JP3551685B2 - シュウ酸ジアリールの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シュウ酸ジアルキルとフェノール類（特にフェノール）を出発原料として、第１反応蒸留塔で『シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応』を行わせ、次いで第２反応蒸留塔で『シュウ酸アルキルアリールの不均化反応』を行わせた後、得られた反応液を蒸留装置で蒸留操作することによって、シュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレート：以下、ＤＰＯとも略記する）等のシュウ酸ジアリール（ジアリールオキサレート）を連続的に製造する方法に係わる。
【０００２】
即ち、本発明は、（Ａ）第１反応蒸留塔で、エステル交換触媒の存在下に、副生する脂肪族アルコールを蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応を行わせ、（Ｂ）第２反応蒸留塔で、前記触媒の存在下に、副生するシュウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しながらシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を行わせ、（Ｃ）蒸留装置（蒸留プロセス）で、前記不均化反応による反応液を蒸留操作して（蒸留するか又は蒸発させて）、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸ジアリールを回収することによって、シュウ酸ジアリールを連続的に製造する方法に係わる。
【０００３】
本発明におけるシュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応、及びシュウ酸アルキルアリールの不均化反応によりシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）を連続的に製造する方法は、全く新規なシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）の工業的な製法である。
シュウ酸ジフェニルなどのシュウ酸ジアリールは、化学薬品等の製造において工業的に極めて重要な原料である。
【０００４】
【従来の技術】
シュウ酸ジアリールの製法としては、従来、シュウ酸とフェノール類をエステル化触媒の存在下に有機溶剤中で１００〜１３０℃に加熱して直接エステル化反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法（特公昭５２−４３８２６号公報）、シュウ酸ジアルキルと炭酸ジアリールを反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法（特公昭５６−８０１９号公報、特開昭４９−４２６２１号公報）、あるいはシュウ酸ジアルキルと低級脂肪酸アリールエステルをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法（特公昭５６−２５４１号公報、特公昭５７−４７６５８号公報）が知られていた。
【０００５】
しかし、シュウ酸とフェノール類を直接エステル化反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法は、反応速度が極めて遅いために反応に長時間を要するという問題を有しており、工業的な見地から満足すべき方法ではなかった。
また、シュウ酸ジアルキルと炭酸ジアリール又は低級脂肪酸アリールエステルとを反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法は、原料である炭酸ジアリールや低級脂肪酸アリールエステルを簡単に製造することができないという問題、原料がかなり高価であるために原料を入手すること自体が困難であるという問題、及び目的物の他に種々の副生物が多量に生成してシュウ酸ジアリールを単離するには極めて煩雑又は複雑な精製工程が必要であるという問題を有していて、必ずしも工業的に満足できる方法ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記の公知の製法が有していた種々の問題（生産性がよくないこと、種々の副生物を生成することなど）を実質的に有していないシュウ酸ジアリールの工業的な製法を見出すために鋭意研究した結果、シュウ酸ジアルキルとフェノール類を出発原料として、副生物の脂肪族アルコールを除去しながらエステル交換反応を行い、次いで、副生物のシュウ酸ジアルキルを除去しながらシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を行って、得られた反応液を蒸留操作することにより、シュウ酸ジアリールを連続的に製造できることを初めて見出して本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エステル交換触媒の存在下に、脂肪族アルコールを蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応を行わせてシュウ酸アルキルアリールを生成させ、（Ｂ）前記触媒の存在下に、シュウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しながら、そのシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を行わせてシュウ酸ジアリールを生成させ、（Ｃ）前記不均化反応によって得られた反応液を蒸留操作してシュウ酸ジアリールを回収することを特徴とするシュウ酸ジアリールの製法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、（Ａ）工程で、次に示される反応式（１）及び（２）に従って、シュウ酸ジアルキル（ａ）とフェノール類（ｂ）とのエステル交換反応が起こって、シュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）、シュウ酸ジアリール（ｃ−２）、及び脂肪族アルコール（ｄ）が生成する。
そして、（Ｂ）工程で、反応式（３）に従ってシュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）の不均化反応が起こって、シュウ酸ジアリール（ｃ−２）とシュウ酸ジアルキル（ａ）が生成する。これらの（Ａ）工程及び（Ｂ）工程の反応は液相で行うことが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
なお、（Ａ）工程では反応式（１）〜（３）の反応が全て起っているが、主として反応式（１）のエステル交換反応により、シュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）と脂肪族アルコール（ｄ）が生成する。また、（Ｂ）工程でも反応式（１）〜（３）の反応が全て起っているが、主として反応式（３）の不均化反応により、シュウ酸ジアリール（ｃ−２）とシュウ酸ジアルキル（ａ）が生成する。
【００１１】
反応式（１）、（２）、及び（３）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基のような種々の置換基を有してもよいフェニル基を示す。
Ｒで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−又はｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等のアルキル基を挙げることができる。
Ａｒが有する置換基である炭素数１〜６のアルキル基も上記のＲで示されるアルキル基を挙げることができる。また、Ａｒが有する置換基である炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１２】
前記の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−又はｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコールを挙げることができる。
【００１３】
本発明において、例えば、シュウ酸ジメチル（ジメチルオキサレート）とフェノールを原料として使用した場合には、主として、反応式（１）に従ってシュウ酸メチルフェニル（メチルフェニルオキサレート）とメタノールが生成し、次いで反応式（３）に従ってシュウ酸ジフェニルとシュウ酸ジメチルが生成する。また、反応式（２）に従ってシュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレート）とメタノールも生成する。
【００１４】
従って、この場合、（Ａ）工程及び（Ｂ）工程の反応液は、原料及び触媒の他に、反応中間体であるシュウ酸メチルフェニルや目的物であるシュウ酸ジフェニル、そして副生物であるメタノールやシュウ酸ジメチルを含有することになり、その他の副生物は極めて微量である。このため、（Ｂ）工程の反応液を蒸留操作することによって、目的物のシュウ酸ジフェニルを極めて容易に分離・回収することができる。
【００１５】
本発明は、概略、図１〜３に示されるようなシュウ酸ジアリールの製造装置を用いて実施することができる。
図１に示される製造装置は、例えば、多段蒸留塔からなる第１反応蒸留塔１及び第２反応蒸留塔１０と蒸留装置の蒸留塔２０を備えている。そして、この装置では、第１反応蒸留塔の底部の缶液の抜き出しライン７によって第１反応蒸留塔１と第２反応蒸留塔１０が連結されていて、第２反応蒸留塔の底部の缶液の抜き出しライン１７によって第２反応蒸留塔１０と蒸留塔２０が連結されている。
【００１６】
図２に示される製造装置では、図１の蒸留装置である蒸留塔２０が『第２蒸留塔２０』となり、第２反応蒸留塔１０と該第２蒸留塔２０の間に、『蒸発器３０』と『第１蒸留塔４０』が組み込まれて蒸留装置（蒸留プロセス）が形成されている。
この装置では、蒸発器３０において反応生成物及び未反応物を含む混合液を蒸発させることにより、反応生成物及び未反応物とエステル交換触媒を含有する高沸物とが実質的に分離され、そして、第１蒸留塔４０においてこの反応生成物及び未反応物を含む混合液からシュウ酸アルキルアリールとフェノール類を主成分とする留分を除去することにより、高濃度のシュウ酸ジアリールが分離・回収される。
【００１７】
図３に示される製造装置では、図１の蒸留装置である蒸留塔２０が『第２蒸留塔２０』となり、第２反応蒸留塔１０と該第２蒸留塔２０の間に、『第１蒸留塔４０』が組み込まれて蒸留装置（蒸留プロセス）が形成されている。
この装置では、第１蒸留塔４０において反応液からシュウ酸アルキルアリールとフェノール類を主成分とする留分を除去することにより、高濃度のシュウ酸ジアリールが分離・回収される。
【００１８】
本発明の好ましい態様としては、（Ａ）シュウ酸ジアルキル、フェノール類、及びエステル交換触媒を第１反応蒸留塔へ供給して、その第１反応蒸留塔で、脂肪族アルコールを主成分とする第１蒸気を頂部から抜き出して回収しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応を前記触媒の存在下で行わせ、（Ｂ）第１反応蒸留塔の底部から前記エステル交換反応による反応液を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給し、その第２反応蒸留塔で、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を頂部から抜き出して回収しながら、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応を前記触媒の存在下で行わせ、（Ｃ）第２反応蒸留塔の底部から前記不均化反応による反応液を抜き出して蒸留塔などの蒸留装置（蒸留プロセス）へ供給し、その蒸留塔で反応液の蒸留操作を行い、蒸留塔からシュウ酸ジアリールを含む蒸気を抜き出して回収する、シュウ酸ジアリールの製法を挙げることができる。
【００１９】
本発明では、（Ａ）工程の第１反応蒸留塔として、副生する低沸点生成物である脂肪族アルコールを反応液から直ちに蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸アルキルフェニルも含む）とフェノール類とのエステル交換反応を行うことができるものであれば、どのような反応蒸留塔を使用しても差し支えない。第１反応蒸留塔としては、特に、副生する脂肪族アルコールを蒸発させて除去しながら液相状態の反応液中でエステル交換反応を行うことができるものが好ましく、例えば、図１〜３に示されるような連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔１を好適に挙げることができる。
【００２０】
本発明の（Ａ）工程では、例えば、図１〜３に示されるような多数の棚段２を有する多段蒸留塔からなる第１反応蒸留塔１の内部（特に、第１反応蒸留塔１の棚段２の設置された部分あるいは充填材の充填された部分）で、エステル交換触媒の存在下に、前記の反応式（１）で示されるエステル交換反応を主として行わせながら（反応式（２）で示されるエステル交換反応と反応式（３）で示される不均化反応も同時に行わせながら）、副生する脂肪族アルコールを主成分として含む第１蒸気（低沸点生成物）を蒸発させて第１反応蒸留塔１の頂部から抜き出すことが好ましい。そして、その反応蒸留塔１の頂部に連結している抜き出しラインに設けた冷却器４経由でその第１蒸気を凝縮させて、凝縮液（主として脂肪族アルコール）を抜き出しライン６から系外へ除去することが好ましい。その際、必要であれば、凝縮液を循環ライン９で第１反応蒸留塔１の棚段部分の上部へ還流させることができる（還流比は０〜２０、好ましくは０〜１０である）。
【００２１】
前記の第１反応蒸留塔は、理論段数が少なくとも２段以上、特に５〜１００段、更には７〜５０段である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好ましい。
多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなどを用いた棚段式蒸留塔形式のもの、あるいはラシヒリング、レッシングリング、ポールリングなどの各種充填物を充填した充填式蒸留塔形式のものを使用することができ、更に棚段式及び充填式を併せもつ反応蒸留塔も使用することができる。
【００２２】
本発明に使用される原料及び触媒は、原料供給ライン５から、第１反応蒸留塔の棚段部分又は充填材部分、即ち、カラムの上部の区域、好ましくは『カラムの最下部から全段数の１／４程度上がった部分』から『カラムの最上部から全段数の１／２０程度下がった部分』の区域内、更に好ましくは『カラムの中央部』から『カラムの最上部から全段数の１／１０程度下がった部分』の区域内へ液相状態で供給される。
