CN104093701A - 分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分离方法，其是将含活性氢化合物(A)和与(A)发生可逆反应的化合物(B)分离开的方法，该方法具备：在多级蒸馏塔中从含有含活性氢化合物(A)以及与(A)发生可逆反应的化合物(B)的混合物中蒸馏分离出(A)或(B)的至少一者的工序，以及将混合物供给至在多级蒸馏塔的内部形成的惰性部位的工序。

Description

分离方法
技术领域
本发明涉及分离方法。特别是涉及含有可逆反应的两种以上化合物的混合物的分离方法。
背景技术
在由两种以上的成分构成的气体组成的分离中通常使用蒸馏。蒸馏是利用各成分物质的蒸气压的差异将混合物的特定成分进行浓缩的操作。若对欲蒸馏的混合物加热，则各成分由液面慢慢地蒸发，各成分的蒸气压之和与体系的压力一致时开始沸腾。此时，产生的蒸气的组成按照拉乌尔定律大致由液面的成分组成和在该温度下的各成分的蒸气压(分压)这两方决定。作为工业蒸馏方法，已知间歇式方法和连续蒸馏法。
上述蒸发行为是在要分离的成分间不伴有反应的情况下的行为。另一方面，气体成分间、液层成分间、气体成分-液层成分间伴有反应的情况下，则为复杂的蒸发行为。
例如，一直以来，在平衡反应的平衡对生成体系侧不利的情况中，通常是从反应体系中分离出生成物之中的至少一种，使上述平衡有利于生成体系，从而提高反应效率(平衡转化率)。作为从反应体系中分离出生成物的方法，已知有各种方法。其中，蒸馏分离是最通常进行的方法之一。通过蒸馏一边从反应体系中除去生成物一边使平衡反应偏向生成侧以推进反应的方法被称为反应蒸馏，例如，在非专利文献1中示出了具体例，记载了关于反应蒸馏的说明。
通常，反应蒸馏通过利用连续式多级蒸馏塔等蒸馏塔来实施。在蒸馏塔内进行反应蒸馏时，随着反应的进行，反应液所含有的沸点较高的成分多分布在蒸馏塔的下段侧，沸点较低的成分多分布在蒸馏塔的上段侧。因此，在蒸馏塔中，随着从塔底向着塔顶，塔内的温度(液温)降低。温度越低，平衡反应的反应速度越慢。因此，在上述蒸馏塔内进行反应蒸馏时，随着从塔底向着塔顶，反应速度变慢。即，随着从塔底向着塔顶，平衡反应的反应效率降低。
因此，为了进一步提高反应效率(即，为了进一步加快反应速度)，对进一步提高塔内温度的技术进行了研究。专利文献1中，作为用于有效进行以 表示的平衡反应(例如，酯交换反应)的方法，公开了将溶剂供给至反应蒸馏塔中并提高反应蒸馏塔内的温度以使反应有利地进行的方法。
另一方面，在上述的以表示的平衡反应存在的体系中，或者在以表示的平衡反应存在的体系中，难以在尽可能地抑制不期望的可逆反应的同时将原料或生成物蒸馏分离。通常，蒸馏分离即使是在减压下也为高温条件的情况居多，难以抑制不期望的可逆反应。例如，在含有含活性氢化合物以及与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物的混合物的蒸馏分离中，应用例如上述的方法多不理想。
作为这样的伴有不期望的可逆反应的例子，可以举出通过将2官能的异氰酸酯单体进行多聚体化来制造3官能以上的多异氰酸酯的方法中的未反应单体的蒸馏分离。相对于此，例如，在专利文献1中记载了以下内容：在使异佛尔酮二异氰酸酯与部分丙氧基化的甘油发生反应后，利用薄膜式蒸发器除去未反应的单体，利用该方法，得到了脲基甲酸酯化的异氰酸酯。另外，在专利文献2中记载了以下内容：使六亚甲基二异氰酸酯与1-丁醇反应后，通过连续蒸馏除去过量的单体。利用该方法，得到了脲基甲酸酯化的异氰酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/071533号
专利文献2：美国专利申请公开第2003/0050424号说明书
非专利文献
非专利文献1：“化学工学”第57卷第1号77页～79页(1993年)
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1和2所记载的方法中，在脲基甲酸酯化反应后除去未反应的单体时，使体系为减压下并尽可能地降低设定温度。但是，通常，脲基甲酸酯化反应等中使用的异氰酸酯的沸点高，因此，在蒸馏分离时，需要设定为与脲基甲酸酯化反应相同的温度，或者为其以上的温度。因此，在进行蒸馏分离的期间，也会发生脲基甲酸酯化反应，有可能成为粘度比当初预定的粘度更高的化合物，或者有可能产生凝胶。
如此，在上述的平衡反应存在的体系中，在尽可能地抑制不期望的可逆反应的同时进行蒸馏分离依然多伴有困难，需要其解决方法。
本发明的目的在于提供一种分离方法，其中，在通过蒸馏从含有可发生可逆反应的两种以上的化合物的混合物中分离出至少一种以上的化合物时，能够效率良好地进行分离。
解决课题的手段
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，在利用多级蒸馏塔将含有含活性氢化合物(A)以及与(A)发生可逆反应的化合物(B)的混合物进行分离时，利用将混合物供给至在多级蒸馏塔内形成的特定部位、在多级蒸馏塔中对(A)和(B)进行蒸馏的方法能够解决上述课题，从而完成了本发明，
即，本发明如下。
[1]一种分离方法，其是将含活性氢化合物(A)和与(A)发生可逆反应的化合物(B)分离开的方法，该方法具备以下工序：
在多级蒸馏塔中从含有含活性氢化合物(A)以及与(A)发生可逆反应的化合物(B)的混合物张蒸馏分离出(A)或(B)的至少一者的工序，和
将上述混合物供给至在上述多级蒸馏塔的内部形成的惰性部位的工序。
[2]如[1]所述的分离方法，其中，(A)是具有与杂原子或卤原子键合的氢原子的化合物。
[3]如[1]或[2]所述的分离方法，其中，(A)是具有选自由下式(1)表示的基团、下式(2)表示的基团、下式(3)表示的基团以及下式(4)表示的基团组成的组中的至少一种基团的化合物。
-NH2 (1)
-X1H (2)
[式中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示氧原子或硫原子，R’表示有机基团。]
[4]如[1]～[3]的任一项所述的分离方法，其中，(B)是具有羰基的化合物。
[5]如[1]～[4]的任一项所述的分离方法，其中，(B)是具有选自由下式(5)表示的基团、下式(6)表示的基团、下式(7)表示的基团以及下式(8)表示的基团组成的组中的至少一种基团的化合物。
-N＝C＝Y4 (8)
[式中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氧原子或硫原子，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～30的有机基团，R”表示有机基团。]
[6]如[1]～[5]的任一项所述的分离方法，其中，上述多级蒸馏塔是塔板塔，
上述惰性部位是如下部位：其与上述混合物接触的表面由相对于(A)与(B)的反应为惰性的材料形成。
[7]如[1]～[5]的任一项所述的分离方法，其中，上述多级蒸馏塔为填充塔，
上述惰性部位是如下部位：其与上述混合物接触的表面填充有由相对于(A)与(B)的反应为惰性的材料形成的填充材料。
[8]如[6]或[7]所述的分离方法，其中，上述惰性的材料是Fe原子、Ni原子和Ti原子的含量均为10质量％以下的材料。
[9]如[1]～[8]的任一项所述的分离方法，其中，上述多级蒸馏塔的与上述混合物接触的内表面的面积(X)(单位：m2)与上述混合物的体积(Y)(单位：m3)满足(X)/(Y)≦100。
[10]如[1]～[9]的任一项所述的分离方法，其中，上述蒸馏分离的工序在化合物(C)的存在下进行，所述化合物(C)的标准沸点在(A)的标准沸点和(B)的标准沸点之间，并且，所述化合物(C)对(A)和(B)为化学惰性。
[11]如[1]～[10]的任一项所述的分离方法，其中，(A)为下式(9)表示的化合物。
[式中，R3表示碳原子数为1～44的有机基团，X5表示氧原子或硫原子，a表示1～6的整数。]
[12]如[1]～[11]的任一项所述的分离方法，其中，(B)为下式(10)表示的化合物。
[式中，R4表示碳原子数为1～80的有机基团，Y5表示氧原子或硫原子，b表示1～10的整数。]
发明效果
根据本发明，能够效率良好地从含有含活性氢化合物以及与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物的混合物中分离回收含活性氢化合物或与含活性氢化合物发生可逆反应的化合物。
附图说明
图1是示出一实施方式的蒸馏分离装置的说明图。
图2是示出一实施方式的蒸馏分离装置的说明图。。
图3是示出一实施方式的蒸馏分离装置的说明图。
图4是示出一实施方式的蒸馏分离装置的说明图。
图5是示出一实施方式的蒸馏分离装置的说明图。
图6是示出一实施方式的蒸馏分离装置的说明图。
图7是示出一实施方式的蒸馏分离装置的说明图。
图8是示出一实施方式的蒸馏分离装置的说明图。
图9是示出一实施方式的N-取代氨基甲酸酯制造装置的说明图。
图10是示出一实施方式的N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置的说明图。
图11是示出一实施方式的N-取代氨基甲酸酯制造装置的说明图。
图12是示出一实施方式的N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置的说明图。
图13是示出一实施方式的N-取代氨基甲酸酯制造装置的说明图。
图14是示出一实施方式的N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置的说明图。
具体实施方式
下面详细说明本具体实施方式。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的分离方法是将含活性氢化合物(A)和与(A)发生可逆反应的化合物(B)分离开的方法，该方法具备以下工序：
在多级蒸馏塔中从含有含活性氢化合物(A)(本说明书中，也简称为“化合物(A)”或“(A)”)以及与(A)发生可逆反应的化合物(B)的混合物中蒸馏分离出(A)或(B)的至少一者的工序；和将上述混合物供给至在上述多级蒸馏塔的内部形成的惰性部位的工序。
通常，可逆反应是从原始体系(原料)向生成体系(生成物)的反应(正反应)、以及反之从生成体系返回到原始体系的反应(逆反应)均发生的反应。在本实施方式中，“与含活性氢化合物(A)发生可逆反应的化合物(B)”(本说明书中，也简称为“化合物(B)”或“(B)”)是指能够与含活性氢化合物(A)发生反应形成(A)与(B)的结合体的化合物。例如，为下式(11)表示的反应体系成立的化合物。
含活性氢化合物(A)+与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)
→(A)与(B)的结合体 (11)
通常，若在某反应体系中仅发生这些正反应和逆反应，则该反应体系最终稳定在包含一定量的基质和生成物的平衡状态。将这样的能够形成平衡状态的反应体系称为平衡反应。即，“与含活性氢化合物(A)发生可逆反应的化合物(B)”也可称为“能够与含活性氢化合物(A)形成平衡反应的化合物(B)”。在本实施方式中，含有(A)与(B)的混合物优选为在该混合物中(A)、(B)以及(A)与(B)的结合体处于下式(12)表示的平衡状态的混合物。
更优选(B)为能与(A)形成热解离平衡的化合物，进一步优选在该混合物中，(A)、(B)以及(A)与(B)的结合体处于热解离平衡状态。热解离是指，由于温度的上升，分子等发生分解，若温度下降，则通过逆反应恢复到原来的分子的反应，若以上述式(12)为例，热解离是下述反应：(A)与(B)的结合体由于温度的上升而发生分解，形成(A)和(B)，若温度下降，则(A)与(B)发生反应，形成(A)与(B)的结合体。在反应体系内可以存在催化剂，也可以不存在催化剂，优选不存在催化剂的反应体系。
另外，在本实施方式中，(B)是能与(A)发生反应形成(A)与(B)的结合体的化合物，可以为下式(13)表示的反应体系成立的化合物。
含活性氢化合物(A)+与该含活性氢化合物发生可逆反应的化合物(B)
→(A)与(B)的反应生成物(1)+(A)与(B)的反应生成物(2)+… (13)
作为能形成式(13)表示的反应体系的(A)，可以举出具有与杂原子或卤原子键合的氢原子的化合物。此处所说的“杂原子”是指，能够形成杂环式化合物的除碳以外的原子，例如，氧原子、硫原子和氮原子。
作为具有与杂原子键合的氢原子的化合物，可以举出例如具有选自由下式(1)～(4)表示的基团组成的组中的至少一种基团的化合物。
-NH2 (1)
-X1H (2)
式中，X1、X2、X3和X4(X1～X4)各自独立地表示氧原子或硫原子，R’表示有机基团。
作为这样的化合物，可以举出例如下式(14)表示的化合物。
式中，R3表示碳原子数为1～85的有机基团，X6表示选自由上述式(1)～(4)表示的基团组成的组中的至少一种基团，a表示1～6的整数。
在上述式(14)中，作为R3，例如可以举出脂肪族基团、芳香族基团、或者脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团。更具体地说，可以举出例如非环式烃基、环式烃基(例如单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、带侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、桥杂环基、杂环基)、上述非环式烃基和选自由上述环式烃基组成的组中的1种以上的基团键合而成的基团、或者选自上述组中的1种以上的基团经由与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键而结合起来的基团。
从难以发生副反应的方面出发，R3中优选的是从脂肪族基团、芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团中选出且碳原子数为1～44的基团。考虑到流动性等，优选碳原子数为1～30的基团，更优选碳原子数为1～13的基团。
X6为上述式(1)表示的基团时，上述式(14)表示的化合物为有机伯胺。X6为上述式(2)表示的基团时，上述式(14)表示的化合物为羟基化合物(X1为氧原子的情况)或硫醇(X1为硫原子的情况)。X6为上述式(3)表示的基团时，上述式(14)表示的化合物为N-取代氨基甲酸酯(X2和X3为氧原子的情况)、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯(X2为硫原子，X3为氧原子的情况)、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯(X2为氧原子，X3为硫原子的情况)或N-取代二硫代氨基甲酸酯(X2和X3为硫原子的情况)。X6为上述式(4)表示的基团时，上述式(14)表示的化合物为N-取代脲基(X4为氧原子的情况)或N-取代硫代脲基(X4为硫原子的情况)。
作为上述式(14)表示的有机伯胺，有以下例子：
1)a为1的芳香族有机单伯胺，其中R3为含有1种以上的可以带脂肪族和/或芳香族取代的芳香环、碳原子数为6～85的基团，NH2基取代在R3中的芳香环上；
2)a为2以上的芳香族有机多元伯胺，其中R3为含有1个以上的可以带脂肪族和/或芳香族取代的芳香环、碳原子数为6～44的基团，NH2基取代在R3中的芳香环上；
3)a为2或3的脂肪族有机多元伯胺，其中R3为碳原子数为1～44的可以带芳香族取代的脂肪族基团，。
需要说明的是，NH2基键合的原子(优选碳原子)是芳香环所含有的原子时，标记为芳香族有机胺，NH2基与不是芳香环上的原子(主要是碳)键合时，标记为脂肪族有机胺。
作为这样的R3的例子，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等直链烃基；源自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)烷烃等无取代的脂环式烃的基团；源自甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷的基团；源自二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷的基团；源自1,5,5-三甲基环己烷、1,5,5-三乙基环己烷、1,5,5-三丙基环己烷(各异构体)、1,5,5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷的基团；源自甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯的基团；源自二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯的基团；源自二苯基烷烃、苯等芳香族烃的基团等。其中，可以举出源自六亚甲基、亚苯基、二苯基甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯基、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷的基团。
