KR101651673B1 - 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2개 이상의 반응 컬럼, 즉, 반응에서 사용되는 디알킬 카르보네이트의 회수 및 반응 알콜의 제거를 위한 공정 구역, 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 공정에서 수득된 부산물의 제거를 위한 1개 이상의 공정 단계, 및 반응 컬럼에서 수득된 디아릴 카르보네이트의 추가 정제를 위한 공정 단계를 사용하는, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
Figure R1020090055010
디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 방향족 히드록실 화합물

Description

디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING DIARYL CARBONATES FROM DIALKYL CARBONATES}
본 발명은 2개 이상의 반응 컬럼, 즉 반응에서 사용되는 디알킬 카르보네이트의 회수 및 반응 알콜의 제거를 위한 공정 구역, 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 공정에서 수득된 부산물의 제거를 위한 1개 이상의 공정 단계, 및 반응 컬럼에서 수득된 디아릴 카르보네이트의 추가 정제를 위한 공정 단계를 사용하는, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물로부터의 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.
지방족 탄산 에스테르 및 방향족 히드록실 화합물로부터 진행하는 에스테르교환에 의한 방향족 및 지방족-방향족 탄산 에스테르 (카르보네이트)의 제조는 원칙적으로는 공지되어 있다. 이는 평형 위치가 지방족 치환된 카르보네이트의 방향으로 거의 완전히 이동된 평형 반응이다. 그러므로, 방향족 카르보네이트 및 알콜로부터 지방족 카르보네이트를 제조하는 것은 상대적으로 용이하다. 그러나, 방향족 카르보네이트를 향한 역방향으로 반응을 수행하기 위해서는 매우 불리한 평형을 방향족 카르보네이트의 측으로 효과적으로 이동시키는 것이 필수적이며, 이를 위해 매우 활성인 촉매 및 또한 적합한 공정 계획이 사용되어야 한다.
이러한 평형 반응은 컬럼에서 수행될 수 있고, 이 방법으로 원하는 생성물 형성의 방향으로 유리하게 이동될 수 있다는 것이 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [U. Block, Chem.-Ing. Techn. 49, 151 (1977)]; 제DE-A 38 09 417호; 문헌 [B. Schleper, B. Gutsche, J. Wnuck and L. Jeromin, Chem.-Ing.-Techn. 62, 226 (1990)]; [Ullmans Encyclopadie der techn. Chemie, 4th Ed., vol. 3; p. 375 ff. 1973]).
공지된 방법에서, 그러므로 에스테르교환은 또한 바람직하게는 1개 이상의 반응 컬럼에서 역류 에스테르교환으로 연속적으로 수행된다.
그러나, 문헌, 예를 들어 제EP-A 461 274호, 제DE-A 42 26 755호, 제DE-A 42 26 756호로부터 공지된 방법은 일반적으로 디아릴 카르보네이트를 제공하는 반응이 에스테르교환 및/또는 불균형에 의해 수행되는 공정 단계만을 기술한다. 제WO-A 2006/033291호, 제EP-A 1 775 280호, 제EP-A 1 767 516호, 제EP-A 1 767 517호, 제EP-A 1 767 518호, 제EP-A 1 762 559호 및 제EP-A 1 762 560호는 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 반응 컬럼의 장치 배치과 관련된 힌트를 추가로 제공한다. 그러나, 공정의 경제적 실행가능성을 위해 (반응의 영역에서 공정 구역 뿐만 아니라, 몇몇 경우에 훨씬 더 정도로), 후처리를 위한 후속 단계가 관련된다. 현재까지 문헌은 상기 대상에 대해 매우 적은 정보만을 포함한다.
디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록실 화합물의 반응에 의한 디아릴 카르 보네이트의 제조는 경험상 나타나는 바와 같이 에너지가 매우 요구되기 때문에, 에너지 소비 감소를 위한 수단이 마찬가지로 중요한 역할을 한다. 현재 이용가능한 문헌은 또한 상기 대상에 대한 정보를 거의 제공하지 않는다.
제EP-A 781 760호에는 디알킬 카르보네이트를 촉매의 존재하에 방향족 히드록실 화합물과 반응시키고, 반응에서 형성된 방향족 카르보네이트, 알콜성 부산물, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물을 연속적으로 제거하고, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물을 반응으로 다시 재순환시킴으로써 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 반응에서 사용되는 디알킬 카르보네이트를 알콜성 부산물 (반응 알콜)로부터 분리하는 방법은 기재되어 있지 않다. 그러나, 상기 단계가 매우 에너지-집약적이고 에너지를 필요로 하며, 특히 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜을 서로 분리하기 어려운 경우 그러하다는 것이 경험상 보여진다. 또한, 반응후 디아릴 카르보네이트의 단리는 기재되어 있지 않지만, 이에 대한 고순도 필요성으로 인해 매우 복잡하다. 또한, 가능한 에너지 절약과 관련된 언급은 없다.
제EP-A 1 638 917호에는 알킬 알콜과 접촉시킴으로써 폐기물 스트림으로부터 생성물을 회수하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 회수되는 생성물은 디아릴 카르보네이트, 방향족 알콜, 알킬 살리실레이트 및 알킬 알콜을 포함한다. 기재된 방법의 한가지 단점은 반응이 3 단계로 수행되어 반응을 매우 복잡하게 만든다는 것이다. 다른 단점은 고비점 폐기물 스트림이 두 지점에서 얻어진다는 것이다. 디아릴 카르보네이트의 단리전 촉매의 제거는 제1 폐기물 스트림을 야기하며, 2개 의 증류 컬럼으로 구성된 후속 후처리는 제2 폐기물 스트림을 야기한다. 그러므로, 디아릴 카르보네이트의 단리를 위한 후처리는 장치 및 에너지 둘 모두를 매우 필요로 한다. 또한, 이렇게 99.5 중량％로 제조된 디아릴 카르보네이트의 품질은 매우 불량하고, 폴리카르보네이트의 제조를 위한 적합성은 문제가 된다. 반응에서 수득된 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 혼합물의 분리도 기재되어 있지 않다.
제WO-A 2005/000776호에는 방향족 히드록실 화합물과 디알킬 카르보네이트의 반응에서 형성되는 알킬 아릴 에테르의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서, 디아릴 카르보네이트도 추가로 얻어진다. 공정 구조는 3개의 반응 컬럼 및 알킬 아릴 에테르의 단리를 위한 2개의 추가 증류 컬럼을 포함한다. 알킬 아릴 에테르의 제어된 정제가 여기에 기재된 방법의 목적이라는 사실은 반응에서 형성된 양이 다량이라는 결론에 이르게 한다. 그러나, 디아릴 카르보네이트의 제조에서, 고순도 알킬 아릴 에테르의 회수는 첫번째 우선순위가 아니고, 대신에 목적은 에스테르교환에서 수득된 이 부산물의 최소 형성이다. 또한, 3개의 반응 단계를 포함하는 반응 계획은 매우 복잡하고, 디아릴 카르보네이트의 후처리, 및 반응에서 수득되고 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜을 포함하는 혼합물의 분리와 관련된 언급은 없다. 제EP-A 1 237 842호에는 또한 비교되는 방법이 기재되어 있으므로, 이미 언급된 단점이 마찬가지로 여기에 적용된다.
제WO-A 2004/016577호에는 다수의 개별 및 직렬-연결된 반응 대역의 반응기 배열에서 촉매의 존재하에 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물로부터 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서 최종 반응 대역 의 증기 스트림의 응축에서 얻어지는 응축열은 제1 반응 대역으로 도입된 액체 스트림을 가열하는데 사용된다. 그러나, 이 방법의 단점은 복잡한 반응기 배열이다. 또한, 이 방법의 에너지 통합은 개선을 필요로 하고, 반응의 공정 구역에만 제한된다. 후처리를 위한 후속 단계는 기재되어 있지 않다.
제JP-A 2002-020351호에는 디아릴 카르보네이트의 배치식(batchwise) 제조 방법이 기재되어 있으며, 이로부터의 열은 스팀 발생을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이 방법의 단점은 배치식 성능, 및 부착된 증류 컬럼을 갖는 반응을 위해 사용되는 반응기 배열이다. 후처리를 위한 후속 단계는 기재되어 있지 않다.
따라서, 상기 특정된 단점을 갖지 않고, 상기 특정된 공지된 방법과 비교하여 에너지 통합이 효율적인 방식으로 가능하고, 개선된 에너지 통합이 달성될 수 있는, 생성물 및 폐기물 스트림의 후처리를 포함하는, 방향족 카르보네이트, 바람직하게는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 기초를 이루는 목적은 생성물 및 폐기물 스트림의 후처리를 포함하고, 공지된 방법과 비교하여 에너지 통합이 효율적인 방식으로 가능하고, 개선된 에너지 통합이 달성될 수 있는, 방향족 카르보네이트, 바람직하게는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것으로 구성된다.
놀랍게도,
(a) 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역 및 2개 이상의 섹터를 갖는 정류 구역 아래 1개 이상의 반응 대역을 포함하는 제1 반응 컬럼에서 디알킬 카르보네이트(들)를 1종 이상의 에스테르교환 촉매의 존재하에 방향족 히드록실 화합물(들)과 반응시키는 단계,
(b) 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역 및 정류 구역 아래 1개 이상의 반응 대역을 포함하는 1개 이상의 추가 반응 컬럼으로 제1 반응 컬럼의 바닥 생성물을 공급하고, 여기에서 이를 추가로 전환시키는 단계,
(c) 단계 (a) 및/또는 (b)의 반응 컬럼에서 미전환된 또는 반응 중에 형성된 디알킬 카르보네이트를, 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계에서 반응 중에 형성된 알킬 알콜로부터 완전히 또는 부분적으로 분리하는 단계,
(d) 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 제거하기 위해, (b)로부터 1개 이상의 반응 컬럼의 상단에서 임의로 1개 이상의 콘덴서에서 응축후 회수된 방향족 히드록실 화합물(들)을 함유하는 증기를, 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계로 완전히 또는 부분적으로 공급하는 단계, 및
(e) 디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득된 바닥 생성물을, 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역 및 컬럼의 하부에 1개 이상의 스트리핑 구역을 포함하는 1개 이상의 증류 컬럼에서 정제를 위한 1개 이상의 추가 공정 단계로 공급하는 단계
에 의한 것이고, 여기서 제1 반응 컬럼 또는 추가 반응 컬럼(들)에서 선택된 반응 컬럼(들) 중 1개 이상은 1개 이상의 콘덴서가 장착되고, 이들 콘덴서에서 응축에 의해 얻은 응축열은 직접 또는 간접적으로 공정으로 다시 재순환되는,
하나 이상의 디알킬 카르보네이트 및 하나 이상의 방향족 히드록실 화합물로부터 하나 이상의 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법이 생성물 및 폐기물 스트림의 후처리 및 효율적인 에너지 통합 둘 모두를 가능하게 한다는 것을 밝혀내었다.
그러므로, 본 발명은
(a) 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역 및 2개 이상의 섹터를 갖는 정류 구역 아래 1개 이상의 반응 대역을 포함하는 제1 반응 컬럼에서 디알킬 카르보네이트(들)를 1종 이상의 에스테르교환 촉매의 존재하에 방향족 히드록실 화합물(들)과 반응시키는 단계,
(b) 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역 및 정류 구역 아래 1개 이상의 반응 대역을 포함하는 1개 이상의 추가 반응 컬럼으로 제1 반응 컬럼의 바닥 생성물을 공급하고, 여기에서 이를 추가로 전환시키는 단계,
(c) 단계 (a) 및/또는 (b)의 반응 컬럼에서 미전환된 또는 반응 중에 형성된 디알킬 카르보네이트를, 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계에서 반응 중에 형성된 알킬 알콜로부터 완전히 또는 부분적으로 분리하는 단계,
(d) 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 제거하기 위해, (b)로부터 1개 이상의 반응 컬럼의 상단에서 임의로 1개 이상의 콘덴서에서 응축후 회수된 방향족 히드록실 화합물(들)을 함유하는 증기를, 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계로 완전히 또는 부분적으로 공급하는 단계, 및
(e) 디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득된 바닥 생성물을, 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역 및 컬럼의 하부에 1개 이상의 스트리핑 구역을 포함하는 1개 이상의 증류 컬럼에서 정제를 위한 1개 이상의 추가 공정 단계로 공급하는 단계
에 의한 것이고, 여기서 제1 반응 컬럼 또는 추가 반응 컬럼(들)에서 선택된 반응 컬럼(들) 중 1개 이상은 1개 이상의 콘덴서가 장착되고, 이들 콘덴서에서 응축에 의해 얻은 응축열은 직접 또는 간접적으로 공정으로 다시 재순환되는 것을 특징으로 하는,
하나 이상의 디알킬 카르보네이트 및 하나 이상의 방향족 히드록실 화합물로부터 하나 이상의 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 맥락에서 제조되는 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112009037292983-pat00001
상기 식에서, R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지된, 임의로 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 보다 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 라디칼이고, 화학식 I의 양측의 R, R' 및 R"는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. R은 또한 -COO-R"' (여기서, R"'는 H, 분지된 또는 비분지된 C1-C34-알킬, 바람직하 게는 C1-C6-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 보다 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴임)일 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I의 양측의 R, R' 및 R"는 동일하다. 가장 바람직하게는, R, R' 및 R"는 각각 H이다.
화학식 I의 디아릴 카르보네이트는 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디(메틸페닐) 카르보네이트, 또한 혼합물로서, 페닐 고리 상의 메틸기의 위치가 바람직할 수 있는 경우, 및 또한 디메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디(디메틸페닐) 카르보네이트, 또한 혼합물로서, 페닐 고리 상의 메틸기의 위치가 바람직할 수 있는 경우, 클로로페닐 페닐 카르보네이트 및 디(클로로페닐) 카르보네이트, 페닐 고리 상의 메틸기의 위치가 바람직할 수 있는 경우, 4-에틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4-이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-시클 로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 바이페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(바이페닐-4-일) 카르보네이트, 1-나프틸 페닐 카르보네이트, 2-나프틸 페닐 카르보네이트, 디(1-나프틸) 카르보네이트, 디(2-나프틸) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카르보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카르보네이트, (메틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트, (에틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(에틸 살리실레이트) 카르보네이트, (n-프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (이소프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (n-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (이소부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (tert-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 디(페닐 살리실레이트) 카르보네이트 및 디(벤질 살리실레이트) 카르보네이트이다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 바이페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(바이페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보 네이트 및 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트이다.
디페닐 카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 바람직하게 사용되는 디알킬 카르보네이트는 하기 화학식 II의 화합물이다.
<화학식 II>
Figure 112009037292983-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지된, 임의로 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬이다. R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 맥락에서, C1-C4-알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이고; C1-C6-알킬은 또한 예를 들어, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이고; C1-C34-알킬은 또한 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피 나실, 아다만틸, 이성질체 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 이는 상응하는 알킬 라디칼, 예를 들어 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼에 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼에서 알킬렌 라디칼은 예를 들어 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼이다.
아릴은 6 내지 34개의 골격 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 라디칼이다. 이는 아릴알킬 라디칼 (또한 아르알킬 라디칼이라고 공지됨)의 방향족 잔기 및 또한 더 복잡한 기, 예를 들어 아릴카르보닐 라디칼의 아릴 구성성분에 적용된다.
아릴알킬 또는 아르알킬은 각각의 경우에 독립적으로 상기 정의된 직쇄, 시클릭, 분지된 또는 비분지된 알킬 라디칼이며, 이는 상기 정의된 아릴 라디칼에 의해 일치환, 다치환 또는 과치환될 수 있다.
상기 목록은 예시적이며, 제한으로 이해되어서는 안된다.
바람직한 디알킬 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디(n-프로필) 카르보네이트, 디(이소프로필) 카르보네이트, 디(n-부틸) 카르보네이트, 디(sec-부틸) 카르보네이트, 디(tert-부틸) 카르보네이트 또는 디헥실 카르보네이트이다. 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트가 특히 바람직하다. 디메틸 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 적합한 방향족 히드록실 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 III의 화합물이다.
<화학식 III>
Figure 112009037292983-pat00003
상기 식에서, R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같을 수 있다.
이러한 방향족 히드록실 화합물은 예를 들어 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 또한 크레졸들의 혼합물로서, 디메틸페놀, 또한 혼합물로서, 페닐 고리 상의 메틸기의 위치가 바람직할 수 있는 경우, 예를 들어 2,4-, 2,6- 또는 3,4-디메틸페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 바이페닐-4-올, 1-나프톨, 2-1-나프톨, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-페녹시페놀, 3-펜타데실페놀, 4-트리틸페놀, 메틸살리실산, 에틸살리실산, n-프로필살리실산, 이소프로필살리실산, n-부틸살리실산, 이소부틸살리실산, tert-부틸살리실산, 페닐살리실산 및 벤질살리실산이다.
바람직한 디아릴 화합물은 페놀, 4-tert-부틸페놀, 바이페닐-4-올 및 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀이다.
페놀이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 중간체로서 수득되는 알킬 아릴 카르보네이트는 바람직 하게는 하기 화학식 IV의 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure 112009037292983-pat00004
상기 식에서, R, R' 및 R"는 각각 화학식 I에서 정의된 바와 같을 수 있고, R1은 화학식 II에서 정의된 바와 같을 수 있다.
바람직한 알킬 아릴 카르보네이트는 메틸 페닐 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 프로필 페닐 카르보네이트, 부틸 페닐 카르보네이트 및 헥실 페닐 카르보네이트, 메틸 o-크레질 카르보네이트, 메틸 p-크레질 카르보네이트, 에틸 o-크레질 카르보네이트, 에틸 p-크레질 카르보네이트, 메틸 또는 에틸 p-클로로페닐 카르보네이트이다. 특히 바람직한 알킬 아릴 카르보네이트는 메틸 페닐 카르보네이트 및 에틸 페닐 카르보네이트이다. 메틸 페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물은 모두 당업자에게 공지되어 있고, 시판되거나 또는 당업자에게 공지된 바와 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 방향족 히드록실 화합물(들) 및 디알킬 카르보네이트(들)는 제1 반응 컬럼에서 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:0.2 내지 1:5, 가장 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3의 몰비로 사용된다. 여기서 특정된 몰비는 1개 이상의 상단 콘덴서(들) 또는 1개 이상의 바닥 증발기(들) (존재하는 경우)를 통해 반응 컬럼으로 방향족 히드록실 화합물 또는 디알킬 카르보네이트를 재순환시키는 것을 고려하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 2개 이상의 반응 컬럼에서 수행된다.
유용한 제1 및 제2 반응 컬럼 또는 임의의 제3 또는 추가 컬럼(들)에는 당업자에게 공지된 컬럼이 포함된다. 이들은 예를 들어 증류 및 정류 컬럼, 바람직하게는 반응성 증류 및 반응성 정류 컬럼이다.
제1 반응 컬럼은 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역, 및 2개 이상의 섹터를 갖는 정류 구역 아래 1개 이상의 반응 대역을 포함한다. 섹터 2개는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 20개, 바람직하게는 0.1 내지 20개의 이론단을 각각 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 제1 반응 컬럼의 1개 이상의 정류 구역은 1개 이상의 중간 콘덴서가 장착된다. 중간 콘덴서는 바람직하게는 정류 구역의 섹터 2개 사이에 탑재된다. 이 경우에, 정류 구역은 상부 정류 구역 및 하부 정류 구역으로 나뉜다. 본 발명의 맥락에서, "섹터"는 공급 및/또는 회수 지점이 이 섹터의 아래 및/또는 위에 존재한다는 점에서 주목할 만하다.
제1 반응 컬럼은 바람직하게는 역류로 작동하고, 이 경우에 방향족 히드록실 화합물은 바람직하게는 이 컬럼의 1개 이상의 반응 대역에서 상단으로부터 바닥까지 액체 형태로 처리되고, 디알킬 카르보네이트는 이 액체 스트림으로 역류로 기체 형태로 처리된다. 제1 반응 컬럼은 바람직하게는 방향족 히드록실 화합물 및 임의로 용해된 에스테르교환 촉매를 포함하는 1개 이상의 스트림이 1개 이상의 반응 대 역으로, 바람직하게는 반응 대역의 위에서 세번째로, 바람직하게는 컬럼의 이 점에 존재하는 온도로, 액체 형태로 또는 오직 낮은 기체 함량 (여기서, 기체 함량은 바람직하게는 20 중량％ 미만임)으로 계량되도록 작동된다. 또한, 디알킬 카르보네이트를 포함하는 1개 이상의 스트림은 반응 대역으로, 바람직하게는 이 반응 대역의 아래에서 세번째로 통과되고, 계량된 첨가는 바람직하게는 기체 또는 과열된 형태로 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 증기 스트림의 과열은 0 내지 50℃일 수 있다. 또한, 이슬점 온도는 바람직하게는 디알킬 카르보네이트를 포함하는 특정 스트림의 계량 점에서 반응 대역에 존재하는 압력에 의해 좌우된다.
