CN102105439A - N-取代氨基甲酸酯的制造方法和使用该n-取代氨基甲酸酯的异氰酸酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由具有脲基的化合物和含有一种或两种以上的羟基化合物的羟基组合物、通过包括酯化反应的工序或包括酯化反应和酯交换反应的工序、来制造来自具有脲基的化合物的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。

Description

N-取代氨基甲酸酯的制造方法和使用该N-取代氨基甲酸酯的异氰酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及N-取代氨基甲酸酯的制造方法和使用该N-取代氨基甲酸酯的异氰酸酯的制造方法。
背景技术
异氰酸酯广泛用作聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的制造原料。对于异氰酸酯的主要工业制造法，尽管设想出多种反应机理，但仍为下式(i)所示的胺与光气的反应(光气法)，全世界的产量几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在很多问题。
[化1]
Figure BDA0000040594970000011
第一，大量使用光气作为原料。光气毒性极高，为了防止工作人员暴露于光气中，对其的处理需要特别小心，并且还需要用于将废弃物无害化的特殊装置。
第二，在光气法中，由于产生大量高腐蚀性的副产物氯化氢，因而需要用于将该氯化氢无害化的处理，此外，所制造出的异氰酸酯中多数情况下含有水解性氯，当使用经光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性产生不良影响。
出于这样的背景，人们期望有一种不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。
例如，已知有由脂肪族硝基化合物和一氧化碳来合成脂肪族异氰酸酯的方法、利用霍夫曼分解将脂肪族酰胺化合物转换为异氰酸酯的方法，但这些方法均为收率差、在工业实施方面不充分的方法。
对于通过N-取代氨基甲酸-O-烷基酯化合物的热分解来得到异氰酸酯和羟基化合物的方法，例如A.W.Hoffmann(非专利文献1 Berchte der Deutechen ChemischenGesellschaft，第3卷，653页，1870年)的方法是以前就为人们所知的。与上述方法相比，该方法能够比较容易地实现高收率。其基本反应如下式(ii)例示。
[化2]
Figure BDA0000040594970000021
上述通式所示的热分解反应为可逆反应，在低温下其平衡向左边的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯侧偏移，而在高温下则对右边的异氰酸酯和醇侧是有利的。因而，利用N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的热分解反应来获得异氰酸酯的方法在高温条件下进行(专利文献1，例如美国专利第7122697号说明书实施例12、13等)。此处，尽管依赖于N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的酯基的不同，但N-取代氨基甲酸-O-甲基酯的沸点例如处于110℃(约2kPa减压时)(非专利文献2，Journal of American Chemical Society，第73卷，1831页，1951年，自右栏上数第9行)。另一方面，该热分解反应中生成的1，6-己二异氰酸酯的沸点为130℃～140℃(约2kPa减压时)(非专利文献3，Journal of theChemical Society，Perkin Transactions 1：Organic and Bio-Organic Chemistry(1972-1999)，141～143页，1976年)。即，示出了该N-取代氨基甲酸-O-甲基酯的沸点低于生成物1，6-己二异氰酸酯的沸点。尽管未详细记载该N-取代氨基甲酸-O-甲基酯的热分解温度，但热分解在200℃以上进行。在所记载的在减压下于250℃进行热分解反应的情况下，该条件为超过该N-取代氨基甲酸-O-甲基酯的沸点的温度，因而在气相中发生热分解反应。作为原料的N-取代氨基甲酸-O-甲基酯与作为生成物的1，6-己二异氰酸酯和副产物甲醇均在气相中混合存在，不仅难以对反应进行控制，也会同时发生各种不可逆的副反应。作为副反应，如上述H.Schiff的文献(非专利文献4，Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，649页，1870年)及E.Dyer和G.C.Wright的研究(非专利文献5，Journal of American Chemical Society，第81卷，2138页，1959年)等所示，例如可以举出取代的脲类、缩二脲类、脲二酮类、碳二亚胺类、异氰脲酸酯类等的生成。使N-取代氨基甲酸-O-烷基酯发生气相热分解反应的情况下，在气相中的异氰酸酯浓度和该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯浓度均处于较高状态，因而易于生成下式(iii)所示的脲基甲酸酯化合物。由于该脲基甲酸酯化合物是通过交联反应生成的，因而其沸点高，该脲基甲酸酯化合物在生成的同时在反应器内发生液化。进一步地，即使在该液化状态下，通过N-取代氨基甲酸-O-烷基酯基的热分解，该脲基甲酸酯也易于彼此进行交联。因而，随后发生固化，结果引起反应器的堵塞。
[化3]
Figure BDA0000040594970000031
在使用N-取代氨基甲酸-O-烷基酯作为热分解反应的原料的情况下，这些副反应不仅会导致目的异氰酸酯的收率和选择率的降低，而且特别是在多异氰酸酯的制造中会引起高分子量物的生成，有时会导致因聚合物状固体物质的析出所带来的反应器堵塞等难以长期操作的情况。
另外，关于上述的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的制造方法，在以前就有研究。专利文献2(美国专利第2677698号说明书)所述的方法为不使用光气的脂肪族氨基甲酸-O-烷基酯的制造方法。其中记载了在第1阶段由脂肪族伯胺和脲、通过使N，N’-二烷基脲和羟基化合物发生反应来制造脂肪族氨基甲酸-O-烷基酯，将副产物伯胺分离回收并返回至第1阶段的方法。在该方法中，不仅所生成的氨基甲酸酯的收率低，而且还需要伯胺的再循环设备，因而工序极为复杂，不能满足工业实施。
作为代替上述制造方法的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的制造方法，提出了使用脲或碳酸衍生物(例如碳酸酯、氨基甲酸酯等)的方法。
专利文献3(美国专利第4713476号说明书)所述的方法为使伯二胺和醇在催化剂存在下与脲或碳酸衍生物进行反应来转换为N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法。专利文献4(欧洲专利申请第0568782号说明书)中记载的方法为由脂肪族伯多胺与脲和醇制造双脲后再制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法，另外专利文献5(欧洲专利申请第0657420号说明书)中记载的方法为在第1工序中使脲和醇发生部分反应、接下来在第2工序中供给二胺来制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法。在专利文献6(美国专利第4497963号说明书)中记载的方法中，使伯胺和N-无取代氨基甲酸-O-烷基酯在醇的存在下以胺的NH2基：氨基甲酸酯∶醇的比为1∶0.8～10∶0.25～50于160℃～300℃在催化剂存在下或不存在下进行反应，并根据需要除去所生成的氨，从而得到N-取代氨基甲酸-O-烷基酯。在专利文献7(美国专利第4290970号说明书)中记载的方法中，经如下2个工序制造芳香族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。在第1工序中，使芳香族伯胺与N-无取代氨基甲酸-O-烷基酯在催化剂存在下或不存在下以及脲和醇的存在下或不存在下进行反应，根据需要除去副产物氨的同时得到N-芳基氨基甲酸-O-烷基酯；在第2工序中，使该N-芳基氨基甲酸-O-烷基酯发生热分解反应，得到芳香族异氰酸酯。专利文献8(日本特开平6-41045号公报)中记载的方法为由脂肪族伯多胺与脲和醇制造双脲后来制造N-烷基氨基甲酸-O-烷基酯的方法。专利文献9(美国专利2,409,701号说明书)中记载的方法为使脂肪族伯胺和脲与脂肪族醇发生反应来制造脂肪族O-烷基单尿烷的方法。
然而，如上所述，这些由N-取代氨基甲酸-O-烷基酯来制造异氰酸酯的热分解反应需要高温，会导致由于例如上述式(iii)所示那样的不利的副反应而生成高分子量物。
对于不利的副反应，大部分在高温区域易于发生。另外，随着热分解反应中生成的异氰酸酯与该未反应的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯等的反应成分(热分解反应原料为聚(N-取代氨基甲酸-O-烷基酯)的情况下，包含一部分氨基甲酸酯变为异氰酸酯基的情况等)接触的时间变长而有增加的倾向。为了抑制N-取代氨基甲酸-O-烷基酯发生热分解反应时生成不期望的副产物、得到良好的异氰酸酯收率，提出了各种方法。
在N-取代氨基甲酸-O-酯(所谓N-取代氨基甲酸-O-酯，是指含有氨基甲酸基和有机基团的氨基甲酸酯，在本发明的说明中，表示该有机基团来自芳香族羟基的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和/或该有机基团来自醇的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯。)中，对于构成N-取代氨基甲酸-O-酯的酯基为芳香族基团(即来自芳香族羟基的氨基甲酸酯基)的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯来说，与酯基为烷基的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯相比，其具有可将热分解反应的温度设定为较低温度的优点(例如专利文献10：美国专利第3992430号说明书)。即，这是由于，若将热分解温度设定得较低，则能够抑制上述的不期望的副产物。
然而另一方面，对于制造该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法，与制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法相比较，较为困难。其原因在于成为各酯化反应的原料的醇与芳香族羟基化合物的反应性。第1理由为，与醇相比较，芳香族羟基化合物的亲核性低。第2理由为，芳香族羟基化合物为弱酸，因而不易发生酯化反应。
专利文献11(美国专利第4297501号说明书)中记载的方法为不使用光气来制造脂肪族N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。其中记载了使用贵金属催化剂由伯胺、一氧化碳和脂肪族醇或芳香族羟基化合物通过氧化来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。但是，该方法具有需要繁杂的操作以及大量费用等问题。产生该问题是因为，由于使用了毒性强的一氧化碳、并使用了价格昂贵的贵金属催化剂，因而必须要从生成物N-取代氨基甲酸-O-芳基酯中回收催化剂。专利文献12(美国专利第3873553号说明书)中记载的方法为使N-烷基-N，N’-二烷基脲、芳香族羟基化合物以及氯化氢气体发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。但其具有需要繁杂的操作以及大量费用的问题。该问题如下：使用腐蚀性的氯化氢气体、消耗昂贵的特殊脲化合物、以及难以由副产物N，N’-二烷基胺的盐酸盐中回收N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。专利文献13(美国专利第4925971号说明书)中记载的方法为利用脲、芳香族羟基化合物与脂肪族伯胺的1段反应来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。专利文献14(日本专利申请公开平4-164060号公报)中记载的方法为在第1工序中使脲和芳香族羟基化合物发生反应、接下来在第2工序中与伯胺发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。
芳香族羟基化合物的亲核性低，难以打破平衡，关于对此改善的技术也有所公开。在专利文献15(日本特开平2-759号公报)和专利文献16(日本特开平3-20254号公报)中，公开了由脲和/或氨基甲酸O-芳基酯(N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯)、芳香族羟基化合物与脂肪族伯胺的1段反应来制造脂肪族O-芳基尿烷的方法。在这些方法中，使用反应蒸馏法或大量导入惰性气体的方法等，在氨的除去方面看到了显著的改善。在专利文献17(日本特开平8-277255号公报)中，公开了下述方法：向反应塔中连续供给伯多胺、脲和/或N-无取代氨基甲酸酯、有机羟基化合物，生成相应的尿烷，一边从反应塔中连续抽出反应塔内产生的氨一边连续地制造尿烷。另外，专利文献18(日本特开昭52-71443号公报)中记载的方法为不使用上述那样的亲核性低的芳香族羟基化合物的方法。其为通过在苯、二氧六环、四氯化碳等溶剂的存在下使烷基伯胺与碳酸二芳酯发生反应来以90～95％的收率得到相应的N-烷基氨基甲酸-O-芳基酯的方法。该方法具有在低温下进行、且能够得到选择率高的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的优点。但是，该碳酸二芳酯价格昂贵，现状是难以进行工业实施。
在使用安全且廉价的脲和碳酸衍生物作为原料的方法中，为了提高以较昂贵的伯胺为基准的收率，需要使用相对于伯胺的氨基为过量的脲或碳酸衍生物。但是，在抑制副反应、提高对伯胺的选择率方面还不能说是成功。
专利文献19(日本特开平7-157463号公报)中记载的方法为如下方法：在通过使脂肪族伯多胺和芳香族羟基化合物以及脲和/或N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时，由所得到的反应液中回收N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯，将其作为上述反应的原料进行再循环。即，其旨在抑制脲或N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯的用量。该方法为如下方法：使该反应液中含有的N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯发生热分解，得到芳香族羟基化合物和异氰酸，将该芳香族羟基化合物在低温下蒸馏后，使该异氰酸与该再次蒸馏的芳香族羟基化合物发生反应，以N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯的形式进行回收。该方法操作繁杂，并且N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯的回收率也未能令人满意。
如此，对于使用安全的脲或碳酸衍生物的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法，迄今为止还并未公开有满足脲或碳酸衍生物、伯胺的用量的方法。如上所述，这是由于芳香族羟基化合物的亲核性低，同时脲和碳酸衍生物的羰基碳的阳离子性低。
尽管具有上述问题，但由于不使用光气来得到异氰酸酯在产业上是非常有用的，因而对于采用N-取代氨基甲酸-O-酯为原料的异氰酸酯的制造方法的改良，除上述以外，还提出了各种方法。有在气相中在高温下实施的方法、在液相中在较低温度条件下实施的方法。但是，如上所述，在N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的热分解反应中会发生副反应，在反应器和回收装置中形成沉淀物、聚合物状物质和堵塞物，并且该物质有时会在反应器壁面形成固着物，在长期制造异氰酸酯的情况下，经济效率差。因而，为了改善N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的热分解中的产率，有文献公开了例如化学方法，例如特殊催化剂的使用(参照专利文献20(美国专利第2692275号说明书)、专利文献21(美国专利第3734941号说明书))、或与惰性溶剂的组合物的催化剂(参照专利文献22(美国专利第4081472号说明书))，然而并未解决N-取代氨基甲酸-O-烷基酯制造时的课题。例如，专利文献23(美国专利第4388426号说明书)中记载的方法为1，6-己二异氰酸酯的制造方法。其为使用二苄基甲苯作为溶剂，在含有甲基苯磺酸甲酯和二苯基二氯化锡的催化剂混合物的存在下使六亚甲基二氨基甲酸-O-乙酯发生热分解的方法。但是，其中对于起始成分的制造和分离以及对溶剂和催化剂混合物的精制和任选的回收均无详细记载，该方法的经济效率极低。
在专利文献24(美国专利第4482499号说明书)中记载的方法中，在不使用催化剂的条件下，N-取代氨基甲酸-O-烷基酯在含碳流化床中易于分解为异氰酸酯和醇。但是，热分解反应中得到的异氰酸酯的收率为83.8％～98.7％左右，尽管对副产物等并无记载，但N-取代氨基甲酸-O-烷基酯仍会发生热分解，所生成的化合物为与现有技术中同样地易于发生逆反应的异氰酸酯和醇，并不能说已抑制了上述的副反应。专利文献25(欧洲专利申请第0355443号说明书)中记载的方法为用于如下制造脂环式二异氰酸酯的循环方法：使脂环式伯二胺与脲和醇发生反应得到脂环式二氨基甲酸-O-烷基酯、接下来通过对该脂环式二氨基甲酸-O-烷基酯进行热分解。在该方法中，对未反应醇、N-无取代氨基甲酸-O-酯、碳酸二烷基酯进行回收，将热分解工序的部分反应混合物与副产物再循环至最初的工序中，从而实现使用原料的减少。但是，在该方法中，为了去除不能使用的残渣，需要在230℃左右的高温下对该脂环式二氨基甲酸-O-烷基酯进行蒸馏。由于该蒸馏温度为氨基甲酸-O-烷基酯发生热分解的温度区域，因而该蒸馏温度是蒸馏中生成的异氰酸酯基与该脂环式二氨基甲酸-O-烷基酯发生反应，能够生成固体状的聚合体的条件。尽管在实施例中记载了长期运转时能够维持收率，但其并未记载是否有副反应所致的聚合体的蓄积、装置有无堵塞。
此外，专利文献26(日本专利第3382289号公报)中记载的方法为在对N-取代氨基甲酸-O-烷基酯进行热分解之前部分去除无价值的副产物的方法，其为提高热分解反应时的选择率和空时产率的方法。但是，在该方法中，由于在部分除去副产物的同时还除去了N-取代氨基甲酸-O-烷基酯，因而结果降低了异氰酸酯相对于原料伯胺和羧酸衍生物的收率。另外，由于未从反应器中排出而停留在反应器中的副产物被加热而形成聚合物状的化合物，该化合物附着在反应器上，因而难以长期连续运转。
在使脲、碳酸衍生物(或者羧酸衍生物)与伯胺、醇或芳香族羟基化合物发生反应来得到N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯的反应中，为了提高价格昂贵的伯胺的选择率，要过量使用脲、或脲或碳酸衍生物(或者羧酸衍生物)。
将伯胺与脲作为原料的情况下的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的反应式如下式(iv)所示。在反应初期，脲相对于伯胺以充分量存在，若到反应后期，则两者(伯胺和脲)的浓度降低，呈现出N-取代氨基甲酸-O-烷基酯以高浓度存在的状态。如上所述，脲及碳酸衍生物的羰基碳的阳离子性低(由于接受了NH2基或烷氧基的电子给予)，并且生成物N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的羰基碳与伯胺的反应性的差小。因而，若脲的量相对于伯胺并未大量过量地存在，则在反应后期，会进行式(v)所示的反应。即，伯胺与生成物N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯发生反应，改性为不期望的具有N，N-二取代脲键的化合物。在使用多胺的情况下，各氨基逐次发生反应，因而除下式(v)以外还生成各种改性物。此外，若利用有机化学及反应速度的知识则还容易推测出，伴随着基于与按照式(vi)生成的异氰酸酯发生反应的式(vii)的反应等，N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯发生蓄积、脲浓度减少，这些改性易于迅速地进行。当然，基于式(v)、式(vi)、式(vii)的原理，会进一步生成更大量的高分子量物。这些改性中生成的具有N，N-二取代脲键的化合物等的反应性低，因而难以使脱离的醇再加成。在高温下也会产生这样的反应，然而在高温区域，由于通过N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯的热分解而开始生成异氰酸酯，因而结果会进一步引发多种副反应。
[化4]
(初期反应)
Figure BDA0000040594970000081
(后期反应与N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯的反应)
(后期反应与异氰酸酯的反应)
异氰酸酯的生成
Figure BDA0000040594970000083
对于基于上述反应生成的高分子量物，由于其在溶剂等中的溶解度极低，因而多数情况下该高分子量物会附着至反应器上、发生固化等，为无法满足工业应用的方法。针对这样的课题，还研究了上述那样的由伯胺与脲和醇来制造双脲、使该双脲与醇发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法(参见专利文献4)，但其以与亲核性高的醇的反应为对象，尽管其目的在于使该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯发生热分解反应，但仍不能解决上述的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的热分解时的课题。另外，作为制造双脲的方法，也有提案提出了使熔融的脲与胺在溶剂不存在下进行反应的方法(例如非专利文献6)，然而由于脲的熔融温度高(约135℃)，因而多数情况下不均匀地进行反应，会产生脲的热改性反应或产生生成具有N，N-二取代脲键的化合物的反应等，仍未解决上述问题。
另外还开发出了利用晶析对该高分子量物进行精制的方法(专利文献27(日本专利第2804132号公报))。在该方法中，也难以高收率地对结构类似的化合物进行选择性晶析，另外还具有在固液分离及晶析溶剂的回收方面耗费能量的问题。
专利文献1：美国专利第7122697号说明书
专利文献2：美国专利第2677698号说明书
专利文献3：美国专利第4713476号说明书
专利文献4：欧洲专利申请第0568782号说明书
专利文献5：欧洲专利申请第0657420号说明书
专利文献6：美国专利第4497963号说明书
专利文献7：美国专利第4290970号说明书
专利文献8：日本专利申请公开平6-41045号公报
专利文献9：美国专利2,409,701号说明书
专利文献10：美国专利第3992430号说明书
专利文献11：美国专利第4297501号说明书
专利文献12：美国专利第3873553号说明书
专利文献13：美国专利第4925971号说明书
专利文献14：日本专利申请公开平4-164060号公报
专利文献15：日本专利申请公开平2-759号公报
专利文献16：日本专利申请公开平3-20254号公报
专利文献17：日本专利申请公开平8-277255号公报
专利文献18：日本专利申请公开昭52-71443号公报
专利文献19：日本专利申请公开平7-157463号公报
专利文献20：美国专利第2692275号说明书
专利文献21：美国专利第3734941号说明书
专利文献22：美国专利第4081472号明细
专利文献23：美国专利第4388426号说明书
专利文献24：美国专利第4482499号说明书
专利文献25：欧洲专利申请第0355443号说明书
专利文献26：日本专利第3382289号公报
专利文献27：日本专利第2804132号公报
非专利文献1：Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，653页，1870年)
非专利文献2：Journal of American Chemical Society，第73卷，1831页，1951年，自右栏上数第9行
非专利文献3：Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 1：Organic andBio-Organic Chemistry(1972-1999)，141～143页，1976年
非专利文献4：Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3卷，649页，1870年
非专利文献5：Journal of American Chemical Society，第81卷，2138页，1959年
非专利文献6：Polymer，第35卷，3766页，1994年
发明内容
如上所述，迄今为止进行了研究的各种方法均难以在以脲、N-无取代氨基甲酸-O-酯为原料时高收率地得到N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯，通常在其反应生成物中几乎都会共存有具有脲键(-NHCONH-)的化合物、具有脲末端(-NHCONH2)的化合物、具有氨基末端(-NH2)的化合物、具有脲基甲酸酯键的化合物。在使用作为最廉价且安全的原料的脲的方法中，不能解决对由这些副反应所致的脲的用量或伯胺的用量的增加进行抑制的问题，由于具有堵塞等工序课题、异氰酸酯制造成本高，因而尚不能替换光气法。
由此，与作为异氰酸酯前体的N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯的制造相关的课题多数仍残留，非常希望得到解决。
如上所述，作为使用脲或碳酸衍生物来制造N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯的方法，迄今为止已经提出了各种方法。已知只要对N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯进行热分解，就能够得到相对应的异氰酸酯。
但是，在以N-取代氨基甲酸-O-烷基酯为前体的情况下，热分解温度高，所生成的异氰酸酯和作为原料的该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯发生反应，易于产生改性。此外，在热分解反应中，醇和异氰酸酯在气相中共存。醇与异氰酸酯的反应迅速，因而会产生在气相中发生逆反应而变回至N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的反应，从而容易发生用于将异氰酸酯从反应器中抽出的管线等的堵塞。
另一方面，在以N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为前体的情况下，在该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方面具有问题。这是由于芳香族羟基化合物的亲核性低，难以提高由伯胺转换为该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应选择率。选择率降低的原因是由于，芳香族羟基化合物的亲核性低，因而酯化速度慢，而其他不希望的副反应的速度快。
另外，在已经公开的方法中，为了提高以价格较昂贵的伯胺为基准的收率，需要使用相对于伯胺的氨基为过量的脲或碳酸衍生物。但是，关于有效回收过量使用的脲或碳酸衍生物进行再利用的方法却无记载，脲或碳酸衍生物的原单元的增加亦未能避免。
至此，本发明人公开了使用特定的芳香族羟基化合物作为反应溶剂来抑制N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的热改性反应的方法(国际专利申请公开WO2008/120645)，另外还公开了在芳香族羟基化合物的存在下在对由碳酸酯与伯胺发生反应而得到的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯进行热分解时，使微量的碳酸衍生物共存来提高芳香族羟基化合物的热稳定性的方法(国际专利申请公开WO2008/084824)。
本发明人进行研究的结果表明，在使用脲或碳酸衍生物而得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应液中，若存在特定量以上的脲或碳酸衍生物，则在对该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解而得到异氰酸酯的工序中，发现脲和/或碳酸衍生物与异氰酸酯反应的反应物以及所推定的不溶性固体物质附着、蓄积在反应器上，有时会对制造设备的长期运转等产生障碍。
本发明的目的在于提供不具有上述各种问题的用于制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法以及基于该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解的异氰酸酯的制造方法。
因此，本发明人对上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过下述方法可解决上述课题，从而完成了本发明；在所述方法中，由具有脲基的化合物和特定的芳香族羟基组合物来得到来自该具有脲基的化合物和该芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，对该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解来制造异氰酸酯。
即，在本发明的第1方式中，提供下述方案：
[1]一种制造方法，该制造方法包括由以下式(1)所示的具有脲基的化合物和含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物进行酯化反应、或进行酯化反应和酯交换反应的工序，并且该方法是制造来自该具有脲基的化合物和该芳香族羟基组合物的至少一种N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(此处，N-取代氨基甲酸-O-芳基酯是指氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与芳香环键合了的N-取代氨基甲酸酯)的方法。
[化5]
Figure BDA0000040594970000121
(式中：R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被a个脲基所取代的有机基团，a为1～10的整数；
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，环A可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代；b为1～6的整数。)
[2]上述[1]所述的制造方法，其中，该具有脲基的化合物为由包括下述工序A的工序而得到的具有脲基的化合物：
工序(A)：使下式(3)所示的有机伯胺与脲在液相中发生脲基化反应，使该脲基化反应中生成的副产物氨游离出或将该副产物氨抽出到气相部，得到来自该有机伯胺和脲的至少一种具有脲基的化合物的工序。
[化6]
Figure BDA0000040594970000122
(式中：R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被c个NH2基所取代的有机基团，c为1～10的整数。)
[3]上述[2]所述的制造方法，其中，该有机伯胺为有机伯单胺或有机伯二胺。
[4]上述[2]所述的制造方法，其中，该工序(A)在水和/或醇和/或含有至少一种芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的存在下进行。
[5]上述[2]所述的制造方法，其中，该工序(A)在含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的存在下进行。
[化7]
Figure BDA0000040594970000131
(式中：环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，环A可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，b为1～6的整数。)
[6]上述[2]所述的制造方法，其中，该工序(A)在下式(4)所示的醇的存在下进行。
[化8]
R2OH  (4)
(式中：R2基表示含有1～14的范围的整数的碳原子的脂肪族基团或键合有芳香族基团的脂肪族基团，式(4)所示的醇的OH基为未与芳香环键合的OH基。)。
此外，在本发明的第2方式中，提供下述方案[7]：
[7]一种输送用和储藏用组合物，其是具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物，该组合物中，相对于该组合物中的下式(1)所示的具有脲基的化合物所含有的脲基的数目，含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物中的该芳香族羟基化合物的分子数为1～100的整数。
[化9]
Figure BDA0000040594970000132
(式中：R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被a个脲基所取代的有机基团，a为1～10的整数；环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，其可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，b为1～6的整数。)。
[8]上述[1]所述的制造方法，其中，所述方法包括下述工序(A)和工序(B)：
工序(A)：使下式(3)所示的有机伯胺与脲在液相中发生脲基化反应，使该脲基化反应中生成的副产物氨游离出或将该副产物氨抽出到气相部，得到来自该有机伯胺和该脲的至少一种具有脲基的化合物的工序；
工序(B)：使该至少一种具有脲基的化合物与该含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物在液相中发生反应，将副产物氨抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序；
[化10]
Figure BDA0000040594970000141
(式中：R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被c个NH2基取代的有机基团，c为1～10的整数；环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，其可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，b为1～6的整数。)。
[9]上述[1]所述的制造方法，其中，所述方法包括下述工序(A)、工序(R)和工序(P)：
工序(A)：使下式(3)所示的有机伯胺与脲在液相中发生脲基化反应，使该脲基化反应中生成的副产物氨游离出或将该副产物氨抽出到气相部，得到来自该有机伯胺和该脲的至少一种具有脲基的化合物的工序；
工序(R)：使该至少一种具有脲基的化合物与下式(4)所示的醇在液相中发生反应，将副产物氨抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序(此处，该N-取代氨基甲酸-O-R2酯表示氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与来自醇的R2基键合了的N-取代氨基甲酸酯。)；
工序(P)：使该N-取代氨基甲酸-O-R2酯与该含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物在液相中进行反应，将副产物醇抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序：
[化11]
Figure BDA0000040594970000151
R2OH    (4)
(式中：R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被c个NH2基取代的有机基团，c为1～10的整数；
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，其可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，b为1～6的整数；
R2基表示含有1～14的范围的整数的碳原子的脂肪族基团或键合有芳香族基团的脂肪族基团，式(4)所示的醇的OH基为未与芳香环键合的OH基。)。
[10]上述[8]或[9]所述的制造方法，其中，该有机伯胺为下式(5)所示的芳香族有机伯单胺，在该工序(B)之后、或该工序(R)之后、或该工序(P)之后实施下述工序(C)，由经该工序(B)、该工序(R)、或该工序(P)得到的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯而得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯。
工序(C)：使该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯与甲醛或与亚甲基化交联剂发生反应，该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯所含有的来自芳香族有机伯单胺的芳香族基团经亚甲基(-CH2-)交联，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯的工序。(此处，N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯表示N-取代氨基甲酸-O-R2酯或N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。)
[化12]
Figure BDA0000040594970000161
(式中：式(5)所示的芳香族有机伯单胺的NH2基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R3～R6基也可以彼此键合并与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R3～R6基的碳原子数为0～7的范围的整数个，构成式(5)所示的芳香族有机伯单胺的合计碳原子数由6～13的整数个所构成。)
[11]上述[8]或[9]所述的制造方法，其中，所述方法包括在该工序(B)或该工序(P)之前和/或与该工序(B)或该工序(P)同时进行下述工序(D)来回收脲的工序：
工序(D)：通过蒸馏或升华而除去脲的工序。
[12]上述[8]或[9]所述的制造方法，其中，所述方法包括将该经回收的脲再循环至该工序(A)中的工序(E)。
工序(E)：将在工序(D)回收的脲再循环至工序(A)中的工序。
[13]上述[1]所述的制造方法，其中，所述方法包括使该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯在下述工序(F)进行热分解，得到来自该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的下式(6)所示的异氰酸酯和芳香族羟基组合物的工序。
工序(F)：由该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯得到异氰酸酯和芳香族羟基组合物的工序。
[化13]
Figure BDA0000040594970000162
(式中：R1为含有1～85范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被s个NCO基所取代的有机基团，s为1～10的整数。)
[14]上述[8]或[9]所述的制造方法，其中，所述方法包括将该工序(F)中得到的芳香族羟基组合物与异氰酸酯分离，并将该芳香族羟基组合物再循环至该工序(A)和/或该工序(B)、或再循环至该工序(A)和/或该工序(R)和/或该工序(P)中的工序。
[15]上述[1]、[8]和[9]之中任意一项所述的制造方法，其中，构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物为至少一种下式(7)所示的芳香族羟基化合物：
[化14]
(式中：环A为选自苯环、萘环、蒽环中的芳香环，OH基、R7～R14基各自表示取代在环A的保持芳香性的任意位置上的基团，R7～R14基可以各自独立地对环A进行取代，R7～R14基也可以彼此键合并与环A键合而与芳香环一同形成环；R7～R14基各自独立地为氢原子、卤原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团、和/或键合有一种以上的选自该组中的基团的基团、和/或经饱和脂肪族键和/或醚键而键合有一种以上的选自该组中的基团的基团所构成的基团中选出的基团，环A以及R7～R14由合计碳原子数为6～50的范围的整数个碳原子所构成；
b表示1～6的整数，d、e、f、g、h、i、j、k表示0～5的整数，对于d+e+f+g+h+i+j+k的值，在环A为苯环的情况下表示6-b的整数、在环A为萘环的情况下表示8-b的整数、在环A为蒽环的情况下表示10-b的整数，如上所述选自R7～R14中的基团可以通过碳-碳键合和/或醚键合与环A键合为环状。)。
[16]上述[7]所述的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物，其中，构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物为至少一种下式(7)所示的芳香族羟基化合物：
[化15]
(式中：环A为选自苯环、萘环、蒽环中的芳香环，OH基、R7～R14基各自表示取代在环A的保持芳香性的任意位置上的基团，R7～R14基可以各自独立地对环A进行取代，R7～R14基也可以彼此键合并与环A键合而与芳香环一同形成环；R7～R14基各自独立地为氢原子、卤原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团、及/或一种以上的选自该组中的基团所键合的基团、及/或一种以上的选自该组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，环A以及R7～R14由合计碳原子数为6～50的范围的整数个碳原子所构成；
b表示1～6的整数，d、e、f、g、h、i、j、k表示0～5的整数，对于d+e+f+g+h+i+j+k的值，在环A为苯环的情况下表示6-b的整数、在环A为萘环的情况下表示8-b的整数、在环A为蒽环的情况下表示10-b的整数，如上所述选自R7～R14中的基团可以通过碳-碳键合和/或醚键合与环A键合为环状。)。
[17]上述[2]、[8]和[9]之中任意一项所述的制造方法，其中，构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物是标准沸点与具有该有机伯胺的氨基(伯氨基)全部转换为异氰酸酯基的结构的异氰酸酯的标准沸点具有10℃以上的差异的芳香族羟基化合物。
[18]上述[1]、[8]和[9]之中任意一项所述的制造方法，其中，该芳香族羟基组合物所含有的芳香族羟基化合物为1价和/或2价(即b为1和/或2)的芳香族羟基化合物。
[19]上述[7]所述的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物，其中，该芳香族羟基组合物所含有的芳香族羟基化合物为1价和/或2价(即b为1和/或2)的芳香族羟基化合物。
[20]上述[18]所述的制造方法，其中，该方法包括：将在该工序(F)中未进行热分解的未反应的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯再循环至该工序(A)和/或该工序(B)和/或该工序(R)和/或该工序(P)和/或该工序(F)中。
[21]上述[8]或[9]所述的制造方法，其中，所述方法进一步包括：将在该工序(A)和/或该工序(B)和/或该工序(R)中生成的副产物氨回收，并使该氨与二氧化碳发生反应而再生为脲，并将该脲循环至该工序(A)中的工序(G)：
工序(G)：回收副产物氨，并使该氨与二氧化碳发生反应而再生为脲，并将该脲再循环至工序(A)中的工序。
若采用本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法，则由具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物进行制造，从而对副反应进行抑制，并对反应中过量使用的脲等进行有效回收并再利用，因而能够无损于脲和有机伯胺的用量地进行N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造。另外，由于可对各种副产物进行抑制、可利用芳香族羟基组合物使该各种副产物溶解从而将其除去到体系外，因而还能够长期运转。进一步地，具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物可适当地作为该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造用原料来使用。
附图说明
图1示出了用于表示本实施方式中基于工序(A)的具有脲基的化合物的制造方法的示意图。
图2示出了用于表示本实施方式中的工序(B)的示意图。
图3示出了用于表示本实施方式中的工序(R)的示意图。
图4示出了用于表示本实施方式中的工序(P)的示意图。
图5示出了用于表示本实施方式中的工序(P)的示意图。
图6示出了用于表示本实施方式中的工序(P)的示意图。
图7示出了用于表示本实施方式中使用含有活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的N-取代氨基甲酸酯的制造方法的示意图。
图8示出了作为本实施方式之一的将反应路线1)与工序(D)、工序(E)、工序(F)和工序(G)进行组合的示意图。
图9示出了作为本实施方式之一的将反应路线2)与工序(D)、工序(E)、工序(F)和工序(G)进行组合的示意图。
图10示出了作为本实施方式之一的将反应路线3)与工序(D)、工序(E)、工序(F)和工序(G)进行组合的示意图。
图11示出了作为本实施方式之一的将反应路线4)与工序(D)、工序(E)、工序(F)和工序(G)进行组合的示意图。
图12示出了作为本实施方式之一的将反应路线5)与工序(D)、工序(E)、工序(F)和工序(G)进行组合的示意图。
图13示出了用于表示本实施方式的实施例中的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
图14示出了用于表示本实施方式的实施例中的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
图15示出了用于表示本实施方式的实施例中的N-取代氨基甲酸单酯缩合装置的示意图。
图16示出了用于表示本实施方式的实施例中的酯交换反应装置的示意图。
图17示出了用于表示本实施方式的实施例中的异氰酸酯制造装置的示意图。
图18示出了用于表示本实施方式的实施例中的异氰酸酯制造装置的示意图。
图19示出了用于表示本实施方式的实施例中的具有脲基的化合物的制造装置的示意图。
图20示出了用于表示本实施方式的比较例中的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
图21示出了用于表示本实施方式的实施例中的N-取代氨基甲酸酯制造装置的示意图。
图22示出了用于表示本实施方式的实施例中的脲制造装置的示意图。
图23示出了本实施方式的实施例97的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物的1H-NMR光谱。
图24示出了本实施方式的实施例106的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物的1H-NMR光谱。
图25示出了本实施方式的实施例122的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物的1H-NMR光谱。
图26示出了本实施方式的实施例142的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物的1H-NMR光谱。
符号说明
(图13)
100、101、102、104、109、110：贮槽；103：搅拌槽；106、111：冷凝器；107：重沸器；108、112：气液分离器；10、11、12、13、14、15、16、17、18、19：管线
(图14)
200、201、202、204、208、209、213、216：贮槽；203：搅拌槽；206、211：冷凝器；207、212：气液分离器；214、215：重沸器；20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31：管线
(图15)
110、400、401、402、404、407：贮槽；408：搅拌槽；405：冷凝器；406：气液分离器；40、41、42、43、44、45、46：管线
(图16)
501、504、505：贮槽；502：填充塔；503：冷凝器；507：气液分离器；506：重沸器；51、52、53、54：管线
(图17)
601、603、608、612、614：贮槽；602：薄膜蒸馏装置；604、609：填充塔；605、610：冷凝器；606、611：气液分离器；607、613：重沸器；60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71：管线
(图18)
1001、1003、1008、1013、1018、1019：贮槽；1002：薄膜蒸馏装置；1004、1009、1014：填充塔；1005、1010、1015：冷凝器；1007、1012、1017：重沸器；1006、1011、1016：气液分离器；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A11、A12、A13、A14、A15：管线
(图19)
1100、1101、1102、1105：贮槽；1103：搅拌槽；1104：加压过滤装置；B0、B1、B2、B3：管线
(图20)
1201、1205、1207：贮槽；1202：填充塔；1203：冷凝器；1204：气液分离器；1206：重沸器；C1、C2、C3、C4：管线
(图21)
1300、1301、1305、1307：贮槽；1302：填充塔；1303：冷凝器；1304：气液分离器；D1、D2、D3、D4、D5、D6：管线
(图22)
1401：脲合成管；1402：高压分解器；1403：冷凝器；E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8：管线
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式(下文中称为“本实施方式”。)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
首先对本实施方式中的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物进行说明。先针对具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物中所含有的化合物的组成比等进行说明，对于具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物中所含有的化合物的详细说明在下文进行。
在本实施方式中，所谓具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物是用于输送和储藏具有脲基的化合物的组合物，该具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物中，相对于该组合物中的下式(1)所示的具有脲基的化合物所含有的脲基的数目，芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)中的芳香族羟基化合物的分子数为1～100的整数。
[化16]
Figure BDA0000040594970000221
(式中：R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被a个脲基所取代的有机基团，a为1～10的整数；
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，其可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代；b为1～6的整数。)
关于式(1)所示的具有脲基的化合物、式(2)所示的芳香族羟基化合物的详细情况在下文说明。
对于本实施方式中所使用的具有脲基的化合物，通过构成具有脲基的化合物的脲基而易于在分子间形成氢键，因而多数情况下具有高熔点。在对这样的具有脲基的化合物进行输送时，例如将固体的具有脲基的化合物进行粉碎或加工为粒状等赋形化处理后进行输送、或者加热至高于具有脲基的化合物的熔点的温度而将该具有脲基的化合物以液体状进行输送。然而，在对进行了赋形化处理的固体的具有脲基的化合物进行输送的情况下，多数情况下会招致输送管线的堵塞，或者在具有脲基的化合物的形状偏差大的情况下，为了稳定地输送恒定量的具有脲基的化合物常需要繁杂的装置，或者常需要使该具有脲基的化合物的形状规范在一定范围的工序。另一方面，对具有脲基的化合物进行加热以液体状进行输送的情况下，考虑到防止输送中的固化，需要加热到高于该具有脲基的化合物的熔点的温度(例如150℃)；但将具有脲基的化合物保持在这样的高温下的情况下，多数情况下具有脲基的化合物的热分解反应会在不希望的地点发生、生成异氰酸酯，或者会产生具有脲基的化合物的热改性反应。而对于本实施方式的组合物，对该组合物进行输送或储藏时，可发挥出能够抑制该组合物中的具有脲基的化合物的热改性反应、能够稳定保持具有脲基的化合物的效果。关于该组合物发挥出抑制具有脲基的化合物的热改性反应的效果的机理并不明确，据本发明人推测应该是由于如下原因：对于构成该组合物的芳香族羟基化合物，具有脲基的化合物的脲键(-NHCONH2)与具有弱酸性的芳香族羟基化合物形成氢键，从而形成尿烷键彼此间难以接近的状态，因而不易引发形成具有次脲基(-NHCONH-)的化合物等的反应。
另外，在本实施方式的说明中，有时将次脲基(ウレイレン，-NHCONH-)称为次脲基(ウレイン)。
该输送用和储藏用组合物特别在N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造中能够适宜地使用(下文中，频繁使用N-取代氨基甲酸-O-芳基酯一词，该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯表示氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与芳香环键合的N-取代氨基甲酸酯。对于该芳香环，指的是在芳香族基团上键合0个以上的整数个的选自由芳香族基团和/或脂肪族基团组成的组中的基团而形成的基团中所含有的芳香环，在后面进行详细说明。)。具体地说，其是将该输送用和储藏用组合物输送至N-取代氨基甲酸-O-芳基酯合成工序中，使该组合物所含有的具有脲基的化合物进行酯化反应，对所生成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行回收的方法。一般来说，该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯合成工序为高温工序，若将该具有脲基的化合物以彼此具有分子间氢键的状态进行供给，则改性为热稳定的具有次脲基的化合物在热力学上是有利的。该具有次脲基的化合物为该具有脲基的化合物的缩合物，是高分子量化合物。因而，多数情况下会出现生成高分子量体并附着在反应器上或发生固化的问题。另外，该具有脲基的化合物多数情况下含有氨、脲等化合物。对于这些化合物、特别是脲，在N-取代氨基甲酸-O-芳基酯合成工序的合成温度区域，多数情况下会热分解为异氰酸和氨，若该异氰酸与该具有脲基的化合物发生反应，则也会改性为具有缩二脲键的化合物。该具有缩二脲键的化合物的热分解温度高，并且难以与芳香族羟基化合物发生反应来生成N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。然而，本发明人发现，即使为含有特定量的这些氨、脲等的该输送用和储藏用组合物，在对该组合物进行输送时和进行储藏时，也能够抑制具有脲基的化合物的改性反应。在长期保存时的效果特别显著，且在多数情况下在加速评价中也未能确认到。该认识迄今为止尚未为人所知，是令人吃惊的。关于表现出这样的效果的机理尚未明确，但据本发明人推测，应该是由于下述原因：即，对该组合物进行输送时和进行储藏时，芳香族羟基化合物捕获氨或脲等化合物或微量混入的水或氧，抑制了具有脲基的化合物的改性反应，在使用该组合物制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时，芳香族羟基化合物也会作为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的酯化催化剂而发挥作用。
在该输送用和储藏用组合物中，构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物的分子数(y)相对于构成具有脲基的化合物(或具有脲基的化合物“所含有的”)的脲基的数目(x)的比例为1～100的范围。在推定为上述机理的情况下，优选y相对于x大量过量；另外，若考虑到具有脲基的化合物的输送效率及储藏时贮槽的尺寸，则y相对于x的比优选处于大于2且小于50的范围、更优选处于大于3且小于20的范围。
对于该输送用和储藏用组合物，优选该组合物中含有的具有脲基的化合物为通过使有机伯胺与、脲和/或碳酸衍生物(在后面详细说明)和/或异氰酸和/或N-无取代氨基甲酸进行反应而得到的具有脲基的化合物。若考虑到工业上获得的容易性，则更优选为通过使有机伯胺与脲进行反应而得到的具有脲基的化合物。
在该输送用和储藏用组合物中也可以含有除上述的具有脲基的化合物和芳香族羟基化合物以外的成分。这样的成分为上述的氨、脲、碳酸衍生物(本实施方式所示的碳酸衍生物在后面进行详细说明)、N-无取代氨基甲酸、具有缩二脲键的化合物、具有次脲基的化合物、水、醇、惰性气体(例如氮气、二氧化碳气体、氩气、氨气等)、该输送用和储藏用组合物与芳香族羟基组合物(在后面进行详细说明)进行反应而得到的N-取代氨基甲酸-O-(烷基或芳基)酯等N-取代氨基甲酸-O-酯等。这些成分的含量没有特别限制，但若在某些储藏温度等下发生了不需要的副反应时，则优选随时对其含量进行调整。作为应特别注意的成分，为氧、氨、水、氧化性物质、还原性物质。该输送用和储藏用组合物含有含氮原子的化合物，并且多数情况下会观察到芳香族羟基化合物被氧氧化而发生改性、着色等的减少。此外，该组合物多数情况下为易燃性组合物，因而可与该技术领域中进行的通常的有机化学物质的保存、储藏同样地采用公知的方法对氧气进行管理。例如可利用氮气吹扫等方法将贮槽的气相氧浓度按照例如氧浓度为10％以下、优选为1％以下、更优选为100ppm以下进行管理。使氮等惰性气体在气相部流通的情况下，按照该惰性气体中的氧浓度为10ppm以下进行管理。氨并非为会带来很大不良影响的物质，将该组合物中溶解的氨浓度管理为1重量％以下、优选为0.1重量％以下。对于管理方法，可以进行向液相中鼓入氮等惰性气体等的公知方法。对于水浓度，在水分多的情况下，有时会产生该组合物呈不均匀状态的减少，因而水浓度尽管根据组合物的组成而有所不同，但将水浓度管理为在该组合物中为10重量％以下、优选为1重量％以下，在将该组合物用作N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的原料的情况下，如果大量存在水，可能会产生水所致的副反应，因而更优选将水浓度管理为100ppm以下。对于水的管理方法，可以利用使用脱水剂、干燥剂、或利用在减压、加压、常压下进行蒸馏、或向液相中通入惰性气体并夹带着水进行抽出等公知的方法来进行水的管理。由于若存在氧化性物质、还原性物质，则有时会引起芳香族羟基化合物的改性，因而利用公知的芳香族羟基化合物的管理方法对这些物质进行管理。所谓氧化性物质指的是有机酸、无机酸等布朗斯台德酸、路易斯酸，所谓还原性物质指的是有机碱、无机碱等布朗斯台德碱、路易斯碱、氢气。还原性物质不包括上述的氨、脲、碳酸衍生物、构成该组合物的化合物等、来自该组合物的化合物(例如可以举出N-取代氨基甲酸-O-芳基酯、N-取代氨基甲酸-O-烷基酯、N-取代氨基甲酸-O-R2酯(关于该N-取代氨基甲酸-O-R2酯在后面进行详细说明)等N-取代氨基甲酸-O-酯)。关于在由该输送用和储藏用组合物和芳香族羟基组合物(在后面进行详细说明)来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序中所得到的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯(关于该N-取代氨基甲酸-O-R2酯在后面进行详细说明)的含量没有特别限制，然而由于在储藏中有时该具有脲基的化合物与该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯会发生反应，发生脱醇或脱芳香族羟基化合物，形成次脲基并进行缩合，因而相对于该输送用和储藏用组合物中所含有的具有脲基的化合物，将其管理为10摩尔当量(等量)以下、优选为1摩尔当量以下。作为可含有的其它成分，可以举出脲、醇。对其含量均无特别限制。该输送用和储藏用组合物可以为浆料状态，也可以为固体状。优选为浆料状态、更优选为液体状。由于脲有易于固化的倾向，因而若考虑到流动性，相对于该输送用和储藏用组合物中所含有的具有脲基的化合物，将其管理为20摩尔当量以下、优选为10摩尔当量以下。对醇也没有限制，可以根据输送后的蒸馏除去的需要进行管理。例如，相对于该输送用和储藏用组合物中所含有的具有脲基的化合物，将其管理为100摩尔当量以下、优选为10摩尔当量以下。
在本说明书中，经常使用N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯这一记载，其含义为“N-取代氨基甲酸-O-R2酯或N-取代氨基甲酸-O-芳基酯”。
对该组合物进行储藏、输送的条件没有特别限制，但如果是在高温下，则可能会成为该具有脲基的化合物的热分解反应非常容易发生的条件。尽管与储藏时期有关，但储藏时为-40℃～280℃的范围，在流动性或稳定性受损的情况下，优选为0℃～260℃、更优选为40℃～260℃，可以根据该组合物的使用用途、储藏时期、组合物的处理性进行管理。输送时的温度也在储藏时的温度范围内进行输送，但在将该组合物用作N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的原料并向该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯合成工序输送时，由于通常预热至反应温度后输送至该合成工序的反应器中，因而根据该反应工序的条件和该反应工序的仪器在确认能够进行安全输送后再实施输送即可。通常为-40℃～280℃的范围，在流动性或稳定性受损的情况下，优选为0℃～260℃、更优选为40℃～260℃。如上所述也可以根据该组合物的使用用途、输送时间、组合物的处理性进行管理。输送时的压力也没有特别限制，可以在减压条件～加压条件下进行储藏。在减压下进行保存时，有时芳香族羟基组合物会被蒸馏除去，因而按照组合物中的具有脲基的化合物与芳香族羟基化合物的比例处于上述范围的方式进行管理。对于储藏和输送时的储藏容器及配管等也没有特别限制。考虑到为可燃性有机物，要留意该处理组合物的闪点，根据处理地域的法规来选择容器。对于材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(ハステロイ)制的容器、在基材上施有搪瓷内衬的容器、或进行了特氟龙(Teflon)(注册商标)涂覆的容器。该组合物的贮槽及输送用设备也可以根据需要附带有其他的泵类、温控设备、仪表设备等公知的设备。
对于以上所示的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物，可以将具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物与氨、N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯以及脲、醇、碳酸衍生物、上述其他成分按照上述组成进行混合来制备，也可以以在具有脲基的化合物的制造中得到的含有具有脲基的化合物的组合物为基础，按照上述组成进行芳香族羟基组合物和脲、醇、氨以及碳酸衍生物等的添加和/或除去来进行制备。具有脲基的化合物的制造方法可优选实施后面所示的方法。
接下来对本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法进行说明。本实施方式包括由以式(1)所示的具有脲基的化合物与含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物来进行酯化反应、或进行酯化反应和酯交换反应的工序，且其为来自该具有脲基的化合物和该芳香族羟基组合物的至少一种N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(此处，所谓N-取代氨基甲酸-O-芳基酯指的是氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与芳香环键合而成的N-取代氨基甲酸酯。)的制造方法。(关于上述的式(1)和式(2)在后面进行详细说明。)
即，本实施方式的制造方法为由具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物(其表示含有至少一种芳香族羟基化合物的芳香族羟基化合物组)(如后面所详细说明，使该具有脲基的化合物与芳香族羟基组合物发生酯化反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和副产物氨的方法、或由该具有脲基的化合物与醇(如后面所说明，以如后面所示的式(4)R2OH表示的醇)通过酯化反应而得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯和副产物氨、使该N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物发生酯交换反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和副产物醇(R2OH)的方法亦为本实施方式。)来制造来自该具有脲基的化合物和该芳香族羟基组合物的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。即，其为利用包含酯化反应的工序由具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。更具体地说，其为利用包含酯化反应、或包含酯化反应和酯交换反应的工序来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。所谓酯化反应是指具有脲基的化合物中的脲基(-NHCONH2)转换为氨基甲酸酯基、产生副产物氨的反应。若进一步对酯化反应进行说明，则为自具有脲基的化合物中的脲基(-NHCONH2)和芳香族羟基化合物由该脲基得到氨基甲酸-O-芳基酯基(-NHCOOAr)，并伴随该反应而产生副产物氨的反应、或为自具有脲基的化合物中的脲基(-NHCONH2)与醇(R2OH)由该脲基得到氨基甲酸-O-R2酯基(-NHCOOR2)，并伴随该反应而产生副产物氨的反应。上述的氨基甲酸-O-芳基酯基中所示的Ar表示将来自芳香族羟基化合物中的与芳香族烃环直接键合的羟基中的氢原子除去1个而成的残基。若进一步对酯化反应进行具体说明，则指的是由后面所示的式(1)所示的具有脲基的化合物和式(2)所示的芳香族羟基化合物来得到式(43)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯并产生副产物氨的反应、以及由式(1)所示的具有脲基的化合物和式(4)所示的醇来得到式(49)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯并产生副产物氨的反应。另外，对于上述的酯交换反应，具体地说指的是使式(49)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基化合物发生反应，由该N-取代氨基甲酸-O-R2酯中的氨基甲酸-O-酯基(-NHCOOR2)得到氨基甲酸-O-芳基酯基(-NHCOOAr)并产生副产物醇(R2OH)的反应。Ar为上述含义(这些也将在后面进行详细说明)。
即，在本实施方式中，包括使具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物(含有至少一种芳香族羟基化合物的组合物)进行直接酯化反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的情况，以及使具有脲基的化合物与醇进行酯化反应、接下来与芳香族羟基组合物(含有至少一种芳香族羟基化合物的组合物)进行酯交换反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的情况。
另外，对于制造该具有脲基的化合物的方法，可以利用公知的方法使例如有机伯胺与脲和/或碳酸衍生物(在后面进行详细说明)和/或异氰酸和/或N-无取代氨基甲酸进行反应来得到，优选使有机伯胺与脲发生脲基化反应来得到来自该有机伯胺和脲的至少一种具有脲基的化合物的制造方法。
接下来，对实施方式的制造方法中使用的化合物、构成具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物的化合物等进行说明。
<有机伯胺>
本实施方式中优选使用的有机伯胺(此处所说的有机伯胺指的是IUPAC(国际理论和应用化学联合会)规定的命名原则(IUPAC有机化学命名原则)所记载的原则C-8中所规定的“伯胺”(伯单胺和伯多胺))为下式(3)所示的有机伯胺。该原则为基于有机和生物化学命名推荐(Recommendations on Organic & Biochemical Nomenclature)的原则。下文中，在本说明书中指出IUPAC原则以及在此后示出的IUPAC所规定的命名原则(特别引用其他年度的IUPAC推荐等的情况除外)的情况下，引用的是以包含基于1979年的命名推荐在1980年以“化学领域”增刊的形式刊行的有机化学和生物化学的全部原则以及翻译为日语的词语翻译原则的版本为基础并加上其后的全部修订和推荐的《有机化学和生物化学命名法》(日本南江堂出版1992年发行的修订第2版)。所谓“有机”，通常指的是成为该书中公开的命名法的对象的化合物组。该对象也可以为1993年出版的推荐原则中所记载的对象(在难以获得上述的日本出版的书籍的情况下，也可以参考Recommendations 1979和Recommendations 1993)。另外，在作为该上述命名法的对象的“有机”化合物中也包括有机金属化合物、金属络合物。在本发明中，对于“有机”和/或“有机基团”和/或“取代基”等、以及本实施方式中使用的化合物在下文进行说明，在没有特别说明的情况下，它们由不含有金属原子和/或半金属的原子构成。在本实施方式中，进一步优选使用由选自H(氢原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)中的原子构成的“有机化合物”、“有机基团”、“取代基”。
另外，在以下的说明中，多处使用“脂肪族”、“芳香族”这样的限定。根据上述的IUPAC原则，记载了将有机化合物分类为脂肪族和芳香族。所谓脂肪族化合物的定义沿袭了基于1995年的IUPAC推荐原则的脂肪族化合物的基础。在该推荐原则中，脂肪族化合物被定义为“非环状或环状的、饱和或不饱和的碳化合物，不包括芳香族化合物(Acyclic or cyclic，saturated or unsaturated carbon compounds，excluding aromaticcompounds)”。本说明书中经常使用的脂肪族基团为由该脂肪族化合物形成的基团。所谓基团，被定义为例如由RH这样的脂肪族化合物中除去氢原子的R部分为1价的脂肪族基团。另外，对于本发明的说明中所用的脂肪族、脂肪族基团，饱和和不饱和、链状和环状的情况均包含在其中，指的是由选自上述的H(氢原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(硅原子)；从Cl(氯原子)、Br(溴原子)和I(碘原子)中选出的卤原子中的原子构成的“有机化合物”、“有机基团”、“取代基”。另外，脂肪族基团键合有芳烷基等芳香族基团的情况下，多如此记为“被芳香族基团取代的脂肪族基团”或“由键合有芳香族基团的脂肪族基团构成的基团”。其原因在于，由于基于本实施方式中的反应性，与芳烷基这样的基团的反应相关的性质并非为芳香性而与脂肪族的反应性极为类似。另外，包括了芳烷基、烷基等的非芳香族反应性基团经常被记为“可以被芳香族取代的脂肪族基团”、“芳香族取代后的脂肪族基团”、“键合有芳香族基团的脂肪族基团”等。需要说明的是，在对本说明书中使用的化合物的通式进行说明时，使用沿袭了上述IUPAC规定的命名原则的定义，但在本实施方式所使用的化合物的说明中，为使结构特征鲜明化，会使用“有机伯胺”、“N-取代氨基甲酸-O-芳基酯”这样的用语，具体基团的名称、所示例的化合物名称常使用惯用名。
另外，在本说明书中，常记载原子数目、取代基数目、个数，它们全部表示0或正整数(有时也常将0作为正整数)。
所谓伯胺，指的是具有氨基(-NH2)残基的脂肪族化合物和/或芳香族化合物和/或脂肪族基团与芳香族基团键合而成的化合物。即，本申请所示的有机伯胺表示被分类为上述的“有机”类的“伯胺”。
本实施方式中优选使用的有机伯胺为下式(3)所示的有机伯胺。
[化17]
Figure BDA0000040594970000301
(式中：
R1为含有1～85的范围的碳原子的有机基团，其表示被c个NH2基所取代的有机基团，c为1～10的整数。)
上述式(3)中，R1为被分类为上述“有机”类中的有机基团，本实施方式中的有机伯胺为在含有碳原子数为1～85的范围的碳原子的有机基团上键合有c个NH2基的有机伯胺。
R1表示脂肪族基团、芳香族基团以及脂肪族基团和芳香族基团键合而成的基团，其表示由非环式烃基、环式烃基(例如单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、杂桥环基、杂环基)构成的基团、上述非环式烃基和选自上述环式烃基中的基团中的一种以上键合成的基团、以及上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键键合而成的基团。另外，上述所说的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键为例如上述基团与下式(8)～(16)所示的基团以共价键键合的状态。
[化18]
Figure BDA0000040594970000311
若考虑到不易引起副反应的方面，则在这样的R1基中，可在本实施方式中优选使用的R1基为含有1～85的范围的碳原子的基团，其选自脂肪族基团、芳香族基团以及脂肪族基团和芳香族基团键合而成的基团，为由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中选出的基团、以及选自该组中的至少一种基团键合成的基团(相互取代的基团)。若考虑到流动性等，则优选为含有1～70的范围的碳原子的基团。更优选为含有1～13的范围的碳原子的基团。
作为该R1基所构成的有机伯胺的优选例，为如下示例：1)R1基为含有一种以上的可以被脂肪族和/或芳香族取代的芳香环的碳原子数为6～85的基团、且R1基中的芳香族基团被NH2基取代、c为1的可被脂肪族和/或芳香族取代的芳香族有机伯单胺；2)R1基为含有一种以上可被脂肪族和/或芳香族取代的芳香环的碳原子数为6～85的基团、且R1基中的芳香族基团被NH2基取代、c为2以上的芳香族有机伯多胺；3)R1基是碳原子数为1～85的可以被芳香族取代的脂肪族基团、c为2或3的脂肪族有机伯多胺。在上述中，NH2基所键合的原子(优选碳原子)包含在芳香环中时，记为芳香族有机胺，在NH2基与非芳香环的原子(主要是碳)键合时，记为脂肪族有机胺。进一步优选的该脂肪族基团的碳原子数为6～70，为链状烃基、环状烃基以及上述链状烃基与选自上述环状烃基中的至少一种基团相键合成的基团(例如指的是被链状烃基所取代的环状烃基、被环状烃基所取代的链状烃基等)。
下面示出优选的有机伯胺的具体例。
1)芳香族有机伯单胺
其是R1基为含有一种以上的可以被脂肪族和/或芳香族取代的芳香环的碳原子数为6～85的基团、且R1基中的芳香族基团被NH2基取代、c为1的可被脂肪族和/或芳香族取代的芳香族有机伯单胺，优选的是，R1基是碳原子数为6～70的基团、c为1的芳香族有机伯单胺，考虑到流动性等，进一步优选的是，R1基是碳原子数为6～13的基团且c为1的芳香族有机伯单胺，下式(5)所示的芳香族有机伯单胺。
[化19]
Figure BDA0000040594970000321
(式中：
式(5)所示的芳香族有机伯单胺的NH2基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团；
R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R3～R6基也可以彼此键合并与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团，R3～R6基的碳原子数为0～7的范围的整数个，构成式(5)所示的芳香族有机伯单胺的合计碳原子数由6～13的整数个所构成。)
作为这样的式(5)所示的芳香族有机伯单胺的优选例，可以举出R3～R6基为氢原子、或为选自甲基、乙基等烷基中的基团，作为这样的芳香族有机伯单胺的示例，可以举出苯胺、氨基甲苯(各异构体)、二甲基苯胺(各异构体)、二乙基苯胺(各异构体)、二丙基苯胺(各异构体)、氨基萘(各异构体)、氨基甲基萘(各异构体)、二甲基萘基胺(各异构体)、三甲基萘基胺(各异构体)等。其中进一步优选使用苯胺。
2)芳香族有机伯多胺
其是R1基为含有一种以上可被脂肪族和/或芳香族取代的芳香环的碳原子数为6～85的基团、R1基中的芳香族基团被NH2基取代、c为2以上的芳香族有机伯多胺，优选R1基是碳原子数为6～70的基团、c为2以上的芳香族有机伯多胺，考虑到流动性等，进一步优选的是，R1基是含有一种以上的芳香环、且该芳香环为可以进一步被烷基、芳基、芳烷基取代的碳原子数为6～13的基团，并且NH2基键合在R1基所含有的芳香族基团上的、c为2以上的芳香族有机伯多胺。作为这样的示例，可以举出二氨基苯(各异构体)、二氨基甲苯(各异构体)、亚甲基二苯胺(各异构体)、二氨基三甲苯(各异构体)、二氨基联苯(各异构体)、二氨基联苄(各异构体)、双(氨基苯基)甲烷(各异构体)、双(氨基苯基)丙烷(各异构体)、双(氨基苯基)醚(各异构体)、双(氨基苯氧基乙烷)(各异构体)、α，α’-二氨基二甲苯(各异构体)、二氨基苯甲醚(各异构体)、二氨基苯乙醚(各异构体)、二氨基萘(各异构体)、二(氨基甲基)苯(各异构体)、二(氨基甲基)吡啶(各异构体)、二氨基甲基萘(各异构体)、下式(17)所示的聚亚甲基聚苯基多胺。