羟基化合物是醇、芳香族羟基化合物，为醇时，羟基化合物为下式(15)表示的化合物。
式中，R3表示由取代有c个羟基的碳原子数为1～44的脂肪族基团构成的基团，或者表示由取代有c个羟基且键合有芳香族基团的碳原子数为7～44的脂肪族基团构成的基团，c表示1～6的整数。其中，R3为除羟基以外不具有活性氢的基团，式(15)表示的醇的-OH基为不键合在芳香族基团上的-OH基。
在上述式(15)中，作为优选的R3，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基等。
作为具有这样的R3的醇的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇、乙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、丁基环己醇、戊基环己醇、己基环己醇、二甲基环己醇、二乙基环己醇、二丁基环己醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、戊五醇(核醣醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)等。
另外，作为R3，还可以举出苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。
作为具有这样的R3的醇的具体例，可以举出苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇等。
上述醇中，若考虑到工业使用，具有1或2个醇羟基(直接加成在构成羟基化合物的除芳香环以外的碳原子上的羟基)的醇因通常具有低粘度而优选，更优选上述醇羟基为1个的一元醇。
这些之中，从获得的容易性、原料及生成物的溶解性等的方面出发，优选碳原子数为1～20的烷基醇。
羟基化合物为芳香族羟基化合物时，上述羟基化合物为下式(16)表示的化合物。
式中，环A表示含有在保持芳香性的任意位置取代有d个羟基的芳香族基团、含有6～44个碳原子的有机基团，可以为单环、多环、杂环，还可以带有其他的取代基取代，d表示1～6的整数。
优选环A为含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少1种结构的结构，更优选环A为含有至少1个苯环的结构。另外，优选环A为除羟基以外不具有活性氢的基团。
键合在环A的芳香族基团上的羟基为与环A的芳香族基团的碳原子键合的羟基。该羟基的数目为1～6个、优选为1～3个、更优选为1～2个、进一步优选为1个(即，d=1)。
具体地说，可以举出苯酚、甲基苯酚(各异构体)、乙基苯酚(各异构体)、丙基苯酚(各异构体)、丁基苯酚(各异构体)、戊基苯酚(各异构体)、己基苯酚(各异构体)、辛基苯酚(各异构体)、壬基苯酚(各异构体)、枯基苯酚(各异构体)、二甲基苯酚(各异构体)、甲基乙基苯酚(各异构体)、甲基丙基苯酚(各异构体)、甲基丁基苯酚(各异构体)、甲基戊基苯酚(各异构体)、二乙基苯酚(各异构体)、乙基丙基苯酚(各异构体)、乙基丁基苯酚(各异构体)、二丙基苯酚(各异构体)、二枯基苯酚(各异构体)、三甲基苯酚(各异构体)、三乙基苯酚(各异构体)、萘酚(各异构体)等。
作为芳香族羟基化合物，优选具有1个与构成上述芳香族羟基化合物的芳香族烃环直接键合的羟基的芳香族单羟基化合物。即使是具有2个以上的与构成上述芳香族羟基化合物的芳香族烃环直接键合的羟基的芳香族羟基化合物，也可以作为芳香族羟基化合物使用，但由于芳香族单羟基化合物通常具有低粘度，因此优选与芳香族烃环直接键合的羟基为1个。
作为硫醇，优选下式(17)表示的化合物。
式中，R3表示由取代有e个氢硫基的碳原子数为1～44的脂肪族基团构成的基团，或者表示由取代有e个氢硫基且键合有芳香族基团的碳原子数为7～44的脂肪族基团构成的基团，式(17)表示的硫醇的-SH基为不键合在芳香族基团上的-SH基。e表示1～3的整数。其中，R3为除氢硫基以外不具有活性氢的基团。
作为R3，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、二丁基环己基等。
作为具有这样的R3的硫醇的具体例，可以举出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十八硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、环庚硫醇、环辛硫醇、甲基环戊硫醇、乙基环戊硫醇、甲基环己硫醇、乙基环己硫醇、丙基环己硫醇、丁基环己硫醇、戊基环己硫醇、己基环己硫醇、二甲基环己硫醇、二乙基环己硫醇、二丁基环己硫醇等。
另外，作为R3，可以举出苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。
作为具有这样的R3的硫醇的具体例，可以举出苯基甲硫醇、苯基乙硫醇、苯基丙硫醇、苯基丁硫醇、苯基戊硫醇、苯基己硫醇、苯基庚硫醇、苯基辛硫醇、苯基壬硫醇等。
上述硫醇中，若考虑到工业使用，具有1或2个硫醇性氢硫基(直接加成在构成硫醇的除芳香环以外的碳原子上的氢硫基)的硫醇因通常具有低粘度而优选，更优选上述硫醇性氢硫基为1个的一元硫醇。
这些之中，从获得的容易性、原料及生成物的溶解性等的方面出发，优选碳原子数为1～20的烷基硫醇。
作为芳香族硫醇，优选下式(18)表示的化合物。
式中，环A表示含有在保持芳香性的任意位置取代有f个氢硫基的芳香族基团、且含有6～44个碳原子的有机基团，可以为单环、多环、杂环，还可以带有其他的取代基取代，f表示1～6的整数。
优选环A为含有选自由苯环、萘环和蒽环组成的组中的至少1种结构的结构，更优选环A为含有至少1个苯环的结构。另外，优选环A为除氢硫基以外不具有活性氢的基团。
键合在环A的芳香族基团上的氢硫基为与环A的芳香族基团的碳原子键合的氢硫基。该氢硫基的数目为1～6个、优选为1～3个、更优选为1～2个、进一步优选为1个(即，f＝1)。
具体地说，可以举出苯硫醇、甲基苯硫醇(各异构体)、乙基苯硫醇(各异构体)、丙基苯硫醇(各异构体)、丁基苯硫醇(各异构体)、戊基苯硫醇(各异构体)、己基苯硫醇(各异构体)、辛基苯硫醇(各异构体)、壬基苯硫醇(各异构体)、枯基苯硫醇(各异构体)、二甲基苯硫醇(各异构体)、甲基乙基苯硫醇(各异构体)、甲基丙基苯硫醇(各异构体)、甲基丁基苯硫醇(各异构体)、甲基戊基苯硫醇(各异构体)、二乙基苯硫醇(各异构体)、乙基丙基苯硫醇(各异构体)、乙基丁基苯硫醇(各异构体)、二丙基苯硫醇(各异构体)、二枯基苯硫醇(各异构体)、三甲基苯硫醇(各异构体)、三乙基苯硫醇(各异构体)、萘硫醇(各异构体)等。
作为芳香族硫醇，优选具有1个与构成该芳香族硫醇的芳香族烃环直接键合的氢硫基的芳香族单硫醇化合物。即使是具有2个以上的与构成芳香族硫醇的芳香族烃环直接键合的氢硫基的芳香族硫醇，也可以作为芳香族硫醇使用，但具有1个或2个上述氢硫基的芳香族硫醇因通常具有低粘度而优选，更优选具有1个上述氢硫基的芳香族单硫醇。
在上述式(14)中，X6为上述式(3)表示的基团时，R’为有机基团，通过含有该有机基团而成的上述式(14)表示的化合物可以是单体，也可以是多聚体。从进行蒸馏分离的方面考虑，R’优选是碳原子数为1～44的有机基团，更优选为甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)等烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；苯基、甲基-苯基(各异构体)、乙基-苯基(各异构体)、丙基-苯基(各异构体)、丁基-苯基(各异构体)、戊基-苯基(各异构体)、己基-苯基(各异构体)、庚基-苯基(各异构体)、辛基-苯基(各异构体)、壬基-苯基(各异构体)、癸基-苯基(各异构体)、十二烷基-苯基(各异构体)、苯基-苯基(各异构体)、苯氧基-苯基(各异构体)、枯基-苯基(各异构体)、二甲基-苯基(各异构体)、二乙基-苯基(各异构体)、二丙基-苯基(各异构体)、二丁基-苯基(各异构体)、二戊基-苯基(各异构体)、二己基-苯基(各异构体)、二庚基-苯基(各异构体)、二苯基-苯基(各异构体)、二苯氧基-苯基(各异构体)、二枯基-苯基(各异构体)、萘基(各异构体)、甲基-萘基(各异构体)等芳香族基团。
作为N-取代氨基甲酸酯的例子，可以举出N,N’-己二基-双氨基甲酸二苯基酯、N,N’-己二基-双氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双氨基甲酸二(枯基苯基)酯(各异构体)、二苯基-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二(甲基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二(乙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯、二(丙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(丁基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(戊基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(己基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(庚基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、二(枯基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基氨基甲酸酯(各异构体)、3-(苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸苯基酯、3-(甲基苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(甲基苯氧基)酯(各异构体)、3-(乙基苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、3-(枯基苯氧基羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基氨基甲酸(枯基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二苯基酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(己基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(庚基苯基)酯(各异构体)、甲苯-二氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二苯基酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)。
上述的N-取代氨基甲酸酯可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的例子，可以举出N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-甲基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-乙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-丙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-丁基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-戊基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-枯基苯基)酯(各异构体)、二(O-苯基)-4,4’-亚甲基-二硫代氨基甲酸酯、二(O-甲基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯、二(O-乙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯、二(O-丙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-丁基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-戊基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-己基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-庚基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(O-辛基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、3-(苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(O-苯基)酯、3-(甲基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(O-甲基苯基)酯(各异构体)、3-(乙基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(O-乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(O-丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(O-丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(O-戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(O-己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(O-庚基苯基)酯(各异构体)、3-(辛基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(O-辛基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-乙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-丙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-丁基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-戊基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-己基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-庚基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(O-辛基苯基)酯(各异构体)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(O-辛基苯基)酯(各异构体)。