반응 대역(들)을 통한 통과후, 반응 중에 형성된 알킬 알콜은 정류 구역(들)을 통한 통과후 제1 반응 컬럼의 상단에서 회수된다. 반응 중에 형성된 알킬 알콜 (또한 반응 알콜이라고 공지됨)은 본 발명의 맥락에서 에스테르교환의 과정에서 방출된 알콜, 바람직하게는 R1-OH 및/또는 R2-OH (여기서, R1 및 R2는 각각 화학식 II에 대해 특정된 바와 같이 정의됨)이다. 제1 반응 컬럼의 상단에서 회수된 스트림은 일반적으로 반응 중에 형성된 알킬 알콜 이외에 과량의 또는 미전환된 디알킬 카르보네이트 및 저비점 이차 화합물, 예를 들어 이산화탄소 또는 디알킬 에테르를 포함한다. 존재하는 정류 구역(들)으로 인해, 이 스트림은 오직 소량의 고비점 성분, 예를 들어 방향족 히드록실 화합물을 포함한다. 정류 구역은 반응 대역에서 또한 증발되는 고비점 성분, 예를 들어 방향족 히드록실 화합물 또는 알킬 아릴 카르보네이트를 저비점 반응 알콜 또는 디알킬 카르보네이트로부터 제거하는 작용을 한다. 이는 디알킬 카르보네이트로부터 반응 중에 형성된 알킬 알콜의 분리가 저온 수준에서 수행될 수 있다는 장점을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 제1 반응 컬럼은 환류 조건하에 작동한다. "환류 조건"은 증기 스트림이 정류 구역의 상부 말단에서 완전히 또는 부분적으로 응축되고, 수득된 응축물이 환류물로서 정류 구역의 상부 말단으로 다시 부분적으로 또는 완전히 재순환되는 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 환류 비율은 바람직하게는 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3이고, 본 발명의 맥락에서 환류 비율은 컬럼으로 재순환되는 응축물 대 재순환되는 응축물을 함유하지 않는 컬럼의 상단에서 회수된 증기의 중량비에 상응한다.
바람직한 실시양태에서, 제1 반응 컬럼은 반응 대역 아래에 1개 이상의 스트리핑 구역을 갖는다.
제1 반응 컬럼은 바람직하게는 1개 이상의 바닥 증발기(들)로 추가로 장착될 수 있다. 제1 반응 컬럼이 스트리핑 구역을 갖도록 설계된 경우, 스트리핑 구역으로부터 유출되는 액체를 완전히 또는 부분적으로 증발시키는 바닥 증발기를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 완전히 또는 부분적으로 증발된 액체 스트림은 제1 반응 컬럼으로 다시 완전히 또는 부분적으로 재순환된다. 사용된 임의의 바닥 증발기에서 스트리핑 구역이 없는 실시양태의 경우에, 반응 대역으로부터 유출되는 액체는 완전히 또는 부분적으로 증발되고, 제1 반응 컬럼으로 다시 완전히 또는 부분적으로 재순환된다.
추가로 바람직하게는, 제1 반응 컬럼은 스트리핑 구역 및/또는 반응 대역의 영역에 1개 이상의 중간 가열기 또는 중간 증발기를 가질 수 있다.
제1 반응 컬럼의 1개 이상의 정류 구역이 1개 이상의 중간 콘덴서가 장착된 바람직한 실시양태에서, 1개 이상의 중간 콘덴서가 장착된 제1 반응 컬럼의 정류 구역은 하부 정류 구역 및 상부 정류 구역 (2개의 섹터)으로 나뉘고, 그 중 하부 정류 구역은 중간 콘덴서 아래에 존재하고, 상부 정류 구역은 중간 콘덴서 위에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 1개 이상의 중간 콘덴서를 갖는 정류 구역(들)은 반응 구역(들) 및 임의로 1개 이상의 스트리핑 구역과 함께 반응 컬럼에서 설비될 수 있다. 이 경우에, 반응 대역(들)으로부터 나오는 증기상 혼합물은 아래로부터 정류 구역의 하부 섹터로 및/또는 경우에 따라 하부 정류 구역으로 통과하고, 이는 방향족 히드록실 화합물을 고갈시킨다. 이 하부 섹터 또는 경우에 따라 하부 정류 구역으로부터 나오는 증기상 혼합물은 중간 콘덴서로 통과하고, 여기서 이는 부분적으로 응축되고, 수득된 응축물은 정류 구역의 하부 섹터의 상부 말단에서 또는 경우에 따라 하부 정류 구역으로 공급된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 중간 콘덴서는 제1 반응 컬럼으로 통합되지 않으나, 제1 반응 컬럼 외부에 별도의 중간 콘덴서로서 배치된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 실시양태에서, 중간 콘덴서 및 정류 구역의 상부 섹터는 반응 컬럼으로 통합되지 않으나, 제1 반응 컬럼 외부에 별도로 설비된다.
반응 대역 및 존재하는 임의의 스트리핑 구역 아래에서, 반응에서 형성되거나 또는 반응물에 이미 존재하는, 알킬 아릴 카르보네이트, 과량의 또는 미전환된 페놀, 디아릴 카르보네이트, 에스테르교환 촉매, 디알킬 카르보네이트, 반응 알콜 및 고비점 화합물을 포함하는 혼합물이 수득된다. 스트리핑 구역이 사용되는 경우에, 저비점 화합물, 예를 들어 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜의 함량은 감소되고, 몇몇 환경 하에 에스테르교환 촉매의 존재하에 알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트가 추가로 형성된다. 이를 위해 필요한 에너지는 바람직하게는 1개 이상의 증발기에 의해 공급된다.
제1 반응 컬럼 및 또한 이후 기재된 컬럼의 모든 구역에서, 즉 정류 및/또는 스트리핑 구역 및/또는 반응 대역에서, 해당 분리 성능을 달성하기 위해 무작위 패킹 또는 구조 패킹이 사용될 수 있다. 사용하기 위한 무작위 패킹 또는 구조 패킹은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4th Ed., Vol. 2, p. 528 ff]에 기재된 바와 같이 증류에 통상적인 것들이다. 무작위 패킹의 예로는 라시그(Raschig) 또는 팔(Pall) 및 노발록스(Novalox) 고리, 벌(Berl), 인탈렉스(Intalex) 또는 토루스(Torus) 새들(saddle), 인터팩(Interpack) 바디가 포함되고, 구조 패킹의 예로는 다양한 재료, 예컨대 유리, 석기, 자기, 스테인레스 스틸, 플라스틱으로 제조된, 시트 금속 및 직물 패킹 (예를 들어, BX 패킹, 몬츠 팩(Montz Pak), 멜라팩(Mellapak), 멜라두어(Melladur), 케라팩(Kerapak) 및 CY 패킹)이 포함된다. 큰 표면적, 양호한 습윤 및 액상의 충분한 체류 시간을 갖는 무작위 패킹 및 구조 패킹이 바람직하다. 이들은 예를 들어, 팔 및 노발록스 고리, 벌 새들, BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팩, 멜라두어, 케라팩 및 CY 패킹이다.
무작위 패킹 및/또는 구조 패킹을 사용하는 경우에, 섹터는 4개 초과, 바람직하게는 10개 초과, 보다 바람직하게는 15개 초과의 이론단을 갖는 경우 다수의 부분으로 나뉠 수 있다.
대안으로, 컬럼 트레이, 예를 들어 체 트레이, 버블-캡 트레이, 밸브 트레이, 터널-캡 트레이가 또한 적합하다. 반응 컬럼의 반응 대역(들)에서, 양호한 질량 전달과 함께 긴 체류 시간을 갖는 컬럼 트레이, 예를 들어 버블-캡 트레이, 밸브 트레이 또는 높은 오버플로우 위어를 갖는 터널-캡 트레이가 특히 바람직하다.
제1 반응 컬럼의 반응 대역의 이론단의 수는 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 50, 가장 바람직하게는 10 내지 40이다. 액체 체류량은 바람직하게는 반응 대역의 내부 컬럼 부피의 1 내지 80％, 보다 바람직하게는 5 내지 70％, 가장 바람직하게는 7 내지 60％이다. 사용되는 임의의 스트리핑 구역 및 정류 구역(들)의 반응 대역(들)의 더 구체적인 설계는 당업자에 의해 이해될 수 있다.
제1 반응 컬럼에서, 반응 대역의 영역에서 컬럼 직경은 기체 처리량에 의해 좌우되나, 오직 제한적으로 좌우된다. 이는 또한 달성되는 체류량에 의해 영향받는다.
체류 트레이를 사용하는 경우에, 트레이 상의 액체 수준은 컬럼의 압력 강하를 현저한 정도로 제한하기 위해 바람직하게는 50 내지 1000 mm, 보다 바람직하게는 100 내지 500 mm, 가장 바람직하게는 100 내지 250 mm이어야 한다. 컬럼의 압 력 강하는 바람직하게는 상단 압력의 50％ 미만, 보다 바람직하게는 30％ 미만, 가장 바람직하게는 25％ 미만이어야 한다.
이들 경계 조건 하에, 컬럼에서 F 인자는 바람직하게는 0.05 내지 2.5, 바람직하게는 0.05 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.08 내지 1 Pa0 .5이다. 트레이 분리는 바람직하게는 250 내지 1500 mm, 보다 바람직하게는 300 내지 1000, 가장 바람직하게는 500 내지 1000 mm일 수 있다. F 인자는 컬럼의 기체 유압 로딩의 측정치이고, 다음과 같이 계산된다:
F 인자 = 기체 밀도½ · 기체 속도
컬럼 높이 및 컬럼 직경의 설계를 포함한, 공정에서 사용되는 증류 및/또는 반응 컬럼의 나머지의 적합한 컬럼 설계, 컬럼 내부의 선택, 및 공급 및 회수 라인의 치수는 당업자에게 공지되어 있으며, 관련 문헌 (예를 들어, 문헌 [Distillation Design, Henry Z. Kister, McGraw Hill]; [Distillation Operation, Henry Z. Kister, McGraw Hill]; [Perry's Chemical Engineering Handbook; Perry & Green])으로부터 얻을 수 있다.
반응 대역(들)의 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃, 가장 바람직하게는 150 내지 240℃의 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 최적의 반응 온도는 일차로 작동 조건의 선택을 통해 및 이차로 1개 이상의 반응 트레이의 영역에서 추가 열 공급을 통해 반응 대역에서 확립된다. 열은 열 교환기에 의해 반응 트레이로 공급되거나 또는 열을 도입하는 수단을 갖는 반응 트레이를 통해 공급될 수 있다. 대기압에서, 또한 승압 또는 감압에서 본 발명의 에스테르교환을 수행하는 것이 유리하다. 그러므로, 반응 대역에서의 압력은 바람직하게는 0.5 내지 20 bar (절대), 보다 바람직하게는 0.8 내지 15 bar (절대), 가장 바람직하게는 0.9 내지 10 bar (절대)의 범위이다.
제1 반응 컬럼에서 일어나는 반응 단계를 위해, 문헌으로부터 공지된 에스테르교환 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 디알킬 카르보네이트-페놀 에스테르교환에 대한 문헌으로부터 공지된 에스테르교환 촉매, 예를 들어 금속 화합물, 예컨대 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4 (여기서, X는 할로겐, 아세톡시, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼을 나타냄) (제DE-A 2 58 412호)이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 특히 바람직한 촉매는 금속 화합물, 예컨대 AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4, 예를 들어 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라페녹시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라도데콕시드, 주석 테트라이소옥톡시드 및 알루미늄 트리이소프로폭시드이다. 금속 화합물 TiX4가 매우 특히 바람직하다. 언급된 금속 화합물은 전환되는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소 또는 염소, 보다 바람직하게는 염소이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가 촉매는 화학식 (R11)4-X-Sn(Y)X (여기서, Y는 OCOR12, OH 또는 OR 라디칼이고, R12는 C1-C12-알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C13-알킬아릴이고, R11은 R12와 독립적으로 R12에 대해 정의된 바와 같고, X는 1 내지 3의 정수임)의 유기주석 화합물, 알킬 라디칼에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디알킬주석 화합물 또는 비스(트리알킬주석) 화합물, 예를 들어 트리메틸주석 아세테이트, 트리에틸주석 벤조에이트, 트리부틸주석 아세테이트, 트리페닐주석 아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 아디페이트, 디부틸디메톡시주석, 디메틸주석 글리콜레이트, 디부틸디에톡시주석, 트리에틸주석 히드록시드, 헥사에틸스타녹산, 헥사부틸스타녹산, 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드, 부틸주석 트리이소옥톡시드, 옥틸주석 트리이소옥톡시드, 부틸스탄산 및 옥틸스탄산 (0.001 내지 20 중량％의 양으로) (제EP 879호, 제EP 880호, 제EP 39 452호, 제DE-A 34 45 555호, 제JP 79/63023호 참조), 화학식 -[-RR11Sn-O-]- (여기서, R 및 R11은 각각 독립적으로 R12에 대해 상기 정의된 바와 같음)의 중합체성 주석 화합물, 예를 들어 폴리[옥시(디부틸스타닐렌)], 폴리[옥시(디옥틸스타닐렌)], 폴리[옥시(부틸페닐스타닐렌)] 및 폴리[옥시(디페닐스타닐렌)] (제DE-A 34 45 552호), 화학식 -[-RSn(OH)-O-]-의 중합체성 히드록시스타녹산, 예를 들어 폴리(에틸히드록시스타녹산), 폴리(부틸히드록시스타녹산), 폴리(옥틸히드록시스타녹산), 폴리(운데실히드록시스타녹산) 및 폴리(도데실히드록 시스타녹산) (디알킬 카르보네이트 (제DE-A 40 06 520호)를 기준으로 0.001 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％의 양으로)이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가 주석 화합물은 하기 화학식의 Sn(II)옥시드이다.
<화학식>
X-R2Sn-O-R2Sn-Y
상기 식에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 OH, SCN, OR13, OCOR13 또는 할로겐이고, R는 알킬, 아릴이고, R13은 R12에 대해 상기 정의된 바와 같다 (제EP 0 338 760호).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가 촉매로서 납 화합물 (임의로 트리유기포스핀, 킬레이트 화합물 또는 알칼리 금속 할라이드와 함께), 예를 들어 Pb(OH)2-2PbCO3, Pb(OCO-CH3)2, Pb(OCO-CH3)2·2LiCl, Pb(OCO-CH3)2·2PPh3 (디알킬 카르보네이트 1몰 당 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.25 몰의 양으로) (제JP 57/176932호, 제JP 01/093580호), 및 또한 다른 납(II) 및 납(IV) 화합물, 예컨대 PbO, PbO2, 연단, 플럼바이트 및 플럼베이트 (제JP 01/093560호), 아세트산철(III) (제JP 61/1 72 852호), 및 또한 구리 염 및/또는 금속 착물, 예를 들어 알칼리 금속, 아연, 티타늄 및 철의 착물 (제JP 89/005588호)이 적합하다.
또한, 불균일 촉매계가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 규소 및 티타늄의 혼합 산화물 (규소 및 티타늄 할라이드의 조합된 가 수분해에 의해 수득가능함) (제JP 54/125617호), 또는 > 20 ㎡/g의 고도의 BET 표면적을 갖는 티타늄 디옥시드 (제DE-A 40 36 594호)이다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 촉매는 상기 특정된 금속 화합물 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4이다. AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4가 특히 바람직하고, 이중에서 예로서 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라페녹시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라도데콕시드, 주석 테트라이소옥톡시드 및 알루미늄 트리이소프로폭시드를 언급해야 한다. 금속 화합물 TiX4가 매우 특히 바람직하다. 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라페녹시드 및 티타늄 테트라에톡시드가 특히 바람직하다.
촉매는 바람직하게는 방향족 히드록실 화합물(들)을 포함하는 스트림과 함께 용해된 또는 현탁된 형태로 제1 반응 컬럼으로 도입된다. 대안으로, 촉매는 또한 별도로, 예를 들어 반응 알콜에 상응하는 알콜 또는 적합한 불활성 용매에서 계량될 수 있다. 불균일 촉매를 사용하는 경우에, 이는 언급된 무작위 패킹과의 혼합물로, 무작위 패킹 대신에 적합한 형상으로 또는 설치된 임의의 컬럼 트레이 위의 층으로서 사용될 수 있다.
제1 반응 컬럼에서의 반응에 필요한 에너지는 일차로 내부 또는 외부 장치, 예를 들어 열 교환기, 증발기 및/또는 가열가능한 컬럼 트레이에 의해 생성되고/거나, 이차로 방향족 히드록실 화합물(들)을 포함하는 액체 스트림 또는 디알킬 카르 보네이트를 포함하는 스트림과 함께 도입될 수 있고, 기체 형태로 계량된다. 특히 반응 대역(들)의 영역에서, 열은 이러한 방식으로 공급될 수 있다. 이러한 열은 바람직하게는 증발기 또는 가열가능한 컬럼 트레이에 의해 완전히 또는 부분적으로 반응 대역(들)의 영역에 공급된다. 방향족 히드록실 화합물(들)을 포함하는 액체 스트림, 또는 디알킬 카르보네이트를 포함하고 기체 형태로 및 추가로 내부 및/또는 외부 열 교환기에 의해 계량되는 스트림과 함께 적어도 부분적으로 제1 반응 컬럼에서의 반응에 필요한 에너지를 제1 반응 컬럼으로 도입하는 것이 특히 이롭다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응 컬럼의 바닥 생성물은 제2 반응 컬럼으로 공급된다.
제2 반응 컬럼은 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역 및 정류 구역 아래에 1개 이상의 반응 대역을 포함한다. 정류 구역은 바람직하게는 1 내지 50개, 보다 바람직하게는 1 내지 25개의 이론단을 갖는다.
제2 반응 컬럼에서, 형성된 알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트를 이미 포함하는 제1 반응 컬럼의 바닥 생성물은 액체 형태로 또는 증기-액체 혼합물로서, 바람직하게는 반응 대역으로, 보다 바람직하게는 반응 대역의 상부로, 가장 바람직하게는 반응 대역의 위에서 세번째로 공급된다. 이 경우에, 제2 반응 컬럼은 바람직하게는 알킬 아릴 카르보네이트가 예를 들어 추가 에스테르교환 또는 불균형에 의해, 바람직하게는 불균형에 의해 디아릴 카르보네이트로 부분적으로 또는 완전히 전환되도록 작동된다. 제1 반응 컬럼의 바닥 생성물 이외에, 액체 형태로 또는 증기-액체 혼합물로서 반응 대역의 영역에서 알킬 아릴 카르보네이트를 포 함하는 1개 이상의 스트림에서 계량할 수 있다. 알킬 아릴 카르보네이트를 포함하는 이러한 추가 스트림은 예를 들어 추가 후처리로부터 유래되고 그러므로 공정으로 재순환될 수 있다.
제2 반응 컬럼의 상단에서, 미전환된 방향족 히드록실 화합물, 디알킬 카르보네이트, 반응 알콜, 중비점(medium-boiling) 이차 화합물 (예를 들어, 알킬 아릴 에테르) 및 미량의 저비점 이차 화합물이 제거된다. 본 발명의 맥락에서, 중비점 이차 화합물은 알킬 아릴 카르보네이트의 비점보다 낮고 디알킬 카르보네이트의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 중비점 이차 화합물은 예를 들어 알킬 아릴 에테르, 예를 들어 아니솔 또는 페네톨이다. 제2 반응 컬럼에서 제거되는 중비점 이차 화합물은 제1 및/또는 제2 반응 컬럼에서의 반응에서 형성될 수 있거나, 또는 이미 반응물을 통해 공정으로 도입되었다.
제2 반응 컬럼의 정류 구역은 또한 반응 대역에서 증발된 고비점 성분, 예를 들어 알킬 아릴 카르보네이트를 제거하는 작용을 한다.
바람직한 실시양태에서, 제2 반응 컬럼은 마찬가지로 제1 반응 컬럼에 대해 기재된 환류 조건 하에 작동된다.
제2 반응 컬럼은 반응 대역 아래에 1개 이상의 스트리핑 구역을 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 제2 반응 컬럼의 반응 대역은 스트리핑 구역으로서 동시에 기능할 수 있다. 이 경우에, 불균형에서 방출된 디알킬 카르보네이트는 방출된 반응 알콜 및 미전환된 방향족 히드록실 화합물의 에스테르교환에 의해 제거되고, 디아릴 카르보네이트 및 불균형을 통해 필수적으로 고갈되는 알킬 아 릴 카르보네이트는 동시에 농축된다.
제2 반응 컬럼은 바람직하게는 1개 이상의 바닥 증발기(들)로 추가로 장착될 수 있다.
추가로 바람직하게는, 제2 반응 컬럼은 스트리핑 구역 및/또는 반응 대역의 영역에서 1개 이상의 중간 가열기 또는 중간 증발기를 가질 수 있다.
원칙적으로는, 제2 반응 컬럼의 정류 구역은 마찬가지로 1개 이상의 중간 콘덴서가 장착될 수 있다. 이는 정류 구역을 하부 정류 구역 및 상부 정류 구역 (2개의 섹터)으로 나누고, 그 중 하부 정류 구역은 중간 콘덴서 아래에 존재하고, 상부 정류 구역은 중간 콘덴서 위에 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 제2 반응 컬럼은 중간 콘덴서를 갖지 않는다.
제2 반응 컬럼은 1개 이상의 콘덴서가 장착된다. 이들은 바람직하게는 제2 반응 컬럼의 상단에서의 1개 이상의 콘덴서 (상단 콘덴서(들))이다. 상단 콘덴서의 캐스케이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
제2 반응 컬럼의 상단에서의 콘덴서(들)에서의 응축 과정에서, 증기는 상대적 고비점 성분, 예를 들어 방향족 히드록실 화합물이 고갈된다. 그러므로, 열 통합을 위해 수득된 응축열을 특히 효율적으로 사용할 수 있게 하기 위해, 응축은 바람직하게는 여러 단계, 보다 바람직하게는 2개 이상의 단계, 바람직한 실시양태에서 2개 또는 3개의 단계로 수행된다.
2- 또는 3-단계 응축의 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 또는 제1 및 제2 응축 단계의 응축열은 공정 내에서 스트림 또는 컬럼을 가열하기 위해 직접 또는 간접적으로 사용되는 반면, 제2 또는 제3 응축 단계로부터 수득된 응축열은 냉각수 또는 공기 냉각에 의해 제거된다.
