고형물을 헥산올 20 ml로 2 회 세정하였다. 얻어지는 여액을 1L 가지형 플라스크에 옮겨, 가열 증류하였다. 헥산올과 탄산디헥실을 증류하여 탄산디헥실을 수율 13 ％로 얻었다.
<실시예 6>
탄산디헥실의 제조
(디부틸주석디헥실옥시드의 합성)
냉각관과 딘-스타크관을 구비한 200 ml 가지형 플라스크에 디부틸산화주석 ( 미국, Aldrich사 제조) 12.5 g (50 mmol)과 헥산올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 50 ml 및 크실렌 100 ml와 교반을 위한 교반자를 넣었다. 교반하에, 크실렌이 환류하는 온도까지 오일조에서 가온하여 약 4 시간 가열 환류를 계속하고, 딘-스타크관에 약 0.8 ml의 물을 증류 제거하였다. 딘-스타크관을 제거하고, 통상의 증류에 의해서 크실렌과 헥산올을 증류 제거하고, 또한 감압 증류에 의해서, 과잉의 헥산올을 증류 제거하여 점성 투명한 액체를 얻었다. 질소 퍼지 후, 냉각하여 119Sn-NMR 분석하였다. -134 ppm에 디부틸주석디헥실옥시드의 시그널, -177 및 -187 ppm에 소량의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산의 시그널이 확인되었다.
공정 (1): 디부틸주석디헥실옥시드로부터 탄산디헥실의 제조
100 ml 오토클레이브 (일본, 도요 고아쓰사 제조)에, 상기에서 얻어진 디부틸주석디헥실옥시드를 포함하는 유기 금속 화합물 약 2.2 g (디부틸주석디헥실옥시드를 약 5 mmol 포함)와 헥산올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 25.5 g (250 mmol)을 가하여 뚜껑을 덮었다. SUS 튜브와 밸브를 통해 오토클레이브에 접속된 이산화탄소의 봄베의 2차압을 4 MPa로 설정하고, 밸브를 열어, 오토클레이브로 이산화탄소를 도입하였다. 10 분간 교반하고 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 채로, 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 퍼지 라인을 통하여 이산화탄소를 서서히 제외면서, 오토클레이브 내의 압력을 4 MPa로 하고, 이 상태로 100 시간 반응시켰다. 그 후, 약 30 ℃까지 냉각하고, 퍼지 라인을 통하여 이산화탄소를 온화하게 퍼지하여 상압으로 복귀하였다. 투명한 반응액이 얻어졌고 탄산디헥실을 수율 18 ％로 얻었다.
공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 반응액에 1 ％의 물을 포함한 헥산올을 가하여 형성된 고형분을 여과 후, 증류에 의해서 탄산디헥실을 증류하는 공정.
공정 (1) 종료 후, 1 ％의 물을 포함한 헥산올을 10 g 제조하여 오토클레이브에 온화하게 주입하여, 약 30 분 교반한 후, 교반을 멈추고, 오토클레이브를 열어 백색의 슬러리액을 얻었다. 이 백색 슬러리를 멤브레인 필터 (일본국, ADVANTEC 도요사 제조 H020A142C)로 여과하고, 백색 고형물을 헥산올 20 ml로 2 회 세정하였다. 여액을 1L 가지형 플라스크에 옮겨, 가열 증류하였다. 헥산올과 탄산디헥실을 증류하여 탄산디헥실을 수율 17 ％로 얻었다.
공정 (3): 유기 금속 화합물의 합성 (재생)
냉각관과 딘-스타크관을 구비한 100 ml 가지형 플라스크에, 공정 (2)에서 얻은 백색 고형물과, 탄산디헥실을 증류 후에 플라스크에 남은 점성 액체를 합하고, 또한 헥산올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 20 ml 및 크실렌 30 ml와 교반을 위한 교반자를 넣었다. 교반하에, 크실렌이 환류하는 온도까지 오일조에서 가온하여, 약 4 시간 가열 환류를 계속하고, 딘-스타크관에 약 0.1 ml의 물을 증류 제거하였다. 딘-스타크관을 제거하고, 통상의 증류에 의해서 크실렌과 헥산올을 증류 제거하고, 또한 감압 증류에 의해서, 과잉의 헥산올을 증류 제거하여, 점성 투명한 액체를 얻었다. 질소 퍼지 후, 냉각하였다. 119Sn-NMR 분석에 의해 -134 ppm에 디 부틸주석디헥실옥시드의 시그널, -177 및 -187 ppm에 소량의 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산의 시그널이 확인되었다.