上述的N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯的例子，可以举出N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(S-甲基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(S-乙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(S-丙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(S-丁基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(S-戊基苯基)酯(各异构体)、二(S-苯基)-4,4’-亚甲基-二硫代氨基甲酸酯、二(S-甲基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯、二(S-乙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯、二(S-丙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-丁基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-戊基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-己基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-庚基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(S-辛基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基硫代氨基甲酸酯(各异构体)、3-(苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(S-苯基)酯、3-(甲基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(S-甲基苯基)酯(各异构体)、3-(乙基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(S-乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(S-丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(S-丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(S-戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(S-己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(S-庚基苯基)酯(各异构体)、3-(辛基苯氧基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基硫代氨基甲酸(S-辛基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-乙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-丙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-丁基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-戊基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-己基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-庚基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双硫代氨基甲酸二(S-辛基苯基)酯(各异构体)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双硫代氨基甲酸二(S-辛基苯基)酯(各异构体)。
上述的N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为N-取代二硫代氨基甲酸酯的例子，可以举出N,N’-己二基-双二硫代氨基甲酸二苯基酯、N,N’-己二基-双二硫代氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双二硫代氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双二硫代氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双二硫代氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、N,N’-己二基-双二硫代氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、二苯基-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯、二(甲基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯、二(乙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯、二(丙基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(丁基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(戊基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(己基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(庚基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、二(辛基苯基)-4,4’-亚甲基-二环己基二硫代氨基甲酸酯(各异构体)、3-(苯磺酰基硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸苯基酯、3-(甲基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(甲基苯基)酯(各异构体)、3-(乙基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(乙基苯基)酯(各异构体)、3-(丙基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(丙基苯基)酯(各异构体)、3-(丁基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(丁基苯基)酯(各异构体)、3-(戊基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(戊基苯基)酯(各异构体)、3-(己基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(己基苯基)酯(各异构体)、3-(庚基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(庚基苯基)酯(各异构体)、3-(辛基苯基二硫代羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基环己基二硫代氨基甲酸(辛基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二苯基酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(甲基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(乙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(丙基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(丁基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(戊基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(己基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(庚基苯基)酯(各异构体)、甲苯-双二硫代氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二苯基酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双氨基甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-双二硫代氨基甲酸二(辛基苯基)酯(各异构体)。
上述的N-取代二硫代氨基甲酸酯可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
对N-取代氨基甲酸酯、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代二硫代氨基甲酸酯的制造方法不特别限定，可以使用各种公知的方法。
X6为上述式(4)表示的基团时，上述式(14)表示的化合物为N-取代酰脲(X4为氧原子的情况)或N-取代硫代酰脲(X4为硫原子的情况)。
作为N-取代酰脲，可以举出N-苯基脲、N-(甲基苯基)脲(各异构体)、N-(二甲基苯基)脲(各异构体)、N-(二乙基苯基)脲(各异构体)、N-(二丙基苯基)脲(各异构体)、N-萘基脲(各异构体)、N-(甲基萘基)脲(各异构体)、N-二甲基萘基脲(各异构体)、N-三甲基萘基脲(各异构体)、N,N’-亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-甲基亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-三甲苯二脲(各异构体)、N,N’-亚联苯基二脲(各异构体)、N,N’-二亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-亚丙基二亚苯基二脲(各异构体)、N,N’-氧二亚苯基二脲(各异构体)、双(脲基苯氧基乙烷)(各异构体)、N,N’-二甲苯二脲(各异构体)、N,N’-甲氧基苯基二脲(各异构体)、N,N’-乙氧基苯基二脲(各异构体)、N,N’-萘二脲(各异构体)、N,N’-甲基萘二脲(各异构体)、N,N’-亚乙基二脲、N,N’-亚丙基二脲(各异构体)、N,N’-亚丁基二脲(各异构体)、N,N’-五亚甲基二脲(各异构体)、N,N’-六亚甲基二脲(各异构体)、N,N’-十亚甲基二脲(各异构体)等N-脂肪族二脲；N,N’,N”-六亚甲基三脲(各异构体)、N,N’,N”-九亚甲基三脲(各异构体)、N,N’,N”-十亚甲基三脲(各异构体)等N-脂肪族三脲；N,N’-环丁烯二脲(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基二脲(各异构体)、3-脲基甲基-3,5,5-三甲基环己基脲(顺式和/或反式体)、亚甲基双(环己基脲)(各异构体)等带取代的N-环式脂肪族聚脲。
作为N-取代硫代酰脲，可以举出N-苯基硫脲、N-(甲基苯基)硫脲(各异构体)、N-(二甲基苯基)硫脲(各异构体)、N-(二乙基苯基)硫脲(各异构体)、N-(二丙基苯基)硫脲(各异构体)、N-萘基硫脲(各异构体)、N-(甲基萘基)硫脲(各异构体)、N-二甲基萘基硫脲(各异构体)、N-三甲基萘基硫脲(各异构体)、N,N’-亚苯基二硫脲(各异构体)、N,N’-甲基亚苯基二硫脲(各异构体)、N,N’-亚甲基二亚苯基二硫脲(各异构体)、N,N’-均三甲苯二硫脲(各异构体)、N,N’-亚联苯基二硫脲(各异构体)、N,N’-二亚苯基二硫脲(各异构体)、N,N’-亚丙基二亚苯基二硫脲(各异构体)、N,N’-氧二亚苯基二硫脲(各异构体)、双(硫代脲基苯氧基乙烷)(各异构体)、N,N’-二甲苯二硫脲(各异构体)、N,N’-甲氧基苯基二硫脲(各异构体)、N,N’-乙氧基苯基二硫脲(各异构体)、N,N’-萘二硫脲(各异构体)、N,N’-甲基萘二硫脲(各异构体)、N,N’-亚乙基二硫脲、N,N’亚丙基二硫脲(各异构体)、N,N’-亚丁基二硫脲(各异构体)、N,N’-五亚甲基二硫脲(各异构体)、N,N’-六亚甲基二硫脲(各异构体)、N,N’-十亚甲基二硫脲(各异构体)等N-脂肪族二硫脲；N,N’,N”-六亚甲基三硫脲(各异构体)、N,N’,N”-九亚甲基三硫脲(各异构体)、N,N’,N”-十亚甲基三硫脲(各异构体)等N-脂肪族三硫脲；N,N’-环丁烯二硫脲(各异构体)、N,N’-亚甲基二环己基二硫脲(各异构体)、3-硫代脲基甲基-3,5,5-三甲基环己基硫脲(顺式和/或反式体)、亚甲基双(环己基硫脲)(各异构体)等带取代的N-环式脂肪族聚硫脲。
作为具有与卤原子键合的氢原子的化合物，可以举出例如氯化氢、溴化氢、碘化氢。
作为(B)，可以举出例如具有羰基(>C=O)的化合物。作为具有羰基的化合物，可以举出例如具有选自由下式(5)～(8)表示的基团组成的组中的至少一种基团的化合物。
-N＝C＝Y4 (8)
式中，Y1、Y2、Y3和Y4(Y1～Y4)各自独立地表示氧原子或硫原子，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～30的有机基团，R”表示有机基团。
上述式(7)为碳酸酯。作为具有上述式(5)、(6)和(8)表示的基团的化合物，可以举出例如下式(19)表示的化合物。
式中，R4表示碳原子数为1～80的有机基团，Y6表示选自由上述式(5)、(6)和(8)表示的基团组成的组中的至少一种基团，b表示1～10的整数。
在上述式(19)中，作为R4，可以举出例如脂肪族基团、芳香族基团、或者脂肪族基团和芳香族基团键合而成的基团。更具体地说，可以举出例如非环式烃基、环式烃基(例如单环式烃基、稠合多环式烃基、桥环式烃基、螺环烃基、集合环烃基、带侧链的环式烃基、杂环基、杂环式螺环基、桥杂环基、杂环基)、上述非环式烃基和选自由上述环式烃基组成的组中的1种以上的基团键合而成的基团、或者选自上述组中的1种以上的基团经由与特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅)的共价键而结合起来的基团。
从难以发生副反应的方面出发，R4中优选的是从脂肪族基团、芳香族基团以及脂肪族基团与芳香族基团键合而成的基团中选出、且碳原子数为1～80的基团。考虑到流动性等，优选碳原子数为1～70的基团，更优选碳原子数为1～30的基团。
作为R4的例子，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等直链烃基；源自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)烷烃等无取代的脂环式烃的基团；源自甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷的基团；源自二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷的基团；源自1,5,5-三甲基环己烷、1,5,5-三乙基环己烷、1,5,5-三丙基环己烷(各异构体)、1,5,5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷的基团；源自甲苯、乙苯、丙基苯等单烷基取代苯的基团；源自二甲苯、二乙苯、二丙基苯等二烷基取代苯的基团；源自二苯基烷烃、苯等芳香族烃的基团等。其中，可以举出源自六亚甲基、亚苯基、二苯基甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷的基团。
Y6为上述式(5)表示的基团时，上述式(19)表示的化合物为N-取代氨基甲酸酯(Y1和Y2为氧原子的情况)、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯(Y1为硫原子，Y2为氧原子的情况)、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯(Y1为氧原子，Y2为硫原子的情况)或N-取代二硫代氨基甲酸酯(Y1和Y2为硫原子的情况)。它们的优选的化合物的例子如上所述(R”与R’相同)。Y6为上述式(6)表示的基团时，上述式(19)表示的化合物为N-取代酰脲(Y3为氧原子的情况)或N-取代硫代酰脲(Y3为硫原子的情况)。它们的优选的化合物的例子如上所述。Y6为上述式(8)表示的基团时，上述式(19)表示的化合物为异氰酸酯(Y4为氧原子的情况)或异硫氰酸酯(Y4为硫原子的情况)。
碳酸酯是指，碳酸CO(OH)2的2个氢原子之中的1个或2个被脂肪族基团或芳香族基团取代的化合物。
