CN114728892A - 异氰酸酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可抑制副反应且连续地制造异氰酸酯的异氰酸酯的制造方法,其是通过氨基甲酸酯的热分解来制造异氰酸酯的方法,其包括下述工序:热分解工序,将包含氨基甲酸酯和具有特定结构的化合物(A)的混合液连续地导入到热分解反应器中,进行氨基甲酸酯的热分解反应;低沸点分解产物回收工序,将标准沸点低于上述化合物(A)的低沸点分解产物从上述热分解反应器中以气态连续地排出;以及高沸点成分回收工序,将在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分作为高沸点成分从上述热分解反应器中连续地排出。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯的制造方法。
背景技术
异氰酸酯被广泛用作聚氨酯泡沫、涂料、粘接剂等的制造原料。异氰酸酯的主要工业制造方法是胺化合物与光气的反应(光气法),全世界产量的几乎全部量是通过光气法生产出的。但是,光气法存在许多问题。
第一,大量使用光气作为原料。光气毒性极高,为了防止作业人员暴露于光气中,对其的处理需要特别小心,并且还需要用于除去废弃物的特殊装置。
第二,在光气法中,会产生大量高腐蚀性的副产物氯化氢,因此需要用于除去氯化氢的工艺。此外,所制造出的异氰酸酯中多数情况下会含有水解性氯。因此,当使用通过光气法制造出的异氰酸酯时,有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性产生不良影响。
出于这样的背景,期望不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一,有文献提出了利用氨基甲酸酯的热分解的方法。通过氨基甲酸酯的热分解得到异氰酸酯和羟基化合物的方案是公知的(例如参见非专利文献1)。其基本反应如下述通式(1)所例示。
[化1]
R(NHCOOR′)a→R(NCO)a+aR′OH (1)
通式(1)中,R为a价的有机残基。R’为1价的有机残基。a为1以上的整数。
专利文献1中公开了一种在烧瓶中在惰性溶剂存在下将氨基甲酸酯热分解来制造异氰酸酯的方法。另外,专利文献2中公开了一种在芳香族羟基化合物与碳酸衍生物的存在下将氨基甲酸酯热分解来制造异氰酸酯的方法。
另一方面,在氨基甲酸酯的热分解反应中,容易并发氨基甲酸酯的不希望的热改性反应、通过该热分解生成的异氰酸酯的缩合反应等各种不可逆的副反应(例如非参见专利文献1、2)。
这些副反应不仅会招致目的物异氰酸酯的收率、选择率的降低,而且特别是在多异氰酸酯的制造中,会出现析出聚合物状固体物质、堵塞反应器等难以长期作业的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-252846号公报
专利文献2:日本特开2012-233014号公报
非专利文献
非专利文献1:Berchte der Deutechen ChemischenGesellschaft,第3卷,653页,1870年
非专利文献2:Journal of American Chemical Society,第81卷,2138页,1959年
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1的方法中公开了向反应器中供给氨基甲酸酯,一边排出所生成的异氰酸酯一边进行热分解的方法,但由于不具有将通过副反应生成的高沸点成分排出的排出机构,因此难以长时间连续地制造异氰酸酯。
另外,上述专利文献2的方法中,尽管可将通过氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯作为低沸点分解产物连续地排出,但通过所生成的异氰酸酯与羟基化合物的反应而生成的氨基甲酸酯降落到反应器底部,在反应器底部通过副反应而生成高沸点成分,因此具有异氰酸酯的收率降低的倾向。
本发明是鉴于上述状况而完成的,提供一种可抑制副反应、连续地制造异氰酸酯的异氰酸酯的制造方法。
用于解决课题的手段
即,本发明包括下述方式。
(1)一种异氰酸酯的制造方法,其是通过氨基甲酸酯的热分解来制造异氰酸酯的方法,该方法包括下述工序:
热分解工序,将包含氨基甲酸酯和至少一种化合物(A)的混合液连续地导入到热分解反应器中,进行氨基甲酸酯的热分解反应;
低沸点分解产物回收工序,将标准沸点低于上述化合物(A)的低沸点分解产物从上述热分解反应器中以气态连续地排出;以及
高沸点成分回收工序,将在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分作为高沸点成分从上述热分解反应器中连续地排出,其中,
上述化合物(A)选自由具有下述通式(4)所表示的重复单元的聚合物、下述通式(5)所表示的化合物、下述通式(6)所表示的化合物、下述通式(7)所表示的化合物、下述通式(S1)所表示的化合物、下述通式(S2)所表示的化合物、下述通式(S3)所表示的化合物、下述通式(9)所表示的化合物、下述通式(10)所表示的化合物、以及碳原子数9以上35以下的链状或环式的脂肪族烃组成的组。
[化2]
上述通式(4)中,R41为1价烃基。上述烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。n41为0或1~3的整数。R42为2价有机基团。n43表示2~50的整数。
[化3]
上述通式(5)中,n51为1~4的整数。R51为氢原子或n51价有机基团。R52为1价烃基。上述烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。n52为0或1~4的整数。n53为0或1。
R61-(COO-R62)n61 (6)
上述通式(6)中,n61为1~3的整数。R61为n61价的碳原子数1以上60以下的烃基。上述碳原子数1以上60以下的烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R62为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
R71-(OCO-R72)n71 (7)
上述通式(7)中,n71为2或3。R71为n71价的碳原子数1以上60以下的烃基。上述碳原子数1以上60以下的烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R72为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
[化4]
上述通式(S1)中,R801、R802、和R803各自独立地为碳原子数1以上60以下的饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基,R801、R802或R803具有亚甲基的情况下,上述亚甲基可以被氧原子、亚芳基、亚环烷基或NH基所取代,构成R801、R802或R803的至少1个CH基可以被氮原子所取代,构成R801、R802或R803的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基所取代,R801、R802或R803可以相互键合形成单环或多环。
[化5]
上述通式(S2)中,R804和R805各自独立地为碳原子数1以上60以下的饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基,R804或R805具有亚甲基的情况下,上述亚甲基可以被氧原子、亚芳基、亚环烷基或NH基所取代,构成R804或R805的至少1个CH基可以被氮原子所取代,构成R804或R805的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基所取代,R804或R805可以相互键合形成单环或多环。
[化6]
R806-CH2OH (S3)
上述通式(S3)中,R806为碳原子数1以上60以下的饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基,R806具有亚甲基的情况下,上述亚甲基可以被氧原子、亚芳基、亚环烷基或NH基所取代,构成R806的至少一个CH基可以被氮原子所取代,构成R806的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基所取代,上述支链可以相互键合形成环。
[化7]
上述通式(9)中,Y91和Y93各自独立地为具有脂环式烃基或芳香族烃基的碳原子数4以上10以下的2价烃基。Y92为具有脂环式烃基或芳香族烃基的碳原子数4以上10以下的3价烃基,构成上述芳香族烃基的至少1个CH基可以被氮原子或羰基所取代。n91为0以上5以下的整数。
[化8]
上述通式(10)中,p101为0以上90以下的整数。n101为1以上100以下的整数。p101+n101为10以上100以下的整数。m101为1以上5以下的整数。R101和R102各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的1价烃基。R103为碳原子数1以上5以下的烷氧羰基或碳原子数1以上12以下的1价烃基。R104和R105各自独立地为1价有机基团。
(2)如上述(1)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)选自由具有上述通式(4)所表示的重复单元的聚合物和上述通式(5)所表示的化合物组成的组。
(3)如上述(2)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)选自由具有下述通式(4-1)所表示的重复单元或下述通式(4-2)所表示的重复单元的聚合物、下述通式(5-1)所表示的化合物和下述通式(5-2)所表示的化合物组成的组。
[化9]
上述通式(4-1)中,R411为1价烃基。上述1价烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,可以带有羟基取代。n411为0或1~3的整数。n411为2或3时,R411可以相同也可以不同。R421为2价脂肪族烃基。上述2价脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。n431表示2~50的整数。
上述通式(4-2)中,R412为1价烃基。上述1价烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。n412为0或1~3的整数。R422为2价的芳香族烃基或者脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。上述脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。n432表示2~50的整数。
[化10]
上述通式(5-1)中,R521为可以带有碳原子数6以上12以下的芳基取代的碳原子数1以上20以下的烷基、或者可以带有碳原子数6以上12以下的芳基取代的碳原子数1以上20以下的烷氧羰基。n521为0或1~4的整数。n531为0或1。
上述通式(5-2)中,n512为2~4的整数。R512为n512价烃基。上述n512价烃基可以具有醚键、酯键或羰基,也可以包含杂环。R522为1价烃基。上述1价烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。n522为0或1~4的整数。
(4)如上述(1)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)选自由上述通式(6)所表示的化合物和上述通式(7)所表示的化合物组成的组。
(5)如上述(4)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)选自由下述通式(6-1)所表示的化合物、下述通式(6-2)所表示的化合物以及下述通式(7-1)所表示的化合物组成的组。
R611-(COO-R612)n611 (6-1)
R621-(COO-R622)n621 (6-2)
上述通式(6-1)中,n611为2或3。R611为n611价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。上述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R612为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
上述通式(6-2)中,n621为2或3。R621为n621价的碳原子数6以上60以下的芳香族烃基。上述碳原子数6以上60以下的芳香族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R622为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
R711-(OCO-R712)n711 (7-1)
上述通式(7-1)中,n711为2或3。R711为n711价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。上述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R712为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
(6)如上述(5)中所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)选自由下述通式(6-1-1)所表示的化合物、下述通式(6-2-1)所表示的化合物以及下述通式(7-1-1)所表示的化合物组成的组。
[化11]
上述通式(6-1-1)中,R613和R614各自独立地为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。Y611为2价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。上述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。
上述通式(6-2-1)中,R623为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。n622为2或3。
R713-OCO-Y711-OCO-R714 (7-1-1)
上述通式(7-1-1)中,R713和R714各自独立地为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。Y711为2价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。上述碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。
(7)如上述(1)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)选自由上述通式(S1)所表示的化合物、上述通式(S2)所表示的化合物、上述通式(S3)所表示的化合物组成的组。
(8)如上述(7)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)为上述通式(S1)所表示的化合物。
(9)如上述(1)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)选自由上述通式(9)所表示的化合物和上述通式(10)所表示的化合物组成的组。
(10)如上述(9)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)选自由下述通式(9-1)所表示的化合物和下述通式(10-1)所表示的化合物组成的组。
[化12]
上述通式(9-1)中,Y911和Y913各自独立地为碳原子数4以上10以下的2价脂环式烃基或碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基,Y912为碳原子数4以上10以下的3价脂环式烃基或碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基,n911和n912各自独立地为1以上5以下的整数,m911为0以上5以下的整数。
[化13]
上述通式(10-1)中,p1011为0以上50以下的整数,s1011为0以上50以下的整数,n1011为1以上100以下的整数,p1011+s1011+n1011为10以上100以下的整数,m1011为1以上5以下的整数,R1011、R1012和R1013各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的1价烃基,R1014和R1015各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷氧羰基或碳原子数1以上12以下的1价烃基,R1016和R1017各自独立地为1价有机基团。
(11)如上述(9)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)为下式(9-2)所表示的化合物。
[化14]
上述通式(9-2)中,Y921和Y923各自独立地表示碳原子数4以上10以下的亚烷基,Y912表示2,4,6-三氧代六氢化-1,3,5-三嗪-1,3,5-三炔基,n921表示1以上6以下的整数。
(12)如上述(1)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述化合物(A)选自由碳原子数9以上35以下的链状或环式的脂肪族烃组成的组。
(13)如上述(12)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述链状脂肪族烃为具有由碳原子数1以上3以下的直链状脂肪族烃基形成的支链的链状脂肪族烃。
(14)如上述(12)或(13)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述链状脂肪族烃的碳原子数为12以上30以下。
(15)如上述(1)~(14)中任一项所述的异氰酸酯的制造方法,其中,
上述混合液进一步包含惰性溶剂,
在上述低沸点分解产物回收工序中,将上述低沸点分解产物和上述惰性溶剂从上述热分解反应器中以气态连续地排出,
上述惰性溶剂在热分解反应条件下实质上为惰性,并且其标准沸点低于上述化合物(A)的标准沸点,处于通过热分解生成的异氰酸酯和羟基化合物的标准沸点之间。
(16)如上述(1)~(15)中任一项所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述氨基甲酸酯为下述通式(2)所表示的化合物。
[化15]
上述通式(2)中,n21为1以上的整数。R21为n21价有机基团。R22为从羟基化合物中除去1个羟基而得到的残基。
(17)如上述(16)所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述通式(2)中,n21为2或3,R22表示碳原子数6~20的芳香族基团。
(18)如上述(1)~(17)中任一项所述的异氰酸酯的制造方法,其中,上述热分解反应器为管型反应器。
(19)如上述(1)~(18)中任一项所述的异氰酸酯的制造方法,其中,其进一步包括:
分离工序,上述低沸点分解产物包含上述异氰酸酯,将上述低沸点分解产物以气态供给至蒸馏塔中,在上述蒸馏塔中分离上述异氰酸酯。
(20)如上述(1)~(19)中任一项所述的异氰酸酯的制造方法,其中,将在热分解反应条件下实质上为惰性且为气体状态的载运剂导入到上述热分解反应器中,将气态成分从上述热分解反应器中运出。
发明的效果
根据上述方式的异氰酸酯的制造方法,可抑制副反应且可连续地制造异氰酸酯。
附图说明
图1是示出实施例1-1等中使用的异氰酸酯的制造装置的结构的示意图。
图2是示出实施例1-2等中使用的异氰酸酯的制造装置的结构的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示,本发明并不限于以下的本实施方式。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。
《异氰酸酯的制造方法》
本实施方式的异氰酸酯的制造方法是将氨基甲酸酯热分解来制造异氰酸酯的方法。
本实施方式的异氰酸酯的制造方法是包括热分解工序、低沸点分解产物回收工序、以及高沸点成分回收工序的方法。
在热分解工序中,将包含氨基甲酸酯和后述的至少一种化合物(A)的混合液连续地导入到热分解反应器中,进行氨基甲酸酯的热分解反应。
在低沸点分解产物回收工序中,将标准沸点低于上述化合物(A)的低沸点分解产物从上述热分解反应器中以气态连续地排出。
在高沸点成分回收工序中,将在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分作为高沸点成分从上述热分解反应器中连续地排出。
根据本实施方式的制造方法,可抑制副反应,连续地制造异氰酸酯。
以下对各工序分别进行说明。
[热分解工序]
本工序是通过将包含氨基甲酸酯和化合物(A)的混合液连续地导入到热分解反应器中来进行热分解反应而得到异氰酸酯的工序。该热分解反应是由氨基甲酸酯生成异氰酸酯和羟基化合物(优选芳香族羟基化合物)的反应。本工序优选在液相中进行。
另外,混合液可以进一步包含惰性溶剂。关于惰性溶剂,其在热分解反应条件下实质上为惰性,并且其标准沸点低于化合物(A)的标准沸点,处于通过热分解生成的异氰酸酯和羟基化合物的标准沸点之间。即,在混合液中,各成分的标准沸点以羟基化合物、惰性溶剂、异氰酸酯和化合物(A)的顺序增高。
需要说明的是,本说明书中,“实质上为惰性”是指在进行氨基甲酸酯的热分解的条件下,与氨基甲酸酯以及作为热分解产物的异氰酸酯、羟基化合物不发生反应,或者即使在发生了反应的情况下,对氨基甲酸酯的热分解也不会产生显著影响。
本工序中使用的氨基甲酸酯优选为通过后述的制造方法得到的氨基甲酸酯。
另外,针对本工序中使用的惰性溶剂和化合物(A)也将后述。
混合液中的氨基甲酸酯的含量相对于混合液的总质量通常为1质量%以上50质量%以下、优选为3质量%以上40质量%以下、更优选为5质量%以上30质量%以下。
通过使氨基甲酸酯的含量为上述下限值以上,异氰酸酯的空时收率进一步提高,具有在工业实施的情况下有利的倾向。另外,通过使该含量为上述上限值以下,具有在热分解时可进一步抑制副反应的倾向。
反应温度通常为100℃以上300℃以下的范围,为了提高反应速度,优选为高温,但从进一步抑制由于氨基甲酸酯和作为产物的异氰酸酯中的至少任一种化合物所致的副反应的角度考虑,优选为120℃以上270℃以下、更优选为150℃以上250℃以下的范围。