【００２３】
本発明では、前述のようにして第１反応蒸留塔１のカラムの上部に原料及び触媒を供給して、その原料混合液（又は反応液）をカラムの下方へ流下させながら各段で主として前記エステル交換反応を行わせることによって、第１反応蒸留塔１の底部にシュウ酸アルキルアリールを高濃度で含有する（シュウ酸ジアリールも一部含有する）反応液を蓄積させることができる。そして、副生する脂肪族アルコールは、各段で蒸発させて蒸気相としてカラムの上方に導かれ、カラムの上方に行くに従って、脂肪族アルコールを高濃度で含有する第１蒸気となるように分留されて、反応液から分離・除去される。
【００２４】
図１〜３に示される第１反応蒸留塔１では、原料（シュウ酸ジアルキル、フェノール類、及びエステル交換触媒）の溶液を供給するための『原料供給ライン５』がカラムの上部に連結されている。このように原料を第１反応蒸留塔１のカラムの上部に供給することにより、反応液が塔１のカラムを流下する際に前記エステル交換反応を充分に効果的に行わせることができる。
【００２５】
図１〜３の第１反応蒸留塔１において、反応液の加熱は、反応蒸留塔１の底部に蓄積した反応液を循環ライン８で循環させながら、循環ライン８に設けた加熱器３で該反応液を加熱することによって行われる。そして、生成物のシュウ酸アルキルアリールを主として含有する（シュウ酸ジアリールも一部含有する）反応液は第１反応蒸留塔１の抜き出しライン７から系外へ抜き出されて、次に設けられた第２反応蒸留塔へ供給される。
【００２６】
本発明の（Ａ）工程において、エステル交換反応が第１反応蒸留塔１で液相状態の反応液を流下させながら行われる場合、その反応温度は各原料及び反応生成物を含有している反応液が溶融する温度以上であって、しかも生成物であるシュウ酸アルキルアリール（及びシュウ酸ジアリール）が熱分解しないような温度であることが好ましい。即ち、本発明では、前記のエステル交換反応における反応温度は約５０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、更には１２０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【００２７】
そして、（Ａ）工程におけるエステル交換反応の反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよいが、副生物である脂肪族アルコールを蒸発させることができる圧力であることが好ましい。例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、特に０．１ｍｍＨｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 程度であることが好ましい。
【００２８】
また、（Ａ）工程におけるエステル交換反応の反応時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を用いた場合には第１反応蒸留塔内での反応液の滞留時間）は、反応条件や反応蒸留塔の形式及び操作条件などによって異なるが、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、約０．０１〜５０時間、特に０．０２〜１０時間、更には０．０３〜５時間程度であることが好ましい。
【００２９】
本発明では、（Ｂ）工程の第２反応蒸留塔として、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を抜き出しながら、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応を前記触媒（エステル交換触媒）の存在下で行わせることができるものであれば、どのような反応蒸留塔を使用してもよい。第２反応蒸留塔としては、特に、副生するシュウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しながら液相状態の反応液中で前記の不均化反応を行うことができるものが好ましく、例えば、図１〜３に示されるような連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔１０が好適に挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｂ）工程では、例えば、図１〜３に示される複数の棚段１２を有する多段蒸留塔からなる第２反応蒸留塔１０の内部（特に、第２反応蒸留塔１０の棚段１２の設置された部分あるいは充填材の充填された部分、即ち、カラムの区域）で、前記触媒（エステル交換触媒）の存在下に、前記の反応式（３）で示される不均化反応を行わせながら（反応式（２）で示すエステル交換反応と反応式（１）で示されるエステル交換反応も同時に行わせながら）、副生するシュウ酸ジアルキルを主成分として含む第２蒸気を第２反応蒸留塔１０の頂部から抜き出すことが好ましい。そして、その第２蒸気は反応蒸留塔１０の頂部から抜き出しライン１６経由で系外へ除去することが好ましい。その際、必要であれば、抜き出しラインに冷却器を設けて第２蒸気を凝縮させ、凝縮液（主としてシュウ酸ジアルキル）を第２反応蒸留塔１０のカラムの上部へ還流させることもできる（還流比は０〜２０、好ましくは０〜１０である）。
【００３１】
本発明では、前述の（Ｂ）工程において、第２反応蒸留塔の頂部から抜き出されたシュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気は、抜き出しライン１６経由で第１反応蒸留塔のカラムの区域へ供給して循環・再使用することが好ましい。
【００３２】
前記の第２反応蒸留塔は、理論段数が少なくとも２段以上、特に３〜１００段、更には５〜５０段である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好ましい。
このような多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、第１反応蒸留塔における場合と同じような棚段式蒸留塔あるいは充填式蒸留塔を使用することができ、更に棚段式及び充填式を併せもつ反応蒸留塔も使用することができる。
【００３３】
本発明では、第１反応蒸留塔１の底部から反応液を抜き出して第２反応蒸留塔１０へ供給するための『抜き出しライン７』は、第２反応蒸留塔１０の棚段部分又は充填材部分、即ち、カラムの上部の区域、好ましくは『カラムの最下部から全段数の１／４程度上がった部分』から『カラムの最上部から全段数の１／３０程度下がった部分』の区域内、更に好ましくは『カラムの中央部』から『カラムの最上部から全段数の１／２０程度下がった部分』の区域内へ連結されている。このように、第１反応蒸留塔１の底部からの反応液を抜き出しライン７経由で液相状態で第２反応蒸留塔１０のカラムの上部へ供給することにより、その反応液が第２反応蒸留塔１０のカラムを流下する際に、前記のシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を充分に効果的に行わせることができる。
【００３４】
本発明では、前述のようにして第２反応蒸留塔１０のカラムの上部に第１反応蒸留塔１の底部から抜き出された反応液を供給して、その反応液をカラムの下方へ流下させながら、各段で前記の不均化反応を行わせることによって、第２蒸留反応塔１０の底部にシュウ酸ジアリールを高濃度で含有する反応液を蓄積させることができる。そして、副生するシュウ酸ジアルキル（脂肪族アルコールも一部含有する）は、各段で蒸発させて蒸気相としてカラムの上方に導かれ、カラムの上方に行くに従ってシュウ酸ジアルキルを高濃度で含有する第２蒸気（脂肪族アルコールも一部含有する）となるように分留されて、反応液から分離・除去される。
【００３５】
図１〜３に示される第２反応蒸留塔１０において、反応液の加熱は、第２反応蒸留塔１０の底部に存在する反応液を循環ライン１８で循環させながら、循環ライン１８に設けた加熱器１３で該反応液を加熱することによって行うことができる。そして、生成物のシュウ酸ジアリールを主として含有する反応液は第２反応蒸留塔１０の底部から抜き出しライン１７経由で系外へ抜き出されて、次の（Ｃ）工程の蒸留塔２０等の蒸留装置（蒸留プロセス）へ供給される。
【００３６】
本発明の（Ｂ）工程において、不均化反応が第２反応蒸留塔で液相状態の反応液を流下させながら行われる場合、その反応温度は各原料及び反応生成物を含有している反応液が溶融する温度以上であって、しかもシュウ酸アルキルアリール及び目的物であるシュウ酸ジアリールが熱分解しないような温度であることが好ましい。即ち、本発明では、前記の不均化反応における反応温度は約５０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、更には１４０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【００３７】
そして、（Ｂ）工程における不均化反応の反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよいが、副生物であるシュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を第２反応蒸留塔の頂部から蒸発させることができる圧力とすることが好ましい。例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、特に１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ２ 程度であることが好ましい。
【００３８】
また、（Ｂ）工程における不均化反応の反応時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を第２反応蒸留塔として用いた場合にはその反応液の滞留時間）は反応条件や反応蒸留塔の形式及び操作条件などによって異なるが、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、約０．０１〜５０時間、特に０．０２〜１０時間、更には０．０３〜５時間程度であることが好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｂ）工程における第２反応蒸留塔の底部から抜き出される反応液は、次の（Ｃ）工程の蒸留装置へ供給されてその蒸留装置における蒸留塔で蒸留される。そして、その蒸留塔からシュウ酸ジアリールを主成分とする蒸気が抜き出されてシュウ酸ジアリールが回収される。得られたシュウ酸ジアリールは、シュウ酸アルキルアリールやフェノール類を含有していることがあるので、必要であれば、更に精製用の蒸留塔に供給して精留することによって、高純度のシュウ酸ジアリールとすることができる。
【００４０】
本発明の（Ｃ）工程において、蒸留装置としては、第２反応蒸留塔の底部から得られた反応液を蒸留するか又は蒸発させることによって、シュウ酸ジアリールを主成分とする第３蒸気を得ることができるものであれば、どのような形式の蒸留装置を使用してもよく、例えば、複数の蒸留塔を組み合わせてもよく、蒸発器と蒸留塔を併用してもよい。そのような蒸留装置としては、例えば、第２反応蒸留塔の底部から抜き出された反応液を蒸留し、触媒を含有する高沸物を分離して高濃度のシュウ酸ジアリールを含有する反応液を得ることができると共に、高温の熱履歴によるシュウ酸ジアリールの分解が起こらないような蒸留装置が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）工程における蒸留装置として、具体的には、図１に示されるような連続多段蒸留塔からなる蒸留塔２０（図１に示されていないが、更に蒸留塔２０と精製蒸留塔とが組み合わされてもよい）、図２に示されるような第２反応蒸留塔１０に連結している蒸発器３０と連続多段蒸留塔からなる第１蒸留塔４０と連続多段蒸留塔からなる第２蒸留塔２０とがそれぞれ連結されているもの、及び図３に示されるような第２反応蒸留塔１０に連結している連続多段蒸留塔からなる第１蒸留塔４０と連続多段蒸留塔からなる第２蒸留塔２０とが連結されているものなどを好適に挙げることができる。
【００４２】
本発明の（Ｃ）工程では、例えば、図１に示されるように、５段以上の理論段を有する蒸留塔（充填塔又は棚段塔）からなる蒸留塔２０の内部（特に、蒸留塔２０の充填材の充填された部分あるいは棚段２２の設置された部分）で、第２反応蒸留塔１０の底部から抜き出された反応液の蒸留を行って、シュウ酸ジアリールを含む（シュウ酸ジアリールが高濃度に濃縮されている）第３蒸気を蒸留塔２０の中段から抜き出しライン２５経由で抜き出すことが好ましい。その際、塔頂から抜き出される蒸気は、蒸留塔２０の頂部に連結している抜き出しラインに設けた冷却器２４で凝縮させて、その凝縮液を循環ライン２９で蒸留塔２０の上部へ還流させると共に（還流比は０〜２０、好ましくは０〜１０である）、冷却器２４で凝縮させた凝縮液（シュウ酸アルキルアリールなどの低沸物を含有する）として抜き出しライン２６から系外へ抜き出すことが好ましい。
【００４３】
図１に示される蒸留塔２０による蒸留操作において、蒸留塔２０の底部には、エステル交換触媒及び高沸物を主成分とする液（釜残）が蓄積されるので、抜き出しライン２７から系外へ除去することが好ましい。このとき、釜残はそのまま第１反応蒸留塔及び／又は第２反応蒸留塔へ供給されるか、あるいはエステル交換触媒の回収、更に必要であればその再生が行われて、触媒成分のみが同様に供給される。
【００４４】
図１に示される蒸留塔２０において、前記反応液（缶液）の加熱は、蒸留塔２０の底部に存在する前記反応液（缶液）を循環ライン２８で循環させながら、循環ライン２８に設けた加熱器２３で加熱することによって行うことができる。（Ｃ）工程において、蒸留塔２０の缶液の温度は、生成物の熱劣化を小さくするために、約５０〜３５０℃、特に１４０〜２８０℃、更には１８０〜２５０℃程度であることが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）工程において、蒸留塔２０での蒸留操作は、減圧、常圧、加圧のいずれで行ってもよいが、熱劣化を小さくできる温度で、かつ目的物のシュウ酸ジアリールを主成分として蒸留塔の中段から得ることができる圧力とすることが好ましい。即ち、缶液の温度は上記のように約５０〜３５０℃であることが好ましく、それに従って、圧力は０．１ｍｍＨｇ〜５ｋｇ／ｃｍ２ 、特に１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ２ 程度であることが好ましい。
【００４６】