추가 바람직한 실시양태에서, 제2 반응 컬럼의 상단에서의 응축은 중비점 이차 화합물을 선택적으로 배출할 수 있게 하기 위해 제2 반응 컬럼의 상단에서 회수된 증기의 일부를 응축하지 않음으로써 추가로 수행될 수 있다.
반응 대역 및 존재하는 임의의 스트리핑 구역 아래에서, 반응에서 형성되거나 또는 반응물에 이미 존재하는, 알킬 아릴 카르보네이트, 과량의 또는 미전환된 방향족 히드록실 화합물, 디아릴 카르보네이트, 에스테르교환 촉매(들), 디알킬 카르보네이트, 반응 알콜 및 중비점 또는 고비점 이차 화합물을 포함하는 혼합물이 수득된다. 본 발명의 맥락에서, 고비점 이차 화합물은 알킬 아릴 카르보네이트의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 고비점 이차 화합물은 알킬 아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물 (고비등물) 및 디아릴 카르보네이트의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물 (초고비등물)로 나뉠 수 있다.
제2 반응 컬럼의 모든 구역, 즉 정류 구역 및 임의의 스트리핑 구역, 및 반응 대역에서, 제1 반응 컬럼에 대해 상기 이미 인용된 무작위 패킹 또는 구조 패킹이 사용될 수 있다.
사용되는 임의의 스트리핑 구역의 반응 대역(들) 및 정류 구역(들)의 보다 정확한 설계는 당업자에 의해 이해될 수 있다.
반응 대역(들)의 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃, 가장 바람직하게는 180 내지 250℃의 범위이다.
구체적인 실시양태에서, 최적의 반응 온도는 일차로 작동 조건의 선택을 통해 및 이차로 1개 이상의 반응 트레이의 영역에서 추가 열 공급을 통해 반응 대역에서 확립된다. 열은 열 교환기에 의해 반응 트레이로 공급되거나 또는 열을 도입하는 수단을 갖는 반응 트레이를 통해 공급될 수 있다. 표준 압력하에, 또한 승압 또는 감압하에, 바람직하게는 감압하에 본 발명의 에스테르교환을 수행하는 것이 유리하다. 그러므로, 제2 반응 컬럼의 압력은 바람직하게는 0.05 내지 20 bar (절대), 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 bar (절대), 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (절대)의 범위이다.
제2 반응 컬럼에서 일어나는 반응 단계를 위해, 제1 반응 컬럼에서의 에스테르교환에 대해 상기 이미 인용된 에스테르교환 촉매가 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 동일한 촉매가 제1 및 제2 반응 컬럼에서 사용된다.
촉매는 바람직하게는 제1 반응 컬럼의 바닥 생성물과 함께 용해된 또는 현탁된 형태로 제2 반응 컬럼으로 도입된다. 대안으로, 촉매는 또한 별도로, 예를 들어 반응 알콜에 상응하는 알콜 또는 적합한 불활성 용매에서 계량될 수 있다. 불균일 촉매를 사용하는 경우에, 이는 언급된 무작위 패킹과의 혼합물로, 무작위 패킹 대신에 적합한 형상으로 또는 설치된 임의의 컬럼 트레이 위의 층으로서 사용될 수 있다.
제2 반응 컬럼에서의 반응에 필요한 에너지는 일차로 내부 또는 외부 장치, 예를 들어 열 교환기, 증발기 및/또는 가열가능한 컬럼 트레이에 의해 생성되고/거 나, 이차로 방향족 히드록실 화합물(들)을 포함하는 액체 스트림과 함께 도입될 수 있다. 이러한 열을 반응 대역(들)의 영역에서 증발기에 의해 완전히 또는 부분적으로 공급하는 것이 바람직하다.
제2 반응 컬럼에 이어서 하류로 1개 이상의 추가 반응 컬럼이 이어서 올 수 있다. 이러한 추가 반응 컬럼을 위해, 제2 반응 컬럼에 대해 상기 특정된 조건 및 파라미터 범위가 적용되나, 추가 반응 컬럼의 조건 및 파라미터는 제2 반응 컬럼에서의 조건 및 파라미터와 동일할 필요가 없으나, 바람직하게는 조건 및 파라미터 범위의 상기 언급된 범위 내에서 제2 반응 컬럼의 조건 및 파라미터와 상이하다. 제2 반응 컬럼 이외에 반응 컬럼을, 예를 들어 제2 반응 컬럼보다 낮은 압력에서 작동시키는 것이 바람직하며; 환류 비율 및 바닥 온도는 또한 제2 반응 컬럼에서의 것과 비교하여 변형될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응 컬럼에 이어서 하류로 오직 1개의 추가 반응 컬럼, 즉 상기 언급된 제2 반응 컬럼이 온다. 그러나, 반응 컬럼에 이어서 하류로 회수된 스트림의 성분의 정제 및 분리를 위한 추가 컬럼이 올 수 있다. 성분의 정제 및 분리를 위한 이러한 컬럼은 본 발명의 맥락에서 반응 컬럼으로 이해되지 않고, 증류 컬럼이라고 지칭된다.
제1 반응 컬럼 또는 추가 반응 컬럼(들)에서 선택된 반응 컬럼(들) 중 1개 이상에 장착되고 이로부터 수득된 응축열이 공정으로 다시 직접 또는 간접적으로 재순환될 수 있는 콘덴서는 컬럼의 상단에서의 콘덴서 (이하 상단 콘덴서라고도 함) 또는 컬럼의 정류 구역에서의 콘덴서 (이하 중간 콘덴서라고도 함)일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응 컬럼의 1개 이상의 정류 구역은 1개 이상의 중간 콘덴서를 장착하는 것이 바람직하고, 이러한 중간 콘덴서에서 응축에 의해 얻은 응축열은 직접 또는 간접적으로 공정으로 다시 재순환된다.
추가로 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 반응 컬럼 또는 추가 반응 컬럼(들) 중 1개 이상은 반응 컬럼(들)의 상단에서 1개 이상의 콘덴서가 장착되고, 이들 콘덴서에서 응축에 의해 얻은 응축열은 직접 또는 간접적으로 공정으로 다시 재순환된다.
콘덴서(들), 바람직하게는 제2 반응 컬럼 또는 추가 반응 컬럼(들), 바람직하게는 제2 반응 컬럼의 상단 콘덴서(들)에서 응축에 의해 얻은 응축열은 본 발명에 따라 직접 또는 간접적으로, 완전히 또는 부분적으로, 공정으로 다시 재순환된다. 제1 반응 컬럼이 1개 이상의 중간 콘덴서가 장착된 경우에, 중간 콘덴서(들)에서 응축에 의해 얻은 응축열은 본 발명에 따라 마찬가지로 직접 또는 간접적으로, 완전히 또는 부분적으로, 공정으로 다시 재순환된다. 본 발명의 맥락에서, 공정으로의 응축열의 직접 재순환은 이러한 응축열이 중간 가열 매질, 예를 들어 1개 이상의 스트림의 가열 또는 공정 내 1개 이상의 컬럼 구역의 가열을 위한 매질 없이 공정으로 재순환되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 예를 들어 열 교환기에서 수행될 수 있다. 이 경우에, 1개의 이러한 열 교환기를 콘덴서(들)와 조합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 공정으로의 응축열의 간접 재순환은 수득된 응축열이 먼저 응축열을 공정으로 재순환시키는 작용을 하는 가열 매질을 생성하기 위해 사용되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 가열 매질은 예 를 들어 1개 이상의 스트림 또는 공정 내 1개 이상의 컬럼 구역을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 유용한 가열 매질에는 기체, 증기 또는 액체, 바람직하게는 증기상 또는 액체 기술적 열 담체 매질, 예를 들어 물, 광유를 기재로 하는 열 담체 또는 합성 열 담체 (예를 들어, 디필(Diphyl)™, 말로덤(Marlotherm)®)이 포함된다. 특히 바람직한 가열 매질은 물 또는 수증기이다.
직접 또는 간접적으로, 완전히 또는 부분적으로 반응 중에 형성된 알킬 알콜로부터 디알킬 카르보네이트를 분리하고/거나 제1 반응 컬럼으로 도입된 디알킬 카르보네이트를 증발시키기 위해, 콘덴서(들), 바람직하게는 추가 반응 컬럼(들)의 상단 콘덴서(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 콘덴서(들)에서 응축에 의해 얻은 응축열을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 반응 중에 형성된 알킬 알콜로부터 디알킬 카르보네이트를 직접 또는 간접적으로 부분적으로 분리하고 제1 반응 컬럼으로 도입된 디알킬 카르보네이트를 부분적으로 증발시키기 위해, 콘덴서(들), 바람직하게는 추가 반응 컬럼(들)의 상단 콘덴서(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 콘덴서(들)에서 응축에 의해 얻은 응축열을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들)에서 응축에 의해 얻은 응축열은 반응 중에 형성된 알킬 알콜로부터 디알킬 카르보네이트를 직접 또는 간접적으로, 완전히 또는 부분적으로 분리하기 위해 사용되고, 제1 반응 컬럼의 중간 콘덴서(들)에서 응축에 의해 얻은 응축열은 제1 반응 컬럼으로 도입된 디알킬 카르보네이트를 직접 또는 간접적으로, 완전히 또는 부분적으로 증발시키기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응 컬럼 및/또는 추가 반응 컬럼(들)에서의 에스테르교환 및/또는 불균형의 과정에서, 반응 중에 형성된 알킬 알콜 (반응 알콜) 및 미전환된 또는 반응 중에 형성된 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림이 수득되고, 바람직하게는 1개 이상의 스트림에서 혼합물로 회수된다. 반응 컬럼에서 미전환된 또는 반응 중에 형성된 이러한 디알킬 카르보네이트는 본 발명에 따라 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계에서 반응 중에 형성된 알킬 알콜 (반응 알콜)로부터 완전히 또는 부분적으로 분리된다. 미전환된 또는 반응 중에 형성된 디알킬 카르보네이트 및 반응 중에 형성된 알킬 알콜을 포함하는 1개 이상의 스트림을 제1 반응 컬럼의 상단에서 회수하고, 이를 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계로 공급함으로써 이를 분리하는 것이 바람직하다.
제1 반응 컬럼의 상단에서 회수되고 디알킬 카르보네이트 및 반응 중에 형성된 알킬 알콜을 포함하는 증기 혼합물을, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리를 위한 1개 이상의 증류 컬럼 (이하 분리 증류 컬럼(들)이라고 함)을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계로 제1 반응 컬럼의 상단에서 응축후 완전히 또는 부분적으로 공급하는 것이 바람직하다. 임의로 추가 정제후 제거된 디알킬 카르보네이트를 제1 반응 컬럼으로 다시 공급하는 것이 특히 바람직하다.
디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜은 바람직하게는 1개 이상의 분리 증류 컬럼에서 증류에 의해 또는 증류 및 막 분리의 조합 (이하 하이브리드 공정이라고 함)에 의해 분리된다.
반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하는 경우 (예를 들어, 메탄올 및 디메틸 카르보네이트), 2 이상의-단계 공정, 예를 들어 2-가압 공정, 추출 증류, 저비점 공비제에 의한 이종공비 증류 또는 하이브리드 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 2-가압 공정 또는 하이브리드 공정을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 2-가압 공정을 이용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이러한 공정은 원칙적으로는 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 7, 2007, Ch. 6.4. and 6.5.]; [Chemie Ingenieur Technik (67) 11/95] 참조).
반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하지 않는 경우 (예를 들어, 에탄올 및 디에틸 카르보네이트), 분리는 바람직하게는 단일 분리 증류 컬럼에서 수행된다.
반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하는 경우, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜 (반응 알콜)의 분리를 위한 공정 단계의 제1 분리 증류 컬럼의 증류액은 바람직하게는 사실상 공비 조성물을 갖는다. 이 경우에, 이는 바람직하게는 2-가압 공정으로 제1 분리 증류 컬럼의 압력보다 낮은 작동 압력에서 작동하는 1개 이상의 추가 분리 증류 컬럼으로 공급된다. 상이한 작동 압력으로 인해, 공비혼합물의 위치는 더 적은 비율의 반응 알콜을 향해 이동한다. 이 제2 분리 증류 컬럼 또는 이들 추가 분리 증류 컬럼(들)으로부터 수득된 바닥 생성은 단리된 바닥 생성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 중량％의 순도의 반응 알콜이고, 수득된 증류액은 사실상 공비 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 실시양태에 서, 더 낮은 작동 압력에서 작동하는 제2 분리 증류 컬럼 또는 추가 분리 증류 컬럼(들)은 바람직하게는 제1 분리 증류 컬럼의 상단 콘덴서(들)의 응축열에 의해 작동된다.
2-가압 공정은 2-성분 혼합물의 공비 조성물의 압력 의존성을 사용한다. 반응 알콜 (알킬 알콜) 및 디알킬 카르보네이트의 혼합물, 예를 들어 메탄올 및 디메틸 카르보네이트의 경우에, 공비 조성물은 압력 증가와 함께 더 높은 반응 알콜 함량으로 이동된다. 이들 2종의 성분들의 혼합물이 제1 분리 증류 컬럼 (디알킬 카르보네이트 컬럼)으로 공급되는 경우에, 반응 알콜 함량은 이 컬럼의 작동 압력에 대한 상응하는 공비 조성물보다 낮고, 수득된 증류액은 사실상 공비 조성물 및 바닥 생성물인 사실상 순수한 디알킬 카르보네이트와의 혼합물이다. 이렇게 수득된 공비 혼합물은 추가 분리 증류 컬럼 (알킬 알콜 컬럼)으로 공급된다. 이는 디알킬 카르보네이트 컬럼과 비교하여 더 낮은 작동 압력에서 작동한다. 결과로서, 공비혼합물의 위치는 더 낮은 반응 알콜 함량을 향해 이동된다. 이는 디알킬 카르보네이트 컬럼에서 수득된 공비 혼합물을 사실상 공비 조성물 및 사실상 순수한 반응 알콜을 갖는 증류액으로 분리하는 것을 가능하게 한다. 알킬 알콜 컬럼의 증류액은 적합한 점에서 디알킬 카르보네이트 컬럼으로 다시 공급된다.
알킬 알콜 컬럼의 작동 압력은 바람직하게는 디알킬 카르보네이트 컬럼의 폐기물 열에 의해 작동될 수 있도록 선택된다. 작동 압력은 0.1 내지 2 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1 bar이다. 디알킬 카르보네이트 컬럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar의 범위이다.
2-가압 공정에 의한 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜의 분리에서의 예시적 반응 계획은 도 1에 나타낸다.
반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 공비혼합물의 분리를 위한 추가 바람직한 공정은 하이브리드 공정이다. 하이브리드 공정에서, 2-성분 혼합물은 증류 및 막 공정의 조합에 의해 분리된다. 이는 성분들의 극성 특성 및 상이한 분자량으로 인해 성분들이 막에 의해 서로 적어도 부분적으로 분리될 수 있다는 사실을 이용한다. 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 혼합물, 예를 들어 메탄올 및 디메틸 카르보네이트의 경우에, 적합한 막을 사용하면, 투과증발 또는 증기 투과에 의해, 반응 알콜이 풍부한 혼합물이 투과물로서 수득되고, 반응 알콜이 고갈된 혼합물이 체류물로서 수득된다. 이들 2종의 성분의 혼합물이 분리 증류 컬럼 (디알킬 카르보네이트 컬럼)으로 공급되는 경우에, 반응 알콜의 함량은 이 컬럼의 작동 압력에 대해 상응하는 공비 조성물보다 낮고, 수득된 증류액은 공급물과 비교하여 상당히 증가된 반응 알콜 함량 및 바닥 생성물 사실상 순수한 디알킬 카르보네이트와의 혼합물이다.
증류 및 증기 투과로 구성된 하이브리드 공정의 경우에, 증류액은 증기상 형태로 컬럼으로부터 회수된다. 이렇게 수득된 증기상 혼합물은 임의로 과열후 증기 투과로 공급된다. 이 증기 투과는 대략 컬럼의 작동 압력이 체류물 측 상에 확립되고 더 낮은 압력이 투과물 측 상에 확립되는 방법으로 수행된다. 컬럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 10 bar의 범위이다. 투과물 측 상의 압력은 0.05 내지 2 bar이다. 이는 투과물 측 상에서 분획물의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 반응 알콜 함량을 갖는 반응 알콜이 풍부한 분획물을 제공한다. 컬럼의 증류액과 비교하여 감소된 함량의 반응 알콜을 함유하는 체류물은 임의로 응축되고, 증류 컬럼으로 다시 공급된다.
증류 및 투과증발로 구성된 하이브리드 공정의 경우에, 증류액은 액체 형태로 컬럼으로부터 회수된다. 이렇게 수득된 혼합물은 임의로 가열후 투과증발로 공급된다. 이는 컬럼과 비교하여 동일한 또는 상승된 작동 압력이 체류물 측 상에 확립되고 더 낮은 압력이 투과물 측 상에 확립되는 방법으로 수행된다. 컬럼의 작동 압력은 1 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 2 내지 10 bar이다. 투과물 측 상의 압력은 0.05 내지 2 bar이다. 이는 투과물 측 상에서 분획물의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 반응 알콜의 함량을 갖는 반응 알콜이 풍부한 증기상 분획물을 제공한다. 컬럼의 증류액과 비교하여 감소된 함량의 반응 알콜을 얻은 액체 체류물은 분리 증류 컬럼으로 다시 공급된다. 투과물의 증발은 열을 필요로 하며, 열은 투과증발로의 공급 스트림에서 충분한 정도로 존재하지 않을 수 있다. 그러므로, 투과증발에 의한 막 분리는 통합되거나 또는 임의로 직렬로 연결된 다수의 투과증발 단계 사이에 삽입된 추가 열 교환기에 의해 임의로 가열될 수 있다.
하이브리드 공정의 경우에, 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜은 보다 바람직하게는 증류 및 증기 투과의 조합에 의해 분리된다.
증기 투과에 의한 하이브리드 공정에 의한 디알킬 카르보네이트 및 반응 알 콜의 분리의 예시적 실시양태는 도 3에 나타낸다.
디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜의 분리를 위해 선택된 공정과 상관없이, 공정 조건, 예컨대 압력 및 온도는 추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 콘덴서(들)에서 응축에 의해 얻은 응축열이 효과적으로 사용될 수 있도록 유리하게 선택된다.
이 때문에, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리를 위한 공정 단계의 분리 증류 컬럼(들)에서 작동 압력 및 따라서 또한 작동 온도는 분리 증류 컬럼(들)이 추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 콘덴서(들)에서 응축열에 의해 완전히 또는 부분적으로 작동될 수 있도록 조절된다. 이 때문에, 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리를 위한 공정 단계의 분리 증류 컬럼(들)에서 작동 압력은 바람직하게는 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리를 위한 공정 단계의 분리 증류 컬럼(들)의 바닥에서의 증발 온도가 추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 콘덴서(들)에서의 응축 온도 미만이 되도록 조절된다.
반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 분리를 위해 필요한 열은 100 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 230℃, 보다 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 공급된다. 제1 반응 컬럼의 중간 콘덴서 또는 제2 반응 컬럼의 콘덴서에 의한 열 통합을 효율적으로 가능하게 하기 위해, 추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 콘덴서(들)에서의 응축은 1 내지 100℃, 바람직하게는 2 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 40℃만큼 상승된 온도에 의해 수행된다.
추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 콘덴서(들)로부터의 응축열은 예를 들어 완전히 또는 부분적으로 분리 증류 컬럼(들)으로의 공급 스트림을 예비가열하고/거나 1개 이상의 컬럼 구역을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 콘덴서(들)로부터의 응축열은 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리를 위한 공정 단계의 분리 증류 컬럼(들)으로의 공급 스트림(들)을 부분적으로 예비가열하고 분리 증류 컬럼(들)에서 바닥물을 부분적으로 증발시키기 위해 사용된다. 2개 이상, 바람직하게는 3개의 상단 콘덴서의 캐스케이드가 제2 반응 컬럼의 상단에서 사용되는, 본 발명에 따른 방법의 매우 바람직한 실시양태에서, 상기 캐스케이드의 제1 콘덴서로부터의 응축열은 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리를 위한 공정 단계의 분리 증류 컬럼 또는 제1 분리 증류 컬럼의 바닥 생성물을 증발시키는 작용을 하고, 상기 캐스케이드의 제2 콘덴서로부터의 응축열은 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜의 분리를 위한 공정 단계의 분리 증류 컬럼 또는 제1 분리 증류 컬럼으로의 공급 스트림을 예비가열하는 작용을 한다.
분리 증류 컬럼(들)은 바람직하게는 반응 알콜의 농축을 위한 5 내지 40개의 이론단을 갖는 정류 구역 및 디알킬 카르보네이트의 농축을 위한 5 내지 40개의 이론단을 갖는 스트리핑 구역을 보유한다.
추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들) 및 경우에 따라 제1 반응 컬럼의 중간 콘 덴서(들)로부터의 응축열의 사용은 과량의 디알킬 카르보네이트로부터의 반응 알콜의 분리가 유의적으로 감소된 에너지 소비로 수행되게 한다. 에스테르교환 단계에서의 냉각 성능은 동일한 정도로 감소될 수 있다. 그러므로, 선행기술의 방법에 비해 본 발명에 따른 방법의 중요한 장점은 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬 아릴 카르보네이트의 제조에서의 에너지 소비의 유의한 감소에 있다. 동시에, 본 발명의 방법은 단순한 장치에 의해 수행될 수 있으며, 이는 컬럼 배열의 사용으로 인해 직렬로 연결된 다수의 별도의 반응 대역을 갖는 복잡한 반응기 배열이 필요하지 않기 때문이다.
