JPH09301920A - シュウ酸ジアリールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、公知のシュウ酸ジアリールの製法
が有している種々の問題（生産性がよくないこと、種々
の副生物を生成することなど）を実質的に有していない
シュウ酸ジアリールの工業的な製法を見出すことを課題
とする。 【解決手段】 本発明の課題は、（Ａ）エステル交換触
媒の存在下に、脂肪族アルコールを蒸発させて除去しな
がら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル
交換反応を行わせてシュウ酸アルキルアリールを生成さ
せ、（Ｂ）前記触媒の存在下に、シュウ酸ジアルキルを
蒸発させて除去しながら、そのシュウ酸アルキルアリー
ルの不均化反応を行わせてシュウ酸ジアリールを生成さ
せ、（Ｃ）前記不均化反応によって得られた反応液を蒸
留操作してシュウ酸ジアリールを回収することを特徴と
するシュウ酸ジアリールの製法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シュウ酸ジアルキルと
フェノール類（特にフェノール）を出発原料として、第
１反応蒸留塔で『シュウ酸ジアルキルとフェノール類と
のエステル交換反応』を行わせ、次いで第２反応蒸留塔
で『シュウ酸アルキルアリールの不均化反応』を行わせ
た後、得られた反応液を蒸留装置で蒸留操作することに
よって、シュウ酸ジフェニル（ジフェニルオキサレー
ト：以下、ＤＰＯとも略記する）等のシュウ酸ジアリー
ル（ジアリールオキサレート）を連続的に製造する方法
に係わる。

【０００２】即ち、本発明は、（Ａ）第１反応蒸留塔
で、エステル交換触媒の存在下に、副生する脂肪族アル
コールを蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジアルキル
とフェノール類とのエステル交換反応を行わせ、（Ｂ）
第２反応蒸留塔で、前記触媒の存在下に、副生するシュ
ウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しながらシュウ酸アル
キルアリールの不均化反応を行わせ、（Ｃ）蒸留装置
（蒸留プロセス）で、前記不均化反応による反応液を蒸
留操作して（蒸留するか又は蒸発させて）、シュウ酸ジ
フェニル等のシュウ酸ジアリールを回収することによっ
て、シュウ酸ジアリールを連続的に製造する方法に係わ
る。

【０００３】本発明におけるシュウ酸ジアルキルとフェ
ノール類とのエステル交換反応、及びシュウ酸アルキル
アリールの不均化反応によりシュウ酸ジアリール（特に
シュウ酸ジフェニル）を連続的に製造する方法は、全く
新規なシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）
の工業的な製法である。シュウ酸ジフェニルなどのシュ
ウ酸ジアリールは、化学薬品等の製造において工業的に
極めて重要な原料である。

【０００４】

【従来の技術】シュウ酸ジアリールの製法としては、従
来、シュウ酸とフェノール類をエステル化触媒の存在下
に有機溶剤中で１００〜１３０℃に加熱して直接エステ
ル化反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法（特
公昭５２−４３８２６号公報）、シュウ酸ジアルキルと
炭酸ジアリールを反応させてシュウ酸ジアリールを製造
する方法（特公昭５６−８０１９号公報、特開昭４９−
４２６２１号公報）、あるいはシュウ酸ジアルキルと低
級脂肪酸アリールエステルをエステル交換反応させてシ
ュウ酸ジアリールを製造する方法（特公昭５６−２５４
１号公報、特公昭５７−４７６５８号公報）が知られて
いた。

【０００５】しかし、シュウ酸とフェノール類を直接エ
ステル化反応させてシュウ酸ジアリールを製造する方法
は、反応速度が極めて遅いために反応に長時間を要する
という問題を有しており、工業的な見地から満足すべき
方法ではなかった。また、シュウ酸ジアルキルと炭酸ジ
アリール又は低級脂肪酸アリールエステルとを反応させ
てシュウ酸ジアリールを製造する方法は、原料である炭
酸ジアリールや低級脂肪酸アリールエステルを簡単に製
造することができないという問題、原料がかなり高価で
あるために原料を入手すること自体が困難であるという
問題、及び目的物の他に種々の副生物が多量に生成して
シュウ酸ジアリールを単離するには極めて煩雑又は複雑
な精製工程が必要であるという問題を有していて、必ず
しも工業的に満足できる方法ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
公知の製法が有していた種々の問題（生産性がよくない
こと、種々の副生物を生成することなど）を実質的に有
していないシュウ酸ジアリールの工業的な製法を見出す
ために鋭意研究した結果、シュウ酸ジアルキルとフェノ
ール類を出発原料として、副生物の脂肪族アルコールを
除去しながらエステル交換反応を行い、次いで、副生物
のシュウ酸ジアルキルを除去しながらシュウ酸アルキル
アリールの不均化反応を行って、得られた反応液を蒸留
操作することにより、シュウ酸ジアリールを連続的に製
造できることを初めて見出して本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エステ
ル交換触媒の存在下に、脂肪族アルコールを蒸発させて
除去しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類との
エステル交換反応を行わせてシュウ酸アルキルアリール
を生成させ、（Ｂ）前記触媒の存在下に、シュウ酸ジア
ルキルを蒸発させて除去しながら、そのシュウ酸アルキ
ルアリールの不均化反応を行わせてシュウ酸ジアリール
を生成させ、（Ｃ）前記不均化反応によって得られた反
応液を蒸留操作してシュウ酸ジアリールを回収すること
を特徴とするシュウ酸ジアリールの製法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、（Ａ）工程で、次に
示される反応式（１）及び（２）に従って、シュウ酸ジ
アルキル（ａ）とフェノール類（ｂ）とのエステル交換
反応が起こって、シュウ酸アルキルアリール（ｃ−
１）、シュウ酸ジアリール（ｃ−２）、及び脂肪族アル
コール（ｄ）が生成する。そして、（Ｂ）工程で、反応
式（３）に従ってシュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）
の不均化反応が起こって、シュウ酸ジアリール（ｃ−
２）とシュウ酸ジアルキル（ａ）が生成する。これらの
（Ａ）工程及び（Ｂ）工程の反応は液相で行うことが好
ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】なお、（Ａ）工程では反応式（１）〜
（３）の反応が全て起っているが、主として反応式
（１）のエステル交換反応により、シュウ酸アルキルア
リール（ｃ−１）と脂肪族アルコール（ｄ）が生成す
る。また、（Ｂ）工程でも反応式（１）〜（３）の反応
が全て起っているが、主として反応式（３）の不均化反
応により、シュウ酸ジアリール（ｃ−２）とシュウ酸ジ
アルキル（ａ）が生成する。

【００１１】反応式（１）、（２）、及び（３）におい
て、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ａｒは炭
素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基のような種々
の置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒで示され
る炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−又はｉ−ブチル、ｎ−
又はｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル等のア
ルキル基を挙げることができる。Ａｒが有する置換基で
ある炭素数１〜６のアルキル基も上記のＲで示されるア
ルキル基を挙げることができる。また、Ａｒが有する置
換基である炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メト
キシ、エトキシ、ｎ−又はｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキ
シ等のアルコキシ基を挙げることができる。

【００１２】前記の脂肪族アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−又
はｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコールを挙げること
ができる。