本発明の（Ｃ）工程において、蒸留塔２０から抜き出されたシュウ酸ジアリールを含む（シュウ酸ジアリールが高濃度に濃縮されている）第３蒸気は、冷却・凝縮されて凝縮液として回収されるが、必要であれば、更に水洗浄及び／又は精製蒸留塔による精製蒸留などによって精製して不純物を除去してもよい。
【００４７】
本発明の（Ｃ）工程で用いられる蒸留装置の蒸発器は、シュウ酸ジアリール及びシュウ酸アルキルアリールを含む反応生成物を大部分蒸発させて、これらを触媒成分及び高沸物と分離できるものであれば、どのようなタイプの蒸発器であってもよく、例えば、図２に示されるような蒸発器３０が好適に挙げられる。
蒸発器３０においては、第２反応蒸留塔１０の底部からライン１７経由で抜き出された反応液を供給するために、ヒーター３１で覆われている蒸発器３０に抜き出しライン１７が連結されている。そして、蒸発器３０では、そのヒーター３１による加熱によって反応液から反応生成物及び未反応原料を蒸発させて得られる蒸気混合物が、その頂部から抜き出されて供給ライン３３経由で第１蒸留塔４０へ供給される。また、触媒成分及びシュウ酸ジアリール以外の高沸物を含む釜残は蒸発器３０の底部から抜き出しライン３４経由で抜き出される。
【００４８】
図２に示される第１蒸留塔４０では、蒸発器３０で得られた蒸気混合物が５段以上の理論段を有する蒸留塔（充填塔又は棚段塔）からなる第１蒸留塔４０の蒸留部分（充填材の充填された部分あるいは棚段４２の設置された部分）へ供給されて蒸留が行われる。即ち、第１蒸留塔４０の頂部からシュウ酸アルキルアリールとフェノールを主成分とする蒸気が抜き出され、この蒸気がそのまま抜き出しライン４６経由で抜き出されるか、又は冷却器４４で冷却・凝縮されて得られた凝縮液がライン４９経由で第１蒸留塔４０へ循環されると共に、凝縮液の一部が抜き出しライン４６経由で抜き出される。一方、第１蒸留塔４０の底部からは、シュウ酸ジアリールが高濃度に濃縮された液が抜き出しライン４７経由で抜き出されて、第２蒸留塔２０へ供給される。
【００４９】
図２に示される第１蒸留塔４０の頂部から得られた前記の蒸気又はその凝縮液は、主としてシュウ酸アルキルアリールとフェノール類を含有しており、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応に供するために、抜き出しライン４６経由で第２反応蒸留塔１０のカラムの区域へ供給して、循環・再使用することが可能である。
【００５０】
図２に示される第１蒸留塔４０では、缶液の加熱は、缶液を循環ライン４８で循環させながら、その循環ラインの途中に設けた加熱器４３で加熱することによって行われる。缶液の温度は５０〜３００℃、特に８０〜２５０℃程度、更には１００〜２３０℃程度であることが好ましい。
【００５１】
図２に示される第１蒸留塔４０での蒸留操作は、減圧、常圧、加圧のいずれの条件で行ってもよいが、シュウ酸アルキルアリールを主成分として第１蒸留塔の頂部から蒸発させることができる圧力とすることが好ましい。例えば、缶液の温度が約５０〜３５０℃であれば、圧力は０．１ｍｍＨｇ〜２ｋｇ／ｃｍ２ 、特に１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ２ 程度であることが好ましい。
【００５２】
図２に示されるように、第１蒸留塔４０の底部から抜き出されたシュウ酸ジアリールを主成分とする缶液は、抜き出しライン４７経由で第２蒸留塔２０へ供給される。そして、図１における蒸留操作と実質的に同様に蒸留されて第２蒸留塔２０の頂部からシュウ酸ジアリールを高濃度で含有する第３蒸気として抜き出され、冷却器２４で冷却・凝縮されて凝縮液（シュウ酸ジアリールを９５重量％以上の濃度で含有する）として抜き出しライン２６経由で回収される。抜き出しライン２７からは釜残が抜き出される。
【００５３】
図２に示される蒸留装置で回収された第２蒸留塔２０の凝縮液は、高純度（約９５重量％以上、特に９８％重量以上）のシュウ酸ジアリールとなっているが、更に、水洗浄及び／又は精製蒸留塔による精製蒸留などを行うことによってその凝縮液から不純物を除去して、９９．０重量％以上、特に９９．５重量％以上の高純度のシュウ酸ジアリールとすることができる。
【００５４】
図３に示される蒸留装置は、図２における蒸留装置から蒸発器３０が除かれた構成になっているのみである。この蒸留装置では、図３における第１蒸留塔４０及び第２蒸留塔２０を図２の蒸留塔と同様に操作して、その第２蒸留塔２０の頂部からシュウ酸ジアリールを高濃度で含有する凝縮液を得ることができる。
【００５５】
本発明の（Ａ）工程で使用されるシュウ酸ジアルキルとフェノール類の割合は触媒の種類及び量ならびに反応条件によって変わるが、フェノール類が、例えば、供給原料中のシュウ酸ジアルキルに対して０．０１〜１０００モル倍、特に０．１〜１００モル倍、更には０．５〜２０モル倍程度であることが好ましい。
【００５６】
本発明の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程で使用されるエステル交換触媒の量は、触媒の種類、反応装置（例えば、多段の反応蒸留塔）の形式及びサイズ、各原料の種類及び組成比、更にエステル交換反応及び不均化反応の反応条件によって異なるが、例えば、シュウ酸ジアルキル及びフェノール類の合計量に対する割合で表して約０．０００１〜５０重量％、特に０．００１〜３０重量％、更には０．００５〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００５７】
本発明の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程におけるエステル交換反応及び不均化反応の反応条件は特に限定されるものではないが、例えば、反応温度が約５０〜３５０℃で、反応圧力が０．００１ｍｍＨｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ２ であって、反応時間が約０．００１〜１００時間程度であればよい。
【００５８】
本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルとしては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６、更には炭素数１〜４であるアルキル基に基づくエステル基を２個有するシュウ酸ジエステルが好ましい。具体的には、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジオクチル、シュウ酸メチルエチルなどが好適に挙げられる。
【００５９】
本発明では、前記のシュウ酸ジアルキルの中でも、アルキル基の炭素数が１〜４程度であるシュウ酸ジアルキルが、エステル交換反応において副生する脂肪族アルコールを容易に除去できることから好適である。特に、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチルが最も好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるフェノール類としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの置換基を少なくとも１個有していてもよいフェノール類が挙げられるが、中でも好ましいものとしてフェノールを挙げることができる。
フェノール以外のフェノール類としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール（ジメチルフェノール）、ジプロピルフェノール、メチルエチルフェノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール等の炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルフェノール類、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシアニソール、エトキシフェノール等の炭素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシフェノール類、ｐ−クロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール等のハロフェノール類、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール等のニトロフェノール類などを挙げることができる。
【００６１】
本発明で使用されるエステル交換触媒としては、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応、シュウ酸アルキルフェニルの不均化反応、及びシュウ酸アルキルフェニルとフェノール類とのエステル交換反応により、シュウ酸アルキルアリールやシュウ酸ジアリールを生成しうるものであれば、いかなるエステル交換触媒でも使用することができる。
【００６２】
本発明では、エステル交換触媒として、例えば、公知のカルボン酸エステルとアルコール類とのエステル交換反応に使用されるエステル交換触媒であって、本発明で使用される原料であるシュウ酸ジアルキルやフェノール類の溶融液、またそれらの原料及び／又は生成物の反応混合液などに対して可溶性であるエステル交換触媒が好ましい。
【００６３】
本発明では、前記エステル交換触媒の具体例として、（１）アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、又はジルコニウム化合物、（２）鉛化合物、（３）鉄化合物、（４）銅族金属の化合物、（５）亜鉛化合物、（６）有機スズ化合物、及び（７）アルミニウム化合物、チタン化合物、又はバナジウム化合物、からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を挙げることができる。
【００６４】
前記の（１）アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、又はジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、アセチルアセトナトリチウム等のアルカリ金属化合物、ビスアセチルアセトナトカドミウム等のカドミウム化合物、テトラキスアセチルアセトナトジルコニウム、ジルコノセン等のジルコニウム化合物などを挙げることができる。
【００６５】
前記の（２）鉛化合物としては、例えば、硫化鉛、水酸化鉛、亜ナマリ酸塩、鉛酸塩、鉛の炭酸塩又はその塩基性塩、有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩、更にテトラブチル鉛、テトラフェニル鉛、トリブチル鉛ハロゲン、トリフェニル鉛ブロム、トリフェニル鉛等のアルキル鉛化合物、ジメトキシ鉛、メトキシフェノキシ鉛、ジフェノキシ鉛等のアルコキシ又はアリール鉛化合物等などを挙げることができる。
【００６６】
前記の（３）銅族金属の化合物としては、例えば、酢酸銅、ビスアセチルアセトナト銅、オレイン酸銅等の銅の有機酸塩、ブチル銅、ジメトキシ銅等のアルキル又はアリール銅化合物、ハロゲン化銅等のハロゲン化銅、及び硝酸銀、臭化銀、ピクリン酸銀等の銀化合物などを挙げることができる。
前記の（４）鉄化合物としては、例えば、水酸化鉄、炭酸鉄、トリアセトキシ鉄、トリメトキシ鉄、トリフェノキシ鉄などの鉄化合物を挙げることができ、
前記の（５）亜鉛化合物としては、例えば、ビスアセチルアセトナト亜鉛、ジアセトキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛などを挙げることができる。
【００６７】
前記の（６）有機スズ化合物としては、例えば、（Ｃ６ Ｈ５ ）４ Ｓｎや、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）４ 、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）２ 、（ＣＨ３ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）、（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）、（Ｃ４ Ｈ９ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）、（Ｃ６ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）等のスズのアセトキシ錯体や、Ｓｎ（ＯＣＨ３ ）４ 、Ｓｎ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ 、Ｓｎ（ＯＣ６ Ｈ５ ）４ 、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ Ｓｎ（ＯＣＨ３ ）２ 、（Ｃ６ Ｈ５ ）２ Ｓｎ（ＯＣＨ３ ）２ 、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ Ｓｎ（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ 、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ Ｓｎ（ＯＣ６ Ｈ５ ）２ 、（Ｃ６ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＣＨ３ ）、（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＣ６ Ｈ５ ）等のスズのアルコキシ錯体や、（ＣＨ３ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣ６ Ｈ５ ）、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ ＳｎＯ、（Ｃ４ Ｈ９ ）ＳｎＯ（ＯＨ）、（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＨ）、（Ｃ６ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＨ）、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ ＳｎＣｌ２ などを挙げることができる。
【００６８】