为了使反应温度恒定,可以在上述热分解反应器中设置公知的冷却装置和加热装置。
另外,反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度而不同,可以为减压、常压和加压中的任一种压力,通常在1Pa以上1×106Pa以下的范围进行。
反应时间(停留时间)没有特别限制,通常优选为0.001小时以上100小时以下、更优选为0.005小时以上50小时以下、进一步优选为0.01小时以上10小时以下。
对热分解反应器的形式没有特别限制,为了高效地回收气相成分,优选使用公知的蒸馏装置,更优选由选自由蒸发罐、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器以及流下膜蒸发器组成的组中的至少1种反应器构成。
除了这些以外,还可以使用下述方式的公知的各种方法:使用包含例如蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、在内部具备支撑体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器和落滴蒸发器中的任一者的反应器的方式;以及将它们组合的方式等。
从将具有低于化合物(A)的标准沸点的低沸点分解产物快速地从反应体系中除去的方面出发,优选填充塔或管型反应器,更优选管型反应器,进一步优选使用管型薄膜蒸发器、管型流下膜蒸发器等管型反应器的方法。另外,作为这些反应器的内部结构,优选使所生成的低沸点分解产物迅速地移动到气相中的气-液接触面积大的结构。
在使用填充塔的情况下,作为填充塔所具备的固体填充材料,可以适当地使用在蒸馏塔或吸收塔中通常使用的填充材料。作为优选的固体填充材料,具体地说,例如可以举出拉西环、莱辛环、螺旋环、球形环、矩鞍填料、斯特曼填料、麦克马洪填充物、狄克松环、螺旋填料、盘形填料、发热管填料等。
固体填充材料的材质为磁制、金属制等,没有特别限定。其中,作为固体填充材料的材质,优选导热性高的材质。
热分解反应器和管线的材质可以适当地选择使用不会对氨基甲酸酯或作为其产物的羟基化合物、异氰酸酯等带来不良影响的公知的材质,例如SUS304、SUS316、SUS316L等成本低,可以优选使用。
本工序中,不必一定需要催化剂,但为了降低反应温度、尽早完成反应,可以使用催化剂。
催化剂的用量相对于氨基甲酸酯的质量优选为0.01质量%以上30质量%以下、更优选为0.5质量%以上20质量%以下。
作为催化剂,例如可以举出路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、包含铜族金属的化合物、包含铅的化合物、包含锌的化合物、包含铁族金属的化合物、胺类等。
作为路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物,具体地说,例如可以举出AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4等。此处,“X”为卤素、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基。
作为有机锡化合物,具体地说,例如可以举出(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2(二月桂酸二丁基锡)、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)、辛酸亚锡等。此处,“Bu”为丁基,“Ph”为苯基。
作为包含铜族金属的化合物,具体地说,例如可以举出CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯烃酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4等。此处,“acac”是乙酰丙酮螯合物配位体。
作为包含铅的化合物,具体地说,例如可以举出辛酸铅等。
作为包含锌的化合物,具体地说,例如可以举出Zn(acac)2等。
作为包含铁族金属的化合物,具体地说,例如可以举出Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂铁等。
作为胺类,具体地说,例如可以举出1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、三亚乙基二胺、三乙胺等。
其中,作为催化剂,优选二月桂酸二丁基锡、辛酸铅或辛酸亚锡。这些催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[低沸点分解产物回收工序]
本工序是将通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的低沸点分解产物从热分解反应器中以气态连续地排出的工序。此处所说的“低沸点分解产物”是指在通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物之中标准沸点低于化合物(A)的化合物。作为低沸点分解产物,优选为羟基化合物和异氰酸酯中的至少一者,优选羟基化合物和异氰酸酯。另外,混合液包含惰性溶剂的情况下,本工序中,将低沸点分解产物和惰性溶剂从热分解反应器中以气态连续地排出。
为了以气体状态回收这些成分,优选根据所使用的化合物或通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的化合物来设定用于进行该工序的温度、压力等条件。
另外,为了迅速进行低沸点分解产物的回收,也可以向热分解反应器中导入载运剂,将包含载运剂的气态成分从热分解反应器中运出。此处所说的“载运剂”是指在热分解反应条件下实质上为惰性并且为气体状态的物质。
作为这样的载运剂,具体地说,例如可以举出惰性气体、烃气体类等。作为惰性气体,例如可以举出氮、氩、氦、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等。其中,作为载运剂,优选氮等惰性气体。
作为起到同样效果的物质,可以使用低沸点的有机溶剂类。作为低沸点的有机溶剂类,例如可以举出卤代烃类、低级烃类、醚类等。作为卤代烃类,例如可以举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。作为低级烃类,例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、苯等。作为醚类,例如可以举出四氢呋喃、二氧六环等。
这些载运剂可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。另外,这些载运剂优选预先加热来使用。
由热分解反应器回收的气态的低沸点分解产物、或者低沸点分解产物和惰性溶剂可以以原本的状态导入到冷却器中,将一部分或全部以液态进行回收。另外,也可以以气体状态、或者导入至冷却器中后以液态的状态供给至蒸馏塔中进行提纯分离。
[高沸点成分回收工序]
本工序中,将在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态进行回收的液相成分作为高沸点成分从反应器中连续地排出并进行回收。在上述低沸点分解产物回收工序中,将标准沸点低于供给至热分解反应器中的化合物(A)的低沸点分解产物、或者低沸点分解产物和惰性溶剂以气态进行回收。因此,本工序中回收的高沸点成分为在上述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分,可以理解为其是与供给至热分解反应中的化合物(A)的标准沸点相同、或者是标准沸点高于化合物(A)的成分。高沸点成分中多数包括基于通过氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯和氨基甲酸酯的副反应产物、基于异氰酸酯的副反应产物、基于氨基甲酸酯的副反应产物、使这些副反应产物进一步反应而生成的化合物等。这些化合物在上述低沸点分解产物回收工序多数情况下未以气态进行回收,另一方面,多数情况下会附着于反应器的表面,成为引起堵塞等的原因。因此,通过与供给至热分解反应中的化合物(A)一起以液相成分的形式从热分解反应器中连续地地进行回收,可发挥出防止附着于反应器表面的效果。
关于以上所示的热分解工序、低沸点分解产物回收工序和高沸点成分回收工序,可以使用2个以上的装置分别进行各工序,也可以使用1个装置同时进行。
[其他工序]
本实施方式的异氰酸酯的制造方法中,除了上述热分解工序、上述低沸点分解产物回收工序和上述高沸点成分回收工序以外,还可以进一步包括例如分离工序、氨基甲酸酯制造工序等。
(分离工序)
在分离工序中,对于由上述低沸点分解产物回收工序回收的低沸点分解产物中包含的异氰酸酯进行分离提纯。具体地说,将由上述低沸点分解产物回收工序回收的低沸点分解产物以气态供给至蒸馏塔,分离成异氰酸酯和羟基化合物,得到高提纯度的异氰酸酯。蒸馏条件、蒸馏装置等可以根据异氰酸酯和羟基化合物等的种类等从公知的条件和装置中适宜地选择。
(氨基甲酸酯制造工序)
热分解工序中使用的氨基甲酸酯优选使用以下所示的方法来制造。另外,从所得到的异氰酸酯的品质、收率的方面出发,优选提供羟基化合物作为低沸点分解产物、提供异氰酸酯作为高沸点分解产物的氨基酸酯来源的氨基甲酸酯。
本工序中,使碳酸酯与胺化合物发生反应,得到含有作为碳酸酯与胺化合物的反应产物的氨基甲酸酯、作为碳酸酯的反应副产物的羟基化合物、以及碳酸酯的反应混合物。
碳酸酯与胺化合物的反应可以在反应溶剂中进行。另外,相对于胺化合物的氨基的摩尔量过量使用的碳酸酯适合用作该反应中的溶剂。
碳酸酯与胺化合物的反应条件根据进行反应的化合物而不同,碳酸酯的摩尔量相对于胺化合物的氨基的摩尔量以化学计量比计可以为1倍以上,从提高反应速度、尽早完成反应的角度考虑,优选使碳酸酯的摩尔量相对于胺化合物的氨基的摩尔量过量,更优选为1倍以上1000倍以下的范围,考虑到反应器的大小,进一步优选为1.1倍以上50倍以下的范围,特别优选为1.5倍以上10倍以下的范围。
反应温度通常可以为0℃以上150℃以下的范围,为了提高反应速度,优选高温,但另一方面,在高温也可能会引起不利的反应,因此优选为10℃以上100℃以下的范围。为了使反应温度恒定,可以在上述反应器中设置公知的冷却装置和加热装置。
另外,反应压力根据所使用的化合物的种类、反应温度而不同,可以为减压、常压和加压中的任一种压力,通常在20Pa以上1×106Pa以下的范围进行。反应时间(连续法时的停留时间)没有特别限制,通常优选为0.001小时以上50小时以下、更优选为0.01小时以上20小时以下、进一步优选为0.1小时以上10小时以下。另外,可以采集反应液,通过例如液相色谱法确认生成了所期望的量的氨基甲酸酯,结束反应。
在碳酸酯与胺化合物的反应中,可以使用催化剂、也可以不使用催化剂。在不使用催化剂的情况下,能够防止由于来自催化剂的金属成分的影响所致的氨基甲酸酯的热改性。
在使用催化剂的情况下,能够在短时间内完成反应,能够降低反应温度。
特别是在所使用的化合物形成了与无机酸或有机酸的盐的情况下,可以使用碱性化合物。
作为碱性化合物,可以为无机碱,也可以为有机碱。作为无机碱,例如可以举出碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、氨等。作为有机碱,例如可以举出胺、膦腈等。其中,作为碱性化合物,优选胺、更优选脂肪族胺、进一步优选脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。
碱性化合物的用量根据所使用的化合物适宜地选择,碱性化合物的摩尔量相对于形成了盐的胺化合物的氨基的摩尔量以化学计量比计优选为0.001倍以上、更优选为0.01倍以上100倍以下的范围。
碳酸酯与胺化合物的反应中使用的反应器可以使用公知的槽型反应器、塔型反应器、蒸馏塔。关于反应器和管线的材质,只要不会对起始物质、反应物质带来不良影响,即可适宜地选择使用公知的材质,SUS304、SUS316、SUS316L等成本低,可以优选使用。
<各原料和反应产物>
以下对本实施方式的制造方法中使用的各原料及反应产物进行说明。
[氨基甲酸酯]
本实施方式的制造方法中使用的氨基甲酸酯优选为下述通式(2)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2)”)。需要说明的是,此处所说的“氨基甲酸酯”并不限于通过上述“氨基甲酸酯制造工序”得到的氨基甲酸酯,包括可用于本实施方式的制造方法中的全部氨基甲酸酯。
[化16]
通式(2)中,n21为1以上的整数。R21为n21价有机基团。R22为从羟基化合物中除去1个羟基而得到的残基。
(n21)
通式(2)中,考虑到制造的容易性、处理的容易性,n21优选为1以上5以下的整数、更优选为2以上、进一步优选为3以上。n21更优选为2或3、进一步优选为3。
(R21)
通式(2)中,作为R21,优选碳原子数3以上85以下的有机基团,更优选碳原子数3以上30以下的有机基团。作为R21中的有机基团,为脂肪族烃基、芳香族烃基、或者脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。作为具体的R21,例如可以举出环式烃基、非环式烃基、非环式烃基与1种以上的环式基团键合而成的基团、以及这些基团与特定的非金属原子共价键合而成的基团等。作为上述环式基团,例如可以举出环式烃基、杂环基、杂环式螺基、杂交联环基等。作为上述环式烃基,例如可以举出单环式烃基、稠合多环式烃基、交联环式烃基、螺环烃基、环集合烃基、具有侧链的环式烃基等。作为上述非金属原子,例如可以举出碳、氧、氮、硫、硅等。
作为R21中的优选的非环式脂肪族烃基,可以举出碳原子数3以上15以下、更优选碳原子数5以上10以下的亚烷基或亚烯基。
作为R21中的优选的环式脂肪族烃基,可以举出碳原子数3以上15以下的亚环烷基,更优选亚环己基。
另外,作为R21中的脂肪族烃基,还优选非环式脂肪族烃基(例如碳原子数1以上10以下的亚烷基)与至少1个(优选1个或2个)碳原子数3以上15以下的环状脂肪族烃基(优选亚环己基)键合而成的基团。
另外,R21中的非环式脂肪族烃基可以包含1~4个(优选1或2个)酯基。
另外,构成R21中的非环式脂肪族烃基的氢原子可以被碳原子数1以上3以下的烷硫基、咪唑基或吲哚基所取代。
另外,作为R21中的优选的芳香族烃基,优选碳原子数6以上20以下、碳原子数6以上12以下的亚芳基,更优选亚苯基。该亚苯基可以带有碳原子数1以上6以下的烷基取代。
另外,作为R21中的脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团,优选碳原子数1以上6以下的亚烷基与1或2个亚苯基连结而成的基团。
(R22)
通式(2)中,作为R22,为从羟基化合物中除去1个羟基而成的残基,优选碳原子数1以上20以下的1价脂肪族烃基或者碳原子数6以上20以下的1价芳香族烃基,优选碳原子数6以上20以下的1价芳香族烃基。碳原子数1以上20以下的1价脂肪族烃基和碳原子数6以上20以下的1价芳香族烃基可以具有取代基。
R22中的碳原子数1以上20以下的1价脂肪族烃基可以为链状,也可以为环状。
作为链状的脂肪族烃基,例如可以举出直链状的烷基、支链状的烷基等。直链状的烷基的碳原子数优选为1以上5以下、更优选为1以上4以下、进一步优选为1或2。作为直链状的烷基,具体地说,例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。支链状的烷基的碳原子数优选为3以上10以下、更优选为3以上5以下。作为支链状的烷基,具体地说,例如可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。
作为环状的脂肪族烃基(即脂环式烃基),可以为单环式,也可以为多环式。作为单环式的脂环式烃基,具体地说,例如可以举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基,具体地说,例如可以举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
另外,作为R22中的芳香族烃基,优选碳原子数6以上20以下、更优选碳原子数6以上12以下。也可以使R22为碳原子数21以上的芳香族烃基,从容易与通过氨基甲酸酯的热分解反应生成的异氰酸酯进行分离的角度考虑,构成R22的碳原子数优选为20以下。
作为R22中的芳香族烃基,例如可以举出苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、甲基乙基苯基(各异构体)、甲基丙基苯基(各异构体)、甲基丁基苯基(各异构体)、甲基戊基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、乙基丙基苯基(各异构体)、乙基丁基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、萘基(各异构体)等。
这些之中,作为R22,优选苯基或碳原子数1以上5以下的烷基。
1.1官能的氨基甲酸酯
氨基甲酸酯(2)中,在n21为1的1官能氨基甲酸酯(即在一分子中具有1个氨基甲酸酯基的化合物)的情况下,作为优选的氨基甲酸酯(2),例如可以举出下述通式(2-1a)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-1a)”)、下述通式(2-1b)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-1b)”)。
[化17]
通式(2-1a)中,R211为碳原子数3以上85以下的烃基,优选表示可以包含1个酯键的碳原子数5以上10以下的亚烷基或亚烯基,更优选表示包含1个酯键的碳原子数5以上10以下的亚烯基。R212与上述R22相同,优选苯基。
[化18]
通式(2-1b)中,X211为氧原子或仲氨基(-NH-)。R213与上述R22相同。R214为氢原子、碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的芳香族烃基。上述碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基和上述碳原子数6以上10以下的芳香族烃基可以包含选自由硫原子、氧原子和卤原子组成的组中的至少一种。R215为碳原子数1以上10以下的1价脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的1价芳香族烃基。
需要说明的是,上述氨基甲酸酯(2-1b)是具有α-氨基酸骨架的氨基甲酸酯。
α-氨基酸中,氨基、羧基等在α碳上的立体键合方式可以有2种,分别被划分为D型、L型的光学异构体。上述氨基甲酸酯(3-1b)的制造中使用的氨基酸(和具有氨基酸骨架的化合物)可以为D型,可以为L型,也可以为其混合物或外消旋体。可以在工业上低成本地获得的大部分氨基酸是由发酵生产的氨基酸,几乎为L型,它们可优选地使用。本说明书中未示出立体配置,表示其为D型和L型中的任一种。
(R211)
R211为碳原子数3以上85以下的烃基。作为R211中的烃基,可以为脂肪族烃基,也可以为碳原子数6以上60以下的芳香族烃基。作为R211中的烃基,可以举出与上述R21中例示出的烃基同样的基团。这些之中,R211优选表示可以包含1个酯键的碳原子数5以上10以下的亚烷基或亚烯基,更优选表示包含1个酯键的碳原子数5以上10以下的亚烯基。
(R214和R215)
作为R214和R215中的碳原子数1以上10以下的1价脂肪族烃基,具体地说,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等。作为R214和R215中的碳原子数6以上10以下的1价芳香族烃基,具体地说,例如可以举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等。另外,R214中的碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基和碳原子数6以上10以下的芳香族烃基可以包含选自由硫原子、氧原子和卤原子组成的组中的至少一种。需要说明的是,在包含硫原子或氧原子的情况下,构成碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基和碳原子数6以上10以下的芳香族烃基的碳原子被硫原子或氧原子所取代。
(X211)
X211为氧原子或仲氨基(-NH-)。X211为氧原子的情况下,与相邻的羰基形成酯键。另外,X211为仲氨基(-NH-)的情况下,与相邻的羰基形成酰胺键。
其中,作为1官能的氨基甲酸酯,优选氨基甲酸酯(2-1b)。
作为优选的氨基甲酸酯(2-1b),例如可以举出下式(2-1b-1)、下式(2-1b-2)所表示的化合物、下式(2-1b-3)所表示的化合物、下式(2-1b-4)所表示的化合物等。
[化19]
2.2官能的氨基甲酸酯
氨基甲酸酯(2)中,在n21为2的2官能氨基甲酸酯(即在一分子中具有2个氨基甲酸酯基的化合物)的情况下,作为优选的氨基甲酸酯(2),例如可以举出下述通式(2-2a)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-2a)”)、下述通式(2-2b)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-2b)”)、下述通式(2-2c)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-2c)”)、下述通式(2-2d)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-2d)”)、下述通式(2-2e)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-2e)”)等。
[化20]
通式(2-2a)中,R221与上述R21相同,优选表示碳原子数3以上10以下的亚烷基、碳原子数3以上10以下的亚环烷基(更优选亚环己基)、可以带有碳原子数1以上3以下的烷基取代的碳原子数3以上10以下的亚环烷基(优选亚环己基)与碳原子数1以上6以下的亚烷基键合而成的基团、可以带有碳原子数1以上6以下的烷基取代的亚苯基、或者碳原子数1以上6以下的亚烷基与1或2个亚苯基连结而成的基团。
R222与上述R22相同,优选表示苯基或碳原子数1以上5以下的烷基。
[化21]
通式(2-2b)中,X221与上述X211相同。R223与上述R22相同。R224与上述R214相同。R225为碳原子数1以上10以下的2价脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基。
[化22]