在上述式(7)中，作为R1和R2表示的脂肪族基团的例子，可以举出由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团。作为脂肪族基团，例如，优选链状烃基、环状烃基以及上述链状烃基与选自由上述环状烃基组成的组中的至少一种基团键合而成的基团(例如是指带有链状烃基取代的环状烃基、带有环状烃基取代的链状烃基等)。另外，作为芳烷基的例子，可以举出链状和/或支链状的烷基被芳香族基团取代的基团。该芳香族基团是指，如上所述，优选是由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团，可以举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、桥环式芳香族基团、集合环芳香族基团、杂环式芳香族基团等。进一步优选为取代和/或无取代的苯基、取代和/或无取代的萘基、取代和/或无取代的蒽基。
作为R1和R2表示的芳香族基团的例子，其是由特定的非金属原子(碳、氧、氮、硫、硅、卤原子)构成的基团，可以举出单环式芳香族基团、稠合多环式芳香族基团、桥环式芳香族基团、集合环芳香族基团、杂环式芳香族基团等。进一步优选为取代和/或无取代的苯基、取代和/或无取代的萘基、取代和/或无取代的蒽基。取代基可以被氢原子、脂肪族基团(链状烃基、环状烃基以及上述链状烃基和选自上述环状烃基中的至少一种基团键合而成的基团(例如是指带有链状烃基取代的环状烃基、带有环状烃基取代的链状烃基等))、上述的芳香族基团所取代，可以是由上述脂肪族基团和芳香族基团构成的基团。
作为这样的R1和R2，可以举出甲基、乙基、丙基(各异构体)、丁基(各异构体)、戊基(各异构体)、己基(各异构体)、庚基(各异构体)、辛基(各异构体)、壬基(各异构体)、癸基(各异构体)、十一烷基(各异构体)、十二烷基(各异构体)、十三烷基(各异构体)、十四烷基(各异构体)、十五烷基(各异构体)、十六烷基(各异构体)、十七烷基(各异构体)、十八烷基(各异构体)、十九烷基(各异构体)、二十烷基(各异构体)等烷基；苯基、甲基苯基(各异构体)、乙基苯基(各异构体)、丙基苯基(各异构体)、丁基苯基(各异构体)、戊基苯基(各异构体)、己基苯基(各异构体)、庚基苯基(各异构体)、辛基苯基(各异构体)、壬基苯基(各异构体)、癸基苯基(各异构体)、联苯基(各异构体)、二甲基苯基(各异构体)、二乙基苯基(各异构体)、二丙基苯基(各异构体)、二丁基苯基(各异构体)、二戊基苯基(各异构体)、二己基苯基(各异构体)、二庚基苯基(各异构体)、三联苯基(各异构体)、三甲基苯基(各异构体)、三乙基苯基(各异构体)、三丙基苯基(各异构体)、三丁基苯基(各异构体)等芳基；苯基甲基、苯基乙基(各异构体)、苯基丙基(各异构体)、苯基丁基(各异构体)、苯基戊基(各异构体)、苯基己基(各异构体)、苯基庚基(各异构体)、苯基辛基(各异构体)、苯基壬基(各异构体)等芳烷基等。在这些碳酸酯中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二庚酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)、碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯等。
作为具有上述式(8)表示的基团的化合物，可以举出例如下式(10)表示的化合物。该化合物优选用于本实施方式的分离方法中。
式中，R4表示碳原子数为1～80的有机基团，Y5表示氧原子或硫原子，b表示1～10的整数。
Y5为氧原子时，式(10)表示的化合物为异氰酸酯。另外，Y5为硫原子时，式(10)表示的化合物为异硫氰酸酯。
先对异氰酸酯进行说明。本实施方式中的异氰酸酯是指，在IUPAC(TheInternational Union ofPure and Applied Chemistry(国际纯粹与应用化学联合会))中制定的命名法(IUPAC有机化学命名法)中记载的规则C-8中规定的“异氰酸酯(isocyanates)”一项中的“The isocyanic acid tautomer(异氰酸互变异构体),HN=C=O,ofcyanic acid(异氰酸),HOC=N and its hydrocarbyl derivatives(及其烃基衍生物)：RN=C=O.”之中，相当于后半部的“its hydrocarbyl derivatives(其烃基衍生物)：RN=C=O”的化合物。优选为下式(20)表示的化合物。
式中，R4表示碳原子数为1～80的有机基团，b表示1～10的整数。
在上述式(20)中，优选R4为选自由碳原子数为1～22的脂肪族基团以及碳原子数为6～22的芳香族基团组成的组中的1种基团。该基团可以包含氧原子或氮原子。作为优选的R4，可以举出亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等直链烃基；源自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、双(环己基)烷烃等无取代的脂环式烃的基团；源自甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷(各异构体)、乙基环己烷(各异构体)、丙基环己烷(各异构体)、丁基环己烷(各异构体)、戊基环己烷(各异构体)、己基环己烷(各异构体)等烷基取代环己烷的基团；源自二甲基环己烷(各异构体)、二乙基环己烷(各异构体)、二丁基环己烷(各异构体)等二烷基取代环己烷的基团；源自1,5,5-三甲基环己烷、1,5,5-三乙基环己烷、1,5,5-三丙基环己烷(各异构体)、1,5,5-三丁基环己烷(各异构体)等三烷基取代环己烷的基团；甲苯、乙苯、丙苯等单烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙基苯等二烷基取代苯；源自二苯基烷烃、苯等芳香族烃的基团等。其中，更优选源自六亚甲基、亚苯基、二苯基甲烷、甲苯、环己烷、二甲苯、甲基环己烷、异佛尔酮和二环己基甲烷的基团。
在上述式(20)中，优选的b为1～3的整数，更优选b为2的二异氰酸酯。
作为优选的异氰酸酯的具体例，可以举出苯基异氰酸酯、萘异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(各异构体)、甲苯二异氰酸酯(各异构体)、亚甲基双(环己烷)二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(各异构体)、三异氰酸酯(例如三异氰酸根合壬烷、三异氰酸根合2,4,6-甲苯、三苯甲烷三异氰酸酯、或者2,4,4’-三异氰酸根合二苯基醚)、或者由二异氰酸酯、三异氰酸酯以及更高级的多异氰酸酯构成的混合物。作为该多异氰酸酯，例如可以举出通过相应的苯胺/甲醛缩合物的光气化而得到的、且具有亚甲基桥联的聚苯基多异氰酸酯等。
其次对异硫氰酸酯进行说明。本实施方式中的异硫氰酸酯是指，在IUPAC(TheInternational Union ofPure and Applied Chemistry(国际纯粹与应用化学联合会))中指定的命名法(IUPAC有机化学命名法)中记载的规则C-8中规定的“异硫氰酸酯(isothiocyanates)”一项中的“Sulfer analogues of isocyanates(异氰酸酯的硫类似物)：RN=C=S.”。优选为下式(21)表示的化合物。
式中，R4表示碳原子数为1～80的有机基团，b表示1～10的整数。
上述式(21)中，优选的R4与上述式(20)中的R4相同。
另外，上述式(21)中，优选的b为1～3的整数，更优选b为2的二异硫氰酸酯。
作为优选的异硫氰酸酯的具体例，可以举出苯基异硫氰酸酯、萘异硫氰酸酯、六亚甲基二异硫氰酸酯、异佛尔酮二异硫氰酸酯、二苯基甲烷二异硫氰酸酯(各异构体)、甲苯二异硫氰酸酯(各异构体)、亚甲基双(环己烷)二异硫氰酸酯、萘二异硫氰酸酯(各异构体)、赖氨酸二异硫氰酸酯等。
在一个实施方式中，本发明的分离方法能够在制造含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯类时进行使用。
作为含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯类，可以举出例如下式(22)表示的化合物。
式中，
R5表示(k+m)价的有机基团，
R6各自独立地表示源自异氰酸酯的基团，
R7表示氧原子或氮原子，
Rp表示选自由-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(Vin)-O-、-CH(Vin)-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-、-CHPh-CH2-O-、-CH2-CH2-S-、-CH2-CH(CH3)-S-、-CH(CH3)-CH2-S-、-CH2-C(CH3)2-S-、-C(CH3)2-CH2-S-、-CH2-CH(Vin)-S-、-CH(Vin)-CH2-S-、-CH2-CHPh-S-以及-CHPh-CH2-S-组成的组中的基团(其中，Ph表示苯基，Vin表示乙烯基)、多个Rp可以分别相同，也可以相互不同。
X表示氧原子或硫原子，
k表示0或正数，
m表示正数，
k+m为3以上的数，
n表示0或正数。
在上述式(22)中，优选m>k，更优选m≧(k+1)。另外，优选k≦0.5，更优选k≦0.2，进一步优选k=0。
上述式(22)中，R5可以是例如源自羟基化合物或硫醇(包括芳香族硫醇)的基团。具体地说，例如，可以为从羟基化合物中去除(k+m)个-OH基后的残基，或者为从硫醇(包括芳香族硫醇)中去除(k+m)个-SH基后的残基。(k+m)的值优选为3以上的数，更优选为3～6的数，进一步优选为3～4的数，进而更优选为3。羟基化合物为上述式(15)表示的醇时，上述式(15)的c为(k+m)以上的数。羟基化合物为上述式(16)表示的芳香族羟基化合物、上述式(17)表示的硫醇、上述式(18)表示的芳香族硫醇时，也是同样的。
另外，上述式(22)中，R5[-R7-(Rp)nH](k+m)可以为源自羟基化合物或硫醇(包括芳香族硫醇)的基团。这种情况下，作为该羟基化合物，可以例示出三乙醇胺、三丙醇胺、1,3,5-三(2-羟基乙基)三聚氰酸。
上述式(22)中，R6可以为例如源自异氰酸酯或异硫氰酸酯的基团。为上述式(20)表示的异氰酸酯的情况下，R6相当于上述式(20)中的R4，为上述式(21)表示的异硫氰酸酯的情况下，R6相当于上述式(21)中的R4。优选为上述式(20)中a为2的二异氰酸酯，或者为上述式(21)中b为2的二异硫氰酸酯。
上述式(22)表示的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯类的数均分子量Mn通常小于2000g/mol，优选小于1800g/mol，进一步优选小于1500g/mol，进而更优选小于1200g/mol，以及特别优选小于1100g/mol。对数均分子量Mn的下限没有特别限制，通常为250g/mol以上。数均分子量Mn是在以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)中测定得到的值。
上述式(22)中的NCX基(NCO基或NCS基)的含量通常大于5质量％，优选大于6质量％，更优选大于8质量％，且最大为17质量％，优选最大为15质量％。
本实施方式中的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯类可以以不脱离本实施方式的要点的程度含有除脲基甲酸酯基以外的其他的反应性基团，例如未反应的羟基、氢硫基、异氰脲酸酯基等。
含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯类例如可以通过使上述异氰酸酯和/或异硫氰酸酯与羟基化合物和/或硫醇(包括芳香族硫醇)发生反应而制造。关于反应条件，以下进行说明。
反应温度通常最高为150℃，优选最高为120℃，更优选小于100℃，进一步优选小于90℃。反应优选在对氨基甲酸酯化反应和/或脲基甲酸酯化反应具有催化作用的至少1种催化剂的存在下进行。但是，氨基甲酸酯基的形成也可以在不存在催化剂的条件下进行。
此处所说的催化剂是指，通过在起始原料中存在催化剂，与在相同的起始原料中在相同的反应条件下不具有催化剂的情况相比，能生成更多的含有氨基甲酸酯基或者脲基甲酸酯基的多异氰酸酯类这样的化合物。
作为催化剂，可以举出例如有机胺、特别是脂肪族、脂环式或芳香族叔胺、和/或路易斯酸的有机金属化合物。作为路易斯酸有机金属化合物，可以举出例如锡化合物，具体地说，可以例示出二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)，双(乙基己酸)锡(II)以及二月桂酸锡(II)等有机羧酸的锡(II)盐；二甲基二乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二丁酸锡、二丁基双(2-乙基己酸)锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二月桂酸锡以及二辛基二乙酸锡等有机羧酸的二烷基锡(IV)盐。另外，可以使用锌(II)盐(例如二辛酸锌(II))。进一步，可以使用金属络合物(例如铁、钛、铝、锆石、锰、镍、锌以及钴)的乙酰丙酮化物。
作为路易斯酸的有机金属化合物，优选二甲基二乙酸锡、二丁基二丁酸锡、二丁基双(2-乙基己酸)锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆石和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锆石。
催化剂的用量相对于NCX基(NCO基和/或NCS基)为0.001～10mol％，优选为0.5～8mol％，更优选为1～7mol％，进一步优选为2～5mol％。
对反应时间没有特别限制，优选为0.001～50小时、更优选为0.01～20小时、进一步优选为0.1～10小时。另外，可以通过采集反应液，利用例如凝胶渗透色谱法在确认到生成了所期望的数均分子量的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯之后，终止反应。
反应虽然优选不使用溶剂进行，但是也可以出于降低粘度以确保流动性等目的来使用溶剂。
作为溶剂，优选如下溶剂：对异氰酸酯基或异硫氰酸酯基不具有反应性，并且多异氰酸酯在该溶剂中能溶解优选为10质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为50质量％以上、更进一步优选为75质量％以上。
作为这样的溶剂，可以使用芳香族(包括烷基化的苯和萘)烃和/或(环式)脂肪族烃以及它们的混合物、氯化烃、酮、酯、烷氧基化的烷烃酸烷基酯、醚、以及这些各溶剂的混合物。
作为芳香族烃和它们的混合物，优选具有80～350℃的沸点范围的碳原子数为7～20的化合物。具体地说，优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙苯、枯烯、四氢萘和含有它们的混合物。作为例子，有Exxon Mobil Chemical社的Solvesso(注册商标)、特别是Solvesso(注册商标)100(CAS-No.64742-95-6、主要是C9～C10-芳香族化合物、沸点范围约154～178℃)、150(沸点范围约182～207℃)和200(CAS-No.64742-94-5)、以及Shell社的Shellsol(注册商标)、Petrochem Carless社的Caromax(注册商标)(例如Caromax(注册商标)18)以及DHC社的水溶胶(例如Hydrosol(注册商标)A170)。由链烷烃、环烷烃和芳香族化合物构成的烃混合物可以举出商品名Kristalloel(例如Kristalloel30、沸点范围约158～198℃或Kristalloel60：CAS-No.64742-82-1)、石油溶剂(例如同样CAS-No.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻质：沸点范围约155～180℃、重质：沸点范围约225～300℃)。这种烃混合物的芳香族化合物含量通常高于90质量％、优选高于95质量％、特别优选高于98质量％、进一步特别优选高于99质量％。特别是使用具有含萘成分少的烃混合物是有利的。
作为(环式)脂肪族烃，可以举出例如十氢化萘、烷基化十氢化萘、以及直链状或支链状的烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
作为酯，可以举出例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、1-甲氧基丙基乙酸酯以及2-甲氧基乙基乙酸酯。
作为醚，可以举出例如THF、二氧六环、以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲醚、二乙醚或正丁醚。
作为酮，可以举出例如丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮以及叔丁基甲基酮。