前記の（７）アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＸ３ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ３ ）３ 、Ａｌ（ＯＣＨ３ ）３ 、Ａｌ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、Ａｌ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ 、Ａｌ（ＯＣ６ Ｈ５ ）３ などを挙げることができ、前記のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＸ３ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３ ）３ 、Ｔｉ（ＯＣＨ３ ）３ 、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ 、Ｔｉ（ＯＣ６ Ｈ５ ）３ 、ＴｉＸ４ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣＨ３ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣ６ Ｈ５ ）４ などを挙げることができ、そして、前記の（７）バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＸ３ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、ＶＯ（ＯＣＯＣＨ３ ）３ 、ＶＯ（ＯＣＨ３ ）３ 、ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、ＶＯ（ＯＣ６ Ｈ５ ）３ 、ＶＸ５ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）などを挙げることができる。
【００６９】
これら公知のエステル交換触媒は、本発明のシュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応、及びシュウ酸アルキルアリールとフェノール類とのエステル交換反応を触媒して、シュウ酸アルキルアリール及びシュウ酸ジアリールを生成しうるものである。本発明で使用されるエステル交換触媒としては、前記のリチウム化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、チタン化合物が好ましく、特に有機スズ化合物あるいはチタン化合物が最適である。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に例示する。
実施例１
第１反応蒸留塔として、１Ｌ容のボトムフラスコを備えたオールダーショー（内径３２ｍｍ、段数５０段）を用い、このオールダーショーの上から１２段目に、フェノール６１．２重量％、シュウ酸ジメチル３８．５重量％、テトラフェノキシチタン０．３重量％を含有する溶液を３００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、ボトムフラスコをマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流比２で抜き出しながら、エステル交換反応を行った。
塔の状態が安定した時点（供給開始から５時間後）で塔底液（反応液）の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニル６．７４重量％、シュウ酸メチルフェニル２６．７６重量％、シュウ酸ジメチル２３．４５重量％、フェノール４２．６２重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は約３０６ｇ／ｈｒであった。塔頂からは、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重量％の組成の液を約２４ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７１】
実施例２
第２反応蒸留塔として実施例１と同様のオールダーショーを用い、このオールダーショーの上から１２段目に、実施例１で得られた反応液を３００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、ボトムフラスコをマントルヒーターで２３０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜き出しながら、不均化反応を行った。
塔の状態が安定した時点（供給開始から５時間後）で塔底液（反応液）の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニル５３．２２重量％、シュウ酸メチルフェニル２５．８１重量％、シュウ酸ジメチル２．３７重量％、フェノール１７．１４重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は約１３２ｇ／ｈｒであった。塔頂部からは、メタノール２．３２重量％、シュウ酸ジメチル４３．７５重量％、フェノール５０．１６重量％、シュウ酸メチルフェニル３．６４重量％、シュウ酸ジフェニル０．１３重量％の組成の液を約１８９ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７２】
実施例３
蒸留装置（第１蒸留塔）として、ヘリパック（５×５ｍｍ）を充填したガラス製蒸留塔（内径２０ｍｍ、長さ２ｍ）を用い、この塔の上から８０ｃｍの位置に、実施例２で得られた塔底液（反応液）を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、缶液温度１３５℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比２で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジメチル５．６３重量％、フェノール３０．４３重量％、シュウ酸メチルフェニル６１．４８重量％、シュウ酸ジフェニル２．４６重量％の組成の液を約４７ｇ／ｈｒで抜き出した。塔底部からは、塔底液（純度９７．９重量％のシュウ酸ジフェニル）を５８ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７３】
蒸留装置（第２蒸留塔）として前記と同様のガラス製蒸留塔を用い、この塔の上から８０ｃｍの位置に、前記の塔底液を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、缶液温度１８０℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比２で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジフェニル９９．７重量％以上の組成の液を約９０ｇ／ｈｒで抜き出した。塔底部からは、テトラフェノキシチタンを約１５重量％含有する液を約１５ｇ／ｈｒで抜き出した。なお、テトラフェノキシチタンは原子吸光法により分析した。
【００７４】
実施例４
蒸留装置として、ヘリパック（５×５ｍｍ）を充填したＳＵＳ製蒸留塔（内径３０ｍｍ、高さ３ｍ）を用い、この塔の上から１ｍの位置に、実施例２で得られた塔底液（反応液）を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、缶液温度１９８℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比０．５で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジメチル６．３８重量％、フェノール３０．８４重量％、シュウ酸メチルフェニル６２．７８重量％の組成の液を４４ｍｌ／ｈｒで抜き出した。
また、塔底から５０ｃｍの位置よりシュウ酸ジフェニルの蒸気を連続で抜き出し、コンデンサーを通して、純度９９．２重量％のシュウ酸ジフェニルを５５ｇ／ｈｒで得た。塔底部からは、テトラフェノキシチタンを含有する液を約５ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７５】
実施例５
圧力２０ｍｍＨｇに減圧した回転薄膜式蒸発器（伝熱面積０．１ｍ２ ）に、実施例２で得られた塔底液（反応液）を１００ｍｌ／ｈｒで供給し、熱媒で蒸発器を２００℃に加熱して、シュウ酸ジメチル、フェノール及びシュウ酸メチルフェニルを連続で蒸発させた。
そして、得られた蒸気を実施例３と同様の蒸留塔（第１蒸留塔）の上から８０ｃｍの位置に供給し、実施例３と同様にして連続で蒸留を行って、蒸留塔の頂部からシュウ酸ジメチル６．５２重量％、フェノール３１．５０重量％、シュウ酸メチルフェニル６１．９５重量％の組成の液を４３ｍｌ／ｈｒで抜き出した。蒸留塔の塔底部からは、塔底液（純度９９．６重量％のシュウ酸ジフェニル）を約５０ｇ／ｈｒで抜き出した。また、蒸発器の底部から、テトラフェノキシチタンを約２０重量％含有する液を約７ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７６】
蒸留装置（第２蒸留塔）として実施例３と同様のガラス製蒸留塔を用い、この塔の上から８０ｃｍの位置に、前記の塔底液を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、缶液温度１７８℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比２で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジフェニル９９．９重量％以上の組成の液を約９８ｇ／ｈｒで抜き出した。塔底部からは、高沸物を含有する液を約７ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７７】
実施例６
実施例１において、実施例２の第２反応蒸留塔の塔頂部から得られた少量のメタノールを含むシュウ酸ジメチルとフェノールの溶液を供給して反応を行った。即ち、実施例１において、第１反応蒸留塔の上から１２段目に、フェノール７２．４重量％、シュウ酸ジメチル２７．０重量％、テトラフェノキシチタン０．６重量％を含有する溶液を１４３ｍｌ／ｈｒで供給し、塔の上から１５段目に、メタノール２．３重量％、フェノール４７．０重量％、シュウ酸ジメチル４５．２重量％の溶液を１７０ｍｌ／ｈｒで同時に供給したほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、塔底液（反応液）の組成はシュウ酸ジフェニル６．７１重量％、シュウ酸メチルフェニル２６．５１重量％、シュウ酸ジメチル２３．６３重量％、フェノール４２．７５重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は約３０７ｇ／ｈｒであった。塔頂からは、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重量％の組成の液を約２４ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７８】
実施例７
実施例２において、実施例１で得られた反応液３００ｍｌ／ｈｒに加えて、実施例３で第１蒸留塔の塔頂部から得られたシュウ酸メチルフェニルを含む液５０ｍｌ／ｈｒを第２反応蒸留塔の上から５段目の位置に供給したほかは、実施例２と同様に不均化反応を行った。
その結果、塔底液（反応液）の組成はシュウ酸ジフェニル５３．３８重量％、シュウ酸メチルフェニル２５．９２重量％、シュウ酸ジメチル２．２２重量％、フェノール１７．７６重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は約１５４ｇ／ｈｒであった。塔頂部からは、メタノール２．３５重量％、シュウ酸ジメチル４３．８４重量％、フェノール５０．１６重量％、シュウ酸メチルフェニル３．７８重量％、シュウ酸ジフェニル０．１４重量％の組成の液を約２２０ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、（Ａ）シュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）とフェノール類（特にフェノール）とのエステル交換反応、及び（Ｂ）シュウ酸アルキルアリールの不均化反応により、化学反応において重要であるシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）を生成させ、更に（Ｃ）蒸留装置（蒸留プロセス）でその反応液を蒸留することにより、シュウ酸ジアリールを工業的に連続的に製造する方法を初めて提供するものである。
本発明の製法では、副生物が実質的に脂肪族アルコールのみであるため、公知のシュウ酸ジアリールの製法と比較して副生物の種類が少なく、目的物であるシュウ酸ジアリールの分離・回収などが容易であり、しかも工業的に連続して大規模にシュウ酸ジアリールを生産することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法を実施するための反応装置の一例を示す。
【図２】本発明の製法を実施するための反応装置の他の一例を示す。
【図３】本発明の製法を実施するための反応装置の更に他の一例を示す。
【符号の説明】
１：第１反応蒸留塔
２、１２、２２、４２：棚段
３、１３、２３、４３：加熱器
４、２４、４４：冷却器
５：原料供給ライン
６：（第１蒸気の凝縮液の）抜出しライン
７：（反応液の）抜出しライン
８：（反応液の）循環ライン
９：（第１蒸気の凝縮液の）循環ライン
１０：第２反応蒸留塔
１６：（第２蒸気の）抜出しライン
１７：（反応液の）抜出しライン
１８：（反応液の）循環ライン
２０：蒸留塔（第２蒸留塔）
２５：（第３蒸気の）抜出しライン
２６：抜出しライン（但し、図２、３では第３蒸気の抜出しライン）
２７：（釜残の）抜出しライン
２８：（缶液の）循環ライン
２９：（凝縮液の）循環ライン
３０：蒸発器
３１：ヒーター
３４：（釜残の）抜出しライン
４０：蒸留塔（第１蒸留塔）
４６：抜出しライン
４７：（缶液の）抜出しライン
４８：（缶液の）循環ライン
４９：（凝縮液の）循環ライン
【産業上の利用分野】
本発明は、シュウ酸ジアルキルとフェノール類（特にフェノール）を出発原料として、第１反応蒸留塔で『シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応』を行わせ、次いで第２反応蒸留塔で『シュウ酸アルキルアリールの不均化反応』を行わせた後、得られた反応液を蒸留装置で蒸留操作することによって、シュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレート：以下、ＤＰＯとも略記する）等のシュウ酸ジアリール（ジアリールオキサレート）を連続的に製造する方法に係わる。
【０００２】