[化20]
(式中：m为0～6的整数。)
3)脂肪族有机伯多胺
式(3)所示的有机伯胺是R1基为碳原子数为1～85的范围的整数个的可被芳香族取代的脂肪族基团、c为2或3的脂肪族有机伯多胺。
优选的脂肪族有机伯胺是该脂肪族基团为链状烃基、环状烃基以及上述链状烃基和选自上述环状烃基中的至少一种基团键合成的基团(例如指的是被链状烃基所取代的环状烃基、被环状烃基所取代的链状烃基等)的脂肪族有机伯胺。更优选的是：R1基是脂肪族基团且碳原子数为1～70的非环式烃基、环式烃基以及上述非环式烃基和选自上述环式烃基中的至少一种基团键合成的基团(例如指的是被非环式烃基所取代的环式烃基、被环式烃基所取代的非环式烃基等)、c为2或3的脂肪族有机伯多胺。若考虑到工业上大量制造时的流动性等，则进一步优选的是：R1基是由碳原子和氢原子构成的碳原子数为6～13的非环式烃基、环式烃基以及上述非环式烃基和选自上述环式烃基中的至少一种基团键合成的基团(例如指的是被非环式烃基所取代的环式烃基、被环式烃基所取代的非环式烃基等)的脂肪族有机伯多胺。即为R1基是直链和/或支链状的烷基、环烷基以及由该烷基和该环烷基构成的基团的情况。作为它们的示例，可以举出乙二胺、二氨基丙烷(各异构体)、二氨基丁烷(各异构体)、二氨基戊烷(各异构体)、二氨基己烷(各异构体)、二氨基庚烷(各异构体)、二氨基辛烷(各异构体)、二氨基壬烷(各异构体)、二氨基癸烷(各异构体)等烷基-二伯胺类；三氨基己烷(各异构体)、三氨基庚烷(各异构体)、三氨基辛烷(各异构体)、三氨基壬烷(各异构体)、三氨基癸烷(各异构体)等烷基-三伯胺类；二氨基环丁烷(各异构体)、二氨基环戊烷(各异构体)、二氨基环己烷(各异构体)等环烷基伯胺类；3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(顺式和/或反式体)、亚甲基双(环己胺)(各异构体)等经烷基取代的环己基伯多胺类。
优选使用上述1)、2)、3)中所说明的有机伯胺，其中更优选有机伯胺为有机伯单胺或有机伯二胺或有机伯三胺(在上述式(3)中，c为1或2或3的整数)。
<具有脲基的化合物>
由本实施方式的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物和/或芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时所使用的具有脲基的化合物为下式(1)所示的化合物。
[化21]
Figure BDA0000040594970000341
(式中：
R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被a个脲基所取代的有机基团，a为1～10的整数。)
上述式(1)所示的具有脲基的化合物为具有IUPAC规定的命名原则C-971中所规定的“脲基”的化合物。在上述式(1)中，R1是被分类为上述的“有机”类的有机基团，本实施方式的具有脲基的化合物是在含有碳原子数为1～85的范围的碳原子的有机基团上键合有a个脲基(-NH-CONH2)的具有脲基的化合物。
R1表示脂肪族基团、芳香族基团、脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团，其表示由非环式烃基、环式烃基(例如单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、杂桥环基、杂环基)构成的基团、上述非环式烃基和从上述环式烃基中选出的基团中的一种以上键合成的基团、以及上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键键合而成的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键是指例如上述基团与下式(8)～(16)所示的基团以共价键键合的状态。
[化22]
Figure BDA0000040594970000351
若考虑到不易引起副反应的方面，则在这样的R1基中，可在本实施方式中优选使用的R1基为含有1～85的范围的碳原子的基团，其选自脂肪族基团、芳香族基团中，为选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、以及选自该组中的至少一种基团键合成的基团(相互取代的基团)。若考虑到输送用和储藏用组合物的流动性等，则优选为含有1～70的范围的碳原子的基团。更优选为含有1～13的范围的碳原子的基团。
作为由该R1基所构成的具有脲基的化合物的优选例，为如下示例：1)R1基为含有一种以上的可以被脂肪族和/或芳香族取代的芳香环的碳原子数为6～85的基团、且R1基中的芳香族基团被脲基取代、c为1的N-取代芳香族有机单脲；2)R1基为含有一种以上的可被脂肪族和/或芳香族取代的芳香环的碳原子数为6～85的基团、且R1基中的芳香族基团被脲基取代、c为2以上的N-取代芳香族有机聚脲；3)R1基是碳原子数为1～85的可以被芳香族取代的脂肪族基团、c为2或3的N-取代脂肪族有机聚脲。在上述中，脲基所键合的原子(主要是碳)包含在芳香环中时，记为N-取代芳香族有机脲，在脲基与非芳香环的原子(主要是碳)键合时，记为N-取代脂肪族有机脲。更优选的脂肪族基团的原子数为6～70，为选自链状烃基、环状烃基以及上述链状烃基和选自上述环状烃基中的至少一种基团键合成的基团(例如，指的是被链状烃基所取代的环状烃基、被环状烃基所取代的链状烃基等)。
对于制造该具有脲基的化合物的方法，可以利用公知的方法、例如可以使有机伯胺与脲和/或碳酸衍生物(在后面进行详细说明)和/或异氰酸和/或N-无取代氨基甲酸进行反应来得到，优选为使有机伯胺和脲发生脲基化反应来得到来自该有机伯胺和脲的至少一种具有脲基的化合物的制造方法，在本实施方式中，对于具有脲基的化合物，优选使用通过包括下述工序A的工序得到的具有脲基的化合物。
工序(A)：使下式(3)所示的有机伯胺与脲在液相中发生脲基化反应，使该脲基化反应中生成的副产物氨游离出、或将该氨抽出到气相部，得到来自该有机伯胺和脲的至少一种具有脲基的化合物的工序。
[化23]
Figure BDA0000040594970000361
(式中：
R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被c个NH2基所取代的有机基团，c为1～10的整数。)
上述工序(A)中所得到的具有脲基的化合物为具有来自上述有机伯胺的有机基团的具有脲基的化合物。即，其为该有机伯胺的有机伯氨基(-NH2)与脲发生反应生成该脲基的工序(在本实施方式中，常将该反应称为脲基化反应)。脲基(-NHCONH2)中的(-CONH2)基由发生了反应的脲形成。另外，此时，式(1)所示的a为小于等于式(3)所示的c的整数，优选为a＝c的整数。
在本说明书中，常用到“来自(源于)”这样的用语，所谓“来自”是以在反应中在原料化合物的官能团发生变化时对原料所具有的基团进行继承的含义进行使用的。例如，在由上述有机伯胺来得到具有脲基的化合物的反应中，意味着具有脲基的化合物为对有机伯胺的有机伯氨基(-NH2)进行转换后的结构，脲基中的(-CONH2)基为包含在发生了反应的脲(NH2CONH2)中的(-CONH2)基。因而，在上述式(1)和(3)中，a为c以下的整数，优选a和c为相同的整数。
下面示出优选的具有脲基的化合物的具体例。所谓脲基是取代基的名称，在本说明书中，以化合物名称的形式记载为“N-取代(取代基名称)脲”。为了明确脲的氮原子(N)发生了取代(即该氮原子不是-NH2基)的情况，将其记载为“N-取代”，将取代基记载为芳香族基团或者脂肪族基团，其意味着有机化合物，但未必记载为“有机”。在分子内脲基为单个的情况下记载为“单脲”、有2个以上的情况下记载为“聚脲”。即使在有2个以上的情况下，由于下述说明的具有脲基的化合物所含有的脲基为N-取代后的脲，因而如上所述在脲之前加上聚、或二、三等复数词，如此相区别地进行记载。
在本说明书的全文中，在示例出具体的化合物时，“取代”、“单”这些词并不记载，沿用IUPAC命名法或利用惯用名进行记载。
1)N-取代芳香族有机单脲
1)R1基为含有一种以上的可以被脂肪族和/或芳香族取代的芳香环的碳原子数为6～85的基团、且R1基中的芳香族基团取代有脲基、c为1的N-取代芳香族有机单脲，优选的是，R1基为碳原子数为6～70的基团、c为1的芳香族有机单脲，考虑到流动性等，更优选的是，R1基为碳原子数为6～13的基团且c为1的N-取代芳香族有机单脲，为下式(41)所示的N-取代芳香族有机单脲。
[化24]
Figure BDA0000040594970000371
(式中：
式(41)所示的N-取代芳香族有机单脲的脲基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R10～R13基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R10～R13基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R10～R13基也可以彼此键合并与芳香环一同形成环；R10～R13基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R10～R13基是碳原子数为0～7的整数范围的基团，构成式(41)所示的N-取代芳香族有机单脲的除脲基(-NH-CO-NH2)以外的合计碳原子数由6～13构成。)
作为这样的式(41)所示的N-取代芳香族有机单脲的优选例，是R10～R13基为氢原子、或为选自甲基、乙基等烷基中的基团的物质，作为这样的N-取代芳香族有机单脲的示例，可以举出N-苯基脲、N-甲苯基脲(各异构体)、N-二甲基苯基脲(各异构体)、N-二乙基苯基脲(各异构体)、N-二丙基苯基脲(各异构体)、N-萘-基脲(各异构体)、N-甲基萘-基脲(各异构体)、N-二甲基萘-基脲(各异构体)、N-三甲基萘-基脲(各异构体)等。其中更优选使用N-苯基脲。
2)N-取代芳香族有机聚脲
作为N-取代芳香族有机聚脲，是R1基为含有一种以上的可以被脂肪族和/或芳香族取代的芳香环的碳原子数为6～85的基团、R1基中的芳香族基团被脲基取代、c为2以上的N-取代芳香族有机聚脲，优选的是，R1基为碳原子数为6～70的基团、c为2以上的N-取代芳香族有机聚脲，考虑到流动性等，更优选的是，R1基是含有一种以上的芳香环、且该芳香环可以进一步被烷基、芳基、芳烷基取代的碳原子数为6～13的芳香族基团，并且脲基键合在R1基所含有的芳香族基团上的、c为2以上的N-取代芳香族有机聚脲。作为这样的示例，可以举出N，N’-亚苯基二脲(各异构体)、N，N’-甲基亚苯基二脲(各异构体)、N，N’-亚甲基二亚苯基二脲(各异构体)、N，N’-三甲苯二脲(各异构体)、N，N’-联苯二脲(各异构体)、N，N’-二苄基二脲(各异构体)、N，N’-丙烷-二基亚苯基二脲(各异构体)、N，N’-氧基二亚苯基二脲(各异构体)、N，N’-二苯基-二基-二丙烷-二基二脲(各异构体)、N，N’-亚苯基二亚甲基二脲(各异构体)、N，N’-甲氧基亚苯基二脲(各异构体)、N，N’-乙氧基亚苯基二脲(各异构体)、N，N’-萘-二基脲(各异构体)、N，N’-吡啶-二基二亚甲基二脲(各异构体)、N，N’-萘-二基二亚甲基二脲(各异构体)、下式(42)所示的聚亚甲基聚苯基多胺。
[化25]
(式中：
m为0～6的整数。)
3)N-取代脂肪族有机聚脲
作为N-取代脂肪族有机聚脲，是R1基为碳原子数为1～85的可以被芳香族取代的脂肪族基团、c为2或3的N-取代脂肪族有机聚脲。优选的N-取代脂肪族有机聚脲是该脂肪族基团为链状烃基、环状烃基(包括芳香族基团)、以及上述链状烃基和选自上述环状烃基中的至少一种基团键合成的基团(例如指的是被链状烃基所取代的环状烃基、被环状烃基所取代的链状烃基等)的N-取代脂肪族有机聚脲。更优选的是R1基为脂肪族基团、且该R1基为碳原子数为1～70的非环式烃基、环式烃基、以及上述非环式烃基和选自上述环式烃基中的至少一种基团键合成的基团(例如指的是被非环式烃基所取代的环式烃基、被环式烃基所取代的非环式烃基等)、c为2或3的N-取代脂肪族有机聚脲。考虑到工业上大量制造时的流动性等，进一步优选的是R1基为由碳原子和氢原子构成的碳原子数为6～13的非环式烃基、环式烃基、以及上述非环式烃基和选自上述环式烃基中的至少一种基团键合成的基团(例如指的是被非环式烃基所取代的环式烃基、被环式烃基所取代的非环式烃基等)的N-取代脂肪族有机聚脲。即，是R1基为直链和/或支链状的烷基、环烷基、以及由该烷基和该环烷基构成的基团的情况。作为它们的示例，可以举出亚甲基二脲、1，2-二亚甲基二脲、1，3-三亚甲基二脲、1，4-四亚甲基二脲、1，5-五亚甲基二脲、1，6-六亚甲基二脲、1，8-亚辛基二脲、环戊烷-二脲(各异构体)、环己烷-二脲(各异构体)、环庚烷-二脲(各异构体)、环辛烷-二脲(各异构体)、甲基环戊烷-二脲(各异构体)、乙基环戊烷-二脲(各异构体)、甲基环己烷-二脲(各异构体)、乙基环己烷-二脲(各异构体)、丙基环己烷-二脲(各异构体)、丁基环己烷-二脲(各异构体)、戊基环己烷-二脲(各异构体)、己基环己烷-二脲(各异构体)、二甲基环己烷-二脲(各异构体)、二乙基环己烷-二脲(各异构体)、二丁基环己烷-二脲(各异构体)、1，5，5-三甲基环己烷-二脲、1，5，5-三乙基环己烷-二脲、1，5，5-三丙基环己烷-二脲(各异构体)、1，5，5-三丁基环己烷-二脲(各异构体)、3-脲基甲基-3，5，5-三甲基环己基脲等N-取代脂肪族有机聚脲类。
接下来，对本实施方式中使用的醇进行说明。
<醇>
在后面将对工序(A)进行详细说明，在工序(A)中，除了该有机伯胺、脲以外，也可以在水和/或醇和/或芳香族羟基组合物(含有至少一种芳香族羟基化合物的组合物)存在下进行。
在芳香族羟基组合物的存在下进行的情况下，优选在上述的芳香族羟基组合物(含有至少一种以下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)的存在下进行。
另外，在本实施方式之一中，有包括下述工序的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法，该工序包括工序(A)和工序(R)和工序(P)，其中，在进行工序(A)之后，实施下述工序(R)(酯化反应工序)来得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯(该化合物在后面进行详细说明)，接下来实施下述工序(P)(酯交换反应工序)来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。作为此时使用的醇，使用下式(4)的醇。关于下述工序(P)中使用的芳香族羟基组合物(含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)，在后面进行详细说明。
工序(R)：使该至少一种具有脲基的化合物与下式(4)所示的醇在液相中发生反应，将副产物氨抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序，(该N-取代氨基甲酸-O-R2酯表示氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与来自醇的R2基键合的N-取代氨基甲酸酯。)
工序(P)：使该N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)在液相中进行反应，将副产物醇抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序。
本实施方式中所使用的醇优选使用下式(4)所示的醇。
[化26]
R2OH  (4)
(式中：
R2基表示由含有1～14的范围的整数碳原子的脂肪族基团、键合有芳香族基团的脂肪族基团所形成的基团，式(4)所示的醇的OH基为未与芳香环键合的OH基。)
式(4)所示的优选的醇是R2基为由脂肪族基团或键合有芳香族基团的脂肪族基团形成的基团、式(4)所示的醇的OH基为未与芳香族基团键合的OH基的醇。R2基表示由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、杂桥环基、杂环基)形成的基团、上述非环式烃基和从上述环式烃基中选出的基团中的一种以上键合成的基团、以及上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键键合而成的基团。另外，上述所说的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键为例如上述基团与下式(8)～(16)所示的基团以共价键键合的状态。
[化27]
若考虑到不易引起副反应的方面，则在这样的R2基中，可在本实施方式中优选使用的R2基为含有1～14的范围的碳原子的基团，其选自脂肪族基团和/或键合有芳香族基团的脂肪族基团中，为选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、选自该组的至少一种基团键合成的基团(相互取代的基团)、以及上述基团经芳香族基团取代而成的基团。在本实施方式的工序(P)中，优选使N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物发生酯交换反应，将副产物醇排除到体系外，因而，对于工序(A)和/或工序(R)中所使用的醇，优选其沸点低于芳香族羟基组合物所含有的芳香族羟基化合物的沸点，更优选其为含有1～10的范围的碳原子的基团。进一步优选为含有1～8的范围的碳原子的基团。进一步优选R2为烷基、环烷基与烷基键合而成的基团或芳烷基。作为这样的优选醇的示例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、苯甲醇、甲苯基甲醇(各异构体)、二甲苯基甲醇(各异构体)、苯基乙醇(各异构体)等。对于更进一步优选的醇，为上述示出的醇中的R2为烷基、且构成该烷基的碳原子中羟基的α位的碳原子(构成烷基的碳之中，OH基所键合的碳原子)为仲(-CH2-)的醇。
接下来，对本实施方式中使用的芳香族羟基组合物(含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)进行说明。
<芳香族羟基组合物>
在本实施方式中，使用芳香族羟基组合物的方法、使用其的工序有很多。其作为构成上述的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物的化合物来使用。另外，还优选在芳香族羟基组合物(含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)的存在下来实施工序(A)。另外，在上述的醇的说明时所举出的工序(P)中也使用芳香族羟基组合物(含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)。此外，在本实施方式的另外方式中，可以举出利用包括工序(A)(脲基化反应工序)和下述工序(B)(酯化反应工序)的工序来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法，在该工序(B)中也使用芳香族羟基组合物(含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)。
工序(B)：使至少一种具有脲基的化合物与芳香族羟基组合物(含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)在液相中发生反应，将副产物氨抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序。
除了以上举出的工序以外，还有使用芳香族羟基组合物(含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)的情况，本实施方式中所使用的芳香族羟基组合物为使用至少一种上述式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物。
本实施方式中芳香族羟基组合物为含有一种芳香族羟基化合物或两种以上芳香族羟基化合物的组合物。下面，作为构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物，针对优选使用的芳香族羟基化合物进行说明。
构成该芳香族羟基组合物的(该芳香族羟基组合物中所含有的)芳香族羟基化合物为至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物。
[化28]
Figure BDA0000040594970000421
(式中：
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、含有6～50个碳原子的有机基团，其可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，b为1～6的整数。)
作为对上述式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族基团进行取代的取代基，从氢原子、卤原子、脂肪族基团、芳香族基团、以及上述基团键合成的基团中选出，表示由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、杂桥环基、杂环基)形成的基团、上述非环式烃基与从上述环式烃基中选出的基团中的一种以上键合成的基团、以及上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键键合而成的基团。此外，上述所说的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键为例如上述基团与下式(8)～(11)、(13)～(16)所示的基团以共价键键合的状态。
环A为含有由苯环、萘环、蒽环组成的组中的至少一种结构的结构，优选环A为含有由苯环、萘环、蒽环组成的组中的至少一种结构的结构，更优选环A为含有1个苯环的结构。
键合在环A的芳香族基团上的羟基为键合在环A的芳香族基团的碳原子上的羟基，该羟基的数目为1～6的整数，该数目优选为1～3、更优选为1～2、进一步优选为1个(即b＝1)。
[化29]
若考虑到不易引起副反应的方面，则在这样的取代基中，可在本实施方式中优选使用的取代基为选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、以及选自该组中的至少一种基团键合成的基团(相互取代的基团)。
此外，在高温下对具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物进行输送的情况下、以及在高温下进行使具有脲基的化合物和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物发生反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应的情况下，优选为芳香族羟基化合物的环A由除了具有芳香族基团和键合在芳香族基团上的羟基外还具有至少1个惰性取代基(包含氢原子)的基团所构成的芳香族羟基化合物(此处，所谓惰性取代基表示例如该惰性取代基与苯基键合成的化合物的pKa为30以下、不具有活性氢的取代基团。但也可以具有芳香性羟基)。
若对该取代基进一步进行详细说明，则式(2)所示的芳香族羟基化合物为除了具有芳香族基团和键合在芳香族基团上的羟基以外还具有选自下述所示的取代基组中的至少一种取代基的芳香族羟基化合物。
(i)氢原子、
(ii)由碳原子和氢原子构成的基团(可以进一步与环A键合形成环结构)、
(iii)由碳原子以及氢原子和氧原子构成的基团(例如表示由脂肪族构成的醚基、由芳香族构成的醚基、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团所形成的醚基。(但不包括羰基、酯基、末端次甲基以及醇性OH基、羧基、NH2基、NH基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氢的基团)、
(iv)卤原子、
(v)由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子中的原子构成的基团(但不包括羰基、酯基、末端的次甲基以及醇性OH基、羧基、NH2基、NH基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氢的基团)。
所谓活性氢指的是键合在氧、氮、硫、氮上的氢原子(但不包括芳香性羟基)。虽然芳香性羟基(直接键合在芳香族基团上的OH基)也为上述的活性氢的定义中所包含的基团，但在本实施方式的组合物及反应原料中也包含该芳香性羟基，由于其为不会带来特别不良影响的基团，因而在没有特别记载的情况下，在含有活性氢的基团中不包括芳香族羟基。在本申请发明的其他位置也常记载有该“含有活性氢的基团”，其也适用上述的定义。
此外，环A为含有选自由苯环、萘环、蒽环组成的组中的至少一种结构的结构，优选为下式(7)所示的芳香族羟基化合物。
[化30]
Figure BDA0000040594970000441
(式中：
环A为选自苯环、萘环、蒽环的芳香环，OH基、R7～R14基各自表示取代在环A的保持芳香性的任意位置上的基团，R7～R14基可以各自独立地对环A进行取代，R7～R14基也可以彼此键合并与环A一同形成环；R7～R14基各自独立地为氢原子或卤原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的、烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团、及/或一种以上的选自该组中的基团所键合成的基团、及/或一种以上的选自该组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，环A以及R7～R14合计碳原子数为6～50范围的整数个碳原子所构成。
b表示1～6的整数，d、e、f、g、h、i、j、k表示0～5的整数，对于d+e+f+g+h+i+j+k的值，在环A为苯环的情况下表示6-b的整数、在环A为萘环的情况下表示8-b的整数、在环A为蒽环的情况下表示10-b的整数，如上所述选自R7～R14中的基团可以进行碳-碳键合和/或醚键合并与环A结合为环状。)
上述的式(7)所示的芳香族羟基化合物中，若考虑到工业上的使用性，则键合在环A上的芳香性羟基为1或2个(即，b＝1或2)的芳香族羟基由于通常为低粘度而优选，更优选该芳香性羟基为1个的芳香族单羟基化合物。
此外，对于该芳香族羟基化合物，实施工序(B)，由其与进行酯化反应的具有脲基的化合物来形成来自该脲基和该芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(即，为形成该氨基甲酸-O-芳基酯基的O-芳基由该芳香族羟基化合物形成、N-取代氨基甲酸基部分由该具有脲基的化合物形成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯)，另外，在实施工序(P)的情况下，由其与N-取代氨基甲酸-O-R2酯进行酯交换反应来形成来自该N-取代氨基甲酸-O-R2酯和该芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸-O-R2酯(即，对于该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，是该N-取代氨基甲酸-O-R2酯的O-烷基酯基与芳香族羟基化合物进行了酯交换的N-取代氨基甲酸-O-R2酯)。该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯作为异氰酸酯前体进行使用。关于来自该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的异氰酸酯的制造方法在后面进行详细说明，优选使本实施方式的工序中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯在下述工序(F)中进行热分解，得到来自该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的下式(6)所示的异氰酸酯和芳香族羟基组合物。
工序(F)：由该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯得到异氰酸酯和芳香族羟基组合物的工序。
[化31]
(式中：
R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被s个NCO基所取代的有机基团，s为1～10的整数。)
其为对该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解，得到来自该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的芳香族羟基化合物以及异氰酸酯的方法。此处，该来自N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的异氰酸酯是指将该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的氨基甲酸O-芳基(-NHCOOAr；上述基团中的Ar表示来自芳香族羟基化合物的芳基)转换为异氰酸酯基(-NCO)的异氰酸酯化合物。对于此时生成的该芳香族羟基化合物，若考虑到反应式，则为在得到该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时与具有脲基的化合物发生反应的芳香族羟基组合物中所含有的芳香族羟基化合物。即，式(2)、优选式(7)的芳香族羟基化合物在该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯热分解时与异氰酸酯一同作为副产物生成。在热分解工序后，尽管根据情况而有所不同，但作为本实施方式之一，通过蒸馏将该芳香族羟基化合物和异氰酸酯分离开，该分离出的芳香族羟基化合物可以作为与具有脲基的化合物发生反应的芳香族羟基组合物进行再循环使用。即，将工序(F)中得到的芳香族羟基组合物与异氰酸酯分离开，并将该芳香族羟基组合物再循环至工序(A)和/或工序(B)、或工序(A)和/或工序(R)和/或工序(P)中进行使用，该方式为优选方式。
因而，若还考虑实施工序(F)的异氰酸酯的制造工序，则需要考虑成为该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的原料的芳香族羟基化合物与由该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯生成的异氰酸酯之间的分离性。一般来说，对分离性难以进行定义，通常，若待分离的2种成分的标准沸点相差10℃以上，则在工业上能够充分进行蒸馏分离，基于该知识，进行如下定义。因而，该定义为被现有公知的分离手段所限定的值，并非为构成本实施方式的基础的定义。
下表(1)中，给出了芳香族羟基化合物的标准沸点或在常压下难以测定的情况下给出的是减压时的沸点。对于构成本实施方式中使用的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物，与具有脲基的化合物和/或与N-取代氨基甲酸-O-R2酯(关于该N-取代氨基甲酸-O-R2酯在后面进行详细说明)和/或与脲等的反应性是重要的，另外，关于该芳香族羟基化合物与各成分的分离，标准沸点是重要的选择指标。对于芳香族羟基化合物的沸点，如下表(1)所示，取代基的种类及数目、取代基的位置等的影响很大。沸点为也依赖于分子间力的物理性质，不能仅由1分子的结构来确定，这也是本领域技术人员所具备的常识。因而，对于作为上述本实施方式之一的基于标准沸点对芳香族羟基化合物进行的选择，是通过测定或分析所期望的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和/或异氰酸酯的结构或性质(标准沸点)进行选择的。标准沸点的测定可以利用公知的方法来测定，只要是该领域的技术人员就可以常规实施。如上所述，对于本实施方式中使用的芳香族羟基化合物的分离来说，难以通过通式等结构来规定，并且，本实施方式意欲使用的方法并非对芳香族羟基化合物的标准沸点进行预测。因而，如上所述，只要为本领域技术人员，可以对应所使用的化合物通过参照其标准沸点或通过测定其标准沸点来实施本实施方式。
[表1]
Figure BDA0000040594970000471
Figure BDA0000040594970000481
若以本实施方式之一为例进行说明，则例如使上述式(3)所示的有机伯胺与上述的脲在工序(A)中进行脲基化反应，得到式(1)所示的具有脲基的化合物，实施工序(B)使该具有脲基的化合物与芳香族羟基组合物(含有至少一种式(2)(优选式(7))所示的芳香族羟基化合物的组合物)进行酯化反应，得到形成了N-取代氨基甲酸-O-芳基酯基的化合物，利用该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯实施工序(F)，来制造来自该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的芳香族羟基化合物和异氰酸酯。或者，利用包括工序(A)和工序(R)和工序(P)和工序(F)的方法来制造来自该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的芳香族羟基化合物和异氰酸酯。或者，有机伯胺为下式(5)所示的芳香族有机伯单胺，在工序(B)或工序(P)之后实施下述工序(C)(工序(C)在后面进行详细说明)，由在工序(B)或工序(P)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯经亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，接下来实施工序(F)，由此来制造来自该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的芳香族羟基化合物和异氰酸酯。
工序(C)：使该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯与甲醛或与亚甲基化交联剂发生反应，该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯所含有的来自芳香族有机伯单胺的芳香族基团经亚甲基(-CH2-)进行交联，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯的工序。
[化32]
Figure BDA0000040594970000491
(式中：
式(5)所示的芳香族有机伯单胺的NH2基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R3～R6基也可以彼此键合并与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R3～R6基的碳原子数为0～7的范围的整数，构成式(5)所示的芳香族有机伯单胺的合计碳原子数由6～13的整数个所构成。)
需要说明的是，在本说明书中，经常使用N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯这样的记载，其意味着“N-取代氨基甲酸-O-R2酯或N-取代氨基甲酸-O-芳基酯”。
因而，对于在热分解反应后应被分离出的芳香族羟基化合物和异氰酸酯的结构，该芳香族羟基化合物为构成将具有脲基的化合物制成N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时所使用的芳香族羟基组合物(该组合物中所含有的)的芳香族羟基化合物，作为另一生成物的异氰酸酯来自式(1)所示的具有脲基的化合物或式(3)所示的有机伯胺(即，得到将具有脲基的化合物的脲基(-NHCONH2)制成异氰酸酯基(-NCO)、或者将有机伯胺的伯氨基(-NH2)制成异氰酸酯基(-NCO)所形成的结构的异氰酸酯)。
即，若使式(2)、优选式(7)所示的芳香族羟基化合物与式(6)所示的异氰酸酯的标准沸点具有10℃以上的差异，则能够利用现有公知的技术进行该芳香族羟基化合物与该异氰酸酯的分离。如上所述，利用本实施方式的方法得到的式(6)所示的异氰酸酯是以具有脲基的化合物或有机伯胺为起始原料进行制造的，因而使待制造的异氰酸酯的标准沸点作为该具有脲基的化合物或有机伯胺的脲基或伯氨基全部转换为异氰酸酯基的异氰酸酯的标准沸点也是可以的。作为优选方式，该具有脲基的化合物为实施工序(A)而得到的具有脲基的化合物。即，对于构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物，优选是标准沸点与具有该有机伯胺的氨基(伯氨基)全部转换为异氰酸酯基所形成的结构的异氰酸酯的标准沸点具有10℃以上的差异的芳香族羟基化合物。
进一步地，若考虑到工业上的使用性，优选容易获得的以苯环为骨架的芳香族单羟基化合物。作为这样的芳香族单羟基化合物，优选下式(31)所示的芳香族单羟基化合物。
[化33]
(式中：
R19、R20、R21、R22、R23为独立地选自上述R7～R14基中的基团(但不包括具有羟基的芳基)，式(31)所示的芳香族羟基化合物是碳原子数为6～50的整数的芳香族单羟基化合物。即，R19、R20、R21、R22、R23基的合计碳原子数为0～44的整数。)
上述式(31)所示的芳香族单羟基化合物中，优选R19、R20、R21、R22、R23基为氢原子和/或为各自独立地选自下述(i)～(iii)所示基团中的基团。
(i)α位的原子(与芳香环键合的原子)为碳原子、碳原子数为1～44的基团，该α位的碳原子上所键合的3个基团为选自氢原子、碳原子数为1～43的烷基、碳原子数为4～44环烷基、碳原子数为1～44的烷氧基、碳原子数为2～44且在末端不具有OH基的聚氧化烯烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的芳烷基、碳原子数为7～19的芳烷基氧基、以及一种以上的上述基团键合成的基团中的基团；
(ii)碳原子数为1～44的芳基，该芳基为被取代基所取代、该取代基可以被以下所示的取代基在1～5的整数的范围进行取代的芳基，该取代基为选自氢原子、碳原子数为1～38的烷基、碳原子数为4～38的环烷基、碳原子数为1～38的烷氧基、碳原子数为2～38且在末端不具有OH基的聚氧化烯烷基醚基、碳原子数为6～38的芳基、碳原子数为7～38的芳烷基、碳原子数为7～38的芳烷基氧基、以及一种以上的上述基团所键合成的基团中的基团；
(iii)α位的原子(芳香环上所键合的原子)为氧、碳原子数为1～44的基团，该α位氧原子上键合的基团为选自碳原子数为1～43的烷基、碳原子数为4～44环烷基、碳原子数为1～44的烷氧基、碳原子数为2～44且在末端不具有OH基的聚氧化烯烷基醚基、碳原子数为6～43的芳基、碳原子数为7～43的芳烷基、以及一种以上的上述基团所键合成的基团中的基团。
另外，在上述式(31)中，使用了“α位的原子”这一用语，所谓“α位的原子”指的是，在构成该R19、R20、R21、R22、R23的原子中，与该R19、R20、R21、R22、R23基所键合的该芳香族烃环上的碳原子相邻的原子。作为该R19、R20、R21、R22、R23基的示例，可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)链烷烃、甲基环戊烷(各异构体)、乙基环戊烷(各异构体)、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)、二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等取代有烷基和/或环烷基和/或烷基的环烷基和/或取代有环烷基的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各异构体)、丁氧基(各异构体)、戊氧基(各异构体)、己氧基(各异构体)、庚氧基(各异构体)、辛氧基(各异构体)、壬氧基(各异构体)、癸氧基(各异构体)、十二烷基氧基(各异构体)、十八烷基氧基(各异构体)、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、甲基环戊氧基(各异构体)、乙基环戊氧基(各异构体)、甲基环己氧基(各异构体)、乙基环己氧基(各异构体)、丙基环己氧基(各异构体)、丁基环己氧基(各异构体)、戊基环己氧基(各异构体)、己基环己氧基(各异构体)、二甲基环己氧基(各异构体)、二乙基环己氧基(各异构体)、二丁基环己氧基(各异构体)等被取代有烷氧基和/或环烷氧基和/或烷基的环烷氧基和/或取代有环烷基的烷氧基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等取代或无取代的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各异构体)、乙基苯氧基(各异构体)、丙基苯氧基(各异构体)、丁基苯氧基(各异构体)、戊基苯氧基(各异构体)、己基苯氧基(各异构体)、庚基苯氧基(各异构体)、辛基苯氧基(各异构体)、壬基苯氧基(各异构体)、癸基苯氧基(各异构体)、苯基苯氧基(各异构体)、二甲基苯氧基(各异构体)、二乙基苯氧基(各异构体)、二丙基苯氧基(各异构体)、二丁基苯氧基(各异构体)、二戊基苯氧基(各异构体)、二己基苯氧基(各异构体)、二庚基苯氧基(各异构体)、二苯基苯氧基(各异构体)、三甲基苯氧基(各异构体)、三乙基苯氧基(各异构体)、三丙基苯氧基(各异构体)、三丁基苯氧基(各异构体)等取代或无取代的芳氧基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等取代或无取代的芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各异构体)、苯基丙氧基(各异构体)、苯基丁氧基(各异构体)、苯基戊氧基(各异构体)、苯基己氧基(各异构体)、苯基庚氧基(各异构体)、苯基辛氧基(各异构体)、苯基壬氧基(各异构体)等芳烷基氧基；羟苯基(各异构体)、羟基苯氧基(各异构体)、羟苯基甲基(各异构体)、羟苯基乙基(各异构体)、羟基苯基-丙基(各异构体)等由羟基芳基和烷基形成的基团。
作为上述式(30)所示的芳香族单羟基化合物的优选例，例如可以举出下述物质。苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、己基苯酚(各异构体)、庚基苯酚(各异构体)、辛基苯酚(各异构体)、壬基苯酚(各异构体)、癸基苯酚(各异构体)、十二烷基苯酚(各异构体)、十八烷基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丙基苯酚(各异构体)、二丁基苯酚(各异构体)、二戊基苯酚(各异构体)、二己基苯酚(各异构体)、二庚基苯酚(各异构体)、二辛基苯酚(各异构体)、二壬基苯酚(各异构体)、二癸基苯酚(各异构体)、二(十二烷基)苯酚(各异构体)、二(十八烷基)苯酚(各异构体)、三甲基苯酚(各异构体)、三乙基苯酚(各异构体)、三丙基苯酚(各异构体)、三丁基苯酚(各异构体)、三戊基苯酚(各异构体)、三己基苯酚(各异构体)、三庚基苯酚(各异构体)、三辛基苯酚(各异构体)、三壬基苯酚(各异构体)、三癸基苯酚(各异构体)、三(十二烷基)苯酚(各异构体)、三(十八烷基)苯酚(各异构体)、(甲氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯氧基甲基)苯酚、(甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(辛基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(壬基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(癸基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(三甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(三乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(三丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(三丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基甲基)苯酚、(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(甲氧基甲基)苯酚、二(乙氧基甲基)苯酚、二(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(环戊氧基甲基)苯酚、二(环己氧基甲基)苯酚、二(环庚氧基甲基)苯酚、二(环辛氧基甲基)苯酚、二(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯氧基甲基)苯酚、二(甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(辛基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(壬基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(癸基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(三甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(三乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(三丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(三丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基甲基)苯酚、二(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(甲氧基甲基)苯酚、三(乙氧基甲基)苯酚、三(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(环戊氧基甲基)苯酚、三(环己氧基甲基)苯酚、三(环庚氧基甲基)苯酚、三(环辛氧基甲基)苯酚、三(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯氧基甲基)苯酚、三(甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(辛基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(壬基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(癸基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(三甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(三乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(三丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(三丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基甲氧基甲基)苯酚、三(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲基)苯酚(各异构体)、((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三联苯)甲基)苯酚(各异构体)、((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基甲基)苯酚(各异构体)、二((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、二((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三联苯)甲基)苯酚(各异构体)、二((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基甲基)苯酚(各异构体)、三((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、三((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三联苯)甲基)苯酚(各异构体)、三((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、苯基乙基苯酚(各异构体)、苯基-正丙基苯酚(各异构体)、苯基-正丁基苯酚(各异构体)、苯基-正戊基苯酚(各异构体)、苯基-正己基苯酚(各异构体)、苯基-正庚基苯酚(各异构体)、苯基-正辛基苯酚(各异构体)、苯基-正壬基苯酚(各异构体)、甲氧基苯酚(各异构体)、乙氧基苯酚(各异构体)、丙氧基苯酚(各异构体)、丁氧基苯酚(各异构体)、戊氧基苯酚(各异构体)、己氧基苯酚(各异构体)、庚氧基苯酚(各异构体)、辛氧基苯酚(各异构体)、壬氧基苯酚(各异构体)、癸氧基苯酚(各异构体)、十二烷氧基苯酚(各异构体)、十八烷氧基苯酚(各异构体)、环戊氧基苯酚(各异构体)、环己氧基苯酚(各异构体)、环庚氧基苯酚(各异构体)、环辛氧基苯酚(各异构体)、(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、联苯氧基苯酚(各异构体)、(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三联苯氧基苯酚(各异构体)、(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、二甲氧基苯酚(各异构体)、二乙氧基苯酚(各异构体)、二丙氧基苯酚(各异构体)、二丁氧基苯酚(各异构体)、二戊氧基苯酚(各异构体)、二己氧基苯酚(各异构体)、二庚氧基苯酚(各异构体)、二辛氧基苯酚(各异构体)、二壬氧基苯酚(各异构体)、二癸氧基苯酚(各异构体)、二(十二烷氧基)苯酚(各异构体)、二(十八烷氧基)苯酚(各异构体)、二环戊氧基苯酚(各异构体)、二环己氧基苯酚(各异构体)、二环庚氧基苯酚(各异构体)、二环辛氧基苯酚(各异构体)、二(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、二(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、双(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、双(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、双(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、二(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、二联苯氧基苯酚(各异构体)、双(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三联苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、二(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、三甲氧基苯酚(各异构体)、三乙氧基苯酚(各异构体)、三丙氧基苯酚(各异构体)、三丁氧基苯酚(各异构体)、三戊氧基苯酚(各异构体)、三己氧基苯酚(各异构体)、三庚氧基苯酚(各异构体)、三辛氧基苯酚(各异构体)、三壬氧基苯酚(各异构体)、三癸氧基苯酚(各异构体)、三(十二烷氧基)苯酚(各异构体)、三(十八烷氧基)苯酚(各异构体)、三环戊氧基苯酚(各异构体)、三环己氧基苯酚(各异构体)、三环庚氧基苯酚(各异构体)、三环辛氧基苯酚(各异构体)、三(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、三(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、三(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、三联苯氧基苯酚(各异构体)、三(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三联苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、三(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、羟苯基苯酚(各异构体)、羟基苯氧基苯酚(各异构体)、羟苯基甲基苯酚(各异构体)、羟苯基乙基苯酚(各异构体)、羟苯基丙基苯酚、萘酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、二苯氧基苯酚(各异构体)等。
上述中，作为优选的实例，基于易于输送的原因，更优选该R19、R20、R21、R22、R23中的至少2个为氢原子，进一步优选构成R19、R20、R21、R22、R23基的碳原子数为0～13。更进一步优选的芳香族单羟基化合物是，R20、R21、R22、R23基是碳原子数为0～9的基团，且R20、R21、R22、R23基为选自氢原子、直链状或支链状的烷基、环烷基、取代或无取代的芳基、直链状或支链状的烷氧基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的芳烷基中的基团。
接下来对活性芳香族单羟基化合物进行说明。上述的式(2)和/或式(7)和/或式(31)所示的芳香族羟基化合物可适当地作为用于构成具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物中所使用的芳香族组合物的芳香族羟基化合物来使用。另外，其也可适当地作为用于构成与具有脲基的化合物和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时所使用的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物来使用。但是，对于后者、即用于构成在N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造中使用的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物来说，其为通过与具有脲基的化合物和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯发生反应，来构成N-取代氨基甲酸-O-芳基酯中的-O-芳基酯基的化合物。对于该具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物而言，在作为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的原料使用的情况下，或者以具有脲基的化合物作为原料来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的情况下，或者作为N-取代氨基甲酸-O-R2酯的原料来使用、接下来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时，其包含在上述的式(2)和/或式(7)和/或式(31)中，特别优选使用下式(32)所示的芳香族羟基化合物(由于表现出易于发生反应，在本说明书中，通常将下式(32)所示的芳香族羟基化合物记为“活性芳香族羟基化合物”。)。可以将下式(32)所示的该活性芳香族羟基化合物作为具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物中所用的芳香族羟基组合物来单独使用，也可以作为构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物中的一种来使用。此外，可以将下式(32)所示的活性芳香族羟基化合物作为用于与具有脲基的化合物和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯发生反应得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的芳香族羟基组合物来单独使用，也可以作为构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物中的一种来使用。在上述各种情况中，也可以使用2种以上的下式(32)所示的活性芳香族羟基化合物，这自不必说。
该活性芳香族单羟基化合物如下式(32)所示。
[化34]
(式中：
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团的有机基团，其可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，对于式(32)中示出的OH基，其在该环A所含有的芳香环上按1～6的整数进行取代。(即，上述式(32)示出了环A的一部分，其表示上述所示的R24基、OH基、R25基相邻接的结构在环A上分别具有1～6的范围的整数个。)
R24和R25为与键合有该羟基的芳香环相键合的基团，其为键合在与该羟基所键合的碳相邻的碳上的基团。羟基在环A上键合有1～6的整数个，因而，R24和R25表示各自以由1至最大为6的整数个键合在环A上。式(32)所示的芳香族羟基化合物为含有6～50的范围的整数个碳原子的芳香族羟基化合物。)
作为对上述的式(32)所示的芳香族羟基化合物的芳香族基团进行取代的取代基(其中，关于R24、R25基在后面详细说明)，选自氢原子、卤原子、脂肪族基团、芳香族基团、键合有芳香族基团的脂肪族基团形成的基团中，表示由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、杂桥环基、杂环基)形成的基团、上述非环式烃基与从上述环式烃基中选出的基团中的一种以上键合成的基团、以及上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键键合而成的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键为例如上述基团与上述式(8)～(11)、(13)～(16)所示的基团以共价键键合的状态。
若考虑到不易引起副反应的方面，则在这样的取代基中，可在本实施方式中优选使用的取代基为选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、以及选自该组中的至少一种基团键合成的基团(相互取代的基团)。
此外，在高温下对含有具有脲基的化合物的组合物进行输送的情况下、以及在高温下进行使具有脲基的化合物和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物发生反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应的情况下，优选为芳香族羟基化合物的环A由除了具有芳香族基团和键合在芳香族基团上的羟基外还具有至少1个惰性取代基(包括氢原子)的基团所构成的芳香族羟基化合物(此处，对于所谓惰性取代基，该惰性取代基表示不含有上述活性氢的基团。但也可以具有芳香性羟基)。
若对该取代基进一步进行详细说明，则式(32)所示的芳香族羟基化合物为除了具有芳香族基团和键合在芳香族基团上的羟基外还具有选自下述所示的(i)～(v)中说明的取代基组中的至少一种取代基的芳香族羟基化合物(其中，关于R24、R25基在后面详细说明)。
(i)氢原子、
(ii)由碳原子和氢原子构成的基团(可以进一步与环A形成稠环结构)、
(iii)由碳原子以及氢原子和氧原子构成的基团(例如表示由脂肪族构成的醚基、由芳香族构成的醚基、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团所形成的醚基。但不包括羰基、酯基、末端次甲基以及醇性OH基、羧基、NH2基、NH基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氢的基团)、
(iv)卤原子、
(v)由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子中的原子构成的基团(但不包括羰基、酯基、末端次甲基以及醇性OH基、羧基、NH2基、NH基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氢的基团)。
R24和R25各自独立地为下述(i)～(v)中定义的任意一种基团，R24和R25可以进一步与A键合形成稠环结构。对于在上述式(32)中例如环A与羟基的关系，在例如下式(33)或下式(34)所示的结构的情况下，在与键合在构成环A的芳香族基团上的OH基相邻的碳上键合的R24和R25的数目与该OH基的数目不一致的情况常有，而在下式(33)所示的结构中，环A作为下式(35)所示的左侧的环部分，R25可以与环A键合形成环结构。在式(34)的情况下，键合在环A上的芳香族羟基作为中央的OH基，相邻的OH基可以分别为R24基、R25基。
[化35]
Figure BDA0000040594970000621
(i)氢原子、
(ii)由碳原子和氢原子构成的基团(可以进一步与环A键合形成稠环结构)，α位(在形成该R24和R25的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子，该碳原子为伯碳或仲碳原子(即，表示甲基碳、形成-CH2-键的碳)。但是，在该R24和/或R25与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构、且该稠环为6元环以下的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。例如为下式(36)、式(37)那样的情况。另外，在α位的碳与β位(在形成该R24和R25的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键或三键的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。
[化36]
Figure BDA0000040594970000622
(iii)由碳原子以及氢原子和氧原子构成的基团(例如表示由脂肪族构成的醚基、由芳香族构成的醚基、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团所形成的醚基。但不包括醇性OH基、羰基、酯基、羧基、在末端不具有次甲基的基团)，α位(在形成该R24和R25的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子或氧原子，在碳原子的情况下为伯碳或仲碳原子(即，表示甲基碳、形成-CH2-键的碳)。但是，在该R24和/或R25与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构、且该稠环为6元环以下的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳，另外，在α位的碳与β位(在形成该R24和R25的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键或三键的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。
(iv)卤原子、
(v)由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子中的原子构成的基团(但不包括醇性OH基、羰基、酯基、羧基、末端次甲基、NH2基、NH基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氢的基团)，α位(在形成该R24和R25的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子或氧原子或硫原子，在为碳原子的情况下，为伯碳或仲碳原子(即，表示甲基的碳、形成-CH2-键的碳)，在硫原子的情况下为2价的硫原子(即形成-S-键的硫原子)。但是，在该R24和/或R25与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构、且该稠环为6元环以下的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳，另外，在α位碳与β位(在形成该R24和R25的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键或三键的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。
上文中使用了“活性氢”这一用语，如上所述，所谓活性氢指的是键合在氧、氮、硫、氮上的氢原子。但不包括芳香性羟基。虽然芳香性羟基(直接键合在芳香族基团上的OH基)也为活性氢，但由于在本实施方式的组合物及反应原料中也包含该芳香性羟基，其为不会带来不良影响的基团，因而在没有特别记载的情况下，在含有活性氢的基团中不包括芳香族羟基。在本实施方式的其他位置也常记载有该“含有活性氢的基团”，其适用上述定义。这样的活性氢的反应性强，有时会与本实施方式中使用的有机伯胺和脲化合物等以及本实施方式中生成的具有脲基的化合物和N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯等发生反应，生成副产物，因而不优选。
此外，环A优选为含有选自由苯环、萘环、蒽环组成的组中的至少一种结构的结构。在上述式(32)所示的活性芳香族羟基化合物中，若考虑到工业上的使用性，则键合在环A上的芳香性羟基为1或2个(即，b＝1或2)的芳香族羟基由于通常为低粘度而优选，更优选该芳香性羟基为1个的芳香族单羟基化合物。
如上所述，在实施工序(F)(常称为热分解工序、热分解、热分解时)时，式(2)、式(7)、式(31)、式(32)所示的芳香族羟基化合物在该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解时与异氰酸酯一同作为副产物生成。在热分解工序后，尽管根据情况而有所不同，但作为本实施方式之一，可以通过蒸馏将该芳香族羟基化合物与异氰酸酯分离开，作为本实施方式的芳香族羟基组合物进行再循环使用。将标准沸点作为指标，根据上述定义进行选择。
进一步地，在活性芳香族羟基化合物中，若考虑到工业上的使用性，则优选易于获得的芳香族单羟基化合物。作为这样的芳香族单羟基化合物，优选下式(38)所示的芳香族单羟基化合物。
[化37]
(式中：
R28、R29、R30为从上述R7～R14基中各自独立地选出的基团(但不包括具有羟基的芳基)，R26和R27基为从上述的R24和R25基中各自独立地选出的基团，式(38)所示的芳香族羟基化合物是碳原子数为6～50的整数的芳香族单羟基化合物。即，R26、R27、R28、R29、R30基的合计碳原子数为0～44的整数。R26和R27各自独立地为下述(i)～(iii)中定义的任意一种基团。
R26和R27为从上述的R24和R25基中各自独立地选出的基团，其各自独立地为下述(i)～(iii)中定义的任意一种基团。
(i)氢原子、
(ii)由碳原子和氢原子构成的基团(可以进一步与环A键合形成环结构)，α位(在形成该R26和R27的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子，该碳原子为伯碳或仲碳原子(即，表示甲基碳、形成-CH2-键的碳)。但是，在该R26和/或R27与芳香环形成饱和和/或不饱和的稠环结构、且该稠环为6元环以下的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。例如为下式(36)、式(37)那样的情况。另外，在α位碳与β位(在形成该R26和R27的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键或三键的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。
[化38]
Figure BDA0000040594970000651
(iii)由碳原子以及氢原子和氧原子构成的基团(例如表示由脂肪族构成的醚基、由芳香族构成的醚基、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团所形成的醚基。但不包括醇性OH基、羰基、酯基、羧基、在末端不具有次甲基的基团)，α位(在形成该R26和R27的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子或氧原子，在碳原子的情况下为伯碳或仲碳原子(即，表示甲基碳、形成-CH2-键的碳)。但是，在该R26和/或R27与芳香环形成饱和和/或不饱和的稠环结构、且该稠环为6元环以下的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳，另外，在α位碳与β位(在形成该R26和R27的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键或三键的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。
优选的活性芳香族单羟基化合物为该R26和R27基为氢原子的情况，作为这样的芳香族单羟基化合物的示例，可以举出苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、2-正丙基苯酚(各异构体)、2-正丁基苯酚(各异构体)、2-正戊基苯酚(各异构体)、2-正己基苯酚(各异构体)、2-正庚基苯酚(各异构体)、2-正辛基苯酚(各异构体)、2-正壬基苯酚(各异构体)、2-正癸基苯酚(各异构体)、2-正十二烷基苯酚(各异构体)、2-正十八烷基苯酚(各异构体)、3-丙基苯酚(各异构体)、3-丁基苯酚(各异构体)、3-戊基苯酚(各异构体)、3-己基苯酚(各异构体)、3-庚基苯酚(各异构体)、3-辛基苯酚(各异构体)、3-壬基苯酚(各异构体)、3-癸基苯酚(各异构体)、3-十二烷基苯酚(各异构体)、3-十八烷基苯酚(各异构体)、4-丙基苯酚(各异构体)、4-丁基苯酚(各异构体)、4-戊基苯酚(各异构体)、4-己基苯酚(各异构体)、4-庚基苯酚(各异构体)、4-辛基苯酚(各异构体)、4-壬基苯酚(各异构体)、4-癸基苯酚(各异构体)、4-十二烷基苯酚(各异构体)、4-十八烷基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二(正丙基)苯酚(各异构体)、二(正丁基)苯酚(各异构体)、二(正戊基)苯酚(各异构体)、二(正己基)苯酚(各异构体)、二(正庚基)苯酚(各异构体)、二(正辛基)苯酚(各异构体)、二(正壬基)苯酚(各异构体)、二(正癸基)苯酚(各异构体)、二(正十二烷基)苯酚(各异构体)、二(正十八烷基)苯酚(各异构体)、三甲基苯酚(各异构体)、三乙基苯酚(各异构体)、三(正丙基)苯酚(各异构体)、三(正丁基)苯酚(各异构体)、三(正戊基)苯酚(各异构体)、三(正己基)苯酚(各异构体)、三(正庚基)苯酚(各异构体)、三(正辛基)苯酚(各异构体)、三(正壬基)苯酚(各异构体)、三(正癸基)苯酚(各异构体)、三(正十二烷基)苯酚(各异构体)、三(正十八烷基)苯酚(各异构体)、(甲氧基甲基)苯酚、(乙氧基甲基)苯酚、(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、(环戊氧基甲基)苯酚、(环己氧基甲基)苯酚、(环庚氧基甲基)苯酚、(环辛氧基甲基)苯酚、(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯氧基甲基)苯酚、(甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(辛基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(壬基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(癸基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(二苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(三甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(三乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(三丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(三丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基甲基)苯酚、(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(甲氧基甲基)苯酚、二(乙氧基甲基)苯酚、二(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(环戊氧基甲基)苯酚、二(环己氧基甲基)苯酚、二(环庚氧基甲基)苯酚、二(环辛氧基甲基)苯酚、二(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯氧基甲基)苯酚、二(甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(辛基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(壬基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(癸基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(三甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(三乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(三丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(三丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基甲基)苯酚、二(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(甲氧基甲基)苯酚、三(乙氧基甲基)苯酚、三(丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(癸氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(十二烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(十八烷氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(环戊氧基甲基)苯酚、三(环己氧基甲基)苯酚、三(环庚氧基甲基)苯酚、三(环辛氧基甲基)苯酚、三(甲基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基环戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二甲基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二乙基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丁基环己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯氧基甲基)苯酚、三(甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(辛基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(壬基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(癸基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二戊基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二己基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二庚基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、双(二苯基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(三甲基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(三乙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(三丙基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(三丁基苯氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基甲氧基甲基)苯酚、三(苯基乙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基丙氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基丁氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基戊氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基己氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基庚氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基辛氧基甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基壬氧基甲基)苯酚(各异构体)、(苯基甲基)苯酚(各异构体)、((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三联苯)甲基)苯酚(各异构体)、((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二(苯基甲基)苯酚(各异构体)、二((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、二((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三联苯)甲基)苯酚(各异构体)、二((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、二((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三(苯基甲基)苯酚(各异构体)、三((甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((辛基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((壬基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((癸基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((联苯)甲基)苯酚(各异构体)、三((二甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二戊基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二己基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((二庚基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三联苯)甲基)苯酚(各异构体)、三((三甲基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三乙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三丙基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、三((三丁基苯基)甲基)苯酚(各异构体)、苯基乙基苯酚(各异构体)、苯基-正丙基苯酚(各异构体)、苯基-正丁基苯酚(各异构体)、苯基-正戊基苯酚(各异构体)、苯基-正己基苯酚(各异构体)、苯基-正庚基苯酚(各异构体)、苯基-正辛基苯酚(各异构体)、苯基-正壬基苯酚(各异构体)、甲氧基苯酚(各异构体)、乙氧基苯酚(各异构体)、丙氧基苯酚(各异构体)、丁氧基苯酚(各异构体)、戊氧基苯酚(各异构体)、己氧基苯酚(各异构体)、庚氧基苯酚(各异构体)、辛氧基苯酚(各异构体)、壬氧基苯酚(各异构体)、癸氧基苯酚(各异构体)、十二烷氧基苯酚(各异构体)、十八烷氧基苯酚(各异构体)、环戊氧基苯酚(各异构体)、环己氧基苯酚(各异构体)、环庚氧基苯酚(各异构体)、环辛氧基苯酚(各异构体)、(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、联苯氧基苯酚(各异构体)、(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三联苯氧基苯酚(各异构体)、(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、二甲氧基苯酚(各异构体)、二乙氧基苯酚(各异构体)、二丙氧基苯酚(各异构体)、二丁氧基苯酚(各异构体)、二戊氧基苯酚(各异构体)、二己氧基苯酚(各异构体)、二庚氧基苯酚(各异构体)、二辛氧基苯酚(各异构体)、二壬氧基苯酚(各异构体)、二癸氧基苯酚(各异构体)、二(十二烷基)氧基苯酚(各异构体)、二(十八烷基)氧基苯酚(各异构体)、二环戊氧基苯酚(各异构体)、二环己氧基苯酚(各异构体)、二环庚氧基苯酚(各异构体)、二环辛氧基苯酚(各异构体)、二(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、二(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、二(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、双(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、双(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、双(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、二(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、二联苯氧基苯酚(各异构体)、双(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、双(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三联苯)氧基苯酚(各异构体)、二(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、二(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、二(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、二(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、三甲氧基苯酚(各异构体)、三乙氧基苯酚(各异构体)、三丙氧基苯酚(各异构体)、三丁氧基苯酚(各异构体)、三戊氧基苯酚(各异构体)、三己氧基苯酚(各异构体)、三庚氧基苯酚(各异构体)、三辛氧基苯酚(各异构体)、三壬氧基苯酚(各异构体)、三癸氧基苯酚(各异构体)、三(十二烷基)氧基苯酚(各异构体)、三(十八烷基)氧基苯酚(各异构体)、三环戊氧基苯酚(各异构体)、三环己氧基苯酚(各异构体)、三环庚氧基苯酚(各异构体)、三环辛氧基苯酚(各异构体)、三(甲基环戊氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基环戊氧基)苯酚(各异构体)、三(甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(丙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(戊基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(己基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二甲基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二乙基环己氧基)苯酚(各异构体)、三(二丁基环己氧基)苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚、三(甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(己基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(辛基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(壬基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(癸基苯氧基)苯酚(各异构体)、三联苯氧基苯酚(各异构体)、三(二甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二戊基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二己基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(二庚基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三联苯)氧基苯酚(各异构体)、三(三甲基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三乙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三丙基苯氧基)苯酚(各异构体)、三(三丁基苯氧基)苯酚(各异构体)、(苯基甲氧基)苯酚、三(苯基乙氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基丙氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基丁氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基戊氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基己氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基庚氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基辛氧基)苯酚(各异构体)、三(苯基壬氧基)苯酚(各异构体)、萘酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、二苯氧基-苯酚(各异构体)等。其中作为更优选的实例，是该R26和R27基为氢原子、其他取代基为链状和/或环状的饱和烷基的芳香族单羟基化合物或萘酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、二苯氧基-苯酚(各异构体)。