多异氰酸酯类是具有至少一种下述成分(结合剂)的化合物，可用在双组分聚氨酯涂料中，所述成分含有对异氰酸酯和/或异硫氰酸酯具有反应性的基团。这样的多异氰酸酯类例如可以通过单体的异氰酸酯的低聚物化而得到。
所使用的作为单体的异氰酸酯和/或异硫氰酸酯可以为芳香族、脂肪族、或者脂环式，优选为脂肪族或脂环式(它们在本说明书中简短地称为(环式)脂肪族)，更优选为脂肪族异氰酸酯和/或脂肪族异硫氰酸酯，进一步优选为脂肪族异氰酸酯。
含有通过上述方法制造的含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯类的反应混合物包含未反应的异氰酸酯、异硫氰酸酯、羟基化合物、硫醇(包括芳香族硫醇)。这些未反应物可以残留在反应混合物中，但是由于该含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯类适合作为氨基甲酸酯系涂料用于汽车涂料、建筑涂料等要求外观品质的用途中，因此优选将该未反应物从反应混合物中除去，本实施方式的分离方法适合使用。
在一个实施方式中，在对通过上述的N-取代氨基甲酸酯、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代二硫代氨基甲酸酯的热分解反应所得到的混合物进行蒸馏分离时，本发明的分离方法也能够适合使用。
对上述的N-取代氨基甲酸酯、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代二硫代氨基甲酸酯的制造方法不特别限定，可以使用各种公知的方法。另外，上述的N-取代氨基甲酸酯、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代二硫代氨基甲酸酯可以是一种，也可以是两种以上的混合物。
对于上述N-取代氨基甲酸酯、N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯、N-取代二硫代氨基甲酸酯，由于使其中任意的化合物发生热分解反应的操作相同，因此，以下以N-取代氨基甲酸酯的热分解反应为例来说明上述这些化合物的热分解反应。在N-取代氨基甲酸酯的热分解反应中生成异氰酸酯和羟基化合物，在N-取代-O-取代硫代氨基甲酸酯的热分解反应的情况中，将异氰酸酯替换为对应的异硫氰酸酯即可，在N-取代-S-取代硫代氨基甲酸酯的热分解反应的情况中，将羟基化合物替换为对应的硫醇或芳香族硫醇即可，在N-取代二硫代氨基甲酸酯的热分解反应的情况中，将异氰酸酯替换为对应的异硫氰酸酯、将羟基化合物替换为对应的硫醇或芳香族硫醇即可。
对使N-取代氨基甲酸酯发生热分解反应来制造含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物的工序进行说明。
本工序中，可以使用溶剂也可以不使用溶剂，但优选在羟基化合物的存在下实施本工序。N-取代氨基甲酸酯的制造中使用羟基化合物的情况下，该羟基化合物可以直接作为本工序中的羟基化合物进行使用。另外，在通过碳酸酯和有机伯胺的反应来制造N-取代氨基甲酸酯的方法中，生成羟基化合物作为反应副产物，因此，可以将该羟基化合物直接作为本工序中的羟基化合物使用。根据需要也可以调整羟基化合物的量来实施本工序。
对于羟基化合物的量，考虑到N-取代氨基甲酸酯的输送效率、储藏时的贮槽尺寸，羟基化合物的摩尔数相对于N-取代氨基甲酸酯中所含有的酯基的总数优选为0.2～50倍、更优选为0.3～30倍、进一步优选为1～20倍。
为了容易进行反应操作等，可以添加适当的惰性溶剂。作为惰性溶剂，可以举出例如己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)等烷烃类；苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯、二异丙苯(各异构体)、二丁苯(各异构体)、萘等芳香族烃和烷基取代芳香族烃类；氯苯、二氯苯(各异构体)、溴苯、二溴苯(各异构体)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等取代有卤素或硝基的芳香族化合物类；联苯、取代联苯、二苯基甲烷、三联苯、蒽、二苄基甲苯(各异构体)等多环烃化合物类；环己烷、环戊烷、环辛烷、乙基环己烷等脂肪族烃类；甲基乙基酮、苯乙酮等酮类；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯等。
热分解反应的反应温度优选为100℃～350℃的范围。为了提高反应速度，优选为高温。但是，高温下，有时会由N-取代氨基甲酸酯和/或作为生成物的异氰酸酯而引起上述的副反应，因此更优选为150℃～250℃的范围。为了使反应温度恒定，可以在上述反应器中设置公知的冷却装置、加热装置。另外，反应压力因使用的化合物的种类、反应温度的不同而不同，可以为减压、常压、加压中的任一种，优选在20～1×106Pa的范围进行热分解。对反应时间(连续法的情况下为停留时间)没有特别限制，优选为0.001～100小时、更优选为0.005～50小时、进一步优选为0.01～10小时。
热分解反应中优选不使用催化剂。但是，在制造上述N-取代氨基甲酸酯时，在任一工序使用了催化剂的情况下，上述催化剂残渣等有时会供给至上述热分解工序。在本实施方式中，存在这样的催化剂残渣等也是可以的。
N-取代氨基甲酸酯在高温下保持较长时间的情况下，有时会发生如下副反应：例如，通过2分子的N-取代氨基甲酸酯的脱碳酸酯反应而生成含脲键的化合物的反应；与由N-取代氨基甲酸酯的热分解生成的异氰酸酯基发生反应而生成脲基甲酸酯基的反应；等等。因此，上述N-取代氨基甲酸酯和上述异氰酸酯在高温下保持的时间优选尽可能短。因此，上述热分解反应优选以连续法进行。连续法是下述方法：将含有上述N-取代氨基甲酸酯的混合物连续供给至反应器中，使其发生热分解反应，将生成的异氰酸酯和羟基化合物连续地从上述热分解反应器中抽出。上述连续法中，通过N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成的低沸点成分优选以气相成分的形式从上述热分解反应器中回收，剩余物以液相成分的形式从上述热分解反应器的底部回收。也可以将热分解反应器中存在的全部化合物以气相成分的形式回收，但通过在上述热分解反应器中存在液相成分，由N-取代氨基甲酸酯和/或异氰酸酯引起的副反应所生成的聚合物状化合物发生溶解，能够得到防止上述聚合物状化合物在上述热分解反应器上附着和蓄积的效果。通过N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成异氰酸酯和羟基化合物，这些化合物中的至少一种化合物以气相成分的形式回收。至于哪种化合物是以气相成分的形式回收要取决于热分解反应条件等。
此处，本实施方式中使用的术语“通过N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成的低沸点成分”相当于通过上述N-取代氨基甲酸酯的热分解反应生成的羟基化合物和/或异氰酸酯，特别是指在实施该热分解反应的条件下能够以气体的形式存在的化合物。
例如，可以采用如下方法：将通过热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物以气相成分的形式回收，将含有N-取代氨基甲酸酯的液相成分回收。在该方法中，可以在热分解反应器中分别回收异氰酸酯和羟基化合物。
上述液相成分含有N-取代氨基甲酸酯时，优选将上述液相成分的一部分或全部供给至上述热分解反应器的上部，使上述N-取代氨基甲酸酯再次发生热分解反应。对于此处所说的热分解反应器的上部，例如，在上述热分解反应器为蒸馏塔的情况下，是指在理论塔板数中自塔底起第2段以上的上段，在上述热分解反应器为薄膜蒸馏器的情况下，是指加热的传热面部分之上的部分。将上述液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，将上述液相成分保持在优选为50℃～280℃、更优选为70℃～230℃、进一步优选为100℃～200℃的温度进行输送。
另外，也可以采用例如将通过热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物以气相成分的形式回收，将含有N-取代氨基甲酸酯的液相成分从热分解反应器的底部回收的方法。在该方法中，也优选回收的含有异氰酸酯的气体成分以气相的形式供给至用于精制分离上述异氰酸酯的蒸馏装置中。另一方面，优选将含有N-取代氨基甲酸酯的液相成分的一部分或者全部供给至上述热分解反应器的上部，使该N-取代氨基甲酸酯再次发生热分解反应。将上述液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，将上述液相成分保持在优选为50℃～180℃、更优选为70℃～170℃、进一步优选为100℃～150℃的温度进行输送。
另外，还可以采用例如将通过热分解反应生成的异氰酸酯和羟基化合物之中的羟基化合物以气相成分的形式回收，将含有上述异氰酸酯的混合物以液相成分的形式从上述热分解反应器的底部进行回收的方法。这种情况下，将上述液相成分供给至蒸馏装置，回收异氰酸酯。在上述液相成分中含有N-取代氨基甲酸酯的情况下，优选将含有上述N-取代氨基甲酸酯的混合物的一部分或全部供给至上述热分解反应器的上部，使上述N-取代氨基甲酸酯再次发生热分解反应。在将上述液相成分的一部分或全部供给至热分解反应器的上部时，将上述液相成分保持在优选为50℃～180℃、更优选为70℃～170℃、进一步优选为100℃～150℃的温度进行输送。
如上所述，在上述热分解反应中优选将液相成分从该热分解反应器的底部进行回收。这是因为，通过在上述热分解反应器中存在液相成分，能发生上述的由N-取代氨基甲酸酯和/或异氰酸酯引起的副反应所生成的聚合物状副产物发生溶解、能够以液相成分的形式从热分解反应器中排出的情况。由此，能够得到降低上述聚合物状化合物在上述热分解反应器上附着和蓄积的效果。
在液相成分中含有N-取代氨基甲酸酯的情况下，将上述液相成分的一部分或者全部供给至上述热分解反应器的上部，使上述N-取代氨基甲酸酯再次发生热分解反应，但是，如果反复进行该工序，则可能聚合物状副产物会蓄积在液相成分中。这种情况下，可以通过将上述液相成分的一部分或全部从反应体系中除去来减少聚合物状副产物的蓄积或者将聚合物状副产物保持在一定的浓度。
对上述热分解反应器的形式没有特别限制，为了效率良好地回收气相成分，优选使用公知的蒸馏装置。可以使用例如采用包括蒸馏塔、多级蒸馏塔、多管式反应器、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器、内部具备支持体的反应器、强制循环反应器、降膜式蒸发器、落滴蒸发器中的任意一种的反应器的方式以及将它们进行组合的方式等公知的各种方法。从快速由反应体系中除去低沸点成分的方面考虑，优选使用管状反应器的方法，更优选使用管状薄膜蒸发器、管状流下膜蒸发器等反应器的方法。另外，优选使生成的低沸点成分迅速移动至气相的气-液接触面积大的结构。
热分解反应器和管线的材质只要对上述N-取代氨基甲酸酯和作为生成物的芳香族羟基化合物、异氰酸酯等不产生不良影响，就可以是公知的任何物质，SUS304、SUS316以及SUS316L等成本低，可以优选使用。
<本实施方式的分离方法>
本实施方式的分离方法具备以下工序：在多级蒸馏塔中从含有含活性氢化合物(A)以及与(A)发生可逆反应的化合物(B)的混合物中蒸馏分离出(A)或(B)的至少一者的工序，和将上述混合物供给至在上述多级蒸馏塔的内部形成的惰性部位的工序。
术语“惰性部位”是指对(A)与(B)的反应为惰性的部位。即，是指促进(A)与(B)的反应速度的作用小的部位。
如上所述，在对能够反应的两种以上的化合物的混合物进行蒸馏分离时，由于这些化合物发生反应，反应生成物多会污染蒸馏塔、降低基于蒸馏分离的回收效率、或者无法进行蒸馏分离本身。本申请发明人惊讶地发现，(A)与(B)的反应(例如(A)羟基化合物和/或硫醇与(B)异氰酸酯和/或异硫氰酸酯的反应)速度受到(A)与(B)的混合物所接触的部分的材质及其面积的影响，基于此完成了本发明。
本实施方式的分离方法的第1方式是一种分离方法，其中，上述多级蒸馏塔为塔板塔，上述惰性部位是其与上述混合物接触的表面由相对于(A)与(B)的反应为惰性的材料形成的部位。
本实施方式的分离方法的第2方式是一种分离方法，其中，上述多级蒸馏塔是填充塔，上述惰性部位是如下部位，其与上述混合物接触的表面填充有由相对于(A)与(B)的反应为惰性的材料形成的填充材料。
本申请发明人惊讶地发现，(A)与(B)的反应速度依赖于(A)与(B)的混合物所接触的部分(部位)的材质。本申请发明人进行了深入研究，结果发现，含有特定量的各种过渡金属元素的材质(特别是含有特定量的第3周期的过渡金属元素、尤其是Fe元素、Ni元素或Ti元素的材质)是促进(A)与(B)的反应(提高反应速度)的材质。
因此，用于上述惰性部位的材料优选是Fe原子、Ni原子和Ti原子的含量均为10质量％以下的材料。另外，更优选Fe原子、Ni原子和Ti原子的含量均为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
作为本实施方式的填充材料中的除Fe原子、Ni原子以及Ti原子以外的成分，例如优选二氧化硅(组成式：SiO2)、氧化铝(组成式：Al2O3)、氟化碳(具有-CHF-或CF2-的重复单元的化合物)。另外，也优选以这些为构成成分的玻璃、陶瓷、氟树脂。为玻璃、陶瓷的情况下，对二氧化硅和氧化铝的含量没有特别限定，可以是二氧化硅的含量占60质量％以上的物质，也可以是氧化铝的含量占60质量％以上的物质，可以选择各种材料。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。可以在此处示出的优选的填充材料中以不违背本实施方式的要点的范围含有其他的金属原子。
上述的优选材质(材料)优选在多级蒸馏塔的内部的与含有(A)与(B)的混合物所接触的部分的全部表面应用，从上述的材质的耐热性和机械强度等方面出发，全部应用有时可能较难。在多级蒸馏塔为填充塔时，通常，构成填充塔的结构材表面相对于填充材料表面的面积为极小的情况居多，结构材表面的影响极小。因此，在填充塔中，可以对填充材料使用上述的优选材质，而对填充塔的结构材使用例如机械强度高的不锈钢等。
将含有(A)与(B)的混合物供给至多级蒸馏塔的蒸馏塔内进行蒸馏分离时，通常，从蒸馏塔的塔顶到塔底(A)和(B)的浓度连续变化。另外，为填充塔时，通常，多数情况下，利用上述优选材料的填充材料与例如SUS316、SUS304等不锈钢制造的填充材料相比，单位理论塔板数的填充高度大，从混合物的分离性能的方面出发，有时不优选多级填充塔全部填充上述优选的填充材料。本实施方式的分离方法通过使用对(A)与(B)的反应为惰性的材质，抑制(A)与(B)的反应，效率良好地进行(A)和/或(B)的回收，从该目的出发，不一定在全部的段上使用上述的优选材质是适合的。因此，优选至少在多级蒸馏塔的内部的供给混合物的段(塔板塔中1段的部分、填充塔中以理论段计为1段的部分)上使用上述的惰性材质。另外，更优选(A)与(B)的化学计量比((A)/(B))在蒸馏塔内至少为0.2～5的范围、优选为0.01～100的范围、更优选为0.001～1000的范围采用上述材质。另外，更优选在多级填充塔的全段上使用上述的优选材料。
进行蒸馏分离时的压力根据供给至实施蒸馏分离的多级蒸馏塔中的成分的组成、温度以及多级蒸馏塔的种类等而不同。例如，在减压下、大气压下、加压下均可进行，通常优选在0.01kPa～10MPa的范围实施，若考虑工业实施的容易性，更优选为0.1kPa～1MPa的范围、进一步优选为0.5kPa～50kPa的范围。
进行蒸馏分离时的温度根据供给至实施蒸馏分离的多级蒸馏塔中的成分的组成、温度以及多级蒸馏塔的种类等而不同。一方面，温度太高时，使用(A)、(B)、后述的中间沸点惰性化合物的情况下，中间沸点惰性化合物有时会发生热改性，另一方面，温度太低时，需要设置用于冷却的新设备工业实施不容易，因此，优选为50℃～350℃的范围、更优选为80℃～300℃、进一步优选为100℃～250℃的范围。
在多级蒸馏塔中，管线和冷凝器等在多级蒸馏塔上附带的设备类也优选由上述的惰性材质构成，但从强度等方面出发，这样的材质不适于多级填充塔的除填充材料以外的部分或管线等结构体的构筑的情况较多。这种情况下，可以用上述的材质对多级填充塔的除填充材料以外的部分和管线等的内壁实施涂布(例如，涂布搪玻璃、特氟龙(注册商标)涂布等的方法)。这对于多级蒸馏塔本身、以及多级蒸馏塔为填充塔时的填充材料也是同样的。
多级蒸馏塔是具有3段以上的多段的蒸馏理论塔板数的蒸馏塔，只要是能够进行连续蒸馏的多级蒸馏塔，则可以为任何多级蒸馏塔。另一方面，理论塔板数过多时，多级蒸馏塔较为巨大，有时工业上较难实施。因此，段数(塔板塔中为塔板的数目，填充塔中为理论段数)优选为500段以下。对使用填充材料时的填充材料的形状没有特别限制，可以使用拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松环、麦克马洪填充物、亥里-派克填料、苏采尔填料、孔板波纹填料(MellaPak)等各种填充材料。