공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 유기 금속 화합물의 공정 (1)로의 순환
후속하여, 공정 (1) 및 공정 (2)와 동일한 과정을 하기와 같이 연속하여 수행하였다.
공정 (1): 공정 (3)에서 얻어진 유기 금속 화합물로부터 탄산디헥실의 제조
100 ml 오토클레이브 (일본, 도요 고아쓰사 제조)에, 공정 (3)에서 얻어진 디부틸주석디헥실옥시드를 포함하는 유기 금속 화합물 약 2.2 g (디부틸주석디헥실옥시드를 5 mmol 함유)와 헥산올 (미국, Aldrich사 제조, 탈수 등급) 25.5 g (250 mmol)을 가하여 뚜껑을 덮었다. SUS 튜브와 밸브를 통해 오토클레이브에 접속된 이산화탄소의 봄베의 2차압을 4 MPa로 설정하고, 밸브를 열어 오토클레이브로 이산화탄소를 도입하고 10 분간 교반하여 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 채로, 온도를 120 ℃까지 승온하고, 퍼지 라인을 통하여 이산화탄소를 서서히 제거면서 오토클레이브 내의 압력을 4 MPa로 하였다. 이 상태로 100 시간 반응시키고, 그 후, 약 30 ℃까지 냉각하여, 퍼지 라인을 통하여 이산화탄소를 온화하게 퍼지하여 상압으로 되돌렸다. 투명한 반응액이 얻어졌고 탄산디헥실의 수율은 17 ％이었다.
공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 반응액에 1 ％의 물을 포함한 헥산올을 가하여 형성된 고형분을 여과하여 증류에 의해서 탄산디헥실을 얻는 공정.
공정 (1) 종료 후, 1 ％의 물을 포함한 헥산올을 10 g 제조하고 오토클레이 브에 온화하게 주입하여 약 30 분 교반하고, 교반을 멈추고 오토클레이브를 열고, 백색의 슬러리액을 얻었다. 이 백색 슬러리를 멤브레인 필터 (일본, ADVANTEC 도요사 제조 H020A142C)로 여과하여, 백색 고형물을 헥산올 20 ml로 2 회 세정하였다. 이 여액을 1L 가지형 플라스크에 옮겨, 가열 증류하여, 헥산올과 탄산디헥실을 증류하고 탄산디헥실을 수율 16 ％로 얻었다.
<실시예 7>
(탄산디메틸의 합성)
공정 (1): 디부틸주석디메톡시드와 메탄올로부터 탄산디메틸의 제조
디부틸주석디메톡시드 (미국, Aldrich사 제조) 1.48 g (5 mmol), 메탄올 (일본, 와꼬 쥰야꾸사 제조, 탈수 등급) 1.6 g (50 mmol) 및 진탕 교반을 위한 SUS 볼을, 밸브를 장착한 10 ml의 고압 반응기(미국, Thar designs사 제조)에 넣었다. 반응기를 드라이 아이스/에탄올로 약 -68 ℃로 냉각하고 SUS 배관과 밸브를 통해서 감압 밸브로 약 2 MPa로 한 고순도 이산화탄소를 봄베로부터 온화하게 주입하였다. 이산화탄소를 2.0 g 주입하고 반응기를 150 ℃ 오일조에 침지하여 15 시간 진탕시켰다. 진탕 후, 반응기를 약 20 ℃로 냉각하고, 과잉의 이산화탄소를 퍼지하여 상압으로 되돌리고, 반응액을 얻었다. 이 액 중의 탄산디메틸의 수율은 30 ％ 이었다.
공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 반응액에 물을 포함한 메탄올을 가하여 고형분을 석출시켜 고형분이 있는 상태로 증류하는 공정
상기에서 얻어진 반응액에 10 중량％의 물을 함유하는 메탄올을 2 ml 가하 여, 반응기를 실온 (약 20 ℃)에서 약 5 분간 진탕하였다. 반응기를 열어, 백색 슬러리의 반응액을 얻었다. 백색 슬러리액을 50 ml 가지형 플라스크를 사용하여 가열 증류를 행하여 메탄올과 탄산디메틸을 증류하고 탄산디메틸을 수율 29 ％로 얻었다.