【００１３】本発明において、例えば、シュウ酸ジメチ
ル（ジメチルオキサレート）とフェノールを原料として
使用した場合には、主として、反応式（１）に従ってシ
ュウ酸メチルフェニル（メチルフェニルオキサレート）
とメタノールが生成し、次いで反応式（３）に従ってシ
ュウ酸ジフェニルとシュウ酸ジメチルが生成する。ま
た、反応式（２）に従ってシュウ酸ジフェニル（ジフェ
ニルオキサレート）とメタノールも生成する。

【００１４】従って、この場合、（Ａ）工程及び（Ｂ）
工程の反応液は、原料及び触媒の他に、反応中間体であ
るシュウ酸メチルフェニルや目的物であるシュウ酸ジフ
ェニル、そして副生物であるメタノールやシュウ酸ジメ
チルを含有することになり、その他の副生物は極めて微
量である。このため、（Ｂ）工程の反応液を蒸留操作す
ることによって、目的物のシュウ酸ジフェニルを極めて
容易に分離・回収することができる。

【００１５】本発明は、概略、図１〜３に示されるよう
なシュウ酸ジアリールの製造装置を用いて実施すること
ができる。図１に示される製造装置は、例えば、多段蒸
留塔からなる第１反応蒸留塔１及び第２反応蒸留塔１０
と蒸留装置の蒸留塔２０を備えている。そして、この装
置では、第１反応蒸留塔の底部の缶液の抜き出しライン
７によって第１反応蒸留塔１と第２反応蒸留塔１０が連
結されていて、第２反応蒸留塔の底部の缶液の抜き出し
ライン１７によって第２反応蒸留塔１０と蒸留塔２０が
連結されている。

【００１６】図２に示される製造装置では、図１の蒸留
装置である蒸留塔２０が『第２蒸留塔２０』となり、第
２反応蒸留塔１０と該第２蒸留塔２０の間に、『蒸発器
３０』と『第１蒸留塔４０』が組み込まれて蒸留装置
（蒸留プロセス）が形成されている。この装置では、蒸
発器３０において反応生成物及び未反応物を含む混合液
を蒸発させることにより、反応生成物及び未反応物とエ
ステル交換触媒を含有する高沸物とが実質的に分離さ
れ、そして、第１蒸留塔４０においてこの反応生成物及
び未反応物を含む混合液からシュウ酸アルキルアリール
とフェノール類を主成分とする留分を除去することによ
り、高濃度のシュウ酸ジアリールが分離・回収される。

【００１７】図３に示される製造装置では、図１の蒸留
装置である蒸留塔２０が『第２蒸留塔２０』となり、第
２反応蒸留塔１０と該第２蒸留塔２０の間に、『第１蒸
留塔４０』が組み込まれて蒸留装置（蒸留プロセス）が
形成されている。この装置では、第１蒸留塔４０におい
て反応液からシュウ酸アルキルアリールとフェノール類
を主成分とする留分を除去することにより、高濃度のシ
ュウ酸ジアリールが分離・回収される。

【００１８】本発明の好ましい態様としては、（Ａ）シ
ュウ酸ジアルキル、フェノール類、及びエステル交換触
媒を第１反応蒸留塔へ供給して、その第１反応蒸留塔
で、脂肪族アルコールを主成分とする第１蒸気を頂部か
ら抜き出して回収しながら、シュウ酸ジアルキルとフェ
ノール類とのエステル交換反応を前記触媒の存在下で行
わせ、（Ｂ）第１反応蒸留塔の底部から前記エステル交
換反応による反応液を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給
し、その第２反応蒸留塔で、シュウ酸ジアルキルを含む
第２蒸気を頂部から抜き出して回収しながら、シュウ酸
アルキルアリールの不均化反応を前記触媒の存在下で行
わせ、（Ｃ）第２反応蒸留塔の底部から前記不均化反応
による反応液を抜き出して蒸留塔などの蒸留装置（蒸留
プロセス）へ供給し、その蒸留塔で反応液の蒸留操作を
行い、蒸留塔からシュウ酸ジアリールを含む蒸気を抜き
出して回収する、シュウ酸ジアリールの製法を挙げるこ
とができる。

【００１９】本発明では、（Ａ）工程の第１反応蒸留塔
として、副生する低沸点生成物である脂肪族アルコール
を反応液から直ちに蒸発させて除去しながら、シュウ酸
ジアルキル（シュウ酸アルキルフェニルも含む）とフェ
ノール類とのエステル交換反応を行うことができるもの
であれば、どのような反応蒸留塔を使用しても差し支え
ない。第１反応蒸留塔としては、特に、副生する脂肪族
アルコールを蒸発させて除去しながら液相状態の反応液
中でエステル交換反応を行うことができるものが好まし
く、例えば、図１〜３に示されるような連続多段蒸留塔
からなる反応蒸留塔１を好適に挙げることができる。

【００２０】本発明の（Ａ）工程では、例えば、図１〜
３に示されるような多数の棚段２を有する多段蒸留塔か
らなる第１反応蒸留塔１の内部（特に、第１反応蒸留塔
１の棚段２の設置された部分あるいは充填材の充填され
た部分）で、エステル交換触媒の存在下に、前記の反応
式（１）で示されるエステル交換反応を主として行わせ
ながら（反応式（２）で示されるエステル交換反応と反
応式（３）で示される不均化反応も同時に行わせなが
ら）、副生する脂肪族アルコールを主成分として含む第
１蒸気（低沸点生成物）を蒸発させて第１反応蒸留塔１
の頂部から抜き出すことが好ましい。そして、その反応
蒸留塔１の頂部に連結している抜き出しラインに設けた
冷却器４経由でその第１蒸気を凝縮させて、凝縮液（主
として脂肪族アルコール）を抜き出しライン６から系外
へ除去することが好ましい。その際、必要であれば、凝
縮液を循環ライン９で第１反応蒸留塔１の棚段部分の上
部へ還流させることができる（還流比は０〜２０、好ま
しくは０〜１０である）。

【００２１】前記の第１反応蒸留塔は、理論段数が少な
くとも２段以上、特に５〜１００段、更には７〜５０段
である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好まし
い。多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、例えば、泡鐘
トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなどを用いた棚段
式蒸留塔形式のもの、あるいはラシヒリング、レッシン
グリング、ポールリングなどの各種充填物を充填した充
填式蒸留塔形式のものを使用することができ、更に棚段
式及び充填式を併せもつ反応蒸留塔も使用することがで
きる。

【００２２】本発明に使用される原料及び触媒は、原料
供給ライン５から、第１反応蒸留塔の棚段部分又は充填
材部分、即ち、カラムの上部の区域、好ましくは『カラ
ムの最下部から全段数の１／４程度上がった部分』から
『カラムの最上部から全段数の１／２０程度下がった部
分』の区域内、更に好ましくは『カラムの中央部』から
『カラムの最上部から全段数の１／１０程度下がった部
分』の区域内へ液相状態で供給される。

【００２３】本発明では、前述のようにして第１反応蒸
留塔１のカラムの上部に原料及び触媒を供給して、その
原料混合液（又は反応液）をカラムの下方へ流下させな
がら各段で主として前記エステル交換反応を行わせるこ
とによって、第１反応蒸留塔１の底部にシュウ酸アルキ
ルアリールを高濃度で含有する（シュウ酸ジアリールも
一部含有する）反応液を蓄積させることができる。そし
て、副生する脂肪族アルコールは、各段で蒸発させて蒸
気相としてカラムの上方に導かれ、カラムの上方に行く
に従って、脂肪族アルコールを高濃度で含有する第１蒸
気となるように分留されて、反応液から分離・除去され
る。