본 발명에 따라, 디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득되는 바닥 생성물은 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역 및 컬럼의 하부에 1개 이상의 스트리핑 구역을 포함하는 1개 이상의 증류 컬럼 (이하 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼이라고도 함)에서 정제를 위한 1개 이상의 추가 공정 단계로 공급된다. 디아릴 카르보네이트-함유 측류는 바람직하게는 이러한 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼으로부터 회수된다. 추가로 바람직하게는, 디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득되는 바닥 생성물은 디아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 중간체로서 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 불순물로서 포함하며, 상기 화합물은 추가 측류에서 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼으로부터 회수되고, 임의로 반응 컬럼 또는 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들) 중 하나로 재순환된다.
바람직하게는, 추가 반응 컬럼(들)에서 단계 (b)로부터 수득된 바닥 생성물 (조 디아릴 카르보네이트라고도 함)은 10 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 80 중량％의 디아릴 카르보네이트, 및 5 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 40 중량％의 알킬 아릴 카르보네이트, 1 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 방향족 히드록실 화합물, 0 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량％, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 중량％의 고비점 이차 성분, 0 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 2 중량％, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량％의 중비점 이차 성분, 및 0.01 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 촉매를 함유하며, 여기서 정제되는 디아릴 카르보네이트에서 상기 언급된 모든 성분들의 합은 합계 100 중량％이다. 중량％는 각각 정제되는 조 디아릴 카르보네이트의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 바람직하게는 정제된 디아릴 카르보네이트의 총 중량을 기준으로 99 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량％, 가장 바람직하게는 99.9 내지 100 중량％의 순수한 디아릴 카르보네이트의 순도, 즉 함량을 갖는 디아릴 카르보네이트를 수득할 수 있다.
제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 측류에서 회수된 디아릴 카르보네이트는 액체 또는 증기상 형태로 회수될 수 있다. 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 측류에서 회수된 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 증기상 형태로 회수된다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 측류에서 디아릴 카르보네이트의 액체 회수가 보다 구체적으로 구조물 이유로 인해 바람직할 수 있다.
제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼은 2개 이상의 섹터, 즉 컬럼의 상부에 정류 구역 및 컬럼의 하부에 스트리핑 구역을 갖는다. 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 정류 구역은 바람직하게는 하부 정류 구역 및 상부 정류 구역으로 나뉠 수 있다. 추가로 바람직하게는, 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 스트리핑 구역은 하부 스트리핑 구역 및 상부 스트리핑 구역으로 나뉠 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 디아릴 카르보네이트를 포함하고 반응 컬럼 또는 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득되는 바닥 생성물의 정제는 3개 이상의 섹터를 갖는 1개 이상의 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼에서 수행된다. 이들 3개 이상의 섹터는 1개 이상의 정류 구역 및 1개 이상의 스트리핑 구역이며, 상기 스트리핑 구역은 하부 스트리핑 구역 및 상부 스트리핑 구역으로 나뉜다. 보다 바람직하게는, 정류 구역 및 스트리핑 구역을 갖는 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼은 4개의 섹터를 가지며, 여기서 스트리핑 구역은 하부 스트리핑 구역 및 상부 스트리핑 구역으로 나뉘고, 정류 구역은 또한 하부 정류 구역 및 상부 정류 구역으로 나뉜다.
전반적으로, 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼은 바람직하게는 3 내지 160개, 보다 바람직하게는 10 내지 90개, 가장 바람직하게는 13 내지 50개의 이론단의 전체 분리 성능을 갖는다. 상부 정류 구역은 바람직하게는 0 내지 40개, 보다 바람직하게는 1 내지 20개, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 하부 정류 구역은 바람직하게는 1 내지 40개, 보다 바람직하게는 5 내지 20개, 가장 바람직하게는 5 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 상부 스트리핑 구역은 바람직하게는 1 내지 40개, 보다 바람직하게는 2 내지 30개, 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 하부 스트리핑 구역은 바람직하게는 1 내지 40개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 가장 바람직하게는 2 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖는다.
증발은 바람직하게는 컬럼의 바닥에서 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도 범위에서 수행된다. 컬럼의 상단에서 증기의 응축은 1개 이상의 단계, 바람직하게는 1개 또는 2개의 단계로, 바람직하게는 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼은 바람직하게는 1 내지 1000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 가장 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상단 압력에서 작동된다. 환류 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼은 분리벽 컬럼일 수 있다.
분리벽 컬럼은 혼합물을 3개의 분획물, 즉 상단 생성물, 바닥 생성물 및 측류로 고순도로 분리하기 위해 마찬가지로 적합하다. 분리벽 컬럼은 일반적으로 측류를 위한 회수 측으로부터 공급 측을 분리하는 수직 분리벽을 보유한다. 분리벽 은 바람직하게는 컬럼의 전체 길이에 걸쳐 비연속적이다. 통상적으로, 분리벽 위에 정류 구역이 있고, 분리벽 아래에 스트리핑 구역이 있다. 분리벽의 영역에서, 바람직하게는 2개 이상의 섹터가 공급 측 및 측류를 위한 회수 측 상에 존재한다. 공급 측 상에서, 상부 섹터는 공급물에 존재하는 고비등물을 감소시키는 작용을 하고, 하부 섹터는 공급물에 존재하는 저비등물을 감소시키는 작용을 한다. 측류를 위한 회수 측 상에, 회수 점 위에 상부 섹터가 마찬가지로 존재하며, 이는 정류 구역으로부터 저비등물을 제거하는 작용을 한다. 회수 점 아래에 배열된 하부 섹터는 분리벽 아래 스트리핑 구역으로부터 나오는 고비등물을 감소시키는 작용을 한다.
정류 구역으로부터 유출되는 액체의 분할은 특정 분리 과제에 대한 요구사항에 의해 좌우되고, 구조물 및 제어 기술 수단에 의해 영향받을 수 있다. 이는 스트리핑 구역으로부터 나오는 증기 스트림에 적용된다.
분리벽 컬럼은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 제DE-A 33 02 525호 또는 제DE-A 199 14 966호에 기재되어 있다.
분리벽 컬럼은 바람직하게는 컬럼의 상부에 1개 이상의 정류 구역 및 컬럼의 하부에 1개 이상의 스트리핑 구역 이외에, 분리벽의 공급 측 및 분리벽의 회수 측 상에 각각의 경우에 상부 및 하부 섹터를 가지며, 여기서 공급 및 회수는 각각 상부 및 하부 섹터 사이에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 분리벽 컬럼의 정류 구역은 2개의 섹터, 즉 하부 정류 구역 및 상부 정류 구역을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 분리벽 컬럼은 컬럼의 하부에 1개 이상의 스트리핑 구역, 분리벽의 공급 측 및 분리벽의 회수 측 상에 각각의 경우에 상부 및 하부 섹터, 및 컬럼의 상부에 상부 및 하부 정류 구역을 포함하는 7개 이상의 섹터를 갖는다.
이러한 분리벽 컬럼에서의 분리벽은 바람직하게는 컬럼의 세로 방향으로 배열된다. 이는 공급 측 및 회수 측 간의 증기상 및 액체 질량 전달 둘 모두를 방지한다.
정제된 디아릴 카르보네이트는 액체 또는 증기상 형태로 분리벽의 회수 측 상에서 회수될 수 있다. 컬럼 설계에서, 회수의 유형은 몇몇 경우에 컬럼 내 분리벽의 배열에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 분리벽은 각각의 경우에 회수 측 또는 공급 측으로 이동된 컬럼 내에 배열될 수 있으므로, 다른 것과 비교하여 특정 측의 단면을 감소시키거나 또는 증가시킬 수 있다. 분리벽의 회수 측 상에서의 정제된 디아릴 카르보네이트의 증기상 회수의 경우에, 컬럼의 회수 측의 단면은 바람직하게는 공급 측의 단면보다 크다, 즉 더 많은 증기가 스트리핑 구역으로부터 회수 측으로 통과한다. 분리벽의 회수 측 상에서의 정제된 디아릴 카르보네이트의 액체 회수의 경우에, 컬럼의 공급 측의 단면은 바람직하게는 회수 측의 단면과 동일하다.
이러한 분리벽 컬럼의 상부 정류 구역은 바람직하게는 0 내지 40개, 보다 바람직하게는 1 내지 20개, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 하부 정류 구역은 바람직하게는 1 내지 40개, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개, 가장 바람직하게는 5 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 스트리핑 구역은 바람직하게는 1 내지 40개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 가장 바람직하게는 2 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖는다. 분리벽의 공급 측 상에 상부 섹터 및 하부 섹터, 및 분리벽의 회수 측 상에 상부 섹터 및 하부 섹터는 바람직하게는 각각 1 내지 40개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단의 분리 성능을 갖는다.
제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 바닥 생성물은 95 중량％ 미만, 바람직하게는 90 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 75 중량％ 미만의 디아릴 카르보네이트의 잔류 함량을 갖는다.
촉매 손실을 방지하기 위해, 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 바닥 생성물은 완전히 또는 부분적으로, 바람직하게는 50 중량％ 이상의 정도로, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상의 정도로, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상의 정도로 하나 이상의 디알킬 카르보네이트 및 하나 이상의 방향족 히드록실 화합물로부터 에스테르교환으로 다시 재순환될 수 있다. 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 바닥 생성물의 나머지 부분은 잔류물을 농축시키고 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 바닥 생성물에 여전히 존재하는 디아릴 카르보네이트를 부분적으로 회수하기 위한 후처리 단계 (이하 잔류물 농축이라고 함)로 공급될 수 있다. 방법의 구체적인 실시양태에서, 잔류물 농축에서 회수된 디아릴 카르보네이트는 액체 또는 증기상 형태로, 바람직하게는 증기상 형태로 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼으로 다시 공급될 수 있다. 잔류물 농축으로부터 농축된 잔류물은 공정으로부터 배 출되거나 또는 촉매의 회수를 위한 추가 후처리 단계로 보내질 수 있다. 그러므로, 바람직하게는 공정 단계 (e)로부터 1개 이상의 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 바닥 생성물로부터 공정으로, 바람직하게는 공정 단계 (a)으로 임의로 추가 정제후 완전히 또는 부분적으로 다시 재순환되는 촉매-함유 스트림을 수득할 수 있다. 이는 고가의 촉매의 손실 및 원하는 디아릴 카르보네이트의 손실을 회피하여, 따라서 또한 본 발명에 따른 방법이 더 경제적으로 실행가능하게 배치되도록 한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서,
(f) 촉매-함유 스트림은 공정 단계 (e)로부터 1개 이상의 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 바닥 생성물로부터 수득되고, 공정으로, 바람직하게는 공정 단계 (a)로 임의로 추가 정제후 완전히 또는 부분적으로 다시 재순환되고,
(g) 방향족 히드록실 화합물(들) 및 알킬 아릴 카르보네이트를 포함하는 스트림은 공정 단계 (e)로부터 1개 이상의 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼으로부터 수득되고, 공정으로, 바람직하게는 공정 단계 (a) 또는 (b)로 완전히 또는 부분적으로 다시 재순환되고,
(h) 디아릴 카르보네이트의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물, 및 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물은 공정 단계 (e)로부터 1개 이상의 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼으로부터 함께 또는 각각 별도로 공정으로부터 완전히 또는 부분적으로 배출된다.
(h)에 기재된 배출은 바람직하게는 1개 이상의 디아릴 카르보네이트 증류 컬 럼의 정류 구역으로부터 액체 측류로서 및/또는 이 컬럼의 증류액의 서브스트림으로서 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 방향족 히드록실 화합물(들)을 포함하고 (b)로부터 1개 이상의 반응 컬럼의 상단에서 경우에 따라 1개 이상의 콘덴서에서 응축후 회수된 증기는 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계로 완전히 또는 부분적으로 공급되고, 상기 증류 컬럼은 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물 (이하 중비점 이차 화합물이라고도 함)을 제거한다. 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물의 제거를 위한 이러한 공정 단계에서 사용되는 증류 컬럼(들)은 또한 중간비등물(intermediate boiler) 증류 컬럼이라고 지칭된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 방향족 히드록실 화합물(들)을 포함하고 (b)로부터 1개 이상의 반응 컬럼의 상단에서 경우에 따라 1개 이상의 콘덴서에서 응축후 회수된 증기는 2개 이상의 중간비등물 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계로 공급되고, 여기서 제1 중간비등물 증류 컬럼의 바닥 생성물은 제2 중간비등물 증류 컬럼으로 공급된다.
바람직하게는, 방향족 히드록실 화합물(들)을 포함하고 (b)로부터 1개 이상의 반응 컬럼의 상단에서 임의로 1개 이상의 콘덴서에서 응축후 완전히 또는 부분적으로 회수된 증기로부터, 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물의 제거를 위한 공정 단계(들)로부터 수득된 방향족 히드록실 화합물(들)은 제1 반응 컬럼으로 다시 공급된다. 제거후 수득된 방향족 히드록실 화합물(들)은 바람직하게는 오직 제1 중간비등물 증류 컬럼으로부터만 바닥 생성물로서, 또는 제2 또는 추가 중간비등물 증류 컬럼으로부터 측류 또는 바닥 생성물로서 회수된다.
바람직하게는, 제1 중간비등물 증류 컬럼의 상단에서 회수된 생성물은 디알킬 카르보네이트를 포함하고, 알킬 알콜의 제거를 위한 1개 이상의 분리 증류 컬럼을 포함하는 공정 단계 (c)로 완전히 또는 부분적으로 공급된다.
바람직한 실시양태에서, 제1 중간비등물 증류 컬럼(들)에서, 반응 알콜, 디알킬 카르보네이트 및 임의로 중비점 이차 성분의 일부는 상단 생성물로서 제거된다 (예를 들어, 도 6 참조). 이 경우에, 이 컬럼은 바람직하게는 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 농축을 위한 5 내지 40개의 이론단을 갖는 정류 구역, 및 중비점 이차 화합물의 농축을 위한 5 내지 40개의 이론단을 갖는 스트리핑 구역을 보유한다. 작동 압력은 바람직하게는 0.05 내지 3 bar (절대), 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (절대), 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar (절대)이다. 환류 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2이다.
제1 중간비등물 증류 컬럼의 상기 언급된 바람직한 실시양태의 경우에, 방향족 히드록실 화합물은 바닥 생성물 또는 측류로서, 보다 바람직하게는 측류로서 회수되고, 방향족 히드록실 화합물보다 높은 비점을 갖는 중비점 이차 화합물은 바닥에서, 방향족 히드록실 화합물보다 낮은 비점을 갖는 중비점 이차 화합물은 증류액 으로서 회수된다. 이 바람직한 실시양태의 경우에, 컬럼은 바람직하게는 1개 이상의 섹터 및 5 내지 40개의 이론단의 분리 성능을 갖는 정류 구역, 바람직하게는 1개 이상의 섹터, 보다 바람직하게는 2개 이상의 섹터, 및 5 내지 60개의 이론단의 분리 성능을 갖는 스트리핑 구역을 보유한다. 작동 압력은 바람직하게는 0.05 내지 3 bar (절대), 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (절대), 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar (절대)이다. 환류 비율은 바람직하게는 1 내지 1000, 보다 바람직하게는 10 내지 500, 가장 바람직하게는 50 내지 200이다.
제2 중간비등물 증류 컬럼의 특히 바람직한 실시양태의 경우에, 방향족 히드록실 화합물은 증기상 측류로서 회수된다. 증기상 측류의 응축에서 수득된 열은 열 담체 매질을 생성하기 위해 또는 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 다른 공정 단계를 직접 가열하기 위해 사용될 수 있다.
추가 바람직한 실시양태에서, 방향족 히드록실 화합물은 분리벽 컬럼을 갖는 제2 중간비등물 증류 컬럼에서 제거된다 (예를 들어, 도 12 참조). 본 발명에 따른 방법의 이러한 실시양태의 경우에, 분리벽 컬럼은 바람직하게는 컬럼의 하부에 1개 이상의 스트리핑 구역, 분리벽의 공급 측 및 분리벽의 회수 측 상에 각각의 경우에 상부 및 하부 섹터, 및 컬럼의 상부에 정류 구역을 포함하는 6개 이상의 섹터를 갖는다. 섹터는 바람직하게는 5 내지 40개의 단의 분리 성능을 갖고, 섹터는 각각 분리 성능과 관련하여 상이할 수 있다.
이러한 분리벽 컬럼에서 분리벽은 바람직하게는 컬럼의 세로 방향으로 배열된다. 이는 공급 측 및 회수 측 간의 증기상 및 액체 질량 전달을 방지한다.
디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물이 최대 공비혼합물을 형성하는 경우에, 상이한 분리 순서는 중비점 이차 화합물의 제거에 유리할 수 있다. 제1 중간비등물 증류 컬럼의 이러한 추가 실시양태에서, 반응 알콜, 디알킬 카르보네이트 및 중비점 이차 화합물은 증류액으로서 회수되고, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물의 공비 혼합물은 바닥 생성물로서 회수된다.
이 실시양태의 경우에, 제1 중간비등물 증류 컬럼은 바람직하게는 1개 이상의 섹터 및 5 내지 40개의 이론단의 분리 성능을 갖는 정류 구역, 1개 이상의 섹터 및 5 내지 40개의 이론단의 분리 성능을 갖는 스트리핑 구역을 보유한다. 작동 압력은 바람직하게는 0.05 내지 3 bar (절대), 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 bar (절대), 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5 bar (절대)이다. 환류 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 2이다.
제1 중간비등물 증류 컬럼의 증류액으로서 디알킬 카르보네이트, 반응 알콜 및 중비점 이차 화합물의 제거의 경우에, 중비점 이차 화합물은 바람직하게는 제2 중간비등물 증류 컬럼에서 바닥 생성물로서 제거된다. 이 경우에, 제2 중간비등물 증류 컬럼으로부터 수득된 증류액은 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 혼합물이다. 이 실시양태의 경우에, 제2 중간비등물 증류 컬럼은 바람직하게는 1개 이상의 섹터 및 5 내지 40개의 이론단의 분리 성능을 갖는 정류 구역, 1개 이상의 섹터 및 5 내지 40개의 이론단의 분리 성능을 갖는 스트리핑 구역을 마찬가지로 보유한다. 작동 압력은 바람직하게는 0.05 내지 10 bar (절대), 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 bar (절대), 가장 바람직하게는 0.08 내지 1 bar (절대)이다. 환류 비율은 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5, 가장 바람직하게는 0.4 내지 2이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 공정에서 사용되는 1개 이상의 반응 컬럼 및/또는 공정에서 사용되는 1개 이상의 증류 컬럼은 컬럼에 통합된 1개 이상의 상단 콘덴서를 가질 수 있으며, 여기서 컬럼으로부터 상단 콘덴서(들)까지의 증기 라인의 직경 (d) 대 컬럼의 컬럼 직경 (D)의 d/D 비율은 0.2 내지 1의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1의 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상단 콘덴서는 증류 컬럼 및 상단 콘덴서 사이에 증기 라인이 필요하지 않도록 증류 컬럼에 통합될 수 있다. 이 경우에 d/D 비율은 1이다. 이 경우에, 상단 콘덴서로 유입후 컬럼 단면은 또한 몇몇 환경하 응축의 진행으로 조절될 수 있다. 이러한 바람직한 실시양태는 도 5a 및 5b에서 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼을 예시하는 방식으로 구역 정도까지 나타낸다. 공정에서 사용되는 다른 증류 컬럼 및/또는 반응 컬럼에 대해 상응하는 배열이 또한 가능하다. 바람직하게는, 공정에서 사용되는 다수의 반응 컬럼 및/또는 증류 컬럼은 상기 언급된 상단 콘덴서 중 하나를 갖는다.
도 5a에 나타낸 실시양태에서, 컬럼 직경은 응축 영역에서 변하지 않은 상태로 유지된다. 정류 구역, 존재하는 경우 바람직하게는 상부 정류 구역 (KNVT)의 밖으로 올라가는 증기 (70)은 통합된 상단 콘덴서(들) (KNC1 -N)에서 응축된다. 응축물 의 일부는 환류물 (71)로서 상부 컬럼 섹터로 다시 도입된다. 응축물의 나머지 부분은 증류액 (72)로서 컬럼으로부터 배출된다. 불활성 및/또는 비응축된 증기 (73)는 컬럼의 상단에서 회수된다.
몇몇 콘덴서 유형에서, 컬럼 단면을 다양하게 배치하는 것이 유리할 수 있다. 응축되는 증기가 예를 들어 바닥으로부터 위쪽으로 안내되는 경우에, 증기의 양은 위쪽 방향으로 감소된다. 컬럼의 상단의 방향으로 컬럼 직경을 감소시켜, 증기에 대해 이용가능한 컬럼 단면을 위쪽 방향으로 감소되는 증기의 양으로 조절할 수 있다. 이러한 실시양태는 예로서 도 5b에 나타낸다. 이 경우에, 비응축된 증기는 반드시 상단에서 회수될 필요가 없다. 예를 들어, 플레이트 번들 또는 튜브 번들이 상단으로부터 컬럼으로 삽입된 구조물이 선택되는 경우에, 비응축된 증기의 회수 점은 또한 측면에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 30℃ 초과, 바람직하게는 40℃ 초과의 융점을 갖는 혼합물을 처리하는 라인 및 유닛은 이 융점보다 높은 온도로, 바람직하게는 이 융점보다 1℃ 이상 높은 온도로, 보다 바람직하게는 이 융점보다 5℃ 이상 높은 온도로 가열될 수 있다. 이는 이들 라인 및 유닛 내의 고체의 침전을 방지하고, 중단후 상응하는 시스템의 재시작을 상당히 용이하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 예로서 도 1 내지 14와 관련하여 기재된다.