本实施方式的分离方法的第3方式是一种分离方法，其中，对于上述惰性部位，与上述混合物接触的上述多级蒸馏塔的内表面的面积(X)(单位：m2)与上述混合物的体积(Y)(单位：m3)满足(X)/(Y)≦100。
如上所述，(A)与(B)的反应依赖于(A)与(B)的混合物所接触的部分的材质，上述的特定的金属元素促进反应(提高反应速度)。除此以外，本申请发明人还发现，上述反应速度还依赖于上述混合物接触的部分的面积。基于该技术思想，本申请发明人提供了利用多级蒸馏塔的蒸馏塔内形成的惰性部位满足(X)和(Y)为(X)/(Y)≦100的多级蒸馏塔进行蒸馏分离的方法。利用该方法，(A)与(B)的反应得到抑制(反应不被促进)，能够效率良好地将(A)和/或(B)蒸馏分离。
(X)/(Y)的值优选为(X)/(Y)≦100、更优选为(X)/(Y)≦70、进一步优选为(X)/(Y)≦50。
对于多级蒸馏塔中的(X)/(Y)的值，例如在塔板塔方式的情况下，可以如下判断：将能够在用于评价(X)/(Y)的值的段上保持的最大液量设为(Y)，将该段的内表面积设为(X)，定义(X)/(Y)的值，该值在上述的适合范围内即可。在评价多级蒸馏塔的全段中的(X)/(Y)的值时，对于全部的段以同样的方式定义(X)和(Y)即可。另外，例如在填充塔方式的情况下，可以如下判断：在与实施蒸馏时同样的运转条件下稳定后对实施运转的状态下的塔内液保有量进行测定，将该塔内液保有量设为(Y)，将填充材料的表面积与填充塔的内表面积之和设为(X)，定义(X)/(Y)的值，该值为上述的适合范围内即可。
将含有(A)和(B)的混合物供给至多级蒸馏塔的蒸馏塔内进行蒸馏分离时，通常从蒸馏塔的塔顶到塔底(A)和(B)的浓度连续变化，一方被浓缩。本实施方式的方法通过将(A)与(B)的混合物所接触的多级蒸馏塔的内表面的面积设为特定的范围以使(A)与(B)的反应得不到促进，从而抑制了(A)与(B)的反应，效率良好地进行(A)和/或(B)的回收，从该目的出发，没有必要将上述范围适用于全部的段。因此，优选至少使多级蒸馏塔的内部的供给混合物的段(塔板塔中1段的部分、填充塔中以理论段计为1段的部分)为上述的范围。另外，更优选按照(A)与(B)的化学计量比((A)/(B))在蒸馏塔内至少为0.2～5的范围、优选为0.01～100的范围、更优选为0.001～1000的范围来采用达到上述范围的多级蒸馏塔。另外，更优选在多级填充塔的全段上满足上述的合适范围。
进行蒸馏分离时的压力根据供给至实施蒸馏分离的多级蒸馏塔中的成分的组成、温度以及多级蒸馏塔的种类等而不同。例如，在减压下、大气压下、加压下均可进行，通常优选在0.01kPa～10MPa的范围实施，若考虑工业实施的容易性，更优选为0.1kPa～1MPa的范围、进一步优选为0.5kPa～50kPa的范围。
进行蒸馏分离时的温度根据供给至实施蒸馏分离的多级蒸馏塔中的成分的组成、温度以及多级蒸馏塔的种类等而不同。一方面，温度太高时，使用(A)、(B)、后述的中间沸点惰性化合物的情况下，中间沸点惰性化合物有时发生热改性，另一方面，温度太低时，需要设置用于冷却的新设备工业实施不容易，因此，优选为50℃～350℃的范围、更优选为80℃～300℃、进一步优选为100℃～250℃的范围。
在多级蒸馏塔中，管线和冷凝器等在该多级蒸馏塔上附带的设备类也优选由上述的惰性材质构成，但从强度等方面出发，这样的材质不适于该多级填充塔的除填充材料以外的部分或管线等结构体的构筑的情况较多。这种情况下，可以用上述的材质对多级填充塔的除填充材料以外的部分和管线等的内壁实施涂布(例如，涂布搪玻璃、特氟龙(注册商标)涂布等的方法)。这对于多级蒸馏塔本身、以及多级蒸馏塔为填充塔时的填充材料也是同样的。
多级蒸馏塔是具有3段以上的多段的蒸馏理论塔板数的蒸馏塔，只要是能够进行连续蒸馏的多级蒸馏塔，则可以为任何多级蒸馏塔。另一方面，理论塔板数过多时，多级蒸馏塔较为巨大，有时工业上较难实施。因此，段数(塔板塔中为塔板的数目，填充塔中为理论段数)优选为500段以下。对使用填充材料时的填充材料的形状特别限制，可以使用拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松环、麦克马洪填充物、亥里-派克填料、苏采尔填料、孔板波纹填料等各种填充材。但是，在使用填充塔方式的多级蒸馏塔时，多级蒸馏塔内部的表面积大的情况较多，为了满足上述的(X)/(Y)的合适范围，多数情况下必须增大多级蒸馏塔或者减少含有上述(A)与上述(B)的混合物向多级蒸馏塔的供给量(即，相对于多级蒸馏塔的尺寸蒸馏分离的处理量变小的情况较多)。因此，优选使用塔板塔方式的多级蒸馏塔作为多级蒸馏塔。
利用本实施方式的分离方法进行蒸馏分离的化合物是含活性氢化合物(A)或与(A)发生可逆反应的化合物(B)。作为(A)，优选羟基化合物和/或硫醇(包括芳香族硫醇)、更优选羟基化合物、进一步优选芳香族羟基化合物。另外，作为(B)，优选异氰酸酯和/或异硫氰酸酯、更优选异氰酸酯、进一步优选上述式(20)中R4为脂肪族基团的脂肪族异氰酸酯。对(A)与(B)的组合没有特别限制，鉴于将(A)和(B)蒸馏分离的本实施方式的宗旨，(A)与(B)的组合是标准沸点的差优选为5℃以上(更优选为10℃以上、进一步优选为15℃以上)的组合。
<在中间沸点惰性化合物的存在下进行分离的方法>
在本实施方式中，也优选实施如下方法：在化合物(C)(本说明书中也称为“中间沸点惰性化合物”)的存在下进行(A)与(B)的蒸馏分离，所述化合物(C)具有在(A)的标准沸点和(B)的标准沸点之间的标准沸点，且对(A)和(B)为化学惰性。
“中间沸点惰性化合物”是指，具有在(A)的标准沸点和(B)的标准沸点之间的标准沸点、且对(A)和(B)双方为化学惰性的化合物。
即，首先，作为中间沸点惰性化合物的特征，可以举出对(A)和(B)为“化学惰性”这点。“化学惰性”是指对(A)和(B)不具有反应性。中间沸点惰性化合物是在蒸馏的操作温度下不与(A)和(B)分别形成共价键的化合物或者是不分别与(A)和(B)形成共价键的化合物。
中间沸点惰性化合物优选为不具有可与(A)和(B)反应的官能团的化合物，更优选为不具有活性氢的化合物。
作为中间沸点惰性化合物，可以举出：
(1)直链状、支链状或具有环结构的烃化合物、
(2)同种或异种的、直链状、支链状或具有环结构的烃化合物经由醚键或硫醚键而键合而成的化合物(即，2种烃化合物经由醚键或硫醚键而键合而成的化合物。上述烃化合物为直链状、支链状或具有环结构，2种烃化合物可以为同种，也可以为异种)、
(3)由烃基构成的具有或不具有取代基的芳香族烃化合物、
(4)同种或异种的芳香族烃化合物经由醚键或硫醚键而键合而成的化合物、
(5)直链状、支链状或具有环结构的烃化合物与芳香族烃化合物经由醚键或硫醚键而键合而成的化合物、
(6)选自由构成直链状、支链状或具有环结构的烃化合物的至少1个氢原子、或者构成由烃基构成的具有或不具有取代基的芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤原子取代后的卤化物组成的组中的至少一种化合物。
作为中间沸点惰性化合物的具体例，可以举出戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)、十二烷(各异构体)、十四烷(各异构体)、十五烷(各异构体)、十六烷(各异构体)、十八烷(各异构体)、十九烷(各异构体)等烃化合物；辛基醚(各异构体)、壬基醚(各异构体)、癸基醚(各异构体)、十二烷基醚(各异构体)、十四烷基醚(各异构体)、十五烷基醚(各异构体)、十六烷基醚(各异构体)、十八烷基醚(各异构体)、十九烷基醚(各异构体)、四乙二醇二甲基醚等烃化合物经由醚键而键合成的醚类；二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚(各异构体)、二己基硫醚(各异构体)、辛基硫醚(各异构体)、壬基硫醚(各异构体)、癸基硫醚(各异构体)、十二烷基硫醚(各异构体)、十四烷基硫醚(各异构体)、十五烷基硫醚(各异构体)、十六烷基硫醚(各异构体)、十八烷基硫醚(各异构体)、十九烷基硫醚(各异构体)等烃化合物经由硫醚键而键合成的硫醚类；苯、甲苯、乙苯、丁苯(各异构体)、戊苯(各异构体)、己苯(各异构体)、辛苯(各异构体)、联苯、三联苯、二苯基乙烷(各异构体)、(甲基苯基)苯基乙烷(各异构体)、二甲基联苯(各异构体)、苄基甲苯(各异构体)等芳香族烃化合物；二苯基醚、二(甲基苄基)醚(各异构体)、二(乙基苄基)醚(各异构体)、二(丁基苄基)醚(各异构体)、二(戊基苄基)醚(各异构体)、二(己基苄基)醚(各异构体)、二(辛基苄基)醚(各异构体)、二苯基醚、二苄基醚等芳香族烃化合物经由醚键而键合成的芳香族醚类；二苯硫醚、二(甲基苄基)硫醚(各异构体)、二(乙基苄基)硫醚(各异构体)、二(丁基苄基)硫醚(各异构体)、二(戊基苄基)硫醚(各异构体)、二(己基苄基)硫醚(各异构体)、二(辛基苄基)硫醚(各异构体)、二(甲基苯基)硫醚、二苄基硫醚等芳香族烃化合物经由硫醚键而键合成的芳香族硫醚类；甲氧基苯、乙氧基苯、丁氧基苯(各异构体)、二甲氧基苯(各异构体)、二乙氧基苯(各异构体)、二丁氧基苯(各异构体)等烃化合物与芳香族烃化合物经由醚键而键合成的化合物；氯甲烷、氯乙烷、氯戊烷(各异构体)、氯辛烷(各异构体)、溴甲烷、溴乙烷、溴戊烷(各异构体)、溴辛烷(各异构体)、二氯乙烷(各异构体)、二氯戊烷(各异构体)、二氯辛烷(各异构体)、二溴乙烷(各异构体)、二溴戊烷(各异构体)、二溴辛烷(各异构体)、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、氯化苄、溴化苄等卤化物。
上述(2)、(4)、(5)那样的具有醚键或硫醚键的化合物在某些条件下有时会生成氧化物、过氧化物。因此，从为热稳定的方面考虑，优选、(1)直链状、支链状或具有环结构的烃化合物、(3)由烃基构成的具有或不具有取代基的芳香族烃化合物、(6)构成直链状、支链状或具有环结构的烃化合物的至少1个氢原子、或者构成由烃基构成的具有或不具有取代基的芳香族烃化合物的至少1个氢原子被卤原子取代后的卤化物。另外，(6)那样的含有卤原子的化合物在某些条件下有时会发生生分解或产生卤素自由基，在生成物中混入卤化物。因此，更优选(1)直链状、支链状或具有环结构的烃化合物、(3)由烃基构成的具有或不具有取代基的芳香族烃化合物。
另外，作为上述中间沸点惰性化合物的特征，可以举出上述中间沸点惰性化合物的标准沸点为(A)的标准沸点和(B)的标准沸点之间的温度。即，中间沸点惰性化合物的标准沸点(Tc℃)相对于要分离的(A)的标准沸点(Ta℃)和(B)的标准沸点(Tb℃)为Tb<Tc<Ta、或者Ta<Tc<Tb。可以根据(A)和(B)适宜选择中间沸点惰性化合物进行使用。在此，标准沸点表示1个大气压下的沸点。标准沸点难以利用通式等结构进行规定，通过对各化合物测定或调查标准沸点来进行选择。标准沸点例如可以利用第十四修正日本药典第一部分54中规定的方法等公知的方法进行测定，本领域技术人员通常是能够实施的。
中间沸点惰性化合物的标准沸点(Tc℃)优选与要分离的(B)的标准沸点(Tb℃)和(A)的标准沸点(Ta℃)相差5℃以上、进一步优选相差10℃以上。这种情况下，(A)与中间沸点惰性化合物、或者中间沸点惰性化合物与(B)的分离容易。即，中间沸点惰性化合物的标准沸点与(A)的标准沸点和(B)的标准沸点相差5℃以上并非构成本实施方式的基础。但是，若分离的2个成分的标准沸点相差5℃以上，则工业上能够充分进行蒸馏分离，基于该技术思想，从在(A)和(B)分离后所能发生的工序容易进行的角度出发，优选相差5℃以上。
优选将含有(A)与(B)的混合物供给至多级蒸馏塔内的含有上述的中间沸点惰性化合物的层，在上述多级蒸馏塔中分离回收(A)和(B)。即，将含有(A)与(B)的混合物供给至上述多级填充塔中时，优选与混合物接触的部分的面积与混合物的体积之比处于上述的范围，并且，多级填充塔内的具备供给(A)与(B)的混合物的供给口的高度处形成有含有中间沸点惰性化合物的层。
含有(A)与(B)的混合物供给至多级填充塔的中段。此处所说的“中段”是指，在多级蒸馏塔中，在高度方向上位于塔顶部和塔底部之间，且在具备供给口的段的上部和下部至少能存在1段(填充塔中理论段为1段)、优选至少能存在3段(填充塔中理论段为3段)的位置。塔顶部是指多级蒸馏塔的最上部，是连续抽出气相的部分，塔底部是指多级蒸馏塔的最底部。
本实施方式中的“包含中间沸点惰性化合物的层”是指主要由上述的中间沸点惰性化合物形成的层。本实施方式的分离方法是将含有(A)与(B)的混合物供给至多级蒸馏塔的蒸馏塔内形成的惰性部位，在上述多级蒸馏塔中将(A)和(B)蒸馏分离开的分离方法，其中，上述多级蒸馏塔为塔板塔，上述惰性部位的与上述混合物接触的表面由对(A)与(B)的反应为惰性的材料形成，或者，上述多级蒸馏塔为填充塔，上述惰性部位与上述混合物接触的表面填充有由相对于(A)与(B)的反应为惰性的材料形成的填充材料。在该分离方法的基础上，将(A)与(B)的混合物供给至包含中间沸点惰性化合物的层，将(A)和(B)分离和/或稀释，由此抑制(A)与(B)的接触所导致的(A)与(B)的反应，起到能够更加有效地将(A)和(B)分离开的效果。
本实施方式中的包含中间沸点惰性化合物的层在供给口的上部和下部至少1段、优选至少3段的范围内形成。对于包含中间沸点惰性化合物的层的液相和/或气相(优选在液相和气相)中，中间沸点惰性化合物的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为30质量％以上。中间沸点惰性化合物的含量可通过从多级蒸馏塔中对液相成分和/或气相成分采样，并利用气相色谱、液相色谱法等公知的方法进行分析而求得。另外，可以预先求出多级蒸馏塔内的成分的T-XY线图，利用T-XY线图由多级填充塔内的任意位置的温度和压力推出中间沸点惰性化合物的含量。
包含中间沸点惰性化合物的层的范围可以通过对于向多级蒸馏塔底部具备的蒸发器提供的热量、多级蒸馏塔顶部的回流量、中间沸点惰性化合物的供给量、含有(A)与(B)的混合物的供给量、多级填充塔内的压力等进行控制来进行调整。另外，根据情况，在上述范围以外的段存在该中间沸点惰性化合物也是可以的。
另一方面，开始向多级蒸馏塔供给混合物时，优选仅将中间沸点惰性化合物导入多级蒸馏塔内，使中间沸点惰性化合物气化，由此向用中间沸点惰性化合物的气体充满气相部的状态下的多级蒸馏塔中供给混合物的方法，进一步优选向中间沸点惰性化合物为全回流的状态下的多级蒸馏塔中供给混合物。
中间沸点惰性化合物可以以液体的形式供给至多级蒸馏塔中，也可以以气体状态进行供给。中间沸点惰性化合物可以从多级蒸馏塔的任意位置进行供给，可以从多级蒸馏塔的上部具备的供给口进行供给，可以从多级蒸馏塔的下部具备的供给口进行供给，也可以从与供给混合物的供给口相同的高度处具备的供给口进行供给，还可以从供给混合物的供给口进行供给。
中间沸点惰性化合物的用量还取决于所使用的化合物、要分离的化合物、操作条件，优选相对于混合物的质量为0.01倍～100倍。为了抑制(A)与(B)的反应，中间沸点惰性化合物的用量优选为过量，但若过于过量，则填充塔中的处理量(含有(A)与(B)的混合物的供给量)会降低，不优选。因此，中间沸点惰性化合物的用量相对于混合物的质量更优选为0.1倍～50倍、进一步优选为0.3倍～30倍。
进行蒸馏分离时的压力根据供给至实施蒸馏分离的多级蒸馏塔中的成分的组成、温度以及多级蒸馏塔的种类等而不同。例如，在减压下、大气压下、加压下均可进行，通常优选为0.01kPa～10MPa的范围，若考虑工业实施的容易性，更优选为0.1kPa～1MPa的范围，进一步优选为0.5kPa～50kPa的范围。
进行蒸馏分离时的温度根据供给至实施蒸馏分离的多级填充塔中的成分的组成、温度以及多级填充塔的种类等而不同。一方面，温度太高时，(A)、(B)、中间沸点惰性化合物有时会发生热改性，而另一方面，温度太低时，需要设置用于冷却的新设备工业实施不容易，因此优选为50℃～350℃的范围、更优选为80℃～300℃、进一步优选为100℃～250℃的范围。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，本发明的范围并非限定于这些实施例。
<分析方法>
(1)NMR分析方法
装置：日本电子(株)社制造JNM-A400FT-NMR系统
(1-1)1H-NMR分析样品和13C-NMR分析样品的制备
称量样品溶液约0.3g，加入氘代氯仿(Aldrich社制造、99.8％)约0.7g和作为内标物质的四甲基锡(和光纯药工业社制造，和光一级)0.05g，将均匀混合成的溶液作为NMR分析样品。
(1-2)定量分析法
对各标准物质实施分析，制作校正曲线，基于该校正曲线，实施分析样品溶液的定量分析。