【００２４】図１〜３に示される第１反応蒸留塔１で
は、原料（シュウ酸ジアルキル、フェノール類、及びエ
ステル交換触媒）の溶液を供給するための『原料供給ラ
イン５』がカラムの上部に連結されている。このように
原料を第１反応蒸留塔１のカラムの上部に供給すること
により、反応液が塔１のカラムを流下する際に前記エス
テル交換反応を充分に効果的に行わせることができる。

【００２５】図１〜３の第１反応蒸留塔１において、反
応液の加熱は、反応蒸留塔１の底部に蓄積した反応液を
循環ライン８で循環させながら、循環ライン８に設けた
加熱器３で該反応液を加熱することによって行われる。
そして、生成物のシュウ酸アルキルアリールを主として
含有する（シュウ酸ジアリールも一部含有する）反応液
は第１反応蒸留塔１の抜き出しライン７から系外へ抜き
出されて、次に設けられた第２反応蒸留塔へ供給され
る。

【００２６】本発明の（Ａ）工程において、エステル交
換反応が第１反応蒸留塔１で液相状態の反応液を流下さ
せながら行われる場合、その反応温度は各原料及び反応
生成物を含有している反応液が溶融する温度以上であっ
て、しかも生成物であるシュウ酸アルキルアリール（及
びシュウ酸ジアリール）が熱分解しないような温度であ
ることが好ましい。即ち、本発明では、前記のエステル
交換反応における反応温度は約５０〜３５０℃、特に１
００〜３００℃、更には１２０〜２８０℃程度であるこ
とが好ましい。

【００２７】そして、（Ａ）工程におけるエステル交換
反応の反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであって
もよいが、副生物である脂肪族アルコールを蒸発させる
ことができる圧力であることが好ましい。例えば、反応
温度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１
ｍｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、特に０．１ｍｍＨｇ〜
５０ｋｇ／ｃｍ² 程度であることが好ましい。

【００２８】また、（Ａ）工程におけるエステル交換反
応の反応時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を用いた
場合には第１反応蒸留塔内での反応液の滞留時間）は、
反応条件や反応蒸留塔の形式及び操作条件などによって
異なるが、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、約
０．０１〜５０時間、特に０．０２〜１０時間、更には
０．０３〜５時間程度であることが好ましい。

【００２９】本発明では、（Ｂ）工程の第２反応蒸留塔
として、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を抜き出し
ながら、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応を前記
触媒（エステル交換触媒）の存在下で行わせることがで
きるものであれば、どのような反応蒸留塔を使用しても
よい。第２反応蒸留塔としては、特に、副生するシュウ
酸ジアルキルを蒸発させて除去しながら液相状態の反応
液中で前記の不均化反応を行うことができるものが好ま
しく、例えば、図１〜３に示されるような連続多段蒸留
塔からなる反応蒸留塔１０が好適に挙げられる。

【００３０】本発明の（Ｂ）工程では、例えば、図１〜
３に示される複数の棚段１２を有する多段蒸留塔からな
る第２反応蒸留塔１０の内部（特に、第２反応蒸留塔１
０の棚段１２の設置された部分あるいは充填材の充填さ
れた部分、即ち、カラムの区域）で、前記触媒（エステ
ル交換触媒）の存在下に、前記の反応式（３）で示され
る不均化反応を行わせながら（反応式（２）で示すエス
テル交換反応と反応式（１）で示されるエステル交換反
応も同時に行わせながら）、副生するシュウ酸ジアルキ
ルを主成分として含む第２蒸気を第２反応蒸留塔１０の
頂部から抜き出すことが好ましい。そして、その第２蒸
気は反応蒸留塔１０の頂部から抜き出しライン１６経由
で系外へ除去することが好ましい。その際、必要であれ
ば、抜き出しラインに冷却器を設けて第２蒸気を凝縮さ
せ、凝縮液（主としてシュウ酸ジアルキル）を第２反応
蒸留塔１０のカラムの上部へ還流させることもできる
（還流比は０〜２０、好ましくは０〜１０である）。

【００３１】本発明では、前述の（Ｂ）工程において、
第２反応蒸留塔の頂部から抜き出されたシュウ酸ジアル
キルを含む第２蒸気は、抜き出しライン１６経由で第１
反応蒸留塔のカラムの区域へ供給して循環・再使用する
ことが好ましい。

【００３２】前記の第２反応蒸留塔は、理論段数が少な
くとも２段以上、特に３〜１００段、更には５〜５０段
である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好まし
い。このような多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、第
１反応蒸留塔における場合と同じような棚段式蒸留塔あ
るいは充填式蒸留塔を使用することができ、更に棚段式
及び充填式を併せもつ反応蒸留塔も使用することができ
る。

【００３３】本発明では、第１反応蒸留塔１の底部から
反応液を抜き出して第２反応蒸留塔１０へ供給するため
の『抜き出しライン７』は、第２反応蒸留塔１０の棚段
部分又は充填材部分、即ち、カラムの上部の区域、好ま
しくは『カラムの最下部から全段数の１／４程度上がっ
た部分』から『カラムの最上部から全段数の１／３０程
度下がった部分』の区域内、更に好ましくは『カラムの
中央部』から『カラムの最上部から全段数の１／２０程
度下がった部分』の区域内へ連結されている。このよう
に、第１反応蒸留塔１の底部からの反応液を抜き出しラ
イン７経由で液相状態で第２反応蒸留塔１０のカラムの
上部へ供給することにより、その反応液が第２反応蒸留
塔１０のカラムを流下する際に、前記のシュウ酸アルキ
ルアリールの不均化反応を充分に効果的に行わせること
ができる。

【００３４】本発明では、前述のようにして第２反応蒸
留塔１０のカラムの上部に第１反応蒸留塔１の底部から
抜き出された反応液を供給して、その反応液をカラムの
下方へ流下させながら、各段で前記の不均化反応を行わ
せることによって、第２蒸留反応塔１０の底部にシュウ
酸ジアリールを高濃度で含有する反応液を蓄積させるこ
とができる。そして、副生するシュウ酸ジアルキル（脂
肪族アルコールも一部含有する）は、各段で蒸発させて
蒸気相としてカラムの上方に導かれ、カラムの上方に行
くに従ってシュウ酸ジアルキルを高濃度で含有する第２
蒸気（脂肪族アルコールも一部含有する）となるように
分留されて、反応液から分離・除去される。

【００３５】図１〜３に示される第２反応蒸留塔１０に
おいて、反応液の加熱は、第２反応蒸留塔１０の底部に
存在する反応液を循環ライン１８で循環させながら、循
環ライン１８に設けた加熱器１３で該反応液を加熱する
ことによって行うことができる。そして、生成物のシュ
ウ酸ジアリールを主として含有する反応液は第２反応蒸
留塔１０の底部から抜き出しライン１７経由で系外へ抜
き出されて、次の（Ｃ）工程の蒸留塔２０等の蒸留装置
（蒸留プロセス）へ供給される。