<실시예 8>
(디부틸산화주석과 메탄올로부터 공비 증류 탈수에 의한 금속 메톡시드의 제조)
트랩에 접속된 리비히 냉각관과 송액 펌프를 구비한 200 ml 3구 플라스크에, 디부틸산화주석 (미국, Aldrich사 제조) 2.5 g과 메탄올 (일본, 와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조, 특급) 32.0 g 및 헥산 (일본, 와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조 특급) 100 ml을 가하였다. 교반자로 교반하면서 80 ℃ 보온된 오일조에서 4 시간 가열 증류하였다. 증류 중에 증류 제거되는 헥산과 메탄올을 정량하고, 증류 제거되는 헥산과 메탄올에 상당하는 각각의 양을 송액 펌프로 플라스크 내에 송액하여 액량이 일정하도록 하였다. 가열 증류를 종료한 후, 플라스크를 30 ℃로 냉각하여, 감압 증류법에 의해서 헥산과 과잉의 메탄올을 증류 제거하여 투명 점성 액체를 얻었다. 119Sn-NMR 분석으로, -174 ppm, -180 ppm에 피크가 보였다.
공정 (1): 메탄올을 가하여 고압의 이산화탄소 존재하에서 반응의 수행
상기에서 얻어진 유기 금속 화합물의 용액을 0.66 g, 메탄올 1.6 g 및 진탕 교반을 위한 SUS 316제의 볼을, 밸브를 장착한 10 ml의 고압 반응기 (미국, Thardesigns사 제조)에 넣었다. 반응기를 드라이 아이스/에탄올로 약 -68 ℃에 냉각하고, 배관과 밸브를 통해서 감압 밸브로 약 2 MPa로 한 고순도 이산화탄소를 봄베로부터 조용히 2.8 g 주입하였다. 반응기를 160 ℃ 오일조에 침지하여 15 시간 진탕시켜 진탕 후, 반응기를 약 20 ℃로 냉각하고, 과잉의 이산화탄소를 퍼지하여 상압으로 되돌려 백색 슬러리형의 반응액을 얻었다. 탄산디메틸의 수율은 6 ％ 이었다.
공정 (2): 탄산디메틸의 분리
상기에서 얻어진 백색 슬러리액에 메탄올 10 ml를 가하여 50 ml 가지형 플라스크를 이용하여 오일조 온도 90 ℃에서 가열 증류를 행하였다. 메탄올과 탄산디메틸이 증류되어 탄산디메틸을 수율 6 ％로 얻었다.
공정 (3): 유기 금속 화합물의 합성 (재생)
공정 (2)에서 탄산디메틸을 증류한 후의 잔류액을, 트랩에 접속된 리비히 냉각관과 송액 펌프를 구비한 100 ml 3구 플라스크에 옮겨, 교반을 위한 교반자와, 헥산 30 ml 및 메탄올 30 ml를 가하였다. 교반자로 교반하면서 80 ℃로 보온된 오일조에서 4 시간 가열 증류하였다. 증류 중에, 증류 제거되는 헥산과 메탄올을 정량하고, 증류 제거되는 헥산과 메탄올에 상당하는 각각의 양을 송액 펌프로 플라스크 내에 송액하여 액량이 일정하도록 하였다. 가열 증류를 종료한 후, 플라스크를 30 ℃로 냉각하여 감압 증류법에 의해서 헥산과 과잉의 메탄올을 증류 제거하여, 투명 점성 액체를 얻었다. 119Sn-NMR 분석으로 -174 ppm, -180 ppm에 피크가 보였 다.
<실시예 9>
공정 (1): 디부틸주석디부톡시도와 알코올로부터 탄산에스테르의 제조
디부틸주석디부톡시드 (미국, Aldrich사 제조) 1.48 g (4 mmol), 부탄올 (일본, 와꼬 쥰야꾸사 제조, 탈수 등급) 2.22 g (30 mmol), 에탄올 (일본국, 와꼬 쥰야꾸사 제조 탈수 등급) 1.38 g (30 mmol) 및 진탕 교반을 위한 SUS제의 볼을, 밸브를 장착한 10 ml의 고압 반응기 (미국, Thar designs사 제조)에 넣었다. 반응기를 드라이 아이스/에탄올로 약 -68 ℃에서 냉각하고 SUS 배관과 밸브를 통해서 감압 밸브로 약 2 MPa로 한 고순도 이산화탄소를 봄베로부터 온화하게 이산화탄소를 약 2.0 g 주입하였다. 반응기를 150 ℃ 오일조에 침지하여 22 시간 진탕시켰다. 진탕 후, 반응기를 약 20 ℃로 냉각하고 과잉의 이산화탄소를 퍼지하여 상압으로 되돌려 투명 액상의 반응액을 얻었다. 이 액 중에, 탄산에틸부틸을 수율 25 ％, 탄산디부틸을 수율 10 ％, 탄산디에틸을 수율 6 ％로 얻었다.