即ち、本発明は、（Ａ）第１反応蒸留塔で、エステル交換触媒の存在下に、副生する脂肪族アルコールを蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応を行わせ、（Ｂ）第２反応蒸留塔で、前記触媒の存在下に、副生するシュウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しながらシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を行わせ、（Ｃ）蒸留装置（蒸留プロセス）で、前記不均化反応による反応液を蒸留操作して（蒸留するか又は蒸発させて）、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸ジアリールを回収することによって、シュウ酸ジアリールを連続的に製造する方法に係わる。
【０００３】
本発明におけるシュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応、及びシュウ酸アルキルアリールの不均化反応によりシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）を連続的に製造する方法は、全く新規なシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）の工業的な製法である。
シュウ酸ジフェニルなどのシュウ酸ジアリールは、化学薬品等の製造において工業的に極めて重要な原料である。
【０００４】
【従来の技術】
シュウ酸ジアリールの製法としては、従来、シュウ酸とフェノール類をエステル化触媒の存在下に有機溶剤中で１００〜１３０℃に加熱して直接エステル化反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法（特公昭５２−４３８２６号公報）、シュウ酸ジアルキルと炭酸ジアリールを反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法（特公昭５６−８０１９号公報、特開昭４９−４２６２１号公報）、あるいはシュウ酸ジアルキルと低級脂肪酸アリールエステルをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法（特公昭５６−２５４１号公報、特公昭５７−４７６５８号公報）が知られていた。
【０００５】
しかし、シュウ酸とフェノール類を直接エステル化反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法は、反応速度が極めて遅いために反応に長時間を要するという問題を有しており、工業的な見地から満足すべき方法ではなかった。
また、シュウ酸ジアルキルと炭酸ジアリール又は低級脂肪酸アリールエステルとを反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法は、原料である炭酸ジアリールや低級脂肪酸アリールエステルを簡単に製造することができないという問題、原料がかなり高価であるために原料を入手すること自体が困難であるという問題、及び目的物の他に種々の副生物が多量に生成してシュウ酸ジアリールを単離するには極めて煩雑又は複雑な精製工程が必要であるという問題を有していて、必ずしも工業的に満足できる方法ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記の公知の製法が有していた種々の問題（生産性がよくないこと、種々の副生物を生成することなど）を実質的に有していないシュウ酸ジアリールの工業的な製法を見出すために鋭意研究した結果、シュウ酸ジアルキルとフェノール類を出発原料として、副生物の脂肪族アルコールを除去しながらエステル交換反応を行い、次いで、副生物のシュウ酸ジアルキルを除去しながらシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を行って、得られた反応液を蒸留操作することにより、シュウ酸ジアリールを連続的に製造できることを初めて見出して本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エステル交換触媒の存在下に、脂肪族アルコールを蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応を行わせてシュウ酸アルキルアリールを生成させ、（Ｂ）前記触媒の存在下に、シュウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しながら、そのシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を行わせてシュウ酸ジアリールを生成させ、（Ｃ）前記不均化反応によって得られた反応液を蒸留操作してシュウ酸ジアリールを回収することを特徴とするシュウ酸ジアリールの製法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、（Ａ）工程で、次に示される反応式（１）及び（２）に従って、シュウ酸ジアルキル（ａ）とフェノール類（ｂ）とのエステル交換反応が起こって、シュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）、シュウ酸ジアリール（ｃ−２）、及び脂肪族アルコール（ｄ）が生成する。
そして、（Ｂ）工程で、反応式（３）に従ってシュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）の不均化反応が起こって、シュウ酸ジアリール（ｃ−２）とシュウ酸ジアルキル（ａ）が生成する。これらの（Ａ）工程及び（Ｂ）工程の反応は液相で行うことが好ましい。
【０００９】
【化１】
なお、（Ａ）工程では反応式（１）〜（３）の反応が全て起っているが、主として反応式（１）のエステル交換反応により、シュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）と脂肪族アルコール（ｄ）が生成する。また、（Ｂ）工程でも反応式（１）〜（３）の反応が全て起っているが、主として反応式（３）の不均化反応により、シュウ酸ジアリール（ｃ−２）とシュウ酸ジアルキル（ａ）が生成する。
【００１１】
反応式（１）、（２）、及び（３）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ａｒは炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基のような種々の置換基を有してもよいフェニル基を示す。
Ｒで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−又はｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等のアルキル基を挙げることができる。
Ａｒが有する置換基である炭素数１〜６のアルキル基も上記のＲで示されるアルキル基を挙げることができる。また、Ａｒが有する置換基である炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ等のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１２】
前記の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−又はｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコールを挙げることができる。
【００１３】
本発明において、例えば、シュウ酸ジメチル（ジメチルオキサレート）とフェノールを原料として使用した場合には、主として、反応式（１）に従ってシュウ酸メチルフェニル（メチルフェニルオキサレート）とメタノールが生成し、次いで反応式（３）に従ってシュウ酸ジフェニルとシュウ酸ジメチルが生成する。また、反応式（２）に従ってシュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレート）とメタノールも生成する。
【００１４】
従って、この場合、（Ａ）工程及び（Ｂ）工程の反応液は、原料及び触媒の他に、反応中間体であるシュウ酸メチルフェニルや目的物であるシュウ酸ジフェニル、そして副生物であるメタノールやシュウ酸ジメチルを含有することになり、その他の副生物は極めて微量である。このため、（Ｂ）工程の反応液を蒸留操作することによって、目的物のシュウ酸ジフェニルを極めて容易に分離・回収することができる。
【００１５】
本発明は、概略、図１〜３に示されるようなシュウ酸ジアリールの製造装置を用いて実施することができる。
図１に示される製造装置は、例えば、多段蒸留塔からなる第１反応蒸留塔１及び第２反応蒸留塔１０と蒸留装置の蒸留塔２０を備えている。そして、この装置では、第１反応蒸留塔の底部の缶液の抜き出しライン７によって第１反応蒸留塔１と第２反応蒸留塔１０が連結されていて、第２反応蒸留塔の底部の缶液の抜き出しライン１７によって第２反応蒸留塔１０と蒸留塔２０が連結されている。
【００１６】
図２に示される製造装置では、図１の蒸留装置である蒸留塔２０が『第２蒸留塔２０』となり、第２反応蒸留塔１０と該第２蒸留塔２０の間に、『蒸発器３０』と『第１蒸留塔４０』が組み込まれて蒸留装置（蒸留プロセス）が形成されている。
この装置では、蒸発器３０において反応生成物及び未反応物を含む混合液を蒸発させることにより、反応生成物及び未反応物とエステル交換触媒を含有する高沸物とが実質的に分離され、そして、第１蒸留塔４０においてこの反応生成物及び未反応物を含む混合液からシュウ酸アルキルアリールとフェノール類を主成分とする留分を除去することにより、高濃度のシュウ酸ジアリールが分離・回収される。
【００１７】
図３に示される製造装置では、図１の蒸留装置である蒸留塔２０が『第２蒸留塔２０』となり、第２反応蒸留塔１０と該第２蒸留塔２０の間に、『第１蒸留塔４０』が組み込まれて蒸留装置（蒸留プロセス）が形成されている。
この装置では、第１蒸留塔４０において反応液からシュウ酸アルキルアリールとフェノール類を主成分とする留分を除去することにより、高濃度のシュウ酸ジアリールが分離・回収される。
【００１８】
本発明の好ましい態様としては、（Ａ）シュウ酸ジアルキル、フェノール類、及びエステル交換触媒を第１反応蒸留塔へ供給して、その第１反応蒸留塔で、脂肪族アルコールを主成分とする第１蒸気を頂部から抜き出して回収しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応を前記触媒の存在下で行わせ、（Ｂ）第１反応蒸留塔の底部から前記エステル交換反応による反応液を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給し、その第２反応蒸留塔で、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を頂部から抜き出して回収しながら、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応を前記触媒の存在下で行わせ、（Ｃ）第２反応蒸留塔の底部から前記不均化反応による反応液を抜き出して蒸留塔などの蒸留装置（蒸留プロセス）へ供給し、その蒸留塔で反応液の蒸留操作を行い、蒸留塔からシュウ酸ジアリールを含む蒸気を抜き出して回収する、シュウ酸ジアリールの製法を挙げることができる。
【００１９】
本発明では、（Ａ）工程の第１反応蒸留塔として、副生する低沸点生成物である脂肪族アルコールを反応液から直ちに蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸アルキルフェニルも含む）とフェノール類とのエステル交換反応を行うことができるものであれば、どのような反応蒸留塔を使用しても差し支えない。第１反応蒸留塔としては、特に、副生する脂肪族アルコールを蒸発させて除去しながら液相状態の反応液中でエステル交換反応を行うことができるものが好ましく、例えば、図１〜３に示されるような連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔１を好適に挙げることができる。
【００２０】
本発明の（Ａ）工程では、例えば、図１〜３に示されるような多数の棚段２を有する多段蒸留塔からなる第１反応蒸留塔１の内部（特に、第１反応蒸留塔１の棚段２の設置された部分あるいは充填材の充填された部分）で、エステル交換触媒の存在下に、前記の反応式（１）で示されるエステル交換反応を主として行わせながら（反応式（２）で示されるエステル交換反応と反応式（３）で示される不均化反応も同時に行わせながら）、副生する脂肪族アルコールを主成分として含む第１蒸気（低沸点生成物）を蒸発させて第１反応蒸留塔１の頂部から抜き出すことが好ましい。そして、その反応蒸留塔１の頂部に連結している抜き出しラインに設けた冷却器４経由でその第１蒸気を凝縮させて、凝縮液（主として脂肪族アルコール）を抜き出しライン６から系外へ除去することが好ましい。その際、必要であれば、凝縮液を循環ライン９で第１反応蒸留塔１の棚段部分の上部へ還流させることができる（還流比は０〜２０、好ましくは０〜１０である）。
【００２１】
前記の第１反応蒸留塔は、理論段数が少なくとも２段以上、特に５〜１００段、更には７〜５０段である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好ましい。
多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなどを用いた棚段式蒸留塔形式のもの、あるいはラシヒリング、レッシングリング、ポールリングなどの各種充填物を充填した充填式蒸留塔形式のものを使用することができ、更に棚段式及び充填式を併せもつ反応蒸留塔も使用することができる。
【００２２】
本発明に使用される原料及び触媒は、原料供給ライン５から、第１反応蒸留塔の棚段部分又は充填材部分、即ち、カラムの上部の区域、好ましくは『カラムの最下部から全段数の１／４程度上がった部分』から『カラムの最上部から全段数の１／２０程度下がった部分』の区域内、更に好ましくは『カラムの中央部』から『カラムの最上部から全段数の１／１０程度下がった部分』の区域内へ液相状態で供給される。
【００２３】
本発明では、前述のようにして第１反応蒸留塔１のカラムの上部に原料及び触媒を供給して、その原料混合液（又は反応液）をカラムの下方へ流下させながら各段で主として前記エステル交換反応を行わせることによって、第１反応蒸留塔１の底部にシュウ酸アルキルアリールを高濃度で含有する（シュウ酸ジアリールも一部含有する）反応液を蓄積させることができる。そして、副生する脂肪族アルコールは、各段で蒸発させて蒸気相としてカラムの上方に導かれ、カラムの上方に行くに従って、脂肪族アルコールを高濃度で含有する第１蒸気となるように分留されて、反応液から分離・除去される。
【００２４】