【００３６】本発明の（Ｂ）工程において、不均化反応
が第２反応蒸留塔で液相状態の反応液を流下させながら
行われる場合、その反応温度は各原料及び反応生成物を
含有している反応液が溶融する温度以上であって、しか
もシュウ酸アルキルアリール及び目的物であるシュウ酸
ジアリールが熱分解しないような温度であることが好ま
しい。即ち、本発明では、前記の不均化反応における反
応温度は約５０〜３５０℃、特に１００〜３００℃、更
には１４０〜２８０℃程度であることが好ましい。

【００３７】そして、（Ｂ）工程における不均化反応の
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよい
が、副生物であるシュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を
第２反応蒸留塔の頂部から蒸発させることができる圧力
とすることが好ましい。例えば、反応温度が約５０〜３
５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜１００
ｋｇ／ｃｍ² 、特に１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ² 程
度であることが好ましい。

【００３８】また、（Ｂ）工程における不均化反応の反
応時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を第２反応蒸留
塔として用いた場合にはその反応液の滞留時間）は反応
条件や反応蒸留塔の形式及び操作条件などによって異な
るが、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、約０．０
１〜５０時間、特に０．０２〜１０時間、更には０．０
３〜５時間程度であることが好ましい。

【００３９】本発明の（Ｂ）工程における第２反応蒸留
塔の底部から抜き出される反応液は、次の（Ｃ）工程の
蒸留装置へ供給されてその蒸留装置における蒸留塔で蒸
留される。そして、その蒸留塔からシュウ酸ジアリール
を主成分とする蒸気が抜き出されてシュウ酸ジアリール
が回収される。得られたシュウ酸ジアリールは、シュウ
酸アルキルアリールやフェノール類を含有していること
があるので、必要であれば、更に精製用の蒸留塔に供給
して精留することによって、高純度のシュウ酸ジアリー
ルとすることができる。

【００４０】本発明の（Ｃ）工程において、蒸留装置と
しては、第２反応蒸留塔の底部から得られた反応液を蒸
留するか又は蒸発させることによって、シュウ酸ジアリ
ールを主成分とする第３蒸気を得ることができるもので
あれば、どのような形式の蒸留装置を使用してもよく、
例えば、複数の蒸留塔を組み合わせてもよく、蒸発器と
蒸留塔を併用してもよい。そのような蒸留装置として
は、例えば、第２反応蒸留塔の底部から抜き出された反
応液を蒸留し、触媒を含有する高沸物を分離して高濃度
のシュウ酸ジアリールを含有する反応液を得ることがで
きると共に、高温の熱履歴によるシュウ酸ジアリールの
分解が起こらないような蒸留装置が好ましい。

【００４１】（Ｃ）工程における蒸留装置として、具体
的には、図１に示されるような連続多段蒸留塔からなる
蒸留塔２０（図１に示されていないが、更に蒸留塔２０
と精製蒸留塔とが組み合わされてもよい）、図２に示さ
れるような第２反応蒸留塔１０に連結している蒸発器３
０と連続多段蒸留塔からなる第１蒸留塔４０と連続多段
蒸留塔からなる第２蒸留塔２０とがそれぞれ連結されて
いるもの、及び図３に示されるような第２反応蒸留塔１
０に連結している連続多段蒸留塔からなる第１蒸留塔４
０と連続多段蒸留塔からなる第２蒸留塔２０とが連結さ
れているものなどを好適に挙げることができる。

【００４２】本発明の（Ｃ）工程では、例えば、図１に
示されるように、５段以上の理論段を有する蒸留塔（充
填塔又は棚段塔）からなる蒸留塔２０の内部（特に、蒸
留塔２０の充填材の充填された部分あるいは棚段２２の
設置された部分）で、第２反応蒸留塔１０の底部から抜
き出された反応液の蒸留を行って、シュウ酸ジアリール
を含む（シュウ酸ジアリールが高濃度に濃縮されてい
る）第３蒸気を蒸留塔２０の中段から抜き出しライン２
５経由で抜き出すことが好ましい。その際、塔頂から抜
き出される蒸気は、蒸留塔２０の頂部に連結している抜
き出しラインに設けた冷却器２４で凝縮させて、その凝
縮液を循環ライン２９で蒸留塔２０の上部へ還流させる
と共に（還流比は０〜２０、好ましくは０〜１０であ
る）、冷却器２４で凝縮させた凝縮液（シュウ酸アルキ
ルアリールなどの低沸物を含有する）として抜き出しラ
イン２６から系外へ抜き出すことが好ましい。

【００４３】図１に示される蒸留塔２０による蒸留操作
において、蒸留塔２０の底部には、エステル交換触媒及
び高沸物を主成分とする液（釜残）が蓄積されるので、
抜き出しライン２７から系外へ除去することが好まし
い。このとき、釜残はそのまま第１反応蒸留塔及び／又
は第２反応蒸留塔へ供給されるか、あるいはエステル交
換触媒の回収、更に必要であればその再生が行われて、
触媒成分のみが同様に供給される。

【００４４】図１に示される蒸留塔２０において、前記
反応液（缶液）の加熱は、蒸留塔２０の底部に存在する
前記反応液（缶液）を循環ライン２８で循環させなが
ら、循環ライン２８に設けた加熱器２３で加熱すること
によって行うことができる。（Ｃ）工程において、蒸留
塔２０の缶液の温度は、生成物の熱劣化を小さくするた
めに、約５０〜３５０℃、特に１４０〜２８０℃、更に
は１８０〜２５０℃程度であることが好ましい。

【００４５】（Ｃ）工程において、蒸留塔２０での蒸留
操作は、減圧、常圧、加圧のいずれで行ってもよいが、
熱劣化を小さくできる温度で、かつ目的物のシュウ酸ジ
アリールを主成分として蒸留塔の中段から得ることがで
きる圧力とすることが好ましい。即ち、缶液の温度は上
記のように約５０〜３５０℃であることが好ましく、そ
れに従って、圧力は０．１ｍｍＨｇ〜５ｋｇ／ｃｍ² 、
特に１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ² 程度であることが好ま
しい。

【００４６】本発明の（Ｃ）工程において、蒸留塔２０
から抜き出されたシュウ酸ジアリールを含む（シュウ酸
ジアリールが高濃度に濃縮されている）第３蒸気は、冷
却・凝縮されて凝縮液として回収されるが、必要であれ
ば、更に水洗浄及び／又は精製蒸留塔による精製蒸留な
どによって精製して不純物を除去してもよい。

【００４７】本発明の（Ｃ）工程で用いられる蒸留装置
の蒸発器は、シュウ酸ジアリール及びシュウ酸アルキル
アリールを含む反応生成物を大部分蒸発させて、これら
を触媒成分及び高沸物と分離できるものであれば、どの
ようなタイプの蒸発器であってもよく、例えば、図２に
示されるような蒸発器３０が好適に挙げられる。蒸発器
３０においては、第２反応蒸留塔１０の底部からライン
１７経由で抜き出された反応液を供給するために、ヒー
ター３１で覆われている蒸発器３０に抜き出しライン１
７が連結されている。そして、蒸発器３０では、そのヒ
ーター３１による加熱によって反応液から反応生成物及
び未反応原料を蒸発させて得られる蒸気混合物が、その
頂部から抜き出されて供給ライン３３経由で第１蒸留塔
４０へ供給される。また、触媒成分及びシュウ酸ジアリ
ール以外の高沸物を含む釜残は蒸発器３０の底部から抜
き出しライン３４経由で抜き出される。