通式(2-2c)中,X222与上述X211相同,优选为氧原子。R226和R227分别与上述R22相同,优选为苯基。Y221为碳原子数1以上5以下的亚烷基链。R228与上述R215相同,优选为碳原子数1以上6以下的烷基。
[化23]
通式(2-2d)中,X223与上述X211相同,优选为氧原子。R229和R230分别与上述R22相同,优选为苯基。Y222与上述Y221相同。R231与上述R214相同,优选碳原子数1以上6以下的烷基或烷硫基,更优选碳原子数1以上6以下的烷硫基。
[化24]
通式(2-e)中R234和R235分别与上述R22相同,优选为苯基。Y222与上述Y221相同。R232和R233与上述R214相同,优选碳原子数1以上6以下的烷基。
(R225)
作为R225中的碳原子数1以上10以下的2价脂肪族烃基,例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为R225中的碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基,例如可以举出亚苯基、萘二基等。
(Y221)
Y221和Y222各自独立地为碳原子数1以上5以下的聚亚烷基链。即,Y221和Y222为下述通式(II)所表示的2价基团。
-(CH2)n221- (II)
通式(II)中,n221为1以上5以下的整数。
作为碳原子数1以上5以下的聚亚烷基链,例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
作为优选的氨基甲酸酯(2-2a)、氨基甲酸酯(2-2b)、氨基甲酸酯(2-2c)和氨基甲酸酯(2-2d),具体地说,例如可以举出碳原子数4以上30以下的脂肪族二氨基甲酸酯、碳原子数8以上30以下的脂环族二氨基甲酸酯、碳原子数8以上30以下的含有芳香族基团的二氨基甲酸酯等。
作为碳原子数4以上30以下的脂肪族二氨基甲酸酯,具体地说,例如可以举出1,5-五亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸甲酯)、赖氨酸乙酯二(氨基甲酸甲酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸乙酯)、赖氨酸乙酯二(氨基甲酸乙酯)、1,5-五亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、1,6-六亚甲基二(氨基甲酸苯酯)、赖氨酸乙酯二(氨基甲酸苯酯)、乙基-2,6-双((苯氧基羰基)氨基)己糖酸酯等。这些之中,优选1,6-六亚甲基二(氨基甲酸苯酯)。
作为碳原子数8以上30以下的脂环族二氨基甲酸酯,具体地说,例如可以举出异佛尔酮二(氨基甲酸甲酯)、1,3-双((氨基甲酸甲酯)甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸甲酯)、氢化四甲基亚二甲苯基二(氨基甲酸甲酯)、降冰片烯二(氨基甲酸甲酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸乙酯)、1,3-双((氨基甲酸乙酯)乙基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸乙酯)、氢化四乙基亚二甲苯基二(氨基甲酸乙酯)、降冰片烯二(氨基甲酸乙酯)、异佛尔酮二(氨基甲酸苯酯)、1,3-双((氨基甲酸苯酯)苯基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸苯酯)、氢化四苯基亚二甲苯基二(氨基甲酸苯酯)、降冰片烯二(氨基甲酸苯酯)、3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯等。这些之中,优选3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯。
作为碳原子数8以上30以下的含有芳香族基团的二氨基甲酸酯,具体地说,例如可以举出4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸甲酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸甲酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸甲酯)、四甲基亚二甲苯基二(氨基甲酸甲酯)、萘二(氨基甲酸甲酯)、4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸乙酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸乙酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸乙酯)、四乙基亚二甲苯基二(氨基甲酸乙酯)、萘二(氨基甲酸乙酯)、4,4’-二苯基甲烷二(氨基甲酸苯酯)、2,6-甲苯二(氨基甲酸苯酯)、亚二甲苯基二(氨基甲酸苯酯)、四苯基亚二甲苯基二(氨基甲酸苯酯)、萘二(氨基甲酸二甲基苯酯)等。
需要说明的是,上述例示的化合物中存在结构异构体的情况下,该结构异构体也包含在优选的氨基甲酸酯(2)的例示中。
3.3官能以上的氨基甲酸酯
在氨基甲酸酯(2)中,在n31为3的3官能的氨基甲酸酯(即在一分子中具有3个氨基甲酸酯基的化合物)的情况下,作为优选的氨基甲酸酯(2),例如可以举出下述通式(2-3a)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-3a)”)、下述通式(2-3b)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-3b)”)、下述通式(2-3c)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-3c)”)等。
[化25]
通式(2-3a)中,X251与上述X211相同。R251与上述R22相同。R252与上述R214相同。R253为碳原子数1以上10以下的3价脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的3价芳香族烃基。
[化26]
通式(2-3b)中,n251、n252和n253各自独立地为1以上4以下的整数。n254、n255和n256各自独立地为0以上5以下的整数。n254、n255和n256中的至少一者优选为0。m251、m252和m253各自独立地为0或1,m251、m252和m253中的至少一者为1。m251、m225和m253中的至少一者优选为0。R254、R255和R256各自独立地与上述R22相同,优选为苯基。
[化27]
通式(2-3c)中,复数个存在的Y251各自独立地为单键、或者可以包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳原子数1以上20以下的2价烃基,优选为碳原子数1以上6以下的亚烷基。复数个存在的R258与上述R22相同,优选为苯基。复数个存在的Y251和R258分别可以相同也可以不同。R257为氢原子或碳原子数1以上12以下的1价烃基,优选为氢原子。碳原子数1以上20以下的2价烃基和碳原子数1以上20以下的烃基可以具有取代基。
(R253)
R253为碳原子数1以上10以下的3价脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的3价芳香族烃基。
作为R253中的碳原子数1以上10以下的3价脂肪族烃基,例如可以举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基等。作为R253中的碳原子数6以上10以下的3价芳香族烃基,例如可以举出苯三基、萘三基等。
(Y251)
作为优选的Y251,例如可以举出碳原子数1以上20以下的2价脂肪族烃基、碳原子数6以上20以下的2价芳香族烃基、碳原子数2以上20以下且脂肪族烃基与脂肪族烃基藉由酯基键合而成的2价基团、碳原子数2以上20以下且脂肪族烃基与脂肪族烃基藉由醚基键合而成的2价基团、碳原子数7以上20以下且脂肪族烃基与芳香族烃基藉由酯基键合而成的2价基团、碳原子数7以上20以下且脂肪族烃基与芳香族烃基藉由醚基键合而成的2价基团、碳原子数14以上20以下且芳香族烃基与芳香族烃基藉由酯基键合而成的2价基团、碳原子数14以上20以下且芳香族烃基与芳香族烃基藉由醚基键合而成的2价基团。
(R257)
作为R257,优选碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基、或者碳原子数6以上10以下的芳香族烃基。作为R257中的碳原子数1以上10以下的脂肪族烃基和碳原子数6以上10以下的芳香族烃基,可以举出与上述R214和R215中例示出的基团同样的基团。
作为优选的氨基甲酸酯(2-3b),例如可以举出下述通式(2-3b-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(2-3b-1)”)等。
[化28]
通式(2-3b-1)中,复数个存在的R259与上述R22相同,优选为苯基。n257和n258各自独立地为2以上4以下的整数。
作为优选的化合物(2-3b-1),例如可以举出以下所示的化合物等。
·通式(2-3b-1)中,n257=2、n258=4
2,2-(氨基甲酸甲酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸甲酯)己酸酯(通式(2-3b-1)中,R259为甲基)
2-(氨基甲酸乙酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸乙酯)己酸酯(通式(2-3b-1)中,R259为乙基)
2-(氨基甲酸丁基酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸丁基酯)己酸酯(通式(2-3b-1)中,R259为丁基)
2-(氨基甲酸苯酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸苯酯)己酸酯(通式(2-3b-1)中,R259为苯基)
2-(氨基甲酸二甲基苯基酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸二甲基苯基酯)己酸酯(通式(2-3b-1)中,R259为二甲基苯基)
作为优选的氨基甲酸酯(2-3c),例如可以举出Y251为碳原子数1以上20以下的2价脂肪族烃基的化合物、Y251为碳原子数6以上20以下的2价芳香族烃基的化合物等。
作为Y251为碳原子数1以上20以下的2价脂肪族烃基的化合物,具体地说,例如可以举出1,8-二(氨基甲酸甲酯)-4-(氨基甲酸甲酯)甲基辛烷、1,8-二(氨基甲酸乙酯)4-(氨基甲酸乙酯)甲基辛烷、2-(氨基甲酸乙酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸乙酯)戊酸酯、2-(氨基甲酸甲酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸甲酯)戊酸酯、2-(氨基甲酸甲酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸甲酯)己酸酯、2-(氨基甲酸乙酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸乙酯)己酸酯、双(2-(氨基甲酸乙酯)乙基)-2-(氨基甲酸乙酯)戊二酸酯、双(2-(氨基甲酸甲酯)乙基)-2-(氨基甲酸甲酯)戊二酸酯、双(2-(氨基甲酸丁基酯)乙基)-2-(氨基甲酸丁基酯)戊二酸酯、1,3,5-三(氨基甲酸甲酯)苯、1,3,5-三(氨基甲酸乙酯)苯等。
作为Y251为碳原子数6以上20以下的2价芳香族烃基的化合物,具体地说,例如可以举出1,8-二(氨基甲酸苯酯)4-(氨基甲酸苯酯)甲基辛烷、2-(氨基甲酸苯酯)乙基-2,5-二(氨基甲酸苯酯)戊酸酯、2-(氨基甲酸苯酯)乙基-2,6-二(氨基甲酸苯酯)己酸酯、双(2-(氨基甲酸苯基)乙基)-2-(氨基甲酸苯基)戊二酸酯、1,3,5-三(氨基甲酸苯酯)苯等。
氨基甲酸酯(2)中,在n31为4的多官能氨基甲酸酯(即在一分子中具有4个氨基甲酸酯基的化合物)的情况下,作为优选的氨基甲酸酯(2),例如可以举出下述通式(2-4a)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-4a)”)、下述通式(2-4b)所表示的氨基甲酸酯(下文中有时称为“氨基甲酸酯(2-4b)”)等。
[化29]
通式(2-4a)中,X241与上述X211相同。R241与上述R22相同。R242与上述R214相同。R243为碳原子数1以上10以下的4价脂肪族烃基或碳原子数6以上10以下的4价芳香族烃基。
[化30]
通式(2-4b)中,Y241为单键、或者可以包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳原子数1以上20以下的2价烃基。R244为单键、或者可以包含选自由酯基和醚基组成的组中的1种以上的碳原子数1以上20以下的2价烃基,优选为碳原子数2以上6以下的亚烷基。复数个存在的R245与上述R22相同,优选为苯基。
(Y241)
作为优选的Y241,例如可以举出碳原子数1以上20以下的2价脂肪族烃基、碳原子数6以上20以下的2价芳香族烃基、碳原子数2以上20以下且脂肪族烃基与脂肪族烃基藉由酯基键合而成的2价基团、碳原子数2以上20以下且脂肪族烃基与脂肪族烃基藉由醚基键合而成的2价基团、碳原子数7以上20以下且脂肪族烃基与芳香族烃基藉由酯基键合而成的2价基团、碳原子数7以上20以下且脂肪族烃基与芳香族烃基藉由醚基键合而成的2价基团、碳原子数14以上20以下且芳香族烃基与芳香族烃基藉由酯基键合而成的2价基团、碳原子数14以上20以下且芳香族烃基与芳香族烃基藉由醚基键合而成的2价基团。这些之中,Y241更优选为碳原子数2以上6以下的亚烷基。
作为优选的氨基甲酸酯(2-4b),例如可以举出下述通式(2-4b-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(2-4b-1)”)等。
[化31]
通式(2-4b-1)中,R248与R244相同。复数个存在的R249与上述R22相同。n241为3或4。
作为优选的化合物(2-4b-1),例如可以举出以下示出的物质等。
[化32]
[化33]
这些之中,氨基甲酸酯(2)优选为上述氨基甲酸酯(2-1a)、上述氨基甲酸酯(2-1b)、上述氨基甲酸酯(2-2a)、上述氨基甲酸酯(2-2c)、上述氨基甲酸酯(2-2d)、上述氨基甲酸酯(2-2e)、上述氨基甲酸酯(2-3b)、上述氨基甲酸酯(2-3c)、或者上述氨基甲酸酯(2-4b)。
[惰性溶剂]
关于本实施方式的制造方法中使用的惰性溶剂,只要在反应条件下实质上为惰性、标准沸点低于化合物(A)且处于所生成的异氰酸酯和羟基化合物的标准沸点之间就没有特别限定。
作为这样的惰性溶剂,例如可以举出脂肪族类、脂环族类、具有或不具有取代基的芳香族类、非取代的烃类或这些的混合物类等。
另外,也可以为醚、酮、酯等可以具有氧原子的化合物类,还可以为硫醚、亚砜、砜等可以具有硫原子的化合物类。
作为惰性溶剂,具体地说,例如可以举出烷烃类、芳香族烃和烷基取代芳香族烃类、带有硝基或卤素取代的芳香族化合物类、多环烃化合物类、脂环族烃类、酮类、酯类、醚和硫醚类、亚砜类、砜类、硅油等。
作为烷烃类,例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、正十二烷、正十六烷、正十八烷、二十烷、角鲨烷等。
作为芳香族烃和烷基取代芳香族烃类,例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、三乙苯、枯烯、二异丙基苯、二丁基苯、萘、低级烷基取代萘、十二烷基苯等,优选二甲苯、三甲基苯或三乙苯。
作为带有硝基或卤素取代的芳香族化合物类,例如可以举出氯苯、4-甲基氯苄、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等,优选4-甲基氯苄。
作为多环烃化合物类,例如可以举出联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、菲、苄基甲苯、苄基甲苯的异构体、三苯甲烷等,优选苄基甲苯。
作为脂环族烃类,例如可以举出环己烷、乙基环己烷等。
作为酮类,例如可以举出甲基乙基酮、苯乙酮、二苯甲酮等,优选二苯甲酮。
作为酯类,例如可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
作为醚和硫醚类,例如可以举出二苯醚、乙二醇单丁醚(也被丁基溶纤剂)、二苯硫醚等,优选乙二醇单丁醚。
作为亚砜类,例如可以举出二甲基亚砜、二苯基亚砜等。作为砜类,例如可以举出二甲砜、二乙砜、二苯砜、环丁砜等。
其中,作为惰性溶剂,优选芳香族烃、烷基取代芳香族烃类、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等带有硝基或卤素取代的芳香族化合物类,更优选烷基取代芳香族烃类或者氯苯、二氯苯等带有卤素取代的芳香族化合物类(优选苯),进一步优选三乙苯或4-甲基氯苄。
[化合物(A)]
本实施方式的制造方法中使用的化合物(A)为选自由具有下述通式(4)所表示的重复单元(重复单元(4))的聚合物(聚合物(4))、下述通式(5)所表示的化合物(化合物(5))、下述通式(6)所表示的化合物(化合物(6))、下述通式(7)所表示的化合物(化合物(7))、下述通式(S1)所表示的化合物(化合物(S1))、下述通式(S2)所表示的化合物(化合物(S2))和下述通式(S3)所表示的化合物(化合物(S3))、下述通式(9)所表示的化合物(化合物(9))、下述通式(10)所表示的化合物(化合物(10))、以及碳原子数9以上35以下的链状或环式的脂肪族烃组成的组中的至少一种。
从赋予用于确保溶解性的恰当的极性的角度考虑,化合物(A)优选具有极性基团。极性是由于分子内所存在的电性偏移而由电偶极矩所产生的。通常,在对有机分子赋予极性时,通过在分子结构内具有碳原子以外的杂原子而赋予。作为极性基团,只要满足上述观点,对于基团数、种类没有特别限定。
化合物(A)优选为具有与基质或制造工序中生成的成分的分子间相互作用适当的分子结构、分子本身稳定且相容的成分。例如,从足以相容的分子的极性、结构的方面出发,优选具有芳香环的分子结构,其中在同一分子结构内具有2个以上也是优选的方式之一。芳香环可以无取代,也可以具有取代基。同一分子结构内的芳香环的个数没有特别限定,优选为3个以上、更优选为4个以上。通过使用作为优选分子结构的化合物(A),在热分解中能够以高收率得到目的物,能够长期稳定地运转。
上述化合物(A)优选为选自由上述聚合物(4)和上述化合物(5)组成的组中的至少一种。
[化34]
通式(4)中,R41为1价烃基。上述烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,可以带有羟基取代。n41为0或1~3的整数。R42为2价有机基团。n43表示重复数,优选为2~50。
作为R41的烃基可以为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基、或者碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
脂肪族烃基可以为链状,也可以为环状。作为链状的脂肪族烃基,例如可以举出直链状的烷基、支链状的烷基等。直链状的烷基的碳原子数优选为1以上5以下。支链状的烷基的碳原子数优选为3以上10以下。作为环状的脂肪族烃基(即脂环式烃基),可以为单环式、也可以为多环式。
作为R42的有机基团可以为碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基、碳原子数6以上50以下的芳香族烃基、或者碳原子数7以上60以下的脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。脂肪族烃基和芳香族烃基可以具有取代基。脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。
重复单元(4)优选下述通式(4-1)所表示的重复单元(重复单元(4-1))或下述通式(4-2)所表示的重复单元(重复单元(4-2)),更优选下述通式(4-1-1)所表示的重复单元(重复单元(4-1-1))或下述通式(4-2-1)所表示的重复单元(重复单元(4-1-2))。
[化35]
通式(4-1)中,R411为1价烃基。上述1价烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,可以带有羟基取代。n411为0或1~3的整数。n411为2或3时,R411可以相同也可以不同。R421为2价脂肪族烃基。上述2价脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。
n431表示重复数,与n43相同。
[化36]
通式(4-2)中,R412为1价烃基。上述1价烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。n412为0或1~3的整数。R422为2价的芳香族烃基或者脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。上述脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。
n432表示重复数,与n43相同。
[化37]
通式(4-1-1)中,R4111为可以带有羟基取代的碳原子数1以上20以下的烷基或者碳原子数6以上20以下的芳基。n4111为0或1~3的整数。n4111为2或3时,R4111可以相同也可以不同。R4211为2价的碳原子数1以上20以下的亚烷基。上述碳原子数1以上20以下的亚烷基可以包含醚键和酯键中的任一者。
n4311表示重复数,与n43相同。
[化38]
通式(4-2-1)中,R4121为碳原子数1以上20以下的烷基或碳原子数6以上20以下的芳基。上述碳原子数1以上20以下的烷基可以包含醚键和酯键中的任一者。n4121为0或1~3的整数。
复数个R4221各自独立地为氢原子或碳原子数1以上20以下的烷基。
R4222为碳原子数1以上20以下的烷基或碳原子数6以上20以下的芳基。上述碳原子数1以上20以下的烷基可以包含醚键和酯键中的任一者。n4222为0或1~4的整数。
n4224为1或2的整数。
