JP4284635B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願の第１の発明は、概略、出発原料としてシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを使用して、第１工程のエステル交換反応（本発明では、後述のように通常のエステル交換反応及び不均化反応を含む。）によりシュウ酸ジアリールを合成し、第２工程のシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールを合成し、第３工程での炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応によりポリカーボネートを製造し、そして、第４工程で縮重合反応で得られる回収フェノール化合物を精製して、縮重合反応に由来する特定の不純物が低い含有率となっている精製フェノール化合物を得て、第１工程のエステル交換反応に循環・使用するというポリカーボネートの製造法に係わる。
【０００２】
即ち、第１の発明は、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを、エステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを合成し、この反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを合成し、更に、縮重合反応で副生するフェノール化合物を他の不純物と共に分離・除去し回収しながら、その脱ＣＯ反応で得られたジフェニルカーボネートなどの炭酸ジアリールとビスフェノールＡなどの多価ヒドロキシ化合物とを特定の縮重合触媒の存在下に縮重合反応させてポリカーボネートを製造し、一方、前記の回収フェノール化合物を充分に精製して、特定の不純物（沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物）が特定の低い含有率となった精製フェノール化合物を得て、前述のエステル交換反応の原料として循環・使用するという工業的に優れたポリカーボネートの製造法に係わる。
【０００３】
また、本願の第２の発明は、概略、出発原料として、ポリカーボネート製造の縮重合反応における回収フェノール化合物を精製して得られた、縮重合反応に由来する不純物（沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物）が特定の低い含有率である精製フェノール化合物と、シュウ酸ジアルキルとを使用して、第１工程のエステル交換反応によりシュウ酸ジアリールを合成し、第２工程のシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールを合成して、最後に、第３工程での炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応によりポリカーボネートを製造する方法に係わる。
【０００４】
【従来の技術】
出発原料としてシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを使用して、第１工程のエステル交換反応によりシュウ酸ジアリールを合成し、第２工程のシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールを合成して、更に、第３工程での炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応によりポリカーボネートを製造する方法、及び、その縮重合反応で得られる回収フェノール化合物を、第１工程のエステル交換反応において循環・使用することについては、既に、特開平１０−１５２５５２号公報などにおいて開示されている。
【０００５】
前記の公知のポリカーボネートの製造法は、炭酸ジアリールがホスゲンを全く使用しない製法で得られるものであり、高い純度を有するものであるので、この炭酸ジアリールを用いて、縮重合反応させて、重合度、透明性などにおける高い品質を示すポリカーボネートを容易に得ることができる極めて優れた新しいポリカーボネートの製法として注目されている。
【０００６】
また、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジアリールとビスフェノールＡなどの多価ヒドロキシ化合物とを縮重合反応させてポリカーボネートを製造する際に縮重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミンなどを含む触媒が用いられることは、よく知られていた。これらの縮重合触媒は高温下での縮重合条件では一部分解し、トリメチルアミンやトリブチルアミンなどのアミン化合物を生じて、縮重合反応で得られる回収フェノール化合物中に含まれることがある。
【０００７】
前述の縮重合反応において副生した前記不純物を含有するフェノール化合物を使用して、シュウ酸ジアルキルとエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを製造するための反応を行う場合、回収フェノール化合物中に含まれる上記アミン化合物などの不純物が、第１工程のエステル交換反応でシュウ酸ジアリールを製造する工程及び／又は第２工程の脱ＣＯ反応によって炭酸ジアリールを製造する工程にどのような影響があるかの点については、実質的に知られていなかった。ポリカーボネート製造の縮重合反応で得られる回収フェノール化合物が前述の第１工程の原料として使用することができるかどうかは、前述の公知のポリカーボネートの製造法において極めて重要な問題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特定の縮重合触媒を用いてポリカーボネートを製造する際に得られた回収フェノール化合物（特に回収フェノール化合物中の沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物）がシュウ酸ジアリールの製造などに多大な悪影響を及ぼすことを見出した。
【０００９】
すなわち、ポリカーボネート製造の縮重合反応に由来する不純物であるトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物がその縮重合反応からの回収フェノール化合物と共にシュウ酸ジアリール製造のエステル交換反応に持ち込まれると、エステル交換反応に用いる触媒を著しく活性低下させるため、この問題を回避するために何らかの手段が必要となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、特定の縮重合触媒を用いてポリカーボネートを製造する際に得られる回収フェノール化合物を原料として用い、シュウ酸ジアルキルとエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを製造する際に、前述の種々の問題を生じないようにすることを鋭意研究した結果、前述のエステル交換反応に使用する前に、沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物などの不純物を回収フェノール化合物から充分に除去した精製フェノール化合物を、エステル交換反応に原料として使用することによって、前述のエステル交換反応などが支障なく行われることを見出し、本発明を完成したのである。
【００１１】
本願の第１の発明は、第１工程で、シュウ酸ジアルキル（ジアルキルオキサレート）とフェノール化合物とをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリール（ジアリールオキサレート）を合成し、次いで、第２工程で、エステル交換反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリール（ジアリールカーボネート）を合成し、更に、第３工程で、前記脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、メチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミン又はアンモニウム化合物を含む縮重合触媒を使用して、副生するフェノール化合物を不純物と共に除去し回収しながら縮重合反応させてポリカーボネートを製造し、一方、第４工程で、前記縮重合反応における回収フェノール化合物を充分に精製して、前記縮重合反応に由来する不純物のフェノール化合物より低沸点であるアミンの含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物を得て、第１工程のエステル交換反応で循環・使用することを特徴とするポリカーボネートの製造法にある。
【００１２】
本願の第２の発明は、第１工程で、ポリカーボネート製造の縮重合反応において副生したフェノール化合物を回収し精製して得られた、縮重合反応に由来する不純物のフェノール化合物より低沸点であるメチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミンの含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物と、シュウ酸ジアルキルとをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを合成し、次いで、第２工程で、エステル交換反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを合成し、さらに、第３工程で、前記の脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールを多価ヒドロキシ化合物と縮重合反応させてポリカーボネートを製造することを特徴とするポリカーボネートの製造法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本願の第１の発明では、図１に各工程の概略を示すように、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とのエステル交換反応によるシュウ酸ジアリール合成の第１工程、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応による炭酸ジアリール合成の第２工程、炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応によるポリカーボネート製造の第３工程、及び、前記の縮重合反応で副生するフェノール化合物を回収し精製して精製フェノール化合物を得る第４工程が、それぞれ図１に示すラインで連結している連続的なプロセスに従って行われる。
【００１４】
本発明において、前記のエステル交換反応とは、エステル化合物のエステルを形成しているヒドロキシ化合物の残基が他のヒドロキシ化合物の残基と入れ替る全ての反応を含む。即ち本発明では、エステル交換反応とは、例えば、シュウ酸ジアルキルがシュウ酸アルキルアリールとなる通常のエステル交換反応、及び、シュウ酸アルキルアリールがシュウ酸ジアリールとシュウ酸ジアルキルに不均化する不均化反応のいずれをも含むのである。
【００１５】
第１の発明は、例えば、第１工程でシュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）とフェノール化合物（特にフェノール）とをエステル交換反応用の触媒の存在下に液相でエステル交換反応及び不均化反応させて、シュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジアリール）と副生物の低級アルコール（特にメタノール）とを生成させ、そのシュウ酸ジアリールを分離・精製して回収すると共に、低級アルコールを分離・回収し、そして、第２工程で、そのシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下に液相で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリール（特にジフェニルカーボネート：ＤＰＣ）と副生物の一酸化炭素を生成させ、一酸化炭素ガスを反応系外へ排出させながら、反応混合物から炭酸ジアリールを分離・精製し回収し、次いで、第３工程で、炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、アミン化合物又はアンモニウム化合物などの適当な縮重合触媒の存在下に、副生するフェノール化合物を分離・除去し回収しながら、縮重合反応させてポリカーボネートを製造し、更に、第４工程で、前記の縮重合反応から得られた回収フェノール化合物を精製して精製フェノール化合物を得て、その精製フェノールを第１工程のエステル交換反応に再利用する方法を好適に挙げることができる。