【００４８】図２に示される第１蒸留塔４０では、蒸発
器３０で得られた蒸気混合物が５段以上の理論段を有す
る蒸留塔（充填塔又は棚段塔）からなる第１蒸留塔４０
の蒸留部分（充填材の充填された部分あるいは棚段４２
の設置された部分）へ供給されて蒸留が行われる。即
ち、第１蒸留塔４０の頂部からシュウ酸アルキルアリー
ルとフェノールを主成分とする蒸気が抜き出され、この
蒸気がそのまま抜き出しライン４６経由で抜き出される
か、又は冷却器４４で冷却・凝縮されて得られた凝縮液
がライン４９経由で第１蒸留塔４０へ循環されると共
に、凝縮液の一部が抜き出しライン４６経由で抜き出さ
れる。一方、第１蒸留塔４０の底部からは、シュウ酸ジ
アリールが高濃度に濃縮された液が抜き出しライン４７
経由で抜き出されて、第２蒸留塔２０へ供給される。

【００４９】図２に示される第１蒸留塔４０の頂部から
得られた前記の蒸気又はその凝縮液は、主としてシュウ
酸アルキルアリールとフェノール類を含有しており、シ
ュウ酸アルキルアリールの不均化反応に供するために、
抜き出しライン４６経由で第２反応蒸留塔１０のカラム
の区域へ供給して、循環・再使用することが可能であ
る。

【００５０】図２に示される第１蒸留塔４０では、缶液
の加熱は、缶液を循環ライン４８で循環させながら、そ
の循環ラインの途中に設けた加熱器４３で加熱すること
によって行われる。缶液の温度は５０〜３００℃、特に
８０〜２５０℃程度、更には１００〜２３０℃程度であ
ることが好ましい。

【００５１】図２に示される第１蒸留塔４０での蒸留操
作は、減圧、常圧、加圧のいずれの条件で行ってもよい
が、シュウ酸アルキルアリールを主成分として第１蒸留
塔の頂部から蒸発させることができる圧力とすることが
好ましい。例えば、缶液の温度が約５０〜３５０℃であ
れば、圧力は０．１ｍｍＨｇ〜２ｋｇ／ｃｍ² 、特に１
ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ² 程度であることが好ましい。

【００５２】図２に示されるように、第１蒸留塔４０の
底部から抜き出されたシュウ酸ジアリールを主成分とす
る缶液は、抜き出しライン４７経由で第２蒸留塔２０へ
供給される。そして、図１における蒸留操作と実質的に
同様に蒸留されて第２蒸留塔２０の頂部からシュウ酸ジ
アリールを高濃度で含有する第３蒸気として抜き出さ
れ、冷却器２４で冷却・凝縮されて凝縮液（シュウ酸ジ
アリールを９５重量％以上の濃度で含有する）として抜
き出しライン２６経由で回収される。抜き出しライン２
７からは釜残が抜き出される。

【００５３】図２に示される蒸留装置で回収された第２
蒸留塔２０の凝縮液は、高純度（約９５重量％以上、特
に９８％重量以上）のシュウ酸ジアリールとなっている
が、更に、水洗浄及び／又は精製蒸留塔による精製蒸留
などを行うことによってその凝縮液から不純物を除去し
て、９９．０重量％以上、特に９９．５重量％以上の高
純度のシュウ酸ジアリールとすることができる。

【００５４】図３に示される蒸留装置は、図２における
蒸留装置から蒸発器３０が除かれた構成になっているの
みである。この蒸留装置では、図３における第１蒸留塔
４０及び第２蒸留塔２０を図２の蒸留塔と同様に操作し
て、その第２蒸留塔２０の頂部からシュウ酸ジアリール
を高濃度で含有する凝縮液を得ることができる。

【００５５】本発明の（Ａ）工程で使用されるシュウ酸
ジアルキルとフェノール類の割合は触媒の種類及び量な
らびに反応条件によって変わるが、フェノール類が、例
えば、供給原料中のシュウ酸ジアルキルに対して０．０
１〜１０００モル倍、特に０．１〜１００モル倍、更に
は０．５〜２０モル倍程度であることが好ましい。

【００５６】本発明の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程で使用
されるエステル交換触媒の量は、触媒の種類、反応装置
（例えば、多段の反応蒸留塔）の形式及びサイズ、各原
料の種類及び組成比、更にエステル交換反応及び不均化
反応の反応条件によって異なるが、例えば、シュウ酸ジ
アルキル及びフェノール類の合計量に対する割合で表し
て約０．０００１〜５０重量％、特に０．００１〜３０
重量％、更には０．００５〜１０重量％程度であること
が好ましい。

【００５７】本発明の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程におけ
るエステル交換反応及び不均化反応の反応条件は特に限
定されるものではないが、例えば、反応温度が約５０〜
３５０℃で、反応圧力が０．００１ｍｍＨｇ〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ² であって、反応時間が約０．００１〜１００
時間程度であればよい。

【００５８】本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルと
しては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜６、更には炭
素数１〜４であるアルキル基に基づくエステル基を２個
有するシュウ酸ジエステルが好ましい。具体的には、例
えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸
ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジヘキシル、
シュウ酸ジオクチル、シュウ酸メチルエチルなどが好適
に挙げられる。

【００５９】本発明では、前記のシュウ酸ジアルキルの
中でも、アルキル基の炭素数が１〜４程度であるシュウ
酸ジアルキルが、エステル交換反応において副生する脂
肪族アルコールを容易に除去できることから好適であ
る。特に、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュ
ウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチルが最も好ましい。

【００６０】本発明で使用されるフェノール類として
は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの置換基を少なく
とも１個有していてもよいフェノール類が挙げられる
が、中でも好ましいものとしてフェノールを挙げること
ができる。フェノール以外のフェノール類としては、ｏ
−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール（ジメチル
フェノール）、ジプロピルフェノール、メチルエチルフ
ェノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、ヘキシルフェノール等の炭素数１〜６のア
ルキル基を有するアルキルフェノール類、ｏ−、ｍ−又
はｐ−ヒドロキシアニソール、エトキシフェノール等の
炭素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシフェノ
ール類、ｐ−クロロフェノール、３，５−ジブロモフェ
ノール等のハロフェノール類、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニト
ロフェノール等のニトロフェノール類などを挙げること
ができる。

【００６１】本発明で使用されるエステル交換触媒とし
ては、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル
交換反応、シュウ酸アルキルフェニルの不均化反応、及
びシュウ酸アルキルフェニルとフェノール類とのエステ
ル交換反応により、シュウ酸アルキルアリールやシュウ
酸ジアリールを生成しうるものであれば、いかなるエス
テル交換触媒でも使用することができる。

【００６２】本発明では、エステル交換触媒として、例
えば、公知のカルボン酸エステルとアルコール類とのエ
ステル交換反応に使用されるエステル交換触媒であっ
て、本発明で使用される原料であるシュウ酸ジアルキル
やフェノール類の溶融液、またそれらの原料及び／又は
生成物の反応混合液などに対して可溶性であるエステル
交換触媒が好ましい。

【００６３】本発明では、前記エステル交換触媒の具体
例として、（１）アルカリ金属化合物、カドミウム化合
物、又はジルコニウム化合物、（２）鉛化合物、（３）
鉄化合物、（４）銅族金属の化合物、（５）亜鉛化合
物、（６）有機スズ化合物、及び（７）アルミニウム化
合物、チタン化合物、又はバナジウム化合物、からなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物を挙げることが
できる。