(2)液相色谱法分析方法
装置：岛津社制造LC-10AT系统
柱：东曹社制造Silica-60柱2本串联连接
展开溶剂：己烷/四氢呋喃=80/20(体积比)的混合液
溶剂流量：2mL/分钟
柱温度：35℃
检测器：R.I.(折射率计)
(2-1)液相色谱法分析样品
称量样品约0.1g，加入四氢呋喃(和光纯药工业社制造、脱水)约1g和作为内标物质的双酚A(和光纯药工业社制造、一级)约0.02g，将均匀混合成的溶液作为液相色谱法分析的样品。
(2-2)定量分析法
对各标准物质实施分析，制作校正曲线，基于该校正曲线，实施分析样品溶液的定量分析。
(3)凝胶渗透色谱法(GPC)分析方法
装置：岛津社制造LC-10AT系统
柱：东曹社制造TSKgelG1000HXL3本串联连接
展开溶剂：氯仿
溶剂流量：2mL/分钟
柱温度：35℃
检测器：R.I.(折射率计)
(3-1)凝胶渗透色谱法分析样品
称量样品约0.1g，加入氯仿约1g，将均匀混合成的溶液作为分析的样品。
(3-2)定量分析法
使用单分散聚苯乙烯作为标准试样，制作相对于保持时间的校正曲线，利用该校正曲线计算出分子量。
[实施例1]
<工序(1-1)>
将六亚甲基二异氰酸酯12.1kg(72mol)与每个羟基平均具有1个氧化丙烯基的丙氧基化甘油0.98g(3.6mol)混合。在该溶液中添加乙酸锌0.5g，在120℃加热约1.5小时。通过GPC进行分析，结果，除去相当于原料异氰酸酯和丙氧基化甘油的峰之后的部分的数均分子量为5.9×102。在该混合物中加入二乙基己基磷酸酯0.5ml。
<工序(1-2)>
使用图1所示的蒸馏分离装置100，进行未反应单体的蒸馏分离。
从管线10向填充有陶瓷制拉西环(Ti原子含量：0.809质量％、Fe原子含量：0.699质量％、Ni原子含量：0.01质量％)的连续多级填充塔101中供给工序(1-1)中得到的反应液。使连续多级填充塔101为120℃、内部的压力为0.2kPa，进行蒸馏分离。连续多级填充塔101的与管线10的联结部之下的部分利用热介质夹套进行加热。从管线11回收六亚甲基二异氰酸酯，从管线17回收丙氧基化甘油，从管线16回收多异氰酸酯。对所得到的多异氰酸酯进行GPC测定，结果，数均分子量为6.0×102。
[参考例1]
<工序(A-1)>
与实施例1的工序(1-1)进行同样的反应。利用GPC分析反应液，结果，除去相当于原料异氰酸酯和丙氧基化甘油的峰之后的部分的数均分子量为5.9×102。在该混合物中加入二乙基己基磷酸酯0.5ml。
<工序(A-2)>
使用图2所示的蒸馏分离装置200。
从管线20向填充有SUS316制拉西环(Fe原子含量：67质量％以上、Ni原子含量：12质量％)的连续多级填充塔201中供给工序(A-1)中得到的反应液。使连续多级填充塔201为120℃、内部的压力为0.2kPa，进行蒸馏分离。连续多级填充塔201的与管线20的联结部之下的部分利用热介质夹套进行加热。从管线21回收六亚甲基二异氰酸酯，从管线27回收丙氧基化甘油，从管线26回收多异氰酸酯。对所得到的多异氰酸酯进行GPC测定，结果，数均分子量为9.1×102。
在工序(A-2)中，推测在连续多级蒸馏塔201中SUS316制拉西环的表面的Fe促进了多异氰酸酯化反应，在实施工序(A-2)的前后发生了多异氰酸酯的数均分子量的变化。
[实施例2]
<工序(2-1)>
与实施例1的工序(1-1)进行同样的反应。利用GPC分析反应液，结果，除去相当于原料异氰酸酯和丙氧基化甘油的峰之后的部分的数均分子量为5.9×102。在该混合物中加入二乙基己基磷酸酯0.5ml。
<工序(2-2)>
使用图3所示的蒸馏分离装置300，对未反应单体进行蒸馏分离。
将工序(2-1)中得到的反应液供给至加热到150℃且内部的压力为0.4kPa的薄膜蒸馏装置301中。对从管线36回收的多异氰酸酯进行GPC测定，结果数均分子量为6.1×102。另一方面，未反应单体以气体成分的形式从管线31抽出，供给至连续多级蒸馏塔302(玻璃制Oldershaw，段数15段)中。从管线33回收的液体是六亚甲基二异氰酸酯。另外从管线35回收的液体是丙氧基化甘油。
[参考例2]
<工序(B-1)>
与实施例1的工序(1-1)进行同样的反应。利用GPC分析反应液，结果，除去相当于原料异氰酸酯和丙氧基化甘油的峰之后的部分的数均分子量为5.9×102。在该混合物中加入二乙基己基磷酸酯0.5ml。
<工序(B-2)>
使用图4所示的蒸馏分离装置400，对未反应单体进行蒸馏分离。
将工序(B-1)中得到的反应液供给至加热到150℃且内部的压力为0.4kPa的薄膜蒸馏装置401中。对从管线46回收的多异氰酸酯进行GPC测定，结果数均分子量为6.1×102。未反应单体以气体成分的形式从管线41抽出，供给至连续多级蒸馏塔402(SUS316制Oldershaw，具有与实施例2的工序(2-2)中使用的连续多级蒸馏塔302相同的尺寸、段数)中。从管线43回收的液体是六亚甲基二异氰酸酯。另一方面，从管线45回收的液体是丙氧基化甘油的一部分羟基与异氰酸酯基发生反应而形成的化合物，基于GPC测定的数均分子量为3.8×102。
在工序(B-2)中，推测在连续多级蒸馏塔402中SUS316制Oldershaw的表面的Fe促进了六亚甲基二异氰酸酯与丙氧基化甘油的反应，生成了丙氧基化甘油的一部分羟基与异氰酸酯基发生反应而形成的化合物。
[实施例3]
<工序(3-1)>
将异佛尔酮二异氰酸酯12.0kg(54mol)与每个羟基平均具有1个氧化丙烯基的丙氧基化甘油1.98g(7.2mol)混合。在该溶液中添加乙酸锌0.5g，在120℃加热约0.5小时。通过GPC进行分析，结果，除去相当于原料异氰酸酯和丙氧基化甘油的峰之后的部分的数均分子量为8.1×102。在该混合物中加入二乙基己基磷酸酯0.5ml。
<工序(3-2)>
使用图3所示的蒸馏分离装置300，对未反应单体进行蒸馏分离。
将工序(3-1)中得到的反应液供给至加热到150℃且内部的压力为0.1kPa的薄膜蒸馏装置301中。对从管线36回收的多异氰酸酯进行GPC测定，结果数均分子量为8.2×102。另一方面，未反应单体以气体成分的形式从管线31抽出，供给至连续多级蒸馏塔302(玻璃制Oldershaw，段数15段)中。从管线33回收的液体含有98质量％的异佛尔酮二异氰酸酯。另外从管线35回收的液体含有98质量％的丙氧基化甘油。
[参考例3]
<工序(C-1)>
与实施例3的工序(3-1)进行同样的反应。利用GPC分析反应液，结果，除去相当于原料异氰酸酯和丙氧基化甘油的峰之后的部分的数均分子量为8.1×102。在该混合物中加入二乙基己基磷酸酯0.5ml。
<工序(C-2)>
使用图4所示的蒸馏分离装置400，对未反应单体进行蒸馏分离。
将工序(C-1)中得到的反应液供给至加热到150℃且内部的压力为0.4kPa的薄膜蒸馏装置401中。对从管线46回收的多异氰酸酯进行GPC测定，结果数均分子量为8.1×102。未反应单体以气体成分的形式从管线41抽出，供给至连续多级蒸馏塔402(SUS316制Oldershaw，具有与实施例3的工序(3-2)中使用的连续多级蒸馏塔302相同的尺寸)中。从管线43回收的液体是六亚甲基二异氰酸酯。另一方面，从管线45回收的液体是丙氧基化甘油、和丙氧基化甘油的一部分羟基与异氰酸酯基发生反应而形成的化合物的混合物，基于GPC测定的数均分子量为4.8×102。
[实施例4]
<工序(4-1)>
将丁基苯基碳酸酯97.0kg(500mol)在氮气气氛下于120℃进行加热。接下来，加入1,6-己二胺11.6kg(100mol)，持续搅拌5小时。将反应液利用液相色谱法和1H-NMR进行分析，结果是含有N,N’-己二基-二氨基甲酸二丁基酯、丁基苯基碳酸酯和苯酚的混合物。
<工序(4-2)>
利用图5所示的蒸馏分离装置500进行蒸馏分离。
从管线51向填充有陶瓷制拉西环(Matsui Machine Ltd.制造)的连续多级填充塔501中供给工序(4-1)中得到的反应液。使连续多级填充塔501为90℃、内部的压力为0.2kPa，进行蒸馏分离。从管线53回收苯酚，从管线55回收N,N’-己二基-二氨基甲酸二丁基酯和丁基苯基碳酸酯。需要说明的是，从管线55回收的混合物中未检测到碳酸二丁酯。
[参考例4]
<工序(D-1)>
与实施例4的工序(4-1)进行同样的反应，得到含有N,N’-己二基-二氨基甲酸二丁基酯、丁基苯基碳酸酯和苯酚的混合物。
<工序(D-2)>
利用图6所示的蒸馏分离装置600进行苯酚的蒸馏分离。
从管线61向填充有SUS304制拉西环的连续多级填充塔601中供给工序(D-1)中得到的反应液。使连续多级填充塔601为90℃、内部的压力为0.2kPa，进行蒸馏分离。从管线63回收苯酚和丁醇。从管线65回收含有N,N’-己二基-二氨基甲酸二丁基酯、下式(a)表示的化合物、丁基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯的混合液。
据推测，在连续多级填充塔601中，通过含有Fe的SUS304制拉西环的表面，促进了丁基苯基碳酸酯与苯酚的酯交换反应，作为其生成物的碳酸二苯酯从连续多级填充塔601的塔底进行回收，另一生成物丁醇从连续多级填充塔601的塔顶进行回收，另外，还促进了N,N’-己二基-二氨基甲酸二丁基酯与苯酚的酯交换反应，作为其生成物的上述式(a)表示的化合物从连续多级填充塔601的塔底进行了回收。
[实施例5]
<工序(5-1)>
将丁基苯基碳酸酯67.9kg(350mol)在氮气气氛下于120℃进行加热。接下来，加入4,4’-二环己基甲烷二胺10.5kg(50mol)，持续搅拌5小时。将反应液利用液相色谱法和1H-NMR进行分析，结果是含有4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸丁基酯)、丁基苯基碳酸酯和苯酚的混合物。
<工序(5-2)>
利用图7所示的蒸馏分离装置700进行蒸馏分离。
将工序(5-1)中得到的反应液供给至加热到150℃且内部的压力为0.1kPa的玻璃制薄膜蒸馏装置701中。从管线71回收4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸丁基酯)。将含有丁基苯基碳酸酯和苯酚的气相成分从管线72抽出，供给至填充有特氟龙(注册商标)制拉西环的连续多级蒸馏塔702中进行蒸馏分离。从管线73得到的液体是苯酚，从管线74回收的液体是丁基苯基碳酸酯。
[参考例5]
<工序(E-1)>
与实施例5的工序(5-1)进行同样的反应，得到含有4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸丁基酯)、丁基苯基碳酸酯和苯酚的混合物。
<工序(E-2)>
利用图8所示的蒸馏分离装置800进行蒸馏分离。
将工序(E-1)中得到的反应液供给至加热到150℃且内部的压力为0.1kPa的玻璃制薄膜蒸馏装置801中。从管线81回收4,4’-二环己基甲烷二(氨基甲酸丁基酯)。将含有丁基苯基碳酸酯和苯酚的气相成分从管线82抽出，供给至填充有钛制拉西环的连续多级蒸馏塔802中，进行蒸馏分离。从管线83得到的液体是含有苯酚和丁醇的液体，从管线84回收的液体是含有丁基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的液体。
据推测，在连续多级蒸馏塔801中，通过含有钛(Ti)的钛制拉西环的表面，促进了丁基苯基碳酸酯与苯酚的酯交换反应，作为其生成物的碳酸二苯酯从连续多级蒸馏塔801的塔底进行回收，另一生成物丁醇从连续多级蒸馏塔801的塔顶进行了回收。
[实施例6]
<工序(6-1)>
使用图9所示的N-取代氨基甲酸酯制造装置900，实施工序(6-1)。
在关闭管线94的状态下，将碳酸二苯酯25.7kg(120mol)从贮槽901经管线91供给至搅拌槽904，将苯酚19.8kg(110mol)从贮槽902经管线92供给至搅拌槽904。将搅拌槽904内的液温度调整至约50℃，将1,6-己二胺4.9kg(42mol)从贮槽903经管线93供给至搅拌槽904。将反应液用液相色谱法进行分析，结果，以99.5％的收率生成了N,N’-己二基-二氨基甲酸二苯基酯。
打开管线94，将反应液经管线94输送至贮槽905。重复该操作5次。
<工序(6-2)>
使用图10所示的N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置1000，实施工序(6-2)。
将六亚甲基二异氰酸酯供给至填充有陶瓷制拉西环(Ti原子含量：0.809质量％、Fe原子含量：0.699质量％、Ni原子含量：0.01质量％)的连续多级填充塔1002的塔底，进行六亚甲基二异氰酸酯的全回流运转。
将玻璃制薄膜蒸馏装置1001加热至240℃并使内部的压力为约1kPa。将在工序(6-1)中回收到贮槽905中的反应液加热到150℃，经管线A1以约10kg/hr供给至薄膜蒸馏装置1001的上部。在薄膜蒸馏装置1001中进行N,N’-己二基-二氨基甲酸二苯基酯的热分解，由此得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物。从薄膜蒸馏装置1001的底部由管线A3抽出液相成分，经管线A5和管线A1循环到薄膜蒸馏装置1001的上部。上述混合物以气相成分的形式从管线A2抽出。
将从薄膜蒸馏装置1001经管线A2以气相成分的形式抽出的混合物连续供给至连续多级填充塔1002的中段，进行该混合物的蒸馏分离。将从连续多级填充塔1002的塔顶馏出的气体经管线A6在冷凝器1003中冷凝，并从管线A7连续抽出。另一方面，从塔底部经管线A8和A9抽出液相成分。
从管线A9抽出的液体是含有约99质量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1,6-己二胺的收率为93％。
[实施例7]
<工序(7-1)>
使用图11所示的N-取代氨基甲酸酯制造装置1100，实施工序(7-1)。
将1,6-己二胺4.8kg、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚165kg以及脲10.0kg混合，制备原料溶液。将填充有填充材料(亥里-派克填料No.3)的填充塔1101加热至240℃、且使内部的压力为约20kPa。从联结到填充塔1101的上方侧部的管线B1，将与原料溶液具有相同组成的混合液导入到填充塔1101内部。在运转条件稳定后，将原料溶液从管线B1导入到填充塔1101内部，进行反应。将反应液经由联结到填充塔1101的最底部的管线B4和B5回收到贮槽1105中。另外，从联结到填充塔1101的最上部的管线B2回收气相成分，在保持于约85℃的冷凝器1102中冷凝，将得到的成分进行回收。将从管线B5回收的反应液利用液相色谱法和1H-NMR进行分析，结果，在该反应液中，以相对于1,6-己二胺为约95％的收率生成了N,N’-己二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯。
重复上述操作5次。
<工序(7-2)>
使用图12所示的N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置1200，实施工序(7-2)。
将六亚甲基二异氰酸酯供给至填充有陶瓷制拉西环(Ti原子含量：0.809质量％、Fe原子含量：0.699质量％、Ni原子含量：0.01质量％)的连续多级填充塔1202的塔底，进行六亚甲基二异氰酸酯的全回流运转。
将薄膜蒸馏装置1201加热至280℃并使内部的压力为约1.0kPa。将在工序(7-1)中回收到贮槽1105中的反应液加热到150℃，从联结到薄膜蒸馏装置1201的上方侧部的管线C1以约10kg/hr供给至薄膜蒸馏装置1201，进行N,N’-己二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的热分解。通过该热分解，得到含有异氰酸酯和羟基化合物的混合物。需要说明的是，从联结到薄膜蒸馏装置1201的底部的管线C3抽出液相成分，经管线C5和管线C1导入薄膜蒸馏装置1201的上部，进行循环。上述混合物以气相成分的形式从管线C2抽出。
将从薄膜蒸馏装置1201经管线C2以气相成分的形式抽出的混合物连续供给至连续多级填充塔1202的中段，进行该混合物的蒸馏分离。蒸馏分离所需的热量通过使塔下部液经由重沸器1204和管线C8进行循环而供给。塔顶压力为约5kPa。从连续多级填充塔1202的塔顶馏出的气体经管线C6在冷凝器1203中冷凝，形成液相成分，从管线C7连续抽出，供给至连续多级填充塔1205。
将从管线C7抽出的液相成分连续供给至连续多级填充塔1205的中段，进行液相成分的蒸馏分离。从连续多级填充塔1205的塔顶馏出的气体在冷凝器1206中冷凝并连续抽出到贮槽1209中。抽出到贮槽1209中的液体是含有约99质量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1,6-己二胺的收率为88％。