【００１６】
前記の第１工程で用いるシュウ酸ジアルキルとしては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、シュウ酸ジヘキシル等のシュウ酸のジ−低級アルキルエステルを挙げることができる。シュウ酸ジ（低級アルキル）は、二つの低級アルキル基が異なっていても全く同じであってもよく、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を有するものが好ましく、特に、炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基を有するものが好ましい。
【００１７】
前記のシュウ酸ジアルキルは、一酸化炭素（ＣＯ）と亜硝酸アルキル（一般式：ＲＯＮＯで示される。この一般式で、Ｒは低級アルキル基である）とを、白金金属、パラジウム金属などの白金族金属、もしくはそれらの金属の塩類又は錯体からなる白金族金属系触媒、或いは、その白金族金属系触媒成分が活性炭、アルミナ、スピネル、シリカ、珪藻土、ゼオライト等の担体に０．０１〜５重量％担持された触媒の存在下に、２〜２００気圧（特に２〜１００気圧）及び１０〜２００℃（特に２０〜１５０℃）の反応条件で気相又は液相で反応させ、副生する一酸化窒素（ＮＯ）と共にシュウ酸ジアルキル（例えばシュウ酸ジメチル）を生成させるという公知の製法などにより得ることができる。上記亜硝酸アルキルの一般式中のＲは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素原子数１〜４の低級アルキル基であることが好ましいが、特にメチル基が好ましい。
【００１８】
前記の一酸化窒素は、必要であれば、分子状酸素の存在下に低級アルコールと反応させて亜硝酸アルキルを再生し、前記のシュウ酸ジアルキルの合成反応に再利用することができる。また、シュウ酸ジアルキル製造において使用される一酸化炭素（ＣＯ）は、本発明の第２工程の脱ＣＯ反応において副生する一酸化炭素（ガス）を、その一部として使用することもできる。
【００１９】
第１工程で用いるフェノール化合物は、１個のヒドロキシル基が置換基を有していてもよいベンゼン環を形成している炭素原子に直接に結合しており、フェノールを除く他のフェノール化合物のヒドロキシル基がフェノールのヒドロキシル基と同様の性質を有するものであればよい。前記の置換基としては、炭素原子数１〜６（特に１〜４）の低級アルキル基、炭素原子１〜６（特に１〜４）のアルコキシ基、ハロゲンのような種々の置換基を挙げることができる。本発明において、フェノール化合物としては、フェノール、低級アルキルフェノール（特に、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３，４−ジメチルフェノールなど）が好適であり、フェノールが最も好ましい。
【００２０】
第１の発明における第１工程は、概略、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、反応温度約５０〜３００℃（特に１００〜２５０℃）で、生成する低級アルコールを反応系外へ除去しながら液相で反応させて、シュウ酸ジアリールを生成させ、分離・精製し、回収する工程により実施されることが好ましい。
【００２１】
更に詳しくは、第１工程は、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを使用して、エステル交換触媒の存在下、反応温度約５０〜３００℃（特に１００〜２５０℃）で、生成する低級アルコールを反応系外へ除去しながら液相で通常のエステル交換反応をさせて、シュウ酸アルキルアリールを生成させ、次いで、該シュウ酸アルキルアリールを、前記触媒の存在下、上記と同様の反応温度で、生成するシュウ酸ジアルキルを除去しながら液相で不均化反応させて、シュウ酸ジアリールを生成させて分離・精製し回収するのである。なお、第１工程のエステル交換反応に際しては、反応速度を高くするため、常圧乃至は加圧で行なうことが望ましく、一方、不均化反応に際しては、副生物の生成を防ぐため、減圧とすることが望ましい。ただし、これらのエステル交換反応及び不均化反応における反応圧については特に限定はない。
【００２２】
第１工程では、例えば、第１反応蒸留塔及び第２反応蒸留塔を連結させて用いて、前述の通常のエステル交換反応及び不均化反応を順次行う方法により、目的物のシュウ酸ジアリールを連続的に製造することが好ましい。前記の反応蒸留塔としては、多数の棚段を有する蒸留塔からなる反応蒸留塔、又は充填材が内部に充填されている反応蒸留塔であることが好ましく、例えば、理論段数が２段以上、特に５〜１００段、更には７〜５０段である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好ましい。前記の多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなどを用いた棚段式蒸留塔形式のもの、或いは、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリングなどの各種の充填材を充填した充填式蒸留塔形式のものを使用することができ、更に、棚段式及び充填式を併せ持つ形式の反応蒸留塔であってもよい。
【００２３】
即ち、第１工程における具体例としては、シュウ酸ジアルキル、フェノール化合物及びエステル交換触媒を第１反応蒸留塔へ供給し、副生する低級アルコール（蒸気）を蒸留操作により蒸留してその塔頂部から抜き出して反応系外へ除去しながら、エステル交換触媒の存在下にシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物との通常のエステル交換反応を主体とする反応を行わせてシュウ酸アルキルアリールを主に生成させ、次いで、第１反応蒸留塔の底部の反応液（缶液：シュウ酸アルキルアリールを含有する）を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給して、副生するシュウ酸ジアルキルやフェノール化合物（蒸気）を蒸留操作によって蒸留してその塔頂部から抜き出して除去しながら、同様の触媒の存在下にシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を主体とする反応を行わせて、シュウ酸ジアリールを生成させ、最後に、第２反応蒸留塔の底部からその反応液（缶液：シュウ酸ジアリールを含有する）を抜き出して、エステル交換触媒を分離した後に、或いは、該触媒を含有したままで、その反応液を蒸留操作などして第１工程の目的物であるシュウ酸ジアリールを得ることが好ましい。
【００２４】
第１工程で使用するエステル交換反応用の触媒としては、例えば、カドミウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、鉄化合物、銅族金属の化合物、亜鉛化合物、有機スズ化合物、アルミニウムのルイス酸化合物、チタンのルイス酸化合物、及び、バナジウムのルイス酸化合物から選ばれた少なくとも一種の可溶性のエステル交換触媒であることが好ましい。本発明では、前記のエステル交換反応用の触媒としては、特に、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、チタンのルイス酸化合物が好ましく、なかでも、有機スズ化合物、或いはチタンのルイス酸化合物が最適である。
【００２５】
第１工程で使用されるシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物との使用量の割合は、触媒の種類や反応条件によって異なるが、例えば、フェノール化合物が、供給原料中のシュウ酸ジアルキルに対して０．０１〜１０００倍モル、特に０．１〜１００倍モル、更には０．５〜２０倍モル程度であることが好ましい。また、第１工程で使用されるエステル交換反応用の触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、種々の反応条件によって異なるけれども、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物の合計量に対する割合で表して、約０．０００１〜５０重量％、特に約０．００１〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００２６】
第１の発明における第２工程は、概略、第１工程で得られたシュウ酸ジアリールを、有機リン系化合物などからなるリン化合物系触媒の存在下に、脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールと副生物の一酸化炭素を生成させ、その反応混合液から炭酸ジアリールを分離・精製し回収すると共に、副生した一酸化炭素の気体を反応系外へ排出することによって実施されるのである。
【００２７】
リン化合物系触媒としてはホスフィン系化合物〔Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）〕、ホスフィンオキシド系化合物〔Ｏ＝Ｐ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）〕、ホスフィンジハライド系化合物〔（Ｙ1）（Ｙ2）Ｐ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）〕およびホスホニウム塩系化合物［（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）Ｐ Ｒ13・Ｘ - 〕から選択された少なくとも一種の有機リン系化合物を好適に挙げることができる。
なお、上記の化学式において、Ｒ1〜Ｒ13は、水素原子、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数７〜２５のアラルキル基から選ばれた少なくとも一種の置換基を示し、Ｘは対イオンを形成しうる原子又は原子団を示し、Ｙ1およびＹ2は独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子をそれぞれ示す。上記の化学式で示される有機リン化合物は、少なくとも一つが水素原子以外の前述の置換基を有している。この有機リン系化合物では、それぞれが有する各置換基（Ｒ1〜Ｒ13）の全てがアリール基（特にフェニル基）であることが好ましいが、前記の有機リン系化合物の置換基の１〜２個がアリール基（特にフェニル基）であって、残部の置換基がアルキル基又はアラルキル基であってもよい。
【００２８】
第２工程における脱ＣＯ反応を実施するための具体例としては、シュウ酸ジアリールを、必要であれば有機リン系化合物を主成分とする触媒と共に脱ＣＯ反応装置に供給して、反応温度１００〜４５０℃（特に１６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃）および反応圧１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2の反応条件で、副生する一酸化炭素ガスを除去しながら、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させることによって、炭酸ジアリールを生成させることが好ましい。
【００２９】
第２工程における脱ＣＯ反応装置は、シュウ酸ジアリールを、必要であれば脱ＣＯ触媒の存在下に、脱ＣＯ反応させて、ＣＯガスと共に炭酸ジアリールを生成させることができれば、どのような形式の反応装置であっても使用することができる。その第２工程の反応装置（反応器）としては、例えば、一槽又は多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、多管式熱交換式の管型反応器、塔型反応器などを挙げることができる。
【００３０】
第２工程における脱ＣＯ反応で得られる反応液には、第２工程の目的物である炭酸ジアリールと共に未反応のシュウ酸ジアリールや脱ＣＯ触媒が含有されているので、この反応液から炭酸ジアリールを分離し精製して回収するには、濃縮缶、薄膜蒸発器などの蒸発装置で触媒をまず分離し、充填式蒸留塔、棚段式蒸留塔などの蒸留装置を用いて蒸留する一般的な方法を用いることが好ましく、そのような蒸留精製によって純度の高い炭酸ジアリールを得ることができる。