도 1은 특히, 2개의 반응물 스트림, 즉 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림 (16) 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림 (15)가 반응 대역 (RZ)의 영역에서 역류 에스테르교환의 방식으로 서로 반대로 처리되어, 알킬 아릴 카르보네이트 및 소량의 디아릴 카르보네이트로 전환되는, 제1 반응 컬럼 (K1)을 나타낸다.
디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림 (15) (특히, 연속적 공정으로)는 디알킬 카르보네이트 뿐만 아니라 또한 일부의 방향족 히드록실 화합물, 반응에서 수득된 지방족 히드록실 화합물 R1-OH 및/또는 R2-OH (반응 알콜), 에스테르교환에서 수득된 매우 소량의 알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트, 및 반응에서 형성된 원치않는 이차 성분을 포함할 수 있다. 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림 (15)는 예를 들어 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％의 반응 알콜, 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 방향족 히드록실 화합물, 0 내지 5 중량％의 알킬 아릴 카르보네이트, 0 내지 5 중량％의 디아릴 카르보네이트 및 0 내지 5 중량％의 반응에서 수득된 기타 이차 화합물 (예를 들어, 알킬 아릴 에테르) 또는 반응물에 이미 존재하는 불순물을 포함할 수 있다 (각각의 경우에 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림의 총 중량을 기준으로 함). 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림 (15)는 바람직하게는 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량％의 디알킬 카르보네이트를 포함하며, 여기서 상기 언급된 개별 성분들의 비율은 합계 100 중량％이다. 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림 (16) (특히, 연속적 공정으로)은 방향 족 히드록실 화합물 뿐만 아니라 또한 일부의 디알킬 카르보네이트, 에스테르교환에서 수득된 알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트, 및 반응에서 형성된 매우 소량의 반응 알콜 및 원치않는 부산물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디알킬 카르보네이트의 함량은 0 내지 50 중량％, 반응 알콜의 함량은 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트의 함량은 각각의 경우에 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 원치않는 부산물의 함량은 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 1 중량％ (각각의 경우에 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림의 총 중량을 기준으로 함)일 수 있다. 촉매는 또한 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림 (16)과 함께 반응 컬럼으로 공급될 수 있다. 이 경우에, 촉매의 함량은 바람직하게는 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량％이다. 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림 (16)은 바람직하게는 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량％의 방향족 히드록실 화합물을 포함하며, 여기서 상기 언급된 개별 성분들의 비율은 합계 100 중량％이다.
컬럼 (K1)로 도입되기 전에 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림 (15)는 부분적으로 또는 완전히 증발되고 임의로 과열된다. 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림 (16)은 컬럼 (K1)로 도입되기 전에 가열되고, 동시에 임의로 부분적으로 증발된다. 반응물 스트림 (17) 및 (18)은 각각의 경우에 증발 및 임의의 과 열후 또는 가열후 반응 대역 (K1RZ)에서 서로 역류로 처리된다, 즉 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림 (18)은 반응 대역 (K1RZ)의 상부 말단에서 주로 가열된 액체 형태로 공급되고, 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림 (17)은 반응 대역 (K1RZ)의 하부 말단에서 주로 기체 형태로 또는 임의로 약간 과열된 형태로 공급된다. 반응에서 수득된 지방족 히드록실 화합물 R1-OH 및/또는 R2-OH는 컬럼의 상단에서 아직 미전환된 디알킬 카르보네이트와 함께 증기상 형태 (19)로 회수되고, 덜 휘발성 알킬 아릴 카르보네이트는 아직 미전환된 양의 방향족 히드록실 화합물, 디아릴 카르보네이트 및 임의의 추가 비휘발성 화합물과 함께 (K1)의 액체 바닥 생성물 (6)로서 회수된다. 원하는 온도 프로파일의 확립에 필요한 에너지는 특히 컬럼의 바닥에서 1개 이상의 증발기 (K1E1 -N)에 의해 달성될 수 있다. 이 때문에, 스트리핑 구역 (K1AT)로부터 또는 스트리핑 구역의 부재하에 반응 대역 (K1RZ)로부터 유출되는 액체 혼합물 (20)은 부분적으로 증발된다. 증발기 배치에 따라, 오직 증기 또는 증기-액체 혼합물 (스트림 (21))이 증발기의 배출구에서 수득된다. 스트림 (21)에 존재하는 증기는 바닥으로부터 스트리핑 구역 (K1AT)로 공급되거나, 또는 스트리핑 구역이 존재하지 않는 경우 바닥으로부터 반응 대역 (K1RZ)로 공급된다. 반응 대역의 영역에서, 추가 중간 증발기 (K1E_RZ1 -N)에 의해 열이 공급될 수 있다. 반응 대역 (K1RZ)와 증발기 (K1E1 -N) 사이에 제공된 스트리핑 구역 (K1AT)에서, 형성 된 알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트는 농축되며, 이 과정에서 디아릴 카르보네이트로의 알킬 아릴 카르보네이트의 불균형 반응이 디알킬 카르보네이트의 고갈의 결과로서 컬럼 (K1)의 이 부분에서처럼 조기에 향상된 정도로 설정되는 개시된다.
콘덴서(들) (K1C1 -N)과 반응 대역 (K1RZ) 사이에 존재하는 1개 이상의 정류 구역(들)에서, 반응에서 형성된 지방족 히드록실 화합물 (반응 알콜) 및 과량의 디알킬 카르보네이트는 농축된다. 이는 증류액 (4)의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 증류액 (4) 중 방향족 히드록실 화합물(들)의 함량을 확립해야 한다. 정류 구역은 2개 이상의 섹터, 상부 및 하부 정류 구역으로 나뉘며, 이 경우에 1개 이상의 중간 콘덴서(들) (K1IC1 -N), 바람직하게는 1개 이상의 중간 콘덴서 (K1IC1)는 상부 정류 구역 (K1VTN)과 하부 정류 구역 (K1VT1) 사이에 존재한다. 이러한 중간 콘덴서(들) (K1IC1-N) 또는 이러한 중간 콘덴서 (K1IC1)는 하부 정류 구역 (K1VT1)의 밖으로 올라가는 증기 (22)의 일부를 응축한다. 중간 콘덴서(들) (K1IC1 -N), 바람직하게는 1개 이상의 중간 콘덴서 (K1IC1)로 유입되는 증기상 혼합물 (22)는 바람직하게는 10 내지 80 중량％의 방향족 히드록실 화합물을 포함한다. 그러므로, 비교적 다량의 방향족 히드록실 화합물로 인해, 중간 콘덴서(들) (K1IC1 -N)에서의 응축 온도는 상단 콘덴서 (K1C1 -N) (N: 콘덴서는 임의로 다단계임)에서의 응축 온도와 비교하여 상당히 더 높다. 농축 프로파일의 위치 및 작동 압력에 따라, 중간 콘덴서(들)에서의 응축 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃, 가장 바람직하게는 150 내지 240℃의 범위일 수 있고, 상단 콘덴서에서의 응축 온도는 바람직하게는 0 내지 250℃, 보다 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위일 수 있다. 중간 콘덴서(들) (K1IC1 -N)에서 수득된 응축물 (23), 및 그 위의 상부 정류 구역 (K1VTN) 밖으로 유출되는 액체 (24)는 하부 정류 구역 (K1VT1)을 통과한다. 중간 콘덴서(들)의 증기상 혼합물 하류는 상부 정류 구역 (K1VTN)을 통과한다. 상부 정류 구역 (K1VTN)으로부터 나오는 증기 (19)는 콘덴서(들) (K1C1 -N)에서 매우 실질적으로 응축되고, 응축물은 환류물로서 상부 정류 구역 (K1VTN)으로 부분적으로 다시 공급되고 (25), 증류물 스트림 (4)로서 부분적으로 회수된다. 증류물 스트림 (4)는 과량으로 사용된 디알킬 카르보네이트 및 반응에서 형성된 상응하는 알킬 알콜 R1-OH 및/또는 R2-OH (반응 알콜) 및 임의로 소량의 방향족 히드록실 화합물을 필수적으로 포함한다. 콘덴서(들) (K1C1-N)으로부터의 잔류 증기 혼합물은 증기 스트림 (26)으로서 회수된다.
중간 콘덴서(들) (K1IC1 -N), 바람직하게는 적어도 중간 콘덴서 (K1IC1)에서 방출된 응축열은 본 발명에 따른 방법에 대해 상기 기재된 바와 같이 직접 또는 간접 적으로 공정으로 다시 재순환될 수 있다 (도 1 및 14에 나타내지 않음).
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 중간 콘덴서(들) (K1IC1 -N), 바람직하게는 적어도 중간 콘덴서 (K1IC1)에서 수득된 응축열은 열 담체 매질을 가열하기 위해 사용된다. 이는 다시 반응 컬럼 (K1)에서의 역류 에스테르교환에서 사용되는 디알킬 카르보네이트-포함 스트림 (15)를 증발시키고 과열하기 위해 사용된다. 이 바람직한 실시양태는 응축열의 간접 사용이다.
1개 이상의 중간 콘덴서의 존재하에 제1 반응 컬럼에서의 에스테르교환의 다른 바람직한 실시양태는 도 2에 나타낸다. 이 경우에, 중간 콘덴서(들)는 제1 반응 컬럼 외부에 배치된다. 디알킬 카르보네이트-포함 스트림 (15)의 가열, 증발 및 임의의 과열은 마찬가지로 중간 콘덴서에서 달성된다. 이 경우에, 하부 정류 구역 (K1VT1)의 증기상 혼합물 (22)는 중간 콘덴서(들) (K1IC1 -N), 바람직하게는 1개 이상의 중간 콘덴서 (K1IC1)를 통과하고, 이는 여기서 부분적으로 응축된다. 수득된 응축물 (23)은 하부 정류 구역 (K1VT1)으로 다시 공급되고, 비응축된 증기는 상부 정류 구역 (K1VTN)을 통과한다. 다른 점에서, 도 2에 나타낸 공정은 도 1에 나타낸 공정에 상응한다. 그러므로, 도 1에 대한 상기 설명이 유사하게 적용된다.
도 1에 따라, 제1 반응 컬럼 (K1)의 바닥 생성물 (6)은 제2 반응 컬럼 (K2)로 공급된다. 이는 0 내지 60 중량％의 디아릴 카르보네이트, 5 내지 80 중량％의 알킬 아릴 카르보네이트, 5 내지 95 중량％의 방향족 히드록실 화합물, 1 내지 80 중량％의 디알킬 카르보네이트, 0 내지 5 중량％의 촉매 및 0 내지 5 중량％의 반응에서 수득된 기타 이차 화합물 (예를 들어, 알킬 아릴 에테르) 또는 반응물에 이미 존재하는 불순물을 포함할 수 있다 (각각의 경우에 바닥 생성물 스트림 (6)의 총 중량을 기준으로 함). ％는 바닥 생성물 스트림 (6)의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 언급된 개별 성분들의 비율은 합계 100 중량％이다.
제1 반응 컬럼의 바닥 생성물 이외에, 알킬 아릴 카르보네이트를 포함하는 1개 이상의 추가 스트림 (9)가 추가로 제2 반응 컬럼으로 공급될 수 있다. 이 스트림 (9)는 예를 들어 디아릴 카르보네이트의 정제를 위한 후처리 단계, 예를 들어 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K3)으로부터 유래될 수 있다.
이는 0 내지 10 중량％의 디아릴 카르보네이트, 10 내지 100 중량％의 알킬 아릴 카르보네이트, 0 내지 90 중량％의 방향족 히드록실 화합물, 0 내지 20 중량％의 디알킬 카르보네이트 및 0 내지 20 중량％의 반응에서 수득된 기타 이차 화합물 (예를 들어, 알킬 아릴 에테르) 또는 반응물에 이미 존재하는 불순물을 포함할 수 있다 (각각의 경우에 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림의 총 중량을 기준으로 함). ％는 스트림 (9)의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 언급된 개별 성분들의 비율은 합계 100 중량％이다.
스트림 (6) 및 (9)는 제2 반응 컬럼의 반응 대역 (K2AT)으로 공급된다.
에스테르교환에서 수득된 반응 알콜 R1-OH 및/또는 R2-OH는 아직 미전환되거나 또는 불균형에서 방출된 디알킬 카르보네이트 및 미전환된 방향족 히드록실 화 합물과 함께 컬럼 (K2)의 상단에서 증기상 형태 (27)로 회수되고, 덜 휘발성 디아릴 카르보네이트는 아직 미전환된 양의 방향족 히드록실 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 및 가능한 추가 비휘발성 화합물과 함께 제2 반응 컬럼 (K2)의 바닥에서 액체 스트림으로서 회수된다 (8).
원하는 온도 프로파일의 확립에 필요한 에너지는 특히 컬럼의 바닥에서 1개 이상의 증발기 (K2E1 -N)에 의해 달성될 수 있다. 이 때문에, 반응 대역으로부터 유출되는 액체 혼합물 (28)은 부분적으로 증발된다. 증발기 배치에 따라, 오직 증기 또는 증기-액체 혼합물 (스트림 (29))가 증발기의 배출구에서 수득된다. 스트림 (29)에 존재하는 증기는 바닥으로부터 스트리핑 구역 (K2AT)으로 공급되며, 상기 구역은 동시에 또한 반응 대역으로서 기능하고, 다수의 섹터로 구성된다. 반응 대역의 영역에서, 추가 중간 증발기 (K2E_AT1 -N)이 열을 공급할 수 있다. 반응 대역 (K2AT) 및 증발기 (K2E1 -N)에서, 두 반응 (에스테르교환 및/또는 바람직하게는 불균형) 및 형성된 저비점 반응 생성물 (반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트) 및 방향족 히드록실 화합물의 제거가 진행된다.
콘덴서(들) (K2C1 -N)과 반응 대역 (K2AT) 사이에 존재하는 정류 구역 (K2VT)에서, 고비점 화합물, 예를 들어 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트의 함량은 감소된다. 이는 바람직하게는 증류액 (3)의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량％의 증류액 (3) 중 알킬 아릴 카르보네이트의 함량을 확립한다. 정류 구역은 제1 반응 컬럼과 유사하게 1개 이상의 중간 콘덴서를 갖도록 배치될 수 있다. 그러나, 도 1 및 도 14에 나타낸 바람직한 실시양태에서, (K2)의 정류 구역은 중간 콘덴서(들) 없이 배치된다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 콘덴서(들) (K2C1 -N), 콘덴서의 캐스케이드는 (K2)의 상단에서 정류 구역 (K2VT)의 밖으로 올라가는 증기 (27)의 일부를 응축한다. 콘덴서(들) (K2C1 -N)으로 유입되는 증기상 혼합물 (27)은 바람직하게는 10 내지 90 중량％의 방향족 히드록실 화합물을 포함한다. 그러므로, 콘덴서(들) (K2C1-N)에서의 응축 온도는 비교적 다량의 방향족 히드록실 화합물로 인해 높다. 작동 압력 및 증기상 혼합물 (27)의 조성에 따라, 콘덴서(들)에서의 응축 온도는 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃, 가장 바람직하게는 150 내지 240℃의 범위일 수 있다. 응축물은 부분적으로 환류물 (30)으로서 정류 구역 (K2VT)으로 다시 공급되고, 부분적으로 증류물 스트림 (3)으로서 회수된다.
증류물 스트림 (3)은 필수적으로 방향족 히드록실 화합물 및 소량의 반응 알콜, 바람직하게는 0 내지 5 중량％를 포함하고, 제1 반응 컬럼의 반응물 스트림으로 다시 공급될 수 있다.
제1 반응 컬럼의 증류액 (4)은 형성된 반응 알콜로부터의 디알킬 카르보네이 트의 분리를 위해, 임의로 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 추가 스트림 (5 및/또는 12)과 함께, 임의로 가열 및/또는 부분 증발후 증류 컬럼 (K5) (디알킬 카르보네이트 증류 컬럼)로 공급되며, 디알킬 카르보네이트를 포함하는 얻어진 스트림 (11)은 제1 반응 컬럼으로 디알킬 카르보네이트를 포함하는 공급 스트림 (15)로 다시 공급되고, 제거된 반응 알콜은 공정으로부터 배출된다 (10). 스트림 (5)는 예를 들어 추가 정제 또는 부산물 제거 단계, 예를 들어 (K7)에서 중비점 이차 화합물의 제거로부터 유래될 수 있다.
반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하는 경우에, 증류 컬럼 (K5)로부터 수득된 증류액 (13)은 바람직하게는 대략 공비 혼합물이다. 그러므로, 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트의 완전한 분리를 위해, 1개 이상의 추가 분리 단계가 필요하다.
반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하지 않는 경우에, 수득된 증류액은 바람직하게는 95 내지 100 중량％의 함량을 갖는 반응 알콜이다.
증류 컬럼 (K5)로부터 회수된 바닥 생성물은 5 중량％ 미만의 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트를 포함하는 혼합물이다.
디알킬 카르보네이트 증류 컬럼 (K5)는 바람직하게는 반응 알콜의 농축을 위한 5 내지 40개의 이론단을 갖는 정류 구역, 및 바람직하게는 디알킬 카르보네이트의 농축을 위한 5 내지 40개의 이론단을 갖는 스트리핑 구역을 보유한다.
디알킬 카르보네이트 증류 컬럼에서의 증류를 위해 필요한 에너지는 특히 컬럼의 바닥에서 1개 이상의 증발기 (K5E1 -N)에 의해 달성될 수 있다. 스트리핑 구역 (K5AT)의 영역에서, 추가 중간 증발기 (K5E_AT1 -N)에 의해 열이 공급될 수 있다.
콘덴서(들) (K5C1 -N)은 정류 구역 (K5VT)의 밖으로 올라가는 증기 (31)을 응축한다. 응축물은 부분적으로 환류물 (32)로서 정류 구역 (K5VT)으로 다시 공급되고, 부분적으로 증류물 스트림 (13)으로서 회수된다.
증류물 스트림 (13)은 사실상 공비 조성물 중에 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 포함한다. 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하지 않는 경우에, 수득된 증류액은 사실상 순수한 반응 알콜이다.
디알킬 카르보네이트 증류 컬럼 (K5)에서의 작동 압력은 컬럼이 에스테르교환 공정으로부터의 폐기물 열에 의해 작동될 수 있도록 조절된다. 이를 위해, 제1 반응 컬럼의 중간 콘덴서 및/또는 제2 반응 컬럼의 콘덴서(들)로부터의 응축열을 사용하는 것이 바람직하다. 컬럼 (K5)의 바닥에서의 증발 온도가 제1 반응 컬럼의 중간 콘덴서 및/또는 제2 반응 컬럼의 콘덴서(들)에서의 응축 온도 미만이 되도록 컬럼 (K5)에서의 작동 압력을 조절하는 것이 바람직하다.
반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트가 증류 컬럼 (K5)에서 조건하에 공비혼합물을 형성하는 경우에, 이는 첨가용제 또는 추출 정류에 의해, 2-가압 공정에 의해 또는 정류 및 막 분리의 조합에 의해 분리될 수 있다. 반응 알콜 및 디알킬 카르 보네이트를 분리하기 위해 2-가압 공정을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이는 마찬가지로 예로서 도 1과 관련하여 예시된다.
증류 컬럼 (K5)의 증류액이 공비 조성을 갖는 경우에, 이는 증류 컬럼 (K5)의 압력보다 낮은 작동 압력에서 작동하는 추가 컬럼 (반응 알콜 증류 컬럼; 도 1 및 14에서 K6)으로 공급된다. 상이한 작동 압력의 결과로서, 공비혼합물의 위치는 반응 알콜의 더 낮은 비율을 향해 이동한다. 증류 컬럼 (K6)에서 수득된 바닥 생성물 (10)은 90 내지 100 중량％의 순도를 갖는 반응 알콜이고, 컬럼 (K6)으로부터 수득된 증류액은 사실상 공비 혼합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 더 낮은 작동 압력에서 작동하는 컬럼 (K6)은 컬럼 (K5)의 상단 콘덴서(들)의 응축열에 의해 작동된다.
반응 알콜 증류 컬럼 (K6)은 반응 알콜의 농축을 위한 5 내지 40개의 이론단을 갖는 정류 구역 (K6VT) 및 디알킬 카르보네이트의 농축을 위한 5 내지 40개의 이론단을 갖는 스트리핑 구역 (K6AT)를 보유한다.
추가로 바람직하게는, 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트로 구성된 공비혼합물은 또한 정류 및 막 분리의 조합 형태의 하이브리드 공정에 의해 분리될 수 있다 (도 3 참조). 이 경우에, (K5)의 증류액은 상이한 실시양태가 상기 이미 기재된 막 분리 (M)으로 공급된다. 이 경우에, 반응 알콜이 풍부하고 분획물의 총 중량을 기 준으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 반응 알콜 함량을 갖는 분획물 (37)이 투과물 측 상에서 수득되고, 콘덴서 (MPC)에서 응축된다. 컬럼 (K5)의 증류액과 비교하여 감소된 반응 알콜 함량을 포함하는 체류물 (35)는 콘덴서 (MRC)에서 응축되고, 바람직하게는 증류 컬럼 (K5)으로 다시 공급된다 (36).
도 7은 예로서 디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득된 바닥 생성물의 정제를 위한 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 변형법을 나타낸다. 이 바람직한 실시양태의 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K3)은 4개의 섹터, 하부 스트리핑 구역 (K3AT2) 및 상부 스트리핑 구역 (K3AT1), 및 또한 하부 정류 구역 (K3VT2) 및 상부 정류 구역 (K3VT1)을 갖는다. 제2 반응 컬럼의 바닥 생성물 (8)은 하부 정류 구역 (K3VT2)과 상부 스트리핑 구역 (K3AT1) 사이의 컬럼으로 공급된다.