【００６４】前記の（１）アルカリ金属化合物、カドミ
ウム化合物、又はジルコニウム化合物としては、例え
ば、炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、アセチル
アセトナトリチウム等のアルカリ金属化合物、ビスアセ
チルアセトナトカドミウム等のカドミウム化合物、テト
ラキスアセチルアセトナトジルコニウム、ジルコノセン
等のジルコニウム化合物などを挙げることができる。

【００６５】前記の（２）鉛化合物としては、例えば、
硫化鉛、水酸化鉛、亜ナマリ酸塩、鉛酸塩、鉛の炭酸塩
又はその塩基性塩、有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基
性塩、更にテトラブチル鉛、テトラフェニル鉛、トリブ
チル鉛ハロゲン、トリフェニル鉛ブロム、トリフェニル
鉛等のアルキル鉛化合物、ジメトキシ鉛、メトキシフェ
ノキシ鉛、ジフェノキシ鉛等のアルコキシ又はアリール
鉛化合物等などを挙げることができる。

【００６６】前記の（３）銅族金属の化合物としては、
例えば、酢酸銅、ビスアセチルアセトナト銅、オレイン
酸銅等の銅の有機酸塩、ブチル銅、ジメトキシ銅等のア
ルキル又はアリール銅化合物、ハロゲン化銅等のハロゲ
ン化銅、及び硝酸銀、臭化銀、ピクリン酸銀等の銀化合
物などを挙げることができる。前記の（４）鉄化合物と
しては、例えば、水酸化鉄、炭酸鉄、トリアセトキシ
鉄、トリメトキシ鉄、トリフェノキシ鉄などの鉄化合物
を挙げることができ、前記の（５）亜鉛化合物として
は、例えば、ビスアセチルアセトナト亜鉛、ジアセトキ
シ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェノキ
シ亜鉛などを挙げることができる。

【００６７】前記の（６）有機スズ化合物としては、例
えば、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ Ｓｎや、Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₄ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、
（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ
₃ ）、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）等のスズの
アセトキシ錯体や、Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｎ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂
Ｓｎ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₂ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｓｎ（ＯＣ
Ｈ₃ ）、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｓｎ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）等のスズの
アルコキシ錯体や、（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₆ Ｈ₅ ）、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｎＯ
（ＯＨ）、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｓｎ（ＯＨ）、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₃ Ｓｎ（ＯＨ）、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＣｌ₂ などを挙げ
ることができる。

【００６８】前記の（７）アルミニウム化合物として
は、例えば、ＡｌＸ₃ （但し、Ｘはハロゲン原子を示
す）、Ａｌ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
Ａｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ
（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ などを挙げることができ、前記のチタ
ン化合物としては、例えば、ＴｉＸ₃ （但し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す）、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ ₅ ）₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 、ＴｉＸ₄ （但し、
Ｘはハロゲン原子を示す）、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、
Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ などを挙げること
ができ、そして、前記の（７）バナジウム化合物として
は、例えば、ＶＯＸ₃（但し、Ｘはハロゲン原子を示
す）、ＶＯ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₃ 、ＶＯ（ＯＣＨ₃）₃ 、
ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＶＯ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ 、ＶＸ₅
（但し、Ｘはハロゲン原子を示す）などを挙げることが
できる。

【００６９】これら公知のエステル交換触媒は、本発明
のシュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル交換
反応、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応、及びシ
ュウ酸アルキルアリールとフェノール類とのエステル交
換反応を触媒して、シュウ酸アルキルアリール及びシュ
ウ酸ジアリールを生成しうるものである。本発明で使用
されるエステル交換触媒としては、前記のリチウム化合
物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、チタン化合
物が好ましく、特に有機スズ化合物あるいはチタン化合
物が最適である。

【００７０】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に例示する。 実施例１ 第１反応蒸留塔として、１Ｌ容のボトムフラスコを備え
たオールダーショー（内径３２ｍｍ、段数５０段）を用
い、このオールダーショーの上から１２段目に、フェノ
ール６１．２重量％、シュウ酸ジメチル３８．５重量
％、テトラフェノキシチタン０．３重量％を含有する溶
液を３００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、ボトムフラ
スコをマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部か
らの蒸気を冷却器で凝縮して還流比２で抜き出しなが
ら、エステル交換反応を行った。塔の状態が安定した時
点（供給開始から５時間後）で塔底液（反応液）の組成
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュ
ウ酸ジフェニル６．７４重量％、シュウ酸メチルフェニ
ル２６．７６重量％、シュウ酸ジメチル２３．４５重量
％、フェノール４２．６２重量％であった。なお、塔底
液の抜き出し量は約３０６ｇ／ｈｒであった。塔頂から
は、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．
３重量％の組成の液を約２４ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００７１】実施例２ 第２反応蒸留塔として実施例１と同様のオールダーショ
ーを用い、このオールダーショーの上から１２段目に、
実施例１で得られた反応液を３００ｍｌ／ｈｒで供給し
た。そして、ボトムフラスコをマントルヒーターで２３
０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、
還流することなく抜き出しながら、不均化反応を行っ
た。塔の状態が安定した時点（供給開始から５時間後）
で塔底液（反応液）の組成をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、シュウ酸ジフェニル５３．２２重
量％、シュウ酸メチルフェニル２５．８１重量％、シュ
ウ酸ジメチル２．３７重量％、フェノール１７．１４重
量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は約１３２ｇ
／ｈｒであった。塔頂部からは、メタノール２．３２重
量％、シュウ酸ジメチル４３．７５重量％、フェノール
５０．１６重量％、シュウ酸メチルフェニル３．６４重
量％、シュウ酸ジフェニル０．１３重量％の組成の液を
約１８９ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００７２】実施例３ 蒸留装置（第１蒸留塔）として、ヘリパック（５×５ｍ
ｍ）を充填したガラス製蒸留塔（内径２０ｍｍ、長さ２
ｍ）を用い、この塔の上から８０ｃｍの位置に、実施例
２で得られた塔底液（反応液）を１００ｍｌ／ｈｒで供
給した。そして、缶液温度１３５℃、塔頂圧力１０ｍｍ
Ｈｇ、還流比２で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュ
ウ酸ジメチル５．６３重量％、フェノール３０．４３重
量％、シュウ酸メチルフェニル６１．４８重量％、シュ
ウ酸ジフェニル２．４６重量％の組成の液を約４７ｇ／
ｈｒで抜き出した。塔底部からは、塔底液（純度９７．
９重量％のシュウ酸ジフェニル）を５８ｇ／ｈｒで抜き
出した。

【００７３】蒸留装置（第２蒸留塔）として前記と同様
のガラス製蒸留塔を用い、この塔の上から８０ｃｍの位
置に、前記の塔底液を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そ
して、缶液温度１８０℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流
比２で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジフェ
ニル９９．７重量％以上の組成の液を約９０ｇ／ｈｒで
抜き出した。塔底部からは、テトラフェノキシチタンを
約１５重量％含有する液を約１５ｇ／ｈｒで抜き出し
た。なお、テトラフェノキシチタンは原子吸光法により
分析した。