[参考例6]
<工序(F-1)>
与实施例7的工序(7-1)进行同样的反应，得到相对于1,6-己二胺的收率为约95％的N,N’-己二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯。
<工序(F-2)>
使用图12所示的N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置1200。
将SUS316制拉西环(Fe原子含量：67质量％以上、Ni原子含量：12质量％)填充在连续多级填充塔1202中，除此以外进行与实施例7的工序(7-2)相同的方法。回收至贮槽1209中的液体是含有约99.8质量％的六亚甲基二异氰酸酯的溶液。相对于1,6-己二胺的收率为5％。
[实施例8、实施例9、参考例7～10]
将实施例7的工序(7-2)中的陶瓷制拉西环变更为Fe原子含量、Ni原子含量和Ti原子含量分别为下述表1记载的量的填充材料(拉西环)，除此以外，与实施例7的工序(7-2)同样地进行N,N’-己二基-二氨基甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的热分解和异氰酸酯的分离回收。回收的六亚甲基二异氰酸酯相对于1,6-己二胺的收率为下述表1记载的值。
【表1】
实施例8 实施例9 参考例7 参考例8 参考例9 参考例10
Fe原子含量 4.3质量% 8.5质量% 12.3质量% 7.8质量% 8.8质量% 13.1质量%
Ni原子含量 3.8质量% 7.9质量% 8.3质量% 11.3质量% 9.0质量% 11.9质量%
Ti原子含量 3.3质量% 9.1质量% 8.3质量% 8.9质量% 11.1质量% 12.1质量%
收率 81% 73% 22% 19% 25% 11%
[实施例10]
<工序(10-1)>
将4-(α,α-二甲基苄基)苯酚68.0kg和脲7.0kg供给至搅拌槽，将搅拌槽加热至100℃。为均匀的溶液后，以约0.1kg/min供给1,6-己二胺3.3kg。1,6-己二胺的供给终止后，搅拌约2小时，将反应液用液相色谱法进行分析，结果生成了1,6-己烷二脲。
<工序(10-2)>
使用图13所示的N-取代氨基甲酸酯制造装置1300，实施工序(10-2)。
将填充有填充材料(亥里-派克填料No.3)的填充塔1301加热至240℃并使填充塔1301内部的压力为约5kPa。从联结到填充塔1301的上方侧部的管线D1将工序(10-1)的反应液导入填充塔1301内部，进行反应。将反应液经由联结到填充塔1301的最底部的管线D4和D5进行回收。另外，从联结到填充塔1301的最上部的管线D2回收气相成分，在保持于约85℃的冷凝器1302中冷凝，将得到的成分从管线D3进行回收。将从管线D5回收的反应液利用液相色谱法和1H-NMR进行分析，结果在该反应液中，以相对于1,6-己二胺为约94％的收率生成了N,N’-己二基-二氨基甲酸二(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯。
<工序(10-3)>
使用图14所示的N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置1400。
塔板塔1402(SUS316制)的上述(X)(单位m2)与上述(Y)(单位m3)之比为(X)/(Y)=41。
从管线E1将工序(10-2)中得到的反应液以约30g/分钟供给至加热到220℃且内部的压力为0.1kPa的薄膜蒸馏装置1401中。从薄膜蒸馏装置1401的底部抽出液相成分，将一部分从管线E4排放，同时经管线E5再循环至薄膜蒸馏装置1401。另一方面，气相成分从管线E2抽出，在塔板塔1402中进行蒸馏分离。将从塔板塔1402的塔顶抽出的气体在冷凝器1403中冷凝，使冷凝液回流至塔板塔1402中，同时从管线E7抽出。从管线E7抽出的液体是含有99质量％的六亚甲基二异氰酸酯的液体，相对于1,6-己二胺的收率为88％。
[实施例11～13、参考例11、参考例12]
将塔板塔1402(SUS316制)的上述(X)(单位m2)与上述(Y)(单位m3)之比如表2所示进行变更，除此以外进行与实施例10的工序(10-3)相同的方法。回收的六亚甲基二异氰酸酯相对于1,6-己二胺的收率为下述表2中记载的值。
【表2】
实施例11 实施例12 实施例13 参考例11 参考例12
(X)/(Y) 55 68 75 110 208
收率(%) 73% 67% 55% 28% 24%
[实施例14]
将十五烷从管线C10供给，除此以外进行与实施例7的工序(7-2)相同的方法。从采样管线(其联结在连续多级填充塔1202的与管线C2的联结部和塔底的中间)对液相成分进行采样、分析，结果含有10质量％的十五烷。另一方面，从联结在连续多级蒸馏塔1202的塔顶的管线C6抽出的气相成分在冷凝器1203中冷凝，使一部分回流至连续多级蒸馏塔1202中，同时从管线C7抽出。对从管线C7抽出的液体进行分析，结果是含有45质量％十五烷、54质量％六亚甲基二异氰酸酯的混合液。将该混合液进一步进行蒸馏分离，回收六亚甲基二异氰酸酯，结果得到了相对于1,6-己二胺的收率为94％的六亚甲基二异氰酸酯。
需要说明的是，对十五烷的标准沸点(Tc)、六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点(Tb)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的标准沸点(Ta)进行比较，结果为Tb<Tc<Ta。
[实施例15]
从管线E10供给苄基甲苯(异构体混合物)，除此以外，进行与实施例10的工序(10-3)相同的方法。从采样管线(其联结在塔板塔1402的与管线E2的联结部和塔底的中间)对液相成分进行采样、分析，结果含有24质量％的苄基甲苯。另一方面，从联结在塔板塔1402的塔顶的管线E6抽出的气相成分在冷凝器1403中冷凝，使一部分回流至塔板塔1402中，同时从管线E7抽出。对从管线E7抽出的液体进行分析，结果是含有苄基甲苯53质量％、六亚甲基二异氰酸酯46质量％的混合液。将该混合液进一步进行蒸馏分离，回收六亚甲基二异氰酸酯，结果得到了相对于1,6-己二胺的收率为93％的六亚甲基二异氰酸酯。
需要说明的是，对苄基甲苯的标准沸点(Tc)、六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点(Tb)、4-(α,α-二甲基苄基)苯酚的标准沸点(Ta)进行比较，结果为Tb<Tc<Ta。
[实施例16]
·工序(16-1)
使用图14所示的N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置1400。
将正十二烷供给至塔板塔1402的塔底，使塔顶压力为约1kPa，进行正十二烷的全回流运转。
将薄膜蒸馏装置1401加热到290℃并使内部的压力为约2kPa。将N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基))酯和苯酚的混合液(质量比10：1)经管线E1以约1.0kg/小时供给至薄膜蒸馏装置1401的上部，进行N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基))酯的热分解。从薄膜蒸馏装置1401的底部将液相成分由管线E3抽出。将混合气体从管线E2抽出。
将从薄膜蒸馏装置1401经管线E2抽出的混合气体连续供给至塔板塔1402的中段，同时从管线E10供给正十二烷。从采样管线(其联结在塔板塔1402的与管线E2的联结部和塔底的中间)对液相成分进行采样、分析，结果含有14质量％的正十二烷。
将从塔板塔1402的塔顶馏出的气相成分在冷凝器1403中冷凝，使一部分回流至塔板塔1402中，同时从管线E7连续抽出。从管线E7抽出的液体是正十二烷与六亚甲基二异硫氰酸酯的混合液。另一方面，从塔底部经管线E8和E9抽出液相成分。从管线E9抽出的液体是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。对从管线E7抽出的液体进行分析，结果相对于N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯，六亚甲基二异硫氰酸酯的收率为89％。
需要说明的是，将六亚甲基二异硫氰酸酯的标准沸点设为Tb、将4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚的标准沸点设为Ta时，正十二烷的标准沸点Tc满足Tb<Tc<Ta。
[实施例17]
<工序(17-1)>
不使用N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯和苯酚的混合液，而使用N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯和苯硫醇的混合液(质量比10：1)，除此以外进行与实施例16的工序(16-1)相同的方法。
从采样管线(其联结在塔板塔1402的与管线E2的联结部和塔底的中间)进行液相成分的采样、分析，结果含有15质量％的正十二烷。
将从塔板塔1402的塔顶馏出的气相成分在冷凝器1403中冷凝，使一部分回流至塔板塔1402中，同时从管线E7连续抽出。从管线E7抽出的液体是正十二烷与苯硫醇的混合液。另一方面，从塔底部经管线E8和E9抽出液相成分。从管线E9抽出的液体是六亚甲基二异氰酸酯。相对于N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(S-苯基)酯，六亚甲基二异氰酸酯的收率为91％。
需要说明的是，将六亚甲基二异氰酸酯的标准沸点设为Tb、将苯硫醇的标准沸点设为Ta时，正十二烷的标准沸点Tc满足Ta<Tc<Tb。
[实施例18]
<工序(18-1)>
不使用正十二烷而使用正癸烷，不使用N,N’-己二基-双硫代氨基甲酸二(O-苯基)酯和苯酚的混合液而使用N,N’-己二基-双二硫代氨基甲酸二苯基酯和苯硫醇的混合液(质量比8：1)，除此以外进行与实施例16的工序(16-1)相同的方法。
从采样管线(其联结在塔板塔1402的与管线E2的联结部和塔底的中间)进行液相成分的采样、分析，结果含有18质量％的正癸烷。
将从塔板塔1402的塔顶馏出的气相成分在冷凝器1403中冷凝，使一部分回流至塔板塔1402中，同时从管线E7连续抽出。从管线E7抽出的液体是正癸烷和苯硫醇的混合液。另一方面，从塔底部经管线E8和E9抽出液相成分。从管线E9抽出的液体是六亚甲基二异硫氰酸酯。相对于N,N’-己二基-双二硫代氨基甲酸二苯基酯，六亚甲基二异硫氰酸酯的收率为87％。
需要说明的是，将六亚甲基二异硫氰酸酯的标准沸点设为Tb、将苯硫醇的标准沸点设为Ta时，正癸烷的标准沸点Tc满足Ta<Tc<Tb。
工业实用性
在含有能发生可逆反应的两种以上的化合物的混合物的分离中，本发明的分离方法能够有效地进行分离。因此，本发明的分离方法在工业上大为有用，商业价值高。
符号说明
100：蒸馏分离装置
101：连续多级填充塔
102、104：冷凝器
103：重沸器
10、11、12、13、14、15、16、17、18：管线
200：蒸馏分离装置
201：连续多级填充塔
202、204：冷凝器
203：重沸器
20、21、22、23、24、25、26、27、28：管线
300：蒸馏分离装置
301：薄膜蒸馏装置
302：连续多级蒸馏塔
303：冷凝器
304：重沸器
30、31、32、33、34、35、36：管线
400：蒸馏分离装置
401：薄膜蒸馏装置
402：连续多级蒸馏塔
403：冷凝器
404：重沸器
40、41、42、43、44、45、46：管线
500：蒸馏分离装置
501：连续多级填充塔
502：冷凝器
503：重沸器
51、52、53、54、55：管线
600：蒸馏分离装置
601：连续多级填充塔
602：冷凝器
603：重沸器
61、62、63、64、65：管线
700：蒸馏分离装置
701：薄膜蒸馏装置
702：连续多级蒸馏塔
703：冷凝器
704：重沸器
70、71、72、73、74、75：管线
800：蒸馏分离装置
801：薄膜蒸馏装置
802：连续多级蒸馏塔
803：冷凝器
804：重沸器
80、81、82、83、84：管线
900：N-取代氨基甲酸酯制造装置
901、902、903、905：贮槽
904：搅拌槽
90、91、92、93、94：管线
1000：N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置
1001：薄膜蒸馏装置
1002：连续多级填充塔
1003：冷凝器
1004：重沸器
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10：管线
1100：N-取代氨基甲酸酯制造装置
1101：填充塔
1102：冷凝器
1103：重沸器
1105…贮槽
B1、B2、B3、B4、B5：管线
1200：N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置
1201：薄膜蒸馏装置
1202、1205：连续多级填充塔
1203、1206：冷凝器
1204、1207：重沸器
1209…贮槽
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14：管线
1300：N-取代氨基甲酸酯制造装置
1301：填充塔
1302：冷凝器
1303：重沸器
D1、D2、D3、D4、D5：管线
1400：N-取代氨基甲酸酯热分解和异氰酸酯分离装置
1401：薄膜蒸馏装置
1402：塔板塔
1403：冷凝器
1404：重沸器
E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8、E9、E10：管线

Claims (12)

1.一种分离方法，其是将含活性氢化合物(A)和与(A)发生可逆反应的化合物(B)分离开的方法，该方法具备以下工序：
在多级蒸馏塔中从含有含活性氢化合物(A)以及与(A)发生可逆反应的化合物(B)的混合物中蒸馏分离出(A)或(B)的至少一者的工序，和
将所述混合物供给至在所述多级蒸馏塔的内部形成的惰性部位的工序。
2.如权利要求1所述的分离方法，其中，(A)是具有与杂原子或卤原子键合的氢原子的化合物。
3.如权利要求1或2所述的分离方法，其中，(A)是具有选自由下式(1)表示的基团、下式(2)表示的基团、下式(3)表示的基团和下式(4)表示的基团组成的组中的至少一种基团的化合物，
-NH2(1)
-X1H(2)
式中，X1、X2、X3和X4各自独立地表示氧原子或硫原子，R’表示有机基团。
4.如权利要求1～3任一项所述的分离方法，其中，(B)是具有羰基的化合物。
5.如权利要求1～4任一项所述的分离方法，其中，(B)是具有选自由下式(5)表示的基团、下式(6)表示的基团、下式(7)表示的基团和下式(8)表示的基团组成的组中的至少一种基团的化合物，
——N＝C＝Y4(8)
式中，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氧原子或硫原子，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～30的有机基团，R”表示有机基团。
6.如权利要求1～5任一项所述的分离方法，其中，所述多级蒸馏塔是塔板塔，
所述惰性部位是如下部位：其与所述混合物接触的表面由相对于(A)与(B)的反应为惰性的材料形成。
7.如权利要求1～5任一项所述的分离方法，其中，所述多级蒸馏塔为填充塔，
所述惰性部位是如下部位：其与所述混合物接触的表面填充有由相对于(A)与(B)的反应为惰性的材料形成的填充材料。
8.如权利要求6或7所述的分离方法，其中，所述惰性的材料是Fe原子、Ni原子和Ti原子的含量均为10质量％以下的材料。
9.如权利要求1～8任一项所述的分离方法，其中，
所述多级蒸馏塔的与所述混合物接触的内表面的面积(X)与所述混合物的体积(Y)满足(X)/(Y)≦100，其中面积(X)的单位为m2，体积(Y)的单位为m3。
10.如权利要求1～9任一项所述的分离方法，其中，所述蒸馏分离的工序在化合物(C)的存在下进行，所述化合物(C)的标准沸点在(A)的标准沸点和(B)的标准沸点之间，并且，所述化合物(C)对(A)和(B)为化学惰性。
11.如权利要求1～10任一项所述的分离方法，其中，(A)为下式(9)表示的化合物，
式中，R3表示碳原子数为1～44的有机基团，X5表示氧原子或硫原子，a表示1～6的整数。
12.如权利要求1～11任一项所述的分离方法，其中，(B)为下式(10)表示的化合物，
式中，R4表示碳原子数为1～80的有机基团，Y5表示氧原子或硫原子，b表示1～10的整数。
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