如上所述，从具有脲基的化合物和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物的反应(即酯化反应或酯交换反应)中的反应性的方面出发，优选使用具有特定结构的芳香族羟基化合物。
与此相反地，本发明人还发现，在芳香族羟基化合物的键合在至少一个邻位的取代基的α位原子上的基团为体积大的取代基的情况下，N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的生成速度显著降低。具体地说，其为α位原子为叔碳或季碳原子、叔氮原子的取代基键合在相对于芳香族羟基化合物的羟基的至少一个邻位上的芳香族羟基化合物。这样的芳香族羟基化合物也能达到这样的效果，这在以往是不为人知的。
进一步地，如上所述，本发明人着眼于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的生成速度依芳香族羟基化合物种类的不同而不同这一点，还构想、完成了如下所示的使用含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法。
对于以下说明的芳香族羟基化合物，其是在使用含有两种以上的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法中、即使用含有活性芳香族羟基化合物和低活性羟基化合物的芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法中使用的低活性芳香族羟基化合物。即，为如上所示的使用含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的生成速度高的芳香族羟基化合物(上述的活性芳香族羟基化合物)和N-取代氨基甲酸-O-酯的生成速度低的芳香族羟基化合物(下文中常称为低活性芳香族羟基化合物)的芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-酯的方法。
上述的该低活性芳香族羟基化合物如下式(39)所示。
[化39]
Figure BDA0000040594970000731
(式中：
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团的有机基团，其可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，对于式(39)中示出的OH基，其在该环A所含有的芳香环上按1～6的整数进行取代。(即，上述式(39)示出了环A的一部分，其表示上述所示的R31基、OH基、R32基相邻接的结构在环A上分别具有1～6的范围的整数个。)
R31和R32为对该羟基所键合的芳香环进行取代的基团，其为键合在与该羟基所键合的碳相邻的碳上的基团。羟基在环A上键合有1～6的整数个，因而，R31和R32表示各自以由1至最大为6的整数个键合在环A上。式(39)所示的芳香族羟基化合物为含有6～50的范围的整数个碳原子的芳香族羟基化合物。)
作为对上述的式(39)所示的芳香族羟基化合物的芳香族基团进行取代的取代基(其中，关于R31、R32基在后面详细说明)，从氢原子、卤原子、脂肪族基团、芳香族基团中选出，表示由非环式烃基、环式烃基(例如，单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、杂桥环基、杂环基)形成的基团、上述非环式烃基和从上述环式烃基中选出的基团中的一种以上键合成的基团、以及上述基团通过与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键键合而成的基团。另外，上述的与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键为例如上述基团与上述式(8)～(11)、(13)～(16)所示的基团以共价键键合的状态。
若考虑到不易引起副反应的方面，则在这样的取代基中，可在本实施方式中优选使用的取代基为选自由非环式烃基、环式烃基(单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、具有侧链的环式烃基)组成的组中的基团、以及选自该组中的至少一种基团键合成的基团(相互取代的基团)。
此外，在高温下对含有具有脲基的化合物的组合物进行输送的情况下、以及在高温下进行使具有脲基的化合物和/或N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物发生反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应的情况下，优选为芳香族羟基化合物的环A由除了具有芳香族基团和与芳香族基团键合的羟基外还具有至少1个惰性取代基(包括氢原子)的基团所构成的芳香族羟基化合物(此处，对于所谓惰性取代基，该该惰性取代基表示不含有上述活性氢的基团。但也可以具有芳香性羟基)。
若对该取代基进一步进行详细说明，则式(39)所示的芳香族羟基化合物为除了具有芳香族基团和芳香族基团上所键合的羟基外还具有选自下述所示的(i)～(v)中说明的取代基组中的至少一种取代基的芳香族羟基化合物(其中，关于R31、R32基在后面详细说明)。
(i)氢原子、
(ii)由碳原子和氢原子构成的基团(可以进一步与环A键合形成稠环结构)、
(iii)由碳原子以及氢原子和氧原子构成的基团(例如表示由脂肪族构成的醚基、由芳香族构成的醚基、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团所形成的醚基。但不包括羰基、酯基、末端次甲基和醇性OH基、羧基、NH2基、NH基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氢的基团)、
(iv)卤原子、
(v)由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子中的原子构成的基团(但不包括羰基、酯基、末端的次甲基和醇性OH基、羧基、NH2基、NH基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氢的基团)。
R31和R32各自独立地为下述(i)～(viii)中定义的任意一种基团，至少其中1个为下述(vi)～(viii)中定义的基团，进一步地，R31和R32可以与A键合形成稠环结构。在上述式(39)中，例如以环A与羟基的关系来看键合在与OH基相邻的碳上的R31和R32的数目与该OH基的数目并不一致的情况常有(上述式(32)中进行了说明)，即使是这样的情况也没有关系，但R31、R32的任意一个为下述(vi)～(viii)中定义的基团。
(i)氢原子、
(ii)由碳原子和氢原子构成的基团(可以进一步与环A键合形成环结构)，α位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子，该碳原子为伯碳或仲碳原子(即，表示甲基碳、形成-CH2-键的碳)。但是，在该R31和/或R32与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构、且该稠环为6元环以下的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳，另外，在α位碳与β位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键或三键的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。
(iii)由碳原子以及氢原子和氧原子构成的基团(例如表示由脂肪族构成的醚基、由芳香族构成的醚基、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团所形成的醚基。但不包括醇性OH基、羰基、酯基、羧基、在末端不具有次甲基的基团)，α位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子或氧原子，在碳原子的情况下为伯碳或仲碳原子(即，表示甲基碳、形成-CH2-键的碳)。但是，在该R31或R32与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构、且该稠环为6元环以下的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳，另外，在α位碳与β位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键或三键的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。
(iv)卤原子、
(v)由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子中的原子构成的基团(但不包括醇性OH基、羰基、酯基、羧基、末端次甲基、NH2基、NH基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氢的基团)，α位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子或氧原子或硫原子，在为碳原子的情况下，为伯碳或仲碳原子(即，表示甲基的碳、形成-CH2-键的碳)，在硫原子的情况下为2价的硫原子(即形成-S-键的硫原子)。但是，在该R31或R32与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构、且该稠环为6元环以下的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳，另外，在α位碳与β位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键或三键的情况下，该α位碳原子也可以为叔碳或季碳。
(vi)由碳原子和氢原子构成的基团(可以进一步与环A键合形成环结构)，α位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子，该碳原子为叔碳或季碳原子(即，表示形成-CH-键的碳、未键合有氢的碳)。但是，在该R31和/或R32与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构的情况下，该稠环可以为7元环以上。此外，在α位碳与β位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键的情况下，该α位碳也可以为季碳，但不包括该α位碳与β位原子形成三键的情况。
(vii)由碳原子以及氢原子和氧原子构成的基团(例如表示由脂肪族构成的醚基、由芳香族构成的醚基、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团所形成的醚基。但不包括醇性OH基、羰基、酯基、羧基、末端不具有次甲基的基团)，α位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子。另外，该碳原子为叔碳或季碳原子(即，表示形成-CH-键的碳、未键合有氢的碳)，但是，在该R31和/或R32与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构的情况下，该稠环可以为7元环以上。此外，在α位碳与β位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键的情况下，该α位碳也可以为季碳，但不包括该α位碳与β位原子形成三键的情况。
(viii)由选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子中的原子构成的基团(但不包括醇性OH基、羰基、酯基、羧基、末端次甲基、NH2基、NH基、NOH基、SH基、SO3H基、SOH基等含有活性氢的基团)，α位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子或氮原子，在为碳原子的情况下为叔碳或季碳原子(即，表示形成-CH-键的碳、未键合有氢的碳)。但是，在该R31和/或R32与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构的情况下，该稠环可以为7元环以上。此外，在α位碳与β位(在形成该R31和R32的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键的情况下，该α位碳可以为季碳，但不包括该α位碳与β位原子形成三键的情况。为氮原子的情况下，该氮原子可以为与β位原子以单键键合的叔氮原子。
此外，优选环A为含有选自由苯环、萘环、蒽环组成的组中的至少一种结构的结构。上述式(39)所示的惰性芳香族羟基化合物之中，若考虑到工业上的使用性，则环A上键合的芳香性羟基为1或2个(即，b＝1或2)的芳香族羟基由于通常为低粘度而更优选，进一步优选该芳香性羟基为1个的芳香族单羟基化合物。
关于本实施方式的惰性芳香族羟基化合物的使用方法在后面进行说明，作为本实施方式之一，可以通过蒸馏将该芳香族羟基化合物和异氰酸酯分离开，将该分离出的芳香族羟基化合物作为与具有脲基的化合物进行反应的芳香族羟基组合物进行再循环使用。该分离将标准沸点作为指标，根据上述定义进行选择。
此外，在使用上述的活性芳香族羟基化合物和上述的活性羟基化合物作为芳香族羟基组合物进行使用时，若按照活性芳香族羟基化合物的标准沸点比惰性芳香族羟基化合物的标准沸点高10℃以上的关系来选择芳香族羟基化合物，则对两者进行分离精制时是容易进行的，但这并非特别必要。在使用2种以上的活性芳香族羟基化合物、2种以上的活性芳香族羟基化合物的情况下，按照活性芳香族羟基化合物中的标准沸点最低的化合物比惰性芳香族羟基化合物中的标准沸点最高的化合物高10℃以上的关系进行选择。若考虑到分离精制，则优选该活性和低活性芳香族羟基化合物的使用种类尽可能少，例如优选各使用一种。
进一步地，在惰性芳香族羟基化合物之中，若考虑到工业上的使用性，则优选易于获得的芳香族单羟基化合物。作为这样的芳香族单羟基化合物，优选下式(40)所示的芳香族单羟基化合物。
[化40]
Figure BDA0000040594970000771
(式中：
R35、R36、R37为从上述R7～R14基中独立地选出的基团(但是不包括具有羟基的芳基)，R33和R34基为从上述的R31、R32基中各自独立地选出的基团，式(40)所示的芳香族羟基化合物是碳原子数为6～50的整数的芳香族单羟基化合物。即，R33、R34、R35、R36、R37基的合计碳原子数为0～44的整数。R33和R34各自独立地为下述(i)～(ii)中定义的任意一种基团。
(i)由碳原子和氢原子构成的基团(可以进一步与环A键合形成环结构)，α位(在形成该R33和R34的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子，该碳原子为叔碳或季碳原子(即，表示形成-CH-键的碳、未键合有氢的碳)。但是，在该R33和/或R34与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构的情况下，该稠环可以为7元环以上。此外，在α位碳与β位(在形成该R33和R34的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键的情况下，该α位碳也可以为季碳，但不包括该α位碳与β位原子形成三键的情况。
(ii)由碳原子以及氢原子和氧原子构成的基团(例如表示由脂肪族构成的醚基、由芳香族构成的醚基、由脂肪族基团和芳香族基团构成的基团所形成的醚基。但不包括醇性OH基、羰基、酯基、羧基、末端不具有次甲基的基团)，α位(在形成该R33和R34的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子)的原子为碳原子。另外，该碳原子为叔碳或季碳原子(即，表示形成-CH-键的碳、未键合有氢的碳)。但是，在该R33和/或R34与环A形成饱和和/或不饱和的稠环结构的情况下，该稠环可以为7元环以上。此外，在α位碳与β位(在形成该R33和R34的原子之中，键合在环A的芳香环上的原子的邻位)的原子形成双键的情况下，该α位碳也可以为季碳，但不包括该α位碳与β位原子形成三键的情况。
作为这样的式(40)所示的芳香族单羟基化合物的优选例，可以举出2-叔丙基苯酚(各异构体)、2-叔丁基苯酚(各异构体)、2-叔戊基苯酚(各异构体)、2-叔己基苯酚(各异构体)、2-叔庚基苯酚(各异构体)、2-叔辛基苯酚(各异构体)、2-叔壬基苯酚(各异构体)、2-叔癸基苯酚(各异构体)、2-叔十二烷基苯酚(各异构体)、2-叔十八烷基苯酚(各异构体)、2-仲丙基苯酚(各异构体)、2-仲丁基苯酚(各异构体)、2-仲戊基苯酚(各异构体)、2-仲己基苯酚(各异构体)、2-仲庚基苯酚(各异构体)、2-仲辛基苯酚(各异构体)、2-仲壬基苯酚(各异构体)、2-仲癸基苯酚(各异构体)、2-仲十二烷基苯酚(各异构体)、2-仲十八烷基苯酚(各异构体)、2，4-二叔丙基苯酚(各异构体)、2，4-二叔丁基苯酚(各异构体)、2，4-二叔戊基苯酚(各异构体)、2，4-二叔己基苯酚(各异构体)、2，4-二叔庚基苯酚(各异构体)、2，4-二叔辛基苯酚(各异构体)、2，4-二叔壬基苯酚(各异构体)、2，4-二叔癸基苯酚(各异构体)、2，4-二叔十二烷基苯酚(各异构体)、2，4-二叔十八烷基苯酚(各异构体)、2，4-二仲丙基苯酚(各异构体)、2，4-二仲丁基苯酚(各异构体)、2，4-二仲戊基苯酚(各异构体)、2，4-二仲己基苯酚(各异构体)、2，4-二仲庚基苯酚(各异构体)、2，4-二仲辛基苯酚(各异构体)、2，4-二仲壬基苯酚(各异构体)、2，4-二仲癸基苯酚(各异构体)、2，4-二仲十二烷基苯酚(各异构体)、2，4-二仲十八烷基苯酚(各异构体)、2，6-二叔丙基苯酚(各异构体)、2，6-二叔丁基苯酚(各异构体)、2，6-二叔戊基苯酚(各异构体)、2，6-二叔己基苯酚(各异构体)、2，6-二叔庚基苯酚(各异构体)、2，6-二叔辛基苯酚(各异构体)、2，6-二叔壬基苯酚(各异构体)、2，6-二叔癸基苯酚(各异构体)、2，6-二叔十二烷基苯酚(各异构体)、2，6-二叔十八烷基苯酚(各异构体)、2，6-二仲丙基苯酚(各异构体)、2，6-二仲丁基苯酚(各异构体)、2，6-二仲戊基苯酚(各异构体)、2，6-二仲己基苯酚(各异构体)、2，6-二仲庚基苯酚(各异构体)、2，6-二仲辛基苯酚(各异构体)、2，6-二仲壬基苯酚(各异构体)、2，6-二仲癸基苯酚(各异构体)、2，6-二仲十二烷基苯酚(各异构体)、2，6-二仲十八烷基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔丙基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔丁基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔戊基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔己基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔庚基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔辛基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔壬基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔癸基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔十二烷基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-叔十八烷基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲丙基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲丁基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲戊基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲己基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲庚基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲辛基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲壬基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲癸基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲十二烷基苯酚(各异构体)、2，4，6-三-仲十八烷基苯酚(各异构体)、(2-甲氧基-2-甲基乙基)苯酚、(2-乙氧基-2-甲基乙基)苯酚、(2-丙氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-丁氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-壬氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-癸氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-十二烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-十八烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-环戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-环己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-环庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-环辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基环戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基环戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基环己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-苯氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(庚基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(辛基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(壬基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(癸基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丙基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二戊基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二己基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二庚基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(二苯基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三甲基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三乙基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丙基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丁基苯氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基甲氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基乙氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基丙氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基丁氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基己氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基庚氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基辛氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基壬氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、(2-甲氧基-2-甲基丙基)苯酚、(2-乙氧基-2-甲基丙基)苯酚、(2-丙氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-丁氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-戊氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-己氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-庚氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-辛氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-壬氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-癸氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-十二烷氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-十八烷氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-环戊氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-环己氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-环庚氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-环辛氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基环戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基环戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-苯氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(庚基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(辛基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(壬基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(癸基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二戊基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二己基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二庚基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二苯基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三甲基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三乙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丁基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基甲氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基乙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基丙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基丁氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基庚氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基辛氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(2-(苯基壬氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、二(2-甲氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-乙氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-丙氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-丁氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-壬氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-癸氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-十二烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-十八烷氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-环戊氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-环己氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-环庚氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-环辛氧基-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基环戊氧基)-2-甲基乙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基环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-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基环己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-苯氧基-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(庚基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(辛基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(壬基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(癸基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三戊基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三己基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三庚基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三苯基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基甲氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基乙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基丙氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基丁氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基戊氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基己氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基庚氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基辛氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(苯基壬氧基)-2-甲基丙基)苯酚(各异构体)、(二甲氨基)苯酚、(二乙基氨基)苯酚、(二丙基氨基)苯酚(各异构体)、(二丁基氨基)苯酚(各异构体)、(二戊基氨基)苯酚(各异构体)、(二己基氨基)苯酚(各异构体)、(二庚基氨基)苯酚(各异构体)、(二辛基氨基)苯酚(各异构体)、(二壬基氨基)苯酚(各异构体)、(二癸基氨基)苯酚(各异构体)、(二(十二烷基)氨基)苯酚(各异构体)、(二(十八烷基)氨基)苯酚(各异构体)、(2-苯基-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(己基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(庚基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(辛基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(壬基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(癸基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(联苯)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二戊基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二己基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(二庚基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三联苯)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三甲基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三乙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-(三丁基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-苯基-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(丁基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(戊基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(己基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(庚基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(辛基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(壬基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(癸基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(联苯)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二甲基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二乙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丁基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二戊基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二己基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(二庚基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三联苯)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三甲基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三乙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丁基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-苯基-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(庚基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(辛基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(壬基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(癸基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(联苯)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二甲基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二乙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二丙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二丁基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二戊基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二己基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(二庚基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三联苯)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯基)-异丙基)苯酚(各异构体)、(2-苯基-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(甲基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(乙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(丙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(丁基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(戊基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(己基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(庚基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(辛基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(壬基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(癸基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(联苯)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(二甲基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(二乙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(二丙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(二丁基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(二戊基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(二己基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(二庚基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(三联苯)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(三甲基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(三乙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(三丙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、(2-(三丁基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-苯基-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(甲基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(乙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(丙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(丁基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(戊基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(己基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(庚基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(辛基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(壬基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(癸基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(联苯)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(二甲基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(二乙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(二丁基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(二戊基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(二己基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(二庚基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(三联苯)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(三甲基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(三乙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、二(2-(三丁基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-苯基-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(甲基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(乙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(丙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(丁基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(戊基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(己基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(庚基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(辛基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(壬基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(癸基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(联苯)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(二甲基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(二乙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(二丙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(二丁基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(二戊基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(二己基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(二庚基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(三联苯)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(三甲基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(三乙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丙基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)、三(2-(三丁基苯基)-仲丁基)苯酚(各异构体)等。
作为这些之中更优选的实例，是R33、R34、R35、R36、R37基为链状和/或环状的饱和烷基、该R33和R34基的至少1个是α位碳为叔碳或季碳的芳香族单羟基化合物。
<碳酸衍生物>
本实施方式中的碳酸衍生物指的是下式(19)所示的化合物。在N-取代氨基甲酸-O-R2酯制造工序、N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造工序、即上述的工序(R)、工序(P)、工序(B)中使用了具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物、在具有脲基的化合物的制造时使用了来自该制造工序的再循环的成分的情况下，其为可以包含在该具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物中的成分。另外，其是也作为具有脲基的化合物的原料的成分。
[化41]
(式中：X、Y表示碳原子数为1～50的有机基团或氨基(-NH2)。但X与Y不同时为氨基。碳原子数的数值表示整数。)
作为本实施方式中使用的上述式(19)所示的化合物，可以举出N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯、N-无取代氨基甲酸-O-R2酯、碳酸酯。作为本实施方式的说明及化合物的通式名称示出了“N-无取代氨基甲酸”“N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯”“N-无取代氨基甲酸-O-R2酯”这样的表达，此处，所谓N-无取代氨基甲酸以氨基甲酰基(NH2-CO-)的NH2基未被取代基所取代这样的含义进行使用。即，N-无取代氨基甲酸的氨基甲酰基(NH2-CO-)的NH2基为NH2基。
N-无取代氨基甲酸-O-R2酯优选使用下式(21)所示的N-无取代氨基甲酸-O-R2酯。
[化42]
Figure BDA0000040594970000892
(式中：
R2基与式(4)所示的醇的R2基相同，表示由含有1～14的范围的整数碳原子的脂肪族基团、键合有芳香族基团的脂肪族基团形成的基团，式(21)所示的N-无取代氨基甲酸-O-R2酯的-O-R2基为式(4)所示的醇R2OH的R2O基。)
该N-无取代氨基甲酸-O-R2酯也可以为利用包括使用醇的工序(A)和/或工序(R)(即使用醇的)的工序制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时副产的或利用公知的方法制造出的N-无取代氨基甲酸-O-R2酯。对于所谓公知的方法，优选为由下述反应式(22)所示的异氰酸(HNCO)和醇的反应、由下述反应式(23)所示的脲和醇来得到的方法，通过使用式(4)所示的醇作为此时所使用的醇，可以得到上述式(21)所示的N-无取代氨基甲酸-O-R2酯。
[化43]
Figure BDA0000040594970000901
作为R2基，可以优选使用对式(4)所示的醇进行说明时所举出的R2基。
作为这样的式(21)所示的N-无取代氨基甲酸-O-R2酯的示例，可以举出氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯(各异构体)、氨基甲酸丁酯(各异构体)、氨基甲酸戊酯(各异构体)、氨基甲酸己酯(各异构体)、氨基甲酸庚酯(各异构体)、氨基甲酸辛酯(各异构体)、氨基甲酸壬酯(各异构体)、氨基甲酸癸酯(各异构体)、氨基甲酸十一烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十二烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十三烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十四烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十五烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十六烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十七烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十八烷基酯(各异构体)、氨基甲酸十九烷基酯(各异构体)、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸(甲基苄基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二甲基苄基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基乙基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基丙基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基丁基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基戊基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基己基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基庚基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基辛基)酯(各异构体)、氨基甲酸(苯基壬基)酯(各异构体)等。作为更优选的实例，为N-无取代氨基甲酸烷基酯、N-无取代氨基甲酸芳烷基酯。
通过利用公知的方法由上述的N-无取代氨基甲酸-O-R2酯与有机伯胺进行反应，能够得到具有脲基的化合物。作为反应式，为下式(24)的反应。在式(24)中，有机伯胺以单胺结构表示，但其也可以为有机伯多胺。
[化44]
Figure BDA0000040594970000902
在本实施方式中，优选进行有机伯胺与脲发生反应的工序(A)来得到具有脲基的化合物，但也可以同时进行上述式(24)的反应。并且由于能够有效利用副产物而为优选的方法。
N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯优选使用下式(25)所示的N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯。
[化45]
Figure BDA0000040594970000911
(式中：
Ar为来自构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物的基团，Ar-O-基表示从该芳香族羟基化合物中除去直接键合在芳香族烃环上的羟基的氢原子后而得到的残基。)
式(25)所示的化合物可以为利用包括使用了芳香族羟基组合物的工序(A)、工序(P)、工序(B)中的任意之一的工序来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时副产的、或利用公知的方法所制造的N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯。对于所谓公知的方法，优选为由下述反应式(26)所示的异氰酸(HNCO)与芳香族羟基化合物的反应、由下述反应式(27)所示的脲和芳香族羟基化合物来得到的方法，通过使用式(2)所示的芳香族羟基化合物作为此时所使用的芳香族羟基化合物，可以得到上述式(25)所示的N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯。
[化46]
Figure BDA0000040594970000912
(式中：
环A以及b与式(2)所示的芳香族羟基化合物相同，式(26)、(27)所示的N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯的结构中所含有的氨基甲酰基(NH2-CO-)上所键合的氧-环A键表示从键合在该芳香族羟基化合物的芳香环上的羟基中除去氢原子后而得到的残基。)
在上述中，示出了芳香族羟基化合物的羟基仅1个发生了反应的结构，除了上述结构以外有时也能生成多元N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯。
由于在本实施方式中通常使用过量的芳香族羟基化合物，因而通常形成N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯中的氨基甲酸基与源于来自式(2)化合物的芳香族羟基残基的基团的比例为1∶1的结构。
通过由上述的N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯与有机伯胺利用公知的方法进行反应，能够得到具有脲基的化合物。作为反应式，为下式(28)的反应。
[化47]
Figure BDA0000040594970000921
(式中：
Ar表示与上述式(25)中说明的Ar相同的含义。)
在本实施方式中，优选进行使有机伯胺和脲发生反应的工序(A)来得到具有脲基的化合物，也可以同时进行上述式(28)。在式(28)中，N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯和有机伯胺分别以一元(表示反应部位为1个)来表示，但是分别为多元N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯、有机伯多胺也是可以的。
并且，由于能够有效利用副产物因而为优选的方法。此外，在工序(A)中，也可以同时实施上述的由N-无取代氨基甲酸-O-R2酯进行的式(24)的反应、由N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯进行的式(28)的反应。
作为Ar基，可以优选使用除去1个以上键合在对式(2)所示的芳香族羟基化合物进行说明时所举出的芳香族羟基化合物所含有的芳香族上的羟基而得到的结构。即，上述式(25)的N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯的-O-Ar基可以优选使用从式(2)所示的芳香族羟基化合物中除去直接键合在芳香族烃环上的羟基的氢原子而得到的残基。另外，式(2)所示的芳香族羟基化合物之中，优选式(31)或式(32)所示的芳香族单羟基化合物，更优选为式(38)所示的活性芳香族单羟基化合物。当然可以使用这些之中的一种，也可以使用2种以上。
作为这样的式(21)所示的N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯的示例，可以举出氨基甲酸苯酯、氨基甲酸(甲基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(壬基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(癸基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(联苯)酯(各异构体)、氨基甲酸(二甲基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二乙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二丙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二丁基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二戊基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二己基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(二庚基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(三联苯)酯(各异构体)、氨基甲酸(三甲基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(三乙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(三丙基苯基)酯(各异构体)、氨基甲酸(三丁基苯基)酯(各异构体)等。作为优选的示例，是该-O-芳基酯的芳基为经烷基取代的苯基或苯基的N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯。
如上所述的式(21)或式(25)所示的N-无取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯也可以有效用作具有脲基的化合物的合成原料。此时，作为碳酸衍生物，除了上述的脲、醇、氨、N-取代氨基甲酸酯、后面说明的碳酸酯等以外，有时也含有进行了复杂取代的单体或者聚合体的脲化合物、缩二脲、尿酸酯(ヌレ一ト)等，含有这样的化合物也是可以的。需要说明的是，在本说明书中的说明中有时会使用“N-无取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯”这样的用语，其意味着“N-取代氨基甲酸-O-R2酯或N-取代氨基甲酸-O-芳基酯”。
<N-取代氨基甲酸-O-芳基酯>
本实施方式的方法中制造的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为下式(43)所示的化合物。本实施方式将在后面进行详细说明，其为使具有脲基的化合物与芳香族羟基组合物进行酯化反应的方法；使具有脲基的化合物与醇发生酯化反应得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯、使该N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物发生酯交换反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法等(该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯表示氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子键合在芳香环上的N-取代氨基甲酸酯。)。若进一步进行详细说明，则该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯中，氨基甲酸-O-芳基酯基中的O-芳基为从键合在芳香族羟基化合物的芳香环碳原子上的1个羟基(OH基)上去除了氢原子后的残基。即，上述的方法为使脲基(-NHCONH2)与芳香族羟基化合物发生酯化反应使之变成氨基甲酸-O-芳基(-NHCOOAr)的方法，在后述的方法中，为使脲基(-NHCONH2)与醇发生酯化反应，使之变成氨基甲酸-O-R2基(-NHCOOR2)，接下来与芳香族羟基化合物发生酯交换反应使之成为氨基甲酸-O-芳基(-NHCOOAr)的方法。
[化48]
(式中：
R1表示上述定义的来自有机伯胺或具有脲基的化合物的基团，
Ar为来自构成芳香族羟基组合物的式(2)所示的芳香族羟基化合物的基团，Ar-O-基表示从该芳香族羟基化合物中将直接键合在芳香族烃环上的羟基的氢原子除去1个而得到的残基，
q为1～a的整数或1～c的整数。a和c为上述定义的值。)
上述式(43)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的具体结构根据所使用的有机伯胺和/或具有脲基的化合物以及芳香族羟基组合物来确定。例如，在使用式(1)所示的具有脲基的化合物和/或式(3)所示的有机伯胺以及作为芳香族羟基组合物的式(2)所示的芳香族羟基化合物的情况下，得到下式(44)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯；在使用式(5)所示的有机伯胺以及作为芳香族羟基组合物的式(2)所示的芳香族羟基化合物的情况下(进一步在b＝1的情况下)，得到下式(45)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯；在使用式(1)所示的具有脲基的化合物和/或式(3)所示的有机伯胺以及作为芳香族羟基组合物的式(7)所示的芳香族羟基化合物的情况下，得到下式(46)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯；在使用式(5)所示的有机伯胺和作为芳香族羟基组合物的式(2)所示的芳香族羟基化合物的情况下(进一步在b＝1的情况下)，在利用包括工序(C)的方法进行制造时可以举出下式(47)所示那样的N-取代聚(氨基甲酸-O-芳基酯)的结构。(上述的N-取代聚(氨基甲酸-O-芳基酯)表示在1分子中具有多个氨基甲酸-O-芳基酯基的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯。)如此，可以利用本实施方式的制造方法得到多种多样的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，其代表性地以上述式(43)示出。(芳基这一称呼基于IUPAC规定的命名原则表示1价芳香环，由于并未找到能概括本实施方式中的化合物的适当的名称，因而将其称呼为芳基，本实施方式的该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯所表示的组为上述所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。或者，也可以将本实施方式中的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯称为N-取代氨基甲酸-O-Ar酯。即，Ar表示上述的含义。)
[化49]
(式中：
R1表示上述定义的来自有机伯胺的基团，
环A为上述定义的来自构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物的基团，其表示由该芳香族羟基化合物中除去直接键合在芳香族烃环上的羟基中的1个氢原子而得到的残基，
R3～R14基表示上述定义的基团，
b、d、e、f、g、h、i、j、k、m、q为上述定义的整数，
q为1～a的整数或1～c的整数。a和c为上述定义的值。)
在使用多元芳香族羟基化合物的情况下，有时芳香族基团上的2个以上的羟基会分别地与具有脲基的化合物发生反应，可能会形成呈高分子量的复杂结构；而在本实施方式中，由于使用过量的芳香族羟基化合物，因而通常得到上述式(43)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