공정 (2): 탄산에스테르의 증류
공정 (1)에서 얻어진 반응액을 50 ml 가지형 플라스크를 사용하여 감압 증류를 행하였다. 에탄올, 부탄올 및 탄산에스테르를 증류하였다. 탄산에스테르의 수율은 탄산에틸부틸이 수율 23 ％, 탄산디부틸이 수율 8 ％, 탄산디에틸이 수율 5％이었다.
<실시예 10>
공정 (1): 메탄올을 가하여 고압의 이산화탄소 존재하에서 행한다. 실시예 8과 동일하게 하여 얻어진 유기 금속 화합물의 점성 투명한 용액 1.1 g, 메탄올 2.6 g 및 진탕 교반을 위한 SUS316 제조의 볼을, 배관 (SUS3L6제)과 밸브를 장착한 튜브 반응기 (용적 8 ml, 외경 12.7 mm, 두께 2.1 mm의 SUS 316 제)에 넣었다. 반응기를 드라이 아이스-에탄올로 약 -68 ℃로 냉각하여, 배관과 밸브를 통해서 감압 밸브로 약 2 MPa로 한 고순도 이산화탄소를 봄베로부터 온화하게 주입하였다. 주입된 이산화탄소는 2.8 g이었다. 반응기를 150 ℃ 오일조에 침지하여 12 시간 진탕시킨다. 진탕 후, 반응기를 20 ℃로 냉각한 후, 과잉의 이산화탄소를 퍼지하여 상압으로 되돌려 백색 슬러리형의 반응액을 얻었다. 분석한 결과, 탄산디메틸의 수율은 약 5 ％이었다.
<실시예 11>
(디부틸산화주석과 n-헥산올로부터 헥실옥시기를 갖는 유기 금속 화합물의 제조)
냉각관과 딘-스타크형 수분수기를 구비한 300 ml 가지형 플라스크에, 디부틸산화주석 (미국, Aldrich사 제조) 24.9 g과 n-헥산올 (일본, 와코 쥰야꾸 고교 (주)사 제조 특급) 40.9 g 및 톨루엔 (일본, 와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조 특급) 150 ml를 가하였다. 교반자로 교반하면서 120 ℃로 보온된 오일조에서 12 시간 가열 환류하였다. 플라스크를 80 ℃로 냉각 후, 감압 증류법에 의해서 과잉의 n-헥산올을 증류 제거하였다. 75.1 g의 유기 금속 화합물을 포함하는 액을 얻었다. 119Sn-NMR 분석으로 -130 ppm (화학식 1의 유기 금속 화합물), -177 ppm, -186 ppm (화학식 2의 유기 금속 화합물)에 피크가 보였다.
공정 (1): 상압의 이산화탄소를 도입하여 유기 금속 화합물과 헥산올로부터 탄산디헥실의 제조
2구 플라스크에 냉각관을 구비하여, 유리 볼 필터가 연결된 도입관 (일본국, VIDREX사 제조)를 플라스크 내에 삽입하였다. 반응액을 교반할 수 있도록 교반자를 넣었다. 상기에서 얻어진 유기 금속 화합물을 포함하는 액을 0.75 g 및 n-헥산올 41 g을 넣었다. G2 유리 필터를 통하여 고순도 이산화탄소를 100 ml/분의 유량으로 도입을 개시하였다. 130 ℃ 오일조에 침지하여 가열 교반하였다. 288 시간 후의 탄산디헥실에스테르의 수율은 40 ％이었다.