R4223为单键或2价的碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基。上述碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。
n4321表示重复数,与n43相同。
[化39]
通式(5)中,n51为1~4的整数。R51为氢原子或n51价有机基团。R52为1价烃基。上述烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。n52为0或1~4的整数。n53为0或1。
作为R51的有机基团可以为碳原子数1以上60以下的烃基。作为烃基,可以举出脂肪族烃基、芳香族烃基或者脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。
作为R51的烃基可以具有醚键、酯键或羰基,也可以包含杂环。可以具有取代基。
化合物(5)优选为下述通式(5-1)所表示的化合物(化合物(5-1))或下述通式(5-2)所表示的化合物(化合物(5-2)),更优选为下述通式(5-1-1)所表示的化合物(化合物(5-1-1))、下述通式(5-1-2)所表示的化合物(化合物(5-1-2))、下述通式(5-1-3)所表示的化合物(化合物(5-1-3))、下述通式(5-2-1)所表示的化合物(化合物(5-2-1))、下述通式(5-2-2)所表示的化合物(化合物(5-2-2))、或者下述通式(5-2-3)所表示的化合物(化合物(5-2-3)),进一步优选为化合物(5-1-3)。
[化40]
上述通式(5-1)中,R521为可以带有碳原子数6以上12以下的芳基(优选苯基)取代的碳原子数1以上20以下(优选碳原子数1以上10以下)的烷基、或者可以带有碳原子数6以上12以下的芳基(优选苯基)取代的碳原子数1以上20以下(优选碳原子数1以上6以下)的烷氧羰基。n521为0或1~4的整数。n531为0或1,更进一步优选为0。
上述通式(5-2)中,n512为2~4的整数。R512为n512价烃基。上述n512价烃基可以具有醚键、酯键或羰基,也可以包含杂环,优选碳原子数1以上6以下的亚烷基。R522为1价烃基。上述1价烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。n522为0或1~4的整数,优选为0。
[化41]
通式(5-1-1)中,R5211为可以带有碳原子数6以上12以下的芳基取代的碳原子数1以上20以下的烷基。n5211为0或1~4的整数。
[化42]
通式(5-1-2)中,复数个R5212各自独立地为可以带有碳原子数6以上12以下的芳基(优选苯基)取代的碳原子数1以上20以下的烷基。
[化43]
通式(5-1-3)中,复数个R5213各自独立地为可以带有碳原子数6以上12以下的芳基(优选苯基)取代的碳原子数1以上20以下的烷基,优选为苄基、α甲基苄基。
作为上述通式(5-1-3)所表示的化合物,优选为下式(5-1-3a)或(5-1-3b)所表示的化合物。
[化44]
[化45]
通式(5-2-1)中,R5121为2价烃基(优选碳原子数1以上20以下的烷叉基)。复数个R5221各自独立地为碳原子数1以上20以下的烷基。复数个n5221各自独立地为0或1~4的整数。
[化46]
通式(5-2-2)中,R5122为3价烃基。复数个R5222各自独立地为碳原子数1以上20以下的烷基。复数个n5222各自独立地为0或1~4的整数。
[化47]
通式(5-2-3)中,R5123为烷烃的4价基团。复数个R5223各自独立地为碳原子数1以上20以下的烷基。复数个n5223各自独立地为0或1~4的整数。
R5121、R5122或R5123可以具有醚键、酯键或羰基,也可以包含杂环。可以为环式烃基、非环式烃基、或者非环式烃基与1种以上的环式基键合而成的基团。上述环式基可以具有杂环结构,也可以具有氧基。作为杂环的杂原子,可以举出氮、硫、氧。
R5221、R5222、R5223为直链状或支链状。
作为具有重复单元(4-1-1)的优选聚合物,例如可以举出苯酚型酚醛清漆树脂、邻甲酚型酚醛清漆树脂、苯酚型甲阶酚醛树脂、甲酚型甲阶酚醛树脂等,更优选苯酚型酚醛清漆树脂、苯酚型甲阶酚醛树脂或甲酚型甲阶酚醛树脂。
作为具有重复单元(4-2-1)的优选聚合物,例如可以举出苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂等。
作为优选的化合物(5-1-1),可以举出2,5-二叔丁基对苯二酚等。
作为优选的化合物(5-1-2),可以举出2,4-二庚基苯酚、2,4-二(十二烷基)苯酚、2,4-二戊基苯酚等。
作为优选的化合物(5-1-3),可以举出3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯(IRGANOX1076)等。
作为优选的化合物(5-2-1),可以举出4,4’-(3,3,5-三甲基亚环己基)双酚、双酚A、双酚F等。
作为优选的化合物(5-2-2),可以举出α,α-双(4-羟苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)乙苯、下式(5-2-2-1)所表示的化合物、下式(5-2-2-2)所表示的化合物等。
作为优选的化合物(5-2-3),可以举出下式(5-2-3-1)所表示的化合物(IRGANOX1010)等。
[化48]
或者,上述化合物(A)优选为选自由上述化合物(6)和上述化合物(7)组成的组中的至少一种。
R61-(COO-R62)n61 (6)
上述通式(6)中,n61为1~3的整数。R61为n61价的碳原子数1以上60以下的烃基。上述碳原子数1以上60以下的烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R62为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
R71-(OCO-R72)n71 (7)
通式(7)中,n71为2或3。R71为n71价的碳原子数1以上60以下的烃基。上述碳原子数1以上60以下的烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R72为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
(n61)
n61为1~3的整数,优选为2或3,更优选为3。n61为1的情况下,R61为1价的碳原子数1以上60以下的烃基。n61为2的情况下,R61为2价的碳原子数1以上60以下的烃基。另外,n61为3的情况下,R61为3价的碳原子数1以上60以下的烃基。
(n71)
n71为2或3,优选为2。n71为2的情况下,R71为2价的碳原子数1以上60以下的烃基。另外,n71为3的情况下,R71为3价的碳原子数1以上60以下的烃基。
(R61和R71)
R61为n61价的碳原子数1以上60以下的烃基。R71为n71价的碳原子数1以上60以下的烃基。作为R61和R71中的烃基,可以为脂肪族烃基,也可以为芳香族烃基。烃基的碳原子数为1以上60以下,优选为2以上60以下,更优选为3以上60以下,进一步优选为3以上56以下。
作为R61和R71中的烃基,可以举出与上述R21中例示出的基团同样的基团。
另外,上述碳原子数1以上60以下的烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。即,构成上述R21中例示出的烃基的碳键可以取代成醚键或酯键。
其中,作为R61,在n61=1的情况下、即为1价的情况下,优选为作为取代基可以具有碳原子数1以上6以下的烷基或碳原子数1以上6以下的烷氧基的苯基。另外,作为R61和R71,在n61=2或n71=2的情况下、即为2价的情况下,优选碳原子数3以上10以下的亚烷基(三亚甲基)、氧代双亚乙基、1,2-苯二基或下述通式(III)所表示的基团,更优选碳原子数3以上10以下的亚烷基或1,2-苯二基。另外,作为R61和R71,在n61=3或n71=3的情况下、即为3价的情况下,优选1,2,4-苯三基。
-[(CH2)n641COO(CH2)n642OCO]m61(CH2)n643- (III)
上述通式(III)中,n641、n642和n643各自独立地为1以上20以下的整数。m61为1~4的整数。
(R62和R72)
R62和R72各自独立地为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基(优选烷基)或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基(优选苯基)。
作为R62,n61=1的情况下,优选为碳原子数1以上20以下、更优选碳原子数1以上6以下的脂肪族烃基(优选烷基)。
另外,作为R62和R72,在n61=2或n71=2的情况下,R62和R72中的脂肪族烃基的碳原子数为1以上20以下,优选为2以上18以下,更优选为4以上15以下,进一步优选为6以上12以下。另外,R62和R72中的芳香族烃基的碳原子数为6以上20以下,优选为6以上12以下。作为R62和R72中的脂肪族烃基和芳香族烃基,可以举出与上述R22中例示出的基团同样的基团。其中,作为R62和R72,优选碳原子数6以上12以下的烷基(辛基、7-甲基辛基、异壬基、异癸基、十一烷基、十二烷基)或苯基。
作为优选的化合物(6),例如可以举出下述通式(6-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(6-1)”)、下述通式(6-2)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(6-2)”)等。
R611-(COO-R612)n611 (6-1)
R621-(COO-R622)n621 (6-2)
上述通式(6-1)中,n611为2或3。R611为n611价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。上述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R612与上述R62相同。
上述通式(6-2)中,n621为2或3。R621为n621价的碳原子数6以上60以下的芳香族烃基。上述碳原子数1以上60以下的芳香族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R622与上述R62相同。
作为优选的化合物(7),例如可以举出下述通式(7-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(7-1)”)等。
R711-(OCO-R712)n711 (7-1)
上述通式(7-1)中,n711与上述n71相同。R711为n711价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。上述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。R712与上述R72相同。
(R611和R711)
R611为n611价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。R711为n711价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳原子数为1以上60以下、优选为2以上60以下、更优选为3以上60以下、进一步优选为3以上56以下。
作为R611和R711中的脂肪族烃基,可以举出与上述R21中例示出的基团同样的基团。
另外,上述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。即,构成上述R21中例示出的脂肪族烃基的碳键可以被取代成醚键或酯键。
其中,作为R611和R711,在n611=2或n711=2的情况下、即为2价的情况下,优选碳原子数3以上10以下的亚烷基(三亚甲基)、氧代双亚乙基、1,2-苯二基或上述通式(III)所表示的基团,更优选碳原子数3以上10以下的亚烷基或1,2-苯二基。另外,作为R611和R711,在n611=3或n711=3的情况下、即为3价的情况下,优选为1,2,4-苯三基。
作为优选的化合物(6-1),例如可以举出下述通式(6-1-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(6-1-1)”)。作为优选的化合物(6-2),可以举出下述通式(6-2-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(6-2-1)”)等。这些之中,更优选化合物(6-2-1)。
[化49]
R613-OOC-Y611-COO-R614 (6-1-1)
上述通式(6-1-1)中,R613和R614可以相同也可以不同,分别与上述R612相同。Y611为2价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。上述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。
上述通式(6-2-1)中,R623和n622分别与上述R622和n621相同。另外,与苯环键合的含酯键基团(-COOR623)的个数为2个的情况下(即n622=2的情况下),可以键合在邻位(键合在苯环的1位和2位的碳原子上)、间位(键合在苯环的1位和3位的碳原子上)和对位(键合在苯环的1位和4位的碳原子上)的任一位置,其中优选键合在邻位。另外,与苯环键合的含酯键基团(-COOR623)的个数为3个的情况下(即n622=3的情况下),可以键合在1位和2位和3位、1位和2位和4位、1位和3位和5位的任一位置,其中优选键合在1位和2位和4位。
作为优选的化合物(7-1),例如可以举出下述通式(7-1-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(7-1-1)”)等。
R713-COO-Y711-OCO-R714 (7-1-1)
上述通式(7-1-1)中,R713和R714可以相同也可以不同,分别与上述R72相同。Y711为2价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基。上述碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。
(Y611和Y711)
作为Y611和Y711中的2价的碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基,可以为链状、也可以为环状,优选为链状。作为链状的脂肪族烃基,可以为直链状、也可以为支链状,优选为直链状。
作为直链状脂肪族烃基,例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。另外,构成这些直链状脂肪族烃基的碳键可以取代成醚键和酯键中的任一者。其中,作为Y611和Y711,优选碳原子数3以上10以下的亚烷基(三亚甲基)、氧代双亚乙基、1,2-苯二基,更优选碳原子数3以上10以下的亚烷基或1,2-苯二基。被醚键取代的情况下,Y611和Y711优选为氧化亚乙基、氧化四亚甲基或其重复。被酯键取代的情况下,Y611和Y711优选为上述通式(III)所表示的基团。
作为优选的化合物(6-1-1),例如可以举出己二酸二异壬酯、下述通式(6-1-1-1)所表示的化合物(己二酸系聚酯)等,优选己二酸二异壬酯。
[化50]
C8H17O[CO(CH2)4COO(CH2)4O]n612CO(CH2)4COOO8H17
(6-1-1-1)
上述通式(6-1-1-1)中,n612为1~4的整数。
作为优选的化合物(6-2-1),例如可以举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸双(7-甲基辛基)酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二苯酯、下式(6-2-1a)所表示的偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等,优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯基、邻苯二甲酸二正辛酯、或者偏苯三酸三(2-乙基己基)酯,更优选偏苯三酸三(2-乙基己基)酯。
[化51]
另外,作为优选的化合物(7-1-1),例如可以举出二乙二醇二苯甲酸酯(二苯甲酸氧代双乙烯酯)等。
或者,作为化合物(6),可以举出下述通式(6-3)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(6-3)”)。
[化52]
上述通式(6-3)中,R631表示碳原子数1以上6以下的烷基或碳原子数1以上6以下的烷氧基,优选表示碳原子数1以上6以下的烷氧基。n631表示1或2,优选表示2。R632表示碳原子数1以上6以下的烷基。
其中,作为优选的化合物(A),优选化合物(6-2),更优选化合物(6-2-1),进一步优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、或者偏苯三酸三(2-乙基己基)酯,更进一步优选偏苯三酸三(2-乙基己基)酯。
或者,上述化合物(A)优选为选自由下述通式(S1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(S1)”)、下述通式(S2)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(S2)”)、以及下述通式(S3)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(S3)”)组成的组中的至少一种。
[化53]
通式(S1)中,R801、R802、R803各自独立地为碳原子数1以上60以下的饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基,R801、R802或R803具有亚甲基的情况下,上述亚甲基可以被氧原子、亚芳基、亚环烷基或NH基所取代,构成R801、R802或R803的至少1个CH基可以被氮原子所取代,构成R801、R802或R803的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基所取代,R801、R802或R803可以相互键合形成单环或多环。
这些之中,R801、R802、R803各自独立地表示可以带有可取代有羟基的碳原子数1以上6以下的烷基取代的苯基或者碳原子数1以上6以下的烷基。
[化54]
上述通式(S2)中,R804、R805各自独立地为碳原子数1以上60以下的饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基,R804或R805具有亚甲基的情况下,上述亚甲基可以被氧原子、亚芳基、亚环烷基或NH基所取代,构成R804或R805的至少1个CH基可以被氮原子所取代,构成R804或R805的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基所取代,R804或R805可以相互键合形成单环或多环。
这些之中,R804、R805各自独立地表示碳原子数1以上6以下的烷基,该烷基可以具有醚键,并且可以具有苯基取代。
[化55]
R806-CH2OH (S3)
上述通式(S3)中,R806为碳原子数1以上60以下的饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基,R806具有亚甲基的情况下,上述亚甲基可以被氧原子、亚芳基、亚环烷基或NH基所取代,构成R806的至少1个CH基可以被氮原子所取代,构成R806的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基所取代,上述支链可以相互键合形成环。
可以说化合物(S1)为叔醇,化合物(S2)为仲醇,化合物(S3)为伯醇。
本实施方式的制造方法中使用的化合物(A)中,可以在1分子中具有至少1个在键合有羟基的碳原子上所键合的碳原子的个数为1个的羟基、在键合有羟基的碳原子上所键合的碳原子的个数为2个的羟基、在键合有羟基的碳原子上所键合的碳原子的个数为3个的羟基中的任一种,也可以具有至少1个上述羟基中的2种以上。
本说明书中,化合物(A)在1分子中具有复数个羟基的情况下,基于在键合有羟基的碳原子上所键合的碳原子的个数最多的羟基,将该化合物(A)分类成伯醇、仲醇、叔醇中的任一者。例如,化合物(A)在1分子中具有在键合有羟基的碳原子上所键合的碳原子的个数为1个的羟基、以及在键合有羟基的碳原子上所键合的碳原子的个数为2个的羟基的情况下,视该化合物(A)为仲醇。
化合物(A)的标准沸点需要比通过氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯的标准沸点高。化合物(A)具有沸点增高的倾向,因此与伯醇相比,优选仲醇或叔醇,进一步优选叔醇。
本实施方式的制造方法中,通过氨基甲酸酯的热分解生成异氰酸酯和羟基化合物。化合物(A)也可被称为羟基化合物。但是,化合物(A)至少在标准沸点比通过氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯的标准沸点高这一点上与通过氨基甲酸酯的热分解生成的羟基化合物不同。
化合物(A)的标准沸点比通过氨基甲酸酯的热分解生成的羟基化合物的标准沸点例如高10℃以上、更优选高30℃以上、进一步优选高50℃以上。另外,化合物(A)的标准沸点比通过氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯的标准沸点例如高10℃以上、更优选高30℃以上、进一步优选高50℃以上。通过使化合物(A)的标准沸点处于上述范围,可有效地排出通过副反应生成的高沸点成分,能够长时间连续地制造异氰酸酯。
作为上述通式(S1)所表示的具体化合物,例如可以举出下述化学式(S1-1)~(S1-14)所表示的化合物等,优选下式(S1-1)所表示的化合物或下式(S1-8)所表示的化合物。
[化56]
作为上述通式(S2)所表示的具体化合物,例如可以举出下述化学式(S2-1)~(S2-29)所表示的化合物等,优选化学式(S2-29)所表示的化合物。
[化57]
[化58]
作为上述通式(S3)所表示的具体化合物,例如可以举出下述化学式(S3-1)~(S3-13)所表示的化合物等。
[化59]
[化60]
上述通式(S3-11)中,n表示1以上20以下的整数。
[化61]
上述通式(S3-12)中,n表示1以上20以下的整数。
[化62]