図１〜３に示される第１反応蒸留塔１では、原料（シュウ酸ジアルキル、フェノール類、及びエステル交換触媒）の溶液を供給するための『原料供給ライン５』がカラムの上部に連結されている。このように原料を第１反応蒸留塔１のカラムの上部に供給することにより、反応液が塔１のカラムを流下する際に前記エステル交換反応を充分に効果的に行わせることができる。
【００２５】
図１〜３の第１反応蒸留塔１において、反応液の加熱は、反応蒸留塔１の底部に蓄積した反応液を循環ライン８で循環させながら、循環ライン８に設けた加熱器３で該反応液を加熱することによって行われる。そして、生成物のシュウ酸アルキルアリールを主として含有する（シュウ酸ジアリールも一部含有する）反応液は第１反応蒸留塔１の抜き出しライン７から系外へ抜き出されて、次に設けられた第２反応蒸留塔へ供給される。
【００２６】
本発明の（Ａ）工程において、エステル交換反応が第１反応蒸留塔１で液相状態の反応液を流下させながら行われる場合、その反応温度は各原料及び反応生成物を含有している反応液が溶融する温度以上であって、しかも生成物であるシュウ酸アルキルアリール（及びシュウ酸ジアリール）が熱分解しないような温度であることが好ましい。即ち、本発明では、前記のエステル交換反応における反応温度は約５０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、更には１２０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【００２７】
そして、（Ａ）工程におけるエステル交換反応の反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよいが、副生物である脂肪族アルコールを蒸発させることができる圧力であることが好ましい。例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、特に０．１ｍｍＨｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ２ 程度であることが好ましい。
【００２８】
また、（Ａ）工程におけるエステル交換反応の反応時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を用いた場合には第１反応蒸留塔内での反応液の滞留時間）は、反応条件や反応蒸留塔の形式及び操作条件などによって異なるが、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、約０．０１〜５０時間、特に０．０２〜１０時間、更には０．０３〜５時間程度であることが好ましい。
【００２９】
本発明では、（Ｂ）工程の第２反応蒸留塔として、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を抜き出しながら、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応を前記触媒（エステル交換触媒）の存在下で行わせることができるものであれば、どのような反応蒸留塔を使用してもよい。第２反応蒸留塔としては、特に、副生するシュウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しながら液相状態の反応液中で前記の不均化反応を行うことができるものが好ましく、例えば、図１〜３に示されるような連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔１０が好適に挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｂ）工程では、例えば、図１〜３に示される複数の棚段１２を有する多段蒸留塔からなる第２反応蒸留塔１０の内部（特に、第２反応蒸留塔１０の棚段１２の設置された部分あるいは充填材の充填された部分、即ち、カラムの区域）で、前記触媒（エステル交換触媒）の存在下に、前記の反応式（３）で示される不均化反応を行わせながら（反応式（２）で示すエステル交換反応と反応式（１）で示されるエステル交換反応も同時に行わせながら）、副生するシュウ酸ジアルキルを主成分として含む第２蒸気を第２反応蒸留塔１０の頂部から抜き出すことが好ましい。そして、その第２蒸気は反応蒸留塔１０の頂部から抜き出しライン１６経由で系外へ除去することが好ましい。その際、必要であれば、抜き出しラインに冷却器を設けて第２蒸気を凝縮させ、凝縮液（主としてシュウ酸ジアルキル）を第２反応蒸留塔１０のカラムの上部へ還流させることもできる（還流比は０〜２０、好ましくは０〜１０である）。
【００３１】
本発明では、前述の（Ｂ）工程において、第２反応蒸留塔の頂部から抜き出されたシュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気は、抜き出しライン１６経由で第１反応蒸留塔のカラムの区域へ供給して循環・再使用することが好ましい。
【００３２】
前記の第２反応蒸留塔は、理論段数が少なくとも２段以上、特に３〜１００段、更には５〜５０段である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好ましい。
このような多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、第１反応蒸留塔における場合と同じような棚段式蒸留塔あるいは充填式蒸留塔を使用することができ、更に棚段式及び充填式を併せもつ反応蒸留塔も使用することができる。
【００３３】
本発明では、第１反応蒸留塔１の底部から反応液を抜き出して第２反応蒸留塔１０へ供給するための『抜き出しライン７』は、第２反応蒸留塔１０の棚段部分又は充填材部分、即ち、カラムの上部の区域、好ましくは『カラムの最下部から全段数の１／４程度上がった部分』から『カラムの最上部から全段数の１／３０程度下がった部分』の区域内、更に好ましくは『カラムの中央部』から『カラムの最上部から全段数の１／２０程度下がった部分』の区域内へ連結されている。このように、第１反応蒸留塔１の底部からの反応液を抜き出しライン７経由で液相状態で第２反応蒸留塔１０のカラムの上部へ供給することにより、その反応液が第２反応蒸留塔１０のカラムを流下する際に、前記のシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を充分に効果的に行わせることができる。
【００３４】
本発明では、前述のようにして第２反応蒸留塔１０のカラムの上部に第１反応蒸留塔１の底部から抜き出された反応液を供給して、その反応液をカラムの下方へ流下させながら、各段で前記の不均化反応を行わせることによって、第２蒸留反応塔１０の底部にシュウ酸ジアリールを高濃度で含有する反応液を蓄積させることができる。そして、副生するシュウ酸ジアルキル（脂肪族アルコールも一部含有する）は、各段で蒸発させて蒸気相としてカラムの上方に導かれ、カラムの上方に行くに従ってシュウ酸ジアルキルを高濃度で含有する第２蒸気（脂肪族アルコールも一部含有する）となるように分留されて、反応液から分離・除去される。
【００３５】
図１〜３に示される第２反応蒸留塔１０において、反応液の加熱は、第２反応蒸留塔１０の底部に存在する反応液を循環ライン１８で循環させながら、循環ライン１８に設けた加熱器１３で該反応液を加熱することによって行うことができる。そして、生成物のシュウ酸ジアリールを主として含有する反応液は第２反応蒸留塔１０の底部から抜き出しライン１７経由で系外へ抜き出されて、次の（Ｃ）工程の蒸留塔２０等の蒸留装置（蒸留プロセス）へ供給される。
【００３６】
本発明の（Ｂ）工程において、不均化反応が第２反応蒸留塔で液相状態の反応液を流下させながら行われる場合、その反応温度は各原料及び反応生成物を含有している反応液が溶融する温度以上であって、しかもシュウ酸アルキルアリール及び目的物であるシュウ酸ジアリールが熱分解しないような温度であることが好ましい。即ち、本発明では、前記の不均化反応における反応温度は約５０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、更には１４０〜２８０℃程度であることが好ましい。
【００３７】
そして、（Ｂ）工程における不均化反応の反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよいが、副生物であるシュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を第２反応蒸留塔の頂部から蒸発させることができる圧力とすることが好ましい。例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ２ 、特に１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ２ 程度であることが好ましい。
【００３８】
また、（Ｂ）工程における不均化反応の反応時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を第２反応蒸留塔として用いた場合にはその反応液の滞留時間）は反応条件や反応蒸留塔の形式及び操作条件などによって異なるが、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、約０．０１〜５０時間、特に０．０２〜１０時間、更には０．０３〜５時間程度であることが好ましい。
【００３９】
本発明の（Ｂ）工程における第２反応蒸留塔の底部から抜き出される反応液は、次の（Ｃ）工程の蒸留装置へ供給されてその蒸留装置における蒸留塔で蒸留される。そして、その蒸留塔からシュウ酸ジアリールを主成分とする蒸気が抜き出されてシュウ酸ジアリールが回収される。得られたシュウ酸ジアリールは、シュウ酸アルキルアリールやフェノール類を含有していることがあるので、必要であれば、更に精製用の蒸留塔に供給して精留することによって、高純度のシュウ酸ジアリールとすることができる。
【００４０】
本発明の（Ｃ）工程において、蒸留装置としては、第２反応蒸留塔の底部から得られた反応液を蒸留するか又は蒸発させることによって、シュウ酸ジアリールを主成分とする第３蒸気を得ることができるものであれば、どのような形式の蒸留装置を使用してもよく、例えば、複数の蒸留塔を組み合わせてもよく、蒸発器と蒸留塔を併用してもよい。そのような蒸留装置としては、例えば、第２反応蒸留塔の底部から抜き出された反応液を蒸留し、触媒を含有する高沸物を分離して高濃度のシュウ酸ジアリールを含有する反応液を得ることができると共に、高温の熱履歴によるシュウ酸ジアリールの分解が起こらないような蒸留装置が好ましい。
【００４１】
（Ｃ）工程における蒸留装置として、具体的には、図１に示されるような連続多段蒸留塔からなる蒸留塔２０（図１に示されていないが、更に蒸留塔２０と精製蒸留塔とが組み合わされてもよい）、図２に示されるような第２反応蒸留塔１０に連結している蒸発器３０と連続多段蒸留塔からなる第１蒸留塔４０と連続多段蒸留塔からなる第２蒸留塔２０とがそれぞれ連結されているもの、及び図３に示されるような第２反応蒸留塔１０に連結している連続多段蒸留塔からなる第１蒸留塔４０と連続多段蒸留塔からなる第２蒸留塔２０とが連結されているものなどを好適に挙げることができる。
【００４２】
本発明の（Ｃ）工程では、例えば、図１に示されるように、５段以上の理論段を有する蒸留塔（充填塔又は棚段塔）からなる蒸留塔２０の内部（特に、蒸留塔２０の充填材の充填された部分あるいは棚段２２の設置された部分）で、第２反応蒸留塔１０の底部から抜き出された反応液の蒸留を行って、シュウ酸ジアリールを含む（シュウ酸ジアリールが高濃度に濃縮されている）第３蒸気を蒸留塔２０の中段から抜き出しライン２５経由で抜き出すことが好ましい。その際、塔頂から抜き出される蒸気は、蒸留塔２０の頂部に連結している抜き出しラインに設けた冷却器２４で凝縮させて、その凝縮液を循環ライン２９で蒸留塔２０の上部へ還流させると共に（還流比は０〜２０、好ましくは０〜１０である）、冷却器２４で凝縮させた凝縮液（シュウ酸アルキルアリールなどの低沸物を含有する）として抜き出しライン２６から系外へ抜き出すことが好ましい。
【００４３】
図１に示される蒸留塔２０による蒸留操作において、蒸留塔２０の底部には、エステル交換触媒及び高沸物を主成分とする液（釜残）が蓄積されるので、抜き出しライン２７から系外へ除去することが好ましい。このとき、釜残はそのまま第１反応蒸留塔及び／又は第２反応蒸留塔へ供給されるか、あるいはエステル交換触媒の回収、更に必要であればその再生が行われて、触媒成分のみが同様に供給される。
【００４４】
図１に示される蒸留塔２０において、前記反応液（缶液）の加熱は、蒸留塔２０の底部に存在する前記反応液（缶液）を循環ライン２８で循環させながら、循環ライン２８に設けた加熱器２３で加熱することによって行うことができる。（Ｃ）工程において、蒸留塔２０の缶液の温度は、生成物の熱劣化を小さくするために、約５０〜３５０℃、特に１４０〜２８０℃、更には１８０〜２５０℃程度であることが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）工程において、蒸留塔２０での蒸留操作は、減圧、常圧、加圧のいずれで行ってもよいが、熱劣化を小さくできる温度で、かつ目的物のシュウ酸ジアリールを主成分として蒸留塔の中段から得ることができる圧力とすることが好ましい。即ち、缶液の温度は上記のように約５０〜３５０℃であることが好ましく、それに従って、圧力は０．１ｍｍＨｇ〜５ｋｇ／ｃｍ２ 、特に１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ２ 程度であることが好ましい。
【００４６】
本発明の（Ｃ）工程において、蒸留塔２０から抜き出されたシュウ酸ジアリールを含む（シュウ酸ジアリールが高濃度に濃縮されている）第３蒸気は、冷却・凝縮されて凝縮液として回収されるが、必要であれば、更に水洗浄及び／又は精製蒸留塔による精製蒸留などによって精製して不純物を除去してもよい。
【００４７】
本発明の（Ｃ）工程で用いられる蒸留装置の蒸発器は、シュウ酸ジアリール及びシュウ酸アルキルアリールを含む反応生成物を大部分蒸発させて、これらを触媒成分及び高沸物と分離できるものであれば、どのようなタイプの蒸発器であってもよく、例えば、図２に示されるような蒸発器３０が好適に挙げられる。
蒸発器３０においては、第２反応蒸留塔１０の底部からライン１７経由で抜き出された反応液を供給するために、ヒーター３１で覆われている蒸発器３０に抜き出しライン１７が連結されている。そして、蒸発器３０では、そのヒーター３１による加熱によって反応液から反応生成物及び未反応原料を蒸発させて得られる蒸気混合物が、その頂部から抜き出されて供給ライン３３経由で第１蒸留塔４０へ供給される。また、触媒成分及びシュウ酸ジアリール以外の高沸物を含む釜残は蒸発器３０の底部から抜き出しライン３４経由で抜き出される。
【００４８】