【００３１】
第２工程における脱ＣＯ反応において使用される触媒は、有機リン系化合物単独であっても、また、二種以上の混合物であってもよい。また、その触媒はこの反応液中に均一に溶解および／または懸濁されていてもよい。第２工程において使用される触媒の使用量は、シュウ酸ジアリールに対して０．００１〜５０モル％（特に０．０１〜２０モル％）であることが好ましい。
【００３２】
第３工程では、第１工程および第２工程によって得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物を縮重合反応させて、副生物であるフェノール化合物を分離し除去して回収しながら、ポリカーボネートを生成させるのである。この多価ヒドロキシ化合物は、芳香族系化合物の芳香環に複数（特に２個）のヒドロキシル基が直接に結合している芳香族系多価ヒドロキシ化合物を主成分とするものである。多価ヒドロキシ化合物は、全て２価の芳香族系ヒドロキシ化合物であるか、或いは、２価の芳香族系ヒドロキシ化合物を６０モル％以上（特に８０モル％以上）の割合で含有しているものであってもよい。
【００３３】
前記の多価ヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテルなどを挙げることができ、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが８０〜１００モル％の割合で配合されている多価ヒドロキシ化合物が好適である。
【００３４】
前記の炭酸ジアリールとしては、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、炭酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、炭酸ジ（ｍ−クレジル）などを挙げることができる。これらの炭酸ジアリールの中では、炭素数が１３〜２０である炭酸ジアリールが好ましく、特に炭酸ジフェニルが最適である。
【００３５】
第３工程において、ポリカーボネートを製造する場合に、上記のような炭酸ジアリールは、多価ヒドロキシ化合物（２価のヒドロキシ化合物、特に２価の芳香族ヒドロキシ化合物）１モルに対して、１．００１〜１．５モル、特に１．０１〜１．３モルの量で用いられることが好ましい。また、第３工程において、前記の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物の他に、適当な重合度調節剤、末端変性剤、モノフェノール類などが併用されていてもよい。
【００３６】
第３工程においては、炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、メチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミン又はアンモニウム化合物を含む縮重合触媒の存在下において、約８０〜３５０℃の温度で、副生するフェノール化合物を蒸発させ除去しながら、そして、次第に重合温度を上昇させ減圧度を高めながら、１段又は２段以上で溶融縮重合してポリカーボネートを製造することが好ましい。
【００３７】
前記の縮重合触媒としては、特に、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、或いは、メチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミンなどのアンモニウム化合物が含有されている塩基性触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、水酸化物、水素化物、アルコラートなどの少なくとも一種と、アミン化合物、アンモニウム化合物などの少なくとも一種とを含む触媒）を好適に挙げることができる。縮重合触媒としては、特に、アルカリ金属の無機酸塩、有機酸塩、水酸化物、水素化物、アルコラートなどのアルカリ金属系触媒成分と、前記アミン化合物又はアンモニウム化合物とが併用されている塩基性触媒が最適である。塩基性触媒の使用量は、縮重合反応に用いる多価ヒドロキシ化合物１モルに対して１０-5〜１０-4モルであることが好ましい。なお、アルカリ金属又はアルカリ土類金属系触媒成分は、多価ヒドロキシ化合物１モルに対して１０-7〜１０-4モル、前記のアミン化合物又はアンモニウム化合物は、多価ヒドロキシ化合物１モルに対して１０-5〜１０-4モル使用することが好ましい。
【００３８】
第３工程の縮重合反応は、従来知られているポリカーボネートの製法における縮重合反応条件（特に溶融縮重合反応）と同様な条件下で行うことができるが、具体例として、例えば、第１段目の縮重合反応で、多価ヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールとの縮重合反応を８０〜２４０℃の温度で、０．０１〜５時間、常圧附近又は減圧下で行ない、次いで、第２段目の縮重合反応において、重合温度および減圧度を更に高めて（最終的に１ｍｍＨｇ以下の減圧下となるように）、２４０〜３２０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３９】
前記の縮重合触媒に含まれるアミン化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン、メチルアミン、エチルアミンなどの一級アミンを挙げることができる。縮重合触媒に含まれるアミン化合物としては、炭素原子数１〜３（特に１〜２）のアルキル基を有する三級アミン（トリアルキルアミン）が好ましい。
【００４０】
前記の縮重合触媒に含まれるアンモニウム化合物としては、例えば、アルキル基を有するアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラ置換アンモニウムヒドロキシド）、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド等のテトラ置換アンモニウムボロハイドライド）などを挙げることができる。縮重合触媒に含まれるアンモニウム化合物としては、炭素原子数１〜３（特に１〜２）のアルキル基を有するテトラ−Ｎ−アルキル置換アンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００４１】
縮重合触媒において、前記アミン化合物又はアンモニウム化合物と併用されうるアルカリ金属系触媒成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウムなどのアルカリ金属の無機酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩などを好適に挙げることができる。また、アルカリ土類金属系触媒成分として、これらアルカリ金属化合物に対応する、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の化合物が好適に挙げられる。
【００４２】
前記の縮重合反応は連続式で行なっても、バッチ式で行なってもよく、また、上記の縮重合反応に用いられる重合装置は、槽型反応装置であっても、管状反応装置（特に第２段目の縮重合反応ではセルフクリーニング型反応装置がよい）であっても、塔型反応装置であってもよい。
【００４３】
第４工程では、前記の第３工程の縮重合反応において蒸発・分離され除去された回収フェノール化合物を、例えば、精製装置（蒸発装置、蒸留装置など）によって精製して、前記第３工程の縮重合反応に由来する不純物であるアミン化合物の含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物を得る。なお、精製フェノール化合物中の不純物の含有率は重量基準（即ち、重量ｐｐｍ）である。
【００４４】
回収フェノール化合物の精製方法としては、例えば、通常用いられる充填塔や棚段塔などの蒸留装置を用いて蒸留により精製することが好ましく、特に回収フェノール化合物に含まれる縮重合反応に由来する不純物がフェノール化合物（特にフェノール）に対し低沸点のもののみである場合は、前記の蒸留装置の塔頂より低沸分を抜出しながら塔底またはサイドカットにより高純度の精製フェノール化合物を取り出すことが好ましく、また、フェノール化合物（特にフェノール）より高沸点の不純物が含まれる場合には、塔頂より高純度の精製フェノール化合物を取り出し、塔底に濃縮される高沸点不純物は適宜抜出されることが好ましい。
【００４５】
また、低沸点不純物と高沸点不純物の両方が含まれる場合は、塔頂より低沸点不純物を、塔底より高沸点不純物を抜出して除去し、連続で行なう場合は、サイドカットにより高純度の精製フェノール化合物を取り出すことが好ましい。
【００４６】
前述の第３工程における縮重合反応に由来する不純物であるアミン化合物としては、一般式Ｒ3Ｎ（Ｒは炭素原子数が１〜３のアルキル基である）で示されるトリ置換体の三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）を挙げることができる。縮重合触媒として前記の特に好ましいトリアルキルアミンやテトラ−Ｎ−アルキル置換アンモニウムヒドロキシドを用いる場合、縮重合反応に由来する不純物であるアミン化合物としては、トリ置換体のアミン化合物の中でもフェノール化合物より低沸点のアミン化合物が特に挙げられる。
【００４７】
また、本発明では、アニソールやフェニルエーテル等のエーテル化合物が生成して縮重合反応で得られる回収フェノール化合物に含まれることがあるため、アミン化合物と共に、エーテル化合物も回収フェノール化合物から抜き出して除去することが好ましい。このエーテル化合物は、シュウ酸ジアリール製造のエステル交換反応自体には直接的に影響しないが、例えば、シュウ酸ジメチルを原料として用いる場合にはアニソールなどがエステル交換反応系内に蓄積してしまい、前述のエステル交換反応（第１工程）に支障をきたすこともある。
【００４８】
即ち、縮重合反応の回収フェノールがアニソールをかなり含有する場合には、エステル交換反応液の蒸留によって系外にアニソールを除去しようとしても、アニソールと未反応のシュウ酸ジメチルの沸点が近いために、エステル交換反応の原料として再利用できるような、アニソールが完全に除去された高い純度のシュウ酸ジメチルを回収することが困難であり、例えば、回収シュウ酸ジメチルの蒸留・精製において多大のエネルギーを要するか、または、ある程度、アニソールにシュウ酸ジメチルを同伴させてアニソールを反応系から完全に除去するというシュウ酸ジメチルのロスを許容しなくてはならない。
【００４９】
また、ポリカーボネート製造の縮重合反応に由来する不純物であるジフェニルエーテルやフェニルブチルエーテル、フェネトール等については、第１工程の目的物であるシュウ酸ジアリール自体が、かなりの高沸点であるために、原料のシュウ酸ジメチルと製品のシュウ酸ジアリールとの中間の沸点を有しており、特に連続的なリサイクルプロセスである場合には次第にエステル交換反応系内に蓄積していくことになる。
【００５０】
前述の第３工程における縮重合反応に由来する不純物であるエーテル化合物としては、一般式ＡｒＯＲ（Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基などのアリール基を示し、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基などである。）で示されるフェニルエーテル化合物、例えば、アニソール、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルフェニルフェニルエーテル、フェノキシフェノールなどのジアリールエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジメチルベンジルエーテルなどを挙げることができる。エーテル化合物は前記の回収フェノール化合物の精製方法により、不純物であるアミン化合物と共に除去される。
【００５１】
前記の第４工程で得られて、第１工程のエステル交換反応に使用される精製フェノール化合物は、前記の縮重合反応に由来する不純物であるフェノール化合物より低沸点の炭素原子数が１〜３のアルキル基を有するアミン化合物及びエーテル化合物（特にフェニルエーテル化合物）の含有率がそれぞれ１００ｐｐｍ以下及び６００ｐｐｍ以下である高い純度の精製フェノール化合物であることが更に好ましい。