제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼은 일단계 또는 다단계 (N-단계) 상단 콘덴서 (K3C1 -N) 및 바닥 생성물을 위한 일단계 또는 다단계 (N-단계) 증발기 (K3E1 -N)를 추가로 갖는다. 다수의 장치 (콘덴서 및/또는 증발기)에서의 응축 또는 증발의 경우에, 평행 연결 및/또는 직렬 연결, 및 평행 연결과 직렬 연결의 조합이 모두 가능하다.
상단 콘덴서에서의 응축과 관련하여, 상이한 실시양태가 감안될 수 있다. 도 5a 및 5b에 나타낸 통합된 상단 콘덴서의 실시양태 이외에, 도 13은 상단 콘덴 서의 추가 바람직한 실시양태를 나타내며, 이는 마찬가지로 또한 본 발명에 따른 방법의 다른 공정 구역에서 사용될 수 있다. 이 경우에, 정류 구역의 밖으로 올라가는 증기 (70)은 1개 이상의 추가 컬럼 섹터(들) (KNCS1 -N)에서 응축되며, 응축물은 외부 회로에서 냉각된다. 이 컬럼 섹터의 하부 말단에 남은 액체는 부분적으로 회수되고 (71), 1개 이상의 외부 냉각기(들) (KNW1 -N)으로 공급되며, 이 냉각기는 수득된 응축열의 제거를 위해 직렬로 또는 평행으로 연결될 수 있다. 나머지 액체는 증류액 (72)로서 배출되거나, 또는 환류물 (71)로서 정류 구역 (KNVT)로 도입된다. 냉각후, 액체 (75)는 추가 컬럼 섹터(들) (KNCS1 -N) 위의 증류 컬럼으로 다시 공급된다. 컬럼에서의 응축에서, 이에 대해 상기 이미 기재된 컬럼 트레이, 무작위 패킹 또는 구조 패킹을 사용할 수 있다. 비응축된 증기 또는 불활성물 (73)은 컬럼 섹터(들) (KNCS1-N) 위에서 회수된다.
도 7의 예시적 다이어그램에서 하부 스트리핑 구역 (K3AT2)로부터 유출되는 액체 (64)는 일단계 또는 다단계 (N-단계) 증발에서 증발에 의해 농축되며, 수득된 증기/액체 혼합물의 증기는 하부 스트리핑 구역 (K3AT2)로 다시 공급된다. 증발은 바람직하게는 컬럼의 바닥에서 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도 범위에서 수행된다. 컬럼의 상단에서의 온도는 바람직하게는 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃이다. 이는 95 중량％ 미만, 바람직하게는 90 중량％ 미만, 보 다 바람직하게는 75 중량％ 미만의 디아릴 카르보네이트의 잔류 함량을 갖는 바닥 생성물 (55)를 얻는다.
정제된 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 하부 스트리핑 구역 (K3AT2) 위에서 증기상 측류 (57)로서 회수된 후, 일단계 또는 다단계 (N-단계) 콘덴서 (K3SC1 -N)에서 응축되고, 액체 (51)로서 제거된다.
콘덴서(들) (K3SC1 -N)에서의 응축에서 수득된 응축열은 바람직하게는 스팀을 발생시키거나 또는 다른 공정 구역, 예를 들어 디아릴 카르보네이트의 제조에서의 구역을 가열하기 위해 사용될 수 있다.
제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K3)은 바람직하게는 1 내지 1000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 가장 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상단 압력에서 작동된다. 환류 비율은 바람직하게는 증류액 (10) 중 디아릴 카르보네이트 함량이 바람직하게는 증류액의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만이 되도록 조절된다. 이 때문에, 0.2 내지 5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.6의 환류 비율을 확립하는 것이 바람직하다.
조 디아릴 카르보네이트가 디아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 부산물로서 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 불순물로서 포함하는 경우, 상기 화합물은 본 발명에 따라 추가 측류 (53)으로 제1 증류 컬럼으로부터 회수될 수 있다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 촉매 손실을 방지하기 위해 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 바닥 생성물 (55)은 디아릴 카르보네이트의 제조를 위한 하나 이상의 디알킬 카르보네이트 및 하나 이상의 방향족 히드록실 화합물의 에스테르교환으로 50％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상의 정도로 다시 재순환될 수 있다 (52). 특히 바람직한 실시양태에서, 바닥 생성물의 나머지 부분 (55)은 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 바닥 생성물에 여전히 존재하는 디아릴 카르보네이트를 부분적으로 회수하고 잔류물을 농축시키기 위해 직렬로 또는 평행하게 연결된 1개 이상의 증발기(들) (K3EN +1)로 공급된다. 잔류물 농축에서 회수된 디아릴 카르보네이트 (56)는 액체 또는 증기상 형태, 바람직하게는 증기상 형태로 제1 증류 컬럼으로 다시 공급될 수 있다. 농축된 잔류물 (54)는 공정으로부터 배출되거나, 또는 촉매를 회수하기 위해 추가 후처리 단계로 공급될 수 있다.
농축된 잔류물 (54)의 배출의 경우에, 디아릴 카르보네이트의 손실은 정제된 디아릴 카르보네이트의 양을 기준으로 5％ 미만, 바람직하게는 2％ 미만, 보다 바람직하게는 1％ 미만, 가장 바람직하게는 0.5％ 미만이다.
제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 바닥 생성물의 상기 기재된 후처리는 임의로 또한 이하 제공된 모든 추가 실시양태에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 측류로 회수된 디아릴 카르보네이트 (57)은 1개 이상, 바람직하게는 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼에서 정제된다. 이 바람직한 실시양 태의 특히 바람직한 변형법에서, 이 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼은 스트리핑 구역 없이 배치된다. 이 바람직한 실시양태의 이러한 특히 바람직한 변형법은 예로서 도 4에 나타낸다.
이 특히 바람직한 변형법에서, 디아릴 카르보네이트는 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K3) (도 7과 관련하여 예로서 이미 기재됨) 및 추가 측류 컬럼 (K4)에서 정제된다. 증기상 측류 (57)은 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K4)로, 바람직하게는 그의 하부로 공급된다. 도 7에서의 배치와 비교하여, 증류 컬럼 (K3)은 하부 스트리핑 구역 (K3AT2) 위에 추가 공급 (61)을 가지며, 이를 통해 컬럼 (K4)로부터의 액체 바닥 생성물은 (K3)으로 다시 재순환될 수 있다.
컬럼 (K4)는 바람직하게는 1개 이상의 섹터를 갖는다. 이는 보다 바람직하게는 도 4에 나타난 바와 같이 순수한 정류 구역 (K4VT1)로서 작동되고, 바람직하게는 1 내지 50개, 보다 바람직하게는 2 내지 30개, 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단의 분리 성능을 보유한다.
제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K4)는 1 내지 1000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 가장 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상단 압력에서 작동된다. 컬럼 (K4)는 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2의 환류 비율에서 작동된다.
컬럼 (K4)의 상단에서의 증기 (62)의 응축은 상단 콘덴서 (K4C1 -N)에서 1개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는 1개 또는 2개의 단계로 70 내지 250℃, 보다 바람직하게는 90 내지 230℃, 가장 바람직하게는 90 내지 210℃의 온도 범위에서 수행된다. 응축에서 수득된 폐기물 열은 바람직하게는 스팀을 발생시키거나 또는 다른 공정 구역, 예를 들어 디아릴 카르보네이트의 제조에서의 구역을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 응축에서 수득된 응축물은 부분적으로 환류물 (63)으로서 컬럼 (K4)로 다시 도입된다. 응축물의 나머지 부분은 증류액 (51) (정제된 디아릴 카르보네이트)로서 회수된다. 불활성물 및/또는 비응축된 증기 (66)은 배출된다.
콘덴서 (K4C1 -N)에서의 응축과 관련하여, 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K3)의 상단에서의 응축 (K3C1 -N)에 대해 이미 기재된 바와 동일한 실시양태가 적합하다.
디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득되는 바닥 생성물의 정제의 추가 특히 바람직한 실시양태는 도 8에 나타낸다. 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼이 스트리핑 구역 없이 배치된 특히 바람직한 변형법의 경우에, 이 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 정류 구역은 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K3)으로 통합될 수 있다. 이 경우에, 제1 증류 컬럼의 하부 스트리핑 구역 (K3AT2)로부터 나오는 증기 (57)의 일부는 초고비등물의 함량을 감소시키기 위해 통합된 정류 구역 (K4VT1)을 통과한다. 이 통합된 측류 컬럼의 상단에 남은 증기 (62)는 외부 콘덴서(들) (K4C1 -N)에서 응축되고, 부분적으로 환류물 (63)으로서 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 상단으로 다시 재순환된다. 응축물의 나머지 부분은 증류액 (51) (정제된 디아릴 카르보네이트)로서 회수된다. 비응축된 증기 (66)은 배출된다.
제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼을 사용하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태의 추가 특히 바람직한 변형법에서, 이 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼은 1개 이상의 정류 구역 및 1개 이상의 스트리핑 구역 양자를 모두 갖도록 배치된다. 이 바람직한 실시양태의 이러한 특히 바람직한 변형법은 예로서 도 9에 나타낸다.
도 9에 나타낸 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K4)는 스트리핑 구역 (K4AT) 및 정류 구역 (K4VT)를 둘 모두 갖는다. 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K3)의 증기 측류 (57)은 먼저 일단계 또는 다단계 측류 콘덴서 (K3SC1 -N)에서 응축된 후 컬럼 (K4)로 공급될 수 있다. 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K4)는 바람직하게는 1 내지 1000 mbar (절대), 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 보다 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상단 압력에서 작동된다. 이는 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃의 바닥에서의 온도를 초래한다.
도 9에 따른 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K4)는 바람직하게는 5 내지 100개의 단, 바람직하게는 10 내지 80개의 단, 보다 바람직하게는 30 내지 80개의 단의 전체 분리 성능을 가지며, 그의 정류 구역은 1 내지 99개, 바람직하게는 1 내지 79개, 보다 바람직하게는 2 내지 79개의 분리 성능을 갖는다. 측류 컬럼 (K4)는 바람직하게는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 환류 비율에서 작동된다.
(K4)의 상단에서의 증기 (62)의 응축은 1개 이상의 단계로 상단 콘덴서 (K4C1-N)에서 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는 1개 또는 2개의 단계로 70 내지 250℃, 보다 바람직하게는 90 내지 230℃, 가장 바람직하게는 90 내지 210℃의 온도 범위에서 수행된다. 응축에서 수득된 폐기물 열은 스팀을 발생시키거나 또는 다른 공정 구역, 예를 들어 디아릴 카르보네이트의 제조에서의 구역을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 응축에서 수득된 응축물은 부분적으로 환류물 (63)으로서 제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼으로 다시 도입된다. 응축물의 나머지 부분은 증류액 (51) (정제된 디아릴 카르보네이트)로서 회수된다. 비응축된 증기 (66)은 배출된다.
제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼의 스트리핑 구역 (K4AT1)로부터 유출되는 액체의 증발은 마찬가지로 1개 이상의 단계로 증발기 (K4E1 -N)에서 수행될 수 있다.
제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K4)의 바닥 생성물 (67)은 후속적으로 공정으로부터 완전히 또는 부분적으로 배출되고/거나, 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼 (K3)으로 완전히 또는 부분적으로 다시 공급될 수 있다.
제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼을 사용하는 본 발명에 따른 방법의 상기 기재된 특히 바람직한 실시양태는 디아릴 카르보네이트의 품질과 관련된 증가된 요구로 디아릴 카르보네이트의 정제에 특히 적합하다. 이러한 증가된 요구는 예를 들어 고비점 이차 성분의 감소된 비율에 존재할 수 있으며, 디아릴 카르보네이트 중 상기 비율은 오직 1개의 증류 컬럼에 의한 공정과 비교하여 10 내지 100 중량％, 바람직하게는 20 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 85 중량％만큼 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼은 분리벽 컬럼으로서 배치될 수 있다.
7개의 섹터를 갖는 분리벽 컬럼으로서 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼을 갖는 이러한 실시양태는 예로서 도 10에 나타낸다. 도 10에서 분리벽 컬럼 (K3)은 컬럼 (K3)의 하부에 스트리핑 구역 (K3AT1), 각각의 경우에 분리벽 (T)의 공급 측 상에 상부 섹터 (K3TLO) 및 하부 섹터 (K3TLU), 및 분리벽 (T)의 회수 측 상에 상부 섹터 (K3TRO) 및 하부 섹터 (K3TRU), 및 또한 컬럼의 상부에 상부 정류 구역 (K3VT1) 및 하부 정류 구역 (K3VT2)를 갖는다. 조 디아릴 카르보네이트 (8)은 분리벽 (T)의 공급 측 상의 상부 섹터 (K3TLO)와 하부 섹터 (K3TRU) 사이에서 컬럼으로 공급되고; 정제된 디아릴 카르보네이트 (51)은 컬럼의 분리벽 (T)의 회수 측 상의 상부 섹터 (K3TRO)와 하부 섹터 (K3TRU) 사이에서 회수된다.
분리벽의 공급 측 상에 존재하는 상부 섹터 (K3TLO)는 공급물에 존재하는 고비등물을 제거하는 작용을 한다. 분리벽의 공급 측 상의 하부 섹터 (K3TLU)는 조 디아릴 카르보네이트 또는 제2 반응 컬럼의 바닥에 존재하는 저비등물을 제거하는 작용을 한다 (8). 분리벽의 회수 측 상에 존재하는 상부 섹터 (K3TRO)는 컬럼의 상부에서 정류 구역 (K3VT2)를 떠나는 액체 스트림 (78)에 존재하는 저비등물을 제거하는 작용을 한다. 회수 측의 하부 섹터 (K3TRU)는 스트리핑 구역 (K3AT1)을 떠나는 증기 스트림 (76)에 존재하는 고비등물을 제거하는 작용을 한다.
분리벽의 회수 측 상에서의 정제된 디아릴 카르보네이트의 회수는 액체 또는 증기상 형태로 수행될 수 있다. 컬럼 설계에서, 제거 방법은 몇몇 경우에 컬럼 내의 분리벽의 배열에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 분리벽은 각각의 경우에 회수 측으로 또는 공급 측으로 이동된 컬럼 내에 배열되어, 이에 따라 다른 것과 비교하여 특정 측의 단면을 감소시키거나 증가시킬 수 있다. 분리벽의 회수 측 상의 정제된 디아릴 카르보네이트의 증기상 회수의 경우에, 컬럼의 회수 측의 단면은 바람직하게는 공급 측의 단면보다 더 크다, 즉 더 많은 증기가 스트리핑 구역으로부터 회수 측으로 통과한다. 분리벽의 회수 측 상의 정제된 디아릴 카르보네이트의 액 체 회수의 경우에, 컬럼의 공급 측의 단면은 바람직하게는 회수 측의 단면과 동일하다.
도 10에서 예로서 나타낸 정제된 디아릴 카르보네이트의 액체 회수의 경우에, 회수 측의 스트리핑 구역 (K3TRO)로부터 유출되는 액체의 10 내지 90％, 바람직하게는 20 내지 90％, 보다 바람직하게는 50 내지 85％는 측류 (51)로서 회수된다. 나머지 액체는 회수 측의 하부 섹터 (K3TRU)로 공급된다. 정류 구역 (K3VT2)로부터 유출되는 액체는 5 내지 50％의 정도로, 바람직하게는 10 내지 50％, 보다 바람직하게는 10 내지 40％의 정도로, 분리벽의 공급 측으로, 즉 (K3TLO) 위로 공급된다 (77). 남은 액체는 분리벽의 회수 측의 상부 말단에서, 즉 (K3TRO)로 공급된다 (78). 스트리핑 구역 (K3AT1)의 밖으로 올라가는 증기는 5 내지 90％의 정도로, 바람직하게는 10 내지 80％의 정도로, 보다 바람직하게는 20 내지 75％의 정도로 분리벽의 공급 측으로 공급된다 (69).
도 11에서 예로서 나타낸 정제된 디아릴 카르보네이트의 증기상 회수의 경우에, 회수 측의 하부 섹터 (K3TRU)를 떠나는 증기의 10 내지 90％, 바람직하게는 20 내지 90％, 보다 바람직하게는 50 내지 85％는 측류 (57)로서 회수된다. 나머지 증기는 회수 측의 상부 섹터 (K3TRO)로 공급된다. 정류 구역 (K3VT2)로부터 유출되는 액체는 5 내지 90％의 정도로, 바람직하게는 10 내지 80％의 정도로, 보다 바람직하게는 20 내지 60％의 정도로, 분리벽의 공급 측으로, 즉 (K3TLO) 위로 공급된다 (77). 나머지 액체는 분리벽의 회수 측의 상부 말단에서, 즉 (K3TRO)로 공급된다 (78). 스트리핑 구역 (K3AT1)의 밖으로 올라가는 증기는 5 내지 90％의 정도로, 바람직하게는 10 내지 80％의 정도로, 보다 바람직하게는 20 내지 60％의 정도로 분리벽의 공급 측으로 공급된다 (69). 증기상 회수의 경우에, 증기상 형태로 회수된 측류 (57)은 바람직하게는 1개 이상의 측류 콘덴서(들) (K3SC1 -N)에서 응축되고, 액체 디아릴 카르보네이트 스트림 (51)로서 제거된다.
이러한 분리벽 컬럼의 상부 정류 구역은 바람직하게는 0 내지 40개, 보다 바람직하게는 1 내지 20개, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 하부 정류 구역은 바람직하게는 1 내지 40개, 보다 바람직하게는 5 내지 20개, 가장 바람직하게는 5 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 스트리핑 구역은 바람직하게는 1 내지 40개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 가장 바람직하게는 2 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖는다. 분리벽의 공급 측 상에 상부 섹터 (K3TLO) 및 하부 섹터 (K3TLU) 및 분리벽의 회수 측 상에 상부 섹터 (K3TRO) 및 하부 섹터 (K3TRU)는 각각 바람직하게는 1 내지 40개, 보다 바람직하게는 2 내지 20개, 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단의 분리 성능을 갖는다.
분리벽 컬럼은 일단계 또는 다단계 (N-단계) 상단 콘덴서 (K3C1 -N) 및 바닥 생성물을 위한 일단계 또는 다단계 (N-단계) 증발기 (K3E1 -N)을 추가로 포함한다.
분리벽 컬럼의 상단에서의 증기의 응축은 1개 이상의 단계, 바람직하게는 1 개 또는 2개의 단계로, 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상단 콘덴서에서의 응축과 관련하여, 증류 컬럼에 대해 상기 이미 특정된 콘덴서의 상이한 실시양태가 가능하다.
스트리핑 구역 (K3AT1)로부터 유출되는 액체 (64)는 일단계 또는 다단계 (N-단계) 증발에서 증발에 의해 농축되고, 수득된 증기/액체 혼합물의 증기는 하부 스트리핑 구역 (K3AT1)로 다시 공급된다. 증발은 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도 범위 내에서 수행된다.
분리벽 컬럼은 1 내지 1000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 가장 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상단 압력에서 작동된다. 환류 비율은 증류액 (10) 중 디아릴 카르보네이트 함량이 증류액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만이 되도록 조절된다. 이를 위해, 0.2 내지 5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.6의 환류 비율을 확립하는 것이 바람직하며, 본 발명의 맥락에서 환류 비율은 컬럼으로 재순환되는 응축물 대 재순환되는 응축물을 함유하지 않는 컬럼의 상단에서 회수된 증기의 중량비에 상응한다.
정제되는 디아릴 카르보네이트가 디아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르 보네이트의 제조 중에 중간체로서 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 불순물로서 포함하는 경우에, 상기 화합물은 본 발명에 따라 추가 측류 (53)으로 분리벽 컬럼으로부터 회수될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 중비점 이차 화합물의 제거는 2개의 증류 컬럼에서 수행된다. 이러한 바람직한 실시양태는 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타낸 제1 중간비등물 컬럼 (알킬 아릴 에테르 예비농축 컬럼) (K7)은 5 내지 40개의 이론단을 갖는 스트리핑 구역 (K7AT), 및 또한 5 내지 40개의 이론단을 갖는 정류 구역 (K7VT)를 갖는다. 바람직하게는 제2 반응 컬럼 (K2)으로부터 액체 형태로 공급되는 (38) 스트림 (8)은 스트리핑 구역 위에 컬럼 (K7)로 공급된다. 제1 중간비등물 컬럼 (K7)은 바람직하게는 50 내지 3000 mbar (절대), 바람직하게는 100 내지 2000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 500 내지 1500 mbar (절대)의 상단 압력에서 작동된다.
제1 중간비등물 컬럼 (K7)은 또한 바람직하게는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2의 환류 비율에서 작동된다.
(K7)의 상단에서의 증기 (44)의 응축은 1개 이상의 단계로 상단 콘덴서 (K7C1-N)에서 수행될 수 있다. 응축에서 수득된 응축물은 부분적으로 환류물 (45)로서 제1 중간비등물 컬럼 (K7)로 다시 도입된다. 응축물의 나머지 부분은 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 증류액 (5)로서 회수된다. 비응축된 증기 (46)은 배출된다.
제1 중간비등물 컬럼 (K7)의 스트리핑 구역 (K7AT)로부터 유출되는 액체의 증발은 1개 이상의 단계로 증발기 (K7E1 -N)에서 수행될 수 있다.
도 6에 나타낸 구체적인 실시양태의 경우에, 방향족 히드록실 화합물 및 중비점 이차 화합물을 포함하는 제1 중간비등물 컬럼 (K7)의 바닥 생성물 (43)은 제2 중간비등물 컬럼 (K8) (알킬 아릴 에테르 컬럼)으로 공급된다.