上述通式(S3-13)中,x、y、z各自独立地表示0以上20以下的整数,x+y+z为0以上20以下的整数,R表示-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-中的任一者。下述化学式(S3-13-1)所表示的重复单元、下述化学式(S3-13-2)所表示的重复单元和下述化学式(S3-13-3)所表示的重复单元分别可以无规包含、也可以嵌段包含,下述化学式(S3-13-1)所表示的重复单元的合计为x,下述化学式(S3-13-2)所表示的重复单元的合计为y,下述化学式(S3-13-3)所表示的重复单元的合计为z。
[化63]
或者,上述化合物(A)优选为选自由上述化合物(9)和上述化合物(10)组成的组中的至少一种。
[化64]
上述通式(9)中,Y91和Y93各自独立地为具有脂环式烃基或芳香族烃基的碳原子数4以上10以下的2价烃基。Y91和Y93分别可以相同也可以不同,优选相同。Y92为具有脂环式烃基或芳香族烃基的碳原子数4以上10以下的3价烃基,构成上述芳香族烃基的至少1个CH基可以被氮原子或羰基所取代。n91为0以上5以下的整数。n91为0的情况下,“-(Y92(-NCO))-”成为单键,化合物(9)为“OCN-Y91-Y93-NCO”。
[化65]
上述通式(10)中,p101为0以上90以下的整数。n101为1以上100以下的整数。p101+n101为10以上100以下的整数。m101为1以上5以下的整数。R101和R102各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的1价烃基。R103为碳原子数1以上5以下的烷氧羰基或碳原子数1以上12以下的1价烃基。R104和R105各自独立地为1价有机基团。
(Y91和Y93)
作为Y91和Y93中的2价烃基,可以仅由链状脂肪族烃基、脂环式烃基或者芳香族烃基构成,可以为脂环式烃基或芳香族烃基与链状脂肪族烃基键合而成的基团,可以为脂环式烃基与芳香族烃基键合而成的基团,也可以为这些基团的重复。
作为Y91和Y93中的2价的链状脂肪族烃基,可以为直链状、也可以为支链状,优选为直链状。作为直链状脂肪族烃基,例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等,优选碳原子数1以上10以下的亚烷基。
作为Y91和Y93中的2价脂环式烃基,例如可以举出亚环丙基、环四亚甲基、环五亚甲基、亚环己基、环六亚甲基、环七亚甲基、环八亚甲基、环九亚甲基、环十亚甲基等,优选亚环己基。
作为Y91和Y93中的2价芳香族烃基,例如可以举出亚苯基、萘二基等,优选亚苯基。
其中,作为Y91,优选脂环式烃基或芳香族烃基与链状脂肪族烃基键合而成的基团或由其重复构成的基团、或者链状脂肪族烃基。
其中,Y91和Y93优选脂环式烃基、芳香族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基与链状脂肪族烃基键合而成的基团,更优选Y91为脂环式烃基或芳香族烃基、Y93为脂环式烃基或芳香族烃基与链状脂肪族烃基键合而成的基团。或者,Y91和Y93优选为链状脂肪族烃基(优选碳原子数4以上10以下的亚烷基)。
作为优选的Y91和Y93,例如可以举出下述通式(IV)所表示的基团(基团(IV))等。
-(CH2)n92-Y94- (IV)
通式(IV)中,n92为0以上5以下的整数。n92为0的情况下,“-(CH2)n92-”成为单键,基团(IV)为“-Y94-”。另外,Y94为碳原子数4以上10以下的2价脂环式烃基或芳香族烃基。
n92为0以上5以下的整数,优选为0以上4以下的整数、更优选为0以上3以下的整数、进一步优选为0以上2以下的整数。即,作为构成脂环式烃基或芳香族烃基与链状脂肪族烃基键合而成的基团的链状脂肪族烃基(亚烷基),优选单键或碳原子数1~4的链状亚烷基,更优选单键或碳原子数1以上3以下的链状亚烷基,进一步优选单键、亚甲基或亚乙基。
Y94为碳原子数4以上10以下的2价脂环式烃基或碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基。作为Y94中的碳原子数4以上10以下的2价脂环式烃基和碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基,可以举出与上述Y91和Y93中例示出的基团同样的基团。其中,作为Y94,优选环五亚甲基、亚环己基、环六亚甲基、环七亚甲基、环八亚甲基、亚苯基或萘二基,更优选环五亚甲基、亚环己基、环六亚甲基或亚苯基,更进一步优选亚环己基或亚苯基。
(Y92)
Y92为具有脂环式烃基或芳香族烃基的碳原子数4以上10以下的3价烃基。作为Y92中的3价烃基,可以仅由脂环式烃基或芳香族烃基构成,可以为脂环式烃基或芳香族烃基与链状脂肪族烃基键合而成的基团,也可以为脂环式烃基与芳香族烃基键合而成的基团。另外,构成上述芳香族烃基的至少1个CH基可以被取代成氮原子或羰基,更具体地说,1个以上6个以下的CH基可以被取代成氮原子和/或羰基。其中,作为Y92,优选脂环式烃基或芳香族烃基与链状脂肪族烃基键合而成的基团。
作为优选的“-Y92(-NCO)-”,例如可以举出下述通式(V1)或(V2)所表示的基团(基团(V1)或基团(V2))等。
-(CH2)n931-Y95(-NCO)- (V1)
-Y95(-(CH2)n932-NCO)- (V2)
上述通式(V1)和(V2)中,n931表示0以上5以下的整数,n932表示1以上6以下的整数。例如,n931为0的情况下,“-(CH2)n93-”成为单键,基团(V1)为“-Y95(-NCO)-”。另外,Y95为碳原子数4以上10以下的2价脂环式烃基或碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基。构成上述芳香族烃基的至少1个CH基可以被取代成氮原子和/或羰基。
n931优选为0以上4以下的整数,更优选为0以上3以下的整数,进一步优选为0以上2以下的整数。即,基团(V1)中,作为构成脂环式烃基或芳香族烃基与链状脂肪族烃基键合而成的基团的链状脂肪族烃基,优选单键或碳原子数1~4的链状亚烷基,更优选单键或碳原子数1以上3以下的链状亚烷基,进一步优选单键、亚甲基或亚乙基。
另一方面,n932优选为1以上6以下的整数,更优选为4以上6以下的整数,进一步优选为6。
Y95为碳原子数4以上10以下的3价脂环式烃基或碳原子数6以上10以下的3价芳香族烃基。作为Y95中的3价脂环式烃基,例如可以举出环丁烷三基、环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、环癸烷三基等。作为Y98中的3价芳香族烃基,例如可以举出苯三基、萘三基等。另外,作为构成上述芳香族烃基的至少1个CH基被取代成氮原子和/或羰基而成的基团,可以举出下式所表示的2,4,6-三氧代六氢化-1,3,5-三嗪-1,3,5-三炔基。
[化66]
上述式中,*表示与上述Y91、Y93、或者碳原子的键合位置。
其中,作为Y95,优选环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、苯三基、萘三基或2,4,6-三氧代六氢化-1,3,5-三嗪-1,3,5-三炔基,更优选环戊烷三基、环己烷三基、苯三基或2,4,6-三氧代六氢化-1,3,5-三嗪-1,3,5-三炔基。
另外,Y91、Y92和Y93中包含的脂肪族环或芳香环的种类分别可以相同也可以不同,优选相同。
另外,Y92为基团(V2)时,Y91和Y93优选各自独立地为链状脂肪族烃基(碳原子数4以上10以下的亚烷基)。
(R101和R102)
R101和R102各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的1价烃基。R101和R102分别可以相同,也可以不同。
作为R101和R102中的碳原子数1以上5以下的1价烃基,为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为直链状、可以为支链状、也可以为环状,优选为直链状。作为直链状脂肪族烃基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基等。
其中,作为R101和R102,优选氢原子、甲基或乙基,更优选氢原子或甲基。
(R103)
R103为碳原子数1以上5以下的烷氧羰基或碳原子数1以上12以下的1价烃基。
作为R103中的碳原子数1以上5以下的烷氧羰基,例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、新戊氧基羰基等。
作为R103中的碳原子数1以上12以下的1价烃基,可以为脂肪族烃基、可以为芳香族烃基、也可以为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。
作为脂肪族烃基,可以为直链状、可以为支链状、也可以为环状。作为直链状脂肪族烃基,可以举出与上述R101和R102中例示出的基团同样的基团。作为支链状脂肪族烃基,例如可以举出异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异己基等。作为环状脂肪族烃基(脂环式烃基),例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为芳香族烃基,例如可以举出苯基、萘基等。
作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团,例如可以举出苄基、苯基亚甲基等。
其中,作为R103,优选碳原子数1以上3以下的烷氧羰基或芳香族烃基,优选甲氧基羰基、乙氧基羰基或苯基。
(R104和R105)
R104和R105各自独立地为1价有机基团。R104和R105分别可以相同,也可以不同。
作为R104和R105中的1价有机基团,可以举出R21中例示出的基团中的1价基团等。其中优选碳原子数1以上20以下的1价脂肪族烃基或者碳原子数6以上20以下的1价芳香族烃基。碳原子数1以上20以下的1价脂肪族烃基和碳原子数6以上20以下的1价芳香族烃基可以具有取代基。作为碳原子数1以上20以下的1价脂肪族烃基和碳原子数6以上20以下的1价芳香族烃基,可以举出与上述R21中例示出的基团同样的基团。
(p101和n101)
p101为0以上90以下的整数,优选为0以上80以下的整数,更优选为0以上60以下的整数,进一步优选为0以上40以下的整数。
n101为1以上100以下的整数,优选为1以上90以下的整数,更优选为1以上80以下的整数。
另外,p101+n101为10以上100以下的整数,优选为10以上90以下的整数,更优选为20以上80以下的整数,进一步优选为30以上70以下的整数。
(m101)
m101为1以上5以下的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2。
作为优选的化合物(9),例如可以举出下述通式(9-1)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(9-1)”)等。
[化67]
上述通式(9-1)中,Y911和Y913各自独立地与上述Y94相同。Y912与上述Y95相同。n911和n912各自独立地为1以上5以下的整数,优选为1。n911和n912分别可以相同,也可以不同,优选相同。m911为0以上5以下的整数。m911为0的情况下,“-[(CH2)n911-(Y912(-NCO))-]”成为单键,化合物(9-1)为“OCN-Y911-(CH2)n912-Y913-NCO”。
(Y911和Y913)
作为Y911和Y913,优选环五亚甲基、亚环己基、环六亚甲基、环七亚甲基、环八亚甲基、亚苯基或萘二基,更优选环五亚甲基、亚环己基、环六亚甲基或亚苯基,更进一步优选亚环己基或亚苯基。
(Y912)
作为Y912,优选环戊烷三基、环己烷三基、环庚烷三基、环辛烷三基、苯三基或萘三基,更优选环戊烷三基、环己烷三基或苯三基。
另外,Y911、Y912和Y913中包含的脂肪族环或芳香环的种类分别可以相同,也可以不同,优选相同。
(n911和n912)
n911和n912各自独立地为1以上5以下的整数,优选1~4的整数、更优选1~3的整数、进一步优选1或2。即,作为将Y911、Y912和Y913之间分别连结的亚烷基,优选碳原子数1~4的链状亚烷基,更优选碳原子数1以上3以下的链状亚烷基,进一步优选亚甲基或亚乙基。
或者,作为优选的化合物(9),例如可以举出下式(9-2)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(9-2)”)。
[化68]
上述通式(9-2)中,Y921和Y923各自独立地表示碳原子数4以上10以下的亚烷基。
Y912表示2,4,6-三氧代六氢化-1,3,5-三嗪-1,3,5-三炔基。
n921为1以上6以下的整数,优选为6。
作为优选的化合物(10),例如可以举出下述通式(10-1)所表示的化合物(化合物(10-1))等。
[化69]
上述通式(10-1)中,p1011为0以上50以下的整数,优选为0以上40以下的整数,更优选为0以上30以下的整数,进一步优选为0以上25以下的整数。另外,p1011为0的情况下,作为侧链具有R1011和R1014的亚乙基成为单键。
s1011为0以上50以下的整数,优选为0以上40以下的整数,更优选为0以上30以下的整数,进一步优选为0以上25以下的整数。另外,s1011为0的情况下,作为侧链具有R1012和R1015的亚乙基成为单键。
n1011与上述n101相同,优选为1以上90以下的整数,更优选为1以上80以下的整数,进一步优选为1以上60以下的整数。
p1011+s1011+n1011为10以上100以下的整数,优选为10以上90以下的整数,更优选为20以上80以下的整数,进一步优选为30以上70以下的整数。
m1011与上述m101相同,优选1~3的整数,更优选1或2。
R1011、R1012和R1013分别与上述R101和上述R102相同,优选氢原子、甲基或乙基,更优选氢原子或甲基。R1011、R1012和R1013分别可以相同,也可以不同。
R1014和R1015分别与上述R103相同,优选碳原子数1以上3以下的烷氧羰基或芳香族烃基,优选甲氧基羰基、乙氧基羰基或苯基。R1014和R1015分别可以相同,也可以不同。
R1016和R1017分别与上述R104和上述R105相同。
作为优选的化合物(9-1),具体地说,例如可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、下述通式(9-1-1)所表示的化合物(多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI))、下述通式(9-1-2)所表示的化合物、下述通式(9-1-3)所表示的化合物(聚合氢化MDI)、下述通式(9-1-4)所表示的化合物等,更优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
[化70]
上述通式(9-1-1)中,n913为1以上5以下的整数。
上述通式(9-1-2)中,n914为1以上5以下的整数。
上述通式(9-1-3)中,n915为1以上5以下的整数。
上述通式(9-1-4)中,n916为1以上5以下的整数。
作为优选的化合物(9-2),可以举出下式(9-2a)所表示的化合物。
[化71]
作为优选的化合物(10-1),在上述p1011=s1011=0的情况下,例如可以举出下述通式(10-1-1)所表示的化合物、下述通式(10-1-2)所表示的化合物等。
[化72]
上述通式(10-1-1)中,n1012为10以上100以下的整数,优选为10以上90以下的整数,更优选为20以上80以下的整数,进一步优选为30以上70以下的整数。m1012与上述m101相同,优选1~3的整数,更优选1或2。R1018和R1019分别与上述R104和上述R105相同。
通式(10-1-2)中,n1013为10以上100以下的整数,优选10以上90以下的整数,更优选20以上80以下的整数,进一步优选30以上70以下的整数。m1013与上述m101相同,优选1~3的整数,更优选1或2。R1020和R1021分别与上述R104和上述R105相同。
另外,作为优选的化合物(10-1),在上述R1014为甲氧基羰基、上述s1011=0的情况下,例如可以举出下述通式(10-1-3)所表示的化合物、下述通式(10-1-4)所表示的化合物、下述通式(10-1-5)所表示的化合物等。
[化73]
上述通式(10-1-3)中,p1012为1以上90以下的整数。n1014为1以上99以下的整数。p1012+n1014为10以上100以下的整数。m1014为1以上5以下的整数。R1022和R1023分别与上述R104和上述R105相同。
上述通式(10-1-4)中,p1013为1以上90以下的整数。n1015为1以上99以下的整数。p1013+n1015为10以上100以下的整数。m1015为1以上5以下的整数。R1024和R1025分别与上述R104和上述R105相同。
上述通式(10-1-5)中,p1014为1以上90以下的整数。n1016为1以上99以下的整数。p1014+n1016为10以上100以下的整数。m1016为1以上5以下的整数。R1026和R1027分别与上述R104和上述R105相同。
另外,作为优选的化合物(10-1),在上述R1015为苯基、上述p1011=0的情况下,例如可以举出下述通式(10-1-6)所表示的化合物、下述通式(10-1-7)所表示的化合物、下述通式(10-1-8)所表示的化合物等。
[化74]
上述通式(10-1-6)中,s1012为1以上90以下的整数。n1017为1以上99以下的整数。s1012+n1017为10以上100以下的整数。m1017为1以上5以下的整数。R1028和R1029分别与上述R104和上述R105相同。
上述通式(10-1-7)中,s1013为1以上90以下的整数。n1018为1以上99以下的整数。s1013+n1018为10以上100以下的整数。m1018为1以上5以下的整数。R1030和R1031分别与上述R104和上述R105相同。
上述通式(10-1-8)中,s1014为1以上90以下的整数。n1019为1以上99以下的整数。s1014+n1019为10以上100以下的整数。m1019为1以上5以下的整数。R1032和R1033分别与上述R104和上述R105相同。
另外,作为优选的化合物(10-1),在上述R1014为甲氧基羰基、上述R1015为苯基的情况下,例如可以举出下述通式(10-1-9a)所表示的化合物、下述通式(10-1-9b)所表示的化合物、下述通式(10-1-9c)所表示的化合物等。
[化75]
上述通式(10-1-9a)中,p1015为1以上50以下的整数。s1015为1以上50以下的整数。n1020为1以上98以下的整数。p1015+s1015+n1020为10以上100以下的整数。m1020为1以上5以下的整数。R1034和R1035分别与上述R104和上述R105相同。
上述通式(10-1-9b)中,p1016为1以上50以下的整数。s1016为1以上50以下的整数。n1021为1以上98以下的整数。p1016+s1016+n1021为10以上100以下的整数。m1021为1以上5以下的整数。R1036和R1037分别与上述R104和上述R105相同。
上述通式(10-1-9c)中,p1017为1以上50以下的整数。s1017为1以上50以下的整数。n1022为1以上98以下的整数。p1017+s1017+n1022为10以上100以下的整数。m1022为1以上5以下的整数。R1038和R1039分别与上述R104和上述R105相同。
或者,上述化合物(A)优选为选自碳原子数9以上35以下的链状或环式的脂肪族烃中的至少一种。
上述链状脂肪族烃的碳原子数优选为12以上35以下,更优选为12以上30以下,进一步优选为14以上30以下。作为链状脂肪族烃,可以为饱和脂肪族烃,也可以为不饱和脂肪族烃。另外,链状脂肪族烃可以为直链状,也可以具有支链,优选具有支链,更优选具有由碳原子数1以上3以下的直链状脂肪族烃基构成的支链。作为碳原子数1以上3以下的直链状脂肪族烃基,例如可以举出甲基、乙基、丙基等。
作为链状脂肪族烃,具体地说,例如可以举出2,2,4,4,6-五甲基庚烷、2-甲基-1-十一碳烯、十二烷、1-十三碳烯、十三烷、1-十四碳烯、十四烷、1-十五碳烯、十五烷、1-十六碳烯、十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、1-十七碳烯、十七烷、1-十八碳烯、十八烷、1-十九碳烯、2,6,10,14-四甲基十五烷、1-二十碳烯、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、角鲨烯、角鲨烷等,优选角鲨烷。
作为上述环式的脂肪族烃(即脂环式烃),可以为单环式、可以为多环式、也可以为稠合多环式。脂环式烃的碳原子数优选为9以上20以下、更优选为9以上16以下。脂环式烃可以是链状脂肪族烃基键合在环上的物质,作为键合在环上的链状脂肪族烃基,优选碳原子数1以上6以下的直链状脂肪族烃基。作为碳原子数1以上6以下的直链状脂肪族烃基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作为脂环式烃,具体地说,例如可以举出丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、十氢化萘、金刚烷、三环癸烷、甲基十氢化萘、三环[6.2.1.02,7]十一碳-4-烯、四环十二烷、双环己烷、双环戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
这些之中,作为化合物(A),优选为选自由上述式(5-1-3a)所表示的化合物、上述式(5-1-3b)所表示的化合物、上述式(6-2-1a)所表示的化合物以及上述式(9-2a)所表示的化合物组成的组中的至少一种,更优选为上述上述式(5-1-3a)所表示的化合物或上述式(5-1-3b)所表示的化合物,更进一步优选为上述式(5-1-3a)所表示的化合物。
[碳酸酯]
作为氨基甲酸酯的制造中使用的碳酸酯,优选下述通式(3)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(3)”)。
[化76]
通式(3)中,复数个存在的R31各自独立地为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或者碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。复数个存在的R31相互可以相同也可以不同。其中,复数个存在的R31优选相同。
(R31)