【００５２】
そして、前記のように縮重合反応に由来する不純物が少ない精製フェノール化合物は、第１工程のエステル交換反応におけるフェノール化合物の全使用量に対して、精製フェノール化合物が約２０〜１００重量％、特に約５０〜９０重量％の割合となるような供給量にて、適当な輸送手段（例えば、精製フェノール化合物の中継タンク、輸送ポンプ、第４工程と第１工程を連結する配管など）によって、第１工程のエステル交換反応用の反応装置（例えば、反応蒸留塔）へ、断続的又は連続的に供給して、第１工程のエステル交換反応に循環・使用することが好ましい。
【００５３】
本願の第２の発明では、第１工程で、ポリカーボネート製造の縮重合反応における回収フェノール化合物（特にフェノール）を精製して得られた、縮重合反応に由来する不純物であるトリアルキルアミンなどの、フェノール化合物より低沸点の炭素原子数が１〜３のアルキル基を有するアミン化合物の含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物（特に精製フェノール）と、シュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）とをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）を合成し、次いで、第２工程で、エステル交換反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリール（特に炭酸ジフェニル）を合成し、更に第３工程で、前記の脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリール（特に炭酸ジフェニル）を多価ヒドロキシ化合物（特にビスフェノールＡ）と縮重合反応させてポリカーボネートを製造する。
【００５４】
本願の第２の発明においては、第１工程（エステル交換反応）、第２工程（脱ＣＯ）及び第３工程（縮重合反応）における各反応の条件などは、前述したように、本願の第１の発明における各反応条件における反応条件などをそのまま採用することができる。なお、本願の第１及び第２の発明では、精製フェノール化合物中の不純物である前記アミン化合物の含有率は、精製効率（フェノール化合物のロス、精製エネルギー、精製装置など）の面も併せて考慮すれば、０．０２〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。エーテル化合物についても同様に０．０２〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の製造法では、縮重合反応に由来する不純物が極めて少ない精製フェノール化合物（縮重合反応の回収フェノール化合物の精製品）を含むフェノール化合物とシュウ酸ジアルキルとを用いて、前述の第１工程及び第２工程からなる非ホスゲン法である新しい合成法で得られた、高い純度のジアリールカーボネート（特に、ジフェニルカーボネート）を使用しており、そして、該ジアリールカーボネートと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応（特に溶融縮重合反応）によって、高いレベルの分子量（約１００００〜８００００、特に１５０００〜６００００）を有すると共に、着色がほとんど無い優れた性能のポリカーボネートを容易に製造することができるという工業的に有用なプロセスであることに特長がある。
【００５６】
【実施例】
［実施例１］
〔第１工程：ジフェニルオキサレートの製造〕
図１に示すような製造プロセスを使用し、まず、ジメチルオキサレート（ＤＭＯ：シュウ酸ジメチル）を用いて、以下のように反応させてジフェニルオキサレート（ＤＰＯ：シュウ酸ジフェニル）を合成した。
【００５７】
１リットル容量のボトムフラスコを備えた、内径３２ｍｍ、５０段のオールダーショー（第一反応蒸留塔）の上から１２段目に、フェノール（ＰｈＯＨ）５４．１重量％、ジメチルオキサレート４５．３重量％、テトラフェノキシチタン（ＴＰＴ）０．５重量％を含有する混合液を６００ｍＬ／ｈで供給すると共に、ボトムフラスコをマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流比を２として抜出しながら、反応（通常のエステル交換反応）を行った。
【００５８】
第一反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始してから４時間後）、塔底液の組成は、ジフェニルオキサレート６．２３重量％、メチルフェニルオキサレート（ＭＰＯ：シュウ酸メチルフェニル）２９．９５重量％、ジメチルオキサレート２３．８８重量％、フェノール３９．４１重量％であり、その抜出し量は約６０３ｇ／ｈであった。また、このとき、塔頂からは、メタノール９９．７重量％、ジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約４４ｇ／ｈで抜出した。
【００５９】
このエステル交換反応の塔底液を、前記と同様の形式のオールダーショー（第２反応蒸留塔）の上から１２段目に、２００ｍｍＨｇの減圧下、６００ｍＬ／ｈで供給するとともにボトムフラスコをマントルヒーターで２００℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜出しながら、反応（不均化反応）を行った。
【００６０】
第２反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液（缶液）の組成は、ジフェニルオキサレート６５．２７重量％、メチルフェニルオキサレート１８．４３重量％、ジメチルオキサレート１．０２重量％、フェノール１３．９３重量％であり、その抜出し量は約２６８ｇ／ｈであった。また、このとき塔頂からは、メタノール１．５７重量％、ジメチルオキサレート４６．５３重量％、フェノール４８．５１重量％、メチルフェニルオキサレート２．９７重量％、ジフェニルオキサレート０．４２重量％の組成の凝縮液を約３７１ｇ／ｈで抜出した。
【００６１】
この不均化反応の塔底液（缶液）を、伝熱面積０．１ｍ２の回転式薄膜蒸発器に、１５ｍｍＨｇの減圧下、２００ｍＬ／ｈにて供給するとともに、蒸発器を熱媒で２００℃に加熱して、ジメチルオキサレート、フェノール、メチルフェニルオキサレートおよびジフェニルオキサレートを連続で蒸発させた。得られた蒸気を、５×５ｍｍのヘリパックを充填した、内径３０ｍｍ，長さ２ｍのガラス製の蒸留塔の上から８０ｃｍの位置に供給して、連続的に蒸留を行った。
【００６２】
そして、蒸留塔の塔頂部から、ジメチルオキサレート３．０５重量％、フェノール４１．７３重量％、メチルフェニルオキサレート５５．２１重量％の組成の凝縮液を約６８ｍＬ／ｈで抜出し、塔底液を約１２０ｇ／ｈで抜出した。さらにこの塔底液を、同様の蒸留塔（３０φ×２ｍガラス製充填塔、５×５ｍｍヘリパック）で蒸留して、フェノール０．０２重量％、メチルフェニルオキサレート０．０１重量％を含む純度９９．９５重量％のジフェニルオキサレートを約１２０ｇ／ｈで得た。また、蒸発器の底部からは約１．１重量％（金属換算）のチタンを含む液を約２３ｇ／ｈで抜出した。
【００６３】
〔第２工程：ジフェニルカーボネートの製造〕
前述の反応で得られたジフェニルオキサレートを用いて、以下のようにジフェニルカーボネート（ＤＰＣ：炭酸ジフェニル）を製造した。ジフェニルオキサレートにテトラフェニルホスホニウムクロライドを１モル％加え、１５０℃に加熱して溶解した。この液を、温度計、攪拌機及びオーバーフロー管を備えた内容積１リットルのガラス製反応器２個を直列に連結した反応器に、定量ポンプを用いて３００ｍＬ／ｈにて供給すると共に、２個の反応器をマントルヒーターで加熱して２３０℃に保持してジフェニルオキサレートの脱ＣＯ反応を行なった。
【００６４】
なお、各反応器のオーバーフロー位置は６００ｍＬとした。原料の供給開始から２０時間後における、第２反応器のオーバーフロー液（脱ＣＯ反応の反応液）の組成は、ジフェニルオキサレート１４．６重量％、ジフェニルカーボネート８４．０重量％、フェノール０．０８重量％であり、その抜出し量は約２７０ｍＬ／ｈであった。また、各反応器から発生するガスの組成は一酸化炭素約１００％であり、その一酸化炭素の回収量の合計は２５リットル（標準状態）／ｈであった。
【００６５】
この脱ＣＯ反応の反応液を第１工程の反応液の分離・精製と同様の回転式薄膜式蒸発器（ガラス製、可動部ハステロイＣＲ）に２０ｍｍＨｇの減圧下、２５０ｍＬ／ｈで供給すると共に、該蒸発器を熱媒で２００℃に加熱して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを分離した。得られた留出液（組成：ジフェニルカーボネート９２．２重量％、ジフェニルオキサレート７．７重量％）を、第１工程の反応液の分離・精製と同様のガラス製蒸留塔に供給して連続的に蒸留し（塔頂圧力：２０トール，還流比：５）、純度９９．９％のジフェニルカーボネートを約２２０ｍＬ／ｈで得た。
【００６６】
〔第３工程：ポリカーボネートの製造〕
ビスフェノールＡ４００ｇを、トルエン８００ｍＬおよびエタノール３６ｍＬ（容量比：２２／１）の混合溶媒から再結晶して、ビスフェノールＡの精製品を得た。ジフェニルカーボネートは前記のようにして得られたものをそのまま使用した。
【００６７】
ステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ製）の１００ｍＬ反応器に、ビスフェノールＡ（精製品）２２．８５ｇ（０．１モル）、ジフェニルカーボネート２２．６８ｇ（０．１０６モル）、及び触媒としてリン酸二水素ナトリウム２０ｍｇおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５ｍｇを加えて、室温で反応器内の真空脱気を０．５時間行い、次いで窒素ガスを導入して反応系を常圧に戻した後、反応器を加熱して縮重合反応を行わせた。
【００６８】
すなわち、２００℃で１０分間、そして２３０℃で１０分間加熱した後、２３０℃で減圧を始め、２３０℃、１００ｍｍＨｇでフェノールの留出が始まって１時間、次いで、２４０℃、１００ｍｍＨｇで０．５時間反応させ、更に２５５℃において、１００ｍｍＨｇで１０分間維持し、そして１００ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇまで１５分間で減圧しその状態で１５分間維持して反応させ、更に２７０℃において５０ｍｍＨｇから０．１ｍｍＨｇまで３０分間で減圧しその状態で１時間維持して反応させた。その結果、ポリカーボネート２５．４３ｇ（収率：１００％）を得た。
【００６９】
得られたポリカーボネートは、その対数粘度（単位：ｄｌ／ｇ，濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、溶媒：ＣＨＣｌ3，測定温度：３０℃）が０．４９７ｄｌ／ｇであり、その重量平均分子量（ポリスチレン換算法）が５３，０００であった。また、ポリカーボネートは目視によりほぼ無色透明であった。
【００７０】
上記の縮重合反応において、合計で１７．６ｍＬのフェノールが回収された。その回収フェノールをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリメチルアミンが１５０ｐｐｍ、アニソールが２８０ｐｐｍ含まれていることが判った。
この回収フェノールを、第２工程の精製で使用したガラス製蒸留装置を用い、２００ｍｍＨｇの減圧下、還流比を２として蒸留し、回収フェノールの３％を塔頂留出分として除去して精製フェノールを得た。この精製フェノールを同様に分析したところ、トリメチルアミンが２ｐｐｍ、アニソールが５ｐｐｍであった。
【００７１】
この精製フェノールをそのまま前述の第１工程の第１反応蒸留塔へ供給して他の新鮮なフェノールとともに使用したが、新鮮なフェノールのみを使用した場合と全く同様にジフェニルオキサレートの製造を行うことができた。
【００７２】
［比較例１］
フィード液（フェノール：５４．１重量％，ＤＭＯ：４５．３重量％，ＴＰＴ：０．５重量％）中に、トリメチルアミンが２７０ｐｐｍ（精製フェノール基準で５５５ｐｐｍ）含まれているものを使用して、実施例１と同様にジフェニルオキサレートの製造を行った。
【００７３】