図２に示される第１蒸留塔４０では、蒸発器３０で得られた蒸気混合物が５段以上の理論段を有する蒸留塔（充填塔又は棚段塔）からなる第１蒸留塔４０の蒸留部分（充填材の充填された部分あるいは棚段４２の設置された部分）へ供給されて蒸留が行われる。即ち、第１蒸留塔４０の頂部からシュウ酸アルキルアリールとフェノールを主成分とする蒸気が抜き出され、この蒸気がそのまま抜き出しライン４６経由で抜き出されるか、又は冷却器４４で冷却・凝縮されて得られた凝縮液がライン４９経由で第１蒸留塔４０へ循環されると共に、凝縮液の一部が抜き出しライン４６経由で抜き出される。一方、第１蒸留塔４０の底部からは、シュウ酸ジアリールが高濃度に濃縮された液が抜き出しライン４７経由で抜き出されて、第２蒸留塔２０へ供給される。
【００４９】
図２に示される第１蒸留塔４０の頂部から得られた前記の蒸気又はその凝縮液は、主としてシュウ酸アルキルアリールとフェノール類を含有しており、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応に供するために、抜き出しライン４６経由で第２反応蒸留塔１０のカラムの区域へ供給して、循環・再使用することが可能である。
【００５０】
図２に示される第１蒸留塔４０では、缶液の加熱は、缶液を循環ライン４８で循環させながら、その循環ラインの途中に設けた加熱器４３で加熱することによって行われる。缶液の温度は５０〜３００℃、特に８０〜２５０℃程度、更には１００〜２３０℃程度であることが好ましい。
【００５１】
図２に示される第１蒸留塔４０での蒸留操作は、減圧、常圧、加圧のいずれの条件で行ってもよいが、シュウ酸アルキルアリールを主成分として第１蒸留塔の頂部から蒸発させることができる圧力とすることが好ましい。例えば、缶液の温度が約５０〜３５０℃であれば、圧力は０．１ｍｍＨｇ〜２ｋｇ／ｃｍ２ 、特に１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ２ 程度であることが好ましい。
【００５２】
図２に示されるように、第１蒸留塔４０の底部から抜き出されたシュウ酸ジアリールを主成分とする缶液は、抜き出しライン４７経由で第２蒸留塔２０へ供給される。そして、図１における蒸留操作と実質的に同様に蒸留されて第２蒸留塔２０の頂部からシュウ酸ジアリールを高濃度で含有する第３蒸気として抜き出され、冷却器２４で冷却・凝縮されて凝縮液（シュウ酸ジアリールを９５重量％以上の濃度で含有する）として抜き出しライン２６経由で回収される。抜き出しライン２７からは釜残が抜き出される。
【００５３】
図２に示される蒸留装置で回収された第２蒸留塔２０の凝縮液は、高純度（約９５重量％以上、特に９８％重量以上）のシュウ酸ジアリールとなっているが、更に、水洗浄及び／又は精製蒸留塔による精製蒸留などを行うことによってその凝縮液から不純物を除去して、９９．０重量％以上、特に９９．５重量％以上の高純度のシュウ酸ジアリールとすることができる。
【００５４】
図３に示される蒸留装置は、図２における蒸留装置から蒸発器３０が除かれた構成になっているのみである。この蒸留装置では、図３における第１蒸留塔４０及び第２蒸留塔２０を図２の蒸留塔と同様に操作して、その第２蒸留塔２０の頂部からシュウ酸ジアリールを高濃度で含有する凝縮液を得ることができる。
【００５５】
本発明の（Ａ）工程で使用されるシュウ酸ジアルキルとフェノール類の割合は触媒の種類及び量ならびに反応条件によって変わるが、フェノール類が、例えば、供給原料中のシュウ酸ジアルキルに対して０．０１〜１０００モル倍、特に０．１〜１００モル倍、更には０．５〜２０モル倍程度であることが好ましい。
【００５６】
本発明の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程で使用されるエステル交換触媒の量は、触媒の種類、反応装置（例えば、多段の反応蒸留塔）の形式及びサイズ、各原料の種類及び組成比、更にエステル交換反応及び不均化反応の反応条件によって異なるが、例えば、シュウ酸ジアルキル及びフェノール類の合計量に対する割合で表して約０．０００１〜５０重量％、特に０．００１〜３０重量％、更には０．００５〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００５７】
本発明の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程におけるエステル交換反応及び不均化反応の反応条件は特に限定されるものではないが、例えば、反応温度が約５０〜３５０℃で、反応圧力が０．００１ｍｍＨｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ２ であって、反応時間が約０．００１〜１００時間程度であればよい。
【００５８】
本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルとしては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６、更には炭素数１〜４であるアルキル基に基づくエステル基を２個有するシュウ酸ジエステルが好ましい。具体的には、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジオクチル、シュウ酸メチルエチルなどが好適に挙げられる。
【００５９】
本発明では、前記のシュウ酸ジアルキルの中でも、アルキル基の炭素数が１〜４程度であるシュウ酸ジアルキルが、エステル交換反応において副生する脂肪族アルコールを容易に除去できることから好適である。特に、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチルが最も好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるフェノール類としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの置換基を少なくとも１個有していてもよいフェノール類が挙げられるが、中でも好ましいものとしてフェノールを挙げることができる。
フェノール以外のフェノール類としては、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール（ジメチルフェノール）、ジプロピルフェノール、メチルエチルフェノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール等の炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルフェノール類、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシアニソール、エトキシフェノール等の炭素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシフェノール類、ｐ−クロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール等のハロフェノール類、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロフェノール等のニトロフェノール類などを挙げることができる。
【００６１】
本発明で使用されるエステル交換触媒としては、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応、シュウ酸アルキルフェニルの不均化反応、及びシュウ酸アルキルフェニルとフェノール類とのエステル交換反応により、シュウ酸アルキルアリールやシュウ酸ジアリールを生成しうるものであれば、いかなるエステル交換触媒でも使用することができる。
【００６２】
本発明では、エステル交換触媒として、例えば、公知のカルボン酸エステルとアルコール類とのエステル交換反応に使用されるエステル交換触媒であって、本発明で使用される原料であるシュウ酸ジアルキルやフェノール類の溶融液、またそれらの原料及び／又は生成物の反応混合液などに対して可溶性であるエステル交換触媒が好ましい。
【００６３】
本発明では、前記エステル交換触媒の具体例として、（１）アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、又はジルコニウム化合物、（２）鉛化合物、（３）鉄化合物、（４）銅族金属の化合物、（５）亜鉛化合物、（６）有機スズ化合物、及び（７）アルミニウム化合物、チタン化合物、又はバナジウム化合物、からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を挙げることができる。
【００６４】
前記の（１）アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、又はジルコニウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、アセチルアセトナトリチウム等のアルカリ金属化合物、ビスアセチルアセトナトカドミウム等のカドミウム化合物、テトラキスアセチルアセトナトジルコニウム、ジルコノセン等のジルコニウム化合物などを挙げることができる。
【００６５】
前記の（２）鉛化合物としては、例えば、硫化鉛、水酸化鉛、亜ナマリ酸塩、鉛酸塩、鉛の炭酸塩又はその塩基性塩、有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩、更にテトラブチル鉛、テトラフェニル鉛、トリブチル鉛ハロゲン、トリフェニル鉛ブロム、トリフェニル鉛等のアルキル鉛化合物、ジメトキシ鉛、メトキシフェノキシ鉛、ジフェノキシ鉛等のアルコキシ又はアリール鉛化合物等などを挙げることができる。
【００６６】
前記の（３）銅族金属の化合物としては、例えば、酢酸銅、ビスアセチルアセトナト銅、オレイン酸銅等の銅の有機酸塩、ブチル銅、ジメトキシ銅等のアルキル又はアリール銅化合物、ハロゲン化銅等のハロゲン化銅、及び硝酸銀、臭化銀、ピクリン酸銀等の銀化合物などを挙げることができる。
前記の（４）鉄化合物としては、例えば、水酸化鉄、炭酸鉄、トリアセトキシ鉄、トリメトキシ鉄、トリフェノキシ鉄などの鉄化合物を挙げることができ、
前記の（５）亜鉛化合物としては、例えば、ビスアセチルアセトナト亜鉛、ジアセトキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛などを挙げることができる。
【００６７】
前記の（６）有機スズ化合物としては、例えば、（Ｃ６ Ｈ５ ）４ Ｓｎや、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）４ 、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）２ 、（ＣＨ３ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）、（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）、（Ｃ４ Ｈ９ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）、（Ｃ６ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３ ）等のスズのアセトキシ錯体や、Ｓｎ（ＯＣＨ３ ）４ 、Ｓｎ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ 、Ｓｎ（ＯＣ６ Ｈ５ ）４ 、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ Ｓｎ（ＯＣＨ３ ）２ 、（Ｃ６ Ｈ５ ）２ Ｓｎ（ＯＣＨ３ ）２ 、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ Ｓｎ（ＯＣ２ Ｈ５ ）２ 、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ Ｓｎ（ＯＣ６ Ｈ５ ）２ 、（Ｃ６ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＣＨ３ ）、（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＣ６ Ｈ５ ）等のスズのアルコキシ錯体や、（ＣＨ３ ）３ Ｓｎ（ＯＣＯＣ６ Ｈ５ ）、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ ＳｎＯ、（Ｃ４ Ｈ９ ）ＳｎＯ（ＯＨ）、（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＨ）、（Ｃ６ Ｈ５ ）３ Ｓｎ（ＯＨ）、（Ｃ４ Ｈ９ ）２ ＳｎＣｌ２ などを挙げることができる。
【００６８】
前記の（７）アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＸ３ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ３ ）３ 、Ａｌ（ＯＣＨ３ ）３ 、Ａｌ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、Ａｌ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ 、Ａｌ（ＯＣ６ Ｈ５ ）３ などを挙げることができ、前記のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＸ３ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３ ）３ 、Ｔｉ（ＯＣＨ３ ）３ 、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ 、Ｔｉ（ＯＣ６ Ｈ５ ）３ 、ＴｉＸ４ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣＨ３ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、Ｔｉ（ＯＣ６ Ｈ５ ）４ などを挙げることができ、そして、前記の（７）バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＸ３ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、ＶＯ（ＯＣＯＣＨ３ ）３ 、ＶＯ（ＯＣＨ３ ）３ 、ＶＯ（ＯＣ２ Ｈ５ ）３ 、ＶＯ（ＯＣ６ Ｈ５ ）３ 、ＶＸ５ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）などを挙げることができる。
【００６９】