如上所述，本实施方式中的制造方法可以适用于多种多样的具有脲基的化合物、有机伯胺、醇、芳香族羟基化合物中，因而无法全部列举出具体的化合物，例如可以举出N，N’-己二基-二(氨基甲酸苯基酯)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸苯基酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸(甲基苯基)酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸(乙基苯基)酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸(丙基苯基)酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸(丁基苯基)酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸(戊基苯基)酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸(己基苯基)酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸(庚基苯基)酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸(辛基苯基)酯)(各异构体)、3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯、3-(甲基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(甲基苯氧基)酯(各异构体)、3-(乙基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、3-(辛基苯氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸苯基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(己基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸苯基酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(甲基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(乙基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(丙基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(丁基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(戊基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(己基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(庚基苯基)酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(辛基苯基)酯)(各异构体)等。优选的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为使用上述的有机伯胺、芳香族羟基化合物、具有脲基的化合物中详细说明的优选化合物而得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，例如为活性芳香族单羟基化合物与N-取代芳香族有机单脲、N-取代芳香族有机聚脲、N-取代脂肪族有机聚脲发生反应所得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯、使由活性芳香族单羟基化合物与N-取代芳香族有机单脲得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯经缩合剂缩合而得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。此外，优选具有脲基的化合物以及有机伯胺中所含有的脲基或伯氨基全部被取代为氨基甲酸-O-芳基酯基的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(即，a＝q、c＝q)。
<N-取代氨基甲酸-O-R2酯>
本实施方式的制造方法中制造的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为下式(49)所示的化合物。此处所说的本实施方式会在后面进行详细说明，其为通过包括上述工序(R)的工序制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时所得到的化合物。其为使具有脲基的化合物与式(4)所示的醇发生酯化反应、将脲基(-NHCONH2)转换为氨基甲酸-O-R2酯基(-NHCOOR2)的化合物。即，其为使至少一种具有脲基的化合物与式(4)所示的醇在液相中发生反应、将副产物氨抽出到气相部而得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，该N-取代氨基甲酸-O-R2酯表示氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与来自醇的R2基进行键合的N-取代氨基甲酸酯。若进一步进行详细说明，则该N-取代氨基甲酸-O-R2酯中，氨基甲酸-O-R2酯基(-NHCOOR2)中的OR2基为由键合在醇的碳原子上的1个羟基(OH基)中除去氢原子而得到的残基。
[化50]
Figure BDA0000040594970000971
(式中：
R1表示上述定义的来自有机伯胺的基团，
R2表示上述定义的来自醇的基团，
r为1～a的整数或1～c的整数。a和c为上述定义的值。)
如上所述，本实施方式的制造方法可以适用于多种多样的具有脲基的化合物、有机伯胺、醇中，因而无法全部列举出具体的化合物，例如可以举出N，N’-己二基-二(氨基甲酸甲基酯)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸乙基酯)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸丙基酯)(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸丁基酯)(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸戊基酯)(各异构体)、N，N’-己二基-二(氨基甲酸己基酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸甲基酯)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸乙基酯)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸丙基酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸丁基酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸戊基酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸己基酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸庚基酯)(各异构体)、亚甲基-二(环己基氨基甲酸辛基酯)(各异构体)、3-(甲氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸甲基酯、3-(乙氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸乙基酯(各异构体)、3-(丙氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丙基酯(各异构体)、3-(丁氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸丁基酯(各异构体)、3-(戊氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸戊基酯(各异构体)、3-(己氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸己基酯(各异构体)、3-(庚氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸庚基酯(各异构体)、3-(辛氧基羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸辛基酯(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸甲基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸乙基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸丙基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸丁基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸戊基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸己基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸庚基酯)(各异构体)、甲苯-二(氨基甲酸辛基酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸甲基酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸乙基酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸丙基酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸丁基酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸戊基酯)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸己基酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸庚基酯)(各异构体)、N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸辛基酯)(各异构体)等。优选的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为使用上述的有机伯胺、醇、具有脲基的化合物中详细说明的优选化合物而得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，例如为醇与N-取代芳香族有机单脲、N-取代芳香族有机聚脲、N-取代脂肪族有机聚脲发生反应所得的N-取代氨基甲酸-O-R2酯、使由醇与N-取代芳香族有机单脲得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯经缩合剂进行缩合而得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。此外，优选具有脲基的化合物以及有机伯胺中所含有的脲基或伯氨基全部被取代为氨基甲酸-O-烷基酯基的N-取代氨基甲酸-O-R2酯(即，a＝r)。
<碳酸酯>
碳酸酯为在本实施方式的输送用和储藏用组合物中以特定量优选含有的成分。
所谓碳酸酯指的是，在碳酸也即CO(OH)2的2个氢原子中，其1个原子或2个原子被脂肪族基团或芳香族基团所取代的化合物。在本实施方式中，优选使用下式(20)所示的化合物。
[化51]
Figure BDA0000040594970000991
(式中：
R38和R39各自独立地为选自上述的R2、Ar基中的基团。)
上述的碳酸酯通过脲与醇和/或芳香族羟基化合物的反应、N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯与醇和/或芳香族羟基化合物的反应、或所生成的碳酸酯的歧化反应等来生成。
作为R2和Ar基的示例，为在N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯中说明的R2和Ar基。
作为这样的式(20)所示的碳酸酯的示例，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)、碳酸二壬酯(各异构体)、碳酸二癸酯(各异构体)、碳酸二(十一烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十二烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十三烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十四烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十五烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十六烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十七烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十八烷基)酯(各异构体)、碳酸二(十九烷基)酯(各异构体)、碳酸二苯酯、二(甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(己基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(辛基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(壬基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(癸基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(联苯)碳酸酯(各异构体)、二(二甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(二乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、二(苯基甲基)碳酸酯、二(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、二(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、二(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、二(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、二(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、二(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、二(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、二(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(乙基)碳酸酯、(甲基)(丙基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(丁基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(戊基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(己基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(庚基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(辛基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(壬基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(癸基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(十一烷基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(十二烷基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(十三烷基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(十四烷基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(十五烷基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(十六烷基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(十七烷基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(十八烷基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(十九烷基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基)碳酸酯、(甲基)(甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(辛基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(壬基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(癸基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(联苯)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(二甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(二乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基甲基)碳酸酯、(甲基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(甲基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(丙基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(丁基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(戊基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(己基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(庚基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(辛基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(壬基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(癸基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(十一烷基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(十二烷基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(十三烷基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(十四烷基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(十五烷基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(十六烷基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(十七烷基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(十八烷基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(十九烷基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基)碳酸酯、(乙基)(甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(辛基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(壬基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(癸基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(联苯)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(二甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(二乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基甲基)碳酸酯、(乙基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(乙基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(丁基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(戊基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(己基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(庚基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(辛基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(壬基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(癸基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(十一烷基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(十二烷基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(十三烷基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(十四烷基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(十五烷基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(十六烷基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(十七烷基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(十八烷基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(十九烷基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(辛基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(壬基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(癸基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(联苯)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(二甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(二乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基甲基)碳酸酯、(丙基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(丙基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(戊基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(己基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(庚基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(辛基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(壬基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(癸基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(十一烷基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(十二烷基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(十三烷基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(十四烷基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(十五烷基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(十六烷基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(十七烷基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(十八烷基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(十九烷基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(辛基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(壬基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(癸基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(联苯)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(二甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(二乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基甲基)碳酸酯、(丁基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(丁基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(己基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(庚基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(辛基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(壬基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(癸基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(十一烷基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(十二烷基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(十三烷基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(十四烷基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(十五烷基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(十六烷基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(十七烷基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(十八烷基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(十九烷基)碳酸酯(各异构体)、(戊基)(苯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丙基苯基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(丙基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(丙基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(辛基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(壬基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(癸基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(联苯)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(二甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(二乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(丁基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(丁基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(辛基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(壬基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(癸基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(联苯)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(二甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(二乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(戊基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(戊基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(辛基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(壬基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(癸基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(联苯)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(二甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(二乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(己基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(己基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(二乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(二甲基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(二甲基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(二丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(二乙基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(二乙基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(二丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(二丙基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(二丙基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(二戊基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(二丁基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(二丁基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(二己基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(二庚基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(苯基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(三甲基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(二戊基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(二戊基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(三乙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(三丙基苯基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(三丁基苯基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(苯基甲基)碳酸酯、(三甲基苯基)(苯基乙基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(苯基丙基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(苯基丁基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(苯基戊基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(苯基己基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(苯基庚基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(苯基辛基)碳酸酯(各异构体)、(三甲基苯基)(苯基壬基)碳酸酯(各异构体)等。
如上所述由本实施方式的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物和芳香族羟基化合物制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时和/或由具有脲基的化合物和醇制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯时会生成微量的副产物碳酸酯。制造该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯、进一步对该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解来制造异氰酸酯时，对各工序中使用的化合物进行再循环使用的方式为优选方式。此时，与芳香族羟基化合物一同也回收了该生成的副产物碳酸酯，在制造该具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物时，也可以含有该碳酸酯。该副产物碳酸酯为来自在制造该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时使用的芳香族羟基化合物和/或醇的碳酸酯，即，其为在上述式的R38和R39上加成羟基后的R38OH、R39OH相当于上述的芳香族羟基化合物和/或醇的碳酸酯。使用含有该碳酸酯的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时，对N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯发生缩合而生成的不优选的具有次脲基的化合物进行加成、再生成N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯的机理为优选方式。另外，除了脲化合物、氨基甲酸酯、碳酸酯以外，有时也含有进行了复杂取代的单体或聚合体的脲化合物、缩二脲、尿酸酯(ヌレ一ト)等，含有这样的化合物也是可以的。
在上述本实施方式中使用的化合物的说明中已经对几个工序进行了简单说明。下面对由具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法、进一步对由该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯制造异氰酸酯的方法中所包括的各工序进行详细说明。本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法为下述制造方法：其包括由式(1)所示的具有脲基的化合物与含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物来进行酯化反应、或进行酯化反应和酯交换反应的工序，来制造来自该具有脲基的化合物和该芳香族羟基组合物的至少一种N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(此处，所谓N-取代氨基甲酸-O-芳基酯指的是氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与芳香环键合的N-取代氨基甲酸酯。即，其为来自该具有脲基的化合物和该芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸-O-酯。)。更详细地说，其为包括使具有脲基的化合物和至少一种式(2)所示的芳香族羟基组合物发生酯化反应的工序来制造该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法、或为包括使具有脲基的化合物和式(4)所示的醇发生酯化反应来得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序以及使该N-取代氨基甲酸-O-R2酯和该芳香族羟基组合物发生酯交换反应的工序来制造该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。进一步详细地说，其为由该具有脲基的化合物和该芳香族羟基组合物、通过包括工序(B)的工序来制造该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法、或为由该具有脲基的化合物以及该芳香族羟基组合物和式(4)所示的醇、通过包括工序(R)和工序(P)的工序来制造该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。优选的是，该具有脲基的化合物为工序(A)中得到的具有脲基的化合物，上述制造方法分别为包括工序(A)和工序(B)的制造方法、包括工序(A)和工序(R)和工序(P)的制造方法。上述的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为来自具有脲基的化合物以及式(4)所示的醇的R2基的N-取代氨基甲酸-O-酯。
首先，作为与上述的工序(A)、(B)、(C)、(R)、(P)、(F)一同包含在本实施方式的制造方法中的工序，对下述工序(D)、工序(E)、工序(G)进行简单说明。
<工序(D)>
工序(B)或工序(R)或工序(P)之前和/或与工序(B)或工序(R)或工序(P)同时进行下述工序(D)来回收脲。
工序(D)：通过蒸馏或升华除去脲的工序。
<工序(E)>
工序(E)：将在工序(D)回收的脲再循环至工序(A)中进行使用的工序。
<工序(G)>
进行下述工序(G)，将在工序(A)和/或工序(B)和/或工序(R)中副产的氨回收，使其与二氧化碳发生反应再生为脲，再循环至工序(A)中进行使用。
工序(G)：回收副产的氨，使其与二氧化碳发生反应再生为脲，再循环至工序(A)中进行使用的工序。
上述的工序(D)、工序(E)、工序(G)也将在后面进行详细说明。
对于本实施方式中的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法，可以通过对有机伯胺、芳香族羟基组合物、附加的醇等所使用的化合物的选择、同时通过上述工序(A)～工序(G)的选择、组合，来制造多种多样的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，进一步可以由该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯得到异氰酸酯。
<具有脲基的化合物的制造方法>
如上所述，本实施方式中使用的具有脲基的化合物可以为利用公知的方法所得到的具有脲基的化合物。优选为由下述工序(A)得到的具有脲基的化合物。
工序(A)：使式(3)所示的有机伯胺与脲在液相中发生脲基化反应，使该脲基化反应中生成的副产物氨游离出、或将该氨抽出到气相部，得到来自有机伯胺和脲的至少一种具有脲基的化合物的工序。
上述的“游离出”并非表示氨自由基的含义，其表示溶解和/或分散在液相中的含义。
图(1)示出了本实施方式中的工序(A)的示意图。另外，上述所说的脲基化反应是指有机伯胺的氨基变为脲基的反应，即，表示有机伯胺转换为具有脲基的化合物的反应。
本发明人进行了深入研究，其结果，由有机伯胺和脲生成具有脲基的化合物的反应机理尚未完全明确，但本发明人进行了以下推测。需要说明的是，在以下的说明中，为使说明简单化，作为有机伯胺使用具有2个氨基的有机伯胺进行示例。不消说，对于在使用此处示例以外的有机伯胺的情况下，据信也是同样的。
由有机伯胺和脲来生成具有脲基的化合物的反应如下式(111)所示，尽管在式中未示出，但一边副产氨一边进行反应。
[化52]
(式中：
R表示被2个取代基所取代的有机基团。)
在上述式(111)的生成具有脲基的化合物的反应中，作为副反应，有时会同时发生例如下式(113)所示的由具有脲基的化合物和有机伯胺生成具有次脲基的化合物的反应、以及例如下式(114)所示的具有脲基的化合物发生缩合生成具有缩二脲基的化合物的反应。(本实施方式的说明中所示的反应式是用于示出反应的概念(反应物和生成物为何种物质)，通常未记载用于示出化学计量比的数目词)。
[化53]
Figure BDA0000040594970001132
(式中：
R表示2价的有机基团。)
下面针对作为工序(A)中使用的原料的有机伯胺和脲的量进行说明。脲的用量相对于有机伯胺的氨基以化学计量比计为1倍～100倍的范围。前面在N-无取代氨基甲酸酯中已经说明，在以N-无取代氨基甲酸-O-R2酯和/或N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为原料的情况下，也与脲同样地，可与有机伯胺发生反应得到具有脲基的化合物。即，上述和下述所示出的脲的用量为脲和N-无取代氨基甲酸-O-R2酯和N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计化学计量作为用量的情况下的值。脲(和N-无取代氨基甲酸酯)的用量少的情况下，推测由于上述式(113)的原因，易于生成复杂取代的羰基化合物等，因而优选使用过量的脲和N-无取代氨基甲酸酯。
此外，在工序(A)的反应体系中以过量存在的脲和N-无取代氨基甲酸酯(常将N-无取代氨基甲酸-O-R2酯和/或N-无取代氨基甲酸-O-芳基酯一并作为N-无取代氨基甲酸酯进行说明)据推测具有使生成的具有脲基的化合物稳定化的效果。在本发明人的研究中，根据反应条件，在制造该具有脲基的化合物的过程中，有时会生成具有缩二脲键的化合物(例如下式(125)右边的化合物)或具有缩二脲末端的化合物(下式(126)右边的化合物)。为了选择性地生成作为目的物的具有脲基的化合物，对这样的化合物的生成进行抑制是很重要的。本发明人进行了深入研究，结果令人吃惊地发现，反应体系中的脲量(和N-无取代氨基甲酸酯量)与这样的化合物的生成量具有密切的关系，发现了脲量(和N-无取代氨基甲酸酯量)越多则该化合物越降低这样的关系。反应体系中所存在的脲发挥出这样的效果的机理尚不明确，本发明人推测如下。
首先对具有缩二脲键的化合物或具有缩二脲末端的化合物的生成机理进行了分析。对于具有脲基的化合物，根据反应条件的不同，该脲基发生热分解，生成具有异氰酸酯末端(-NCO基)的化合物和氨(例如下式(124))。
[化54]
Figure BDA0000040594970001141
(式中：
R表示2价的有机基团。)
据推测，该具有异氰酸酯末端的化合物有时会通过与脲(和N-无取代氨基甲酸酯)的反应(例如，使用脲进行说明的下式(125)、(126))生成具有缩二脲键的化合物或具有缩二脲末端的化合物。
[化55]
Figure BDA0000040594970001142
(式中：
R表示2价的有机基团。)
据推测，应该是脲(和N-无取代氨基甲酸酯)在反应液中通过氢键与脲基发生配位使该脲基稳定化，从而具有对这样的一系列的反应中的最初的反应(即，上述式(124)所示的反应)进行抑制的效果。
如此，为了选择性生成具有脲基的化合物，以过量使用脲(和N-无取代氨基甲酸酯)是重要的。但是，若使用太过量的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)，则反应器的尺寸可能会加大，难以工业实施，或者在后述的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)的分离、回收方面可能会产生障碍。因而，对于脲的用量，以相对于有机伯胺的氨基的化学计量比计优选为1～100倍的范围、进一步优选为1.1～10倍的范围、最优选为1.5～5倍的范围。
此外，考虑到上述的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)的作用，对于在进行反应时的操作也要注意。即，例如，优选实施按照使反应体系中的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)分子数目维持在相对于有机伯胺的氨基数目常为过量的状态(可能的话为大大过量的状态)的方式将所使用的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)的总量预先溶解在反应溶剂(后面详述)中制成混合液，向该混合液中添加有机伯胺的方法。
接下来对体系中的氨浓度进行说明。需要说明的是，在此说明的氨浓度的适当范围以生成了某种程度(例如相对于有机胺的收率为5％以上)的具有脲基的化合物后的反应液中的氨浓度为对象，并非以反应初期的氨浓度为对象。
生成N-取代氨基甲酸-O-(R2和/或芳基)酯的反应(例如下式(118)的反应)为平衡反应，该平衡向原体系大幅偏移。然而，本发明人进行了研究，结果明确了生成具有脲基的化合物的反应(上述式(117)的反应)为平衡向生成物侧大幅偏移的反应、或者为加成逆反应，几乎不依赖于体系中的氨浓度。迄今为止尚无这样的见解，其是令人吃惊的。因而发现，通过将工序(A)的反应液中的氨浓度保持在某种程度的水平以上，能够抑制基于所生成的具有脲基的化合物与芳香族羟基化合物的反应的N-取代氨基甲酸酯的生成(上述式(118)的反应)，能够选择性生成具有脲基的化合物，进一步发现，通过使氨保持在某种程度以上，能够抑制副反应、选择率良好地得到具有脲基的化合物。而在迄今为止所公开的具有脲基的化合物的制造方法中，在基于上述的反应来得到具有脲基的化合物时副产物易于产生，并且包含了基于下式(118)所生成的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯同时大量生成的范围，并且还会同时发生由该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯所致的副反应，具有重大课题。为了解决该课题，上述的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)的用量和/或氨浓度是重要的。发挥出这样的效果的优选氨浓度为高于10ppm，更优选为高于100ppm，进一步优选为高于300ppm，最优选为高于1000ppm。
需要说明的是，在本说明书的说明中，使用了“N-取代氨基甲酸-O-(R2和/或芳基)酯”这样的用语，其意味着“N-取代氨基甲酸-O-R2酯和/或N-取代氨基甲酸-O-芳基酯”。
[化56]
Figure BDA0000040594970001161
(式中：
R表示被2个取代基所取代的有机基团，
R’OH表示1价的羟基化合物(醇或芳香族羟基化合物)。)
对于工序(A)的反应温度，可以在30℃～250℃的范围实施。为了提高反应速度优选高温，而另一方面，在高温下会产生不利的反应(例如碳酸衍生物的分解反应等)，产生复杂取代。由于有时会生成脲化合物或羰基化合物，因而反应温度更优选为50℃～200℃、进一步优选为70℃～180℃的范围。为使反应温度恒定，优选可在进行工序(A)的反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。
反应压力根据所使用的化合物的种类、反应体系的组成、反应温度、反应装置等的不同而不同，但通常优选在0.01kPa～10MPa(绝对压)的范围实施，若考虑到工业实施的容易性，则优选为0.1kPa～5MPa(绝对压)的范围。
对于工序(A)的反应时间(在连续法的情况下为停留时间)特别没有限制，通常为0.001～100小时、优选为0.01～80小时、更优选为0.1～50小时。另外，也可以对反应液进行取样，在通过例如液相色谱法确认到已生成了期望量的具有脲基的化合物后终止反应。工序(A)为制造具有脲基的化合物的工序，但在该工序(A)中，若大量存在来自未反应的有机胺的氨基，则在制成具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物后进行储藏时，或在工序(A)之后的使用该反应液的工序(B)或工序(R)中，会生成具有次脲基的化合物等，不仅会降低N-取代氨基甲酸-O-酯的生成量，而且常常其会附着在反应器上、产生固化。因而，在工序(A)中，优选以尽可能高的收率生成具有脲基的化合物、降低来自有机伯胺的氨基的量。具体地说，优选继续进行反应直到来自有机伯胺的氨基的数目相对于构成具有脲基的化合物的脲基的数目的比优选为0.25以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下。
在本实施方式中，可以根据需要使用催化剂，例如可以使用锡、铅、铜、钛等的有机金属化合物或无机金属化合物；作为碱金属、碱土类金属的醇化物的锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁酸盐(各异构体)等碱性催化剂等。若添加催化剂，则多需要除去该催化剂，因而优选不添加催化剂进行反应。在使用催化剂的情况下，可以在反应后除去催化剂。由于有时会对本实施方式的工序中生成的化合物产生不良影响，因而优选在对N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解得到异氰酸酯、对该异氰酸酯进行精制的过程中进行分离或除去催化剂。若上述催化剂在与异氰酸酯共存的状态进行保存，则有时也会产生变色等不利的现象。进行除去的方法可以使用公知的方法，可以优选使用膜分离、蒸馏分离、晶析等方法。关于催化剂，并不限于工序(A)，基于上述理由优选除去。更优选使用催化剂的工序每终止即进行除去。进行除去的方法可优选使用上述那样的公知方法。
对于该工序(A)的反应，从降低反应液的粘度和/或使反应液为均匀体系的方面考虑，优选在溶剂的存在下在液相中实施反应。作为溶剂，可以适当地使用例如戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等经卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；水、醇或芳香族羟基化合物等羟基化合物等作为反应溶剂。从作为生成物的具有脲基的化合物的溶解性的方面出发，优选的是水、羟基组合物(醇和/或含有芳香族羟基化合物的组合物)，更优选羟基组合物(该羟基组合物为由一种或两种以上的羟基化合物(式(4)所示的醇和/或式(2)所示的芳香族羟基化合物)构成的羟基组合物)，下文中，将在该工序(A)中作为反应溶剂优选使用的羟基组合物称为“羟基组合物a”)。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用也可以以2种以上的混合物的形式使用。
构成该羟基组合物a的羟基化合物与工序(B)或工序(R)或工序(P)中使用的羟基组合物(由构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物和/或醇构成的组合物)可以完全相同、可以部分相同、也可以不同，出于易于操作的原因，优选该羟基组合物a与工序(B)或工序(R)中使用的羟基组合物相同、或者为构成该羟基组合物的组合物。如下文中所说明，更优选在芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)的存在下进行工序(A)的反应、或在醇或芳香族羟基组合物存在下进行工序(A)的反应之后，添加芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)。进一步优选在芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)的存在下进行工序(A)。在工序(A)之后，实施工序(R)的情况下，可以仅使用醇，在这种情况下，在进行工序(A)的反应之后加入芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)。
此处所示出的反应溶剂可以以任意量使用，在使用醇作为反应溶剂的情况下，可以在相对于该有机伯胺的氨基以化学计量比计为大于1倍、小于100倍的范围进行使用。为了提高反应液的流动性、效率良好地进行反应，优选使用相对于该有机伯胺的氨基为过量的醇，如果使用太大量的醇则也会具有反应器变大等弊端，因而更优选的是，相对于该有机伯胺的氨基以化学计量比计可以更优选在大于5倍小于50倍的范围、进一步优选在大于8倍小于20倍的范围进行使用。
另外，在作为工序(A)的反应溶剂使用芳香族羟基组合物的情况下，可以在相对于该有机伯胺的氨基以化学计量比计为大于1倍小于100倍的范围进行使用。为了提高反应液的流动性、效率良好地进行反应，优选使用相对于该有机伯胺的氨基为过量的醇，如果使用太大量的醇则也会具有反应器变大等弊端，因而更优选的是，相对于该有机伯胺的氨基以化学计量比计可以更优选在大于2倍小于50倍的范围、进一步优选在大于3倍小于20倍的范围进行使用。
在选自上述式(4)所示的醇和式(2)所示的芳香族羟基组合物中的化合物所示的羟基化合物中，若考虑到所生成的具有脲基的化合物的溶解性，则优选使用芳香族羟基化合物。例如，在日本特公平2-48539号公报中记述了具有脲基的化合物不易溶解于正丁醇的内容，常常芳香族羟基化合物在具有脲基的化合物的溶解性方面优异。进一步地，芳香族羟基化合物还发挥出对有机伯胺和脲(和N-无取代氨基甲酸酯)的反应进行促进的效果。关于表现出这样的效果的机理尚不明确，但据本发明人推测，应该是如下原因：通常，脲(和N-无取代氨基甲酸酯)通过氢键取缔合状态的倾向大，而芳香族羟基化合物具有酸性羟基，该羟基对脲(和N-无取代氨基甲酸酯)间的缔合进行抑制，使胺向脲(和N-无取代氨基甲酸酯)的反应点(推测为构成脲(和N-无取代氨基甲酸酯)的羰基的碳)的接近易于进行。
在作为反应溶剂使用芳香族羟基组合物的情况下，芳香族羟基化合物可以单独使用，也可以与其他溶剂混合使用，但芳香族羟基化合物的用量在上述值的范围内进行使用。在醇的存在下进行工序(A)之后加入芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)的情况下，芳香族羟基组合物也在上述范围使用。此时，对于工序(A)的反应时所使用的醇量，也使用相对于有机伯胺为上述芳香族羟基化合物所示的化学计量比的醇。在工序(A)中使用水的情况下，优选与芳香族羟基组合物和/或醇一同使用。仅用水作为溶剂也可以，但在工序(A)终止后，有时需要除去水。由于使用工序(A)中所得到的具有脲基的化合物制成具有脲基的输送用和储藏用组合物，因而若加入上述记载的量的芳香族羟基化合物，则其有时会分离为水相和有机相、芳香族羟基化合物或具有脲基的化合物有时会发生固化。另外，在工序(A)终止后加入上述量的芳香族羟基化合物来实施工序(R)或工序(B)时，基于上述理由，有时不能均匀地进行送液、有时输送用的泵或配管会发生堵塞。因而，在工序(A)中仅使用水作为溶剂的情况下，在加入芳香族羟基化合物之前、或者加入芳香族羟基化合物之后将水除去。除去的量根据所使用的化合物及组成的不同也有所不同，但进行除去直至在除去后的反应液(或者混合液)中为10ppm～10重量％、优选为10ppm～5重量％、更优选为10ppm～2重量％的范围。进行除去的方法可以使用公知的除去水的方法。例如，可以优选使用在减压或者常压下进行蒸馏除去的方法、使用沸石等吸附剂的方法、添加乙缩醛等水解性化合物利用水解反应进行除去的方法、利用N，N-二环己基碳二亚胺这样的与水发生反应的化合物进行除去的方法。更优选基于蒸馏的方法。在工序(A)中与芳香族羟基组合物和/或醇一同使用水作为溶剂的情况下，以该反应中的水含量为10ppm～10重量％、优选为10ppm～5重量％、更优选为10ppm～2重量％的范围进行使用。本发明人意外地发现，水的存在会使工序(A)的反应的反应速度提高。因而，在反应中共存有水的方法为优选的方法。该效果尚未详细阐明，据推测，应该是由于水表现出了提高有机伯胺的亲核性的效果。
对于实施该反应时所使用的反应装置并无特别限制，可以使用公知的反应器。例如，可以将搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器适当组合使用。优选为具备搅拌机的槽型反应器。关于反应器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(Hastelloy)制的反应器、在基材上施有陶瓷内衬的反应器、或进行了特氟龙(注册商标)涂覆的反应器。其中SUS304、SUS316、SUS316L等成本低廉，因而可优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序。例如，可以附加有除去所生成的氨的工序、对有机伯胺进行精制的工序、使脲溶解在芳香族羟基化合物中的工序、使芳香族羟基化合物溶解的工序、对醇进行分离的工序、对芳香族羟基化合物进行分离和/或精制的工序、由生成的反应液中精制出具有脲基的化合物的工序、对副产物等进行焚烧、废弃的工序等的本领域技术人员可以对该工序进行设想的范围的工序及装置。
在工序(A)中使用反应溶剂的情况下，可以在将具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物调整为所期望的组成时、或在进行工序(B)或工序(R)之前由工序(A)的反应液中除去该反应溶剂，也可以不进行除去而直接进行上述调整或工序。特别优选将作为工序(A)的反应溶剂而使用的羟基化合物直接作为工序(B)或工序(R)的羟基组合物的一部分进行使用。
对于该工序(A)中副产的氨，可以在减压或常压下导入至该反应器所具备的冷凝器中，使工序(A)中使用的羟基组合物的一部分或全部与具有来自脲的羰基的化合物发生冷凝，将氨以气体形式进行回收。
在本实施方式中，对于通过由具有脲基的化合物(详细地说为经N-取代的具有脲基的化合物)与含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物进行包括酯化反应、或酯化反应和酯交换反应的工序(即，包括工序(B)、或工序(R)和工序(P))的工序来制造来自该具有脲基的化合物和该芳香族羟基组合物的至少一种N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯表示氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与芳香环键合的N-取代氨基甲酸酯)的方法，若包括实施附加工序(C)的方法，则可以举出下述5种方式。此外，也可以进行基于本实施方式的其他方式，并不限于下述5种方式。
由具有脲基的化合物或进行工序(A)来得到至少一种具有脲基的化合物(或包含具有脲基的化合物的反应液)之后，可以举出：
反应路线1)进行工序(B)的方法；
反应路线2)进行工序(B)、进行工序(C)的方法；
反应路线3)进行工序(R)、进行工序(P)的方法；
反应路线4)进行工序(R)、进行工序(P)、进行工序(C)的方法；
反应路线5)进行工序(R)、进行工序(C)、进行工序(P)的方法。
包括工序(B)的方法为使上述具有脲基的化合物(或包含具有脲基的化合物的反应液)与芳香族羟基组合物进行酯化反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法，包括工序(R)的方法为由具有脲基的化合物和醇进行酯化反应来得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯、接下来利用包括工序(P)的工序使该N-取代氨基甲酸-O-R2酯和芳香族羟基组合物进行酯交换反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。
上述的任一方法均为由具有脲基的化合物(在得到该具有脲基的化合物之后)和芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。
首先从反应路线1)进行说明。
<反应路线1)>
反应路线1)为进行工序(B)的方法。
其为使具有脲基的化合物与芳香族羟基组合物发生反应、或者由具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。
<工序(B)>
工序(B)：使至少一种具有脲基的化合物与芳香族羟基组合物(含有至少一种式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)在液相中发生反应，将副产物氨抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序。(该反应为酯化反应。)
对于该至少一种具有脲基的化合物，只要为式(1)所示的具有脲基的化合物，也可以为利用公知的方法制造的具有脲基的化合物。优选为工序(A)中制造的至少一种具有脲基的化合物、含有工序(A)中制造的至少一种具有脲基的化合物的反应液。所谓反应液指的是，终止工序(A)的反应所得的反应液和/或在醇或芳香族羟基组合物存在下进行工序(A)的反应之后加入芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)而得到的反应液，其表示含有至少一种具有脲基的化合物和羟基组合物的反应液。或者也可以不使用上述工序(A)中制造的含有至少一种具有脲基的化合物的反应液而使用上述说明的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物，该方法也是本实施方式的一个方式。
工序(B)可以为使工序(A)中得到的具有脲基的化合物与芳香族羟基组合物发生酯化反应来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序，其为优选方式。图(2)为表示该工序(B)的示意图。
本反应路线中使用的有机伯胺为式(3)所示的有机伯胺，本反应路线的工序(A)中得到的具有脲基的化合物为来自该有机伯胺的式(1)所示的具有脲基的化合物，本反应路线的工序(B)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为来自该具有脲基的化合物的式(43)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。各具体化合物的示例分别包含在上述化合物之中。
如上文所述，在工序(A)中作为反应溶剂使用的羟基组合物a与工序(B)的羟基组合物(即，含有工序(B)中使用的芳香族羟基组合物、含有式(4)所示的醇和/或式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)相同的情况下，可以使用工序(A)中得到的反应液直接进行工序(B)。此外，在工序(A)中作为反应溶剂使用的羟基组合物a与工序(B)的羟基组合物不同的情况下，可以在工序(A)中得到的反应液中重新加入羟基化合物进行工序(B)；也可以在工序(A)中得到的反应液中重新加入一种或两种以上的羟基化合物，接着分离出作为工序(A)的反应溶剂使用的羟基组合物的一部分或全部，之后进行工序(B)；还可以在除去工序(A)中作为反应溶剂使用的羟基组合物的一部分或全部之后，重新加入一种或两种以上的羟基化合物，然后进行工序(B)。此处重新加入的羟基化合物为含有上述式(2)所示的芳香族羟基化合物中的至少一种的芳香族羟基组合物。
这些之中，优选工序(B)中使用的芳香族羟基组合物为含有式(7)、式(31)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物，更优选为使用含有活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的情况，使用含有式(32)、进一步优选含有式(38)的芳香族羟基组合物来实施工序(B)。如上所述，使用具有脲基的化合物与醇发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法在日本特开平6-41045号公报中有所公开。如前面所说明，该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯易于发生热改性、易于生成具有次脲基的化合物。此外，若要通过对该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯进行热分解来制造异氰酸酯，则热分解温度变高，并且还易于发生热分解反应的逆反应。本发明人进行了研究，结果发现，在使具有脲基的化合物和芳香族羟基化合物发生反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的情况下，热改性少，能够以高收率得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
对工序(A)中使用的反应溶剂进行分离的方法并无特别限制，可以使用蒸馏分离、膜分离、提取分离等公知的方法，优选蒸馏分离。在进行工序(A)之后实施工序(B)的情况下，有时也优选在芳香族羟基组合物存在下进行工序(A)，还有时优选在醇非存在下、芳香族羟基组合物存在下进行工序(A)。如上所述，在以具有脲基的化合物作为起始原料的情况下，N-取代氨基甲酸-O-烷基酯也常常易于发生热改性。本发明人进行研究的结果发现，在工序(A)中使用醇，即使在工序(B)中生成微量的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，在芳香族羟基组合物存在下，也能显著抑制该改性。
在醇的存在下实施工序(B)的情况下，有时也会与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯一同生成微量的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，因而优选在实施工序(B)之前除去醇、或优选在实施工序(B)时一边同时除去醇一边来进行。对于N-取代氨基甲酸-O-R2酯，与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯相比较，其为在实施工序(F)时的热分解温度高的化合物，因而优选在包括工序(B)的反应路线(反应路线1)和反应路线2))中，在工序(A)中不使用醇(即，在全部工序中不使用醇)，尽可能抑制N-取代氨基甲酸-O-R2酯的生成量。
工序(B)的通过具有脲基的化合物与芳香族羟基组合物的反应制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应条件根据进行反应的化合物的不同而不同，所使用的芳香族羟基组合物中的芳香族羟基化合物的量相对于所使用的具有脲基的化合物的脲基以化学计量比计为1倍～500倍的范围。若为少于1倍的量，则易于生成复杂取代的羰基化合物或分子内具有羰基键的高分子量化合物，因而优选使用大过量的芳香族羟基化合物；考虑到反应器的尺寸，优选为1倍～100倍的范围、更优选为2倍～50倍的范围、进一步优选3～20倍的范围。
反应温度根据所使用的化合物而不同，优选为100℃～350℃的范围。若为低于100℃的温度，则反应迟缓、或几乎不发生反应、或者复杂取代的羰基化合物会增加，因而不优选。另一方面，若为高于350℃的高温，则在工序(A)中残存的或在工序(B)的体系中生成的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)易于发生分解、羟基组合物易于发生脱氢改性、或者作为生成物的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯易于发生分解反应或改性反应等，因而不优选。从这样的方面考虑，更优选温度为120℃～320℃的范围、进一步优选为140℃～300℃的范围。
如上所述，生成N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应为平衡反应，反应向原体系偏移，因而，只要可能，优选一边将副产物氨除去到体系外一边进行反应。优选进行氨的除去以使反应液中的氨浓度为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下、最优选为30ppm以下(所谓反应液中是指实施该工序(B)时的液相中)。作为该方法，可以进行反应蒸馏法、基于惰性气体的方法、膜分离、基于吸附分离的方法等。例如，该反应蒸馏法为通过蒸馏将反应下逐次生成的氨以气体状进行分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，也可以在芳香族羟基化合物、溶剂或羟基组合物的沸腾下进行蒸馏。另外，基于惰性气体的方法为将在反应下逐次生成的氨与惰性气体一同以气体状自反应体系中分离出的方法。优选例如单独或混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等作为惰性气体，将该惰性气体导入至反应体系中的方法。作为在吸附分离的方法中所使用的吸附剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等能够在实施该反应的温度条件下进行使用的吸附剂。这些将氨除去到体系外的方法可以单独实施，也可以将两种以上的方法组合进行实施。
在该反应中，出于例如提高反应速度的目的，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，优选使用例如锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂；稀土元素、锑、铋的单质及这些元素的氧化物、硫化物和盐类；硼单质和硼化合物；元素周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属及这些金属的氧化物和硫化物；元素周期表除碳以外的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。使用催化剂的情况下，其用量并无特别限制，可以在相对于具有脲基的化合物的脲基以化学计量比计为0.0001～100倍的范围中使用。若添加催化剂，则很多情况下会需要除去该催化剂，因而优选不添加催化剂进行反应。
反应压力根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置等的不同而不同，但通常优选在0.01Pa～10MPa(绝对压)的范围实施，若考虑到工业实施的容易性，更优选为0.1Pa～5MPa(绝对压)的范围；若考虑到将气体氨除去到体系外，更优选为0.1Pa～1.5MPa(绝对压)。
反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置、反应压力等的不同而不同，但通常为0.01～100小时。反应时间也可以根据目的化合物N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(根据情况，为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的生成量来确定。例如，可以对反应液进行取样，对该反应液中的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(根据情况，为与N-取代氨基甲酸-O-R2酯的合计)的含量进行定量，在确认到相对于具有脲基的化合物以10％以上的收率生成了目的化合物后停止反应，也可以在确认到该收率为90％以上后停止反应。对于在工序(B)中含有该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应液，使其在工序(F)进行热分解反应来得到异氰酸酯。此时，若工序(B)中N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的含量低(该收率低)，则可能会导致异氰酸酯的产率降低。因而，该收率优选为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
在该反应中，没有必要一定使用反应溶剂，但出于使反应易于操作等目的，可以适当地使用例如戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等经卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等适当的溶剂作为反应溶剂。不消说，该反应中过量使用的羟基组合物也可以作为反应溶剂适当使用。
该反应在含有气相和进行该反应的液相的体系中进行实施，所述气相含有羟基组合物、具有来自脲的羰基的化合物(为继承了N-无取代氨基甲酸酯、缩二脲等脲所具有的羰基的化合物，指的是除了N-取代氨基甲酸-O-酯以外的化合物)、以及反应中产生的副产物氨。该反应多在液相中进行，但根据反应条件，有时也在气相中进行该反应。此时，优选进行该反应的反应器中的液相容量含量为50％以下。长期连续实施该反应时，根据运转条件(温度、压力等)的改变，有时会产生聚合物状的副产物，但若反应器中的液相容量含量多，则能够避免这样的聚合物状的副产物向反应器的附着、蓄积。但是，若液相容量含量过多，则副产物氨的除去效率会变差，有时会降低N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率，因而相对于气相的液相容量含量优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下(对于该液相容量含量，表示的是在槽型反应器的情况下相对于反应槽部、在塔型反应器的情况下相对于供料段的下段(不包括塔底部和重沸器部分)、在薄膜蒸馏器中相对于薄膜蒸馏器容量的液相容量比。)。
对于实施该反应时所使用的反应装置并无特别限制，可以使用公知的反应器，但优选使用槽型和/或塔型的反应器。优选具备冷凝器的反应器。
如上所述，对于该反应，优选在包含含有羟基组合物、具有来自脲的羰基的化合物、以及反应中产生的副产物氨的气相和进行该反应的液相的体系中、在进行该反应的反应器中的液相容量含量为50％以下的条件下实施，对于进行该反应的反应器，也选择与该条件相一致的反应器。
具体地说，可以适当地组合搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器进行使用。
该反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适当组合进行使用。冷凝器可以设于该反应器的内部，也可以设于该反应器的外部、与该反应器通过配管进行连接，可以考虑反应器及冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等来采用各种方式。
对于反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制的反应器和冷凝器、在基材上施有搪瓷内衬的反应器和冷凝器、或进行了特氟龙(注册商标)涂覆的反应器和冷凝器。其中SUS304、SUS316、SUS316L等成本低廉，因而可优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序。例如，可以附加有将具有脲基的化合物溶解在芳香族羟基组合物中的工序、使芳香族羟基化合物溶解的工序、对醇进行分离的工序、对芳香族羟基化合物进行分离和/或精制的工序、由生成的反应液中精制出N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序、对副产物等进行焚烧、废弃的工序等本领域技术人员可以对该工序进行设想的范围的工序及装置。
工序(B)为使用(具备冷凝器的)反应器使具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物在液相中发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序。对于该工序(B)中所生成的含有具有来自脲的羰基的化合物和反应中副产的氨的气体成分，将该气体成分导入至该反应器中所具备的冷凝器中，使该芳香族羟基组合物的一部分或全部与具有来自脲的羰基的化合物发生冷凝，将氨以气体形式进行回收。此时，使从该冷凝器中以气体形式回收的氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物为特定量以下。即，该氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物所含有的羰基(-C(＝O)-)的数目与氨分子的比为1以下、优选为0.5以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.01以下。使该氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物的量处于特定范围的理由是为了避免用于自该冷凝器输送该氨的管线中的固体成分的附着和蓄积。