第一反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成はジフェニルオキサレート６．０５重量％，メチルフェニルオキサレート２７．２１重量％，ジメチルオキサレート２５．０７重量％，フェノール４１．１３重量％であり、その抜出し量は約６０８ｇ／ｈであった。また、この時、塔頂からは、メタノール９９．７重量％，ジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約３９ｇ／ｈで抜出した。
【００７４】
［実施例２〜３及び比較例２］
不純物として含まれるアミン化合物の量・種類を変えて上記の実施例１と同様の実験を行った。なお、アミン化合物がトリエチルアミンの場合、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドをテトラエチルアンモニウムヒドロキシドに代えて縮重合反応を行った。
【００７５】
【表１】
【００７６】
［比較例３］
フィード液（フェノール：５４．１重量％，ＤＭＯ：４５．３重量％，ＴＰＴ：０．５重量％）中に、トリメチルアミンが１０００ｐｐｍ（精製フェノール基準で２０００ｐｐｍ）含まれているものを使用して、実施例１と同様にジフェニルオキサレートの製造を行った。
【００７７】
第一反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成はジフェニルオキサレート４．２１重量％、メチルフェニルオキサレート２３．４２重量％、ジメチルオキサレート２８．４３重量％、そしてフェノール４３．３９重量％であり、その抜出し量は約６１３ｇ／ｈであった。また、この時、塔頂からは、メタノール９９．７重量％とジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約３４ｇ／ｈで抜出した。
【００７８】
［比較例４］
フィールドする混合液中にトリメチルアミンが３５０ｐｐｍ（精製フェノール基準で７００ｐｐｍ）含まれているものを使用して、比較例１と同様にジフェニルオキサレートの製造を行った。
【００７９】
第一反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成はジフェニルオキサレート４．２１重量％、メチルフェニルオキサレート２３．８２重量％、ジメチルオキサレート２８．３０重量％、フェノール４３．１０重量％であり、その抜き出し量は約６１２ｇ／ｈであった。塔頂からは、メタノール９９．７重量％、ジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約３５ｇ／ｈで抜き出した。
【００８０】
［実施例４］
実施例１と同じであるが、第１反応蒸留塔と第２反応蒸留塔を連結して、連続リサイクル系としてジフェニルオキサレートの製造を行った。
【００８１】
１リットル容量のボトムフラスコを備えた、内径３２ｍｍ、５０段のオールダーショー（第１反応蒸留塔）の上から１２段目に、フェノール５４．１重量％、ジメチルオキサレート４５．３重量％、テトラフェノキシチタン０．５重量％を含有する混合液を６００ｍＬ／ｈで供給すると共に、ボトムフラスコをマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流比２で抜出しながら、反応（エステル交換反応）を行った。
【００８２】
第１反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）塔底液の組成は、ジフェニルオキサレート６．１９重量％、メチルフェニルオキサレート（ＭＰＯ）３０．０２重量％、ジメチルオキサレート２５．７４重量％、そしてフェノール３７．３８重量％であり、その抜出し量は約６０３ｇ／ｈであった。また、この時、塔頂からは、メタノール９９．７重量％そしてジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約４４ｇ／ｈで抜出した。
【００８３】
第１反応蒸留塔のボトム液約６０３ｇ／ｈを第１反応蒸留塔と同じ形式のオールダーショー（第２反応蒸留塔）の上から１２段目に、２００ｍｍＨｇの減圧下でフィードした。ボトムフラスコをマントルヒーターで２００℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜き出しながら、反応（不均化反応）を行った。第２反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液（缶液）の組成は、ジフェニルオキサレート６５．１３重量％、メチルフェニルオキサレート１８．３９重量％、ジメチルオキサレート１．２１重量％、フェノール１３．１８重量％であり、その抜出し量は２１３ｇ／ｈであった。
【００８４】
また、この時、塔頂からは、メタノール１．５７重量％、ジメチルオキサレート４１．８１重量％、フェノール５３．２３重量％、メチルフェニルオキサレート２．９５重量％、ジフェニルオキサレート０．４３重量％の組成の凝縮液を約３９０ｇ／ｈで抜出した。
【００８５】
第２反応蒸留塔の塔頂液は、一旦３Ｌガラス容器に溜めて、第２反応蒸留塔から抜出される量（約３９０ｇ／ｈ）に見合う量を第一反応蒸留塔の原料フィード位置（上から１２段目）に連続でリサイクルを行った。このフィードを開始した時点から、第１反応蒸留塔にフィードしていた原料（ＤＭＯ：４５．３重量％、フェノール：５４．１重量％、ＴＰＴ：０．５重量％，約６００ｍＬ／ｈ）のフィードをリサイクルでフィードされるジメチルオキサレートとフェノール分を減じた量に変更して、反応を継続した。
【００８６】
第２反応蒸留塔の塔底液は、伝熱面積０．１ｍ2の回転式薄膜式蒸発器に、１５ｍｍＨｇの減圧下、２００ｍＬ／ｈで供給するとともに、蒸発器を熱媒で２００℃に加熱して、ジメチルオキサレート、フェノール、メチルフェニルオキサレート及びジフェニルオキサレートを連続で蒸発させた。
【００８７】
得られた蒸気を、５×５ｍｍのヘリパックを充填した、内径３０ｍｍ、長さ２ｍのガラス製の蒸留塔（ＭＰＯ回収塔）の上から８０ｃｍの位置に供給して、連続的に蒸留を行なった。そして、蒸留塔の塔頂部から、ジメチルオキサレート３．０５重量％、フェノール４１．７３重量％、メチルフェニルオキサレート５５．２１重量％の組成の凝縮液を約６８ｍＬ／ｈで抜出し、塔底液を約１２０ｇ／ｈ（ＤＰＯ：９９．９重量％の速度で抜出した。塔頂部から抜出された液は、一旦３Ｌガラス容器に溜め、塔から抜出される量に見合う量を第２反応蒸留塔の上から３０段目に連続でフィードした。塔底液はＭＰＯ回収塔と同様の蒸留塔で蒸留を行い、フェノール０．０２重量％、メチルフェニルオキサレート０．０１重量％を含む純度９９．９５重量％のジフェニルオキサレートを約１２０ｇ／ｈで得た。
【００８８】
蒸発器の底部からは約１．１重量％（金属換算）のチタンを含む液を約２３ｇ／ｈで抜出し、第一反応蒸留塔の原料フィード位置に循環させた。触媒のリサイクルを開始した時点から原料を触媒の含まないものに変更した。そして、実施例１と同様に、第２工程及び第３工程を行うと共に、回収フェノールを精製してその精製フェノール（トリメチルアミン２ｐｐｍ、アニソール５ｐｐｍを含む）を第１工程の第１反応蒸留塔に供給した。
【００８９】
エステル交換反応、不均化反応に伴い少量の高沸不純物の副生が見られたが、触媒回収液（薄膜蒸発器缶液）中の不純物濃度が５０重量％以上にならないように、触媒回収液の一部をパージした。パージする際に、パージ液に含まれる触媒に見合う量だけ、原料中に触媒を添加して補給した。このリサイクルプロセスを連続で１００時間行ったが、反応率および各部の液組成に変動なく安定してジフェニルオキサレートの製造を実施することができた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを合成し、次いでシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを合成し、更に、その炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを特定の縮重合触媒の存在下に縮重合反応させてポリカーボネートを製造すると共に、一方で縮重合反応で副生するフェノール化合物を分離・除去して得られる回収フェノール化合物を充分に精製して、他の不純物（沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物）が特定の低い含有率となっている精製フェノール化合物を得て、前述のエステル交換反応の原料として循環・使用するというポリカーボネートの製造法であり、ポリカーボネート製造の縮重合反応において副生したフェノール化合物をシュウ酸ジアリールの合成において再使用することができる工業的に優れたポリカーボネートの製造プロセスである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリカーボネート製造法の一例を示すプロセス図である。
【発明の属する技術分野】
本願の第１の発明は、概略、出発原料としてシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを使用して、第１工程のエステル交換反応（本発明では、後述のように通常のエステル交換反応及び不均化反応を含む。）によりシュウ酸ジアリールを合成し、第２工程のシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールを合成し、第３工程での炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応によりポリカーボネートを製造し、そして、第４工程で縮重合反応で得られる回収フェノール化合物を精製して、縮重合反応に由来する特定の不純物が低い含有率となっている精製フェノール化合物を得て、第１工程のエステル交換反応に循環・使用するというポリカーボネートの製造法に係わる。
【０００２】
即ち、第１の発明は、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを、エステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを合成し、この反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを合成し、更に、縮重合反応で副生するフェノール化合物を他の不純物と共に分離・除去し回収しながら、その脱ＣＯ反応で得られたジフェニルカーボネートなどの炭酸ジアリールとビスフェノールＡなどの多価ヒドロキシ化合物とを特定の縮重合触媒の存在下に縮重合反応させてポリカーボネートを製造し、一方、前記の回収フェノール化合物を充分に精製して、特定の不純物（沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物）が特定の低い含有率となった精製フェノール化合物を得て、前述のエステル交換反応の原料として循環・使用するという工業的に優れたポリカーボネートの製造法に係わる。
【０００３】
また、本願の第２の発明は、概略、出発原料として、ポリカーボネート製造の縮重合反応における回収フェノール化合物を精製して得られた、縮重合反応に由来する不純物（沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物）が特定の低い含有率である精製フェノール化合物と、シュウ酸ジアルキルとを使用して、第１工程のエステル交換反応によりシュウ酸ジアリールを合成し、第２工程のシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールを合成して、最後に、第３工程での炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応によりポリカーボネートを製造する方法に係わる。
【０００４】
【従来の技術】
出発原料としてシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを使用して、第１工程のエステル交換反応によりシュウ酸ジアリールを合成し、第２工程のシュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応により炭酸ジアリールを合成して、更に、第３工程での炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応によりポリカーボネートを製造する方法、及び、その縮重合反応で得られる回収フェノール化合物を、第１工程のエステル交換反応において循環・使用することについては、既に、特開平１０−１５２５５２号公報などにおいて開示されている。