作为R31中的碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基和碳原子数6以上20以下的芳香族烃基,可以举出与上述R22中例示出的基团同样的基团。
关于作为化合物(3)的优选物,例如可以举出下述通式(3-1)所表示的碳酸二芳酯(下文中有时称为“碳酸二芳酯(3-1)”)等。
[化77]
通式(3-1)中,复数个存在的R311各自独立地为碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
(R311)
通式(3-1)中,作为R311为碳原子数6以上20以下的芳香族烃基,优选为碳原子数6以上12以下的芳香族烃基,更优选为碳原子数6以上8以下的芳香族烃基。作为这样的R811,具体地说,可以举出与上述R22中作为碳原子数6以上20以下的芳香族烃基例示出的基团同样的基团。
作为碳酸二芳酯(3-1)中的优选物,可以举出R311为碳原子数6以上8以下的芳香族烃基的碳酸二芳酯等。作为这样的碳酸二芳酯(3-1),具体地说,例如可以举出碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(二乙基苯基)酯(各异构体)、碳酸二(甲基乙基苯基)酯(各异构体)等。
另外,碳酸酯也可以含有金属原子。相对于碳酸酯的质量,金属原子的含量优选为0.001质量ppm以上100,000质量ppm以下的范围、更优选为0.001质量ppm以上50,000质量ppm以下的范围、进一步优选为0.002质量ppm以上30,000质量ppm以下的范围。
另外,该金属原子可以以金属离子的形式存在,也可以以金属原子单质的形式存在。其中,作为金属原子,优选可取得2价以上4价以下的原子价的金属原子,更优选选自由铁、钴、镍、锌、锡、铜和钛组成的组中的1种以上的金属。
作为碳酸酯的制造方法,可以使用公知的方法。其中优选国际公开第2009/139061号(参考文献1)中记载的使具有锡-氧-碳键的有机锡化合物与二氧化碳发生反应来制造脂肪族碳酸酯,由该脂肪族碳酸酯和芳香族羟基化合物制造芳香族碳酸酯(即碳酸二芳酯)的方法。另外,上述碳酸酯例如可使用国际公开第2009/139061号(参考文献1)中记载的制造装置来制造。
[胺化合物]
作为氨基甲酸酯的制造中使用的胺化合物,使用供于热分解的上述氨基甲酸酯的氨基甲酸酯基被取代成氨基的化合物。即优选上述通式(2)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-1a)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-1b)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2a)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2b)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2c)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2d)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2e)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-3a)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-3b)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-3c)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-4a)所表示的氨基甲酸酯、或者上述通式(2-4b)所表示的氨基甲酸酯中的氨基甲酸酯基被取代成氨基(-NH2)而得到的化合物。
[异氰酸酯]
通过本实施方式的制造方法得到的异氰酸酯是供于热分解的上述氨基甲酸酯的氨基甲酸酯基被取代成异氰酸酯基而得到的物质。其中优选上述通式(2)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-1a)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-1b)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2a)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2b)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2c)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2d)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-2e)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-3a)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-3b)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-3c)所表示的氨基甲酸酯、上述通式(2-4a)所表示的氨基甲酸酯、或者上述通式(2-4b)所表示的氨基甲酸酯中的氨基甲酸酯基被取代成异氰酸酯基(-NCO)而得到的物质。即优选下述通式(2)’所表示的化合物、下述通式(2-1a)’所表示的化合物、下述通式(2-1b)’所表示的化合物、下述通式(2-2a)’所表示的化合物、下述通式(2-2b)’所表示的化合物、下述通式(2-2c)’所表示的化合物、下述通式(2-2d)’所表示的化合物、下述通式(2-2e)’所表示的化合物、下述通式(2-3a)’所表示的化合物、下述通式(2-3b)’所表示的化合物、下述通式(2-3c)’所表示的化合物、下述通式(2-4a)’所表示的化合物或者下述通式(2-4b)’所表示的化合物。
[化78]
R21-(NGO)na1 (2),
R211-NCO (2-1a),
[化79]
R221-(NCO)2 (2-2a)’
[化80]
通式(2)’中,n21和R21分别与上述通式(2)中的n21和R21相同。
通式(2-1a)’中,R211与上述通式(2-1a)中的R211相同。
通式(2-1b)’中,X211、R214和R215分别与上述通式(2-1b)中的X211、R214和R215相同。
通式(2-2a)’中,R221与上述通式(2-2a)中的R221相同。
通式(2-2b)’中,X221、R224和R225分别与通式(2-2b)中的X221、R224和R225相同。
通式(2-2c)’中,X222、Y221和R228分别与通式(2-2c)中的X222、Y221和R228相同。
通式(2-2d)’中,X223、Y222和R231分别与通式(2-2d)中的X223、Y222和R231相同。
通式(2-2e)’中,Y223、R232和R233分别与通式(2-2e)中的X223、Y223、R232和R233相同。
通式(2-3a)’中,X251、R252和R253分别与通式(2-3a)中的X251、R252和R253相同。
通式(2-3b)’中,n251、n252、n253、n254、n255、n256、m251、m252和m253分别与通式(2-3b)中的n251、n252、n253、n254、n255、n256、m251、m252和m253相同。
通式(2-3c)’中,R257和复数个存在的Y251分别与上述通式(2-3c)中的R257和Y251相同。
通式(2-4a)’中,X241、R242和R243分别与通式(2-4a)中的X241、R242和R243相同。
通式(2-4b)’中,Y241和R244分别与通式(2-4b)中的Y241和R244相同。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例进一步具体说明本实施方式,但本实施方式只要不超出其要点,并不受以下的实施例的任何限定。
[实施例1-1]
1.混合液的制备
将3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯30kg与二苯甲酮40kg和苯酚型酚醛清漆树脂30kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中。向具备热介质夹套的反应器100中投入苯酚型酚醛清漆树脂和二苯甲酮的混合液,使通过热介质夹套的热介质的温度为270℃,一边调整内部的压力,一边经由填充层108的上部所具备的管线16、冷凝器115、贮槽103、送液泵112以及管线17形成二苯甲酮回流的状态。
在其中从贮槽101经由管线10和送液泵116向反应器100中以1kg/hr供给上述混合液,进行3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯的热分解。将由热分解生成的包含苯酚和二苯甲酮的混合液经由填充层108的上部所具备的管线16和冷凝器115回收到贮槽103中。另一方面,将通过热分解生成的包含异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲酮和苯酚型酚醛清漆树脂的混合液经由填充层107的上部所具备的管线14和冷凝器114回收到贮槽104中,经由送液泵111、管线15形成回流状态。另外,在运转的同时将二苯甲酮作为主成分的混合液经由填充层106的上部所具备的管线12和冷凝器113回收到贮槽105中,经由泵110、管线13形成回流状态。进一步按照反应器100内部的液面恒定的方式经由管线11从反应器100的底部排出反应液,经由送液泵109回收到贮槽102中。回收到贮槽104中的异佛尔酮二异氰酸酯的收率为69%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[实施例1-2]
1.混合液的制备
将上述式(2-1b-2)所表示的化合物(化合物(2-1b-2))20kg与对二甲苯30kg和2,5-二叔丁基对苯二酚50kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中。将对二甲苯投入到蒸馏塔210中,使重沸器206的温度为200℃,一边调整内部的压力,一边经由蒸馏塔210的上部所具备的管线23、冷凝器205、贮槽203、送液泵209以及管线24形成对二甲苯回流的状态。
在其中从贮槽201经由管线20和送液泵207将上述混合液以1kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行化合物(2-1b-2)的热分解。将通过热分解生成的包含乙醇、2-异氰酸根合丙酸甲酯和对二甲苯的气态成分经由管线22供给至蒸馏塔210。另一方面,将包含副产物的2,5-二叔丁基对苯二酚从降膜型反应器底部经由管线21回收到贮槽202中。经管线22回收的气态成分利用蒸馏塔210进行蒸馏分离,经由管线23和冷凝器205将包含乙醇和对二甲苯的混合液回收到贮槽203中。另一方面,将包含2-异氰酸根合丙酸甲酯、对二甲苯和少量的2,5-二叔丁基对苯二酚的混合液从蒸馏塔210的底部经由管线26、送液泵208以及管线27回收到贮槽204中,将从塔底排出的液体的一部分利用重沸器206加热,经由管线25回到塔底。回收到贮槽204中的2-异氰酸根合丙酸甲酯的收率为92%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[比较例1-1]
1.混合液的制备
将3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯60kg和二苯甲酮80kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中,向具备热介质夹套的反应器100中投入二苯甲酮,形成二苯甲酮回流的状态,从贮槽101经由管线10将上述混合液以0.4kg/hr供给至反应器100,除此以外利用与实施例1-1的“2.氨基甲酸酯的热分解”相同的方法进行热分解,将通过热分解生成的包含异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲酮的混合液回收到贮槽104中。回收到贮槽104中的异佛尔酮二异氰酸酯的收率为15%。另外,上述运转持续了2天,结果管线11堵塞,难以继续运转。
[比较例1-2]
1.混合液的制备
将化合物(2-1b-2)40kg和对二甲苯60kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中,向蒸馏塔210中投入对二甲苯,形成对二甲苯回流的状态,从贮槽201经由管线20经由将上述混合液以0.3kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行化合物(2-1b-2)的热分解,除此以外利用与实施例1-2的“2.氨基甲酸酯的热分解”相同的方法进行热分解,将包含2-异氰酸根合丙酸甲酯和对二甲苯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的2-异氰酸根合丙酸甲酯的收率为28%。另外,上述运转持续了2天,结果管线21堵塞,难以继续运转。
[实施例2-1]
1.混合液的制备
将1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)30kg(氨基甲酸酯)、正十二烷10kg(惰性溶剂)和邻苯二甲酸二乙酯60kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中。向具备热介质夹套的反应器100中投入邻苯二甲酸二乙酯和正十二烷,使通过热介质夹套的热介质的温度为270℃,一边调整内部的压力,一边经由填充层108的上部所具备的管线16、冷凝器115、贮槽103和管线17形成正十二烷回流的状态。
在其中从贮槽101经由管线10将上述混合液以1kg/hr供给至反应器100中,进行1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)的热分解。将通过热分解生成的包含苯酚和正十二烷的混合液经由填充层108的上部所具备的管线16和冷凝器115回收到贮槽103中。另一方面,将通过热分解生成的包含六亚甲基二异氰酸酯、正十二烷和邻苯二甲酸二乙酯的混合液经由填充层107的上部所具备的管线14和冷凝器114回收到贮槽104中。进一步按照反应器100内部的液面恒定的方式经由管线11从反应器100的底部排出反应液,回收到贮槽102中。回收到贮槽104中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为58%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[实施例2-2]
1.混合液的制备
将1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)10kg(氨基甲酸酯)、三乙苯20kg(惰性溶剂)和偏苯三酸三(2-乙基己基)酯70kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中。向蒸馏塔210中投入三乙苯,使重沸器206的温度为200℃,一边调整内部的压力,一边经由蒸馏塔210的上部所具备的管线23、冷凝器205、贮槽203和管线24形成三乙苯回流的状态。
在其中从贮槽201经由管线20将上述混合液以1kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)的热分解。将通过热分解生成的包含苯酚、六亚甲基二异氰酸酯和三乙苯的气态成分经由管线22供给至蒸馏塔210中。另一方面,将包含副产物的偏苯三酸三(2-乙基己基)酯从降膜型反应器底部经由管线21回收到贮槽202中。经管线22回收的气态成分利用蒸馏塔210进行蒸馏分离,经由管线23和冷凝器205将包含苯酚和三乙苯的混合液回收到贮槽203中。另一方面,将包含六亚甲基二异氰酸酯、三乙苯和少量的偏苯三酸三(2-乙基己基)酯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为88%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[实施例2-3]
1.混合液的制备
将化合物(2-1b-2)10kg、(氨基甲酸酯)三乙苯20kg(惰性溶剂))和偏苯三酸三(2-乙基己基)酯70kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中。向蒸馏塔210中投入三乙苯,使重沸器206的温度为200℃,一边调整内部的压力,一边经由蒸馏塔210的上部所具备的管线23、冷凝器205、贮槽203和管线24形成三乙苯回流的状态。
在其中从贮槽201经由管线20将上述混合液以1kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行上述化合物(2-1b-2)的热分解。将通过热分解生成的包含苯酚、2-异氰酸根合丙酸甲酯和三乙苯的气态成分经由管线22供给至蒸馏塔210中。另一方面,将包含副产物的偏苯三酸三(2-乙基己基)酯从降膜型反应器底部经由管线21回收到贮槽202中。经管线22回收的气态成分利用蒸馏塔210进行蒸馏分离,经由管线23和冷凝器205将包含苯酚和三乙苯的混合液回收到贮槽203中。另一方面,将包含2-异氰酸根合丙酸甲酯、三乙苯和少量的偏苯三酸三(2-乙基己基)酯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的2-异氰酸根合丙酸甲酯的收率为88%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[比较例2-1]
1.混合液的制备
将1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)60kg和正十二烷30kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中,向具备热介质夹套的反应器100中投入正十二烷,形成正十二烷回流的状态,从贮槽101经由管线10将上述混合液以0.4kg/hr供给至反应器100中,除此以外利用与实施例2-1的“2.氨基甲酸酯的热分解”相同的方法进行热分解,将通过热分解生成的包含六亚甲基二异氰酸酯和正十二烷的混合液回收到贮槽104中。回收到贮槽104中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为18%。另外,上述运转持续了2天,结果管线11堵塞,难以继续运转。
[比较例2-2]
1.混合液的制备
将1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)10kg和三乙苯20kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中,向蒸馏塔210中投入三乙苯,形成三乙苯回流的状态,从贮槽201经由管线20将上述混合液以0.3kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)的热分解,除此以外利用与实施例2-2的“2.氨基甲酸酯的热分解”相同的方法进行热分解,将包含六亚甲基二异氰酸酯和三乙苯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为23%。另外,上述运转持续了2天,结果管线21堵塞,难以继续运转。
[比较例2-3]
1.混合液的制备
将化合物(2-1b-2)30kg和三乙苯60kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中,向蒸馏塔210中投入三乙苯,形成三乙苯回流的状态,从贮槽201经由管线20将上述混合液以0.3kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行上述式(E-3)所表示的化合物的热分解,除此以外利用与实施例2-2的“2.氨基甲酸酯的热分解”相同的方法进行热分解,将包含2-异氰酸根合丙酸甲酯和三乙苯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的2-异氰酸根合丙酸甲酯的收率为20%。另外,上述运转持续了2天,结果管线21堵塞,难以继续运转。
[实施例3-1]
(制备混合液的工序)
将3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯20kg(氨基甲酸酯)、三乙苯20kg(惰性溶剂)和1,3-双(α-羟基异丙基)苯60kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀溶液。
(氨基甲酸酯的热分解)
将上述“制备混合液的工序”中得到的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中。向具备热介质夹套的反应器100中投入1,3-双(α-羟基异丙基)苯和三乙苯,使通过热介质夹套的热介质的温度为270℃,一边调整内部的压力,一边经由填充层108的上部所具备的管线16、冷凝器115、贮槽103、管线17形成三乙苯回流的状态。
在其中从贮槽101经由管线10将上述混合液以1kg/hr供给至反应器100中,进行3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯的热分解。将通过热分解生成的包含苯酚和三乙苯的混合液经由填充层108的上部所具备的管线16、冷凝器115回收到贮槽103中,将通过热分解生成的包含异佛尔酮二异氰酸酯和三乙苯的混合液经由填充层107的上部所具备的管线14、冷凝器114回收到贮槽104中。另一方面,按照反应器100内部的液面恒定的方式经由管线11从反应器100的底部排出反应液,回收到贮槽102中。回收到贮槽104中的异佛尔酮二异氰酸酯的收率80%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[实施例3-2]
(制备混合液的工序)
将N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二苯酯30kg(氨基甲酸酯)、苄基甲苯30kg(惰性溶剂)和三苯基甲醇40kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至150℃的搅拌槽进行混合,制成均匀溶液。
(氨基甲酸酯的热分解)