<실시예 12>
(디부틸산화주석과 시클로헥산올로부터 공비 증류 탈수에 의해서 금속 시클로헥실옥시드의 제조)
냉각관과 딘스타크형 수분수기를 구비한 500 ml 가지형 플라스크에, 디부틸산화주석 (미국, Aldrich사 제조) 5.1 g과 시클로헥산올 (일본, 와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조 특급) 80.1 g 및 톨루엔 (일본, 와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조 특급) 300 ml를 가하였다. 교반자로 교반하면서 130 ℃로 보온된 오일조에서 12 시 간 가열 환류하였다. 플라스크를 80 ℃로 냉각 후, 감압 증류법에 의해서 과잉의 시클로헥산올을 증류 제거하였다. 15.2 g의 유기 금속 화합물을 포함하는 액을 얻었 다. 119Sn-NMR 분석으로 -176 ppm, -190 ppm (화학식 2의 유기 금속 화합물)에 피크가 보였다.
공정 (1): 시클로헥산올을 가하여 고압의 이산화탄소 존재하에서 탄산디시클로헥실의 제조
상기에서 얻어진 유기 금속 화합물을 포함하는 액을 0.86 g, 시클로헥산올 1.0 g 및 진탕 교반을 위한 SUS316제의 볼을, 배관 (SUS316제)과 밸브를 장착한 튜브 반응기 (용적 8 ml, 외경 12.7 mm, 두께 2.1 mm의 SUS316제)에 넣었다. 반응기를 드라이 아이스/에탄올로 약 -68 ℃로 냉각하고, 배관과 밸브를 통해서, 감압 밸브로 약 2 MPa로 한 고순도 이산화탄소를 봄베로부터 온화하게 주입하였다. 주입된 이산화탄소는 2.0 g이었다. 반응기를 130 ℃ 오일조에 침지하여 14 시간 진탕시켰다. 진탕 후, 반응기를 20 ℃로 냉각한 후, 과잉의 이산화탄소를 퍼지하여 상압으로 되돌려, 투명 액상의 반응액을 얻었다. 분석 결과, 탄산디시클로헥실의 수율은 40 ％이었다.
<실시예 13>
탄산메틸에틸의 제조
공정 (1): 티탄테트라메톡시드와 이산화탄소와 메탄올과 에탄올로부터 탄산메틸에틸의 제조
티탄테트라메톡시드 (일본, 아즈막스사 제조) 0.9 g (5 mmol), 메탄올 (일본국, 와코 쥰야꾸사 제조, 탈수 등급) 약 0.9 g (30 mmol), 에탄올 (일본, 와꼬 쥰 야꾸사 제조, 탈수 등급) 약 1.4 g (30 mmol) 및 진탕 교반을 위한 SUS제의 볼을, 밸브를 장착한 10 ml의 고압 반응기 (미국, Thardesigns사 제조)에 넣었다.
반응기를 드라이 아이스-에탄올로 약 -68 ℃로 냉각하여, SUS 배관과 밸브를 통해서, 감압 밸브로 약 2 MPa로 한 고순도 이산화탄소를 봄베로부터 온화하게 이산화탄소를 2.0 g 주입하였다. 반응기를 150 ℃ 오일조에 침지하여 15 시간 진탕시켜, 그 후, 반응기를 약 20 ℃로 냉각한 후, 과잉의 이산화탄소를 퍼지하여 상압으로 되돌려 백색 슬러리형의 반응액을 얻었다. 이 액 중에, 탄산메틸에틸을 수율 25 ％, 탄산디메틸을 수율 3 ％, 탄산디에틸을 수율 4 ％로 얻었다.
공정 (2): 탄산에스테르의 분리
상기 슬러리액을 50 ml 가지형 플라스크에 옮겨, 30 ℃로 온도 조절한 조건으로 감압 증류하여, 탄산에스테르를 증류하였다. 탄산메틸에틸을 수율 23 ％, 탄산디메틸을 수율 2 ％, 탄산디에틸을 수율 3 ％로 얻었다.