尽管未能对附着和蓄积在输送氨的管线上的全部固体成分进行鉴定，但本发明人进行研究的结果判明，其多数为具有羰基的化合物。作为避免这样的固体成分发生附着和蓄积的方法，也可以考虑对输送氨的管线进行加热，使具有羰基的化合物发生分解的方法，但在本发明人的研究中发现，若仅进行加热，则多数情况下分解生成物(例如异氰酸)会发生聚合，或者该分解生成物与其他具有羰基的化合物发生反应，难以完全避免固体成分的附着和蓄积。此外可知，仅对管线进行加热的情况下，特别是在输送氨的管线的出口(与大气等相接触的部分)，该氨中所含有的具有羰基的化合物及其分解生成物急剧冷却发生固化，多数情况下固体成分的附着和蓄积会变得显著。本发明人针对该课题进行了深入研究，结果意外地发现，若使该氨中所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物为上述的特定量以下，则能够解决固体成分的附着和蓄积的问题。发挥出这样的效果的机理尚不明确，但本发明人认为，这是因为，据推测，向管线的附着和蓄积是由具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身、或由具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物的分解和/或聚合生成物所引起的，因而，通过使具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基处于特定的浓度以下，具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物本身的附着以及该化合物的分解和/或聚合的反应速度会显著降低。
并且，另一方面，对于该经冷凝的芳香族羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物，使该经冷凝的芳香族羟基组合物相对于该经冷凝的具有来自脲的羰基的化合物以化学计量比计为1以上、优选以化学计量比计为2以上、更优选以化学计量比计为3以上。使之处于这样的范围的理由在于可以使经该冷凝器冷凝的芳香族羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物的混合物成为均匀的液体混合物。由此，不仅易于进行该混合物的处理，而且可避免发生固体成分向该冷凝器附着、蓄积等问题。
进一步地，在工序(B)中，可以使经该冷凝器冷凝的芳香族羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物的混合物在反应器的内部进行循环，在工序(A)的反应中进行再利用。此时，该混合物中所含有的氨量优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。
如上所述，对作为具有来自脲的羰基的化合物的各种化合物进行回收，但关于这些化合物的再利用没有特别限制。
<反应路线2)>
反应路线2)为进行工序(B)、进行工序(C)的方法。反应路线2)也为反应路线1)所示的方法的一种方式。
本反应路线2)的方法为如下方法：有机伯胺为下式(5)所示的芳香族有机伯单胺，在工序(B)之后实施下述工序(C)，由工序(B)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯来得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯经亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。优选的是，构成工序(A)和/或工序(B)中使用的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物使用芳香族单羟基化合物。
工序(C)：使该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯与甲醛或与亚甲基化交联剂发生反应，该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯所含有的来自芳香族有机伯单胺的芳香族基团经亚甲基(-CH2-)交联，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯的工序。
本反应路线2)中的N-取代氨基甲酸-O-R2酯表示在工序(A)和/或工序(B)中使用醇的情况下副产的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。
在本反应路线中，对于有机伯胺，使用下式所示的有机伯胺，进行工序(A)，得到来自该有机伯胺的具有脲基的化合物，接下来进行工序(B)，得到来自该具有脲基的化合物的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，接着实施工序(C)。即，本反应路线中使用的有机伯胺为式(5)所示的有机伯胺；本反应路线的工序(A)中得到的具有脲基的化合物为来自该有机伯胺的式(41)所示的具有脲基的化合物，具体地说为式(148)所示的具有脲基的化合物；本反应路线的工序(B)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为来自该具有脲基的化合物的式(43)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，更具体地说为下式(149)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。各具体化合物的示例分别包含在上述的化合物中。
[化57]
Figure BDA0000040594970001291
(式中：
式(5)所示的芳香族有机伯单胺的NH2基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R3～R6基也可以彼此键合与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R3～R6基的碳原子数为0～7的范围的整数，构成式(5)所示的芳香族有机伯单胺的合计碳原子数由6～13的整数个所构成。)
这种情况下，工序(A)中得到的具有脲基的化合物为至少一种下式(148)所示的具有脲基的化合物。此外，其是下式(148)的R3、R4、R5、R6基为选自上述式(5)所示的有机伯胺的R3、R4、R5、R6基中的基团、式(5)所示的有机伯胺的氨基(-NH2基)变成为脲基(-NH-CO-NH2)的化合物。
[化58]
Figure BDA0000040594970001292
(式中：
式(148)所示的N-取代芳香族有机单脲的脲基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R3～R6基也可以彼此键合与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R3～R6基是碳原子数为0～7的整数范围的基团，构成式(148)所示的N-取代芳香族有机单脲的除了脲基(-NH-CO-NH2)以外的合计碳原子数由6～13构成。)
这种情况下，工序(B)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为至少一种下式(149)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。此外，其是下式(149)的R3、R4、R5、R6基为选自上述式(5)所示的有机伯胺的R3、R4、R5、R6基中的基团、式(148)所示的具有脲基的化合物的脲基(-NH-CO-NH2)变成为氨基甲酸-O-芳基酯基的化合物。
[化59]
Figure BDA0000040594970001301
(式中：
R3～R6基为上述所示的基团。)
本反应路线的工序(A)和(B)中，所使用的有机伯胺为式(5)所示，本反应路线的工序(A)和工序(B)在反应路线1的工序(A)和工序(B)的条件下进行实施。
工序(C)为使工序(B)中得到的至少一种N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(含有其的反应液)经亚甲基(-CH2-)交联，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯的工序。通过进行工序(C)，得到至少一种下式(150)所示的、至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。此处，在实施反应路线2)时，如上所述，作为工序(A)和/或工序(B)中使用的芳香族羟基化合物，优选使用含有芳香族单羟基化合物的芳香族羟基组合物(即，式(2)所示的芳香族羟基化合物中b＝1的芳香族羟基化合物。)。也可以使用多元芳香族羟基化合物，此时，有时会在所期望以外的位置发生交联。在下式(150)中，在使用上述的芳香族单羟基化合物的情况下(即，b＝1的情况下)，下式的环A中不具有其他芳香族羟基和醇性羟基。作为芳香族单羟基化合物，优选为上述式(31)所示的芳香族羟基化合物，更优选为使用式(38)所示的活性芳香族羟基化合物的情况，进一步优选的是，式(38)所示的活性芳香族羟基化合物中，该R26、R27基为氢原子，其他取代基为链状和/或环状的饱和烷基的芳香族单羟基化合物的情况；或为萘酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、二苯氧基-苯酚(各异构体)，为羟基的邻位或对位无取代的萘酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、二苯氧基-苯酚(各异构体)。
在式(150)中，示出了m＝0～6的整数的化合物，该数值可以根据发生反应的亚甲基化交联剂(在后面进行说明。也常记为亚甲基化剂)的用量和反应率进行调节。
[化60]
Figure BDA0000040594970001311
(式中：
R1表示上述定义的来自有机伯胺的基团，
环A为来自上述定义的构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物的基团，其表示从该芳香族羟基化合物中除去与芳香族烃环直接键合的羟基中的1个氢原子而得到的残基，
R3～R6基表示上述定义的基团，
m为0～6的整数。)
也可以将上述式(149)所示的N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)直接供于热分解反应中来制造单异氰酸酯，但若考虑到异氰酸酯通常的用途为涂料用途或聚氨酯用途，则优选异氰酸酯为多官能异氰酸酯。因而，可以进行在利用上述工序(C)对该N-取代氨基甲酸单(芳基酯)预先聚合体化后来使该聚合体发生热分解反应而得到多官能异氰酸酯的方法。上述的N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)表示在分子内具有1个氨基甲酸-O-芳基酯基的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
下面对该工序(C)进行说明。在下文中，常将在反应路线2)的工序(B)得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯记为N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)或N-取代氨基甲酸单芳基酯。
该工序(C)可以进行公知的方法(例如，参照德国专利第1042891号说明书)。
在实施工序(C)之前，将工序(B)中使用的芳香族羟基组合物自所得到的含有该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应液中分离出。在芳香族羟基化合物存在下进行工序(C)也是可以的，但此时该芳香族羟基化合物也会被亚甲基化交联剂所交联，有时会生成聚芳香族羟基化合物等副产物、亚甲基化交联剂的用量也可能增多，因而优选将芳香族羟基化合物分离出。分离的方法可以使用公知的方法，该方法随着使用的化合物的不同而不同，可以使用基于蒸馏的方法、利用N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基化合物的溶解度差进行提取分离的方法、或使N-取代氨基甲酸-O-芳基酯或芳香族羟基化合物的一方发生固化进行过滤的方法。这些方法依赖于所使用的化合物各自的物性，因而并未具体示出，可以在本领域技术人员的知识范围内对方法及条件等进行充分选择。
在实施工序(C)时，对于上述分离操作后的芳香族羟基化合物的量，可以进行除去直至存在有相对于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯以化学计量的量计为1倍以下、优选为0.5倍、更优选为0.1倍的芳香族羟基化合物。此时，也可以在后面说明的工序(C)中所使用的溶剂的存在下进行除去。
对于该工序(C)中优选使用的亚甲基化交联剂，可以举出例如甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、具有碳原子数为1～6的低级烷基的二烷氧基甲烷(例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二戊氧基甲烷、二己氧基甲烷)、二乙酰氧基甲烷、二丙酰氧基甲烷等具有低级羧基的二酰氧基甲烷等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些亚甲基化剂中，若考虑到工业上实施的情况或对该亚甲基化交联剂进行处理的容易性，则特别优选甲醛的水溶液。
在实施该工序(C)的反应时，N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)与亚甲基化交联剂的比没有特别限制，优选按照相对于亚甲基化交联剂以化学计量比计为2～20倍的量来使用该N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯。N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯的用量若多，则多聚体(此处所说的多聚体指的是3个以上的芳香环(来自有机伯胺的芳香环)通过亚甲基交联结构键合而成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。即为上述式(150)中m为1以上的整数的化合物。)的生成会得到抑制；而另一方面，若使用过多的N-取代氨基甲酸-0-单芳基酯，则多数情况下原料N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)的残存量会增加。因而，N-取代氨基甲酸-0-单芳基酯的用量相对于亚甲基化交联剂以化学计量比更优选为3～15倍的范围、进一步优选为5～10倍的范围。
在该缩合反应中，作为催化剂优选使用酸催化剂。作为该酸催化剂，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸等有机酸。此外，氢溴酸、高氯酸、氯磺酸、三氟甲烷磺酸等被称作超强酸的酸也是有效的。另外，具有羧基、磺酸基等酸性基团的离子交换树脂、例如三氟硼酸、氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化钛等被称作路易斯酸的酸也是有效的。
对于这些酸的用量，在上述的无机酸、有机酸、超强酸等质子酸的情况下，相对于原料N-取代氨基甲酸酯以化学计量比计为0.001～10的范围、优选为0.01～5的范围。此外，在这些酸作为水溶液使用的情况下，可以在相对于反应体系内的水为10～95重量％的范围、优选为20～80重量％的范围的浓度中使用。若为低于10重量％的浓度，则该缩合反应的反应速度极为迟缓；并且若为超过95重量％的高浓度，则有时会发生原料的水解等不利的副反应。
缩合反应可以在无溶剂下或溶剂存在下实施。作为优选使用的溶剂，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷、环戊烷、环己烷等直链状、支链状、环状的烃类；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类以及它们的烷基、卤素、硝基取代体；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族烷基酯；二乙醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类。此外，硫缩醛、乙缩醛或缩羰酯由于在反应条件下不会产生游离甲醛，且在反应中与副产物水发生反应实质上不会生成水，因而优选使用。特别优选使用乙缩醛和缩羰酯。另外，上述酸本身也优选用作溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
这些溶剂可以在相对于原料N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯以重量比计为0.1～100倍的范围、优选为0.2～50倍的范围中进行使用。
反应温度优选为10℃～160℃、更优选为20～140℃、进一步优选为50℃～120℃。为了提高反应速度使反应快速完成，在高温下实施反应是有利的，但若温度过高，则有时会产生水解等不利的副反应。
反应时间根据反应方法、所使用的化合物、反应条件的不同而不同，可以在1分钟～20小时的范围进行实施。此外，也可以对反应液进行取样，使用例如液相色谱法等公知的分析方法，在原料N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯的减少量达到某一水平的时刻停止反应，或者可以使用例如凝胶渗透色谱法等公知的分析方法，在生成物N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的平均分子量达到某一水平的时刻停止反应。
通过以上的方法得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为上述式(150)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。这些N-取代氨基甲酸-O-芳基酯之中，若考虑到处理容易性、特别是溶液粘度等，则在上述化合物之中，优选m为0的化合物，但只要不违反本发明的宗旨，即使含有3聚体及其以上的多聚体(即，上述式(150)中，m为1以上的化合物)也是没有任何问题的。
工序(C)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯优选用于工序(F)。
可以由工序(C)的反应液中除去残留在该反应液中的化合物(工序(C)中使用的亚甲基化剂、反应溶剂、催化剂等)。进行除去的方法可以使用公知的方法，可以使用膜分离、蒸馏分离、晶析等方法，优选为蒸馏分离。对于通过蒸馏分离来除去残留在工序(C)的反应液中的化合物的情况，向该工序(C)的反应液中添加下面的工序(工序(F))中使用的芳香族羟基组合物制成混合液后，从该混合液中蒸馏分离出残留在工序(C)的反应液中的化合物(工序(C)中使用的亚甲基化剂、反应溶剂、催化剂等)，如此则能够在不使N-取代氨基甲酸酯析出的条件下实施蒸馏分离，为优选的方法。
在工序(C)中，由于使用酸，因而需要注意反应器和冷凝器的材质，但只要不会发生工序(C)中所使用的化合物所致的腐蚀等问题就没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制的反应器和冷凝器、在基材上施有搪瓷内衬的反应器和冷凝器、或进行了特氟龙(注册商标)涂覆的反应器和冷凝器。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序，可以在本领域技术人员能够对该工序进行设想的范围附加工序及装置。
<反应路线3)>
反应路线3)为包含进行工序(R)、进行工序(P)的方法的反应路线。
反应路线3)为如下反应路线：首先，使用具有脲基的化合物经工序(R)得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯，接下来，在工序(P)中使该N-取代氨基甲酸-O-R2酯和芳香族羟基组合物发生反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。或者为如下反应路线：在工序(A)中得到具有脲基的化合物(含有该化合物的反应液)，使用该具有脲基的化合物(含有该化合物的反应液)，进行工序(R)、接下来进行工序(P)，来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
<工序(R)>N-取代氨基甲酸-O-R2酯制造工序
工序(R)为使具有脲基的化合物与醇发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序。或者为使工序(A)中得到的具有脲基的化合物(含有该化合物的反应液)与醇发生反应(酯化反应)来制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序。
图3为表示该工序(R)的示意图。
本反应路线的工序(A)中得到的具有脲基的化合物为来自该有机伯胺的式(1)所示的具有脲基的化合物，本反应路线的工序(R)中得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为来自该具有脲基的化合物和醇的式(49)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，本反应路线的工序(P)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为来自该N-取代氨基甲酸-O-R2酯和芳香族羟基组合物的式(43)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
如前文所述，在工序(A)中作为反应溶剂使用的羟基组合物a与工序(R)的羟基组合物(即，含有工序(R)中使用的式(4)所示的醇、含有式(4)所示的醇和/或式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)相同的情况下，可以直接使用工序(A)中得到的反应液进行工序(R)。另外，在工序(A)中作为反应溶剂使用的羟基组合物a与工序(R)的羟基组合物不同的情况下，可以向工序(A)中得到的反应液中重新加入羟基化合物(式(4)所示的醇和/或式(2)所示的芳香族羟基化合物)进行工序(R)；也可以向工序(A)中得到的反应液中重新加入一种或两种以上的羟基化合物，接下来分离出作为工序(A)的反应溶剂使用的羟基组合物的一部分或全部，之后进行工序(R)；还可以在除去工序(A)中作为反应溶剂使用的羟基组合物的一部分或全部之后，重新加入一种或两种以上的羟基化合物，然后进行工序(R)。此处重新加入的羟基化合物为上述式(4)所示的醇和/或芳香族羟基组合物。对工序(A)中使用的反应溶剂进行分离的方法并无特别限制，可以使用蒸馏分离、膜分离、提取分离等公知的方法，优选蒸馏分离。在进行工序(A)后实施工序(R)的情况下，有时优选在醇的存在下进行工序(A)，还有时优选在芳香族羟基化合物非存在下、在醇存在下进行工序(A)。在芳香族羟基化合物的存在下实施工序(R)的情况下，有时会与N-取代氨基甲酸-O-R2酯一同生成微量的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯；但在本实施方式的制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法中，由于在工序(R)之后通过实施后面说明的工序(P)而将该N-取代氨基甲酸-O-R2酯转变为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，因而完全没有问题。
如上所述，使用具有脲基的化合物来与醇发生反应而制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法为与使该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯发生热分解来得到相应的异氰酸酯和醇的目的相一致的方法，该方法在日本特开平6-41045号公报中有所公开。如前文所说明，在该方法中，在得到具有脲基的化合物时易于产生副产物，并且包含了N-取代氨基甲酸-O-烷基酯同时大量生成的范围，该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯易于发生热改性，容易生成具有次脲基的化合物。此外，若要通过对该N-取代氨基甲酸-O-烷基酯进行热分解来制造异氰酸酯，则热分解温度变高，并且还易于发生热分解反应的逆反应，容易产生热分解反应器的堵塞。本发明人进行研究的结果发现，在通过使具有脲基的化合物与芳香族羟基化合物进行反应来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的情况下，热改性少，能够以高收率得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
另外发现，在由具有脲基的化合物和醇来得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯的情况下，也多会生成具有次脲基的化合物等副产物；而在由具有脲基的化合物和醇来得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯时，若存在芳香族羟基化合物，则能够显著抑制该副产物。据认为，这是由于芳香族羟基化合物抑制了该具有脲基的化合物的缔合，阻碍了副反应；而这样的见解为以往所不存在的，是本发明人首先发现的效果。因而，尽管根据情况而不同，但在实施本工序(R)时，优选在芳香族羟基组合物或芳香族羟基化合物的存在下来实施工序(R)。这种情况下，由式(2)所示的芳香族羟基化合物中选择芳香族羟基组合物或芳香族羟基化合物。优选为式(7)所示的芳香族羟基化合物，更优选为式(31)所示的芳香族羟基化合物。在后面对使用两种以上的芳香族羟基化合物的优选方法进行说明，优选的方法为沿所说明的基准进行选择的方法。
工序(R)中的通过具有脲基的化合物与醇的反应来制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应条件根据进行反应的化合物的不同也有所不同，醇的量相对于所使用的具有脲基的化合物的脲基以化学计量比计为1倍～500倍的范围。若为少于1倍的量，则易于生成复杂取代的羰基化合物或分子内具有羰基键的高分子量化合物，因而优选使用大过量的醇；若考虑到反应器的尺寸，则优选为1倍～100倍的范围、更优选为5倍～50倍的范围、进一步优选为8～20倍的范围。
反应温度根据所使用的化合物也会有所不同，优选为100℃～350℃的范围。若温度低于100℃，则反应迟缓、或几乎不发生反应、或者复杂取代的羰基化合物会增加，因而不优选。另一方面，若为高于350℃的高温，则在工序(A)中残存的或在工序(R)的体系中生成的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)易于发生分解、羟基组合物易于发生脱氢改性、或者作为生成物的N-取代氨基甲酸-O-R2酯易于发生分解反应或改性反应等，因而不优选。从这样的方面考虑，温度更优选为120℃～320℃的范围、进一步优选为140℃～300℃的范围。
如上所述，生成N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应为平衡反应，反应向原体系偏移，因而，只要可能，优选一边将副产物氨除去到体系外一边进行反应。优选进行氨的除去以使反应液中的氨浓度为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下、最优选为30ppm以下(所谓反应液中是指实施该工序(R)时的液相中)。作为该方法，可以进行反应蒸馏法、基于惰性气体的方法、膜分离、基于吸附分离的方法等。例如，该反应蒸馏法为通过蒸馏将反应下逐次生成的氨以气体状进行分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，也可以在醇、溶剂或羟基组合物的沸腾下进行蒸馏。另外，基于惰性气体的方法为将在反应下逐次生成的氨与惰性气体一同以气体状自反应体系中分离出的方法。优选例如单独或混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等作为惰性气体，将该惰性气体导入至反应体系中的方法。作为在吸附分离的方法中所使用的吸附剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等能够在实施该反应的温度条件下进行使用的吸附剂。这些将氨除去到体系外的方法可以单独实施，也可以将两种以上的方法组合进行实施。
在该反应中，出于例如提高反应速度的目的，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，优选使用例如锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂；稀土元素、锑、铋的单质及这些元素的氧化物、硫化物和盐类；硼单质和硼化合物；元素周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属及这些金属的氧化物和硫化物；元素周期表除碳以外的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。使用催化剂的情况下，其用量并无特别限制，可以在相对于具有脲基的化合物的脲基以化学计量比计为0.0001～100倍的范围中使用。若添加催化剂，则很多情况下会需要除去该催化剂，因而优选不添加催化剂进行反应。
反应压力根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置等的不同而不同，但通常优选在0.01Pa～10MPa(绝对压)的范围实施，若考虑到工业实施的容易性，更优选为0.1Pa～5MPa(绝对压)的范围；若考虑到将气体氨除去到体系外，更优选为0.1Pa～1.5MPa(绝对压)。
反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置、反应压力等的不同而不同，但通常为0.01～100小时。反应时间也可以根据目的化合物N-取代氨基甲酸-O-R2酯(根据情况，为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的生成量来确定。例如，可以对反应液进行取样，对该反应液中的N-取代氨基甲酸酯(根据情况，为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的含量进行定量，在确认到相对于具有脲基的化合物以10％以上的收率生成了目的化合物后停止反应，也可以在确认到该收率为90％以上后停止反应。对于在工序(R)中得到的含有该N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应液，在后面的含有工序(P)的工序中转换为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，进一步在工序(F)中得到异氰酸酯。此时，若工序(R)中N-取代氨基甲酸-O-R2酯的含量低(该收率低)，则可能会导致异氰酸酯的产率降低。因而，该收率优选为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
在该反应中，没有必要一定使用反应溶剂，但出于使反应易于操作等目的，可以适当地使用例如戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等经卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等适当的溶剂作为反应溶剂。不消说，该反应中过量使用的羟基组合物也可以作为反应溶剂适当使用。
该反应在含有气相和进行该反应的液相的体系中进行实施，所述气相含有羟基组合物、具有来自脲的羰基的化合物(为继承了N-无取代氨基甲酸酯、缩二脲等脲所具有的羰基的化合物，指的是除了N-取代氨基甲酸-O-酯以外的化合物)、以及反应中产生的副产物氨。该反应多在液相中进行，但根据反应条件，有时也在气相中进行该反应。此时，优选进行该反应的反应器中的液相容量含量为50％以下。长期连续实施该反应时，根据运转条件(温度、压力等)的改变，有时会产生聚合物状的副产物，但若反应器中的液相容量含量多，则能够避免这样的聚合物状副产物向反应器的附着、蓄积。但是，若液相容量含量过多，则副产物氨的除去效率会变差，有时会降低N-取代氨基甲酸-O-R2酯(根据情况为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的收率，因而相对于气相的液相容量含量优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下(对于该液相容量含量，表示的是在槽型反应器的情况下相对于反应槽部、在塔型反应器的情况下相对于供料段的下段(不包括塔底部和重沸器部分)、在薄膜蒸馏器中相对于薄膜蒸馏器容量的液相容量比。)。
对于实施该反应时所使用的反应装置并无特别限制，可以使用公知的反应器，但优选使用槽型和/或塔型的反应器。优选具备冷凝器的反应器。
如上所述，对于该反应，优选在包含含有羟基组合物、具有来自脲的羰基的化合物、以及反应中产生的副产物氨的气相和进行该反应的液相的体系中、在进行该反应的反应器中的液相容量含量为50％以下的条件下实施，对于进行该反应的反应器，也选择与该条件相一致的反应器。
具体地说，可以适当地组合搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器进行使用。
该反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适当组合进行使用。冷凝器可以设于该反应器的内部，也可以设于该反应器的外部、与该反应器通过配管进行连接，可以考虑反应器及冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等来采用各种方式。
对于反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制的反应器和冷凝器、在基材上施有搪瓷内衬的反应器和冷凝器、或进行了特氟龙(注册商标)涂覆的反应器和冷凝器。其中SUS304、SUS316、SUS316L等成本低廉，因而可优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序。例如，可以附加有将具有脲基的化合物溶解在芳香族羟基组合物中的工序、使芳香族羟基化合物溶解的工序、对醇进行分离的工序、对芳香族羟基化合物进行分离和/或精制的工序、由生成的反应液中精制出N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序、对副产物等进行焚烧、废弃的工序等本领域技术人员可以对该工序进行设想的范围的工序及装置。
工序(R)为使用(具备冷凝器的)反应器使具有脲基的化合物和醇在液相中发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序。对于该工序(R)中生成的含有具有来自脲的羰基的化合物和反应中副产的氨的气体成分，将该气体成分导入至该反应器中所具备的冷凝器中，使该醇的一部分或全部与具有来自脲的羰基的化合物发生冷凝，将氨以气体形式进行回收。
此时，使从该冷凝器中以气体形式回收的氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物为特定量以下。即，该氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物所含有的羰基(-C(＝O)-)的数目与氨分子的比为1以下、优选为0.5以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.01以下。使该氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物的量处于特定范围的理由是为了避免用于自该冷凝器输送该氨的管线中的固体成分的附着和蓄积。
尽管未能对附着和蓄积在输送氨的管线上的全部固体成分进行鉴定，但本发明人进行研究的结果判明，其多数为具有羰基的化合物。作为避免这样的固体成分发生附着和蓄积的方法，也可以考虑对输送氨的管线进行加热，使具有羰基的化合物发生分解的方法，但在本发明人的研究中发现，若仅进行加热，则多数情况下分解生成物(例如异氰酸)会发生聚合、或该分解生成物与其他具有羰基的化合物发生反应，难以完全避免固体成分的附着和蓄积。此外可知，仅对管线进行加热的情况下，特别是在输送氨的管线的出口(与大气等相接触的部分)，该氨中所含有的具有羰基的化合物及其分解生成物会急剧冷却而发生固化，多数情况下固体成分的附着和蓄积会变得显著。本发明人针对该课题进行了深入研究，结果意外地发现，若使该氨中所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物为上述的特定量以下，则能够解决固体成分的附着和蓄积的问题。发挥出这样的效果的机理尚不明确，但本发明人认为，这是因为，据推测，向管线的附着和蓄积是由具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身、或由具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物的分解和/或聚合生成物所引起的，因而，通过使具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基处于特定的浓度以下，具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物本身的附着以及该化合物的分解和/或聚合的反应速度会显著降低。
并且，另一方面，对于该经冷凝的羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物，使该经冷凝的羟基组合物相对于该经冷凝的具有来自脲的羰基的化合物以化学计量比计为1以上、优选以化学计量比计为2以上、更优选以化学计量比计为3以上。使之处于这样的范围的理由在于可以使经该冷凝器冷凝的羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物的混合物成为均匀的液体混合物。由此，不仅易于进行该混合物的处理，而且可避免发生固体成分向该冷凝器附着、蓄积等问题。
进一步地，在工序(R)中，可以使经该冷凝器冷凝的羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物的混合物循环至反应器的内部，在工序(A)的反应中进行再利用。此时，该混合物中所含有的氨量优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。
如上所述，对作为具有来自脲的羰基的化合物的各种化合物进行回收，但关于这些化合物的再利用没有特别限制。
<工序(P)>酯交换工序
对于工序(R)中制造的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，通过使N-取代氨基甲酸-O-R2酯发生热分解即可以得到异氰酸酯，更优选使用的N-取代氨基甲酸酯为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
一般来说，与N-取代氨基甲酸-O-R2酯相比，已知N-取代氨基甲酸-O-芳基酯易于发生热分解反应，易于分解为相应的异氰酸酯和芳香族羟基化合物。
在通过下述工序(P)进行酯交换反应转换为易于热分解的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯后，可将其用于异氰酸酯的反应中。需要说明的是，由于该工序为对N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基进行转换的工序，因而在本实施方式中也称为“酯交换工序”。
工序(P)：使N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)在液相中进行反应(酯交换反应)，将副产物醇抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序。
图4为表示该工序(P)的示意图。
需要说明的是，在该工序(P)中，生成来自N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇。下面对该工序(P)进行说明。
此处作为对象的N-取代氨基甲酸-R2酯为上述式(49)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。
进行反应的芳香族羟基组合物中的芳香族羟基化合物可以使用上述式(2)、式(7)、式(31)、式(32)、式(38)、式(39)、式(40)所示的芳香族羟基化合物中的任意一种。优选含有式(7)、式(31)所示的芳香族羟基化合物的情况，更优选使用含有式(32)所示的活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的情况，进一步优选使用含有式(38)所示的活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的情况。
该工序(P)可以参考公知的方法(例如参照WO2008/059953)根据所使用的化合物等进行各种方法。
工序(P)的反应条件根据进行反应的化合物的不同而不同，但优选相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基使芳香族羟基组合物中的芳香族羟基化合物以化学计量比表示在2～1000倍的范围进行使用。为了尽早完成反应，优选该芳香族羟基化合物相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基为过量，若考虑到反应器的尺寸，则优选为2～100倍的范围、更优选为5～50倍的范围。
反应温度通常为100℃～300℃的范围，为了提高反应速度优选高温，而另一方面，在高温下可能会容易产生副反应，因而优选反应温度为150℃～250℃的范围。为使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所使用的化合物的种类及反应温度的不同而不同，可为减压、常压、加压中的任一种，通常在20～1×106Pa的范围进行。对反应时间(在连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时、优选为0.01～50小时、更优选为0.1～30小时。另外，也可以对反应液进行取样，在通过例如液相色谱法确认到已生成了期望量的目的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯后终止反应。
在该工序(P)中，没有必要一定使用催化剂，但为了降低反应温度、使反应尽早完成，使用催化剂也是没有任何问题的。对于催化剂，按照相对于N-取代氨基甲酸-O-R2酯的重量为0.01～30重量％、优选为0.5～20重量％进行使用，作为催化剂，可以举出例如，路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物，具体地说，AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(此处X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)所示的路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等所示的有机锡化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4等铜族金属化合物；Zn(acac)2等锌化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂铁等铁族金属化合物(Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙酰丙酮螯合物配位体。)；1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺类是适于使用的，其中可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可以以两种以上的混合物的形式进行使用。
在本实施方式中，没有必要一定使用反应溶剂，但出于使反应易于操作等目的，可以使用例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等经卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；二苯基醚、二苯硫醚等醚和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；硅油等适当的惰性溶剂作为反应溶剂，这些溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物进行使用。
本实施方式中的酯交换反应为平衡反应。因而，为了有效地进行酯交换，优选一边自反应体系中除去生成物醇(来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇)一边进行反应。因此，如果预先对芳香族羟基化合物进行选择使得酯交换中使用的芳香族羟基化合物的标准沸点高于来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇的标准沸点，则反应体系中标准沸点最低的化合物为来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇，从而自反应体系中除去生成物易于进行。通常，若待分离的2成分的标准沸点具有10℃以上的差异，则在工业上能够充分进行蒸馏分离，基于该知识，优选使用该芳香族羟基组合物中沸点最低(以标准沸点进行比较)的芳香族羟基化合物的标准沸点比该醇的标准沸点高10℃以上的芳香族羟基化合物。
此外，为了有效进行酯交换，优选以连续法进行酯交换。即，将原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物连续供给至反应器中，进行酯交换，将所生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇以气体成分的形式自反应器中取出，将所生成的含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基组合物的反应液自反应器底部连续取出。
对于进行酯交换的反应器和管线的材质，只要不会对起始物质及反应物质带来不良影响，可以使用公知的任意材质，其中SUS304、SUS316、SUS316L等成本低廉，可优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序。例如，可以附加有对芳香族羟基化合物进行溶解的工序、对醇进行分离的工序、对芳香族羟基化合物进行分离和/或精制的工序、由所生成的反应液中精制出N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序、对副产物等进行焚烧、废弃的工序等本领域技术人员可以对该工序进行设想的范围的工序及装置。
对反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。可以使用例如采用含有搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具备支持体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴淋蒸发器、滴流床反应器、泡罩塔中的任意一种的反应器的方式以及将它们进行组合的方式等公知的各种方法。从使平衡向生成体系侧有效偏移的方面考虑，优选使用薄膜蒸发器、塔状反应器的方法，并且优选使所生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇快速地移动至气相的气-液接触面积大的结构。
所谓多级蒸馏塔是具有蒸馏的理论级数为2级以上的多级的蒸馏塔，只要能进行连续蒸馏，可以为任意的蒸馏塔。作为这样的多级蒸馏塔，可以利用例如使用泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的板式塔方式的蒸馏塔；填充有拉西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍填料、狄克松填料、麦克马洪填料、海利-帕克填料(ヘリパツク)、苏采尔填料、孔板波纹填料(メラパツク)等各种填充物的填充塔方式的蒸馏塔等，只要是通常作为多级蒸馏塔使用的蒸馏塔，就可以任意使用。对于填充塔，只要是在塔内填充有上述公知的填充剂的填充塔，就可以任意使用。进一步地，还优选使用合并具有塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的蒸馏塔。
可以另外安装用于从该反应器下方供给惰性气体和/或液体状的惰性溶剂的管线，在含有目的物N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基化合物的混合液中含有原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的情况下，也可以安装使该混合液的一部分或全部再次循环至该反应器中的管线。需要说明的是，在使用上述惰性溶剂的情况下，该惰性溶剂可以为气体状和/或液体状。
从反应器中抽出的含有来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇的气体成分可以优选使用蒸馏塔等公知的方法进行精制，作为工序(A)和/或工序(R)的醇进行再利用。
<反应路线4)>
反应路线4)为进行工序(R)、进行工序(P)、进行工序(C)的方法。反应路线4)为反应路线2)所示方法的一种方式。
本反应路线4)的方法为如下方法：工序(A)中使用的有机伯胺为下式(5)所示的芳香族有机伯单胺，在工序(P)之后实施下述工序(C)，由在工序(P)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯经亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。优选的是，构成工序(A)和/或工序(R)和/或工序(P)中使用的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物使用芳香族单羟基化合物。
工序(C)：使该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯与甲醛或与亚甲基化交联剂发生反应，使该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯所含有的来自芳香族有机伯单胺的芳香族基团经亚甲基(-CH2-)交联，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯的工序。
本反应路线4)中的N-取代氨基甲酸-O-R2酯表示在工序(P)中未发生反应的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。
在本反应路线中，有机伯胺使用下式所示的有机伯胺，进行工序(A)，得到来自该有机伯胺的式(1)所示的具有脲基的化合物，接下来进行工序(R)，得到来自该具有脲基的化合物的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，接下来进行工序(P)，得到来自该具有脲基的化合物的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，随后实施工序(C)。即，本反应路线中使用的有机伯胺为式(5)所示的有机伯胺；本反应路线的工序(A)中得到的具有脲基的化合物为来自该有机伯胺的式(41)所示的具有脲基的化合物，具体地说为式(148)所示的具有脲基的化合物；本反应路线的工序(R)中得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为来自该脲基和醇的式(49)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯中r＝1的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，更具体地说为下式(146)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯；本反应路线的工序(P)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为来自该N-取代氨基甲酸-O-R2酯和芳香族羟基组合物的式(43)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯中q＝1的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，进一步具体地说为下式(149)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。各具体化合物的示例分别包含在上述的化合物之中。
[化61]
Figure BDA0000040594970001461
(式中：
式(5)所示的芳香族有机伯单胺的NH2基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R3～R6基也可以彼此键合与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R3～R6基的碳原子数为0～7的范围的整数个，构成式(5)所示的芳香族有机伯单胺的合计碳原子数由6～13的整数个所构成。)
这种情况下，工序(A)中得到的具有脲基的化合物为至少一种下式(148)所示的具有脲基的化合物。此外，其是下式(148)的R3、R4、R5、R6基为选自上述式(5)所示的有机伯胺的R3、R4、R5、R6基中的基团、式(5)所示的有机伯胺的氨基(-NH2基)变成为脲基(-NH-CO-NH2)的化合物。
[化62]
Figure BDA0000040594970001471
(式中：
式(148)所示的N-取代芳香族有机单脲的脲基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R3～R6基也可以彼此键合与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R3～R6基是碳原子数为0～7的整数范围的基团，构成式(148)所示的N-取代芳香族有机单脲的除了脲基(-NH-CO-NH2)以外的合计碳原子数由6～13构成。)
[化63]
Figure BDA0000040594970001472
(式中：
R2～R6基为上述所示的基团。)
这种情况下，实施工序(R)，工序(P)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为至少一种下式(149)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。另外，其是下式(149)的R3、R4、R5、R6基为选自上述式(5)所示的有机伯胺的R3、R4、R5、R6基中的基团、式(148)所示的具有脲基的化合物的脲基(-NH-CO-NH2)变为氨基甲酸-O-芳基酯基的化合物。
[化64]
Figure BDA0000040594970001481
(式中：
R3～R6基为上述所示的基团。)
本反应路线的工序(A)和(R)和工序(P)中，所使用的有机伯胺为式(5)所示，本反应路线的工序(A)和工序(R)和工序(P)在反应路线3的工序(A)和工序(R)和工序(P)的条件下进行实施。
工序(R)中的通过具有脲基的化合物和醇的反应来制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应条件根据进行反应的化合物的不同而不同，醇的量相对于所使用的具有脲基的化合物的脲基以化学计量比计为1倍～500倍的范围。若为少于1倍的量，则易于生成复杂取代的羰基化合物或分子内具有羰基键的高分子量化合物，因而优选使用大过量的醇；若考虑到反应器的尺寸，则优选为1倍～200倍的范围、更优选为1.5倍～100倍的范围、进一步优选2～50倍的范围。
反应温度根据所使用的化合物也会有所不同，优选为100℃～350℃的范围。若温度低于100℃，则反应迟缓、或几乎不发生反应、或者复杂取代的羰基化合物会增加，因而不优选。另一方面，若为高于350℃的高温，则在工序(A)中残存的或在工序(R)的体系中生成的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)易于发生分解、羟基组合物易于发生脱氢改性、或者作为生成物的N-取代氨基甲酸-O-R2酯易于发生分解反应或改性反应等，因而不优选。从这样的方面考虑，温度更优选为120℃～320℃的范围、进一步优选为140℃～300℃的范围。
如上所述，生成N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应为平衡反应，反应向原体系偏移，因而，只要可能，优选一边将副产物氨除去到体系外一边进行反应。优选进行氨的除去以使反应液中的氨浓度为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下、最优选为30ppm以下(所谓反应液中是指实施该工序(R)时的液相中)。作为该方法，可以进行反应蒸馏法、基于惰性气体的方法、膜分离、基于吸附分离的方法等。例如，该反应蒸馏法为通过蒸馏将反应下逐次生成的氨以气体状进行分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，也可以在醇、溶剂或羟基组合物的沸腾下进行蒸馏。另外，基于惰性气体的方法为将在反应下逐次生成的氨与惰性气体一同以气体状自反应体系中分离出的方法。优选例如单独或混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等作为惰性气体，将该惰性气体导入至反应体系中的方法。作为在吸附分离的方法中所使用的吸附剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等能够在实施该反应的温度条件下进行使用的吸附剂。这些将氨除去到体系外的方法可以单独实施，也可以将两种以上的方法组合进行实施。
在该反应中，出于例如提高反应速度的目的，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，优选使用例如锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂；稀土元素、锑、铋的单质及这些元素的氧化物、硫化物和盐类；硼单质和硼化合物；元素周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属及这些金属的氧化物和硫化物；元素周期表除碳以外的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。使用催化剂的情况下，其用量并无特别限制，可以在相对于具有脲基的化合物的脲基以化学计量比计为0.0001～100倍的范围中使用。
反应压力根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置等的不同而不同，但通常优选在0.01Pa～10MPa(绝对压)的范围实施，若考虑到工业实施的容易性，更优选为0.1Pa～5MPa(绝对压)的范围；若考虑到将气体氨除去到体系外，更优选为0.1Pa～1.5MPa(绝对压)。
反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置、反应压力等的不同而不同，但通常为0.01～100小时。反应时间也可以根据目的化合物N-取代氨基甲酸-O-R2酯(根据情况，为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的生成量来确定。例如，可以对反应液进行取样，对该反应液中的N-取代氨基甲酸酯(根据情况，为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的含量进行定量，在确认到相对于具有脲基的化合物以10％以上的收率生成了目的化合物后停止反应，也可以在确认到该收率为90％以上后停止反应。对于在工序(R)中得到的含有该N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应液，在后面的含有工序(P)的工序中转换为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，进一步在工序(F)中得到异氰酸酯。此时，若工序(R)中N-取代氨基甲酸-O-R2酯的含量低(该收率低)，则可能会导致异氰酸酯的产率降低。因而，该收率优选为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
在该反应中，没有必要一定使用反应溶剂，但出于使反应易于操作等目的，可以适当地使用例如戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等经卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等适当的溶剂作为反应溶剂。不消说，该反应中过量使用的羟基组合物也可以作为反应溶剂适当使用。
该反应在含有气相和进行该反应的液相的体系中进行实施，所述气相含有羟基组合物、具有来自脲的羰基的化合物(为继承了N-无取代氨基甲酸酯、缩二脲等脲所具有的羰基的化合物，指的是除了N-取代氨基甲酸-O-酯以外的化合物)、以及反应中产生的副产物氨。该反应多在液相中进行，但根据反应条件，有时也在气相中进行该反应。此时，优选进行该反应的反应器中的液相容量含量为50％以下。长期连续实施该反应时，根据运转条件(温度、压力等)的改变，有时会产生聚合物状的副产物，但若反应器中的液相容量含量多，则能够避免这样的聚合物状副产物向反应器的附着、蓄积。但是，若液相容量含量过多，则副产物氨的除去效率会变差，有时会降低N-取代氨基甲酸-O-R2酯(根据情况为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的收率，因而相对于气相的液相容量含量优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下(对于该液相容量含量，表示的是在槽型反应器的情况下相对于反应槽部、在塔型反应器的情况下相对于供料段的下段(不包括塔底部和重沸器部分)、在薄膜蒸馏器中相对于薄膜蒸馏器容量的液相容量比。)
对于实施该反应时所使用的反应装置并无特别限制，可以使用公知的反应器，但优选使用槽型和/或塔型的反应器。优选具备冷凝器的反应器。
如上所述，对于该反应，优选在包含含有羟基组合物、具有来自脲的羰基的化合物、以及反应中产生的副产物氨的气相和进行该反应的液相的体系中、在进行该反应的反应器中的液相容量含量为50％以下的条件下实施，对于进行该反应的反应器，也选择与该条件相一致的反应器。
具体地说，可以适当地组合搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器进行使用。
该反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适当组合进行使用。冷凝器可以设于该反应器的内部，也可以设于该反应器的外部、与该反应器通过配管进行连接，可以考虑反应器及冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等来采用各种方式。
对于反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制的反应器和冷凝器、在基材上施有搪瓷内衬的反应器和冷凝器、或进行了特氟龙(注册商标)涂覆的反应器和冷凝器。其中SUS304、SUS316、SUS316L等成本低廉，因而可优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序。例如，可以附加有将具有脲基的化合物溶解在芳香族羟基组合物中的工序、使芳香族羟基化合物溶解的工序、对醇进行分离的工序、对芳香族羟基化合物进行分离和/或精制的工序、由生成的反应液中精制出N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序、对副产物等进行焚烧、废弃的工序等本领域技术人员可以对该工序进行设想的范围的工序及装置。
工序(R)为使用(具备冷凝器的)反应器使具有脲基的化合物和醇在液相中发生反应(酯化反应)来制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序。对于该工序(R)中生成的含有具有来自脲的羰基的化合物和反应中副产的氨的气体成分，将该气体成分导入至该反应器所具备的冷凝器中，使该醇的一部分或全部与具有来自脲的羰基的化合物发生冷凝，将氨以气体形式进行回收。
此时，使从该冷凝器中以气体形式回收的氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物为特定量以下。即，该氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物所含有的羰基(-C(＝O)-)的数目与氨分子的比为1以下、优选为0.5以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.01以下。使该氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物的量处于特定范围的理由是为了避免用于自该冷凝器输送该氨的管线中的固体成分的附着和蓄积。
尽管未能对附着和蓄积在输送氨的管线上的全部固体成分进行鉴定，但本发明人进行研究的结果判明，其多数为具有羰基的化合物。作为避免这样的固体成分发生附着和蓄积的方法，也可以考虑对输送氨的管线进行加热，使具有羰基的化合物发生分解的方法，但在本发明人的研究中发现，若仅进行加热，则多数情况下分解生成物(例如异氰酸)会发生聚合、或该分解生成物与其他具有羰基的化合物发生反应，难以完全避免固体成分的附着和蓄积。此外可知，仅对管线进行加热的情况下，特别是在输送氨的管线的出口(与大气等相接触的部分)，该氨中所含有的具有羰基的化合物及其分解生成物会急剧冷却而发生固化，多数情况下固体成分的附着和蓄积会变得显著。本发明人针对该课题进行了深入研究，结果意外地发现，若使该氨中所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物为上述的特定量以下，则能够解决固体成分的附着和蓄积的问题。发挥出这样的效果的机理尚不明确，但本发明人认为，这是因为，据推测，向管线的附着和蓄积是由具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身、或由具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物的分解和/或聚合生成物所引起的，因而，通过使具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基处于特定的浓度以下，具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物本身的附着以及该化合物的分解和/或聚合的反应速度会显著降低。
并且，另一方面，对于该经冷凝的羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物，使该经冷凝的羟基组合物相对于该经冷凝的具有来自脲的羰基的化合物以化学计量比计为1以上、优选以化学计量比计为2以上、更优选以化学计量比计为3以上。使之处于这样的范围的理由在于可以使经该冷凝器冷凝的羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物的混合物成为均匀的液体混合物。由此，不仅易于进行该混合物的处理，而且可避免发生固体成分向该冷凝器附着、蓄积等问题。
进一步地，在工序(R)中，可以使经该冷凝器冷凝的羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物的混合物循环至反应器的内部，在工序(A)的反应中进行再利用。此时，该混合物中所含有的氨量优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。
如上所述，对作为具有来自脲的羰基的化合物的各种化合物进行回收，但关于这些化合物的再利用没有特别限制。
<工序(P)>酯交换工序
该工序为对N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基进行转换的工序，因而在本实施方式也称为“酯交换工序”。
图5为表示该工序(P)的示意图。
需要说明的是，在该工序(P)中，生成来自N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇。下面对该工序(P)进行说明。
进行反应的芳香族羟基组合物中的芳香族羟基化合物可以使用上述式(2)、式(7)、式(31)、式(32)、式(38)、式(39)、式(40)所示的芳香族羟基化合物中的任意一种。优选含有式(7)、式(31)所示的芳香族羟基化合物的情况，更优选使用含有式(32)所示的活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的情况，进一步优选使用含有式(38)所示的活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的情况。
该工序(P)可以参考公知的方法(例如参照WO2008/059953)根据所使用的化合物等进行各种方法。
工序(P)的反应条件根据进行反应的化合物的不同而不同，但优选相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基使芳香族羟基组合物中的芳香族羟基化合物以化学计量比表示在2～1000倍的范围进行使用。为了尽早完成反应，优选该芳香族羟基化合物相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基为过量，若考虑到反应器的尺寸，则优选为2～100倍的范围、更优选为5～50倍的范围。
反应温度通常为100℃～300℃的范围，为了提高反应速度优选高温，而另一方面，在高温下可能会容易产生副反应，因而优选反应温度为150℃～250℃的范围。为使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所使用的化合物的种类及反应温度的不同而不同，可为减压、常压、加压中的任一种，通常在20～1×106Pa的范围进行。对反应时间(在连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时、优选为0.01～50小时、更优选为0.1～30小时。另外，也可以对反应液进行取样，在通过例如液相色谱法确认到已生成了期望量的目的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯后终止反应。
在该工序(P)中，没有必要一定使用催化剂，但为了降低反应温度、使反应尽早完成，使用催化剂也是没有任何问题的。对于催化剂，按照相对于N-取代氨基甲酸-O-R2酯的重量为0.01～30重量％、优选为0.5～20重量％进行使用，作为催化剂，可以举出例如，路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物，具体地说，AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(此处X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)所示的路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等所示的有机锡化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4等铜族金属化合物；Zn(acac)2等锌化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂铁等铁族金属化合物(Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙酰丙酮螯合物配位体。)；4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺类是适于使用的，其中可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物的形式进行使用。
在本实施方式中，没有必要一定使用反应溶剂，但出于使反应易于操作等目的，可以使用例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等经卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；二苯基醚、二苯硫醚等醚和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；硅油等适当的惰性溶剂作为反应溶剂，这些溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物进行使用。
本实施方式中的酯交换反应为平衡反应。因而，为了有效地进行酯交换，优选一边自反应体系中除去生成物醇(来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇)一边进行反应。因此，如果预先对芳香族羟基化合物进行选择使得酯交换中使用的芳香族羟基化合物的标准沸点高于来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇的标准沸点，则反应体系中标准沸点最低的化合物为来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇，从而自反应体系中除去生成物易于进行。通常，若待分离的2成分的标准沸点具有10℃以上的差异，则在工业上能够充分进行蒸馏分离，基于该知识，优选使用该芳香族羟基组合物中沸点最低(以标准沸点进行比较)的芳香族羟基化合物的标准沸点比该醇的标准沸点高10℃以上的芳香族羟基化合物。
此外，为了有效进行酯交换，优选以连续法进行酯交换。即，将原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物连续供给至反应器中，进行酯交换，将所生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇以气体成分的形式自反应器中取出，将所生成的含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基组合物的反应液自反应器底部连续取出。
对于进行酯交换的反应器和管线的材质，只要不会对起始物质及反应物质带来不良影响，可以使用公知的任意材质，其中SUS304、SUS316、SUS316L等成本低廉，可优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序。例如，可以附加有对芳香族羟基化合物进行溶解的工序、对醇进行分离的工序、对芳香族羟基化合物进行分离和/或精制的工序、由所生成的反应液中精制出N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序、对副产物等进行焚烧、废弃的工序等本领域技术人员可以对该工序进行设想的范围的工序及装置。对反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。可以使用例如采用含有搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具备支持体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴淋蒸发器、滴流床反应器、泡罩塔中的任意一种的反应器的方式以及将它们进行组合的方式等公知的各种方法。从使平衡向生成体系侧有效偏移的方面考虑，优选使用薄膜蒸发器、塔状反应器的方法，并且优选使所生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇快速地移动至气相的气-液接触面积大的结构。
所谓多级蒸馏塔是具有蒸馏的理论级数为2级以上的多级的蒸馏塔，只要能进行连续蒸馏，可以为任意的蒸馏塔。作为这样的多级蒸馏塔，可以利用例如使用泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的板式塔方式的蒸馏塔；填充有拉西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍填料、狄克松填料、麦克马洪填料、海利-帕克填料、苏采尔填料、孔板波纹填料等各种填充物的填充塔方式的蒸馏塔等，只要是通常作为多级蒸馏塔使用的蒸馏塔，就可以任意使用。对于填充塔，只要是在塔内填充有上述公知的填充剂的填充塔，就可以任意使用。进一步地，还优选使用合并具有塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的蒸馏塔。
可以另外安装用于从该反应器下方供给惰性气体和/或液体状的惰性溶剂的管线，在含有目的物N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基化合物的混合液中含有原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的情况下，也可以安装使该混合液的一部分或全部再次循环至该反应器中的管线。需要说明的是，在使用上述惰性溶剂的情况下，该惰性溶剂可以为气体状和/或液体状。
从反应器中抽出的含有来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇的气体成分可以优选使用蒸馏塔等公知的方法进行精制，作为工序(A)和/或工序(R)的醇进行再利用。
工序(C)为使工序(P)中得到的至少一种N-取代氨基甲酸-O-芳基酯(含有其的反应液)经亚甲基(-CH2-)交联，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯的工序。通过进行工序(C)，得到至少一种下式(150)所示的、至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。此处，在实施反应路线2)时，如上所述，作为工序(A)和/或工序(R)和/或工序(P)中使用的芳香族羟基化合物，优选使用含有芳香族单羟基化合物的芳香族羟基组合物。(即，式(2)所示的芳香族羟基化合物中b＝1的芳香族羟基化合物。)也可以使用多元芳香族羟基化合物，此时，有时会在所期望以外的位置发生交联。在下式(150)中，在使用上述的芳香族单羟基化合物的情况下(即，b＝1的情况下)，下式的环A中不具有其他芳香族羟基和醇性羟基。作为芳香族单羟基化合物，优选为上述式(31)所示的芳香族羟基化合物，更优选为使用式(38)所示的活性芳香族羟基化合物的情况，进一步优选的是，式(38)所示的活性芳香族羟基化合物中，该R26、R27基为氢原子，其他取代基为链状和/或环状的饱和烷基的芳香族单羟基化合物的情况；或为萘酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、二苯氧基-苯酚(各异构体)，为羟基的邻位或对位无取代的萘酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、二苯氧基-苯酚(各异构体)。
在式(150)中，示出了m＝0～6的整数的化合物，该数值可以根据发生反应的亚甲基化交联剂(在后面进行说明。也常记为亚甲基化剂)的用量和反应率进行调节。
[化65]