これら公知のエステル交換触媒は、本発明のシュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応、及びシュウ酸アルキルアリールとフェノール類とのエステル交換反応を触媒して、シュウ酸アルキルアリール及びシュウ酸ジアリールを生成しうるものである。本発明で使用されるエステル交換触媒としては、前記のリチウム化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、チタン化合物が好ましく、特に有機スズ化合物あるいはチタン化合物が最適である。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に例示する。
実施例１
第１反応蒸留塔として、１Ｌ容のボトムフラスコを備えたオールダーショー（内径３２ｍｍ、段数５０段）を用い、このオールダーショーの上から１２段目に、フェノール６１．２重量％、シュウ酸ジメチル３８．５重量％、テトラフェノキシチタン０．３重量％を含有する溶液を３００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、ボトムフラスコをマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流比２で抜き出しながら、エステル交換反応を行った。
塔の状態が安定した時点（供給開始から５時間後）で塔底液（反応液）の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニル６．７４重量％、シュウ酸メチルフェニル２６．７６重量％、シュウ酸ジメチル２３．４５重量％、フェノール４２．６２重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は約３０６ｇ／ｈｒであった。塔頂からは、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重量％の組成の液を約２４ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７１】
実施例２
第２反応蒸留塔として実施例１と同様のオールダーショーを用い、このオールダーショーの上から１２段目に、実施例１で得られた反応液を３００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、ボトムフラスコをマントルヒーターで２３０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜き出しながら、不均化反応を行った。
塔の状態が安定した時点（供給開始から５時間後）で塔底液（反応液）の組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニル５３．２２重量％、シュウ酸メチルフェニル２５．８１重量％、シュウ酸ジメチル２．３７重量％、フェノール１７．１４重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は約１３２ｇ／ｈｒであった。塔頂部からは、メタノール２．３２重量％、シュウ酸ジメチル４３．７５重量％、フェノール５０．１６重量％、シュウ酸メチルフェニル３．６４重量％、シュウ酸ジフェニル０．１３重量％の組成の液を約１８９ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７２】
実施例３
蒸留装置（第１蒸留塔）として、ヘリパック（５×５ｍｍ）を充填したガラス製蒸留塔（内径２０ｍｍ、長さ２ｍ）を用い、この塔の上から８０ｃｍの位置に、実施例２で得られた塔底液（反応液）を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、缶液温度１３５℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比２で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジメチル５．６３重量％、フェノール３０．４３重量％、シュウ酸メチルフェニル６１．４８重量％、シュウ酸ジフェニル２．４６重量％の組成の液を約４７ｇ／ｈｒで抜き出した。塔底部からは、塔底液（純度９７．９重量％のシュウ酸ジフェニル）を５８ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７３】
蒸留装置（第２蒸留塔）として前記と同様のガラス製蒸留塔を用い、この塔の上から８０ｃｍの位置に、前記の塔底液を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、缶液温度１８０℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比２で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジフェニル９９．７重量％以上の組成の液を約９０ｇ／ｈｒで抜き出した。塔底部からは、テトラフェノキシチタンを約１５重量％含有する液を約１５ｇ／ｈｒで抜き出した。なお、テトラフェノキシチタンは原子吸光法により分析した。
【００７４】
実施例４
蒸留装置として、ヘリパック（５×５ｍｍ）を充填したＳＵＳ製蒸留塔（内径３０ｍｍ、高さ３ｍ）を用い、この塔の上から１ｍの位置に、実施例２で得られた塔底液（反応液）を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、缶液温度１９８℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比０．５で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジメチル６．３８重量％、フェノール３０．８４重量％、シュウ酸メチルフェニル６２．７８重量％の組成の液を４４ｍｌ／ｈｒで抜き出した。
また、塔底から５０ｃｍの位置よりシュウ酸ジフェニルの蒸気を連続で抜き出し、コンデンサーを通して、純度９９．２重量％のシュウ酸ジフェニルを５５ｇ／ｈｒで得た。塔底部からは、テトラフェノキシチタンを含有する液を約５ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７５】
実施例５
圧力２０ｍｍＨｇに減圧した回転薄膜式蒸発器（伝熱面積０．１ｍ２ ）に、実施例２で得られた塔底液（反応液）を１００ｍｌ／ｈｒで供給し、熱媒で蒸発器を２００℃に加熱して、シュウ酸ジメチル、フェノール及びシュウ酸メチルフェニルを連続で蒸発させた。
そして、得られた蒸気を実施例３と同様の蒸留塔（第１蒸留塔）の上から８０ｃｍの位置に供給し、実施例３と同様にして連続で蒸留を行って、蒸留塔の頂部からシュウ酸ジメチル６．５２重量％、フェノール３１．５０重量％、シュウ酸メチルフェニル６１．９５重量％の組成の液を４３ｍｌ／ｈｒで抜き出した。蒸留塔の塔底部からは、塔底液（純度９９．６重量％のシュウ酸ジフェニル）を約５０ｇ／ｈｒで抜き出した。また、蒸発器の底部から、テトラフェノキシチタンを約２０重量％含有する液を約７ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７６】
蒸留装置（第２蒸留塔）として実施例３と同様のガラス製蒸留塔を用い、この塔の上から８０ｃｍの位置に、前記の塔底液を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、缶液温度１７８℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比２で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジフェニル９９．９重量％以上の組成の液を約９８ｇ／ｈｒで抜き出した。塔底部からは、高沸物を含有する液を約７ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７７】
実施例６
実施例１において、実施例２の第２反応蒸留塔の塔頂部から得られた少量のメタノールを含むシュウ酸ジメチルとフェノールの溶液を供給して反応を行った。即ち、実施例１において、第１反応蒸留塔の上から１２段目に、フェノール７２．４重量％、シュウ酸ジメチル２７．０重量％、テトラフェノキシチタン０．６重量％を含有する溶液を１４３ｍｌ／ｈｒで供給し、塔の上から１５段目に、メタノール２．３重量％、フェノール４７．０重量％、シュウ酸ジメチル４５．２重量％の溶液を１７０ｍｌ／ｈｒで同時に供給したほかは、実施例１と同様にエステル交換反応を行った。
その結果、塔底液（反応液）の組成はシュウ酸ジフェニル６．７１重量％、シュウ酸メチルフェニル２６．５１重量％、シュウ酸ジメチル２３．６３重量％、フェノール４２．７５重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は約３０７ｇ／ｈｒであった。塔頂からは、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重量％の組成の液を約２４ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７８】
実施例７
実施例２において、実施例１で得られた反応液３００ｍｌ／ｈｒに加えて、実施例３で第１蒸留塔の塔頂部から得られたシュウ酸メチルフェニルを含む液５０ｍｌ／ｈｒを第２反応蒸留塔の上から５段目の位置に供給したほかは、実施例２と同様に不均化反応を行った。
その結果、塔底液（反応液）の組成はシュウ酸ジフェニル５３．３８重量％、シュウ酸メチルフェニル２５．９２重量％、シュウ酸ジメチル２．２２重量％、フェノール１７．７６重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は約１５４ｇ／ｈｒであった。塔頂部からは、メタノール２．３５重量％、シュウ酸ジメチル４３．８４重量％、フェノール５０．１６重量％、シュウ酸メチルフェニル３．７８重量％、シュウ酸ジフェニル０．１４重量％の組成の液を約２２０ｇ／ｈｒで抜き出した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、（Ａ）シュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）とフェノール類（特にフェノール）とのエステル交換反応、及び（Ｂ）シュウ酸アルキルアリールの不均化反応により、化学反応において重要であるシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）を生成させ、更に（Ｃ）蒸留装置（蒸留プロセス）でその反応液を蒸留することにより、シュウ酸ジアリールを工業的に連続的に製造する方法を初めて提供するものである。
本発明の製法では、副生物が実質的に脂肪族アルコールのみであるため、公知のシュウ酸ジアリールの製法と比較して副生物の種類が少なく、目的物であるシュウ酸ジアリールの分離・回収などが容易であり、しかも工業的に連続して大規模にシュウ酸ジアリールを生産することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製法を実施するための反応装置の一例を示す。
【図２】本発明の製法を実施するための反応装置の他の一例を示す。
【図３】本発明の製法を実施するための反応装置の更に他の一例を示す。
【符号の説明】
１：第１反応蒸留塔
２、１２、２２、４２：棚段
３、１３、２３、４３：加熱器
４、２４、４４：冷却器
５：原料供給ライン
６：（第１蒸気の凝縮液の）抜出しライン
７：（反応液の）抜出しライン
８：（反応液の）循環ライン
９：（第１蒸気の凝縮液の）循環ライン
１０：第２反応蒸留塔
１６：（第２蒸気の）抜出しライン
１７：（反応液の）抜出しライン
１８：（反応液の）循環ライン
２０：蒸留塔（第２蒸留塔）
２５：（第３蒸気の）抜出しライン
２６：抜出しライン（但し、図２、３では第３蒸気の抜出しライン）
２７：（釜残の）抜出しライン
２８：（缶液の）循環ライン
２９：（凝縮液の）循環ライン
３０：蒸発器
３１：ヒーター
３４：（釜残の）抜出しライン
４０：蒸留塔（第１蒸留塔）
４６：抜出しライン
４７：（缶液の）抜出しライン
４８：（缶液の）循環ライン
４９：（凝縮液の）循環ライン
Claims (3)
- （Ａ）シュウ酸ジアルキル、フェノール類、及びエステル交換触媒を、棚段部分又は充填材部分を有する第１反応蒸留塔へ供給して、その第１反応蒸留塔で、脂肪族アルコールを含む第１蒸気を頂部から抜き出しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換反応を前記触媒の存在下で行わせてシュウ酸アルキルアリールを生成させ、
（Ｂ）第１反応蒸留塔の底部から前記エステル交換反応による反応液を抜き出して、棚段部分又は充填材部分を有する第２反応蒸留塔へ供給し、その第２反応蒸留塔で、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を頂部から抜き出して第１反応蒸留塔へ供給して循環使用しながら、そのシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を前記触媒の存在下で行わせてシュウ酸ジアリールを生成させ、
（Ｃ）第２反応蒸留塔の底部から前記不均化反応による反応液を抜き出して蒸発器へ供給し、その蒸発器で反応液を蒸発させ、次いでその蒸発成分を第１蒸留塔へ供給し、その第１蒸留塔で蒸留操作を行って頂部からシュウ酸アルキルアリールを含む蒸気を抜き出し、その蒸気又は凝縮液を棚段部分又は充填材部分を有する第２反応蒸留塔の棚段部分又は充填材部分へ供給して循環使用すると共に、第１蒸留塔の底部からシュウ酸ジアリールを含む缶液を抜き出して第２蒸留塔へ供給し、その第２蒸留塔で蒸留操作を行って第２蒸留塔からシュウ酸ジアリールを含む第３蒸気を抜き出して回収することを特徴とするシュウ酸ジアリールの製法。 - （Ａ）工程において、シュウ酸ジアルキル、フェノール類、及びエステル交換触媒を、それぞれ別々に又は混合液で棚段部分又は充填剤部分を有する第１反応蒸留塔の棚段部分又は充填剤部分へ供給することを特徴とする請求項１記載のシュウ酸ジアリールの製法。
- エステル交換触媒が、（１）アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、又はジルコニウム化合物、（２）鉛化合物、（３）鉄化合物、（４）銅族金属化合物、（５）亜鉛化合物、（６）有機スズ化合物、及び（７）アルミウム化合物、チタン化合物、又はバナジウム化合物、からなる群から選ばれた少なくとも一種のエステル交換反応触媒であることを特徴とする請求項１記載のシュウ酸ジアリールの製法。
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