【０００５】
前記の公知のポリカーボネートの製造法は、炭酸ジアリールがホスゲンを全く使用しない製法で得られるものであり、高い純度を有するものであるので、この炭酸ジアリールを用いて、縮重合反応させて、重合度、透明性などにおける高い品質を示すポリカーボネートを容易に得ることができる極めて優れた新しいポリカーボネートの製法として注目されている。
【０００６】
また、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジアリールとビスフェノールＡなどの多価ヒドロキシ化合物とを縮重合反応させてポリカーボネートを製造する際に縮重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミンなどを含む触媒が用いられることは、よく知られていた。これらの縮重合触媒は高温下での縮重合条件では一部分解し、トリメチルアミンやトリブチルアミンなどのアミン化合物を生じて、縮重合反応で得られる回収フェノール化合物中に含まれることがある。
【０００７】
前述の縮重合反応において副生した前記不純物を含有するフェノール化合物を使用して、シュウ酸ジアルキルとエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを製造するための反応を行う場合、回収フェノール化合物中に含まれる上記アミン化合物などの不純物が、第１工程のエステル交換反応でシュウ酸ジアリールを製造する工程及び／又は第２工程の脱ＣＯ反応によって炭酸ジアリールを製造する工程にどのような影響があるかの点については、実質的に知られていなかった。ポリカーボネート製造の縮重合反応で得られる回収フェノール化合物が前述の第１工程の原料として使用することができるかどうかは、前述の公知のポリカーボネートの製造法において極めて重要な問題である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特定の縮重合触媒を用いてポリカーボネートを製造する際に得られた回収フェノール化合物（特に回収フェノール化合物中の沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物）がシュウ酸ジアリールの製造などに多大な悪影響を及ぼすことを見出した。
【０００９】
すなわち、ポリカーボネート製造の縮重合反応に由来する不純物であるトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物がその縮重合反応からの回収フェノール化合物と共にシュウ酸ジアリール製造のエステル交換反応に持ち込まれると、エステル交換反応に用いる触媒を著しく活性低下させるため、この問題を回避するために何らかの手段が必要となる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、特定の縮重合触媒を用いてポリカーボネートを製造する際に得られる回収フェノール化合物を原料として用い、シュウ酸ジアルキルとエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを製造する際に、前述の種々の問題を生じないようにすることを鋭意研究した結果、前述のエステル交換反応に使用する前に、沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物などの不純物を回収フェノール化合物から充分に除去した精製フェノール化合物を、エステル交換反応に原料として使用することによって、前述のエステル交換反応などが支障なく行われることを見出し、本発明を完成したのである。
【００１１】
本願の第１の発明は、第１工程で、シュウ酸ジアルキル（ジアルキルオキサレート）とフェノール化合物とをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリール（ジアリールオキサレート）を合成し、次いで、第２工程で、エステル交換反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリール（ジアリールカーボネート）を合成し、更に、第３工程で、前記脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、メチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミン又はアンモニウム化合物を含む縮重合触媒を使用して、副生するフェノール化合物を不純物と共に除去し回収しながら縮重合反応させてポリカーボネートを製造し、一方、第４工程で、前記縮重合反応における回収フェノール化合物を充分に精製して、前記縮重合反応に由来する不純物のフェノール化合物より低沸点であるアミンの含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物を得て、第１工程のエステル交換反応で循環・使用することを特徴とするポリカーボネートの製造法にある。
【００１２】
本願の第２の発明は、第１工程で、ポリカーボネート製造の縮重合反応において副生したフェノール化合物を回収し精製して得られた、縮重合反応に由来する不純物のフェノール化合物より低沸点であるメチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミンの含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物と、シュウ酸ジアルキルとをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを合成し、次いで、第２工程で、エステル交換反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを合成し、さらに、第３工程で、前記の脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールを多価ヒドロキシ化合物と縮重合反応させてポリカーボネートを製造することを特徴とするポリカーボネートの製造法にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。本願の第１の発明では、図１に各工程の概略を示すように、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とのエステル交換反応によるシュウ酸ジアリール合成の第１工程、シュウ酸ジアリールの脱ＣＯ反応による炭酸ジアリール合成の第２工程、炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応によるポリカーボネート製造の第３工程、及び、前記の縮重合反応で副生するフェノール化合物を回収し精製して精製フェノール化合物を得る第４工程が、それぞれ図１に示すラインで連結している連続的なプロセスに従って行われる。
【００１４】
本発明において、前記のエステル交換反応とは、エステル化合物のエステルを形成しているヒドロキシ化合物の残基が他のヒドロキシ化合物の残基と入れ替る全ての反応を含む。即ち本発明では、エステル交換反応とは、例えば、シュウ酸ジアルキルがシュウ酸アルキルアリールとなる通常のエステル交換反応、及び、シュウ酸アルキルアリールがシュウ酸ジアリールとシュウ酸ジアルキルに不均化する不均化反応のいずれをも含むのである。
【００１５】
第１の発明は、例えば、第１工程でシュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）とフェノール化合物（特にフェノール）とをエステル交換反応用の触媒の存在下に液相でエステル交換反応及び不均化反応させて、シュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジアリール）と副生物の低級アルコール（特にメタノール）とを生成させ、そのシュウ酸ジアリールを分離・精製して回収すると共に、低級アルコールを分離・回収し、そして、第２工程で、そのシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ触媒の存在下に液相で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリール（特にジフェニルカーボネート：ＤＰＣ）と副生物の一酸化炭素を生成させ、一酸化炭素ガスを反応系外へ排出させながら、反応混合物から炭酸ジアリールを分離・精製し回収し、次いで、第３工程で、炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、アミン化合物又はアンモニウム化合物などの適当な縮重合触媒の存在下に、副生するフェノール化合物を分離・除去し回収しながら、縮重合反応させてポリカーボネートを製造し、更に、第４工程で、前記の縮重合反応から得られた回収フェノール化合物を精製して精製フェノール化合物を得て、その精製フェノールを第１工程のエステル交換反応に再利用する方法を好適に挙げることができる。
【００１６】
前記の第１工程で用いるシュウ酸ジアルキルとしては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル、シュウ酸ジヘキシル等のシュウ酸のジ−低級アルキルエステルを挙げることができる。シュウ酸ジ（低級アルキル）は、二つの低級アルキル基が異なっていても全く同じであってもよく、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基を有するものが好ましく、特に、炭素原子数１〜４の直鎖状アルキル基を有するものが好ましい。
【００１７】
前記のシュウ酸ジアルキルは、一酸化炭素（ＣＯ）と亜硝酸アルキル（一般式：ＲＯＮＯで示される。この一般式で、Ｒは低級アルキル基である）とを、白金金属、パラジウム金属などの白金族金属、もしくはそれらの金属の塩類又は錯体からなる白金族金属系触媒、或いは、その白金族金属系触媒成分が活性炭、アルミナ、スピネル、シリカ、珪藻土、ゼオライト等の担体に０．０１〜５重量％担持された触媒の存在下に、２〜２００気圧（特に２〜１００気圧）及び１０〜２００℃（特に２０〜１５０℃）の反応条件で気相又は液相で反応させ、副生する一酸化窒素（ＮＯ）と共にシュウ酸ジアルキル（例えばシュウ酸ジメチル）を生成させるという公知の製法などにより得ることができる。上記亜硝酸アルキルの一般式中のＲは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素原子数１〜４の低級アルキル基であることが好ましいが、特にメチル基が好ましい。
【００１８】
前記の一酸化窒素は、必要であれば、分子状酸素の存在下に低級アルコールと反応させて亜硝酸アルキルを再生し、前記のシュウ酸ジアルキルの合成反応に再利用することができる。また、シュウ酸ジアルキル製造において使用される一酸化炭素（ＣＯ）は、本発明の第２工程の脱ＣＯ反応において副生する一酸化炭素（ガス）を、その一部として使用することもできる。
【００１９】
第１工程で用いるフェノール化合物は、１個のヒドロキシル基が置換基を有していてもよいベンゼン環を形成している炭素原子に直接に結合しており、フェノールを除く他のフェノール化合物のヒドロキシル基がフェノールのヒドロキシル基と同様の性質を有するものであればよい。前記の置換基としては、炭素原子数１〜６（特に１〜４）の低級アルキル基、炭素原子１〜６（特に１〜４）のアルコキシ基、ハロゲンのような種々の置換基を挙げることができる。本発明において、フェノール化合物としては、フェノール、低級アルキルフェノール（特に、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３，４−ジメチルフェノールなど）が好適であり、フェノールが最も好ましい。
【００２０】
第１の発明における第１工程は、概略、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを、エステル交換触媒の存在下、反応温度約５０〜３００℃（特に１００〜２５０℃）で、生成する低級アルコールを反応系外へ除去しながら液相で反応させて、シュウ酸ジアリールを生成させ、分離・精製し、回収する工程により実施されることが好ましい。
【００２１】