Figure BDA0000040594970001571
(式中：
R1表示上述定义的来自有机伯胺的基团，
环A为来自上述定义的构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物的基团，其表示从该芳香族羟基化合物中除去与芳香族烃环直接键合的羟基中的1个氢原子而得到的残基，
R3～R6基表示上述定义的基团，
m为0～6的整数。)
也可以将上述式(149)所示的N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)直接供于热分解反应中来制造单异氰酸酯，但若考虑到异氰酸酯通常的用途为涂料用途或聚氨酯用途，则优选异氰酸酯为多官能异氰酸酯。因而，可以进行在利用上述工序(C)对该N-取代氨基甲酸单(芳基酯)预先聚合体化后来使该聚合体发生热分解反应而得到多官能异氰酸酯的方法。
下面对该工序(C)进行说明。在下文中，常将在反应路线4)的工序(P)得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯记为N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)或N-取代氨基甲酸单芳基酯。
该工序(C)可以进行公知的方法(例如，参照德国专利第1042891号说明书)。
在实施工序(C)之前，将工序(P)中使用的芳香族羟基组合物自所得到的含有该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应液中分离出。在芳香族羟基化合物存在下进行工序(C)也是可以的，但此时该芳香族羟基化合物也会被亚甲基化交联剂所交联，有时会生成聚芳香族羟基化合物等副产物、亚甲基化交联剂的用量也可能增多，因而优选将芳香族羟基化合物分离出。分离的方法可以使用公知的方法，该方法随着使用的化合物的不同而不同，可以使用基于蒸馏的方法、利用N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基化合物的溶解度差进行提取分离的方法、或使N-取代氨基甲酸-O-芳基酯或芳香族羟基化合物的一方发生固化进行过滤的方法。这些方法依赖于所使用的化合物各自的物性，因而并未具体示出，可以在本领域技术人员的知识范围内对方法及条件等进行充分选择。
在实施工序(C)时，对于上述分离操作后的芳香族羟基化合物的量，可以进行除去直至存在有相对于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯以化学计量的量计为1倍以下、优选为0.5倍、更优选为0.1倍的芳香族羟基化合物。此时，也可以在后面说明的工序(C)中所使用的溶剂的存在下进行除去。
对于该工序(C)中优选使用的亚甲基化交联剂，可以举出例如甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、具有碳原子数为1～6的低级烷基的二烷氧基甲烷(例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二戊氧基甲烷、二己氧基甲烷)、二乙酰氧基甲烷、二丙酰氧基甲烷等具有低级羧基的二酰氧基甲烷等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些亚甲基化剂中，若考虑到工业上实施的情况或对该亚甲基化交联剂进行处理的容易性，则特别优选甲醛的水溶液。
在实施该工序(C)的反应时，N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)与亚甲基化交联剂的比没有特别限制，优选按照相对于亚甲基化交联剂以化学计量比计为2～20倍的量来使用该N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯。N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯的用量若多，则多聚体(此处所说的多聚体指的是3个以上的芳香环(来自有机伯胺的芳香环)通过亚甲基交联结构键合而成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。即为上述式(150)中m为1以上的整数的化合物。)的生成会得到抑制；而另一方面，若使用过多的N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯，则多数情况下原料N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)的残存量会增加。因而，N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯的用量相对于亚甲基化交联剂以化学计量比计更优选为3～15倍的范围、进一步优选为5～10倍的范围。
在该缩合反应中，作为催化剂优选使用酸催化剂。作为该酸催化剂，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸等有机酸。此外，氢溴酸、高氯酸、氯磺酸、三氟甲烷磺酸等被称作超强酸的酸也是有效的。另外，具有羧基、磺酸基等酸性基团的离子交换树脂、例如三氟硼酸、氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化钛等被称作路易斯酸的酸也是有效的。
对于这些酸的用量，在上述的无机酸、有机酸、超强酸等质子酸的情况下，相对于原料N-取代氨基甲酸酯以化学计量比计为0.001～10的范围、优选为0.01～5的范围。此外，在这些酸作为水溶液使用的情况下，可以在相对于反应体系内的水为10～95重量％的范围、优选为20～80重量％的范围的浓度中使用。若为低于10重量％的浓度，则该缩合反应的反应速度极为迟缓；并且若为超过95重量％的高浓度，则有时会发生原料的水解等不利的副反应。
缩合反应可以在无溶剂下或溶剂存在下实施。作为优选使用的溶剂，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷、环戊烷、环己烷等直链状、支链状、环状的烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类以及它们的烷基、卤素、硝基取代体；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族烷基酯；二乙醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类。此外，硫缩醛、乙缩醛或缩羰酯由于在反应条件下不会产生游离甲醛，且在反应中与副产物水发生反应实质上不会生成水，因而优选使用。特别优选使用乙缩醛和缩羰酯。另外，上述酸本身也优选用作溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
这些溶剂可以在相对于原料N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯以重量比计为0.1～100倍的范围、优选为0.2～50倍的范围中进行使用。
反应温度优选为10℃～160℃、更优选为20～140℃、进一步优选为50℃～120℃。为了提高反应速度使反应快速完成，在高温下实施反应是有利的，但若温度过高，则有时会产生水解等不利的副反应。
反应时间根据反应方法、所使用的化合物、反应条件的不同而不同，可以在1分钟～20小时的范围进行实施。此外，也可以对反应液进行取样，使用例如液相色谱法等公知的分析方法，在原料N-取代氨基甲酸-O-单芳基酯的减少量达到某一水平的时刻停止反应，或者可以使用例如凝胶渗透色谱法等公知的分析方法，在生成物N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的平均分子量达到某一水平的时刻停止反应。
通过以上方法得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为上述式(150)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。这些N-取代氨基甲酸-O-芳基酯之中，若考虑到处理容易性、特别是溶液粘度等，则在上述化合物之中，优选m为0的化合物，但只要不违反本发明的宗旨，即使含有3聚体及其以上的多聚体(即，上述式(150)中，m为1以上的化合物)也是没有任何问题的。
工序(C)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯优选用于工序(F)。
可以由工序(C)的反应液中除去残留在该反应液中的化合物(工序(C)中使用的亚甲基化剂、反应溶剂、催化剂等)。进行除去的方法可以使用公知的方法，可以使用膜分离、蒸馏分离、晶析等方法，优选为蒸馏分离。对于通过蒸馏分离来除去残留在工序(C)的反应液中的化合物的情况，向该工序(C)的反应液中添加下面的工序(工序(F))中使用的芳香族羟基组合物制成混合液后，从该混合液中蒸馏分离出残留在工序(C)的反应液中的化合物(工序(C)中使用的亚甲基化剂、反应溶剂、催化剂等)，如此则能够在不使N-取代氨基甲酸酯析出的条件下实施蒸馏分离，为优选的方法。
在工序(C)中，由于使用酸，因而需要注意反应器和冷凝器的材质，但只要不会发生工序(C)中所使用的化合物所致的腐蚀等问题就没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制的反应器和冷凝器、在基材上施有搪瓷内衬的反应器和冷凝器、或进行了特氟龙(注册商标)涂覆的反应器和冷凝器。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序，可以在本领域技术人员能够对该工序进行设想的范围附加工序及装置。
<反应路线5)>
反应路线5)为进行工序(R)、进行工序(C)、进行工序(P)的方法。反应路线5)也为反应路线3)所示方法的一种方式。
本反应路线5)的方法为如下方法：工序(A)中使用的有机伯胺为下式(5)所示的芳香族有机伯单胺，在工序(R)之后实施下述工序(C)，自工序(R)中得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯经亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，接下来进行工序(P)，使该至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物发生反应，得到来自该至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-OR2酯和芳香族羟基组合物的、N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
工序(C)：使该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯与甲醛或与亚甲基化交联剂发生反应，使该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯所含有的来自芳香族有机伯单胺的芳香族基团经亚甲基(-CH2-)交联，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯的工序。
本反应路线5)中的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯表示在工序(A)和/或工序(R)中使用芳香族羟基组合物时所微量生成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
在本反应路线中，有机伯胺使用式(5)所示的有机伯胺，进行工序(A)，得到来自该有机伯胺的式(1)所示的具有脲基的化合物，接下来进行工序(R)，得到来自该具有脲基的化合物的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，接下来实施工序(C)，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯经亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，随后实施工序(P)，得到来自该N-取代氨基甲酸-O-R2酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-R2酯和芳香族羟基化合物的、N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
即，本反应路线中使用的有机伯胺为式(5)所示的有机伯胺，本反应路线的工序(A)中得到的具有脲基的化合物为来自该有机伯胺的式(41)所示的具有脲基的化合物，具体地说为式(148)所示的具有脲基的化合物；本反应路线的工序(R)中得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为来自该脲基和醇的式(49)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯中r＝1的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，更具体地说为下式(146)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯；本反应路线的工序(C)中得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为来自该N-取代氨基甲酸-O-R2酯的下式(151)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯；本反应路线的工序(P)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯为来自该N-取代氨基甲酸-O-R2酯和芳香族羟基组合物的式(150)所示的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。各具体化合物的示例分别包含在上述的化合物之中。
[化66]
Figure BDA0000040594970001611
(式中：
式(5)所示的芳香族有机伯单胺的NH2基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R3～R6基也可以彼此键合与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R3～R6基的碳原子数为0～7的范围的整数个，构成式(5)所示的芳香族有机伯单胺的合计碳原子数由6～13的整数个所构成。)
这种情况下，工序(A)中得到的具有脲基的化合物为至少一种下式(148)所示的具有脲基的化合物。此外，其是下式(148)的R3、R4、R5、R6基为选自上述式(5)所示的有机伯胺的R3、R4、R5、R6基中的基团、式(5)所示的有机伯胺的氨基(-NH2基)变成为脲基(-NH-CO-NH2)的化合物。
[化67]
Figure BDA0000040594970001621
(式中：
式(148)所示的N-取代芳香族有机单脲的脲基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，并且R3～R6基也可以彼此键合与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R3～R6基是碳原子数为0～7的整数范围的基团，构成式(148)所示的N-取代芳香族有机单脲的除了脲基(-NH-CO-NH2)以外的合计碳原子数由6～13构成。)
这种情况下，实施工序(A)，工序(R)中得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为至少一种下式(146)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。另外，其是下式(146)的R3、R4、R5、R6基为选自上述式(148)所示的具有脲基的化合物的R3、R4、R5、R6基中的基团、式(148)所示的具有脲基的化合物的脲基(-NH-CO-NH2)变为包含有来自醇的R2基的氨基甲酸-O-R2酯基的化合物。
[化68]
Figure BDA0000040594970001631
(式中：
R2～R6基为上述所示的基团。)
这种情况下，实施工序(R)，工序(C)中得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为至少一种下式(151)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。另外，下式(151)的R3、R4、R5、R6基为选自上述式(5)所示的有机伯胺的R3、R4、R5、R6基中的基团。
[化69]
Figure BDA0000040594970001632
(式中：R2～R6基为上述所示的基团。
m为0～6的整数。)
本反应路线的工序(A)和(R)中，所使用的有机伯胺为式(5)所示，本反应路线的工序(A)和工序(R)和工序(P)在反应路线4中记载的工序(A)和工序(R)的条件下实施。此外，本反应路线的工序(C)中，进行反应的原料为N-取代氨基甲酸-O-R2酯，除此以外，在反应路线4)中记载的工序(C)的条件实施。此外，在本反应路线的工序(P)中，作为所使用的原料，相对于反应路线4)中为N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)，在本反应路线中为N-取代氨基甲酸-O-R2酯经亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，除此以外，在反应路线4)中记载的工序(P)的条件下实施。
工序(R)中的通过具有脲基的化合物和醇的反应来制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应条件根据进行反应的化合物的不同而不同，醇的量相对于所使用的具有脲基的化合物的脲基以化学计量比计为1倍～500倍的范围。若为少于1倍的量，则易于生成复杂取代的羰基化合物或分子内具有羰基键的高分子量化合物，因而优选使用大过量的醇；若考虑到反应器的尺寸，则优选为1倍～200倍的范围、更优选为1.5倍～100倍的范围、进一步优选2～50倍的范围。
反应温度根据所使用的化合物也会有所不同，优选为100℃～350℃的范围。若温度低于100℃，则反应迟缓、或几乎不发生反应、或者复杂取代的羰基化合物会增加，因而不优选。另一方面，若为高于350℃的高温，则在工序(A)中残存的或在工序(R)的体系中生成的脲(和N-无取代氨基甲酸酯)易于发生分解、羟基组合物易于发生脱氢改性、或者作为生成物的N-取代氨基甲酸-O-R2酯易于发生分解反应或改性反应等，因而不优选。从这样的方面考虑，温度更优选为120℃～320℃的范围、进一步优选为140℃～300℃的范围。
如上所述，生成N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应为平衡反应，反应向原体系偏移，因而，只要可能，优选一边将副产物氨除去到体系外一边进行反应。优选进行氨的除去以使反应液中的氨浓度为1000ppm以下、更优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下、最优选为30ppm以下(所谓反应液中是指实施该工序(R)时的液相中)。作为该方法，可以进行反应蒸馏法、基于惰性气体的方法、膜分离、基于吸附分离的方法等。例如，该反应蒸馏法为通过蒸馏将反应下逐次生成的氨以气体状进行分离的方法。为了提高氨的蒸馏效率，也可以在醇、溶剂或羟基组合物的沸腾下进行蒸馏。另外，基于惰性气体的方法为将在反应下逐次生成的氨与惰性气体一同以气体状自反应体系中分离出的方法。优选例如单独或混合使用氮、氦、氩、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等作为惰性气体，将该惰性气体导入至反应体系中的方法。作为在吸附分离的方法中所使用的吸附剂，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、各种沸石类、硅藻土类等能够在实施该反应的温度条件下进行使用的吸附剂。这些将氨除去到体系外的方法可以单独实施，也可以将两种以上的方法组合进行实施。
在该反应中，出于例如提高反应速度的目的，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，优选使用例如锂、钠、钾、钙、钡的甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐(各异构体)等碱性催化剂；稀土元素、锑、铋的单质及这些元素的氧化物、硫化物和盐类；硼单质和硼化合物；元素周期表的铜族、锌族、铝族、碳族、钛族的金属及这些金属的氧化物和硫化物；元素周期表除碳以外的碳族、钛族、钒族、铬族元素的碳化物和氮化物。使用催化剂的情况下，其用量并无特别限制，可以在相对于具有脲基的化合物的脲基以化学计量比计为0.0001～100倍的范围中使用。
反应压力根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置等的不同而不同，但通常优选在0.01Pa～10MPa(绝对压)的范围实施，若考虑到工业实施的容易性，更优选为0.1Pa～5MPa(绝对压)的范围；若考虑到将气体氨除去到体系外，更优选为0.1Pa～1.5MPa(绝对压)。
反应时间(连续反应的情况下为停留时间)根据反应体系的组成、反应温度、氨的除去方法、反应装置、反应压力等的不同而不同，但通常为0.01～100小时。反应时间也可以根据目的化合物N-取代氨基甲酸-O-R2酯(根据情况，为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的生成量来确定。例如，可以对反应液进行取样，对该反应液中的N-取代氨基甲酸酯(根据情况，为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的含量进行定量，在确认到相对于具有脲基的化合物以10％以上的收率生成了目的化合物后停止反应，也可以在确认到该收率为90％以上后停止反应。对于在工序(R)中得到的含有该N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应液，在后面的含有工序(P)的工序中转换为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，进一步在工序(F)中得到异氰酸酯。此时，若工序(R)中N-取代氨基甲酸-O-R2酯的含量低(该收率低)，则可能会导致异氰酸酯的产率降低。因而，该收率优选为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
在该反应中，没有必要一定使用反应溶剂，但出于使反应易于操作等目的，可以适当地使用例如戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；乙腈、苯甲腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等经卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、二苯基醚、二苯硫醚等醚类和硫醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类等适当的溶剂作为反应溶剂。不消说，该反应中过量使用的羟基组合物也可以作为反应溶剂适当使用。
该反应在含有气相和进行该反应的液相的体系中进行实施，所述气相含有羟基组合物、具有来自脲的羰基的化合物(为继承了N-无取代氨基甲酸酯、缩二脲等脲所具有的羰基的化合物，指的是除了N-取代氨基甲酸-O-酯以外的化合物)、以及反应中产生的副产物氨。该反应多在液相中进行，但根据反应条件，有时也在气相中进行该反应。此时，优选进行该反应的反应器中的液相容量含量为50％以下。长期连续实施该反应时，根据运转条件(温度、压力等)的改变，有时会产生聚合物状的副产物，但若反应器中的液相容量含量多，则能够避免这样的聚合物状副产物向反应器的附着、蓄积。但是，若液相容量含量过多，则副产物氨的除去效率会变差，有时会降低N-取代氨基甲酸-O-R2酯(根据情况为与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的合计)的收率，因而相对于气相的液相容量含量优选为50％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下(对于该液相容量含量，表示的是在槽型反应器的情况下相对于反应槽部、在塔型反应器的情况下相对于供料段的下段(不包括塔底部和重沸器部分)、在薄膜蒸馏器中相对于薄膜蒸馏器容量的液相容量比。)
对于实施该反应时所使用的反应装置并无特别限制，可以使用公知的反应器，但优选使用槽型和/或塔型的反应器。优选具备冷凝器的反应器。
如上所述，对于该反应，优选在包含含有羟基组合物、具有来自脲的羰基的化合物、以及反应中产生的副产物氨的气相和进行该反应的液相的体系中、在进行该反应的反应器中的液相容量含量为50％以下的条件下实施，对于进行该反应的反应器，也选择与该条件相一致的反应器。
具体地说，可以适当地组合搅拌槽、加压式搅拌槽、减压式搅拌槽、塔型反应器、蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸馏器等现有公知的反应器进行使用。
该反应器中所具备的冷凝器的种类没有特别限制，可以使用公知的冷凝器。例如，可以将多管圆筒型冷凝器、套管式冷凝器、单管式冷凝器、空气冷却式冷凝器等现有公知的冷凝器适当组合进行使用。冷凝器可以设于该反应器的内部，也可以设于该反应器的外部、与该反应器通过配管进行连接，可以考虑反应器及冷凝器的形式、冷凝液的处理方法等来采用各种方式。
对于反应器和冷凝器的材质也没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制的反应器和冷凝器、在基材上施有搪瓷内衬的反应器和冷凝器、或进行了特氟龙(注册商标)涂覆的反应器和冷凝器。其中SUS304、SUS316、SUS316L等成本低廉，因而可优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序。例如，可以附加有将具有脲基的化合物溶解在芳香族羟基组合物中的工序、使芳香族羟基化合物溶解的工序、对醇进行分离的工序、对芳香族羟基化合物进行分离和/或精制的工序、由生成的反应液中精制出N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序、对副产物等进行焚烧、废弃的工序等本领域技术人员可以对该工序进行设想的范围的工序及装置。
工序(R)为使用(具备冷凝器的)反应器使具有脲基的化合物和醇在液相中发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序。对于该工序(R)中生成的含有具有来自脲的羰基的化合物和反应中副产的氨的气体成分，将该气体成分导入至该反应器所具备的冷凝器中，使该醇的一部分或全部与具有来自脲的羰基的化合物发生冷凝，将氨以气体形式进行回收。
此时，使从该冷凝器中以气体形式回收的氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物为特定量以下。即，该氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物所含有的羰基(-C(＝O)-)的数目与氨分子的比为1以下、优选为0.5以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.01以下。使该氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物的量处于特定范围的理由是为了避免用于自该冷凝器输送该氨的管线中的固体成分的附着和蓄积。
尽管未能对附着和蓄积在输送氨的管线上的全部固体成分进行鉴定，但本发明人进行研究的结果判明，其多数为具有羰基的化合物。作为避免这样的固体成分发生附着和蓄积的方法，也可以考虑对输送氨的管线进行加热，使具有羰基的化合物发生分解的方法，但在本发明人的研究中发现，若仅进行加热，则多数情况下分解生成物(例如异氰酸)会发生聚合、或该分解生成物与其他具有羰基的化合物发生反应，难以完全避免固体成分的附着和蓄积。此外可知，仅对管线进行加热的情况下，特别是在输送氨的管线的出口(与大气等相接触的部分)，该氨中所含有的具有羰基的化合物及其分解生成物会急剧冷却而发生固化，多数情况下固体成分的附着和蓄积会变得显著。本发明人针对该课题进行了深入研究，结果意外地发现，若使该氨中所含有的具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物为上述的特定量以下，则能够解决固体成分的附着和蓄积的问题。发挥出这样的效果的机理尚不明确，但本发明人认为，这是因为，据推测，向管线的附着和蓄积是由具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物本身、或由具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物的分解和/或聚合生成物所引起的，因而，通过使具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物所含有的羰基处于特定的浓度以下，具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物本身的附着以及该化合物的分解和/或聚合的反应速度会显著降低。
并且，另一方面，对于该经冷凝的羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物，使该经冷凝的羟基组合物相对于该经冷凝的具有来自脲的羰基的化合物以化学计量比计为1以上、优选以化学计量比计为2以上、更优选以化学计量比计为3以上。使之处于这样的范围的理由在于可以使经该冷凝器冷凝的羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物的混合物成为均匀的液体混合物。由此，不仅易于进行该混合物的处理，而且可避免发生固体成分向该冷凝器附着、蓄积等问题。
进一步地，在工序(R)中，可以使经该冷凝器冷凝的羟基组合物和具有来自脲的羰基的化合物的混合物循环至反应器的内部，在工序(A)的反应中进行再利用。此时，该混合物中所含有的氨量优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、进一步优选为2000ppm以下。
如上所述，对作为具有来自脲的羰基的化合物的各种化合物进行回收，但关于这些化合物的再利用没有特别限制。
本反应路线的工序(C)为使工序(R)中得到的至少一种N-取代氨基甲酸-O-R2酯(含有其的反应液)经亚甲基(-CH2-)交联，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序。通过进行工序(C)，得到至少一种上述式(151)所示的、至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯经亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。
此处，在实施反应路线5)时，如上所述，作为构成工序(A)和/或工序(R)中使用的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物，优选式(2)所示的芳香族羟基化合物、更优选式(7)所示的芳香族羟基化合物。进一步优选式(31)所示的芳香族羟基化合物、或为萘酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、二苯氧基-苯酚(各异构体)，为羟基的邻位或对位无取代的萘酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、二苯氧基-苯酚(各异构体)；式(31)所示的芳香族羟基化合物的R19～R23基为链状和/或环状的饱和烷基的芳香族单羟基化合物。作为构成反应路线5)的工序(P)中使用的芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物，优选作为活性芳香族羟基化合物的选自式(32)所示的芳香族羟基化合物中的芳香族羟基化合物，更优选式(38)所示的芳香族羟基化合物。
在式(151)和式(150)中，示出了m＝0～6的整数的化合物，该数值可以根据发生反应的亚甲基化交联剂(在后面进行说明。也常记为亚甲基化剂)的用量和反应率进行调节。
[化70]
Figure BDA0000040594970001691
(式中：
R1表示上述定义的来自有机伯胺的基团，
环A为来自上述定义的构成芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物的基团，其表示从该芳香族羟基化合物中除去与芳香族烃环直接键合的羟基中的1个氢原子而得到的残基，
R3～R6基表示上述定义的基团，
m为0～6的整数。)
下面对该工序(C)进行说明。对于在反应路线5)的工序(R)得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯，常将其记为N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)或N-取代氨基甲酸单R2酯。
该工序(C)可以进行公知的方法(例如，参照德国专利第1042891号说明书)。
在实施工序(C)之前，在工序(R)中使用芳香族羟基组合物的情况下，将其从含有所得到的该N-取代氨基甲酸-O-R2酯的反应液中分离出。在芳香族羟基化合物存在下进行工序(C)也是可以的，但此时该芳香族羟基化合物也会被亚甲基化交联剂所交联，有时会生成聚芳香族羟基化合物等副产物、亚甲基化交联剂的用量也可能增多，因而优选将芳香族羟基化合物分离出。分离的方法可以使用公知的方法，该方法随着使用的化合物的不同而不同，可以使用基于蒸馏的方法、利用N-取代氨基甲酸-O-R2酯和芳香族羟基化合物的溶解度差进行提取分离的方法、或使N-取代氨基甲酸-O-R2酯或芳香族羟基化合物的一方发生固化进行过滤的方法。这些方法依赖于所使用的化合物各自的物性，因而并未具体示出，可以在本领域技术人员的知识范围内对方法及条件等进行充分选择。
在实施工序(C)时，对于上述分离操作后的芳香族羟基化合物的量，可以进行除去直至存在有相对于N-取代氨基甲酸-O-R2酯以化学计量的量计为1倍以下、优选为0.5倍、更优选为0.1倍的芳香族羟基化合物。此时，也可以在后面说明的工序(C)中所使用的溶剂的存在下进行除去。
对于该工序(C)中优选使用的亚甲基化交联剂，可以举出例如甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、具有碳原子数为1～6的低级烷基的二烷氧基甲烷(例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二戊氧基甲烷、二己氧基甲烷)、二乙酰氧基甲烷、二丙酰氧基甲烷等具有低级羧基的二酰氧基甲烷等。这些物质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些亚甲基化剂中，若考虑到工业上实施的情况或对该亚甲基化交联剂进行处理的容易性，则特别优选甲醛的水溶液。
在实施该工序(C)的反应时，N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)与亚甲基化交联剂的比没有特别限制，优选按照相对于亚甲基化交联剂以化学计量比计为2～20倍的量来使用该N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)。N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)的用量若多，则多聚体(此处所说的多聚体指的是3个以上的芳香环(来自有机伯胺的芳香环)通过亚甲基交联结构键合而成的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。即为上述式(151)中m为1以上的整数的化合物。)的生成会得到抑制；而另一方面，若使用过多的N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)，则多数情况下原料N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)的残存量会增加。因而，N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)的用量相对于亚甲基化交联剂以化学计量比计更优选为3～15倍的范围、进一步优选为5～10倍的范围。
在该缩合反应中，作为催化剂优选使用酸催化剂。作为该酸催化剂，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、甲苯磺酸等有机酸。此外，氢溴酸、高氯酸、氯磺酸、三氟甲烷磺酸等被称作超强酸的酸也是有效的。另外，具有羧基、磺酸基等酸性基团的离子交换树脂、例如三氟硼酸、氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化钛等被称作路易斯酸的酸也是有效的。
对于这些酸的用量，在上述的无机酸、有机酸、超强酸等质子酸的情况下，相对于原料N-取代氨基甲酸酯以化学计量比计为0.001～10的范围、优选为0.01～5的范围。此外，在这些酸作为水溶液使用的情况下，可以在相对于反应体系内的水为10～95重量％的范围、优选为20～80重量％的范围的浓度中使用。若为低于10重量％的浓度，则该缩合反应的反应速度极为迟缓；并且若为超过95重量％的高浓度，则有时会发生原料的水解等不利的副反应。
缩合反应可以在无溶剂下或溶剂存在下实施。作为优选使用的溶剂，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷、环戊烷、环己烷等直链状、支链状、环状的烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类及它们的烷基、卤素、硝基取代体；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等卤代烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族烷基酯；二乙醚、二异丙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类。此外，硫缩醛、乙缩醛或缩羰酯由于在反应条件下不会产生游离甲醛，且在反应中与副产物水发生反应实质上不会生成水，因而优选使用。特别优选使用乙缩醛和缩羰酯。另外，上述酸本身也优选用作溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
这些溶剂可以在相对于原料N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)以重量比计为0.1～100倍的范围、优选为0.2～50倍的范围中进行使用。
反应温度优选为10℃～160℃、更优选为20～140℃、进一步优选为50℃～120℃。为了提高反应速度使反应快速完成，在高温下实施反应是有利的，但若温度过高，则有时会产生水解等不利的副反应。
反应时间根据反应方法、所使用的化合物、反应条件的不同而不同，可以在1分钟～20小时的范围进行实施。此外，也可以对反应液进行取样，使用例如液相色谱法等公知的分析方法，在原料N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)的减少量达到某一水平的时刻停止反应，或者可以使用例如凝胶渗透色谱法等公知的分析方法，在生成物N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的平均分子量达到某一水平的时刻停止反应。
通过以上方法得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯为上述式(151)所示的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。这些N-取代氨基甲酸-O-R2酯之中，若考虑到处理容易性、特别是溶液粘度等，则在上述化合物之中，优选m为0的化合物，但只要不违反本发明的宗旨，即使含有3聚体及其以上的多聚体(即，上述式(151)中，m为1以上的化合物)也是没有任何问题的。
工序(C)中得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯优选用于工序(P)。
可以由工序(C)的反应液中除去残留在该反应液中的化合物(工序(C)中使用的亚甲基化剂、反应溶剂、催化剂等)。进行除去的方法可以使用公知的方法，可以使用膜分离、蒸馏分离、晶析等方法，优选为蒸馏分离。对于通过蒸馏分离来除去残留在工序(C)的反应液中的化合物的情况，向该工序(C)的反应液中添加下面的工序(工序(P))中使用的芳香族羟基组合物制成混合液后，从该混合液中蒸馏分离出残留在工序(C)的反应液中的化合物(工序(C)中使用的亚甲基化剂、反应溶剂、催化剂等)，如此则能够在不使N-取代氨基甲酸酯析出的条件下实施蒸馏分离，为优选的方法。
在工序(C)中，由于使用酸，因而需要注意反应器和冷凝器的材质，但只要不会发生工序(C)中所使用的化合物所致的腐蚀等问题就没有特别限制，可以使用公知的材质。例如，可以使用玻璃制、不锈钢制、碳钢制、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制的反应器和冷凝器、在基材上施有搪瓷内衬的反应器和冷凝器、或进行了特氟龙(注册商标)涂覆的反应器和冷凝器。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序，可以在本领域技术人员能够对该工序进行设想的范围附加工序及装置。
<工序(P)>酯交换工序
该工序为对N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基进行转换的工序，因而在本实施方式中也称为“酯交换工序”。
工序(P)：使N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物(含有至少一种下式(2)所示的芳香族羟基化合物的组合物)在液相中进行反应，将副产物醇抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序。
图6为表示该工序(P)的示意图。
需要说明的是，在该工序(P)中，生成来自N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇。下面对该工序(P)进行说明。
进行反应的芳香族羟基组合物中的芳香族羟基化合物可以使用上述式(2)、式(7)、式(31)、式(32)、式(38)、式(39)、式(40)所示的芳香族羟基化合物中的任意一种。优选含有式(7)、式(31)所示的芳香族羟基化合物的情况，更优选使用含有式(32)所示的活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的情况，进一步优选使用含有式(38)所示的活性芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的情况。
该工序(P)可以参考公知的方法(例如参照WO2008/059953)根据所使用的化合物等进行各种方法。
工序(P)的反应条件根据进行反应的化合物的不同而不同，但优选相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基使芳香族羟基组合物中的芳香族羟基化合物以化学计量比表示在2～1000倍的范围进行使用。为了尽早完成反应，优选该芳香族羟基化合物相对于构成原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的酯基为过量，若考虑到反应器的尺寸，则优选为2～100倍的范围、更优选为5～50倍的范围。
反应温度通常为100℃～300℃的范围，为了提高反应速度优选高温，而另一方面，在高温下可能会容易产生副反应，因而优选反应温度为150℃～250℃的范围。为使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力根据所使用的化合物的种类及反应温度的不同而不同，可为减压、常压、加压中的任一种，通常在20～1×106Pa的范围进行。对反应时间(在连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时、优选为0.01～50小时、更优选为0.1～30小时。另外，也可以对反应液进行取样，在通过例如液相色谱法确认到已生成了期望量的目的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯后终止反应。
在该工序(P)中，没有必要一定使用催化剂，但为了降低反应温度、使反应尽早完成，使用催化剂也是没有任何问题的。对于催化剂，按照相对于N-取代氨基甲酸-O-R2酯的重量为0.01～30重量％、优选为0.5～20重量％进行使用，作为催化剂，可以举出例如，路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物、有机锡化合物、铜族金属、锌、铁族金属的化合物，具体地说，AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(此处X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)所示的路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等所示的有机锡化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4等铜族金属化合物；Zn(acac)2等锌化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂铁等铁族金属化合物(Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙酰丙酮螯合物配位体。)；1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等的胺类是适于使用的，其中可以举出二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡等有机金属催化剂。这些化合物可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物的形式进行使用。
在本实施方式中，没有必要一定使用反应溶剂，但出于使反应易于操作等目的，可以使用例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等经卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯等酯类；二苯基醚、二苯硫醚等醚和硫醚类；二甲亚砜、二苯基亚砜等亚砜类；硅油等适当的惰性溶剂作为反应溶剂，这些溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物进行使用。
本实施方式中的酯交换反应为平衡反应。因而，为了有效地进行酯交换，优选一边自反应体系中除去生成物醇(来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇)一边进行反应。因此，如果预先对芳香族羟基化合物进行选择使得酯交换中使用的芳香族羟基化合物的标准沸点高于来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇的标准沸点，则反应体系中标准沸点最低的化合物为来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇，从而自反应体系中除去生成物易于进行。通常，若待分离的2成分的标准沸点具有10℃以上的差异，则在工业上能够充分进行蒸馏分离，基于该知识，优选使用该芳香族羟基组合物中沸点最低(以标准沸点进行比较)的芳香族羟基化合物的标准沸点比该醇的标准沸点高10℃以上的芳香族羟基化合物。
此外，为了有效进行酯交换，优选以连续法进行酯交换。即，将原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯与芳香族羟基组合物连续供给至反应器中，进行酯交换，将所生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇以气体成分的形式自反应器中取出，将所生成的含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基组合物的反应液自反应器底部连续取出。
对于进行酯交换的反应器和管线的材质，只要不会对起始物质及反应物质带来不良影响，可以使用公知的任意材质，其中SUS304、SUS316、SUS316L等成本低廉，可优选使用。根据需要，可以附加流量计、温度计等计测仪器、重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以为蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可以使用自然冷却、冷却水、载冷剂等公知的方法。也可以根据需要附加工序。例如，可以附加有对芳香族羟基化合物进行溶解的工序、对醇进行分离的工序、对芳香族羟基化合物进行分离和/或精制的工序、由所生成的反应液中精制出N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序、对副产物等进行焚烧、废弃的工序等本领域技术人员可以对该工序进行设想的范围的工序及装置。对反应器的形式没有特别限制，可以使用公知的槽状、塔状的反应器。可以使用例如采用含有搅拌槽、多级搅拌槽、蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具备支持体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴淋蒸发器、滴流床反应器、泡罩塔中的任意一种的反应器的方式以及将它们进行组合的方式等公知的各种方法。从使平衡向生成体系侧有效偏移的方面考虑，优选使用薄膜蒸发器、塔状反应器的方法，并且优选使所生成的来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇快速地移动至气相的气-液接触面积大的结构。
所谓多级蒸馏塔是具有蒸馏的理论级数为2级以上的多级的蒸馏塔，只要能进行连续蒸馏，可以为任意的蒸馏塔。作为这样的多级蒸馏塔，可以利用例如使用泡罩塔盘、多孔板塔盘、浮阀塔盘、逆流塔盘等塔盘的板式塔方式的蒸馏塔；填充有拉西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍填料、狄克松填料、麦克马洪填料、海利-帕克填料、苏采尔填料、孔板波纹填料等各种填充物的填充塔方式的蒸馏塔等，只要是通常作为多级蒸馏塔使用的蒸馏塔，就可以任意使用。对于填充塔，只要是在塔内填充有上述公知的填充剂的填充塔，就可以任意使用。进一步地，还优选使用合并具有塔板部分和填充有填充物的部分的塔板-填充混合塔方式的蒸馏塔。
可以另外安装用于从该反应器下方供给惰性气体和/或液体状的惰性溶剂的管线，在含有目的物N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和芳香族羟基化合物的混合液中含有原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的情况下，也可以安装使该混合液的一部分或全部再次循环至该反应器中的管线。需要说明的是，在使用上述惰性溶剂的情况下，该惰性溶剂可以为气体状和/或液体状。
从反应器中抽出的含有来自原料N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇的气体成分可以优选使用蒸馏塔等公知的方法进行精制，作为工序(A)和/或工序(R)的醇进行再利用。
接下来，对使由上述的反应路线1)～反应路线5)得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯进行热分解来得到异氰酸酯的工序(F)进行说明。
<工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解反应的异氰酸酯的制造工序>
工序(F)为具有下述特征的方法：使N-取代氨基甲酸-O-芳基酯在下述工序(F)进行热分解，得到来自该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的下式(6)所示的异氰酸酯和芳香族羟基组合物。
工序(F)：由该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯得到异氰酸酯和芳香族羟基组合物的工序。
[化71]
Figure BDA0000040594970001761
(式中：
R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，其表示被s个NCO基所取代的有机基团，s为1～10的整数。)
经上述方法制造的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯适于用于异氰酸酯的制造中。下面针对使该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯发生热分解反应来制造异氰酸酯的工序(在下文中称为工序(F))进行说明。
在本工序(F)中，可以使用溶剂也可以不使用溶剂，但优选在芳香族羟基组合物的存在下实施。在反应路线1)、反应路线3)、反应路线5)中，在实施工序(B)或工序(P)时使用芳香族羟基组合物，因而可使用该工序中得到的反应液来实施工序(F)，还可以根据需要调整芳香族羟基组合物的量来实施工序(F)。此外，在反应路线2)、反应路线4)中，由于在工序(C)中分离出了芳香族羟基组合物，因而可以再次使用该分离出的芳香族羟基组合物来实施工序(F)、也可以对所使用的芳香族羟基组合物的量进行调整、还可以重新调整芳香族羟基组合物来使用。工序(C)中所使用的溶剂可以自N-取代氨基甲酸-O-芳基酯中分离出，也可以与芳香族羟基组合物一同使用。
在上文中，记载了对芳香族羟基组合物的量进行调整、或重新调整芳香族羟基组合物进行使用的内容，对于其量，若考虑到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的输送效率以及储藏时贮槽的尺寸，则芳香族羟基组合物中芳香族羟基化合物的数目相对于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯所含有的-O-芳基酯的酯基的总数为0.2～50、优选为0.3～30、更优选为1～20。作为其他可添加的溶剂，出于使反应易于操作等目的，可以举出适当的惰性溶剂，例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等链烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙基苯(各异构体)、二丁基苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等经卤素或硝基取代的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
进行工序(F)的热分解反应的反应温度通常为100℃～300℃的范围，为了提高反应速度优选高温，而另一方面，在高温下N-取代氨基甲酸-O-Ar酯和/或生成物异氰酸酯有时会产生上述的副反应，因而优选反应温度为150℃～250℃的范围。为使反应温度恒定，可在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。此外，反应压力根据所使用的化合物的种类及反应温度的不同而不同，可为减压、常压、加压中的任一种，通常在20～1×106Pa的范围进行。对反应时间(在连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，通常为0.001～100小时、优选为0.005～50小时、更优选为0.01～10小时。
在本实施方式中，优选不使用催化剂，但在制造该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯时，在任一工序中使用催化剂的情况下，该催化剂残渣等有时会供给至该热分解工序中，即使存在有这样的催化剂残渣等也没有问题。
对于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，在高温下长时间保持的情况下，有时会发生例如2分子N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的脱羧酯反应所致的生成含脲键的化合物的反应、通过与N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解所生成的异氰酸酯基的反应而生成脲基甲酸酯基的反应等副反应。因而，优选该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和该异氰酸酯在高温下保持的时间为尽可能短的时间。因此，优选以连续法进行该热分解反应。所谓连续法，是将含有该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的混合物连续供给至反应器中进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物由该热分解反应器中连续抽出的方法。在该连续法中，对于由氨基甲酸酯的热分解反应所生成的低沸点成分，优选将其以气相成分的形式由该热分解反应器的上部进行回收，将残余部分以液相成分的形式由该热分解反应器的底部进行回收。也可以将热分解反应器中存在的全部化合物以气相成分形式进行回收，但通过使液相成分存在于该热分解反应器中，由N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和/或异氰酸酯所产生的副反应而生成的聚合物状化合物会发生溶解，具有防止该聚合物状化合物附着、蓄积在该热分解反应器中的效果。通过N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解反应而生成异氰酸酯和芳香族羟基化合物，而在这些化合物之中，将至少一方的化合物以气相成分形式进行回收。将哪种化合物以气相成分形式进行回收依赖于热分解反应条件等。
此处，本实施方式中使用的术语“由N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解反应所生成的低沸点成分”相当于由该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解反应所生成的芳香族羟基化合物和/或异氰酸酯，特别是指能够在实施该热分解反应的条件下以气体形式存在的化合物。
例如，可以采用将通过热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物以气相成分的形式进行回收、将含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的液相成分进行回收的方法。在该方法中，可以在热分解反应器中分别回收异氰酸酯和芳香族羟基化合物。对于经回收的含有异氰酸酯的气相成分，优选以气相将该异氰酸酯供给至用于进行精制分离的蒸馏装置中。也可以将经回收的含有异氰酸酯的气相成分利用冷凝器等制成液相后供给至蒸馏装置中，但多数情况下装置变得繁杂、所使用的能量大，因而不优选。在该液相成分含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的情况下，优选将该液相成分的一部分或全部供给至该热分解反应器的上部，使该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯再次发生热分解反应。对于此处所说的热分解反应器的上部，例如在该热分解反应器为蒸馏塔的情况下，指的是以理论级数计自塔底起第2级以上的上级，在该热分解反应器为薄膜蒸馏器的情况下，指的是受到加热的传热面(伝面)部分以上的部分。在将该液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，将该液相成分保持在优选为50℃～180℃、更优选为70℃～170℃、进一步优选为100℃～150℃进行输送。
另外，例如可以采用将通过热分解反应生成的异氰酸酯与芳香族羟基化合物以气相成分的形式进行回收、将含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的液相成分自热分解反应器的底部进行回收的方法。在该方法中，优选将经回收的含有异氰酸酯的气体成分以气相形式供给至用于进行该异氰酸酯的生成分离的蒸馏装置中。另外，对于含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的液相成分，将其一部分或者全部供给至该热分解反应器的上部，使该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯再次发生热分解反应。将该液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，将该液相成分保持在优选为50℃～180℃、更优选为70℃～170℃、进一步优选为100℃～150℃进行输送。
进一步地，可以采用例如下述方法：在通过热分解反应生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物中，将芳香族羟基化合物以气相成分的形式进行回收，将含有该异氰酸酯的混合物以液相成分的形式由该热分解反应器的底部进行回收。在这种情况下，将该液相成分供给至蒸馏装置中，对异氰酸酯进行回收。在该液相成分中含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的情况下，优选将含有该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的混合物的一部分或全部供给至该热分解反应器的上部，使该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯再次进行热分解反应。将该液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，将该液相成分保持在优选为50℃～180℃、更优选为70℃～170℃、进一步优选为100℃～150℃进行输送。
如前面所述，在该热分解反应中，优选将液相成分由该热分解反应器的底部进行回收。这是由于，通过使液相成分存在于该热分解反应器中，上述由N-取代氨基甲酸-O-芳基酯和/或异氰酸酯所产生的副反应而生成的聚合物状副产物可以发生溶解，以液相成分的形式由热分解反应器中排出，从而具有降低该聚合物状化合物向该热分解反应器的附着、蓄积的效果。
在液相成分中含有N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的情况下，将该液相成分的一部分或者全部供给至该热分解反应器的上部，使该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯再次发生热分解反应；然而若反复进行该工序，则有时会在液相成分中蓄积聚合物状副产物。在这种情况下，可以将该液相成分的一部分或全部自反应体系中除去，降低聚合物状副产物的蓄积、或将其保持在恒定的浓度。
对该热分解反应器的形式没有特别限制，为了有效地回收气相成分，优选使用公知的蒸馏装置。可以使用例如采用含有蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具备支持体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、滴淋蒸发器的任意一种的反应器的方式以及将它们进行组合的方式等公知的各种方法。基于从反应体系中快速除去低沸点成分的观点，优选使用管状反应器、更优选使用管状薄膜蒸发器、管状降膜蒸发器等反应器的方法，优选使生成的低沸点成分快速地移动至气相的气-液接触面积大的结构。
对于热分解反应器和管线的材质，只要不会对该尿烷及作为生成物的芳香族羟基化合物、异氰酸酯等带来不良影响，可以使用公知的任意材质，其中SUS304、SUS316、SUS316L等成本低廉，可优选使用。
对于上述的热分解反应中得到的气相成分和/或液相成分中所含有的芳香族羟基化合物，可以分别进行分离回收、再利用。具体地说，可以将芳香族羟基化合物作为工序(A)和/或工序(B)和/或工序(R)和/或工序(P)中使用的芳香族羟基化合物进行再利用。即，优选将工序(F)中得到的芳香族羟基组合物在与异氰酸酯分离后，再循环至反应路线1)中记载的工序(A)和/或工序(B)、或反应路线3)中记载的工序(A)和/或工序(R)和/或工序(P)中进行使用。
另外的优选方式为，将未在工序(F)中进行热分解的未反应的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯再循环至上述的工序(A)和/或工序(B)和/或工序(R)和/或工序(P)和/或工序(F)中进行使用。
<反应器的清洗>
本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造以及使用该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的异氰酸酯的制造中，有时会生成聚合物状的副产物等(尽管该情况极少)。该聚合物状的副产物在本实施方式中使用的芳香族羟基组合物中的溶解度高，因而将其以芳香族羟基组合物的溶液的形式自反应器中取出。但是，在改变反应装置的运转条件或进行长期运转的情况下，有时聚合物状的副产物会发生附着。
在这样的情况下，可以利用作为聚合物状副产物的良溶剂的酸对该反应器的内部(特别是壁面)进行清洗，保持反应器的内部洁净。
作为清洗用的酸，只要能溶解该聚合物状的副产物就没有特别限定，可以使用有机酸、无机酸中的任意一种，优选使用有机酸。作为有机酸，可以示例出羧酸、磺酸、亚磺酸、苯酚类、烯醇类、苯硫酚类、酰亚胺类、肟类、芳香族磺酰胺类等，优选使用羧酸、苯酚类。作为这样的化合物，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、2-甲基丁酸、特戊酸、己酸、异己酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、庚酸(各异构体)、辛酸(各异构体)、壬酸(各异构体)、癸酸(各异构体)、十一酸(各异构体)、十二酸(各异构体)、十四酸(各异构体)、十六酸(各异构体)、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、当归酸、顺芷酸、烯丙基乙酸、十一碳烯酸(各异构体)等饱和或不饱和脂肪族单羧酸化合物；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(各异构体)、辛二酸(各异构体)、壬二酸(各异构体)、癸二酸(各异构体)、马来酸、富马酸、甲基马来酸、甲基富马酸、戊烯二酸(各异构体)、衣康酸、烯丙基丙二酸等饱和或不饱和脂肪族二羧酸；1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3-丙烯三羧酸、2，3-二甲基丁烷-1，2，3-三羧酸等饱和或不饱和脂肪族三羧酸化合物；苯甲酸、甲基苯甲酸(各异构体)、乙基苯甲酸(各异构体)、丙基苯甲酸(各异构体)、二甲基苯甲酸(各异构体)、三甲基苯甲酸(各异构体)等芳香族单羧酸化合物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸(各异构体)等芳香族二羧酸化合物；连苯三甲酸、偏苯三酸、均苯三酸等芳香族三羧酸化合物；苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、己基苯酚(各异构体)、庚基苯酚(各异构体)、辛基苯酚(各异构体)、壬基苯酚(各异构体)、癸基苯酚(各异构体)、十二烷基苯酚(各异构体)、苯基苯酚(各异构体)、苯氧基苯酚(各异构体)、枯基苯酚(各异构体)等的单取代苯酚类、二甲基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、二丙基苯酚(各异构体)、二丁基苯酚(各异构体)、二戊基苯酚(各异构体)、二己基苯酚(各异构体)、二庚基苯酚(各异构体)、二辛基苯酚(各异构体)、二壬基苯酚(各异构体)、二癸基苯酚(各异构体)、二(十二烷基)苯酚(各异构体)、二苯基苯酚(各异构体)、二苯氧基苯酚(各异构体)、二枯基-苯酚(各异构体)等。这些有机酸中，考虑到在该热分解反应器的清洗操作后残留有该清洗溶剂的情况下的影响，更优选为芳香族羟基化合物、进一步优选为与本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法和/或N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解反应中生成的芳香族羟基化合物为同种的化合物。
需要说明的是，在使用芳香族羟基化合物作为清洗用的酸的情况下，从清洗效果的方面出发，优选该芳香族羟基化合物的标准沸点与通过上述的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解反应生成的异氰酸酯的标准沸点具有10℃以上的沸点差。
作为使用上述清洗溶剂对反应器进行清洗的方法，可以使用从反应器上部导入清洗溶剂来对反应器进行清洗的方法、将清洗溶剂导入至反应器的底部并在反应器内煮清洗溶剂而对内部进行清洗的方法等各种方法。
该清洗操作无需在每次实施反应时都进行，可以根据所使用的化合物、运转率等来任意确定，可优选以运转时间为1小时～20000小时进行1次、更优选以运转时间为1日～1年进行1次、进一步优选以运转时间为1个月～1年进行1次的频率来进行清洗操作。该反应器可以具备用于导入清洗溶剂的管线。
下面说明的工序(D)、工序(E)、工序(G)可以在上述方法中附加实施。
<工序(D)>
在工序(B)或工序(R)或工序(P)之前及/或与工序(B)或工序(R)或工序(P)同时进行下述工序(D)，对脲进行回收。
工序(D)：通过蒸馏或升华而除去脲的工序。
如工序(A)中所记载，在制造具有脲基的化合物时，优选使用相对于有机伯胺为过量的脲。此时，在含有过量的脲的状态下在工序(B)或工序(R)或工序(P)中存在有过量的未反应的脲的情况下，有时会生成具有次脲基的化合物作为副产物，因而要通过蒸馏或升华分离出该脲。进行分离的方法可以使用公知的方法，该方法根据所使用的化合物的不同而不同，可以使用过滤、蒸馏、升华等方法。优选与工序工序(B)或工序(R)或工序(P)同时进行的方法。
即，在工序(B)或工序(R)或工序(P)中所进行的反应中，将含有羟基组合物(所谓羟基组合物表示含有芳香族羟基组合物和/或芳香族羟基化合物和/或醇中的至少一种的组合物)、具有来自脲的羰基的化合物以及反应中副产的氨的气体导入至该反应中所具备的冷凝器中，将羟基组合物的一部分或全部与具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝。
此时，优选该经冷凝的羟基组合物相对于该经冷凝的脲和具有来自脲的羰基的化合物以化学计量比计为1以上。
在本实施方式中，利用冷凝器进行冷凝的“具有来自脲的羰基的化合物”为具有来自有机胺与脲和羟基组合物的反应中所使用的脲的羰基的基团，其包括作为原料使用的脲本身(未反应产物和/或相对于有机胺过量使用的情况下的过剩部分)、该脲与羟基组合物反应成的化合物、同种或异种的碳酸衍生物反应成的化合物。对于具有来自脲的羰基的化合物，难以对其全部进行鉴定，作为具体的化合物，可以举出异氰酸、脲、缩二脲、尿酸酯(ヌレ一ト)等脲化合物、酯基为来自羟基组合物的基团的N-无取代氨基甲酸-O-酯、酯基为来自羟基组合物的基团的碳酸酯等。具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物可以利用采用红外分光法、近红外分光法、拉曼分光法、紫外分光法等方法对该化合物中所含有的羰基进行检测的方法来进行定量，也可以利用采用气相色谱、液相色谱法、NMR等方法对所生成的化合物进行具体分析的方法来进行定量。这些具有来自脲的羰基的化合物多为熔点高的物质，具有易于析出的倾向。上述这些具有来自脲的羰基的化合物之中，特别是脲的生成量(检出的量)多，熔点为135℃，因而最需要对其加以注意。
在该冷凝操作中，使经冷凝的羟基组合物相对于该经冷凝的具有来自脲的羰基的化合物以化学计量比计为1以上，由此，在冷凝器中，这些的混合物可以成为均匀的液体混合物。因而，该混合物易于进行处理，不仅如此，还能够避免产生固体成分向该冷凝器附着、蓄积等问题。此外，如后面所述，为使自该冷凝器中回收的氨中所含有的具有来自脲的羰基的化合物为特定量以下，其也是有效的。经冷凝的羟基组合物相对于该经冷凝的具有来自脲的羰基的化合物的量更优选以化学计量比计为2以上、进一步优选以化学计量比计为3以上。为使经冷凝的羟基组合物相对于该经冷凝的具有来自脲的羰基的化合物的量处于上述范围，优选将该冷凝器保持在比该羟基组合物的标准沸点低90℃以上的温度。
<使用含有两种以上芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法>
在上述反应路线1)～反应路线5)中，可以使用含有两种以上芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。
此外，在反应路线1)或反应路线2)中实施工序(D)的情况下为了以均匀溶液的形式回收脲和具有来自脲的羰基的化合物，将含有芳香族羟基组合物以及脲和具有来自脲的羰基的化合物的气体在冷凝器中冷凝。因此，优选芳香族羟基组合物含有在反应条件易于进行某种程度气化的芳香族羟基化合物。另一方面，由于具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物主要在液相中进行反应来生成N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，因而，优选该芳香族羟基组合物含有在反应条件下以液体形式存在的芳香族羟基化合物。因而，该芳香族羟基组合物可以优选使用含有标准沸点不同的两种以上芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物。
这种情况下，若标准沸点不同的两种以上的芳香族羟基化合物均与具有脲基的化合物发生反应生成N-取代氨基甲酸酯，则在通过该N-取代氨基甲酸酯的热分解来制造异氰酸酯时，与异氰酸酯同时生成两种以上的芳香族羟基化合物，多数情况下，该芳香族羟基化合物的分离变得复杂。因而，优选实施将活性芳香族羟基化合物与惰性芳香族羟基化合物组合使用，来以高选择率制造具有来自活性芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法。进一步地，若对芳香族羟基化合物进行选择使得该活性芳香族羟基化合物的标准沸点在该芳香族羟基组合物中为最高，则在主要发生N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的生成反应的液相中，该活性芳香族羟基化合物的浓度高，能够以更高的选择率来生成来自该活性芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸-O-酯。对于标准沸点低于该活性芳香族羟基化合物的惰性芳香族羟基化合物，优选将其以气相成分的形式导入至冷凝器中，与具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物一同在该冷凝器中进行冷凝。
图7为使用上述含有两种以上芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物(此处，为使说明简单化，其为含有活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物这2种芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物)来制造N-取代氨基甲酸酯的制造方法的示意图。
作为这样的活性芳香族羟基化合物的示例，可以举出式(32)所示的芳香族羟基化合物，优选式(38)所示的芳香族羟基化合物。此外，作为惰性芳香族羟基化合物的示例，可以举出式(39)所示的芳香族羟基化合物，更优选式(40)所示的芳香族羟基化合物。对于上述活性芳香族羟基化合物和惰性芳香族羟基化合物的标准沸点之差，难以对分离性进行一般性定义，但通常若待分离的2种成分的标准沸点相差10℃以上，则在工业上能够充分进行蒸馏分离，基于该知识，优选按照活性芳香族羟基化合物中沸点最低的化合物的标准沸点相对于惰性芳香族羟基化合物中沸点最高的化合物的标准沸点高10℃以上进行选择。优选为20℃以上，进一步地如上所述，要考虑到与所生成的异氰酸酯的标准沸点差进行选择。这种情况下，对活性芳香族羟基化合物进行选择以使活性芳香族羟基化合物与所生成的异氰酸酯的标准沸点具有10℃以上的差异。在使用标准沸点高于异氰酸酯的标准沸点的芳香族羟基化合物的情况下，选择标准沸点比异氰酸酯高10℃以上的活性芳香族羟基化合物；在使用标准沸点低于异氰酸酯的标准沸点的芳香族羟基化合物的情况下，选择标准沸点比异氰酸酯低10℃以上的活性芳香族羟基化合物。
<工序(E)>
工序(E)：将工序(D)中回收的脲再循环至工序(A)中进行使用的工序。
工序(E)为将经上述工序(D)回收的脲再循环至工序(A)中的工序。通过进行再循环使用，能够降低脲的用量，为优选的方法。在工序(E)中，可以将工序(D)中回收的混合物直接再循环至工序(A)中，也可以仅进行脲的再循环。根据需要，对再循环的成分进行分离、添加并再循环至工序(A)中。分离、添加可以使用公知的方法，可以对脲、具有来自脲的羰基的化合物以及羟基组合物等进行分析、适当进行再循环。
<工序(G)>
进行下述工序(G)，在工序(A)和/或工序(B)和/或工序(R)中回收副产物氨，与二氧化碳进行反应使脲再生，再循环至工序(A)中进行使用。
工序(G)：回收副产物氨，与二氧化碳进行反应使脲再生，再循环至工序(A)中进行使用的工序。
在本实施方式中，利用上述的工序(A)、工序(B)和/或工序(R)，对于由冷凝器排出的氨，可以利用水进行吸收制成氨水，用于吸收式冷冻机的制冷剂、毛织物的除油清洗剂、生橡胶的固化材、各种铵盐的制造、火力发电厂等生成的NOx的处理、照片乳剂的制造等中；也可以利用深冷分离法等方法制成液体氨，用于氮肥料的原料、合纤的原料(己内酰胺、丙烯腈)、火力发电厂等生成的NOx的处理、冷冻制冷剂等中；优选用于脲的合成。针对该脲合成工序(下文中称为工序(G))进行说明。
使氨和二氧化碳发生反应来制造脲的方法可以采用现有公知的方法，例如，使氨和二氧化碳在压力为20MPa～40MPa、温度范围为190℃～200℃、氨相对于二氧化碳的比以化学计量比计为3～5的范围进行反应来制造脲。
利用这样的方法制造的脲可以用于工序(A)的反应中。
下面图示出了组合上述方法的优选方式的实例，除此以外，只要为基于上述方法的方式就没有特别限制。也可以不实施附加的工序(例如工序(D)、工序(E)、工序(F)、工序(G))、也可以适当选择进行实施。在由N-取代氨基甲酸-O-芳基酯制造异氰酸酯时，实施工序(F)。下述方式中的羟基组合物表示含有选自芳香族羟基组合物和/或芳香族羟基化合物和/或醇中的至少一种的组合物。在各工序中，在确认到副产物的蓄积的情况下，优选适当地从再循环组合物中除去到体系外、或与再循环组合物一起除去到体系外，可以利用公知的方法进行除去。若为本领域技术人员，则可适当判断进行实施。例如为将液相成分和/或气相成分部分除去到体系外的方法、或利用过滤等除去固体成分的方法。