제2 중간비등물 컬럼 (K8)은 각각 5 내지 40개의 이론단의 분리 성능을 갖는 2개의 섹터를 갖는 스트리핑 구역 (K8AT1 및 K8AT2), 및 또한 5 내지 40개의 이론단의 분리 성능을 갖는 정류 구역 (K8VT)를 갖는다. 제1 중간비등물 컬럼 (K7)의 바닥 생성물은 상부 스트리핑 구역 (K8AT1) 위에서 제2 중간비등물 컬럼 (K8)로 공급된다. 제2 중간비등물 컬럼 (K8)은 바람직하게는 50 내지 3000 mbar (절대), 바람직하게는 100 내지 2000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 500 내지 1500 mbar (절대)의 상단 압력에서 작동된다.
제2 중간비등물 컬럼 (K8)은 또한 바람직하게는 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 500, 보다 바람직하게는 50 내지 200의 환류 비율에서 작동된다.
(K8)의 상단에서의 증기 (47)의 응축은 1개 이상의 단계로 상단 콘덴서 (K8C1-N)에서 수행될 수 있다. 응축에서 수득된 응축물은 부분적으로 환류물 (48)로서 제2 중간비등물 컬럼 (K8)로 다시 도입된다. 응축물의 나머지 부분은 방향족 히드록실 화합물의 비점보다 낮은 비점을 갖는 중비점 이차 화합물을 포함하는 증류액 (40)으로서 회수된다. 비응축된 증기 (49)는 배출된다.
제2 중간비등물 컬럼 (K8)의 스트리핑 구역 (K8AT)로부터 유출되는 액체의 증발은 1개 이상의 단계로 증발기 (K8E1 -N)에서 수행될 수 있다.
방향족 중비점 이차 화합물 및 알킬 아릴 카르보네이트를 포함하는 제2 중간비등물 컬럼 (K8)의 바닥 생성물 (65)는 방향족 히드록실 화합물의 비점보다 높은 비점을 갖는 중비점 이차 화합물의 함량에 따라 공정으로부터 배출되거나 (41) 또는 다시 재순환된다 (42).
방향족 히드록실 화합물은 바람직하게는 하부 스트리핑 구역 (K8AT2) 위에서 측류로서, 보다 바람직하게는 증기상 측류로서 회수된다. 증기상 측류 회수의 경우에, 스트림 (68)은 콘덴서 (K8SC1 -N)에서 응축되고, 제1 반응 컬럼에서 반응물로 다시 공급된다 (39). 증기상 측류 (68)의 응축에서 수득된 응축열은 열 담체를 생성하거나 또는 공정에서 에너지 통합을 위해 사용될 수 있다.
추가 바람직한 실시양태에서, 중비점 이차 화합물의 제거는 2개의 증류 컬럼에서 수행될 수 있으며, 이 경우에 제2 중간비등물 컬럼은 분리벽 컬럼으로서 배치된다. 이러한 구체적인 실시양태는 도 12에 나타낸다.
이 경우에, 측류 (68)은 증기상 또는 액체 형태로, 보다 바람직하게는 증기상 형태로 회수된다.
분리벽 컬럼 (K8)은 바람직하게는 6개 이상의 섹터, 컬럼 (K8)의 하부에 스트리핑 구역 (K8AT), 각각의 경우에 분리벽 (T)의 공급 측 상에 상부 섹터 (K8TLO) 및 하부 섹터 (K8TLU) 및 분리벽 (T)의 회수 측 상에 상부 섹터 (K8TRO) 및 하부 섹터 (K8TRU), 및 또한 컬럼의 상부에 정류 구역 (K8VT)를 가지며, 이들은 각각의 경우에 5 내지 40개의 이론단을 갖는다.
도 6에 나타낸 바람직한 실시양태에 따른 제1 중간비등물 컬럼 (K7) 및 추가 스트림 및 제2 중간비등물 컬럼 (K8)의 콘덴서 및 증발기에 관한 설명은 도 12에 따른 바람직한 실시양태에 유사하게 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예로서 예시하며, 이는 제한으로 해석되어서는 안된다.
본 발명에 의해, 효율적인 방식으로 에너지 통합을 할 수 있고 개선된 에너지 통합을 달성할 수 있는, 생성물 및 폐기물 스트림의 후처리를 포함하는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<실시예>
실시예 1 (본 발명)
실시예를 위해, 도 14에 나타낸 바와 같은 전체 구조물을 사용할 수 있다.
페놀 85.4 중량％, 디메틸 카르보네이트 9.2 중량％, 디페닐 카르보네이트 3.2 중량％, 티타늄 테트라페녹시드 1.5 중량％, 아니솔 0.3 중량％, 메틸 페닐 카르보네이트 0.3 중량％ 및 메탄올 0.1 중량％의 혼합물 (18) 399.3 kg/h를 4개의 이론단을 갖는 상부 정류 구역 (K1VT2), 중간 콘덴서 (K1IC1), 4개의 이론단을 갖는 하부 정류 구역 (K1VT1), 30개의 반응 트레이 (체류량: 12 l)를 갖는 반응 대역 (K1RZ)를 포함하는 제1 반응 컬럼 (K1)의 반응 대역의 상부 말단으로 계량하였으며, 여기서 3개의 트레이는 가열 구성요소 (K1E_RZ1 -3)로 장착하고, 스트리핑 구역 (K1AT)는 6개의 트레이 (체류량: 12 l)를 가졌다. 반응 대역 (K1RZ)의 하부 말단에서, 디메틸 카르보네이트 98.8 중량％, 페놀 0.9 중량％, 아니솔 0.2 중량％ 및 메탄올 0.1 중량％의 5℃만큼 과열된 증기 혼합물 (17) 539.6 kg/h를 공급하였다.
이는 컬럼의 바닥에서 페놀 49.8 중량％, 메틸페닐카르보네이트 28.2 중량％, 디페닐카르보네이트 12.3 중량％, 디메틸카르보네이트 8.1 중량％, 아니솔 0.2 중량％ 및 티타늄 테트라페녹시드 1.4 중량％의 생성물 혼합물 (6) 452.4 kg/h를 제공하였다.
(K1)을 3.6 bar의 상단 압력 (K1VT2 위) 및 1.15의 환류 비율에서 작동하였다. 컬럼의 바닥에서 온도 230℃를, 반응 대역 (K1RZ)에서 215℃의 평균 반응 온도 를 확립하였다. 바닥 증발기 (K1E1) 및 반응 대역에서의 3개의 중간 증발기 (K1E_RZ1-3)를 35 bar의 증기 압력에서 스팀에 의해 작동하였으며, 사용된 바닥 증발기 (K1E1)는 자연 순환 증발기였으며, 반응 트레이로 통합된 가열 레지스터를 중간 증발기로서 사용하였다. 중간 콘덴서 (K1IC1 위)로의 입구 온도는 205℃이고, 출구 온도는 193℃이고, 냉각 출력은 57 kW였다. 8 bar의 스팀 압력을 갖는 스팀 (이슬점 온도: 170.4℃)을 발생시키기 위해 중간 응축에서 수득된 응축열을 사용하였다. 디메틸 카르보네이트-포함 스트림 (15)를 증발시키기 위해 필요한 가열 출력은 52 kW였다. 디메틸 카르보네이트의 증발 및 과열을 135 내지 152℃의 온도에서 수행하였으며, 이를 위해 중간 콘덴서에서 사용된 증기를 어떠한 문제점도 없이 사용할 수 있었다.
10개의 이론단을 갖는 정류 구역 (K2VT) 및 22개의 이론단을 갖는 스트리핑 구역 (K2AT)를 포함하는 제2 반응 컬럼 (K2)로 제1 반응 컬럼 (K1)의 바닥 생성물 (6)을 공급하였다.
또한, 디페닐 카르보네이트 미세 증류 (K3)로부터의 메틸 페닐 카르보네이트 69.9 중량％, 페놀 28.3 중량％, 디메틸 카르보네이트 1.2 중량％, 디페닐 에테르 0.5 중량％ 및 디페닐 카르보네이트 0.1 중량％의 혼합물 (9) 81.9 kg/h를 스트리핑 구역 (K2AT)의 영역에서 계량하였다.
이는 제2 반응 컬럼 (K2)의 바닥에서 디페닐 카르보네이트 62.8 중량％, 메틸 페닐 카르보네이트 24.2 중량％, 페놀 9.8 중량％, 디메틸카르보네이트 0.4 중량％, 티타늄 테트라페녹시드 2.6 중량％ 및 디페닐 에테르 0.2 중량％의 생성물 혼합물 (8) 236.6 kg/h를 제공하였다.
페놀 83.5 중량％, 디메틸 카르보네이트 15.5 중량％, 메틸 페닐 카르보네이트 0.6 중량％, 아니솔 0.3 중량％ 및 메탄올 0.1 중량％를 포함하는 액체 증류액 (3) 238.2 kg/h를 추가로 회수하였다.
제2 반응 컬럼 (K2)로부터 나오는 증기 혼합물을 오직 부분적으로 응축하고, 중비점 이차 화합물, 특히 아니솔의 배출을 위해 응축후 (K2C1 -3) 증기상 생성물 스트림 (7) 60 kg/h를 또한 회수하였다. 이 증기상 생성물 스트림은 디메틸 카르보네이트 59.8 중량％, 페놀 38.2 중량％, 메탄올 1.6 중량％, 아니솔 0.3 중량％ 및 메틸 페닐 카르보네이트 0.1 중량％를 포함하였다.
1 bar의 상단 압력 (K2VT 위) 및 0.65의 환류 비율에서 제2 반응 컬럼 (K2)를 작동하였다. 정류 및 스트리핑 구역에서 구조 패킹의 사용의 결과로서, 컬럼에서의 압력 강하는 50 mbar 미만이었다. 스트리핑 구역 (K2AT)로부터 유출되는 혼합물은 198℃의 온도를 가졌고, 2-단계 증발로 공급하였다. 제1 증발 단계 (K2E1)의 하류 출구 온도는 209℃였고, 제2 증발기 단계 (K2E2)의 하류는 230℃였다. 사용된 증발기는 제1 단계에서 자연 순환 증발기 및 제2 단계에서 통(kettle)-유형 증발기 였다. 총 증발기 출력은 66.4 kW였다. 촉매가 비휘발성이기 때문에, 반응은 스트리핑 구역, 컬럼 바닥 및 증발기로 한정되었다. 스트리핑 구역에서의 상대적 저온 (188 내지 198℃)으로 인해, 반응은 주로 컬럼 바닥 및 증발기에서 일어났다.
제2 반응 컬럼의 상단에서 회수된 증기 혼합물 (27)의 응축을 3 단계로, 구체적으로 제1 단계에서 174 내지 165℃ (45 kW), 제2 단계에서 165 내지 155℃ (17 kW) 및 제3 단계에서 155 내지 154℃ (1 kW)에서 수행하였다. 디메틸 카르보네이트 및 메탄올의 혼합물을 분리하기 위해 제1 및 제2 단계의 응축열만을 사용하였다.
486.6 kg/h의 총량을 갖는 제1 반응 컬럼 (K1)의 증류액 (4)는 디메틸 카르보네이트 90.6 중량％, 메탄올 8.2 중량％, 페놀 1 중량％ 및 아니솔 0.2 중량％를 포함하며, 메탄올의 제거 및 디메틸 카르보네이트의 회수를 위해 2개의 증류 컬럼 (K5) 및 (K6)에서 공정 단계로 디메틸 카르보네이트 97.3 중량％ 및 메탄올 2.7 중량％를 포함하는 추가 스트림 (5) 36.6 kg/h와 함께 공급하였다.
이는 디메틸 카르보네이트 98.75 중량％, 페놀 1 중량％, 아니솔 0.2 중량％ 및 메탄올 0.05 중량％를 함유하는 디메틸 카르보네이트 분획물 (11) 482 kg/h, 및 메탄올 99.5 중량％ 및 디메틸 카르보네이트 0.5 중량％를 함유하는 메탄올 분획물 (10) 41 kg/h를 제공하였다.
메탄올 및 디메틸 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하기 때문에, 2-가압 공정을 이용하여 혼합물의 분리를 수행하였다. 이 경우에, 혼합물을 먼저 예비가열 기에서 137℃로 가열하고, 또한 동시에 부분적으로 증발시킨 후, 디메틸 카르보네이트 증류 컬럼 (K5)에서 먼저 바닥 생성물로서 상기 언급된 디메틸 카르보네이트 분획물 (11) 및 증류액으로서 메탄올 76.1 중량％ 및 디메틸 카르보네이트 23.9 중량％를 함유하는 사실상 공비 조성을 갖는 분획물 (13) 113.4 kg/h로 분리하였다.
디메틸 카르보네이트 증류 컬럼 (K5)는 5.5 bar의 상단 압력 및 1.2의 환류 비율에서 작동하였고, 16개의 이론단을 갖는 정류 구역 (K5VT) 및 7개의 이론단을 갖는 스트리핑 구역 (K5AT)를 가졌다.
이는 155.8℃의 컬럼 바닥에서의 온도를 초래하였다. 필요한 증발열은 58.2 kW였다. 바닥 생성물을 2개의 자연 순환 증발기 (K5E1 -2)에서 증발시켰으며, 대부분의 열 (45 kW)을 동시에 제2 반응 컬럼의 제1 콘덴서로서 기능하는 순환 증발기에서 교환하였다. 나머지 증발열을 스팀에 의해 제2 순환 증발기로 공급하였다.
디메틸 카르보네이트 증류 컬럼의 공급 스트림의 가열을 위한 열 교환기 (K5W1)는 동시에 제2 반응 컬럼의 제2 콘덴서로서 기능하였으며, 이동되는 열의 양은 17 kW였다.
600 mbar의 상단 압력 및 2.3의 환류 비율에서 작동하는 메탄올 증류 컬럼 (K6)에서, 메탄올을 바닥 생성물로서 제거하였다 (41 kg/h; 메탄올/디메틸카르보네이트 99.5/0.5 중량％). 72.3 kg/h의 총량, 메탄올 62.4 중량％ 및 디메틸 카르보네이트 37.6 중량％를 갖는 증류액 (12)를 디메틸 카르보네이트 증류 컬럼으로 다 시 공급하였다.
메탄올 증류 컬럼 (K6)은 30개의 이론단의 분리 성능을 가졌으며, 상기 이론단을 정류 구역과 스트리핑 구역 사이에 동등하게 나누었다.
메탄올 증류 컬럼의 증발기에서 필요한 열 (56 kW)을 디메틸 카르보네이트 증류 컬럼으로부터의 증기의 응축에 의해 제공하였다. 그러므로 디메틸 카르보네이트 증류 컬럼의 콘덴서는 동시에 메탄올 증류 컬럼의 증발기로서 기능하였다.
디페닐카르보네이트/메틸페닐카르보네이트/페놀/디메틸카르보네이트/티타늄 테트라페놀레이트/살롤 62.7/24.2/9.8/0.4/2.6/0.03 중량％ 및 총량 236.6 kg/h를 함유하는 제2 반응 컬럼 (K2)에서 수득된 바닥 혼합물 (8)을, 디페닐 카르보네이트의 단리 및 초고비등물 및 촉매 및 저비점 화합물의 제거를 위해 증류 후처리로 공급하였다. 이는 도 4에 따라 작동하는 디페닐 카르보네이트 미세 증류 컬럼 (K3) 및 디페닐 카르보네이트 측류 컬럼 (K4)로 구성되었다.
디페닐 카르보네이트 미세 증류 컬럼 (K3)은 4개의 섹터, 5개의 이론단을 갖는 상부 정류 구역 (K3VT1), 3개의 이론단을 갖는 하부 정류 구역 (K3VT2), 16개의 이론단을 갖는 상부 스트리핑 구역 (K3AT1) 및 9개의 이론단을 갖는 하부 스트리핑 구역 (K3AT2)로 구성되었다. 상단 콘덴서 (K3C1)에서의 컬럼의 상단을 떠나는 증기의 응축, 및 바닥 생성물을 위한 증발기 (K3E1)에서의 하부 스트리핑 구역 (K3AT2)로 부터 유출되는 액체의 부분 증발을 각각 1 단계로 수행하였다.
디페닐 카르보네이트 미세 증류 컬럼 (K3)을 15 mbar의 상단 압력 및 0.7의 환류 비율에서 작동하였다.
이는 증류액 (9)로서 메틸페닐카르보네이트/페놀/디메틸카르보네이트/DPE 69.9/28.3/1.2/0.5 중량％를 함유하는 스트림을 제공하였다. 상부 정류 구역 (K3VT1) 아래에서 중간비등물의 배출을 위해 측류 (53)으로 액체 0.02 kg/h를 회수하였다. 또한, 상부 정류 구역 (K3VT1) 아래에서 디페닐카르보네이트 99.9 중량％를 함유하는 증기상 측류 (57) 201 kg/h를 회수하였다. 수득된 바닥 생성물 (55)는 디페닐카르보네이트/티타늄 테트라페놀레이트/살롤 70/29.8/0.2 중량％를 함유하는 혼합물 20.6 kg/h였다.
증기상 측류 (57)을 측류 컬럼 (K4)로 공급하였다. 이는 9개의 이론단을 갖는 정류 구역 (K4VT)만을 보유하였다.
디페닐카르보네이트 미세 증류 컬럼 (K3)과 동일한 압력 조건 하에 및 0.5의 환류 비율에서 측류 컬럼 (K4)를 작동하였다.
측류 컬럼 (K4)의 상단을 떠나는 증기 (62)를 콘덴서 (K4C1 -2)에서 2-단계 응축으로 응축하고, 스팀을 발생시키거나 또는 디페닐카르보네이트 제조의 다른 공정 구역을 가열하기 위해 응축열을 사용하였다.
이는 디페닐카르보네이트 99.96 중량％ 및 살롤 300 ppm만을 함유하는 증류 액 (51)을 제공하였다. 측류 컬럼의 바닥에서 유출되는 액체 (61)을 하부 스트리핑 구역 (K3AT2) 위의 디페닐 카르보네이트 미세 증류 컬럼 (K3)으로 공급하였다.
제2 반응 컬럼 (K2C1 -3)의 응축후 남은 증기 혼합물을 임의로 먼저 응축한 후 (K2C4), 중비점 이차 화합물, 특히 아니솔을 제거하기 위해 추가 후처리로 보냈다.
2개의 증류 컬럼에서 후처리를 수행하였다. 아니솔 예비농축 컬럼 (K7)에서, 저비등물 분획물을 상단 생성물로서 회수하였다. 이는 디알킬 카르보네이트 97.3 중량％ 및 반응 알콜 2.7 중량％를 포함하였고, 36.6 kg/h의 총량를 가졌다. 회수된 바닥 생성물은 페놀/디메틸카르보네이트/아니솔 99.0/0.1/0.65 중량％를 포함하는 혼합물 23 kg/h였다.
아니솔 예비농축 컬럼 (K7)은 8개의 이론단을 갖는 정류 구역 (K7VT) 및 14개의 이론단을 갖는 스트리핑 구역 (K7AT)를 가졌다. 컬럼의 상단에서 회수된 증기 (44)의 응축 (K7C1)을 1 단계로 88 내지 80℃의 응축 온도에서 수행하였다. 1 bar의 상단 압력 및 0.8의 환류 비율에서 컬럼을 작동하였다. 컬럼의 바닥에서 자연 순환 증발기 (K7E1)에 의해 에너지를 공급하였다.
아니솔 예비농축 컬럼 (K7)의 바닥 생성물 (43)을 아니솔 컬럼 (K8)로 공급하였다. 아니솔 제거로부터 회수된 증류액 (5)는 페놀/아니솔/디메틸카르보네이트/기타 중비점 이차 화합물 46.4/41.3/9.8/2.5 중량％의 혼합물 0.2 kg/h였다. 측 류 회수 (68)을 증기상 형태로 수행하였다. 회수된 증기 스트림은 99.7 중량％의 순도로 페놀을 포함하였다. 이를 응축하고, 페놀 및 임의로 촉매를 포함하는 추가 스트림과 함께 혼합한 후, 제1 반응 컬럼 (K1)로 다시 공급하였다. 응축 (K8SC1)에서 수득된 응축열을 7 bar (절대)의 스팀 압력을 갖는 스팀을 발생시키기 위해 사용하였다.
아니솔 제거의 바닥에서, 0.1 kg/h (41)을 회수하고, 공정으로부터 완전하게 배출하였다.
아니솔 컬럼 (K8)은 14개의 이론단을 갖는 정류 구역 (K8VT) 및 14개의 이론단을 갖는 스트리핑 구역 (K8AT)을 가지며, 스트리핑 구역은 10개의 이론단을 갖는 상부 스트리핑 구역 (K8AT1) 및 4개의 이론단을 갖는 하부 스트리핑 구역 (K8AT2)로 구성되었다. 측류를 하부 스트리핑 구역 (K8AT2) 위에서 회수하였다. 컬럼의 상단에서 회수된 증기 (47)의 응축 (K8C1)을 1 단계로 수행하였다. 컬럼을 환류 조건 하에 84의 환류 비율에서 작동하였다. 컬럼의 바닥에서 강하-경막 증발기 (K8E1)에 의해 에너지를 공급하였다. 컬럼의 상단 압력은 1 bar (절대)였다.
실시예는 인상적인 방식으로 디페닐 카르보네이트의 제조에서 에너지 소비를 효율적인 열 통합에 의해 유의적으로 감소시킬 수 있는 방법을 나타낸다.