更に詳しくは、第１工程は、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とを使用して、エステル交換触媒の存在下、反応温度約５０〜３００℃（特に１００〜２５０℃）で、生成する低級アルコールを反応系外へ除去しながら液相で通常のエステル交換反応をさせて、シュウ酸アルキルアリールを生成させ、次いで、該シュウ酸アルキルアリールを、前記触媒の存在下、上記と同様の反応温度で、生成するシュウ酸ジアルキルを除去しながら液相で不均化反応させて、シュウ酸ジアリールを生成させて分離・精製し回収するのである。なお、第１工程のエステル交換反応に際しては、反応速度を高くするため、常圧乃至は加圧で行なうことが望ましく、一方、不均化反応に際しては、副生物の生成を防ぐため、減圧とすることが望ましい。ただし、これらのエステル交換反応及び不均化反応における反応圧については特に限定はない。
【００２２】
第１工程では、例えば、第１反応蒸留塔及び第２反応蒸留塔を連結させて用いて、前述の通常のエステル交換反応及び不均化反応を順次行う方法により、目的物のシュウ酸ジアリールを連続的に製造することが好ましい。前記の反応蒸留塔としては、多数の棚段を有する蒸留塔からなる反応蒸留塔、又は充填材が内部に充填されている反応蒸留塔であることが好ましく、例えば、理論段数が２段以上、特に５〜１００段、更には７〜５０段である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好ましい。前記の多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなどを用いた棚段式蒸留塔形式のもの、或いは、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリングなどの各種の充填材を充填した充填式蒸留塔形式のものを使用することができ、更に、棚段式及び充填式を併せ持つ形式の反応蒸留塔であってもよい。
【００２３】
即ち、第１工程における具体例としては、シュウ酸ジアルキル、フェノール化合物及びエステル交換触媒を第１反応蒸留塔へ供給し、副生する低級アルコール（蒸気）を蒸留操作により蒸留してその塔頂部から抜き出して反応系外へ除去しながら、エステル交換触媒の存在下にシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物との通常のエステル交換反応を主体とする反応を行わせてシュウ酸アルキルアリールを主に生成させ、次いで、第１反応蒸留塔の底部の反応液（缶液：シュウ酸アルキルアリールを含有する）を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給して、副生するシュウ酸ジアルキルやフェノール化合物（蒸気）を蒸留操作によって蒸留してその塔頂部から抜き出して除去しながら、同様の触媒の存在下にシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を主体とする反応を行わせて、シュウ酸ジアリールを生成させ、最後に、第２反応蒸留塔の底部からその反応液（缶液：シュウ酸ジアリールを含有する）を抜き出して、エステル交換触媒を分離した後に、或いは、該触媒を含有したままで、その反応液を蒸留操作などして第１工程の目的物であるシュウ酸ジアリールを得ることが好ましい。
【００２４】
第１工程で使用するエステル交換反応用の触媒としては、例えば、カドミウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、鉄化合物、銅族金属の化合物、亜鉛化合物、有機スズ化合物、アルミニウムのルイス酸化合物、チタンのルイス酸化合物、及び、バナジウムのルイス酸化合物から選ばれた少なくとも一種の可溶性のエステル交換触媒であることが好ましい。本発明では、前記のエステル交換反応用の触媒としては、特に、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、チタンのルイス酸化合物が好ましく、なかでも、有機スズ化合物、或いはチタンのルイス酸化合物が最適である。
【００２５】
第１工程で使用されるシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物との使用量の割合は、触媒の種類や反応条件によって異なるが、例えば、フェノール化合物が、供給原料中のシュウ酸ジアルキルに対して０．０１〜１０００倍モル、特に０．１〜１００倍モル、更には０．５〜２０倍モル程度であることが好ましい。また、第１工程で使用されるエステル交換反応用の触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、種々の反応条件によって異なるけれども、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物の合計量に対する割合で表して、約０．０００１〜５０重量％、特に約０．００１〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００２６】
第１の発明における第２工程は、概略、第１工程で得られたシュウ酸ジアリールを、有機リン系化合物などからなるリン化合物系触媒の存在下に、脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアリールと副生物の一酸化炭素を生成させ、その反応混合液から炭酸ジアリールを分離・精製し回収すると共に、副生した一酸化炭素の気体を反応系外へ排出することによって実施されるのである。
【００２７】
リン化合物系触媒としてはホスフィン系化合物〔Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）〕、ホスフィンオキシド系化合物〔Ｏ＝Ｐ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）〕、ホスフィンジハライド系化合物〔（Ｙ1）（Ｙ2）Ｐ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）〕およびホスホニウム塩系化合物［（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）Ｐ Ｒ13・Ｘ - 〕から選択された少なくとも一種の有機リン系化合物を好適に挙げることができる。
なお、上記の化学式において、Ｒ1〜Ｒ13は、水素原子、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数７〜２５のアラルキル基から選ばれた少なくとも一種の置換基を示し、Ｘは対イオンを形成しうる原子又は原子団を示し、Ｙ1およびＹ2は独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子をそれぞれ示す。上記の化学式で示される有機リン化合物は、少なくとも一つが水素原子以外の前述の置換基を有している。この有機リン系化合物では、それぞれが有する各置換基（Ｒ1〜Ｒ13）の全てがアリール基（特にフェニル基）であることが好ましいが、前記の有機リン系化合物の置換基の１〜２個がアリール基（特にフェニル基）であって、残部の置換基がアルキル基又はアラルキル基であってもよい。
【００２８】
第２工程における脱ＣＯ反応を実施するための具体例としては、シュウ酸ジアリールを、必要であれば有機リン系化合物を主成分とする触媒と共に脱ＣＯ反応装置に供給して、反応温度１００〜４５０℃（特に１６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃）および反応圧１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2の反応条件で、副生する一酸化炭素ガスを除去しながら、シュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させることによって、炭酸ジアリールを生成させることが好ましい。
【００２９】
第２工程における脱ＣＯ反応装置は、シュウ酸ジアリールを、必要であれば脱ＣＯ触媒の存在下に、脱ＣＯ反応させて、ＣＯガスと共に炭酸ジアリールを生成させることができれば、どのような形式の反応装置であっても使用することができる。その第２工程の反応装置（反応器）としては、例えば、一槽又は多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、多管式熱交換式の管型反応器、塔型反応器などを挙げることができる。
【００３０】
第２工程における脱ＣＯ反応で得られる反応液には、第２工程の目的物である炭酸ジアリールと共に未反応のシュウ酸ジアリールや脱ＣＯ触媒が含有されているので、この反応液から炭酸ジアリールを分離し精製して回収するには、濃縮缶、薄膜蒸発器などの蒸発装置で触媒をまず分離し、充填式蒸留塔、棚段式蒸留塔などの蒸留装置を用いて蒸留する一般的な方法を用いることが好ましく、そのような蒸留精製によって純度の高い炭酸ジアリールを得ることができる。
【００３１】
第２工程における脱ＣＯ反応において使用される触媒は、有機リン系化合物単独であっても、また、二種以上の混合物であってもよい。また、その触媒はこの反応液中に均一に溶解および／または懸濁されていてもよい。第２工程において使用される触媒の使用量は、シュウ酸ジアリールに対して０．００１〜５０モル％（特に０．０１〜２０モル％）であることが好ましい。
【００３２】
第３工程では、第１工程および第２工程によって得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物を縮重合反応させて、副生物であるフェノール化合物を分離し除去して回収しながら、ポリカーボネートを生成させるのである。この多価ヒドロキシ化合物は、芳香族系化合物の芳香環に複数（特に２個）のヒドロキシル基が直接に結合している芳香族系多価ヒドロキシ化合物を主成分とするものである。多価ヒドロキシ化合物は、全て２価の芳香族系ヒドロキシ化合物であるか、或いは、２価の芳香族系ヒドロキシ化合物を６０モル％以上（特に８０モル％以上）の割合で含有しているものであってもよい。
【００３３】
前記の多価ヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテルなどを挙げることができ、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが８０〜１００モル％の割合で配合されている多価ヒドロキシ化合物が好適である。
【００３４】
前記の炭酸ジアリールとしては、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、炭酸ジ（ｐ−クロロフェニル）、炭酸ジ（ｍ−クレジル）などを挙げることができる。これらの炭酸ジアリールの中では、炭素数が１３〜２０である炭酸ジアリールが好ましく、特に炭酸ジフェニルが最適である。
【００３５】
第３工程において、ポリカーボネートを製造する場合に、上記のような炭酸ジアリールは、多価ヒドロキシ化合物（２価のヒドロキシ化合物、特に２価の芳香族ヒドロキシ化合物）１モルに対して、１．００１〜１．５モル、特に１．０１〜１．３モルの量で用いられることが好ましい。また、第３工程において、前記の炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物の他に、適当な重合度調節剤、末端変性剤、モノフェノール類などが併用されていてもよい。
【００３６】
第３工程においては、炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、メチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミン又はアンモニウム化合物を含む縮重合触媒の存在下において、約８０〜３５０℃の温度で、副生するフェノール化合物を蒸発させ除去しながら、そして、次第に重合温度を上昇させ減圧度を高めながら、１段又は２段以上で溶融縮重合してポリカーボネートを製造することが好ましい。
【００３７】