图8示出了本实施方式之一的将反应路线1)与工序(D)、工序(E)、工序(F)和工序(G)进行组合的示意图。
首先，在工序(A)中使有机伯胺与脲发生反应来制造具有脲基的化合物。在该工序(A)中，芳香族羟基组合物主要以反应溶剂的形式发挥作用。可以将工序(A)的反应中副产的氨从反应液中抽出直至反应液中的氨浓度达到上述的适当范围的程度。该工序(A)中得到的反应液含有具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物，根据所使用的原料、原料的组成比、工序(A)的反应条件等，该反应液有时为在本实施方式中的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物。在接下来的工序(B)中，使该具有脲基的化合物和芳香族羟基化合物发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。在该工序(B)的反应中副产的氨被从反应液中抽出直至其处于上述适当范围的程度，该氨与工序(A)中抽出的氨一同用于工序(G)中。工序(G)中制造的脲作为工序(A)的原料进行再利用。并且与该工序(B)同时进行工序(D)。即，通过蒸馏或升华来除去未反应的或过剩的脲。此时，优选将该脲与芳香族羟基组合物的一部分一同蒸馏出，以与芳香族羟基组合物的混合物的形式进行除去、回收。对于工序(D)中回收的脲，利用工序(E)再利用为工序(A)的原料。
对于工序(B)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯，在接下来的工序(F)中进行热分解反应，生成相对应的异氰酸酯和芳香族羟基组合物。在工序(F)中与异氰酸酯分离的芳香族羟基组合物作为工序(A)的原料进行再利用。
图9示出了将反应路线2)与工序(D)、工序(E)、工序(F)和工序(G)相组合作为本实施方式之一的示意图。
该反应路线2)为使用单芳基胺作为有机伯胺的情况下的优选方式的示例。
首先，在工序(A)中使有机伯胺(单芳基胺)与脲发生反应来制造具有脲基的化合物。在该工序(A)中，芳香族羟基组合物主要作为反应溶剂发挥作用。可以将工序(A)的反应中副产的氨从反应液中抽出直至达到反应液中的氨浓度处于上述适当范围的程度。该工序(A)中得到的反应液含有具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物，根据所使用的原料、原料的组成比、工序(A)的反应条件等，该反应液有时也为在本实施方式中的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物。在接下来的工序(B)中，使该具有脲基的化合物与芳香族羟基化合物发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)。该工序(B)的反应中副产的氨被从反应液中抽出直至其达到上述适当范围的程度，该氨与工序(A)中抽出的氨一同用于工序(G)中。工序(G)中制造出的脲作为工序(A)的原料进行再利用。另外，与该工序(B)同时进行工序(D)。即，通过蒸馏或升华除去未反应的或过剩的脲。此时，还优选将该脲与芳香族羟基组合物的一部分一同蒸馏出，作为与芳香族羟基组合物的混合物进行除去、回收。通过工序(E)将工序(D)中回收的脲作为工序(A)的原料进行再利用。
工序(B)中得到的N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)在随后的工序(C)中经亚甲基(-CH2-)交联，来制造至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)经亚甲基交联而成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。在进行该工序(C)时，将工序(B)中使用的芳香族羟基组合物自含有N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)的反应液中分离出。在进行工序(C)之后，为使所得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯在工序(F)中进行热分解反应，优选向该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯中添加芳香族羟基组合物。在工序(F)中，使工序(C)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯发生热分解反应，生成相对应的异氰酸酯和芳香族羟基组合物。在工序(F)中与异氰酸酯分离后的芳香族羟基组合物作为工序(A)的原料进行再利用。
图10示出了将反应路线3)与工序(D)、工序(E)、工序(F)、工序(G)相组合作为本实施方式之一的示意图。
首先，在工序(A)中使有机伯胺与脲发生反应来制造具有脲基的化合物。在该工序(A)中，作为反应溶剂，优选使用醇和/或芳香族羟基组合物。可以将工序(A)的反应中副产的氨从反应液中抽出直至达到反应液中的氨浓度处于上述适当范围的程度。此时，有时也将未反应的或过剩的脲的一部分以气相成分的形式抽出。根据所使用的原料、原料的组成比、工序(A)的反应条件等，该工序(A)的反应液有时也为在本实施方式中的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物。在接下来的工序(R)中，使该具有脲基的化合物与醇发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-R2酯。该工序(R)的反应中副产的氨被从反应液中抽出直至其达到上述适当范围的程度，该氨与工序(A)中抽出的氨一同用于工序(G)中。将工序(G)中制造出的脲作为工序(A)的原料进行再利用。另外，与该工序(R)同时进行工序(D)。即，通过蒸馏或升华除去未反应的或过剩的脲。此时，还优选将该脲与羟基组合物(醇和/或芳香族羟基组合物)的一部分一同蒸馏出，作为与羟基组合物的混合物进行除去、回收。通过工序(E)将工序(D)中回收的脲作为工序(A)的原料进行再利用。
随后，使工序(R)中得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯在工序(P)中与芳香族羟基组合物发生反应，转换为N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。由该反应副产的、来自N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇在工序(A)中进行再利用。此外，在与工序(R)同时进行的工序(D)中，在脲的除去不充分的情况下，可以与该工序(P)同时进行工序(D)，除去反应液中的脲。该工序(D)中回收的脲也同样地经工序(E)作为工序(A)的原料进行再利用。
使工序(P)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯在随后的工序(F)中发生热分解反应，生成相对应的异氰酸酯和芳香族羟基组合物。在工序(F)中与异氰酸酯分离后的芳香族羟基组合物作为工序(A)的原料进行再利用。
图11示出了将反应路线4)与工序(D)、工序(E)、工序(F)和工序(G)相组合作为本实施方式之一的示意图。
该反应路线4)为使用单芳基胺作为有机伯胺的情况的优选方式的示例。
首先，在工序(A)中使有机伯胺(单芳基胺)与脲发生反应来制造具有脲基的化合物。在该工序(A)中，作为反应溶剂，优选使用醇和/或芳香族羟基组合物。可以将工序(A)的反应中副产的氨从反应液中抽出直至达到反应液中的氨浓度处于上述适当范围的程度。此时，有时也将未反应的或过剩的脲的一部分以气相成分的形式抽出。根据所使用的原料、原料的组成比、工序(A)的反应条件等，该工序(A)的反应液有时也为在本实施方式中的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物。在接下来的工序(R)中，使该具有脲基的化合物与醇发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)。该工序(R)的反应中副产的氨被从反应液中抽出直至其达到上述适当范围的程度，该氨与工序(A)中抽出的氨一同用于工序(G)中。将工序(G)中制造出的脲作为工序(A)的原料进行再利用。另外，与该工序(R)同时进行工序(D)。即，通过蒸馏或升华除去未反应的或过剩的脲。此时，还优选将该脲与羟基组合物(醇和/或芳香族羟基组合物)的一部分一同蒸馏出，作为与羟基组合物的混合物进行除去、回收。通过工序(E)将工序(D)中回收的脲作为工序(A)的原料进行再利用。
随后，使工序(R)中得到的N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)在工序(P)中与芳香族羟基组合物发生反应，转换为N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)。由该反应副产的、来自N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)的醇在工序(A)中进行再利用。此外，在与工序(R)同时进行的工序(D)中，在脲的除去不充分的情况下，可以与该工序(P)同时进行工序(D)，除去反应液中的脲。该工序(D)中回收的脲也同样地经工序(E)作为工序(A)的原料进行再利用。
使工序(P)中得到的N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)在随后的工序(C)经亚甲基(-CH2-)交联，来制造至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)经亚甲基交联而成的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。在进行该工序(C)时，将残存在工序(P)的反应液中的芳香族羟基组合物自含有N-取代氨基甲酸-O-单(芳基酯)的反应液中分离出。在进行工序(C)之后，为使所得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯在工序(F)中进行热分解反应，优选向该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯中添加芳香族羟基组合物。
使该工序(C)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯在工序(F)中进行热分解反应，生成相对应的异氰酸酯和芳香族羟基组合物。在工序(F)中与异氰酸酯分离后的芳香族羟基组合物作为工序(A)的原料进行再利用。
图12示出了将反应路线5)与工序(D)、工序(E)、工序(F)和工序(G)相组合本实施方式之一的示意图。
该反应路线5)为使用单芳基胺作为有机伯胺的情况的优选方式的示例。
首先，在工序(A)中使有机伯胺(单芳基胺)与脲发生反应来制造具有脲基的化合物。在该工序(A)中，作为反应溶剂，优选使用醇和/或芳香族羟基组合物。可以将工序(A)的反应中副产的氨从反应液中抽出直至达到反应液中的氨浓度处于上述适当范围的程度。此时，有时也将未反应的或过剩的脲的一部分以气相成分的形式抽出。根据所使用的原料、原料的组成比、工序(A)的反应条件等，该工序(A)的反应液有时也为本实施方式中的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物。在接下来的工序(R)中，使该具有脲基的化合物与醇发生反应来制造N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)。该工序(R)的反应中副产的氨被从反应液中抽出直至其达到上述适当范围的程度，该氨与工序(A)中抽出的氨一同用于工序(G)中。将工序(G)中制造出的脲作为工序(A)的原料进行再利用。另外，与该工序(R)同时进行工序(D)。即，通过蒸馏或升华除去未反应的或过剩的脲。此时，还优选将该脲与羟基组合物(醇和/或芳香族羟基组合物)的一部分一同蒸馏出，作为与羟基组合物的混合物进行除去、回收。通过工序(E)将工序(D)中回收的脲作为工序(A)的原料进行再利用。
随后，使工序(R)中得到的N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)在工序(C)中经亚甲基(-CH2-)交联，来制造至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)经亚甲基交联而成的N-取代氨基甲酸-O-R2酯。在进行该工序(C)时，将残存在工序(R)的反应液中的羟基组合物自含有N-取代氨基甲酸-O-单(R2酯)的反应液中分离出。此外，在与工序(R)同时进行的工序(D)中，在脲的除去不充分的情况下，可以在进行由反应液中分离出残存于工序(R)的反应液中的羟基组合物时同时进行工序(D)，对脲和羟基组合物进行回收。经回收的脲和羟基组合物通过工序(E)作为工序(A)的原料进行再利用。
在进行工序(C)之后，使所得到的N-取代氨基甲酸-O-R2酯进行工序(P)的酯交换反应。由该反应副产的、来自N-取代氨基甲酸-O-R2酯的醇在工序(A)中进行再利用。
使工序(P)中得到的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯在工序(F)中进行热分解反应，生成相对应的异氰酸酯和芳香族羟基组合物。在工序(F)中与异氰酸酯分离后的芳香族羟基组合物作为工序(P)的芳香族羟基组合物进行再利用。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明，然而本发明的范围并不被这些实施例所限定。
<分析方法>
1)NMR分析方法
装置：日本电子(株)社制JNM-A400FT-NMR系统
(1)1H和13C-NMR分析样品的制备
称量约0.3g的样品溶液，加入约0.7g氘代氯仿(美国Aldrich社制，99.8％)和0.05g作为内标物质的四甲基锡(日本和光纯药工业社制，和光一级)，将均匀混合的溶液作为NMR分析样品。
(2)定量分析法
基于针对各标准物质实施分析所制作的标准曲线，实施分析样品溶液的定量分析。
2)液相色谱分析方法
装置：日本岛津社制LC-10AT系统
柱：日本GL Sciences社制Inertsil-ODS柱2根串联连接
洗脱溶剂：5mmol/L乙酸铵水溶液(A液)与乙腈(B液)的混合液
洗脱溶剂流量：2mL/min
柱温度：35℃
检测器：R.I.检测器(折射率计)及PDA检测器(光电二极管阵列检测器，测定波长范围：200nm～300nm)
(1)液相色谱分析样品
称量约0.1g样品，加入约1g四氢呋喃(日本和光纯药工业社制，脱水)和约0.02g作为内标物质的1，1-二乙基脲(日本东京化成社制)，将均匀混合的溶液作为液相色谱分析的样品。
(2)定量分析法
基于针对各标准物质实施分析所制作的标准曲线，实施分析样品溶液的定量分析。
3)水的分析方法
装置：日本三菱化学アナリテイツク社制，微量水分测定装置CA-21型
(1)定量分析法
称量约1g试样，注入至微量水分测定装置中，对该试样的含水量进行定量。
4)液体和固体中氨浓度的分析方法
装置：离子色谱仪IC2001(日本东曹社制)
柱：Super IC-CR
洗脱液：将1L水与约0.25g的18-冠醚-6(日本和光纯药工业社制)以及约2.1mL的2mol/L甲磺酸(日本和光纯药工业社制)进行混合而得的溶液
(1)离子色谱法分析样品
称量约0.15g样品，加入约1g甲苯以及约15g的2mmol/L硝酸水溶液进行充分搅拌后，静置约2小时。分别取出水层，作为离子色谱法分析样品。
2)定量分析方法
使用阳离子混合标准液II(日本关东化学社制)制作标准曲线，基于该标准曲线进行分析样品溶液中氨量的定量。
需要说明的是，作为以下实施例中的化合物名称，并不仅为IUPAC所规定的命名法，有时也使用惯用名进行说明。
[实施例1]基于反应路线1)的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用图13所示的装置。
在管线13关闭的状态下，将41.84kg作为芳香族羟基化合物的对庚基苯酚(美国Schenectady公司制)和3.10kg脲在加热至120℃的贮槽101中混合，制成混合液。该混合液中的水浓度约为15ppm。将该混合液输送到加热至120℃的搅拌槽103(带挡板(バツフル))中。在对搅拌槽103进行搅拌的状态下，将1.50kg作为有机胺的1，6-己二胺由贮槽102经管线12以约20g/min的速度(有机胺的供给速度)供给至搅拌槽103中。从管线19确认到氨的生成。1，6-己二胺的供给终止后，搅拌约2小时，对反应液进行取样。利用液相色谱法对该反应液进行分析，结果含有6.3重量％作为具有脲基的化合物的6-六亚甲基二脲。另外，该溶液中的氨浓度为6300ppm。未检测出未反应的氨基末端。该反应液中对庚基苯酚的分子数相对于脲基的数目的比为7.5。
打开管线13，将该反应液经管线13输送至贮槽104中。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
接着使用图13所示的装置。
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔105加热至240℃，使内部压力为26kPa。自填充塔105所具备的管线14以约1.5g/min供给工序(A)中所得到的反应液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在达到稳态后所供给的反应液约为35.1kg。经由填充塔105的最底部所具备的管线16回收至贮槽110中。由填充塔105的最上部所具备的管线15利用冷凝器106对气相成分进行冷凝，所得到的液相成分经气液分离器108回收至贮槽109中。利用1H-NMR对回收至贮槽109中的冷凝成分进行分析时，该冷凝成分含有脲和对庚基苯酚。回收至贮槽110中反应液为23.0kg。对该反应液利用液相色谱法和1H-NMR进行分析时，该反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率约为97％。该反应液的脲含量为检测限以下。另外，由该反应液中未检出N，N’-双(6-(对庚基苯氧基氨基甲酰-己基)脲。该反应液中的氨浓度为9.0ppm。
另一方面，回收至贮槽109中的混合物为13.5kg。该混合物含有芳香族羟基化合物(对庚基苯酚)和脲，该混合物中芳香族羟基化合物(对庚基苯酚)的含量为85.4重量％、脲的含量为10.2重量％。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置602(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)加热至220℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设为约1.3kPa。将在工序(B)回收至贮槽110中的反应液投入至贮槽601中，藉由管线60以约1800g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中。回收至贮槽603中的液体成分经管线63再次供给至薄膜蒸馏装置602中。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有1，6-己二异氰酸酯和对庚基苯酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604中位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于工序(A)的有机胺(1，6-己二胺)的收率为约90％。在贮槽614中得到含有对庚基苯酚的混合物。
工序(E)：基于在冷凝器中得到的混合物的再利用进行的N-取代氨基甲酸酯的制造
在实施例1的工序(B)中，回收至贮槽109中的混合物中的氨浓度为820ppm。向该混合物中添加12.8kg对庚基苯酚和0.578kg脲并输送至搅拌槽103中，使用0.92kg的1，6-己二胺，进行与工序(A)相同的方法。得到了含有6.3重量％的1，6-己烷二脲的溶液。使用该溶液来代替工序(A)的溶液，进行与工序(B)相同的方法。回收至贮槽610中的反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约97％。
[实施例2]基于反应路线1)的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用图14所示的装置。
在管线23关闭的状态下，由贮槽200将1.92kg脲和11.9kg溶剂(1-丁醇)的混合液输送到加热至120℃的搅拌槽203中。在对搅拌槽203进行搅拌的状态下，将0.930kg作为有机胺的1，6-己二胺由贮槽201经管线21以约5g/min的速度(有机胺的供给速度)供给至搅拌槽103中。1，6-己二胺的供给终止后，搅拌约1小时。利用液相色谱法对反应液进行分析时，该反应液含有11.2重量％的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，该反应液中的氨浓度为7500ppm。未反应的氨基相对于脲基的比为0.001。将23.1kg作为芳香族羟基化合物的对庚基苯酚由贮槽202输送至搅拌槽203中，制成均匀溶液后，输送至贮槽204中。
工序(D)：脲的分离回收
接着使用图14所示的装置。将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔205加热至约120℃，使内部压力为10kPa。由填充塔205所具备的管线24以约8.2g/min向该填充塔205供给工序(A)中得到的反应液。由管线25回收气体成分，经冷凝器206冷凝后，回收至贮槽208中。贮槽208中得到的回收液为含有1-丁醇和脲的混合液。由该填充塔205的底部经管线26回收至贮槽209中的残留液为含有1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲和对庚基苯酚的混合液。该残留液的回收量为约13.5kg。该残留液中的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲的浓度为约12.0重量％，对庚基苯酚的数目相对于脲基的数目的比为约2.9。
另一方面，在贮槽208中回收了约9.8kg含有1-丁醇和脲的混合物。该混合物中所含有的1-丁醇为92.5重量％、脲为7.1重量％。
工序(B)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
接着使用图14所示的装置。将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔210加热至250℃，使内部压力为26kPa。由填充塔210所具备的管线28以约3.8g/min供给在工序(D)中回收至贮槽209中的残留液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约8.95kg。经由填充塔210的最底部所具备的管线31将反应液回收至贮槽216中。由填充塔210的最上部所具备的管线29抽出气相成分，在冷凝器211中冷凝，所得到的液相成分经气液分离器212回收至贮槽213中，循环至填充塔210中。另一方面，将作为气体成分的氨自管线31排出。将该氨吸收在水中，以氨水的形式进行回收。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽216中的反应液进行分析时，该反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约95％。另外，该反应液中的氨浓度为8.0ppm。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置602加热至220℃，该薄膜蒸馏装置内的压力设为约1.3kPa。将在工序(B)中回收至贮槽110中的反应液投入至贮槽601中，藉由管线60以约1500g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中。回收至贮槽603中的液体成分经管线63再次供给至薄膜蒸馏装置602中。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有1，6-己二异氰酸酯和对庚基苯酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于有机胺(1，6-己二胺)的收率为约90％。
工序(E)：基于在冷凝器中得到的混合物的再利用进行的N-取代氨基甲酸酯的制造
在实施例2的工序(D)中，回收至贮槽109中的混合物中的氨浓度为550ppm。向该混合物中添加0.962kg脲(未加入溶剂)并输送至搅拌槽103中，使用0.930kg的1，6-己二胺，进行与工序(A)相同的方法。得到含有14.1重量％的1，6-己烷双脲的溶液。使用该溶液来代替工序(A)的溶液，进行与工序(B)相同的方法。回收至贮槽610中的反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约95％。
[实施例3]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用图13所示的装置。
在管线13关闭的状态下，将13.6kg作为羟基化合物的1-丁醇和2.49kg脲在加热至120℃的贮槽101中混合，制成混合液。将该混合液输送到加热至120℃的搅拌槽103(带挡板)中。在对搅拌槽103进行搅拌的状态下，将1.07kg作为有机胺的1，6-己二胺由贮槽102经管线12以约20g/min的速度(有机胺的供给速度)供给至搅拌槽103中。1，6-己二胺的供给终止后，搅拌约2小时，对反应液进行取样。利用液相色谱法对该反应液进行分析，结果含有10.9重量％作为具有脲基的化合物的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，该溶液中的氨浓度为4300ppm。未检测出未反应的氨基末端。向该反应液中添加26.6kg作为羟基化合物的对庚基苯酚，制成均匀的溶液。该反应液中的、对庚基苯酚的分子数相对于脲基的数目的比为7.6。打开管线13，将该反应液经管线13输送至贮槽104中。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
接着使用图13所示的装置。
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔105加热至240℃，使内部压力为50kPa。由填充塔105所具备的管线14以约3.8g/min供给工序(A)中得到的反应液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约37.8kg。经由填充塔105的最底部所具备的管线16回收至贮槽110中。由填充塔105的最上部所具备的管线15使气相成分经冷凝器106进行冷凝，所得到的液相成分经气液分离器108回收至贮槽109中。回收至贮槽109中的冷凝成分为13.3kg，利用1H-NMR对该冷凝成分进行分析时，该冷凝成分含有脲和1-丁醇。脲的含量为9.09重量％、1-丁醇的含量为89.1重量％。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽110中反应液进行分析时，该反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约94％。未检出该反应液中的脲。该反应液中所含有的氨为8.1ppm。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置602加热至220℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设为约1.3kPa。将在工序(B)中回收至贮槽110中的反应液投入至贮槽601中，藉由管线60以约1800g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中。回收至贮槽603中的液体成分经管线63再次供给至薄膜蒸馏装置602中。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有1，6-己二异氰酸酯和对庚基苯酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于有机胺(1，6-己二胺)的收率为约90％。
[实施例4]基于反应路线2)的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用图13所示的装置。
在管线13关闭的状态下，将43.5kg作为芳香族羟基化合物的4-叔戊基苯酚和3.61kg脲在加热至80℃的贮槽101中进行混合，将该混合液输送到加热至80℃的搅拌槽103中。在对搅拌槽103进行搅拌的状态下，将1.12kg苯胺由贮槽102经管线12以约10g/min的速度(苯胺的供给速度)供给至搅拌槽603中。1，6-己二胺的供给终止后，搅拌约28小时，对反应液进行取样。利用液相色谱法对该反应液进行分析，结果含有4.5重量％的N-苯基脲。该反应液中4-叔戊基苯酚的分子数相对于脲基的数目的比为11。该反应液中所含有的氨为3800ppm。
打开管线63，将该反应液经管线63输送至贮槽604中。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸单(-O-芳基酯)的制造
接着使用图13所示的装置。
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔105加热至200℃，使内部压力为8kPa。由填充塔105所具备的管线14以约1.6g/min供给工序(A)中得到的反应液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约8.95kg。经由填充塔105的最底部所具备的管线16回收至贮槽110中。由填充塔105的最上部所具备的管线15向冷凝器106中导入气相成分，将所得到的液相成分经气液分离器108回收至贮槽109中。对回收至贮槽109中的冷凝成分利用1H-NMR进行分析时，该冷凝成分含有脲和4-叔戊基苯酚。回收至贮槽110中的反应液为8.72kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液含有N-苯基氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯，N-苯基氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯相对于苯胺的收率为约93％。该反应液中所含有的氨为5.6ppm。
工序(C)：N-取代氨基甲酸单(-O-芳基酯)的缩合
使用图15所示的装置。
将工序(B)中回收至贮槽110中的反应液投入至搅拌槽408中。将搅拌槽408加热至160℃，使内部压力为2kPa，进行芳香族羟基化合物的蒸馏除去。作为芳香族羟基化合物的4-叔戊基苯酚藉由管线44在冷凝器405中进行冷凝，回收至贮槽407中。接下来由贮槽400向搅拌槽408中添加1.14kg甲醛缩二甲醇(甲醛二甲基乙缩醛)、由贮槽401向搅拌槽408中添加4.70kg硝基苯、由贮槽402向搅拌槽408中添加5.6kg硫酸，一边对搅拌槽408进行搅拌一边在100℃加热10小时。将搅拌槽408的内部设为100℃，将内部压力减压至1kPa，进行溶剂、未反应物的蒸馏除去。利用液相色谱法对所得到的化合物进行分析时，其为含有约55重量％的N，N’-(甲烷二基-二苯基)-二(氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯)的混合物。向该化合物中添加约5.1kg芳香族羟基化合物(4-叔戊基苯酚)制成均匀的溶液，将该溶液输送至贮槽404中。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图18所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置1002(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)加热至260℃，将该薄膜蒸馏装置内的压力设为约1.5kPa。将在工序(C)中回收至贮槽404中的反应液投入至贮槽1001中，藉由管线A1以约1200g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置1002的底部所具备的管线A4抽出液体成分，回收至贮槽1003中。回收至贮槽1003中的液体成分经管线A3再次供给至薄膜蒸馏装置1002中。由薄膜蒸馏装置1002的上部所具备的管线A4抽出气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔1004中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔1004位于供给管线的下部的管线A8向蒸馏塔1009供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。自该蒸馏塔1009位于供给管线的下部的管线A12将液相成分供给至蒸馏塔1014中，进一步进行蒸馏分离。
自该蒸馏塔1014的塔顶部所具备的管线A13抽出气体成分，在冷凝器1015中进行冷凝，将该冷凝液回收至贮槽1019中。利用1H-NMR对该冷凝液进行分析时，其为含有约99重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的溶液。相对于苯胺的收率为约50％。
工序(E)：基于在冷凝器中得到的混合物的再利用进行的N-取代氨基甲酸酯的制造
在实施例3的工序(B)中，对回收至贮槽109中的混合物的氨含量进行分析时该含量为1800ppm。向14.7kg该混合物中添加19.0kg的4-叔戊基苯酚和0.690kg脲，输送至搅拌槽603中，使用0.820kg苯胺，进行与工序(A)相同的方法。得到了含有4.5重量％苯基脲的溶液。使用该溶液来代替工序(A)的溶液，进行与工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中反应液中，N-苯基氨基甲酸(4-叔戊基苯基)酯相对于苯胺的收率为约93％。
[实施例5]基于反应路线3)的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用图13所示的装置。
在管线13关闭的状态下，将14.6kg溶剂(1-辛醇(日本和光纯药工业社制))和1.47kg脲在加热至120℃的贮槽101中混合，将该混合液输送到加热至120℃的搅拌槽103(内溶液80L，带挡板)中。在对搅拌槽103进行搅拌的状态下，将0.87kg作为有机胺的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺由贮槽102经管线12以约10g/min的速度供给至搅拌槽103中。3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的供给终止后，搅拌约2小时，对反应液进行取样。利用液相色谱法对该反应液进行分析，结果含有约7.8重量％的3-(脲基甲基)-3，5，5-三甲基环己基脲。另外，该溶液中的氨浓度为7300ppm。由贮槽101加入13.4kg作为芳香族羟基化合物的对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液。打开管线13，将该溶液经管线13输送至贮槽104中。
工序(R)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的制造和脲的回收
接着使用图13所示的装置。
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔105加热至190℃。由填充塔105所具备的管线14以约1.1g/min供给工序(A)中得到的反应液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约15.1kg。经由填充塔105的最底部所具备的管线16回收至贮槽110中。来自填充塔105的最上部所具备的管线15的气相成分在冷凝器106中进行冷凝，所得到的液相成分经气液分离器108回收至贮槽109中。对回收至贮槽109中的冷凝成分利用1H-NMR进行分析时，该冷凝成分含有1-辛醇和脲。回收至贮槽110中的反应液为8.80kg。将该反应液利用液相色谱法和1H-NMR进行分析时，该反应液含有3-((1-辛氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯，相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为约95％。该反应液的氨浓度为5.8ppm。
工序(P)：酯交换反应
使用图16所示的装置。
向上述工序中得到的反应液中添加相对于溶液为0.5重量％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，将该溶液投入到贮槽501中。将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔502加热至260℃，使内部压力为26kPa。由填充塔502所具备的管线51以约1.9g/min供给贮槽501的混合液。经由填充塔502的最底部所具备的管线54回收至贮槽505中。从填充塔502的最上部所具备的管线52将气相成分导入至冷凝器503中，所得到的液相成分经气液分离器507回收至贮槽504中。回收至贮槽505中的反应液为18.2kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液为含有3-((对十二烷基苯氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的溶液，相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为89％。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置602(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)加热至220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将工序(B)中回收至贮槽110中的反应液投入至贮槽601中，藉由管线60以约1080g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中。回收至贮槽603中的液体成分经管线63再次供给至薄膜蒸馏装置602中。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有异佛尔酮二异氰酸酯和对十二烷基苯酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的异佛尔酮二异氰酸酯。相对于有机胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺)的收率为约83％。
工序(E)：基于在冷凝器中得到的混合物的再利用进行的N-取代氨基甲酸酯的制造
在实施例4的工序(B)中，对回收至贮槽109中的混合物的氨含量进行分析时该含量为1300ppm。向9.4kg该混合物中添加7.57kg的1-辛醇和0.70kg脲，输送至搅拌槽103中，使用0.87kg的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺，进行与工序(A)相同的方法。得到了含有6.3重量％的3-(脲基甲基)-3，5，5-三甲基环己基脲的溶液。使用该溶液来代替工序(A)的溶液，进行与工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中反应液中含有3-((3-甲基丁氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯，3-((3-甲基丁氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为约95％。
[实施例6]基于反应路线4)的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用图13所示的装置。
在管线13关闭的状态下，将33.5kg溶剂(1-壬醇)和3.34kg脲在加热至90℃的贮槽101中进行混合，将该混合液输送到加热至90℃的搅拌槽103中。在对搅拌槽103进行搅拌的状态下，将1.08kg苯胺由贮槽102经管线12以约12g/min的速度供给至搅拌槽603中。苯胺的供给终止后，搅拌约28小时，对反应液进行取样。利用液相色谱法对该反应液进行分析，结果含有约5.6重量％的苯基脲。该反应液中的氨浓度为7900ppm。未检出未反应的氨基。在该反应后加入25.9kg作为芳香族羟基化合物的2-苯基苯酚制成混合液。该混合液中，醇的数目相对于脲基数目的比为10.1。打开管线63，将该混合液经管线63输送至贮槽604中。
工序(R)、工序(D)：N-取代氨基甲酸单(-O-R2酯)的制造
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔105加热至210℃，使内部压力为50kPa。由填充塔105所具备的管线14以约1.2g/min供给工序(A)中得到的反应液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约35.8kg。经由填充塔105的最底部所具备的管线16回收至贮槽110中。从填充塔105的最上部所具备的管线15向冷凝器106导入气相成分，所得到的液相成分经气液分离器108回收至贮槽109中。利用1H-NMR对回收至贮槽109中的冷凝成分进行分析时，该冷凝成分含有脲和1-壬醇。回收至贮槽110中反应液为18.9kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液含有N-苯基氨基甲酸-(壬基酯)，N-苯基氨基甲酸壬基酯相对于苯胺的收率为约91％。
工序(P)：基于酯交换反应进行的N-取代氨基甲酸单(-O-芳基酯)的制造
使用图16所示的装置。
在工序(B)得到的混合物中混合相对于混合物为0.5重量％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，投入至贮槽501中。将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)、内径为20mm的填充塔502加热至260℃，使内部压力为26kPa。由填充塔105所具备的管线51以约1.9g/min供给工序(A)中得到的反应液。经由填充塔502的最底部所具备的管线54回收至贮槽505中。从填充塔502的最上部所具备的管线52将气相成分导入至冷凝器503中，所得到的液相成分经气液分离器507回收至贮槽504中。回收至贮槽505中的反应液为26.4kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液为含有N-苯基氨基甲酸(2-苯基苯基)酯的溶液，N-苯基氨基甲酸(2-苯基苯基)酯相对于苯胺的收率为89％。
工序(C)：N-取代氨基甲酸单(-O-芳基酯)的缩合
使用图15所示的装置。
将在工序(B)中回收至贮槽505中的反应液投入至搅拌槽408中。将搅拌槽408加热至160℃，使内部压力为1kPa，进行2-苯基苯酚的蒸馏。2-苯基苯酚藉由管线44在冷凝器405中进行冷凝，回收至贮槽407中。接下来由贮槽400向搅拌槽408中添加2.04kg甲醛缩二甲醇、由贮槽401向搅拌槽408中添加1.94kg硝基苯、由贮槽402向搅拌槽408中添加1.02kg硫酸，一边对搅拌槽408进行搅拌一边在90℃加热24小时。在将搅拌槽408加热至90℃的状态下将内部减压至约1kPa，蒸馏除去溶剂和未反应物。利用液相色谱法对所得到的化合物进行分析时，其为含有约53重量％N，N’-(甲烷二基-二苯基)-双(氨基甲酸(2-苯基苯基)酯)的混合物。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图18所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置1002(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)加热至260℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.5kPa。将在工序(C)中回收至贮槽404中的反应液投入至贮槽1001中，藉由管线A1以约1200g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。由该薄膜蒸馏装置1002的底部所具备的管线A4抽出液体成分，回收至贮槽1003中。回收至贮槽1003中的液体成分经由管线A3再次供给至薄膜蒸馏装置1002中。由薄膜蒸馏装置1002的上部所具备的管线A4抽出气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔1004中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔1004位于供给管线的下部的管线A8向蒸馏塔1009供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。自该蒸馏塔1009位于供给管线的下部的管线A12向蒸馏塔1014供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。
由该蒸馏塔1014的塔顶部所具备的管线A13抽出气体成分，在冷凝器1015中进行冷凝，将该冷凝液回收至贮槽1019中。利用1H-NMR对该冷凝液进行分析时，其为含有约99重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的溶液。相对于苯胺的收率为约54％。
工序(E)：基于在冷凝器中得到的混合物的再利用进行的N-取代氨基甲酸酯的制造
在实施例5的工序(R)中，对回收至贮槽109中的混合物的氨含量进行分析时该含量为1500ppm。向该混合物中加入11.4kg的1-壬醇和1.47kg脲，输送至搅拌槽603中，使用1.08kg苯胺，进行与工序(A)相同的方法。得到了含有约6.8重量％苯基脲的溶液。使用该溶液来代替工序(A)的溶液，进行与工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中的反应液中，N-苯基氨基甲酸-(壬基酯)相对于苯胺的收率为约91％。
[实施例7]基于反应路线5)的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用图13所示的装置。
在管线13关闭的状态下，将25.4kg溶剂(1-庚醇)与3.50kg脲在加热至90℃的贮槽101中混合，将该混合液输送到加热至90℃的搅拌槽103中。在对搅拌槽103进行搅拌的状态下，将113kg苯胺由贮槽102经管线12以约18g/min的速度供给至搅拌槽603中。苯胺的供给终止后，搅拌约28小时，对反应液进行取样。利用液相色谱法对该反应液进行分析，结果含有约7.4重量％的苯基脲。该反应液中的氨浓度为8300ppm。未检出未反应的氨基。向该反应液中加入24.2kg作为羟基化合物的2，4-二叔戊基苯酚(日本东京化成社制)，制成混合液。该混合液中醇的数目相对于脲基的数目的比为9.0。
打开管线63，将该反应液经管线63输送至贮槽604中。
工序(R)、工序(D)：N-取代氨基甲酸单(-O-烷基酯)的制造
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)、内径为40mm的填充塔105加热至190℃，使内部压力为50kPa。由填充塔105所具备的管线14以约1.0g/min供给工序(A)中得到的反应液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约28.0kg。经由填充塔105的最底部所具备的管线16回收至贮槽110中。来自填充塔105的最上部所具备的管线15的气相成分在冷凝器106中进行冷凝，所得到的液相成分经气液分离器108回收至贮槽109中。利用1H-NMR对回收至贮槽109中的冷凝成分进行分析时，该冷凝成分含有脲和1-庚醇。回收至贮槽110中的反应液为13.8kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液含有N-苯基氨基甲酸(1-庚基)酯，相对于苯胺的收率为约90％。
工序(C)：N-取代氨基甲酸单(-O-烷基酯)的缩合
使用图15所示的装置。
将工序(R)中回收至贮槽110中的反应液投入至搅拌槽408中。将搅拌槽408加热至160℃，使内部压力为1kPa，进行1-庚醇的蒸馏。1-庚醇藉由管线44经冷凝器405进行冷凝，回收至贮槽407中。接下来由贮槽400向搅拌槽408中添加1.30kg甲醛缩二甲醇、由贮槽401向搅拌槽408中添加7.34kg硝基苯、由贮槽402向搅拌槽408中添加1.33kg硫酸，一边对搅拌槽408进行搅拌一边在100℃加热10小时。将搅拌槽408加热至100℃，将内部减压至约1kPa，蒸馏除去溶剂和未反应物。利用液相色谱法对所得到的化合物进行分析时，其为含有约63重量％N，N’-(甲烷二基-二苯基)-双(氨基甲酸辛基酯)的混合物。向该混合物中添加24.2kg作为芳香族羟基化合物的2，4-二叔戊基苯酚，制成混合液。
工序(P)：基于酯交换反应的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
图16使用所示的装置。
向工序(C)得到的混合液中添加相对于混合液为0.5重量％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，将该混合液投入到贮槽501中。将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)、内径为20mm的填充塔502加热至250℃，使内部压力为20kPa。由填充塔105所具备的管线51以约1.3g/min供给工序(A)中得到的反应液。经由填充塔502的最底部所具备的管线54回收至贮槽505中。从填充塔502的最上部所具备的管线52将气相成分导入至冷凝器503中，所得到的液相成分经气液分离器507回收至贮槽504中。回收至贮槽505中的反应液为25.0kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液为含有N，N’-(甲烷二基-二苯基)-双(氨基甲酸(2，4-二叔戊基苯基)酯)的溶液。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图18所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置1002(日本KOBELCO ECO-SOLUTIONS社制)加热至260℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.5kPa。将在工序(C)中回收至贮槽404中的反应液投入至贮槽1001中，藉由管线A1以约1200g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。由该薄膜蒸馏装置1002的底部所具备的管线A4抽出液体成分，回收至贮槽1003中。回收至贮槽1003中的液体成分经管线A3再次供给至薄膜蒸馏装置1002。由薄膜蒸馏装置1002的上部所具备的管线A4抽出气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔1004中，蒸馏分离出低沸点成分。由该蒸馏塔1004位于供给管线的下部的管线A8向蒸馏塔1009供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。由该蒸馏塔1009位于供给管线的下部的管线A12向蒸馏塔1014供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。
由该蒸馏塔1014的塔顶部所具备的管线A13抽出气体成分，在冷凝器1015中进行冷凝，将该冷凝液回收至贮槽1019中。利用1H-NMR对该冷凝液进行分析时，其为含有约99重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的溶液。相对于苯胺的收率为约47％。
工序(E)：基于在冷凝器中得到的混合物的再利用进行的N-取代氨基甲酸酯的制造
在实施例6的工序(B)中，对回收至贮槽109中的混合物的氨含量进行分析时，该含量为900ppm。向该混合物中添加9.48kg的1-庚醇和1.54kg脲，输送至搅拌槽603中，使用1.12kg苯胺，进行与工序(A)相同的方法。得到了含有约7.4重量％苯基脲的溶液。使用该溶液来代替工序(A)的溶液，进行与工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中反应液中，N-苯基氨基甲酸-(庚基酯)相对于苯胺的收率为约90％。
[实施例8]～[实施例30]
改变所使用的化合物和反应条件，进行与实施例1相同的方法。各实施例8～30的工序(A)中所使用的化合物、反应条件及结果列于表2和表3。另外，各实施例8～30的工序(B)和工序(D)中所使用的化合物、反应条件及结果列于表4和表5。另外，各实施例8～30的工序(F)中所使用的化合物、反应条件及结果如表6和表7所示。在工序(F)中，在“装置图”一栏有“图17”、“图18”的记载，“图17”表示工序(F)使用图17所示的装置，进行与实施例1的工序(F)相同的方法。另外，“图18”表示工序(F)使用图18所示的装置，进行与实施例4的工序(F)相同的方法。此外，各实施例8～30的工序(E)中所使用的化合物、反应条件及结果如表8和表9所示。需要说明的是，为了明确与实施例1的记载之间的对应，在表2～表9中也记载了实施例1的反应条件和结果。
此外，在本实施例的表中，使用以下所示的简写符号。
简写符号“HDA”：表示1，6-己二胺。
简写符号“IPDA”：表示3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
简写符号“TDA”：表示2，4-甲苯二胺。
简写符号“MDA”：表示4，4’-亚甲基二苯胺。
简写符号“H-MDA”：表示4，4’-亚甲基二(环己胺)。
Figure BDA0000040594970002061
Figure BDA0000040594970002081
Figure BDA0000040594970002091
Figure BDA0000040594970002101
[实施例31]～[实施例42]
改变所使用的化合物和反应条件，进行与实施例2相同的方法。各实施例31～42的工序(A)中所使用的化合物、反应条件及结果示于表10。另外，各实施例21～32的工序(D)的操作条件和结果列于表11。各实施例26～37的工序(B)和工序(F)中所使用的化合物、反应条件和结果列于表12。表12的工序(F)中，在“装置图”一栏有“图17”、“图18”的记载，“图17”表示工序(F)使用图17所示的装置，进行与实施例1的工序(F)相同的方法。另外，“图18”表示工序(F)使用图18所示的装置，进行与实施例4的工序(F)相同的方法。此外，各实施例31～42的工序(E)中所使用的化合物、反应条件及结果列于表13。
Figure BDA0000040594970002141
Figure BDA0000040594970002151
Figure BDA0000040594970002171
[实施例43]～[实施例49]
改变所使用的化合物和反应条件，进行与实施例3相同的方法。各实施例43～49的工序(A)中所使用的化合物、反应条件及结果列于表14。另外，各实施例43～49的工序(B)和工序(D)中所使用的化合物、反应条件及结果列于表15。表15的工序(F)中，在“装置图”一栏有“图17”、“图18”的记载，“图17”表示工序(F)使用图17所示的装置，进行与实施例1的工序(F)相同的方法。另外，“图18”表示工序(F)使用图18所示的装置，进行与实施例4的工序(F)相同的方法。另外，各实施例43～49的工序(E)中所使用的化合物、反应条件及结果列于表16。
Figure BDA0000040594970002191
Figure BDA0000040594970002201
[表16]
Figure BDA0000040594970002211
[实施例50]～[实施例52]
改变所使用的化合物和反应条件，进行与实施例4相同的方法。各实施例50～52的工序(A)中所使用的化合物、反应条件及结果列于表17。另外，各实施例50～52的工序(B)和工序(D)的操作条件和结果列于表18。各实施例50～52的工序(C)中所使用的化合物、反应条件和结果列于表19。各实施例50～52的工序(F)的反应条件列于表20。需要说明的是，表20的“装置图”一栏中的“图18“的记载表示在工序(F)中使用图18所示的装置。
Figure BDA0000040594970002221
Figure BDA0000040594970002231
[实施例53]～[实施例67]
改变所使用的化合物和反应条件，进行与实施例5相同的方法。各实施例53～67的工序(A)中所使用的化合物、反应条件及结果示于表21和表22。另外，各实施例53～67的工序(R)和工序(D)的操作条件及结果示于表23和表24。各实施例53～67的工序(P)和工序(F)中所使用的化合物、反应条件及结果示于表25和表26。表25和表26的工序(F)中，在“装置图”一栏有“图17”、“图18”的记载，“图17”表示工序(F)使用图17所示的装置，进行与实施例1的工序(F)相同的方法。另外，“图18”表示工序(F)使用图18所示的装置，进行与实施例4的工序(F)相同的方法。另外，各实施例53～67的工序(E)中所使用的化合物、反应条件及结果示于表27。
Figure BDA0000040594970002251
Figure BDA0000040594970002261
Figure BDA0000040594970002271
Figure BDA0000040594970002281
Figure BDA0000040594970002291
Figure BDA0000040594970002301
[实施例68]～[实施例70]
改变所使用的化合物和反应条件，进行与实施例6相同的方法。各实施例68～70的工序(A)中所使用的化合物、反应条件及结果示于表28。另外，各实施例68～70的工序(R)和工序(D)的操作条件及结果示于表29。各实施例68～70的工序(P)中所使用的化合物、反应条件及结果示于表30。各实施例68～70的工序(C)中所使用的化合物、反应条件及结果示于表31。各实施例68～70的工序(F)中所使用的化合物、反应条件和结果示于表32。表32的工序(F)中，在“装置图”一栏有“图17”、“图18”的记载，“图17”表示工序(F)使用图17所示的装置，进行与实施例1的工序(F)相同的方法。另外，“图18”表示工序(F)使用图18所示的装置，进行与实施例4的工序(F)相同的方法。
Figure BDA0000040594970002331
Figure BDA0000040594970002341
[表32]
Figure BDA0000040594970002351
[实施例71]～[实施例73]
改变所使用的化合物和反应条件，进行与实施例7相同的方法。各实施例71～73的工序(A)中所使用的化合物、反应条件及结果示于表33。另外，各实施例71～73的工序(R)和工序(D)的操作条件及结果示于表34。各实施例71～73的工序(C)中所使用的化合物、反应条件及结果示于表35。各实施例71～73的工序(P)和工序(F)的反应条件及结果示于表36。表36的工序(F)中，在“装置图”一栏有“图18”的记载，“图18”表示工序(F)使用图18所示的装置，进行与实施例4的工序(F)相同的方法。
Figure BDA0000040594970002361
Figure BDA0000040594970002371
[实施例74]工序(74-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图19所示的装置。
在管线B3关闭的状态下，由贮槽1100向贮槽1103输送2.54kg脲。将该贮槽1103加热至150℃使脲熔融后，在对搅拌槽1103进行搅拌的状态下，由贮槽1101经管线A1以约10g/min的速度向搅拌槽1103供给0.820kg的1，6-己二胺。1，6-己二胺的供给终止后，搅拌约1小时，由贮槽1102向贮槽1103中投入约8.5kg水，制成浆料状液体。将该液体供给至加压过滤装置1104中，进行固体成分的过滤分离。利用1H-NMR对经回收的固体成分进行分析时，该固体成分中含有具有次脲基的化合物。向该固体成分中加入约50kg约为80℃的水，进行搅拌制成分散液，对该分散液进行过滤得到滤液。将该滤液冷却，通过对析出的固体成分进行过滤来进行分离回收。将经回收的固体成分加热至约100℃，在内部为氮气气氛的干燥机中进行干燥，得到125g固体物质。利用1HNMR进行分析时，该固体物质为1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。反复进行10次上述的操作，得到约1270g的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。
工序(B)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
使用图20所示的装置。
将工序(74-1)中得到的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲与25.9kg的4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚混合制成原料溶液，投入至贮槽1201中。
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔1202加热至240℃，使内部压力为26kPa。由填充塔1202所具备的管线C1以约3.5g/min投入上述原料溶液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所投入的反应液为约23.2kg。将反应液经由填充塔1202的最底部所具备的管线C4回收至贮槽1205中。由填充塔1202的最上部所具备的管线C2抽出气相成分并在冷凝器1203中进行冷凝，所得到的液相成分经气液分离器1204回流至填充塔1202中。另一方面，从气液分离器1204中回收作为气体成分的氨。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽1205中的反应液进行分析时，该反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约86％。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置602加热至220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在工序(B)中回收至贮槽110中的反应液投入至贮槽601中，藉由管线60以约1800g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中。回收至贮槽603中的液体成分经管线63再次供给至薄膜蒸馏装置602中。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有1，6-己二异氰酸酯和对庚基苯酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于1，6-己二胺的收率为约80％。
[实施例75]
工序(75-1)：具有脲基的化合物的制造
除了使用3.41kg脲、1.11kg的1，6-己二胺外，进行与实施例74的工序(74-1)相同的方法。反复进行10次同样的操作，将所得到的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲与约25.6kg的4-乙氧基苯酚混合，制成均匀的溶液。利用1H-NMR进行分析时，该溶液为含有6.3重量％的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲、7.7重量％的脲的溶液。
工序(B)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
使用图20所示的装置。
将工序(75-1)中得到的溶液投入到贮槽401中。
将填充塔1202加热至240℃，使内部压力为26kPa。由填充塔1202所具备的管线41以约3.7g/min投入工序(75-1)中得到的溶液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约24.3kg。将反应液经由填充塔1202的最底部所具备的管线44回收至贮槽1205中。由填充塔1202的最上部所具备的管线C2抽出气相成分，在保持在约85℃的冷凝器1203中进行冷凝，将所得到的液相成分经气液分离器1204回收至贮槽1207中。另一方面，从气液分离器1204中回收作为气体成分的氨。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽1205中的反应液进行分析时，该反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-乙氧基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-乙氧基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约93％。回收至贮槽1207中的溶液为16.1kg，利用1H-NMR对该溶液进行分析时，含有11.6重量％的脲。
[实施例76]
工序(76-1)：具有脲基的化合物的制造
除了使用3.33kg脲、不使用1，6-己二胺而使用118kg的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺以外，进行与实施例74的工序(74-1)相同的方法。反复进行10次同样的操作，得到1.53kg固体物质。利用1H-NMR进行分析时，该固体物质为3-(脲基甲基)-3，5，5-三甲基环己基脲。
工序(B)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
将工序(76-1)中得到的固体物质与21.3kg对庚基苯酚进行混合，制成原料溶液，投入至贮槽401中。
除了以约2.8g/min投入上述原料溶液以外，进行与实施例(56-2)相同的方法。在成为稳态后所供给的反应液为约19.7kg。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽405中的反应液进行分析时，该反应液含有3-((对庚基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(对庚基苯基)酯，3-((对庚基苯氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(对庚基苯基)酯相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为约83％。
[实施例77]
工序(77-1)：具有脲基的化合物的制造
使用图19所示的装置。
在关闭管线B3的状态下，由贮槽1100向搅拌槽1103输送3.01kg脲、由贮槽1102向搅拌槽1103输送5.21kg水。将该搅拌槽1103加热至90℃制成均匀溶液，在进行搅拌的状态下，将0.970kg的1，6-己二胺由贮槽1101经管线B1以约8g/min的速度供给至搅拌槽1103中。1，6-己二胺的供给终止后，搅拌约1小时。得到浆料状的溶液。将该溶液投入至加压过滤装置1104中，进行固体成分的过滤分离。将经回收的滤液冷却至约20℃，通过过滤对所析出的固体成分进行分离、回收。将该固体成分加热至约100℃，在内部为氮气气氛的干燥机中进行干燥，得到0.32kg固形物。利用1H-NMR进行分析时，该固体物质为1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。反复进行5次上述操作，得到1.48kg的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。
工序(B)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
使用图20所示的装置。
将工序(77-1)中得到的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲与15.6kg的4-枯基苯酚混合，制成原料溶液，投入至贮槽1201中。
将填充塔1202加热至240℃，使内部压力为26kPa。由填充塔1202所具备的管线C1以约3.5g/min投入上述原料溶液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约15.6kg。将反应液经由填充塔1202的最底部所具备的管线C4回收至贮槽406中。由填充塔402的最上部所具备的管线42抽出气相成分，在冷凝器1203中进行冷凝，将所得到的液相成分经气液分离器1204回流到填充塔1202中。另一方面，从气液分离器1204中回收作为气体成分的氨。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽1205中的反应液进行分析时，该反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-枯基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-枯基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约83％。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置602加热至220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在工序(B)中回收至贮槽110中的反应液投入至贮槽601中，藉由管线60以约1800g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中。回收至贮槽603中的液体成分经管线63再次供给至薄膜蒸馏装置602中。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有1，6-己二异氰酸酯和4-枯基苯酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于1，6-己二胺的收率为约77％。
[实施例78]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
除了使用34.3kg对庚基苯酚和2.92kg脲、使用1.38kg的1，6-己二胺以外，进行与实施例1的工序(A)相同的方法。反应终止后，对反应液进行取样，利用液相色谱法对该反应液进行分析，结果含有6.1重量％作为具有脲基的化合物的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，该溶液中的氨浓度为5500ppm。未检测出未反应的氨基末端。该反应液中对庚基苯酚的分子数相对于脲基数目的比为7.7。
打开管线13，将该反应液经管线13输送至贮槽104中。
工序(B)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
使用图13所示的装置。
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔105加热至240℃，使内部压力为26kPa。由填充塔105所具备的管线14以约1.5g/min投入工序(A)中得到的反应液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约36.3kg。经由填充塔105的最底部所具备的管线16回收至贮槽110中。来自填充塔105的最上部所具备的管线15的气相成分在保持在约85℃的冷凝器106中进行冷凝，所得到的液相成分经气液分离器108循环至蒸馏塔105中。回收至贮槽110中的反应液为35.9kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)和脲。N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约89％。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置602加热至220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在工序(B)中回收至贮槽110中的反应液投入到贮槽601中，藉由管线60以约1800g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。由薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中。回收至贮槽603中的液体成分经管线63再次供给至薄膜蒸馏装置602中。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有1，6-己二异氰酸酯和对庚基苯酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604的位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于有机胺(1，6-己二胺)的收率为约79％。
[实施例79]
工序(A)、工序(B)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
使用图21所示的装置。
将1.31kg的1，6-己二胺和3.39kg脲在3.5kg水中进行混合，制成均匀的水溶液。将该水溶液投入至贮槽1300中。对于填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的蒸馏塔1302，将管线D1之上的上部加热至200℃、将管线D1之下的下部加热至240℃，在由管线D6以0.1NL/min投入氮气的状态下，由管线DO以约1.6g/min将贮槽1300的水溶液投入。另外由管线1301以约16.1g/min投入4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚。由管线D1之上的上部所具备的取样管线D5对反应液进行取样，利用1H-NMR和液相色谱法进行分析时，该反应液含有1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，在该反应液的分析中，未检测出具有氨基的化合物(1，6-己二胺、6-脲基-六亚甲基胺等)。
由该蒸馏塔1302的底部所具备的管线D4将反应液回收至贮槽1305中。利用1H-NMR和液相色谱法对回收至贮槽1305中的反应液进行分析时，该反应液为含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)酯)的溶液。N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为78％。
[实施例80]
工序(A)、工序(R)：N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的制造
使用图21所示的装置。
将1.25kg的1，6-己二胺与3.23kg脲混合在3.3kg水中，制成均匀的水溶液。将该水溶液投入到贮槽1300中。对于填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的蒸馏塔1302，将管线D1之上的上部加热至200℃、将管线D1之下的下部加热至240℃，在由管线D6以0.1NL/min投入氮气的状态下，由管线DO以约1.55g/min将贮槽1300的水溶液投入。另外由管线1301以约9.13g/min投入2-苯基乙醇。由管线D1之上的上部所具备的取样管线D5对反应液进行取样，利用1H-NMR和液相色谱法进行分析时，该反应液含有1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，在该反应液的分析中，未检测出具有氨基的化合物(1，6-己二胺、6-脲基-六亚甲基胺等)。
由该蒸馏塔1302的底部所具备的管线D4将反应液回收至贮槽1305中。利用1H-NMR和液相色谱法对回收至贮槽1305中的反应液进行分析时，该反应液为含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)的溶液。N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-苯基乙基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为75％。
工序(P)：基于酯交换反应的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
使用图16所示的装置。
向上述工序中得到的反应液中加入20.7kg对庚基苯酚，制成均匀的溶液，投入至贮槽501中。
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔502加热至260℃，使内部压力为26kPa。由填充塔502所具备的管线51以约2.3g/min投入贮槽501的混合液。经由填充塔502的最底部所具备的管线54回收至贮槽505中。由填充塔502的最上部所具备的管线52将气相成分导入至冷凝器503中，所得到的液相成分经气液分离器507回收至贮槽504中。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽505中的反应液进行分析时，该反应液为含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)的溶液，相对于1，6-己二胺的收率为71％。
[实施例81]
工序(G)：脲再生工序
反复进行实施例1，将在工序(A)和工序(B)中由管线19和管线17得到的氨通过使用液化装置而以液体氨的形式进行回收。
将加压至17.6MPa、加热至150℃的该液体氨以3.44kg/hr供给至脲合成管1401中、将加压至17.6MPa的二氧化碳以2.20kg/hr供给至脲合成管1401中、并将后述的冷凝液供给至脲合成管1401中，在190℃进行反应。
将由脲合成管出来的脲合成液供给至高压分解器1402中，同时与自管线21供给的2.20kg/hr的二氧化碳相接触，在195℃使未转化物发生分解，将含有4.26kg/hr氨、2.43kg/hr二氧化碳和0.50kg/hr水的气态混合物自含有6.0kg/hr脲、2.88kg/hr氨、2.34kg/hr二氧化碳和3.01kg/hr水的脲水溶液中分离出。将该脲水溶液在1.76MPa、接着减压至0.20MPa分离出残留未转化物，进行精处理，得到6.0kg/hr脲。使分离出的未转化物在水中吸收，得到含有2.84kg/hr氨、2.34kg/hr二氧化碳和1.21kg/hr水的1.76MPa的铵氨基甲酸酯水溶液。
将上述的气态混合物供给至冷凝器1403中，对加压至17.6MPa的上述铵氨基甲酸酯水溶液进行吸入、升压。使所生成的冷凝液再循环至脲合成管1401中。
工序(A)：使用工序(G)中制造出的脲所进行的具有脲基的化合物的制造