将上述的“制备混合液的工序”中得到的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中。向蒸馏塔210中投入苄基甲苯,使重沸器206的温度为200℃,一边调整内部的压力,一边经由蒸馏塔210的上部所具备的管线23、冷凝器205、贮槽203、管线24形成苄基甲苯回流的状态。
在其中从贮槽201经由管线20将上述混合液以1kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二苯酯的热分解。将通过热分解生成的包含苯酚、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和苄基甲苯的气体经由管线22供给至蒸馏塔210中。另一方面,将包含副产物的三苯基甲醇从降膜型反应器底部经由管线21回收到贮槽202中。经管线22回收的气体成分利用蒸馏塔210进行蒸馏分离,经由管线23、冷凝器205将包含苯酚和苄基甲苯的混合液回收到贮槽203中。另一方面,将包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和苄基甲苯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的收率为79%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[实施例3-3]
(制备混合液的工序)
将上述式(2-1b-3)所表示的化合物(化合物(2-1b-3))20kg(氨基甲酸酯)、三乙苯20kg(惰性溶剂)和三苯基甲醇60kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至150℃的搅拌槽进行混合,制成均匀溶液。
(氨基甲酸酯的热分解)
将上述“制备混合液的工序”中得到的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中。向蒸馏塔210中投入三乙苯,使重沸器206的温度为200℃,一边调整内部的压力,一边经由蒸馏塔210的上部所具备的管线23、冷凝器205、贮槽203、管线24形成三乙苯回流的状态。
在其中从贮槽201经由管线20将上述混合液以1kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行化合物(2-1b-3)的热分解。将通过热分解生成的包含2-异氰酸根合丙酸甲酯和三乙苯的气体经由管线22供给至蒸馏塔210中。另一方面,将包含副产物的三苯基甲醇从降膜型反应器底部经由管线21回收到贮槽202中。经管线22回收的气体成分利用蒸馏塔210进行蒸馏分离,经由管线23、冷凝器205将包含苯酚和三乙苯的混合液回收到贮槽203中。另一方面,将包含2-异氰酸根合丙酸甲酯和三乙苯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的2-异氰酸根合丙酸甲酯的收率为75%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[比较例3-1]
(制备混合液的工序)
将3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯酯50kg和三乙苯50kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀溶液。
(氨基甲酸酯的热分解)
将上述“制备混合液的工序”中得到的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中,向具备热介质夹套的反应器100中投入三乙苯,形成三乙苯回流的状态,从贮槽101经由管线10将上述混合液以0.4kg/hr供给至反应器100中,除此以外进行与实施例3-1的“氨基甲酸酯的热分解”相同的方法,将通过热分解生成的包含异佛尔酮二异氰酸酯和三乙苯的混合液回收到贮槽104中。回收到贮槽104中的异佛尔酮二异氰酸酯的收率为15%。另外,上述运转持续了2天,结果管线11堵塞,难以继续运转。
[比较例3-2]
(制备混合液的工序)
将N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二苯酯30kg和苄基甲苯30kg在大气压的氮气下利用加热至150℃的搅拌槽进行混合,制成均匀溶液。
(氨基甲酸酯的热分解)
将上述“制备混合液的工序”中得到的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中,向蒸馏塔210中投入苄基甲苯,形成苄基甲苯回流的状态,从贮槽201经由管线20将上述混合液以0.3kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-二氨基甲酸二苯酯的热分解,除此以外进行与实施例3-2的“氨基甲酸酯的热分解”相同的方法,将包含4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和苄基甲苯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的收率为15%。另外,上述运转持续了2天,结果管线21堵塞,难以继续运转。
[比较例3-3]
(制备混合液的工序)
将化合物(2-1b-3)50kg和三乙苯50kg在大气压的氮气下利用加热至150℃的搅拌槽进行混合,制成均匀溶液。
(氨基甲酸酯的热分解)
将上述“制备混合液的工序”中得到的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中,向蒸馏塔210中投入三乙苯,形成三乙苯回流的状态,从贮槽201经由管线20将上述混合液以0.3kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行化合物(2-1b-3)的热分解,除此以外进行与实施例3-3的“氨基甲酸酯的热分解”相同的方法,将包含2-异氰酸根合丙酸甲酯和三乙苯的混合液经由管线27回收到贮槽204
中。回收到贮槽204中的2-异氰酸根合丙酸甲酯的收率为15%。另外,上述运转持续了2天,结果管线21堵塞,难以继续运转。
[实施例4-1]
1.混合液的制备
将1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)30kg(氨基甲酸酯)、4-甲基氯苄10kg(惰性溶剂)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯60kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中。向具备热介质夹套的反应器100中投入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4-甲基氯苄,使通过热介质夹套的热介质的温度为270℃,一边调整内部的压力,一边经由填充层108的上部所具备的管线16、冷凝器115、贮槽103和管线17形成4-甲基氯苄回流的状态。
在其中从贮槽101经由管线10将上述混合液以1kg/hr供给至反应器100中,进行1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)的热分解。将通过热分解生成的包含苯酚和4-甲基氯苄的混合液经由填充层108的上部所具备的管线16和冷凝器115回收到贮槽103中。另一方面,将通过热分解生成的包含六亚甲基二异氰酸酯和4-甲基氯苄的混合液经由填充层107的上部所具备的管线14和冷凝器114回收到贮槽104中。进一步按照反应器100内部的液面恒定的方式经由管线11从反应器100的底部排出反应液,回收到贮槽102中。回收到贮槽104中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为88%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[实施例4-2]
1.混合液的制备
将上述式(2-1b-1)所表示的化合物(化合物(2-1b-1))20kg(氨基甲酸酯)、三甲基苯20kg(惰性溶剂)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯60kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中。向蒸馏塔210中投入三乙苯,使重沸器206的温度为200℃,一边调整内部的压力,一边经由蒸馏塔210的上部所具备的管线23、冷凝器205、贮槽203和管线24形成三乙苯回流的状态。
在其中从贮槽201经由管线20将上述混合液以1kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行化合物(2-1b-1)的热分解。将通过热分解生成的包含苯酚、2-异氰酸根合-4-甲基戊酸甲酯和三乙苯的气态成分经由管线22供给至蒸馏塔210中。另一方面,将包含副产物的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯从降膜型反应器底部经由管线21回收到贮槽202中。经管线22回收的气态成分利用蒸馏塔210进行蒸馏分离,经由管线23和冷凝器205将包含苯酚和三乙苯的混合液回收到贮槽203中。另一方面,将包含2-异氰酸根合-4-甲基戊酸甲酯、三乙苯和少量的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的2-异氰酸根合-4-甲基戊酸甲酯的收率为88%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[比较例4-1]
1.混合液的制备
将1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)60kg和4-甲基氯苄20kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中,向具备热介质夹套的反应器100中投入4-甲基氯苄,形成4-甲基氯苄回流的状态,从贮槽101经由管线10将上述混合液以0.4kg/hr供给至反应器100中,除此以外利用与实施例4-1的“2.氨基甲酸酯的热分解”相同的方法进行热分解,将通过热分解生成的包含六亚甲基二异氰酸酯和4-甲基氯苄的混合液回收到贮槽104中。回收到贮槽104中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为20%。另外,上述运转持续了2天,结果管线11堵塞,难以继续运转。
[比较例4-2]
1.混合液的制备
将化合物(2-1b-1)30kg和三乙苯60kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中,向蒸馏塔210中投入三乙苯,形成三乙苯回流的状态,从贮槽201经由管线20将上述混合液以0.3kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行上述化合物(2-1b-1)的热分解,除此以外利用与实施例4-2的“2.氨基甲酸酯的热分解”相同的方法进行热分解,将包含2-异氰酸根合-4-甲基戊酸甲酯和三乙苯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的2-异氰酸根合-4-甲基戊酸甲酯的收率为20%。另外,上述运转持续了2天,结果管线21堵塞,难以继续运转。
[实施例5-1]
1.混合液的制备
将上述式(2-1b-4)所表示的氨基甲酸酯(氨基甲酸酯(2-1b-4))10kg、丁基溶纤剂50kg(惰性溶剂)和角鲨烷40kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中。向具备热介质夹套的反应器100中投入角鲨烷和丁基溶纤剂,使通过热介质夹套的热介质的温度为270℃,一边调整内部的压力,一边经由填充层108的上部所具备的管线16、冷凝器115、贮槽103和管线17形成丁基溶纤剂回流的状态。
在其中从贮槽101经由管线10将上述混合液以1kg/hr供给至反应器100中,进行氨基甲酸酯(2-1b-4)的热分解。将通过热分解生成的包含苯酚和丁基溶纤剂的混合液经由填充层108的上部所具备的管线16和冷凝器115回收到贮槽103中。另一方面,将通过热分解生成的包含2-异氰酸根合-4-(甲硫基)丁酸甲酯和丁基溶纤剂的混合液经由填充层107的上部所具备的管线14和冷凝器114回收到贮槽104中。进一步按照反应器100内部的液面恒定的方式经由管线11从反应器100的底部排出反应液,回收到贮槽102中。回收到贮槽104中的2-异氰酸根合-4-(甲硫基)丁酸甲酯的收率为62%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[实施例5-2]
1.混合液的制备
将1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)20kg(氨基甲酸酯)、三乙苯50kg(惰性溶剂)和角鲨烯30kg(化合物A)在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中。向蒸馏塔210中投入三乙苯,使重沸器206的温度为200℃,一边调整内部的压力,一边经由蒸馏塔210的上部所具备的管线23、冷凝器205、贮槽203和管线24形成三乙苯回流的状态。
在其中从贮槽201经由管线20将上述混合液以1kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)的热分解。将通过热分解生成的包含苯酚、六亚甲基二异氰酸酯和三乙苯的气态成分经由管线22供给至蒸馏塔210中。另一方面,将包含副产物的角鲨烯从降膜型反应器底部经由管线21回收到贮槽202中。经管线22回收的气态成分利用蒸馏塔210进行蒸馏分离,经由管线23和冷凝器205将包含苯酚和三乙苯的混合液回收到贮槽203中。另一方面,将包含六亚甲基二异氰酸酯、三乙苯和少量的角鲨烯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为74%。另外,上述运转持续进行了200小时。
[比较例5-1]
1.混合液的制备
将氨基甲酸酯(2-1b-4)20kg和丁基溶纤剂100kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图1所示的异氰酸酯的制造装置1A的贮槽101中,向具备热介质夹套的反应器100中投入丁基溶纤剂,形成丁基溶纤剂回流的状态,从贮槽101经由管线10将上述混合液以0.4kg/hr供给至反应器100中,除此以外利用与实施例5-1的“2.氨基甲酸酯的热分解”相同的方法进行热分解,将通过热分解生成的包含2-异氰酸根合-4-(甲硫基)丁酸甲酯和丁基溶纤剂的混合液回收到贮槽104中。回收到贮槽104中的2-异氰酸根合-4-(甲硫基)丁酸甲酯的收率为32%。另外,上述运转持续了2天,结果管线11堵塞,难以继续运转。
[比较例5-2]
1.混合液的制备
将1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)20kg和三乙苯50kg在大气压的氮气下利用加热至120℃的搅拌槽进行混合,制成均匀的混合液。
2.氨基甲酸酯的热分解
将“1.”中制备的混合液投入到图2所示的异氰酸酯的制造装置2A的贮槽201中,向蒸馏塔210中投入三乙苯,形成三乙苯回流的状态,从贮槽201经由管线20将上述混合液以0.3kg/hr供给至预先加热至250℃的降膜型反应器200中,进行1,6-六亚甲基-二(氨基甲酸苯酯)的热分解,除此以外利用与实施例5-2的“2.氨基甲酸酯的热分解”相同的方法进行热分解,将包含六亚甲基二异氰酸酯和三乙苯的混合液经由管线27回收到贮槽204中。回收到贮槽204中的六亚甲基二异氰酸酯的收率为35%。另外,上述运转持续了2天,结果管线21堵塞,难以继续运转。
[实施例1A~15A]
除了使用下表所示的氨基甲酸酯以外,与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表1]
[表2]
[表3]
[实施例1B~15B]
作为化合物A使用苯酚型酚醛清漆树脂,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表4]
[表5]
[表6]
[实施例17A~31A]
作为化合物A使用苯酚性甲阶酚醛树脂,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表7]
[表8]
[表9]
[实施例17B~31B]
作为化合物A使用苯酚型甲阶酚醛树脂,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表10]
[表11]
[表12]
[实施例33A~47A]
作为化合物A使用甲酚性甲阶酚醛树脂,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表13]
[表14]
[表15]
[实施例33B~47B]
作为化合物A使用甲酚型甲阶酚醛树脂,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表16]
[表17]
[表18]
[实施例49A~62A]
作为化合物A使用下式(5-1d)所表示的化合物,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化81]
[表19]
[表20]
[表21]
[实施例49B~62B]
作为化合物A使用上述式(5-1d)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表22]
[表23]
[表24]
[实施例63A~76A]
作为化合物A使用下式(5-2-1a)所表示的化合物,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化82]
[表25]
[表26]
[表27]
[实施例63B~76B]
作为化合物A使用上述式(5-2-1a)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表28]
[表29]
[表30]
[实施例77A~90A]
作为化合物A使用下式(5-2-1b)所表示的化合物,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化83]
[表31]
[表32]
[表33]
[实施例77B~90B]
作为化合物A使用上述式(5-2-1b)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表34]
[表35]
[表36]
[实施例91A~104A]
作为化合物A使用下式(5-1-2a)所表示的化合物,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化84]
[表37]
[表38]
[表39]
[实施例91B~104B]
作为化合物A使用上述式(5-1-2a)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表40]
[表41]
[表42]
[实施例105A~118A]
作为化合物A使用下式(5-1a)所表示的化合物组,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化85]
[表43]
[表44]
[表45]
[实施例105B~118B]
作为化合物A使用上述式(5-1a)所表示的化合物组,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表46]
[表47]
[表48]
[实施例119A~132A]
作为化合物A使用下式(5-1b)所表示的化合物组,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化86]
[表49]
[表50]
[表51]
[实施例119B~132B]
作为化合物A使用上述式(5-1b)所表示的化合物组,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表52]
[表53]
[表54]
[实施例133A~146A]
作为化合物A使用下式(5-1c)所表示的化合物组,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化87]
[表55]
[表56]
[表57]
[实施例133B~146B]
作为化合物A使用上述式(5-1c)所表示的化合物组,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例1-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表58]
[表59]
[表60]
[实施例147A~160A]
作为化合物A使用下式(6-2-1b)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例2-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化88]
[表61]
[表62]
[表63]
[实施例147B~160B]
作为化合物A使用上述式(6-2-1b)所表示的化合物组,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例2-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表64]
[表65]
[表66]
[实施例161A~174A]
作为化合物A使用下式(6-2-1c)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例2-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化89]
[表67]
[表68]
[表69]
[实施例161B~174B]
作为化合物A使用上述式(6-2-1c)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例2-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表70]
[表71]
[表72]
[实施例175A~188A]
作为化合物A使用下式(6-3a)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例2-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化90]