【００７４】実施例４ 蒸留装置として、ヘリパック（５×５ｍｍ）を充填した
ＳＵＳ製蒸留塔（内径３０ｍｍ、高さ３ｍ）を用い、こ
の塔の上から１ｍの位置に、実施例２で得られた塔底液
（反応液）を１００ｍｌ／ｈｒで供給した。そして、缶
液温度１９８℃、塔頂圧力１０ｍｍＨｇ、還流比０．５
で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ酸ジメチル
６．３８重量％、フェノール３０．８４重量％、シュウ
酸メチルフェニル６２．７８重量％の組成の液を４４ｍ
ｌ／ｈｒで抜き出した。また、塔底から５０ｃｍの位置
よりシュウ酸ジフェニルの蒸気を連続で抜き出し、コン
デンサーを通して、純度９９．２重量％のシュウ酸ジフ
ェニルを５５ｇ／ｈｒで得た。塔底部からは、テトラフ
ェノキシチタンを含有する液を約５ｇ／ｈｒで抜き出し
た。

【００７５】実施例５ 圧力２０ｍｍＨｇに減圧した回転薄膜式蒸発器（伝熱面
積０．１ｍ² ）に、実施例２で得られた塔底液（反応
液）を１００ｍｌ／ｈｒで供給し、熱媒で蒸発器を２０
０℃に加熱して、シュウ酸ジメチル、フェノール及びシ
ュウ酸メチルフェニルを連続で蒸発させた。そして、得
られた蒸気を実施例３と同様の蒸留塔（第１蒸留塔）の
上から８０ｃｍの位置に供給し、実施例３と同様にして
連続で蒸留を行って、蒸留塔の頂部からシュウ酸ジメチ
ル６．５２重量％、フェノール３１．５０重量％、シュ
ウ酸メチルフェニル６１．９５重量％の組成の液を４３
ｍｌ／ｈｒで抜き出した。蒸留塔の塔底部からは、塔底
液（純度９９．６重量％のシュウ酸ジフェニル）を約５
０ｇ／ｈｒで抜き出した。また、蒸発器の底部から、テ
トラフェノキシチタンを約２０重量％含有する液を約７
ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００７６】蒸留装置（第２蒸留塔）として実施例３と
同様のガラス製蒸留塔を用い、この塔の上から８０ｃｍ
の位置に、前記の塔底液を１００ｍｌ／ｈｒで供給し
た。そして、缶液温度１７８℃、塔頂圧力１０ｍｍＨ
ｇ、還流比２で連続で蒸留を行って、塔頂部からシュウ
酸ジフェニル９９．９重量％以上の組成の液を約９８ｇ
／ｈｒで抜き出した。塔底部からは、高沸物を含有する
液を約７ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００７７】実施例６ 実施例１において、実施例２の第２反応蒸留塔の塔頂部
から得られた少量のメタノールを含むシュウ酸ジメチル
とフェノールの溶液を供給して反応を行った。即ち、実
施例１において、第１反応蒸留塔の上から１２段目に、
フェノール７２．４重量％、シュウ酸ジメチル２７．０
重量％、テトラフェノキシチタン０．６重量％を含有す
る溶液を１４３ｍｌ／ｈｒで供給し、塔の上から１５段
目に、メタノール２．３重量％、フェノール４７．０重
量％、シュウ酸ジメチル４５．２重量％の溶液を１７０
ｍｌ／ｈｒで同時に供給したほかは、実施例１と同様に
エステル交換反応を行った。その結果、塔底液（反応
液）の組成はシュウ酸ジフェニル６．７１重量％、シュ
ウ酸メチルフェニル２６．５１重量％、シュウ酸ジメチ
ル２３．６３重量％、フェノール４２．７５重量％であ
った。なお、塔底液の抜き出し量は約３０７ｇ／ｈｒで
あった。塔頂からは、メタノール９９．７重量％、シュ
ウ酸ジメチル０．３重量％の組成の液を約２４ｇ／ｈｒ
で抜き出した。

【００７８】実施例７ 実施例２において、実施例１で得られた反応液３００ｍ
ｌ／ｈｒに加えて、実施例３で第１蒸留塔の塔頂部から
得られたシュウ酸メチルフェニルを含む液５０ｍｌ／ｈ
ｒを第２反応蒸留塔の上から５段目の位置に供給したほ
かは、実施例２と同様に不均化反応を行った。その結
果、塔底液（反応液）の組成はシュウ酸ジフェニル５
３．３８重量％、シュウ酸メチルフェニル２５．９２重
量％、シュウ酸ジメチル２．２２重量％、フェノール１
７．７６重量％であった。なお、塔底液の抜き出し量は
約１５４ｇ／ｈｒであった。塔頂部からは、メタノール
２．３５重量％、シュウ酸ジメチル４３．８４重量％、
フェノール５０．１６重量％、シュウ酸メチルフェニル
３．７８重量％、シュウ酸ジフェニル０．１４重量％の
組成の液を約２２０ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００７９】

【発明の効果】本発明は、（Ａ）シュウ酸ジアルキル
（特にシュウ酸ジメチル）とフェノール類（特にフェノ
ール）とのエステル交換反応、及び（Ｂ）シュウ酸アル
キルアリールの不均化反応により、化学反応において重
要であるシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニ
ル）を生成させ、更に（Ｃ）蒸留装置（蒸留プロセス）
でその反応液を蒸留することにより、シュウ酸ジアリー
ルを工業的に連続的に製造する方法を初めて提供するも
のである。本発明の製法では、副生物が実質的に脂肪族
アルコールのみであるため、公知のシュウ酸ジアリール
の製法と比較して副生物の種類が少なく、目的物である
シュウ酸ジアリールの分離・回収などが容易であり、し
かも工業的に連続して大規模にシュウ酸ジアリールを生
産することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製法を実施するための反応装置の一
例を示す。

【図２】 本発明の製法を実施するための反応装置の他
の一例を示す。

【図３】 本発明の製法を実施するための反応装置の更
に他の一例を示す。

【符号の説明】

１：第１反応蒸留塔 ２、１２、２２、４２：棚段 ３、１３、２３、４３：加熱器 ４、２４、４４：冷却器 ５：原料供給ライン ６：（第１蒸気の凝縮液の）抜出しライン ７：（反応液の）抜出しライン ８：（反応液の）循環ライン ９：（第１蒸気の凝縮液の）循環ライン １０：第２反応蒸留塔 １６：（第２蒸気の）抜出しライン １７：（反応液の）抜出しライン １８：（反応液の）循環ライン ２０：蒸留塔（第２蒸留塔） ２５：（第３蒸気の）抜出しライン ２６：抜出しライン（但し、図２、３では第３蒸気の抜
出しライン） ２７：（釜残の）抜出しライン ２８：（缶液の）循環ライン ２９：（凝縮液の）循環ライン ３０：蒸発器 ３１：ヒーター ３４：（釜残の）抜出しライン ４０：蒸留塔（第１蒸留塔） ４６：抜出しライン ４７：（缶液の）抜出しライン ４８：（缶液の）循環ライン ４９：（凝縮液の）循環ライン