예를 들어, 제1 반응 컬럼에서 중간 콘덴서를 사용하면, 반응물의 가열 및 증발, 컬럼의 바닥에서의 증발 및 반응 대역의 가열을 포함한 열 요구량을 183.3 kW로부터 131.3 kW로, 즉 28.4％만큼 감소시킬 수 있다. 동시에, 냉각제 소비는 183.2 kW로부터 126.2 kW로, 즉 31.1％만큼 감소된다.
메탄올/디메틸 카르보네이트 혼합물의 분리와 제2 반응 컬럼을 열 통합하면, 메탄올 및 디메틸 카르보네이트의 분리를 위한 가열 매질 요구량을 76 kW로부터 13 kW로, 즉 83％만큼 감소시킬 수 있다. 동시에, 제2 반응 컬럼의 냉각제 요구량은 64 kW로부터 1 kW로, 즉 98.4％만큼 감소된다.
도 1은 일반적으로 중간 콘덴서를 갖는 제1 반응 컬럼에서 반응성 정류에 의한 제1 에스테르교환 단계, 제2 반응 컬럼에서 알킬 아릴 카르보네이트의 에스테르교환 또는 불균형을 위한 제2 반응 단계, 및 1개 이상의 분리 증류 컬럼을 포함하는 추가 공정 단계에서 제1 반응 컬럼에서 상단 생성물로서 수득되고 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜을 포함하는 혼합물의 분리를 기술하는 도면.
도 2는 중간 콘덴서의 외부 배열, 및 수득된 응축열을 재순환시키기 위한 디알킬 카르보네이트의 증발과의 조합을 갖는 제1 반응 컬럼 (반응성 정류 컬럼)의 특히 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
도 3은 하이브리드 공정에 의한 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜의 분리의 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
도 4는 2-단계 반응으로 수득된 디아릴 카르보네이트의 정제를 위한 공정 구역 (e)의 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
도 5a는 컬럼 직경이 응축 영역에서 변하지 않은 상태로 유지되는, 공정에서 사용되는 반응 또는 증류 컬럼의 상단에서의 응축 구역을 기술하는 도면.
도 5b는 컬럼의 상단 방향으로 컬럼 직경이 감소하는, 공정에서 사용되는 반응 또는 증류 컬럼의 상단에서의 응축 구역을 기술하는 도면.
도 6은 사용된 디알킬 카르보네이트의 비점과 반응에서 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점과 사이의 비점을 갖는 중비점 이차 화합물의 제거를 위한 공정 구역 (d)를 기술하는 도면.
도 7은 2 이상의-단계 반응으로 수득된 디아릴 카르보네이트의 정제를 위한, 오직 1개의 단일 증류 컬럼을 갖는 공정 구역 (e)의 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
다.
도 8은 통합된 측류 컬럼에 의한 2 이상의-단계 반응으로 수득된 디아릴 카르보네이트의 정제를 위한 공정 구역 (e)의 추가 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
도 9는 정류 구역 및 스트리핑 구역 둘 모두를 보유하는 측류 컬럼에 의한 2 이상의-단계 반응으로 수득된 디아릴 카르보네이트의 정제를 위한 공정 구역 (e)의 추가 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
도 10은 증류 컬럼이 액체 측류 회수를 갖는 분리벽 컬럼으로서 설계된 것인, 2 이상의-단계 반응으로 수득된 디아릴 카르보네이트의 정제를 위한 공정 구역 (e)의 추가 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
도 11은 증류 컬럼이 증기상 측류 회수를 갖는 분리벽 컬럼으로서 설계된 것인, 2 이상의-단계 반응으로 수득된 디아릴 카르보네이트의 정제를 위한 공정 구역 (e)의 추가 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
도 12는 제2 중간비등물 증류 컬럼이 분리벽 컬럼으로서 설계된 것인, 사용된 디알킬 카르보네이트의 비점과 반응에서 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점과 사이의 비점을 갖는 중비점 이차 화합물의 제거를 위한 공정 구역 (d)의 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
도 13은 응축이 추가 컬럼 섹터에서 수행되고 응축열이 외부 열 교환기를 통해 제거되는 것인, 공정에서 사용되는 반응 또는 증류 컬럼의 상단에서의 응축의 추가 바람직한 실시양태의 구역을 기술하는 도면.
도 14는 공정 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 전체 공정의 바람직한 실시양태를 기술하는 도면.
도면은 본 발명을 예로서 예시하는 것이며, 제한으로 해석되어서는 안된다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
도 1 내지 14에서, 부호 의미는 다음과 같다:
K1 알킬 아릴 카르보네이트 반응 컬럼 (제1 반응 컬럼)
K1C1 -N K1의 상단 콘덴서(들) 1 내지 N
K1E1 -N K1의 증발기(들) 1 내지 N
K1IC1 -N K1의 중간 콘덴서(들) 1 내지 N
K1VT1 K1의 하부 정류 구역
K1VTN K1의 상부 정류 구역
K1W1 디알킬 카르보네이트-포함 스트림을 위한 K1의 예비가열기/증발기/과열기
K1W2 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 반응물 스트림을 위한 K1의 예비가열기/증발기
K1RZ K1의 반응 대역
K1AT K1의 스트리핑 구역
K1E_RZ1 -N K1의 반응 대역의 영역에서 중간 증발기(들) 1 내지 N
K2 디아릴 카르보네이트 반응 컬럼 (제2 반응 컬럼)
K2C1 -N K2의 상단 콘덴서(들) 1 내지 N
K2CN +1 중비점 이차 화합물을 포함하는 K2C1 -N으로부터의 잔류 증기 스트림을 위한 콘덴서
K2E1 -N K2의 증발기(들) 1 내지 N
K2VT K2의 정류 구역
K2AT K2의 스트리핑 구역 및 반응 대역
K2E_AT1 -N K2의 스트리핑 구역에서 중간 증발기(들) 1 내지 N
K3 디아릴 카르보네이트 미세 증류 컬럼 (제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼)
K3C1 -N K3의 임의의 다단계 상단 콘덴서(들) 1 내지 N
K3E1 -N K3의 임의의 다단계 증발기(들) 1 내지 N
K3EN +1 컬럼 K3의 바닥 및/또는 컬럼 증발기(들) K3E1 -N으로부터 공정으 로 재순환되지 않는 바닥 생성물 스트림의 농축을 위한 추가 증발기
K3SC1 -N K3의 증기상 측류를 위한 임의의 다단계 콘덴서(들) 1 내지 N
K3VT1 K3의 상부 정류 구역
K3VT2 K3의 하부 정류 구역
K3AT1 K3의 상부 스트리핑 구역
K3AT2 K3의 하부 스트리핑 구역
K3T K3의 분리벽
K3TLO K3의 분리벽의 공급 측 상의 정류 구역
K3TLU K3의 분리벽의 공급 측 상의 스트리핑 구역
K3TRU K3의 분리벽의 회수 측 상의 정류 구역
K3TRO K3의 분리벽의 회수 측 상의 스트리핑 구역
K4 디아릴 카르보네이트 측류 컬럼 (제2 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼)
K4C1 -N K4의 임의의 다단계 상단 콘덴서(들) 1 내지 N
K4VT K4의 정류 구역
K4AT K4의 스트리핑 구역
K4E1 -N K4의 임의의 다단계 증발기(들) 1 내지 N
K5 디알킬 카르보네이트 증류 컬럼
K5VT K5의 정류 구역
K5AT K5의 스트리핑 구역
K5W1 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림을 위한 K5의 예비가열기/증발기
K5C1 -N K5의 상단 콘덴서(들) 1 내지 N
K5E1 -N K5의 증발기(들) 1 내지 N
K5E_AT1 -N K5의 스트리핑 구역에서 중간 증발기(들) 1 내지 N
K6 반응 알콜 증류 컬럼
K6C1 -N K6의 상단 콘덴서(들) 1 내지 N
K6E1 -N K6의 증발기(들) 1 내지 N
K6VT K6의 정류 구역
K6AT K6의 스트리핑 구역
M 막 분리 (증기 투과 또는 투과증발)
MRC 막 분리후 체류물을 위한 콘덴서
MPC 막 분리후 투과물을 위한 콘덴서
K7 알킬 아릴 에테르 예비농축 컬럼 (제1 중간비등물 컬럼)
K7C1 -N K7의 임의의 다단계 상단 콘덴서(들) 1 내지 N
K7E1 -N K7의 임의의 다단계 증발기(들) 1 내지 N
K7VT K7의 정류 구역
K7AT K7의 스트리핑 구역
K8 알킬 아릴 에테르 컬럼 (제2 중간비등물 컬럼)
K8C1 -N K8의 임의의 다단계 상단 콘덴서(들) 1 내지 N
K8SC1 -N K8의 증기상 측류를 위한 임의의 다단계 콘덴서(들) 1 내지 N
K8E1 -N K8의 임의의 다단계 증발기(들) 1 내지 N
K8VT K8의 정류 구역
K8AT1 K8의 상부 스트리핑 구역
K8AT2 K8의 하부 스트리핑 구역
K8T K8의 분리벽
K8TLO K8의 분리벽의 공급 측 상의 정류 구역
K8TLU K8의 분리벽의 공급 측 상의 스트리핑 구역
K8TRU K8의 분리벽의 회수 측 상의 정류 구역
K8TRO K8의 분리벽의 회수 측 상의 스트리핑 구역
KN 반응 또는 증류 컬럼 K1 내지 K8 중 하나
KNC1 -N KN의 임의의 다단계 상단 콘덴서(들) 1 내지 N
KNVT KN의 정류 구역
KNCS1 -N 직접 응축을 갖는 컬럼 세그먼트(들) 1 내지 N
KNW1 -N KN의 KNCS1 -N에서 응축을 위한 순환 스트림의 냉각을 위한 열 교환기(들) 1 내지 N
하기 스트림이 도 1 내지 14에서 추가로 명명된다:
1 디알킬 카르보네이트를 포함하는 반응물 공급 스트림
2 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 반응물 공급 스트림
3 K2의 증류액
4 K1의 증류액
5 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜을 포함하는 스트림
6 K1의 바닥 생성물
7 중간비등물 퍼지
8 K2의 바닥 생성물
9 알킬 아릴 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림
10 K6으로부터의 반응 알콜의 배출물
11 K5로부터의 디알킬 카르보네이트-포함 스트림
12 K6의 증류액
13 K5의 증류액
14 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜을 포함하는 스트림
15 K1로의 디알킬 카르보네이트-포함 스트림
16 K1로의 방향족 히드록실 화합물-포함 스트림
17 증발후 디알킬 카르보네이트-포함 스트림
18 가열후 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림
19 K1의 상단에서의 증기 스트림
20 K1의 스트리핑 구역으로부터의 액체 유출물
21 K1의 바닥 증발기로부터의 증기-액체 혼합물
22 K1의 하부 정류 구역으로부터의 증기 혼합물
23 K1의 중간 콘덴서(들)의 응축물
24 K1의 상부 정류 구역으로부터의 액체 혼합물의 유출물
25 K1의 환류물
26 K1의 응축으로부터 남은 증기 혼합물
27 K2의 상단에서의 증기 스트림
28 K2의 반응 대역 또는 경우에 따라 스트리핑 구역으로부터의 액체 혼합물의 유출물
29 K2의 바닥 증발기로부터의 증기-액체 혼합물
30 K2의 환류물
31 K5의 상단에서의 증기 스트림
32 K5의 환류물
33 K5의 공급 혼합물
34 막 분리 (M)로의 K5의 증류액
35 콘덴서 (MRC)로의 막 분리 (M) 체류물
36 K5로의 액체 체류물
37 콘덴서 (MPC)로의 막 분리 (M)의 투과물
38 중비점 이차 화합물을 포함하는 스트림
39 K8로부터의 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 스트림
40 중간비등물을 포함하는 증류물 스트림
41 배출을 위한 중간비등물을 포함하는 바닥 생성물
42 K1 또는 K2로의 K8의 바닥 생성물
43 방향족 히드록실 화합물 및 중비점 이차 화합물을 포함하는 바닥 생성물
44 K7의 상단에서의 증기 스트림
45 K7의 환류물
46 K7C1 -N에서의 응축후 잔류 증기 스트림
47 K8의 상단에서의 증기 스트림
48 K8의 환류물
49 K8C1 -N에서의 응축후 잔류 증기 스트림
50 방향족 히드록실 화합물 및 촉매를 포함하는 스트림
51 고순도로 디아릴 카르보네이트를 포함하는 스트림
52 고비점 이차 화합물 및 촉매를 포함하는 스트림
53 중비점 이차 화합물을 포함하는 스트림
54 배출을 위한 고비점 이차 화합물 및 촉매를 포함하는 스트림
55 고비점 이차 화합물 및 촉매를 포함하는 스트림
56 K3으로의 디아릴 카르보네이트를 포함하는 증기 스트림
57 K4로의 디아릴 카르보네이트를 포함하는 증기 스트림
58 K3의 증기 스트림
59 K3C1 -N에서의 응축후 잔류 증기 스트림
60 K3의 환류물
61 K4의 바닥 생성물
62 K4의 증기 스트림
63 K4의 환류물
64 K3의 하부 스트리핑 구역으로부터의 액체의 유출물
65 K8의 바닥 생성물
66 K4C1 -N에서의 응축후 잔류 증기 스트림
67 K4의 바닥 생성물로부터의 퍼지 스트림
68 K8로부터의 방향족 히드록실 화합물을 포함하는 측류
69 K3의 스트리핑 구역으로부터 공급 측으로의 증기 스트림 (분리벽 컬럼으로서 실시양태)
70 KN의 정류 구역으로부터 응축으로의 증기 스트림
71 KN의 정류 구역으로의 환류물
72 증류액
73 응축후 잔류 증기 스트림
74 냉각전 컬럼 세그먼트에서의 응축의 경우 외부 순환
75 냉각후 컬럼 세그먼트에서의 응축의 경우 외부 순환
76 K3의 스트리핑 구역으로부터 회수 측으로의 증기 스트림 (분리벽 컬럼으로서 실시양태)
77 K3의 정류 구역으로부터 공급 측으로의 액체 (분리벽 컬럼으로서 실시양태)
78 K3의 스트리핑 구역으로부터 회수 측으로의 액체 (분리벽 컬럼으로서 실시양태)

Claims (20)

  1. (a) 컬럼 상부의 1개 이상의 정류 구역 및 2개 이상의 섹터를 갖는 상기 정류 구역 아래 1개 이상의 반응 대역을 포함하는 제1 반응 컬럼에서 디알킬 카르보네이트(들)를 1종 이상의 에스테르교환 촉매의 존재하에 방향족 히드록실 화합물(들)과 반응시키는 단계,
    (b) 컬럼 상부의 1개 이상의 정류 구역 및 상기 정류 구역 아래 1개 이상의 반응 대역을 포함하는 1개 이상의 추가 반응 컬럼으로 제1 반응 컬럼의 바닥 생성물을 공급하고, 여기에서 이를 추가로 전환시키는 단계,
    (c) 단계 (a) 및/또는 (b)의 반응 컬럼으로부터의 미전환된 또는 반응 중에 형성된 디알킬 카르보네이트를, 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계에서 반응 중에 형성된 알킬 알콜로부터 완전히 또는 부분적으로 분리하는 단계,
    (d) 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 제거하기 위해, (b)로부터 1개 이상의 반응 컬럼의 상단에서 임의로 1개 이상의 콘덴서에서의 응축후 회수된 방향족 히드록실 화합물(들)을 함유하는 증기를, 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계로 완전히 또는 부분적으로 공급하는 단계, 및
    (e) 디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득된 바닥 생성물을, 컬럼 상부의 1개 이상의 정류 구역 및 컬럼 하부의 1개 이상의 스트리핑 구역을 포함하는 1개 이상의 증류 컬럼에서 정제를 위한 1개 이상의 추가 공정 단계로 공급하는 단계
    에 의한 것이고, 여기서 제1 반응 컬럼 또는 추가 반응 컬럼(들)에서 선택된 반응 컬럼(들) 중 1개 이상에는 1개 이상의 콘덴서가 장착되고, 이들 콘덴서에서의 응축에 의해 얻은 응축열은 직접 또는 간접적으로 공정으로 다시 재순환되는 것을 특징으로 하며, 여기서 공정으로의 응축열의 간접 재순환은 수득된 응축열이 먼저 응축열을 공정으로 재순환시키는 작용을 하는 가열 매질을 생성하기 위해 사용되는 것을 의미하는 것인,
    하나 이상의 디알킬 카르보네이트 및 하나 이상의 방향족 히드록실 화합물로부터 하나 이상의 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 반응 컬럼의 1개 이상의 정류 구역에는 1개 이상의 중간 콘덴서가 장착되고, 상기 중간 콘덴서에서의 응축에 의해 얻은 응축열이 직접 또는 간접적으로 공정으로 다시 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 반응 컬럼(들)에는 추가 반응 컬럼(들)의 상단에 1개 이상의 콘덴서가 장착되고, 이들 콘덴서에서의 응축에 의해 얻은 응축열이 직접 또는 간접적으로 공정으로 다시 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 콘덴서(들)에서의 응축에 의해 얻은 응축열이, 반응 중에 형성된 알킬 알콜로부터 디알킬 카르보네이트를 완전히 또는 부분적으로 분리하고/거나 제1 반응 컬럼으로 도입된 디알킬 카르보네이트를 완전히 또는 부분적으로 증발시키기 위해 직접 또는 간접적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 반응 컬럼(들)의 콘덴서(들)에서의 응축에 의해 얻은 응축열이 반응 중에 형성된 알킬 알콜로부터 디알킬 카르보네이트를 완전히 또는 부분적으로 분리하기 위해 직접 또는 간접적으로 사용되고, 제1 반응 컬럼의 중간 콘덴서(들)에서의 응축에 의해 얻은 응축열이 제1 반응 컬럼으로 도입된 디알킬 카르보네이트를 완전히 또는 부분적으로 증발시키기 위해 직접 또는 간접적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득된 바닥 생성물이 디아릴 카르보네이트의 제조로부터의 에스테르교환 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득된 바닥 생성물이 1개 이상의 증류 컬럼을 갖는 정제를 위한 1개 이상의 추가 공정 단계로 공급되고, 디아릴 카르보네이트-함유 측류가 상기 증류 컬럼으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 디아릴 카르보네이트를 포함하고 단계 (b)로부터 추가 반응 컬럼(들)에서 수득된 바닥 생성물이, 디아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 부산물로서 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 불순물로서 포함하며, 상기 화합물이 추가 측류로 증류 컬럼으로부터 회수되고 임의로 반응 컬럼 또는 단계 (b)의 추가 반응 컬럼(들) 중 하나로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 증류 컬럼이 분리벽 컬럼인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (c)에서 제거된 디알킬 카르보네이트가, 임의로 추가 정제후 제1 반응 컬럼으로 다시 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물의 제거를 위한 공정 단계(들)에서, 방향족 히드록실 화합물(들)을 포함하고 (b)로부터 1개 이상의 반응 컬럼의 상단에서 완전히 또는 부분적으로 회수된 증기로부터 수득된 방향족 히드록실 화합물(들)이 제1 반응 컬럼으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 히드록실 화합물(들)을 포함하고 (b)로부터 1개 이상의 반응 컬럼의 상단에서 회수된 증기가, 2개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 1개 이상의 추가 공정 단계로 공급되고, 제1 증류 컬럼의 바닥 생성물이 제2 증류 컬럼으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물의 제거를 위한 공정 단계(들)에서 수득된 방향족 히드록실 화합물(들)이, 오직 제1 증류 컬럼으로부터만 바닥 생성물로서 또는 제2 또는 추가 증류 컬럼으로부터 측류로서 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 제1 증류 컬럼의 상단에서 회수된 생성물이 디알킬 카르보네이트를 포함하고, 알킬 알콜의 제거를 위한 1개 이상의 증류 컬럼을 포함하는 추가 공정 단계 (c)로 완전히 또는 부분적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정에서 사용되는 반응 컬럼 중 1개 이상 및/또는 공정에서 사용되는 증류 컬럼 중 1개 이상이 컬럼으로 통합된 1개 이상의 상단 콘덴서를 갖고, 여기서 컬럼의 컬럼 직경 (D)에 대한 컬럼으로부터 상단 콘덴서(들)까지의 증기 라인의 직경 (d)의 d/D 비율이 0.2 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 30℃ 초과의 융점을 갖는 혼합물을 안내하는 라인 및 유닛이 상기 융점 초과의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a. 촉매-함유 스트림을 공정 단계 (e)로부터 1개 이상의 증류 컬럼의 바닥 생성물로부터 수득하여, 공정으로 다시 완전히 또는 부분적으로 재순환시키고,
    b. 방향족 히드록실 화합물(들) 및 알킬 아릴 카르보네이트를 포함하는 스트림을 공정 단계 (e)로부터 1개 이상의 증류 컬럼으로부터 수득하여, 공정으로 다시 완전히 또는 부분적으로 재순환시키고,
    c. 디아릴 카르보네이트의 비점보다 높은 비점을 갖는 화합물, 및 디알킬 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 중에 형성된 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 공정 단계 (e)의 1개 이상의 증류 컬럼으로부터 함께 또는 서로 별도로 공정으로부터 완전히 또는 부분적으로 배출시키는 것
    것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 단계 (b)의 반응 컬럼 이후에 1개 이상의 콘덴서가 존재하고, 방향족 히드록실 화합물(들)이 1개 이상의 콘덴서에서의 응축후 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 단계 (b)의 반응 컬럼 이후에 1개 이상의 콘덴서가 존재하고, 방향족 히드록실 화합물(들)이 1개 이상의 콘덴서에서의 응축후 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 촉매-함유 스트림이 추가 정제후 공정으로 다시 완전히 또는 부분적으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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