[表73]
[表74]
[表75]
[实施例175B~188B]
作为化合物A使用上述式(6-3a)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用二苯甲酮,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例2-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表76]
[表77]
[表78]
[实施例189A~202A]
作为化合物A使用下式(6-2-1a)所表示的偏苯三酸三(2-乙基己基)酯,作为惰性溶剂使用三乙苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例2-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化91]
[表79]
[表80]
[表81]
[实施例189B~202B]
除了使用下表所示的氨基甲酸酯以外,与上述实施例2-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表82]
[表83]
[表84]
[实施例203A~214A]
作为化合物A使用下式(6-1-1a)所表示的己二酸二异壬酯,作为惰性溶剂使用三乙苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例2-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化92]
[表85]
[表86]
[表87]
[实施例203B~214B]
作为化合物A使用上述式(6-1-1a)所表示的己二酸二异壬酯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例2-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表88]
[表89]
[表90]
[实施例215A~228A]
作为化合物A使用三苯基甲醇,作为惰性溶剂使用苄基甲苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例3-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表91]
[表92]
[表93]
[实施例215B~228B]
除了使用下表所示的氨基甲酸酯以外,与上述实施例3-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表94]
[表95]
[表96]
[实施例229A~242A]
作为化合物A使用下式(S2-29)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用苄基甲苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例3-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化93]
[表97]
[表98]
[表99]
[实施例229B~242B]
作为化合物A使用上述式(S2-29)所表示的化合物,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例3-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表100]
[表101]
[表102]
[实施例243A~256A]
作为化合物A使用4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯,作为惰性溶剂使用苄基甲苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例4-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表103]
[表104]
[表105]
[实施例243B~256B]
作为惰性溶剂使用苄基甲苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例4-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表106]
[表107]
[表108]
[实施例257A~271A]
作为化合物A使用下式(9-2a)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用苄基甲苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例4-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化94]
[表109]
[表110]
[表111]
[实施例257B~271B]
作为化合物A使用上述式(9-2a)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用苄基甲苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例4-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表112]
[表113]
[表114]
[实施例273A~287A]
作为化合物A使用下式(9-1-1a)所表示的化合物组,作为惰性溶剂使用苄基甲苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例4-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化95]
[表115]
[表116]
[表117]
[实施例273B~287B]
作为化合物A使用上述式(9-1-1a)所表示的化合物组,作为惰性溶剂使用苄基甲苯,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例4-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表118]
[表119]
[表120]
[实施例289A~297A]
除了使用下表所示的氨基甲酸酯以外,与上述实施例5-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表121]
[表122]
[实施例289B~297B]
作为惰性溶剂使用丁基溶纤剂,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例5-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表123]
[表124]
[实施例298A~306A]
作为化合物A使用下式(11a)所表示的化合物,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例5-1同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[化96]
[表125]
[表126]
[实施例298B~306B]
作为化合物A使用上述式(11a)所表示的化合物,作为惰性溶剂使用丁基溶纤剂,使用下表所示的氨基甲酸酯,除此以外与上述实施例5-2同样地进行氨基甲酸酯的热分解,制备异氰酸酯。
[表127]
[表128]
工业实用性
根据上述方式的异氰酸酯的制造方法,能够抑制副反应且连续地制造异氰酸酯。
符号的说明
100:反应器、
101、102、103、104、105:贮槽
106、107、108:填充层
109、110、111、112、116:送液泵
113、114、115:冷凝器
10、11、12、13、14、15、16、17:管线
1A:异氰酸酯的制造装置
200:降膜型反应器
201、202、203、204:贮槽
205:冷凝器
206:重沸器
207、208、209:送液泵
210:蒸馏塔
20、21、22、23、24、25、26、27:管线
2A:异氰酸酯的制造装置
Claims (20)
1.一种异氰酸酯的制造方法,其是通过氨基甲酸酯的热分解来制造异氰酸酯的方法,该方法包括下述工序:
热分解工序,将包含氨基甲酸酯和至少一种化合物(A)的混合液连续地导入到热分解反应器中,进行氨基甲酸酯的热分解反应;
低沸点分解产物回收工序,将标准沸点低于所述化合物(A)的低沸点分解产物从所述热分解反应器中以气态连续地排出;以及
高沸点成分回收工序,将在所述低沸点分解产物回收工序中未以气态回收的液相成分作为高沸点成分从所述热分解反应器中连续地排出,
其中,
所述化合物(A)选自由具有下述通式(4)所表示的重复单元的聚合物、下述通式(5)所表示的化合物、下述通式(6)所表示的化合物、下述通式(7)所表示的化合物、下述通式(S1)所表示的化合物、下述通式(S2)所表示的化合物、下述通式(S3)所表示的化合物、下述通式(9)所表示的化合物、下述通式(10)所表示的化合物以及碳原子数9以上35以下的链状或环式的脂肪族烃组成的组,
[化1]
所述通式(4)中,R41为1价烃基,所述烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,n41为0或1~3的整数,R42为2价有机基团,n43表示2~50的整数;
[化2]
所述通式(5)中,n51为1~4的整数,R51为氢原子或n51价有机基团,R52为1价烃基,所述烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,n52为0或1~4的整数,n53为0或1;
R61-(COO-R62)n61 (6)
所述通式(6)中,n61为1~3的整数,R61为n61价的碳原子数1以上60以下的烃基,所述碳原子数1以上60以下的烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,R62为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基;
R71-(OCO-R72)n71 (7)
所述通式(7)中,n71为2或3,R71为n71价的碳原子数1以上60以下的烃基,所述碳原子数1以上60以下的烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,R72为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基;
[化3]
所述通式(S1)中,R801、R802、和R803各自独立地为碳原子数1以上60以下的饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基,R801、R802或R803具有亚甲基的情况下,所述亚甲基可以被氧原子、亚芳基、亚环烷基或NH基所取代,构成R801、R802或R803的至少1个CH基可以被氮原子所取代,构成R801、R802或R803的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基所取代,R801、R802或R803可以相互键合形成单环或多环;
[化4]
所述通式(S2)中,R804和R805各自独立地为碳原子数1以上60以下的饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基,R804或R805具有亚甲基的情况下,所述亚甲基可以被氧原子、亚芳基、亚环烷基或NH基所取代,构成R804或R805的至少1个CH基可以被氮原子所取代,构成R804或R805的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基所取代,R804或R805可以相互键合形成单环或多环;
[化5]
R806-CH2OH (S3)
所述通式(S3)中,R806为碳原子数1以上60以下的饱和或不饱和的直链状或支链状的烃基,R806具有亚甲基的情况下,所述亚甲基可以被氧原子、亚芳基、亚环烷基或NH基所取代,构成R806的至少1个CH基可以被氮原子所取代,构成R806的至少1个氢原子可以被卤原子或羟基所取代,所述支链可以相互键合形成环;
[化6]
所述通式(9)中,Y91和Y93各自独立地为具有脂环式烃基或芳香族烃基的碳原子数4以上10以下的2价烃基,Y92为具有脂环式烃基或芳香族烃基的碳原子数4以上10以下的3价烃基,n91为0以上5以下的整数;
[化7]
所述通式(10)中,p101为0以上90以下的整数,n101为1以上100以下的整数,p101+n101为10以上100以下的整数,m101为1以上5以下的整数,R101和R102各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的1价烃基,R103为碳原子数1以上5以下的烷氧羰基或碳原子数1以上12以下的1价烃基,R104和R105各自独立地为1价有机基团。
2.如权利要求1所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)选自由具有所述通式(4)所表示的重复单元的聚合物和所述通式(5)所表示的化合物组成的组。
3.如权利要求2所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)选自由具有下述通式(4-1)所表示的重复单元或下述通式(4-2)所表示的重复单元的聚合物、下述通式(5-1)所表示的化合物和下述通式(5-2)所表示的化合物组成的组,
[化8]
所述通式(4-1)中,R411为1价烃基,所述1价烃基可以包含醚键和酯键中的任一者、可以带有羟基取代,n411为0或1~3的整数,n411为2或3时,R411可以相同也可以不同,R421为2价脂肪族烃基,所述2价脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,n431表示2~50的整数;
所述通式(4-2)中,R412为1价烃基,所述1价烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,n412为0或1~3的整数,R422为2价的芳香族烃基或者脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团,所述脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,n432表示2~50的整数;
[化9]
所述通式(5-1)中,R521为可以带有碳原子数6以上12以下的芳基取代的碳原子数1以上20以下的烷基、或者可以带有碳原子数6以上12以下的芳基取代的碳原子数1以上20以下的烷氧羰基,n521为0或1~4的整数,n531为0或1;
所述通式(5-2)中,n512为2~4的整数,R512为n512价烃基,所述n512价烃基可以具有醚键、酯键或羰基,也可以包含杂环,R522为1价烃基,所述1价烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,n522为0或1~4的整数。
4.如权利要求1所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)选自由所述通式(6)所表示的化合物和所述通式(7)所表示的化合物组成的组。
5.如权利要求7所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)选自由下述通式(6-1)所表示的化合物、下述通式(6-2)所表示的化合物以及下述通式(7-1)所表示的化合物组成的组,
R611-(COO-R612)n611 (6-1)
R621-(COO-R622)n621 (6-2)
所述通式(6-1)中,n611为2或3,R611为n611价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基,所述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,R612为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基;
所述通式(6-2)中,n621为2或3,R621为n621价的碳原子数6以上60以下的芳香族烃基,所述碳原子数6以上60以下的芳香族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,R622为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基;
R711-(OCO-R712)n711 (7-1)
所述通式(7-1)中,n711为2或3,R711为n711价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基,所述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者,R712为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基。
6.如权利要求8所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)选自由下述通式(6-1-1)所表示的化合物、下述通式(6-2-1)所表示的化合物以及下述通式(7-1-1)所表示的化合物组成的组,
[化10]
R613-OCO-Y611-COO-R614 (6-1-1)
所述通式(6-1-1)中,R613和R614各自独立地为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基,Y611为2价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基,所述碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者;
所述通式(6-2-1)中,R623为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基,n622为2或3;
R713-COO-Y711-OCO-R714 (7-1-1)
所述通式(7-1-1)中,R713和R714各自独立地为碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基或碳原子数6以上20以下的芳香族烃基,Y711为2价的碳原子数1以上60以下的脂肪族烃基,所述碳原子数1以上20以下的脂肪族烃基可以包含醚键和酯键中的任一者。
7.如权利要求1所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)选自由所述通式(S1)所表示的化合物、所述通式(S2)所表示的化合物、所述通式(S3)所表示的化合物组成的组。
8.如权利要求7所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)为所述通式(S1)所表示的化合物。
9.如权利要求1所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)选自由所述通式(9)所表示的化合物和所述通式(10)所表示的化合物组成的组。
10.如权利要求9所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)选自由下述通式(9-1)所表示的化合物和下述通式(10-1)所表示的化合物组成的组,
[化11]
所述通式(9-1)中,Y911和Y913各自独立地为碳原子数4以上10以下的2价脂环式烃基或碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基,Y912为碳原子数4以上10以下的3价脂环式烃基或碳原子数6以上10以下的2价芳香族烃基,n911和n912各自独立地为1以上5以下的整数,m911为0以上5以下的整数;
[化12]
所述通式(10-1)中,p1011为0以上50以下的整数,s1011为0以上50以下的整数,n1011为1以上100以下的整数,p1011+s1011+n1011为10以上100以下的整数,m1011为1以上5以下的整数,R1011、R1012和R1013各自独立地为氢原子或碳原子数1以上5以下的1价烃基,R1014和R1015各自独立地为碳原子数1以上5以下的烷氧羰基或碳原子数1以上12以下的1价烃基,R1016和R1017各自独立地为1价有机基团。
12.如权利要求1所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述化合物(A)选自由碳原子数9以上35以下的链状或环式的脂肪族烃组成的组。
13.如权利要求12所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述链状脂肪族烃是具有由碳原子数1以上3以下的直链状脂肪族烃基形成的支链的链状脂肪族烃。
14.如权利要求12或13所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述链状脂肪族烃的碳原子数为12以上30以下。
15.如权利要求1~14中任一项所述的异氰酸酯的制造方法,其中,
所述混合液进一步包含惰性溶剂,
在所述低沸点分解产物回收工序中,将所述低沸点分解产物和所述惰性溶剂从所述热分解反应器中以气态连续地排出,
所述惰性溶剂在热分解反应条件下实质上为惰性,并且其标准沸点低于所述化合物(A)的标准沸点,处于通过热分解生成的异氰酸酯和羟基化合物的标准沸点之间。
17.如权利要求16所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述通式(2)中,n21为2或3,R22表示碳原子数6~20的芳香族基团。
18.如权利要求1~17中任一项所述的异氰酸酯的制造方法,其中,所述热分解反应器为管型反应器。
19.如权利要求1~18中任一项所述的异氰酸酯的制造方法,其中,其进一步包括:
分离工序,所述低沸点分解产物包含所述异氰酸酯,将所述低沸点分解产物以气态供给至蒸馏塔中,在所述蒸馏塔中分离所述异氰酸酯。
20.如权利要求1~19中任一项所述的异氰酸酯的制造方法,其中,将在热分解反应条件下实质上为惰性且为气体状态的载运剂导入到所述热分解反应器中,将气态成分从所述热分解反应器中运出。
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