フロントページの続き (72)発明者 井伊 宏文 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エステル交換触媒の存在下に、脂肪
   族アルコールを蒸発させて除去しながら、シュウ酸ジア
   ルキルとフェノール類とのエステル交換反応を行わせて
   シュウ酸アルキルアリールを生成させ、（Ｂ）前記触媒
   の存在下に、シュウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しな
   がら、そのシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を行
   わせてシュウ酸ジアリールを生成させ、（Ｃ）前記不均
   化反応によって得られた反応液を蒸留操作してシュウ酸
   ジアリールを回収することを特徴とするシュウ酸ジアリ
   ールの製法。
2. 【請求項２】（Ａ）第１反応蒸留塔で、エステル交換触
   媒の存在下に、脂肪族アルコールを蒸発させて除去しな
   がら、シュウ酸ジアルキルとフェノール類とのエステル
   交換反応を行わせてシュウ酸アルキルアリールを生成さ
   せ、（Ｂ）第２反応蒸留塔で、前記触媒の存在下に、シ
   ュウ酸ジアルキルを蒸発させて除去しながら、そのシュ
   ウ酸アルキルアリールの不均化反応を行わせてシュウ酸
   ジアリールを生成させ、（Ｃ）蒸留装置で、前記不均化
   反応によって得られた反応液を蒸留操作してシュウ酸ジ
   アリールを回収することを特徴とする請求項１記載のシ
   ュウ酸ジアリールの製法。
3. 【請求項３】（Ａ）シュウ酸ジアルキル、フェノール
   類、及びエステル交換触媒を第１反応蒸留塔へ供給し
   て、その第１反応蒸留塔で、脂肪族アルコールを含む第
   １蒸気を頂部から抜き出しながら、シュウ酸ジアルキル
   とフェノール類とのエステル交換反応を前記触媒の存在
   下で行わせてシュウ酸アルキルアリールを生成させ、
   （Ｂ）第１反応蒸留塔の底部から前記エステル交換反応
   による反応液を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給し、そ
   の第２反応蒸留塔で、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸
   気を頂部から抜き出しながら、そのシュウ酸アルキルア
   リールの不均化反応を前記触媒の存在下で行わせてシュ
   ウ酸ジアリールを生成させ、（Ｃ）第２反応蒸留塔の底
   部から前記不均化反応による反応液を抜き出して蒸留塔
   へ供給し、その蒸留塔で反応液の蒸留操作を行い、その
   蒸留塔からシュウ酸ジアリールを含む第３蒸気を抜き出
   して回収することを特徴とする請求項２記載のシュウ酸
   ジアリールの製法。
4. 【請求項４】（Ａ）シュウ酸ジアルキル、フェノール
   類、及びエステル交換触媒を第１反応蒸留塔へ供給し
   て、その第１反応蒸留塔で、脂肪族アルコールを含む第
   １蒸気を頂部から抜き出しながら、シュウ酸ジアルキル
   とフェノール類とのエステル交換反応を前記触媒の存在
   下で行わせてシュウ酸アルキルアリールを生成させ、
   （Ｂ）第１反応蒸留塔の底部から前記エステル交換反応
   による反応液を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給し、そ
   の第２反応蒸留塔で、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸
   気を頂部から抜き出しながら、そのシュウ酸アルキルア
   リールの不均化反応を前記触媒の存在下で行わせてシュ
   ウ酸ジアリールを生成させ、（Ｃ）第２反応蒸留塔の底
   部から前記不均化反応による反応液を抜き出して蒸発器
   へ供給し、その蒸発器で反応液を蒸発させ、次いでその
   蒸発成分を第１蒸留塔へ供給し、その第１蒸留塔で蒸留
   操作を行って頂部からシュウ酸アルキルアリールを含む
   蒸気を抜き出すと共に、第１蒸留塔の底部からシュウ酸
   ジアリールを含む缶液を抜き出して第２蒸留塔へ供給
   し、その第２蒸留塔で蒸留操作を行って第２蒸留塔から
   シュウ酸ジアリールを含む第３蒸気を抜き出して回収す
   ることを特徴とする請求項２記載のシュウ酸ジアリール
   の製法。
5. 【請求項５】（Ａ）シュウ酸ジアルキル、フェノール
   類、及びエステル交換触媒を第１反応蒸留塔へ供給し
   て、その第１蒸留反応塔で、脂肪族アルコールを含む第
   １蒸気を頂部から抜き出しながら、シュウ酸ジアルキル
   とフェノール類とのエステル交換反応を前記触媒の存在
   下で行わせてシュウ酸アルキルアリールを生成させ、
   （Ｂ）第１反応蒸留塔の底部から前記エステル交換反応
   による反応液を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給し、そ
   の第２反応蒸留塔で、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸
   気を頂部から抜き出しながら、シュウ酸アルキルアリー
   ルの不均化反応を前記触媒の存在下で行わせてシュウ酸
   ジアリールを生成させ、（Ｃ）第２反応蒸留塔の底部か
   ら前記不均化反応による反応液を抜き出して第１蒸留塔
   へ供給し、その第１蒸留塔で蒸留操作を行って頂部から
   シュウ酸アルキルアリールを含む蒸気を抜き出すと共
   に、第１蒸留塔の底部からシュウ酸ジアリールを含む缶
   液を抜き出して第２蒸留塔へ供給し、その第２蒸留塔で
   蒸留操作を行って第２蒸留塔からシュウ酸ジアリールを
   含む第３蒸気を抜き出して回収することを特徴とする請
   求項２記載のシュウ酸ジアリールの製法。
6. 【請求項６】（Ｂ）工程の第２反応蒸留塔の頂部から抜
   き出されたシュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を第１反
   応蒸留塔へ供給して循環使用することを特徴とする請求
   項３、４、又は５記載のシュウ酸ジアリールの製法。
7. 【請求項７】 第１反応蒸留塔及び第２反応蒸留塔が棚
   段部分又は充填剤部分を有する蒸留塔からなる反応蒸留
   塔であることを特徴とする請求項３、４、又は５記載の
   シュウ酸ジアリールの製法。
8. 【請求項８】（Ａ）工程において、シュウ酸ジアルキ
   ル、フェノール類、及びエステル交換触媒を、それぞれ
   別々に又は混合液で棚段部分又は充填剤部分を有する第
   １反応蒸留塔の棚段部分又は充填剤部分へ供給すること
   を特徴とする請求項３、４、又は５記載のシュウ酸ジア
   リールの製法。
9. 【請求項９】（Ｂ）工程において、第１反応蒸留塔の底
   部から抜き出された反応液を、棚段部分又は充填剤部分
   を有する第２反応蒸留塔の棚段部分又は充填材部分へ供
   給することを特徴とする請求項３、４、又は５記載のシ
   ュウ酸ジアリールの製法。
10. 【請求項１０】（Ｃ）工程において、第１蒸留塔の頂部
    から抜き出されたシュウ酸アルキルアリールを含む蒸気
    又はその凝縮液を、棚段部分又は充填剤部分を有する第
    ２反応蒸留塔の棚段部分又は充填材部分へ供給して循環
    使用することを特徴とする請求項４又は５記載のシュウ
    酸ジアリールの製法。
11. 【請求項１１】 エステル交換触媒が、（１）アルカリ
    金属化合物、カドミウム化合物、又はジルコニウム化合
    物、（２）鉛化合物、（３）鉄化合物、（４）銅族金属
    化合物、（５）亜鉛化合物、（６）有機スズ化合物、及
    び（７）アルミウム化合物、チタン化合物、又はバナジ
    ウム化合物、からなる群から選ばれた少なくとも一種の
    エステル交換反応触媒であることを特徴とする請求項１
    又は２記載のシュウ酸ジアリールの製法。