除了使用40.0kg对庚基苯酚、3.33kg上述工序(G)中制造出的脲以及1.61kg的1，6-己二胺以外，进行与实施例1的工序(A)相同的方法。含有6.3重量％的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，该溶液中的氨浓度为6300ppm。未检测出未反应的氨基末端。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
除了使用上述工序(A)中得到的溶液以外，进行与实施例1的工序(B)相同的方法，将反应液回收至贮槽110中。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约97％。
[实施例82]
工序(G)：脲再生工序
使用图22所示的装置。
反复进行实施例5，将在工序(A)和工序(R)中由管线19和管线17得到的氨通过使用液化装置而以液体氨的形式进行回收。
将加压至17.6MPa、加热至150℃的该液体氨以3.44kg/hr供给至脲合成管1401中、将加压至17.6MPa的二氧化碳以2.20kg/hr供给至脲合成管1401中、并将后述的冷凝液供给至脲合成管1401中，在190℃进行反应。
将由脲合成管出来的脲合成液供给至高压分解器1402中，同时与自管线21供给的2.20kg/hr的二氧化碳相接触，在195℃使未转化物发生分解，将含有4.26kg/hr氨、2.43kg/hr二氧化碳和0.50kg/hr水的气态混合物自含有6.0kg/hr脲、2.88kg/hr氨、2.34kg/hr二氧化碳和3.01kg/hr水的脲水溶液中分离出。将该脲水溶液在1.76MPa、接着减压至0.20MPa分离出残留未转化物，进行精处理，得到6.0kg/hr脲。使分离出的未转化物在水中进行吸收，得到含有2.84kg/hr氨、2.34kg/hr二氧化碳和1.21kg/hr水的1.76MPa的铵氨基甲酸酯水溶液。
将上述的气态混合物供给至冷凝器1403中，对加压至17.6MPa的上述铵氨基甲酸酯水溶液进行吸入、升压。使所生成的冷凝液再循环至脲合成管1401中。
工序(A)：基于在工序(G)中再生出的脲的再利用进行的N-取代氨基甲酸酯的制造
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
除了使用14.6kg的1-辛醇、1.47kg上述工序(G)中制造出的脲以及0.87kg的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺以外，进行与实施例5的工序(A)相同的方法。利用液相色谱法对所得到的反应液进行分析，结果含有约7.8重量％的3-(脲基甲基)-3，5，5-三甲基环己基脲。另外，该溶液中的氨浓度为7300ppm。由贮槽101加入13.4kg作为芳香族羟基化合物的对十二烷基苯酚，制成均匀的溶液。打开管线13，将该溶液经管线13输送至贮槽104中。
工序(R)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的制造和脲的回收
除了使用在使用上述再生的脲的工序(A)中得到的反应液以外，进行与实施例4的工序(R)、工序(D)相同的方法。回收至贮槽110中的反应液为8.80kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液含有3-((1-辛氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯，相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为约95％。
工序(P)：酯交换反应
除了使用述工序(R)、工序(D)中得到的反应液以外，进行与实施例4的工序(P)相同的方法。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽505中的反应液进行分析时，该反应液为含有3-((对十二烷基苯氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(对十二烷基苯基)酯的溶液，相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为89％。
[实施例83]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用1.33kg的1，6-己二胺、3.09kg脲、并且不使用对庚基苯酚而使用28.1kg的2-萘酚；使搅拌槽103的温度为120℃；除此以外，进行与实施例1的工序(A)相同的方法。得到含有7.2重量％的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲、含有6100ppm氨的反应液。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造
使填充塔105的温度为240℃、使内部压力为15kPa、使用上述工序(A)中得到的反应液，除此以外，进行与实施例1的工序(B)、工序(D)相同的方法。
得到含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)的反应液，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约97％。该反应液中的氨浓度为约8ppm。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将薄膜蒸馏装置602加热至220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.0kPa。将上述工序(B)中得到的反应液投入到贮槽601中，藉由管线60以约1800g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中(回收至贮槽603中的液体成分并未供给至薄膜蒸馏装置602中)。在贮槽603中得到了约15.2kg的溶液。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有1，6-己二异氰酸酯和2-萘酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604的位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。
工序(A-2)：未进行热分解的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的再利用
利用液相色谱法对在上述工序(F)中回收至贮槽603中溶液进行分析时，其为含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)和2-萘酚的混合物。
除了不使用2-萘酚而使用约5.9kg的该混合物与22.2kg的2-萘酚的混合物、使用1.33kg的1，6-己二胺、使用3.22kg脲以外，进行与上述的工序(A)相同的方法。得到了含有7.2重量％的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲、含有6300ppm氨的反应液。
[实施例84]
工序(B-2)：未进行热分解的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的再利用
进行与实施例83的工序(A)相同的方法，得到约32.1kg含有7.2重量％的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲的溶液。
向该溶液中加入约6.0kg在上述工序(F)中回收至贮槽603中的混合物制成混合液，使用该混合液，进行与上述工序(B)相同的方法。得到了含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)的反应液，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约97％。
需要说明的是，此处所说的收率指的是该工序(B)中生成的N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)的收率。即，其为用由反应液中所含有的N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)量减去该工序中所使用的回收至贮槽603的混合物中所含有的N，N’-己二基-二(氨基甲酸(2-萘基)酯)的量所得的量除以工序(A)中的1，6-己二胺的用量而得到的值。
[实施例85]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
不使用1-辛醇而使用11.7kg的1-己醇；使用1.64kg脲；使用1.22kg的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺；使搅拌槽103为120℃；除此以外，进行与实施例5的工序(A)相同的方法。利用液相色谱法对反应液进行分析，结果含有约7.8重量％的3-(脲基甲基)-3，5，5-三甲基环己基脲。另外，该溶液中的氨浓度为7500ppm。由贮槽101中加入12.2kg作为芳香族羟基化合物的4-苯基苯酚，制成均匀的溶液。打开管线13，将该溶液经管线13输送至贮槽104中。
工序(R)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的制造和脲的回收
除了将填充塔105加热至240℃、使该填充塔105的内部压力为约10kPa以外，进行与实施例4的工序(R)、工序(D)相同的方法。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽110中的反应液进行分析时，该反应液含有3-((1-己氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(1-己基)酯，相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为约92％。该反应液中的氨浓度为约10ppm。
工序(P)：酯交换反应
除了将填充塔502加热至250℃、使内部压力为15kPa以外，进行与实施例4的工序(P)相同的方法。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽505中的反应液进行分析时，该反应液为含有3-((4-苯基苯氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的溶液，相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为88％。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将薄膜蒸馏装置602加热至230℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.0kPa。将在上述工序(P)中回收至贮槽505中的反应液投入至贮槽601中，藉由管线60以约1080g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中(回收至贮槽603中的液体成分未供给至薄膜蒸馏装置602中)。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有异佛尔酮二异氰酸酯和对十二烷基苯酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的异佛尔酮二异氰酸酯。
工序(R-2)：含有未反应的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的混合物的再利用
在上述工序(F)中，利用液相色谱法对回收至贮槽603中的混合物进行分析时，该混合物为含有3-((4-苯基苯氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯和4-苯基苯酚的混合物，3-((4-苯基苯氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的含量为约42重量％。
向进行与上述工序(A)相同的方法所得到的反应液中加入约1.5kg回收至贮槽603中的混合物制成混合液，使用该混合液，除此以外，进行与上述工序(R)、工序(D)相同的方法。利用液相色谱法和1H-NMR对回收至贮槽110中的反应液进行分析时，该反应液含有3-((1-己氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(1-己基)酯。该工序(R-2)中生成的3-((1-己氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(1-己基)酯相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为约92％。该反应液中的氨浓度为约10ppm。
[实施例86]
工序(P-2)：含有未反应的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的混合物的再利用
进行与实施例85的工序(A)和工序(R)相同的方法，得到约20.3kg含有3-((1-己氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(1-己基)酯的溶液。向该溶液中混合约2.5kg在上述工序(F)中回收至贮槽603中的混合物，进行与上述工序(P)相同的方法，在贮槽505中得到含有3-((4-苯基苯氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯的溶液。除了上述加入的回收至贮槽603中的混合物中所含有的3-((4-苯基苯氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯以外的、在该工序(P-2)中生成的3-((4-苯基苯氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(4-苯基苯基)酯相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为88％。
[实施例87]
工序(A-2)：未进行热分解的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的再利用
进行与实施例85的工序(A)和工序(R)相同的方法，得到约21.5kg含有3-((1-己氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(1-己基)酯的溶液。
不使用1-辛醇而使用约6.8kg该溶液与16.9kg的1-辛醇的混合物；使用1.41kg的1，6-己二胺；使用2.39kg脲；除此以外，进行与上述工序(A)相同的方法。得到了含有7.6重量％的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲、5300ppm氨的反应液。
[实施例88]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用图13所示的装置。
在管线13关闭的状态下，将30.5kg对庚基苯酚与2.54kg脲在加热至120℃的贮槽101中混合，制成混合液。将该混合液输送到加热至120℃的搅拌槽103(带挡板)中。使管线19与真空泵连接，将搅拌槽103减压至约70kPa。在对该搅拌槽103进行搅拌的状态下，将1.23kg作为有机胺的1，6-己二胺由贮槽102经管线12以约20g/min的速度(有机胺的供给速度)供给至搅拌槽103中。1，6-己二胺的供给终止后，搅拌约2小时，对反应液进行取样。利用液相色谱法对该反应液进行分析，结果相对于1，6-己二胺以约97％的收率生成了1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，该溶液中的氨浓度为1200ppm。未检测出未反应的氨基末端。
打开管线13，将该反应液经管线13输送至贮槽104中。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
接着使用图13所示的装置。
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔105加热至240℃，使内部压力为26kPa。由填充塔105所具备的管线14以约1.5g/min投入工序(A)中得到的反应液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约35.1kg。经由填充塔105的最底部所具备的管线16回收至贮槽110中。将来自填充塔105的最上部所具备的管线15的气相成分在保持在约85℃的冷凝器106中进行冷凝，所得到的液相成分经气液分离器108回收至贮槽109中。利用1H-NMR对回收至贮槽109中的冷凝成分进行分析时，该冷凝成分含有脲和对庚基苯酚。回收至贮槽110中的反应液为23.0kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约96％。由该反应液中未检测出脲。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置602加热至220℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约1.3kPa。将在工序(B)中回收至贮槽110中的反应液投入至贮槽601中，藉由管线60以约1800g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中。回收至贮槽603中液体成分经管线63再次供给至薄膜蒸馏装置602中。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有1，6-己二异氰酸酯和对庚基苯酚的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于有机胺(1，6-己二胺)的收率为约92％。
[实施例89]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用29.5kg对庚基苯酚和2.46kg脲；将搅拌槽103减压至约40kPa；使用1.19kg的1，6-己二胺；除此以外，实施与实施例88的工序(A)相同的方法。对反应液进行分析时，以相对于1，6-己二胺为约91％的收率生成了1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，以相对于1，6-己二胺为约0.5％的收率生成了N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)。氨浓度为820ppm。未检测出未反应的氨基末端。
打开管线13，将该反应液经管线13输送至贮槽104中。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
除了使用上述工序(A)的反应液以外，进行与实施例74的工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中的反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约91％。由该反应液中未检测出脲。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
除了使用上述工序(B)的反应液以外，进行与实施例74的工序(F)相同的方法。利用1H-NMR和气相色谱对回收至贮槽612中的冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于1，6-己二胺的收率为约86％。
[实施例90]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用30.3kg对庚基苯酚和2.52kg脲；将搅拌槽103减压至约26kPa；使用1.22kg的1，6-己二胺；除此以外，实施与实施例88的工序(A)相同的方法。对反应液进行分析时，相对于1，6-己二胺以约89％的收率生成了1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，相对于1，6-己二胺以约0.7％的收率生成了N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)。氨浓度为350ppm。未检测出未反应的氨基末端。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
除了使用上述工序(A)的反应液以外，进行与实施例74的工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中的反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约90％。由该反应液中未检测出脲。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
除了使用上述工序(B)的反应液以外，进行与实施例74的工序(F)相同的方法。利用1H-NMR和气相色谱对回收至贮槽612中的冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于1，6-己二胺的收率为约85％。
[实施例91]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用31.8kg对庚基苯酚和2.64kg脲；将搅拌槽103减压至约20kPa；使用1.28kg的1，6-己二胺；除此以外，实施与实施例88的工序(A)相同的方法。对反应液进行分析时，以相对于1，6-己二胺为约82％的收率生成了1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，以相对于1，6-己二胺为约5.2％的收率生成了N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)。氨浓度为280ppm。未检测出未反应的氨基末端。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
除了使用上述工序(A)的反应液以外，进行与实施例74的工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中的反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约85％。由该反应液中未检测出脲。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
除了使用上述工序(B)的反应液以外，进行与实施例74的工序(F)相同的方法。利用1H-NMR和气相色谱对回收至贮槽612中的冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于1，6-己二胺的收率为约82％。
[实施例92]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用29.5kg对庚基苯酚和2.46kg脲；将搅拌槽103减压至约20kPa；使用1.19kg的1，6-己二胺；除此以外，实施与实施例88的工序(A)相同的方法。对反应液进行分析时，以相对于1，6-己二胺为约77％的收率生成了1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，以相对于1，6-己二胺为约5.0％的收率生成了N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)。氨浓度为120ppm。未检测出未反应的氨基末端。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
除了使用上述工序(A)的反应液以外，进行与实施例74的工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中的反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约82％。由该反应液中未检测出脲。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
除了使用上述工序(B)的反应液以外，进行与实施例74的工序(F)相同的方法。利用1H-NMR和气相色谱对回收至贮槽612中的冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于1，6-己二胺的收率为约79％。
[实施例93]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用32.5kg对庚基苯酚和2.71kg脲；将搅拌槽103减压至约20kPa；使用1.31kg的1，6-己二胺；除此以外，实施与实施例88的工序(A)相同的方法。对反应液进行分析时，以相对于1，6-己二胺为约68％的收率生成了1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，以相对于1，6-己二胺为约9.1％的收率生成了N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)。氨浓度为90ppm。未检测出未反应的氨基末端。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
除了使用上述工序(A)的反应液以外，进行与实施例74的工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中的反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约76％。由该反应液中未检测出脲。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
除了使用上述工序(B)的反应液以外，进行与实施例74的工序(F)相同的方法。利用1H-NMR和气相色谱对回收至贮槽612中的冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于1，6-己二胺的收率为约71％。
[实施例94]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用31.1kg对庚基苯酚和2.58kg脲；将搅拌槽103减压至约20kPa；使用1.25kg的1，6-己二胺；除此以外，实施与实施例88的工序(A)相同的方法。对反应液进行分析时，以相对于1，6-己二胺为约67％的收率生成了1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，以相对于1，6-己二胺为约10.3％的收率生成了N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)。氨浓度为17ppm。未检测出未反应的氨基末端。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
除了使用上述工序(A)的反应液以外，进行与实施例74的工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中的反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约74％。由该反应液中未检测出脲。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
除了使用上述工序(B)的反应液以外，进行与实施例74的工序(F)相同的方法。利用1H-NMR和气相色谱对回收至贮槽612中的冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于1，6-己二胺的收率为约69％。
[实施例95]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用31.8kg对庚基苯酚和2.65kg脲；将搅拌槽103减压至约20kPa；使用1.28kg的1，6-己二胺；除此以外，实施与实施例88的工序(A)相同的方法。对反应液进行分析时，以相对于1，6-己二胺为约52％的收率生成了1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲。另外，以相对于1，6-己二胺为约16.1％的收率生成了N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)。氨浓度为8ppm。未检测出未反应的氨基末端。
工序(B)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造和脲的回收
除了使用上述工序(A)的反应液以外，进行与实施例74的工序(B)相同的方法。回收至贮槽110中的反应液含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)，N，N’-己二基-二(氨基甲酸(对庚基苯基)酯)相对于1，6-己二胺的收率为约65％。由该反应液中未检测出脲。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
除了使用上述工序(B)的反应液以外，进行与实施例74的工序(F)相同的方法。利用1H-NMR和气相色谱对回收至贮槽612中的冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约99重量％的1，6-己二异氰酸酯。相对于1，6-己二胺的收率为约61％。
[比较例1]
使用图13所示的装置。
将1.21kg的1，6-己二胺与2.51kg脲以及42.9kg的4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚在100℃混合制成原料溶液，投入至贮槽104中。将该原料溶液以约3.0g/min投入至将内部加热至240℃、内部压力为30kPa的蒸馏塔105中进行反应。将气相成分藉由蒸馏塔105的塔顶部所具备的管线15导入至冷凝器106中进行冷凝，将该冷凝液回收至贮槽109中。另一方面，将反应液由塔底部所具备的管线16进行回收，回收至贮槽110中。在反应中，由管线14和塔底部之间所具备的取样管线18对反应液进行取样，利用1H-NMR和液相色谱法对该取样液进行分析。该取样液为含有0.12重量％的1，6-己二胺、0.42重量％的6-脲基-六亚甲基胺、1.26重量％的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲、3.49重量％的N-(6-脲基-己烷-基)-氨基甲酸(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基酯)、1.30重量％的N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基酯)的混合物。回收至贮槽110中的反应液为33.5kg。利用1H-NMR和液相色谱法对该反应液进行分析时，其为含有N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基酯)的反应液。N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基酯)相对于1，6-己二胺的收率为53％。另外，该反应液含有相对于N，N’-己二基-二(氨基甲酸(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基酯)为约13摩尔％的N，N’-双(6-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基氨基甲酰-己基)脲。
[比较例2]
工序(A)：具有脲基的化合物的制造
使用图13所示的装置。
在管线13关闭的状态下，将22.5kg的1-辛醇和2.27kg脲在加热至120℃的贮槽101中进行混合，将该混合液输送到加热至120℃的搅拌槽103中。在对搅拌槽103进行搅拌的状态下，将1.34kg作为有机胺的3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺由贮槽102经管线12以约10g/min的速度供给至搅拌槽103中。3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的供给终止后，搅拌约2小时，对反应液进行取样。利用液相色谱法对该反应液进行分析，结果含有约7.8重量％的3-(脲基甲基)-3，5，5-三甲基环己基脲。另外，该溶液中的氨浓度为6800ppm。打开管线13，将该溶液经管线13输送至贮槽104中。
工序(R)、工序(D)：N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的制造和脲的回收
接着使用图13所示的装置。
将填充有填充材料(海利-帕克填料No.3)的填充塔105加热至190℃。由填充塔105所具备的管线14以约1.1g/min投入工序(A)中得到的反应液。由于反应初期为非稳态，因而将样品废弃。在成为稳态后所供给的反应液为约23.4kg。经由填充塔105的最底部所具备的管线16回收至贮槽110中。将来自填充塔105的最上部所具备的管线15的气相成分在冷凝器106中进行冷凝，所得到的液相成分经气液分离器108回收至贮槽109中。利用1H-NMR对回收至贮槽109中的冷凝成分进行分析时，该冷凝成分含有1-辛醇和脲。回收至贮槽110中的反应液为8.80kg。利用液相色谱法和1H-NMR对该反应液进行分析时，该反应液含有3-((1-辛氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯，相对于3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺的收率为约90％。
工序(F)：基于N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的热分解进行的异氰酸酯的制造
使用图17所示的装置。
将传热面积为0.2m2的薄膜蒸馏装置602加热至250℃，使该薄膜蒸馏装置内的压力为约0.8kPa。将在工序(R)中回收至贮槽110中的反应液投入至贮槽601中，藉由管线60以约890g/hr供给至该薄膜蒸馏装置中。自该薄膜蒸馏装置602的底部所具备的管线62抽出液体成分，回收至贮槽603中。回收至贮槽603中液体成分经管线63再次供给至薄膜蒸馏装置602中。自薄膜蒸馏装置602的上部所具备的管线61抽出含有异佛尔酮二异氰酸酯和1-辛醇的气体成分。将该气体成分导入至蒸馏塔604中，蒸馏分离出低沸点成分。自该蒸馏塔604位于供给管线的下部的管线68向蒸馏塔609供给液相成分，进一步进行蒸馏分离。使气相成分经管线69在冷凝器610中进行冷凝，经气液分离器611回收至贮槽612中。
利用1H-NMR和气相色谱对该冷凝液进行分析时，该冷凝液含有约93重量％的异佛尔酮二异氰酸酯、并含有约4重量％的3-((1-辛氧基)羰基酰胺甲基)-3，5，5-三甲基环己基氨基甲酸(1-辛基)酯。相对于有机胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺)的收率为约53％。
[实施例96]
将含有9重量％作为具有脲基的化合物的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲、89重量％作为芳香族羟基组合物的4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯酚、0.01重量％的氨、0.1的脲(表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或其“所含有的”)脲基数的分子数的比。即，对于该具有脲基的化合物，由于在分子内具有2个脲基，因而所谓0.1表示的是0.2摩尔当量。)的组合物加入到100L的SUS制储藏容器的容量的约1/2左右，进行氮气置换、进行储藏，在日本冈山县仓敷市儿岛地区的储藏环境下储藏1095天。在组合物中还含有其它结构不明确的成分(例如含次脲基的化合物、含末端缩二脲键的化合物等)。在该储藏期间，利用40℃(大概控制在30℃～50℃。)的温水循环夹套对该容器进行保温。在储藏期间，受到断水、停电、工厂服务类的保全等的影响，数次发生温度降低至0℃左右或温度升温至50℃左右的情况。另外还有由于故障而升温至80℃左右的情况。在储藏后对该组合物进行分析时，该1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲在组合物中的含量为储藏前的约92mol％。在该储藏期间之后，将该组合物升温至180℃，使用送液泵经由预热器(将该组合物预热至230℃的装置)导入到内径为2.5英寸、理论级数为40级的筛板型蒸馏塔的塔中段附近(在该蒸馏塔的操作中，使蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、将压力自常压进行减压、一边对运转条件进行确认一边实施。运转中的最低压力为0.3KPa左右。)，由该蒸馏塔下部获得作为来自该1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲和芳香族羟基组合物的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的、双(4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯基)己烷-1，6-二基二氨基甲酸酯。由该蒸馏塔上部抽出含有该酯化反应中的副产物氨、少量的芳香族羟基组合物以及沸点低于芳香族羟基组合物的低沸点成分的成分(含有作为副产物的、结构并未确定、分子量为178以下的具有羰基的化合物)。在从运转开始到运转终止的期间，根据条件变动收率会发生变化，对于期间的最高成绩，作为该双(4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯基)己烷-1，6-二基二氨基甲酸酯的收率，相对于储藏开始时的1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲为87mol％。在储藏时及输送时均未发生堵塞，在蒸馏塔内部亦未确认到固体物质的生成。
[实施例97～144、比较例3～6]
除了具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、氨以及碳酸衍生物等的组合物构成比以外，使用1，1’-(己烷-1，6-二基)二脲作为具有脲基的化合物，在与实施例96同样的条件下进行储藏、进行酯化(使脲基与芳香族羟基化合物发生反应，来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应)反应、进行蒸馏，结果示于表37～表44。N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率示出了对该筛板型蒸馏塔的塔下部的液相部进行分析得到的值。
表中，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。对于组合物中各组成的含量，具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、水和氨以对分析装置的有效数字以下进行四舍五入的重量％(wt％)进行表示，金属成分以ppm表示，在其他成分(碳酸衍生物等)中，表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或该具有脲基的化合物“所含有的”)脲基数目的分子数的比。(在无记载的情况下，在储藏时或输送时未产生堵塞或固体物质生成等现象。)
实施例97、实施例106、实施例122、实施例142中的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物的1H-NMR光谱分别示于图23、图24、图25、图26。
Figure BDA0000040594970002591
Figure BDA0000040594970002601
Figure BDA0000040594970002611
Figure BDA0000040594970002621
Figure BDA0000040594970002631
Figure BDA0000040594970002641
Figure BDA0000040594970002651
Figure BDA0000040594970002661
Figure BDA0000040594970002671
Figure BDA0000040594970002681
Figure BDA0000040594970002691
[实施例145]
将含有21重量％下式(200)所示的具有脲基的化合物、77重量％作为芳香族羟基组合物的苯酚、0.01重量％氨、0.01的脲(表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或其“所含有的”)脲基数的分子数的比。即，对于该具有脲基的化合物，由于在分子内具有2个脲基，因而所谓0.01表示的是0.02摩尔当量。)的组合物加入到100L的SUS制储藏容器的容量的约1/2左右，进行氮气置换、进行储藏，在日本冈山县仓敷市儿岛地区的储藏环境下储藏1095天。在组合物中还含有其它结构不明确的成分(例如含次脲基的化合物、含末端缩二脲键的化合物等)。在该储藏期间，利用40℃(大概控制在30℃～50℃。)的温水循环夹套对该容器进行保温。在储藏期间，受到断水、停电、工厂服务类的保全等的影响，数次发生温度降低至0℃左右或温度升温至50℃左右的情况。另外还有由于故障而升温至80℃左右的情况。在储藏后对该组合物进行分析时，该具有脲基的化合物在组合物中的含量与储藏前比较为93mol％。在该储藏期间之后，将该组合物升温至180℃，使用送液泵经由预热器(将该组合物预热至230℃的装置)导入到内径为2.5英寸、理论级数为40级的筛板型蒸馏塔的塔中段附近(在该蒸馏塔的操作中，使蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、将压力自常压进行减压、一边对运转条件进行确认一边实施。运转中的最低压力为0.3KPa左右。)，由该蒸馏塔下部获得来自该具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物的、N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。由该蒸馏塔上部抽出含有该酯化反应中的副产物氨、少量的芳香族羟基组合物以及沸点低于芳香族羟基组合物的低沸点成分的成分(含有作为副产物的、结构并未确定、分子量为178以下的具有羰基的化合物)。在从运转开始到运转终止的期间，根据条件变动收率会发生变化，对于期间的最高成绩，作为该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率，相对于储藏开始时的具有脲基的化合物为87mol％。在储藏时及输送时均未发生堵塞，在蒸馏塔内部亦未确认到固体物质的生成。
[化72]
Figure BDA0000040594970002701
[实施例146～186、比较例7～10]
除了具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、氨及碳酸衍生物等的组合物构成比以外，使用实施例146中示出的式(200)所示作为具有脲基的化合物，在与实施例146同样的条件下进行储藏、进行酯化(使脲基与芳香族羟基化合物发生反应，来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应)反应、进行蒸馏，结果示于表45～表50。N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率示出了对该筛板型蒸馏塔的塔下部的液相部进行分析得到的值。
表中，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。对于组合物中各组成的含量，具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、水和氨以对分析装置的有效数字以下进行四舍五入的重量％(wt％)进行表示，金属成分以ppm表示，在其他成分(碳酸衍生物等)中，表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或该具有脲基的化合物“所含有的”)脲基数目的分子数的比。(在无记载的情况下，在储藏时或输送时未产生堵塞或固体物质生成等现象。)
Figure BDA0000040594970002721
Figure BDA0000040594970002741
Figure BDA0000040594970002751
Figure BDA0000040594970002761
Figure BDA0000040594970002771
[实施例187]
将含有17.1重量％下式(201)所示的具有脲基的化合物、82重量％作为芳香族羟基组合物的4-(2-苯基丙烷-2-基)苯酚、0.01重量％氨、0.001的脲(表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或其“所含有的”)脲基数的分子数的比。即，对于该具有脲基的化合物，由于在分子内具有2个脲基，因而所谓0.001表示的是0.002摩尔当量。)的组合物加入到100L的SUS制储藏容器的容量的约1/2左右，进行氮气置换、进行储藏，在日本冈山县仓敷市儿岛地区的储藏环境下储藏1095天。在组合物中还含有其它结构不明确的成分(例如含次脲基的化合物、含末端缩二脲键的化合物等)。在该储藏期间，利用40℃(大概控制在30℃～50℃。)的温水循环夹套对该容器进行保温。在储藏期间，受到断水、停电、工厂服务类的保全等的影响，数次发生温度降低至0℃左右或温度升温至50℃左右的情况。另外还有由于故障而升温至80℃左右的情况。在储藏后对该组合物进行分析时，该具有脲基的化合物在组合物中的含量与储藏前比较为98mol％。在该储藏期间之后，将该组合物升温至180℃，使用送液泵经由预热器(将该组合物预热至230℃的装置)导入到内径为2.5英寸、理论级数为40级的筛板型蒸馏塔的塔中段附近(在该蒸馏塔的操作中，使蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、将压力自常压进行减压、一边对运转条件进行确认一边实施。运转中的最低压力为0.3KPa左右。)，由该蒸馏塔下部获得来自该具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物的、N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。由该蒸馏塔上部抽出含有该酯化反应中的副产物氨、少量的芳香族羟基组合物以及沸点低于芳香族羟基组合物的低沸点成分的成分(含有作为副产物的、结构并未确定、分子量为178以下的具有羰基的化合物)。在从运转开始到运转终止的期间，根据条件变动收率会发生变化，对于期间的最高成绩，作为该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率，相对于贮蔵开始时的具有脲基的化合物为96.4mol％。在储藏时及输送时均未发生堵塞，在蒸馏塔内部亦未确认到固体物质的生成。
[化73]
Figure BDA0000040594970002781
[实施例187～226、比较例11～14]
除了具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、氨及碳酸衍生物等的组合物构成比以外，使用实施例187中示出的式(201)所示作为具有脲基的化合物，在与实施例187同样的条件下进行储藏、进行酯化(使脲基与芳香族羟基化合物发生反应，来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应)反应、进行蒸馏，结果示于表51～表56。N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率示出了对该筛板型蒸馏塔的塔下部的液相部进行分析得到的值。
表中，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。对于组合物中各组成的含量，具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、水和氨以对分析装置的有效数字以下进行四舍五入的重量％(wt％)进行表示，金属成分以ppm表示，在其他成分(碳酸衍生物等)中，表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或该具有脲基的化合物“所含有的”)脲基数目的分子数的比。(在无记载的情况下，在储藏时或输送时未产生堵塞或固体物质生成等现象。)
Figure BDA0000040594970002801
Figure BDA0000040594970002811
Figure BDA0000040594970002831
Figure BDA0000040594970002841
Figure BDA0000040594970002851
[实施例227]
将含有12.6重量％下式(202)所示的具有脲基的化合物、86重量％作为芳香族羟基组合物的4-(2-苯基丙烷-2-基)苯酚、0.01重量％氨、0.001的脲(表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或其“所含有的”)脲基数的分子数的比。即，对于该具有脲基的化合物，由于在分子内具有2个脲基，因而所谓0.001表示的是0.002摩尔当量。)的组合物加入到100L的SUS制储藏容器的容量的约1/2左右，进行氮气置换、进行储藏，在日本冈山县仓敷市儿岛地区的储藏环境下储藏1095天。在组合物中还含有其它结构不明确的成分(例如含次脲基的化合物、含末端缩二脲键的化合物等)。在该储藏期间，利用40℃(大概控制在30℃～50℃。)的温水循环夹套对该容器进行保温。在储藏期间，受到断水、停电、工厂服务类的保全等的影响，数次发生温度降低至0℃左右或温度升温至50℃左右的情况。另外还有由于故障而升温至80℃左右的情况。在储藏后对该组合物进行分析时，该具有脲基的化合物在组合物中的含量与储藏前比较为98.4mol％。在该储藏期间之后，将该组合物升温至180℃，使用送液泵经由预热器(将该组合物预热至230℃的装置)导入到内径为2.5英寸、理论级数为40级的筛板型蒸馏塔的塔中段附近(在该蒸馏塔的操作中，使蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、将压力自常压进行减压、一边对运转条件进行确认一边实施。运转中的最低压力为0.3KPa左右。)，由该蒸馏塔下部获得来自该具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物的、N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。自该蒸馏塔上部抽出含有该酯化反应中的副产物氨、少量的芳香族羟基组合物以及沸点低于芳香族羟基组合物的低沸点成分的成分(含有作为副产物的、结构并未确定、分子量为178以下的具有羰基的化合物)。在从运转开始到运转终止的期间，根据条件变动收率会发生变化，对于期间的最高成绩，作为该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率，相对于储藏开始时的具有脲基的化合物为96.4mol％。在储藏时及输送时均未发生堵塞，在蒸馏塔内部亦未确认到固体物质的生成。
[化74]
Figure BDA0000040594970002871
[实施例228～266、比较例15～17]
除了具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、氨及碳酸衍生物等的组合物构成比以外，使用实施例227中示出的式(202)所示作为具有脲基的化合物，在与实施例227同样的条件下进行储藏、进行酯化(使脲基与芳香族羟基化合物发生反应，来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应)反应、进行蒸馏，结果示于表57～表62。N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率示出了对该筛板型蒸馏塔的塔下部的液相部进行分析得到的值。
表中，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。对于组合物中各组成的含量，具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、水和氨以对分析装置的有效数字以下进行四舍五入的重量％(wt％)进行表示，金属成分以ppm表示，在其他成分(碳酸衍生物等)中，表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或该具有脲基的化合物“所含有的”)脲基数目的分子数的比。(在无记载的情况下，在储藏时或输送时未产生堵塞或固体物质生成等现象。)
Figure BDA0000040594970002881
Figure BDA0000040594970002891
Figure BDA0000040594970002901
Figure BDA0000040594970002911
Figure BDA0000040594970002921
Figure BDA0000040594970002931
[实施例267]
将含有16.5重量％下式(203)所示的具有脲基的化合物、81重量％作为芳香族羟基组合物的4-(2-苯基丙烷-2-基)苯酚、0.01重量％氨、0.001脲(表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或其“所含有的”)脲基数的分子数的比。即，对于该具有脲基的化合物，由于在分子内具有2个脲基，因而所谓0.001表示的是0.002摩尔当量。)的组合物加入到100L的SUS制储藏容器的容量的约1/2左右，进行氮气置换、进行储藏，在日本冈山县仓敷市儿岛地区的储藏环境下储藏1095天。在组合物中还含有其它结构不明确的成分(例如含次脲基的化合物、含末端缩二脲键的化合物等)。在该储藏期间，利用40℃(大概控制在30℃～50℃。)的温水循环夹套对该容器进行保温。在储藏期间，受到断水、停电、工厂服务类的保全等的影响，数次发生温度降低至0℃左右或温度升温至50℃左右的情况。另外还有由于故障而升温至80℃左右的情况。在储藏后对该组合物进行分析时，该具有脲基的化合物在组合物中的含量与储藏前比较为98.4mol％。在该储藏期间之后，将该组合物升温至180℃，使用送液泵经由预热器(将该组合物预热至230℃的装置)导入到内径为2.5英寸、理论级数为40级的筛板型蒸馏塔的塔中段附近(在该蒸馏塔的操作中，使蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、将压力自常压进行减压、一边对运转条件进行确认一边实施。运转中的最低压力为0.3KPa左右。)，由该蒸馏塔下部获得来自该具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物的、N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。自该蒸馏塔上部抽出含有该酯化反应中的副产物氨、少量的芳香族羟基组合物以及沸点低于芳香族羟基组合物的低沸点成分的成分(含有作为副产物的、结构并未确定、分子量为178以下的具有羰基的化合物)。在从运转开始到运转终止的期间，根据条件变动收率会发生变化，对于期间的最高成绩，作为该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率，相对于储藏开始时的具有脲基的化合物为96.4mol％。在储藏时及输送时均未发生堵塞，在蒸馏塔内部亦未确认到固体物质的生成。
[化75]
[实施例268～304、比较例18]
除了具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、氨以及碳酸衍生物等的组合物构成比以外，使用实施例267中示出的式(203)所示作为具有脲基的化合物，在与实施例267同样的条件进行储藏、进行酯化(使脲基与芳香族羟基化合物发生反应，来得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的反应)反应、进行蒸馏，结果示于表63～表67。N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率示出了该筛板型蒸馏塔的塔下部的液相部进行分析得到的值。
表中，ArOH表示构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。对于组合物中各组成的含量，具有脲基的化合物、芳香族羟基组合物、水和氨以对分析装置的有效数字以下进行四舍五入的重量％(wt％)进行表示，金属成分以ppm表示，在其他成分(碳酸衍生物等)中，表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或该具有脲基的化合物“所含有的”)脲基数目的分子数的比。(在无记载的情况下，在储藏时或输送时未产生堵塞或固体物质生成等现象。)
Figure BDA0000040594970002961
Figure BDA0000040594970002981
Figure BDA0000040594970002991
Figure BDA0000040594970003001
[实施例305]
将含有16.5重量％下式(204)所示的具有脲基的化合物(经亚甲基交联的交联位置混合存在，并且作为平均结构为下式所示的三聚体结构)、81重量％作为芳香族羟基组合物的4-(2-苯基丙烷-2-基)苯酚、0.01重量％氨、0.001脲(表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或其“所含有的”)脲基数的分子数的比。即，对于该具有脲基的化合物，由于在分子内具有2个脲基，因而所谓0.001表示的是0.003摩尔当量。)的组合物加入到100L的SUS制储藏容器的容量的约1/2左右，进行氮气置换、进行储藏，在日本冈山县仓敷市儿岛地区的储藏环境下储藏1095天。在组合物中还含有其它结构不明确的成分(例如含次脲基的化合物、含末端缩二脲键的化合物等)。在该储藏期间，利用40℃(大概控制在30℃～50℃。)的温水循环夹套对该容器进行保温。在储藏期间，受到断水、停电、工厂服务类的保全等的影响，数次发生温度降低至0℃左右或温度升温至50℃左右的情况。另外还有由于故障而升温至80℃左右的情况。在储藏后对该组合物进行分析时，该具有脲基的化合物在组合物中的含量与储藏前比较为98.4mol％。在该储藏期间之后，将该组合物升温至180℃，使用送液泵经由预热器(将该组合物预热至230℃的装置)导入到内径为2.5英寸、理论级数为40级的筛板型蒸馏塔的塔中段附近(在该蒸馏塔的操作中，使蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、将压力自常压进行减压、一边对运转条件进行确认一边实施。运转中的最低压力为0.3KPa左右。)，由该蒸馏塔下部获得来自该具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物的、N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。由该蒸馏塔上部抽出含有该酯化反应中的副产物氨、少量的芳香族羟基组合物以及沸点低于芳香族羟基组合物的低沸点成分的成分(含有作为副产物的、结构并未确定、分子量为178以下的具有羰基的化合物)。在从运转开始到运转终止的期间，根据条件变动收率会发生变化，对于期间的最高成绩，作为该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率，相对于储藏开始时的具有脲基的化合物为96.4mol％。在储藏时及输送时均未发生堵塞，在蒸馏塔内部亦未确认到固体物质的生成。
[化76]
Figure BDA0000040594970003021
[实施例306]
将含有12.5重量％下式(205)所示的具有脲基的化合物(经亚甲基交联的交联位置混合存在，并且作为平均结构为下式所示的三聚体结构)、85重量％作为芳香族羟基组合物的甲酚(异构体混合物)、0.01重量％氨、0.001脲(表示相对于构成该具有脲基的化合物的(或其“所含有的”)脲基数的分子数的比。即，对于该具有脲基的化合物，由于在分子内具有2个脲基，因而所谓0.001表示的是0.004摩尔当量。)的组合物加入到100L的SUS制储藏容器的容量的约1/2左右，进行氮气置换、进行储藏，在日本冈山县仓敷市儿岛地区的储藏环境下储藏1095天。在组合物中还含有其它结构不明确的成分(例如含次脲基的化合物、含末端缩二脲键的化合物等)。在该储藏期间，利用40℃(大概控制在30℃～50℃。)的温水循环夹套对该容器进行保温。在储藏期间，受到断水、停电、工厂服务类的保全等的影响，数次发生温度降低至0℃左右或温度升温至50℃左右的情况。另外还有由于故障而升温至80℃左右的情况。在储藏后对该组合物进行分析时，该具有脲基的化合物在组合物中的含量与储藏前比较为97mol％。在该储藏期间之后，将该组合物升温至180℃，使用送液泵经由预热器(将该组合物预热至230℃的装置)导入到内径为2.5英寸、理论级数为40级的筛板型蒸馏塔的塔中段附近(在该蒸馏塔的操作中，使蒸馏塔下部的液相温度为150℃～300℃的范围、将压力由常压进行减压、一边对运转条件进行确认一边实施。运转中的最低压力为0.3KPa左右。)，由该蒸馏塔下部获得来自该具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物的、N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。由该蒸馏塔上部抽出含有该酯化反应中的副产物氨、少量的芳香族羟基组合物以及沸点低于芳香族羟基组合物的低沸点成分的成分(含有作为副产物的、结构并未确定、分子量为178以下的具有羰基的化合物)。在从运转开始到运转终止的期间，根据条件变动收率会发生变化，对于期间的最高成绩，作为该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的收率，相对于储藏开始时的具有脲基的化合物为93mol％。在储藏时及输送时均未发生堵塞，在蒸馏塔内部亦未确认到固体物质的生成。
[化77]
Figure BDA0000040594970003031
本申请基于2009年8月21日提交至日本专利局的日本专利申请(日本特愿2009-192250和日本特愿2009-192268)，以参考的形式将它们的内容引入至本说明书中。
工业实用性
在本实施方式的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造方法中，由具有脲基的化合物和芳香族羟基组合物来进行制造，从而对副反应进行抑制、并且对反应中过量使用的脲等进行有效回收再利用，由此能够在无损于脲和有机伯胺的用量的条件下来制造N-取代氨基甲酸-O-芳基酯。另外，由于可抑制各种副产物、利用芳香族羟基组合物将该各种副产物溶解、除去到体系外，因而也能够长期运转。进一步地，具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物可以适当地用作该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的制造用原料。从而可由该N-取代氨基甲酸-O-芳基酯适当地制造异氰酸酯。因而，本发明在产业上极为重要。

Claims (21)

1.一种制造方法，该制造方法包括以下工序：由以下式(1)所示的具有脲基的化合物和含有至少一种以下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物进行酯化反应、或进行酯化反应和酯交换反应；并且，该方法是制造来自该具有脲基的化合物和该芳香族羟基组合物的至少一种N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的方法，其中N-取代氨基甲酸-O-芳基酯是指氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与芳香环键合了的N-取代氨基甲酸酯；
[化1]
Figure FDA0000040594960000011
上述式中：
R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，并且表示被a个脲基所取代的有机基团，a为1～10的整数；
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，环A可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代；b为1～6的整数。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述具有脲基的化合物为由包括下述工序A的工序而得到的具有脲基的化合物：
工序(A)：使下式(3)所示的有机伯胺与脲在液相中发生脲基化反应，使该脲基化反应中副产的氨游离出或将该副产的氨抽出到气相部，得到来自该有机伯胺和脲的至少一种具有脲基的化合物的工序；
[化2]
Figure FDA0000040594960000012
式(3)中，R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，并且表示被c个NH2基所取代的有机基团，c为1～10的整数。
3.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述有机伯胺为有机伯单胺或有机伯二胺。
4.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述工序(A)在水和/或醇和/或含有至少一种芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的存在下进行。
5.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述工序(A)在含有至少一种以下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物的存在下进行：
[化3]
式中，环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，环A可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，b为1～6的整数。
6.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述工序(A)在下式(4)所示的醇的存在下进行：
[化4]
R2OH  (4)
式中，R2基表示含有1～14的范围的整数的碳原子的脂肪族基团或键合有芳香族基团的脂肪族基团，式(4)所示的醇的OH基为未与芳香环键合的OH基。
7.一种输送用和储藏用组合物，其是具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物，其中，相对于该组合物中的以下式(1)所示的具有脲基的化合物所含有的脲基的数目，含有至少一种以下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物中的该芳香族羟基化合物的分子数为1～100的整数；
[化5]
Figure FDA0000040594960000031
上述式中：
R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，并且表示被a个脲基所取代的有机基团，a为1～10的整数；
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，环A可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，b为1～6的整数。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述方法包括下述工序(A)和工序(B)：
工序(A)：使下式(3)所示的有机伯胺与脲在液相中发生脲基化反应，使该脲基化反应中副产的氨游离出或将该副产的氨抽出到气相部，得到来自该有机伯胺和该脲的至少一种具有脲基的化合物的工序；
工序(B)：使该至少一种具有脲基的化合物与该含有至少一种以下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物在液相中发生反应，将副产的氨抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序；
[化6]
Figure FDA0000040594960000032
上述式中：
R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，并且表示被c个NH2基所取代的有机基团，c为1～10的整数；
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，环A可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，b为1～6的整数。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述方法包括下述工序(A)、工序(R)和工序(P)：
工序(A)：使下式(3)所示的有机伯胺与脲在液相中发生脲基化反应，使该脲基化反应中副产的氨游离出或将该副产的氨抽出到气相部，得到来自该有机伯胺和该脲的至少一种具有脲基的化合物的工序；
工序(R)：使该至少一种具有脲基的化合物与下式(4)所示的醇在液相中发生反应，将副产的氨抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-R2酯的工序；其中该N-取代氨基甲酸-O-R2酯表示氨基甲酸基(-NHCOO-)的氧原子与来自醇的R2基键合了的N-取代氨基甲酸酯；
工序(P)：使该N-取代氨基甲酸-O-R2酯与该含有至少一种以下式(2)所示的芳香族羟基化合物的芳香族羟基组合物在液相中进行反应，将副产的醇抽出到气相部，得到N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的工序；
[化7]
Figure FDA0000040594960000041
R2OH  (4)
上述式中：
R1为含有1～85的范围的整数个碳原子的有机基团，并且表示被c个NH2基所取代的有机基团，c为1～10的整数；
环A表示含有在保持芳香性的任意位置上被b个羟基所取代的芳香族基团、且含有由6～50的范围的整数个所构成的碳原子的有机基团，环A可以为单环、可以为多环、也可以为杂环，还可以被其它取代基所取代，b为1～6的整数，
R2基表示含有1～14的范围的整数的碳原子的脂肪族基团或键合有芳香族基团的脂肪族基团，式(4)所示的醇的OH基为未与芳香环键合的OH基。
10.如权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述有机伯胺为下式(5)所示的芳香族有机伯单胺，在该工序(B)之后、或该工序(R)之后、或该工序(P)之后实施下述工序(C)，由在该工序(B)、该工序(R)、或该工序(P)得到的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯而得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯；
工序(C)：使该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯与甲醛或与亚甲基化交联剂发生反应，使该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯所含有的来自芳香族有机伯单胺的芳香族基团经亚甲基(-CH2-)交联，得到至少2分子的该N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯经该亚甲基(-CH2-)交联而成的N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯的工序；
其中N-取代氨基甲酸-O-(R2或芳基)酯表示N-取代氨基甲酸-O-R2酯或N-取代氨基甲酸-O-芳基酯；
[化8]
Figure FDA0000040594960000051
上述式中，式(5)所示的芳香族有机伯单胺的NH2基的邻位和/或对位的至少1个位置为非取代的，R3～R6基各自表示取代在环的保持芳香性的任意位置上的基团，R3～R6基可以各自独立地对芳香环进行取代，另外R3～R6基也可以彼此键合并与芳香环一同形成环；R3～R6基为氢原子、或者为从由选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基组成的组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团所构成的基团中选出的基团，R3～R6基的碳原子数为0～7的范围的整数个，构成式(5)所示的芳香族有机伯单胺的总碳原子数由6～13的整数个所构成。
11.如权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述方法包括在该工序(B)或该工序(P)之前和/或与该工序(B)或该工序(P)同时进行下述工序(D)而回收脲的工序；
工序(D)：通过蒸馏或升华而除去脲的工序。
12.如权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述方法包括将所述经回收的脲再循环至所述工序(A)中的工序(E)；
工序(E)：将在工序(D)回收的脲再循环至工序(A)中的工序。
13.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述方法包括使所述N-取代氨基甲酸-O-芳基酯在下述工序(F)进行热分解，得到来自所述N-取代氨基甲酸-O-芳基酯的以下式(6)所示的异氰酸酯和芳香族羟基组合物的工序；
工序(F)：由所述N-取代氨基甲酸-O-芳基酯得到异氰酸酯和芳香族羟基组合物的工序；
[化9]
Figure FDA0000040594960000061
上述式中，R1为含有1～85范围的整数个碳原子的有机基团，并且表示被s个NCO基所取代的有机基团，s为1～10的整数。
14.如权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述方法包括将在所述工序(F)中得到的芳香族羟基组合物与异氰酸酯分离，并将该芳香族羟基组合物再循环至该工序(A)和/或该工序(B)、或再循环至该工序(A)和/或该工序(R)和/或该工序(P)中的工序。
15.如权利要求1、8和9中任意一项所述的制造方法，其中，构成所述芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物为至少一种以下式(7)所示的芳香族羟基化合物：
[化10]
Figure FDA0000040594960000062
上述式中，
环A为选自苯环、萘环、蒽环中的芳香环，OH基、R7～R14基各自表示取代在环A的保持芳香性的任意位置上的基团，R7～R14基可以各自独立地对环A进行取代，R7～R14基也可以彼此键合并与环A键合而与芳香环一同形成环；
R7～R14基各自独立地为氢原子、卤原子、或者为从由以下基团所构成的基团中选出的基团：选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团；和/或一种以上的选自该组中的基团所键合成的基团；和/或一种以上的选自该组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团，
环A以及R7～R14由总碳原子数为6～50的范围的整数个碳原子所构成；
b表示1～6的整数，d、e、f、g、h、i、j、k表示0～5的整数，对于d+e+f+g+h+i+j+k的值，在环A为苯环的情况下表示6-b的整数、在环A为萘环的情况下表示8-b的整数、在环A为蒽环的情况下表示10-b的整数，如上所述选自R7～R14中的基团可以通过碳-碳键合和/或醚键合而与环A键合为环状。
16.如权利要求7所述的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物，其中，构成所述芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物为至少一种以下式(7)所示的芳香族羟基化合物：
[化11]
Figure FDA0000040594960000071
式中：
环A为选自苯环、萘环、蒽环中的芳香环，OH基、R7～R14基各自表示取代在环A的保持芳香性的任意位置上的基团，R7～R14基可以各自独立地对环A进行取代，R7～R14基也可以彼此键合并与环A键合而与芳香环一同形成环；
R7～R14基各自独立地为氢原子、卤原子、或者为从由以下基团所构成的基团中选出的基团：选自由烷基、环烷基、芳基、具有羟基的芳基、芳烷基、醚基(取代和/或无取代的烷基醚和/或芳基醚和/或芳烷基醚)组成的组中的基团；和/或一种以上的选自该组中的基团所键合成的基团；和/或一种以上的选自该组中的基团经饱和脂肪族键和/或醚键进行键合而成的基团，
环A以及R7～R14由总碳原子数为6～50的范围的整数个碳原子所构成；
b表示1～6的整数，d、e、f、g、h、i、j、k表示0～5的整数，对于d+e+f+g+h+i+j+k的值，在环A为苯环的情况下表示6-b的整数、在环A为萘环的情况下表示8-b的整数、在环A为蒽环的情况下表示10-b的整数，如上所述选自R7～R14中的基团可以通过碳-碳键合和/或醚键合而与环A键合为环状。
17.如权利要求2、8和9中任意一项所述的制造方法，其中，构成所述芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物是标准沸点与具有所述有机伯胺的氨基(伯氨基)全部转换为异氰酸酯基的结构的异氰酸酯的标准沸点具有10℃以上的差异的芳香族羟基化合物。
18.如权利要求1、8和9中任意一项所述的制造方法，其中，所述芳香族羟基组合物所含有的芳香族羟基化合物是1价和/或2价的芳香族羟基化合物，即是b为1和/或2的芳香族羟基化合物。
19.如权利要求7所述的具有脲基的化合物的输送用和储藏用组合物，其中，所述芳香族羟基组合物所含有的芳香族羟基化合物是1价和/或2价的芳香族羟基化合物，即是b为1和/或2的芳香族羟基化合物。
20.如权利要求18所述的制造方法，其中，该方法包括：将在所述工序(F)中未发生热分解的未反应的N-取代氨基甲酸-O-芳基酯再循环至所述工序(A)和/或所述工序(B)和/或所述工序(R)和/或所述工序(P)和/或所述工序(F)中。
21.如权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述方法进一步包括：将在所述工序(A)和/或所述工序(B)和/或所述工序(R)中副产的氨回收，并使该氨与二氧化碳反应而再生为脲，并将该脲再循环至所述工序(A)中的工序(G)：
工序(G)：将副产的氨回收，并使该氨与二氧化碳反应而再生为脲，并将该脲再循环至工序(A)中的工序。
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