<비교예>
이하와 같이하여, 디부틸산화주석과 메탄올과 이산화탄소로부터 탄산디메틸의 제조를 시도하였다. (디부틸산화주석은 금속-산소-탄소 결합을 갖지 않는다)
액화 탄산 및 탄산 가스 투입 라인, 증류액 유출 라인, 샘플링관, 하부로부터 질소를 취입하는 라인을 접속한 200 ml 오토클레이브 (일본, 도요 고아쓰사제조)에, 디부틸산화주석 (미국, Aldrich사 제조) 15.0 g (60 mmol) 및 메탄올 48.1 g (1.5 mol)을 주입하여 모든 밸브를 폐쇄한 후, 감압 밸브로 5 MPa로 한 이산화탄소를 봄베로부터 도입하였다. 교반을 개시하고, 오토클레이브의 온도를 160℃까지 승온하였다. 액화 탄산을 주입 라인을 통하여 서서히 도입하여 내압을 22 MPa 가 되도록 조정한 상태에서 16 시간 반응시킨 후, 약 30 ℃까지 냉각하고 이산화탄소를 퍼지하였다. 반응액으로 백색 슬러리형을 얻었고, GC 분석하였더니 탄산디메틸은 검출되지 않았다.
본 발명의 방법에 따르면, 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소로부터 높은 수율로 탄산에스테르를 제조할 수 있다. 이산화탄소는 독성이나 부식성이 없고 염가이며, 또한, 본 발명의 방법에서는 이 유기 금속 화합물을 재생ㆍ재활용하여 반복하여 사용할 수 있기 때문에, 이 유기 금속 화합물 유래의 폐기물이 생기는 일이 없고, 또한, 폐기물이 되는 대량의 탈수제를 이용할 필요도 없기 때문에, 본 발명의 제조 방법은 산업상에 대단히 유용하고, 상업적 가치가 높다.
Claims (18)
- (1) 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기 금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 이 반응으로 형성된 탄산에스테르를 함유하는 반응 혼합물을 얻고,(2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻고,(3) 상기 잔류액을 제1 알코올과 반응시켜 금속-산소-탄소 결합을 갖는 1종 이상의 유기 금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 상기 1종 이상의 유기 금속 화합물로부터 제거하고, 공정 (3)에서 얻어진 상기 1종 이상의 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 재순환하기 위해 회수하는 것을 특징으로 하는 탄산에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 공정 (1)에서의 상기 유기 금속 화합물의 사용량이 상기 이산화탄소에 대한 화학양론량의 1/50 내지 1 배의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 공정 (1)의 상기 반응을 20 ℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 공정 (1)에서 사용되는 상기 유기 금속 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.<화학식 1>
식 중, M1은 규소를 제외한 주기율표 제4족 및 제14족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고,a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이고, a+b는 0 내지 2이며, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이고, a+b+c+d=4이다.<화학식 2>
식 중, M2 및 M3은 각각 독립적으로 규소를 제외한 주기율표 제4족 및 제14족의 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,R9 및 R10은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고,e+f=0 내지 2이고, g+h=0 내지 2이며, i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, e+f+i=3이며, g+h+j=3이다. - 제1항에 있어서, 공정 (1)의 반응을 공정 (3)에서 사용되는 상기 제1 알코올과 동일하거나 또는 상이한 제2 알코올의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 공정 (2)의 상기 탄산에스테르의 분리를 공정 (3)에서 사용되는 상기 제1 알코올과 동일하거나 또는 상이한 제3 알코올의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 공정 (2)의 상기 탄산에스테르의 분리를 증류, 추출 및 여과로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 분리 방법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 공정 (3)의 상기 물의 제거를 막분리에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 막분리가 투과증발인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 공정 (3)의 상기 물의 제거를 증류에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 공정 (3)에서 사용되는 상기 제1 알코올이 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬알코올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올, 및 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴과 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬 및 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 갖는 아랄킬알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 알킬알코올, 시클로알킬알코올, 알케닐알코올, 및 아랄킬알코올의 각각이 물보다 비점이 높은 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 알킬알코올이 n-부틸알코올, iso-부틸알코올 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 알케닐알코올이 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 화학식 1의 R3과 R4 및 화학식 2의 R9와 R10이 각각 독립적으로 n-부틸기, iso-부틸기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제14항에 있어서, 공정 (1)에서 상기 유기 금속 화합물을 단량체, 올리고머, 중합체 및 회합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제14항에 있어서, 화학식 1의 M1 및 화학식 2의 M2와 M3이 주석 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (3) 후에 공정 (3)에서 회수된 상기 1종 이상의 유기 금속 화합물을 공정 (1)로 재순환시키는 공정 (4)를 더 포함하고, 공정 (1)에서 공정 (4)까지를 1회 이상 반복하여 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 공정 (1)에서 사용되는 상기 유기 금속 화합물이 유기 주석옥시드와 알코올로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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