前記の縮重合触媒としては、特に、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、或いは、メチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミンなどのアンモニウム化合物が含有されている塩基性触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、水酸化物、水素化物、アルコラートなどの少なくとも一種と、アミン化合物、アンモニウム化合物などの少なくとも一種とを含む触媒）を好適に挙げることができる。縮重合触媒としては、特に、アルカリ金属の無機酸塩、有機酸塩、水酸化物、水素化物、アルコラートなどのアルカリ金属系触媒成分と、前記アミン化合物又はアンモニウム化合物とが併用されている塩基性触媒が最適である。塩基性触媒の使用量は、縮重合反応に用いる多価ヒドロキシ化合物１モルに対して１０-5〜１０-4モルであることが好ましい。なお、アルカリ金属又はアルカリ土類金属系触媒成分は、多価ヒドロキシ化合物１モルに対して１０-7〜１０-4モル、前記のアミン化合物又はアンモニウム化合物は、多価ヒドロキシ化合物１モルに対して１０-5〜１０-4モル使用することが好ましい。
【００３８】
第３工程の縮重合反応は、従来知られているポリカーボネートの製法における縮重合反応条件（特に溶融縮重合反応）と同様な条件下で行うことができるが、具体例として、例えば、第１段目の縮重合反応で、多価ヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールとの縮重合反応を８０〜２４０℃の温度で、０．０１〜５時間、常圧附近又は減圧下で行ない、次いで、第２段目の縮重合反応において、重合温度および減圧度を更に高めて（最終的に１ｍｍＨｇ以下の減圧下となるように）、２４０〜３２０℃の温度で行うことが好ましい。
【００３９】
前記の縮重合触媒に含まれるアミン化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン、メチルアミン、エチルアミンなどの一級アミンを挙げることができる。縮重合触媒に含まれるアミン化合物としては、炭素原子数１〜３（特に１〜２）のアルキル基を有する三級アミン（トリアルキルアミン）が好ましい。
【００４０】
前記の縮重合触媒に含まれるアンモニウム化合物としては、例えば、アルキル基を有するアンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラ置換アンモニウムヒドロキシド）、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド等のテトラ置換アンモニウムボロハイドライド）などを挙げることができる。縮重合触媒に含まれるアンモニウム化合物としては、炭素原子数１〜３（特に１〜２）のアルキル基を有するテトラ−Ｎ−アルキル置換アンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００４１】
縮重合触媒において、前記アミン化合物又はアンモニウム化合物と併用されうるアルカリ金属系触媒成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウムなどのアルカリ金属の無機酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩などを好適に挙げることができる。また、アルカリ土類金属系触媒成分として、これらアルカリ金属化合物に対応する、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の化合物が好適に挙げられる。
【００４２】
前記の縮重合反応は連続式で行なっても、バッチ式で行なってもよく、また、上記の縮重合反応に用いられる重合装置は、槽型反応装置であっても、管状反応装置（特に第２段目の縮重合反応ではセルフクリーニング型反応装置がよい）であっても、塔型反応装置であってもよい。
【００４３】
第４工程では、前記の第３工程の縮重合反応において蒸発・分離され除去された回収フェノール化合物を、例えば、精製装置（蒸発装置、蒸留装置など）によって精製して、前記第３工程の縮重合反応に由来する不純物であるアミン化合物の含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物を得る。なお、精製フェノール化合物中の不純物の含有率は重量基準（即ち、重量ｐｐｍ）である。
【００４４】
回収フェノール化合物の精製方法としては、例えば、通常用いられる充填塔や棚段塔などの蒸留装置を用いて蒸留により精製することが好ましく、特に回収フェノール化合物に含まれる縮重合反応に由来する不純物がフェノール化合物（特にフェノール）に対し低沸点のもののみである場合は、前記の蒸留装置の塔頂より低沸分を抜出しながら塔底またはサイドカットにより高純度の精製フェノール化合物を取り出すことが好ましく、また、フェノール化合物（特にフェノール）より高沸点の不純物が含まれる場合には、塔頂より高純度の精製フェノール化合物を取り出し、塔底に濃縮される高沸点不純物は適宜抜出されることが好ましい。
【００４５】
また、低沸点不純物と高沸点不純物の両方が含まれる場合は、塔頂より低沸点不純物を、塔底より高沸点不純物を抜出して除去し、連続で行なう場合は、サイドカットにより高純度の精製フェノール化合物を取り出すことが好ましい。
【００４６】
前述の第３工程における縮重合反応に由来する不純物であるアミン化合物としては、一般式Ｒ3Ｎ（Ｒは炭素原子数が１〜３のアルキル基である）で示されるトリ置換体の三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）を挙げることができる。縮重合触媒として前記の特に好ましいトリアルキルアミンやテトラ−Ｎ−アルキル置換アンモニウムヒドロキシドを用いる場合、縮重合反応に由来する不純物であるアミン化合物としては、トリ置換体のアミン化合物の中でもフェノール化合物より低沸点のアミン化合物が特に挙げられる。
【００４７】
また、本発明では、アニソールやフェニルエーテル等のエーテル化合物が生成して縮重合反応で得られる回収フェノール化合物に含まれることがあるため、アミン化合物と共に、エーテル化合物も回収フェノール化合物から抜き出して除去することが好ましい。このエーテル化合物は、シュウ酸ジアリール製造のエステル交換反応自体には直接的に影響しないが、例えば、シュウ酸ジメチルを原料として用いる場合にはアニソールなどがエステル交換反応系内に蓄積してしまい、前述のエステル交換反応（第１工程）に支障をきたすこともある。
【００４８】
即ち、縮重合反応の回収フェノールがアニソールをかなり含有する場合には、エステル交換反応液の蒸留によって系外にアニソールを除去しようとしても、アニソールと未反応のシュウ酸ジメチルの沸点が近いために、エステル交換反応の原料として再利用できるような、アニソールが完全に除去された高い純度のシュウ酸ジメチルを回収することが困難であり、例えば、回収シュウ酸ジメチルの蒸留・精製において多大のエネルギーを要するか、または、ある程度、アニソールにシュウ酸ジメチルを同伴させてアニソールを反応系から完全に除去するというシュウ酸ジメチルのロスを許容しなくてはならない。
【００４９】
また、ポリカーボネート製造の縮重合反応に由来する不純物であるジフェニルエーテルやフェニルブチルエーテル、フェネトール等については、第１工程の目的物であるシュウ酸ジアリール自体が、かなりの高沸点であるために、原料のシュウ酸ジメチルと製品のシュウ酸ジアリールとの中間の沸点を有しており、特に連続的なリサイクルプロセスである場合には次第にエステル交換反応系内に蓄積していくことになる。
【００５０】
前述の第３工程における縮重合反応に由来する不純物であるエーテル化合物としては、一般式ＡｒＯＲ（Ａｒは、置換基を有してもよいフェニル基などのアリール基を示し、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基などである。）で示されるフェニルエーテル化合物、例えば、アニソール、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルフェニルフェニルエーテル、フェノキシフェノールなどのジアリールエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ジメチルベンジルエーテルなどを挙げることができる。エーテル化合物は前記の回収フェノール化合物の精製方法により、不純物であるアミン化合物と共に除去される。
【００５１】
前記の第４工程で得られて、第１工程のエステル交換反応に使用される精製フェノール化合物は、前記の縮重合反応に由来する不純物であるフェノール化合物より低沸点の炭素原子数が１〜３のアルキル基を有するアミン化合物及びエーテル化合物（特にフェニルエーテル化合物）の含有率がそれぞれ１００ｐｐｍ以下及び６００ｐｐｍ以下である高い純度の精製フェノール化合物であることが更に好ましい。
【００５２】
そして、前記のように縮重合反応に由来する不純物が少ない精製フェノール化合物は、第１工程のエステル交換反応におけるフェノール化合物の全使用量に対して、精製フェノール化合物が約２０〜１００重量％、特に約５０〜９０重量％の割合となるような供給量にて、適当な輸送手段（例えば、精製フェノール化合物の中継タンク、輸送ポンプ、第４工程と第１工程を連結する配管など）によって、第１工程のエステル交換反応用の反応装置（例えば、反応蒸留塔）へ、断続的又は連続的に供給して、第１工程のエステル交換反応に循環・使用することが好ましい。
【００５３】
本願の第２の発明では、第１工程で、ポリカーボネート製造の縮重合反応における回収フェノール化合物（特にフェノール）を精製して得られた、縮重合反応に由来する不純物であるトリアルキルアミンなどの、フェノール化合物より低沸点の炭素原子数が１〜３のアルキル基を有するアミン化合物の含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物（特に精製フェノール）と、シュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）とをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリール（特にシュウ酸ジフェニル）を合成し、次いで、第２工程で、エステル交換反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリール（特に炭酸ジフェニル）を合成し、更に第３工程で、前記の脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリール（特に炭酸ジフェニル）を多価ヒドロキシ化合物（特にビスフェノールＡ）と縮重合反応させてポリカーボネートを製造する。
【００５４】
本願の第２の発明においては、第１工程（エステル交換反応）、第２工程（脱ＣＯ）及び第３工程（縮重合反応）における各反応の条件などは、前述したように、本願の第１の発明における各反応条件における反応条件などをそのまま採用することができる。なお、本願の第１及び第２の発明では、精製フェノール化合物中の不純物である前記アミン化合物の含有率は、精製効率（フェノール化合物のロス、精製エネルギー、精製装置など）の面も併せて考慮すれば、０．０２〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。エーテル化合物についても同様に０．０２〜１００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の製造法では、縮重合反応に由来する不純物が極めて少ない精製フェノール化合物（縮重合反応の回収フェノール化合物の精製品）を含むフェノール化合物とシュウ酸ジアルキルとを用いて、前述の第１工程及び第２工程からなる非ホスゲン法である新しい合成法で得られた、高い純度のジアリールカーボネート（特に、ジフェニルカーボネート）を使用しており、そして、該ジアリールカーボネートと多価ヒドロキシ化合物との縮重合反応（特に溶融縮重合反応）によって、高いレベルの分子量（約１００００〜８００００、特に１５０００〜６００００）を有すると共に、着色がほとんど無い優れた性能のポリカーボネートを容易に製造することができるという工業的に有用なプロセスであることに特長がある。
【００５６】
【実施例】
［実施例１］
〔第１工程：ジフェニルオキサレートの製造〕
図１に示すような製造プロセスを使用し、まず、ジメチルオキサレート（ＤＭＯ：シュウ酸ジメチル）を用いて、以下のように反応させてジフェニルオキサレート（ＤＰＯ：シュウ酸ジフェニル）を合成した。
【００５７】
１リットル容量のボトムフラスコを備えた、内径３２ｍｍ、５０段のオールダーショー（第一反応蒸留塔）の上から１２段目に、フェノール（ＰｈＯＨ）５４．１重量％、ジメチルオキサレート４５．３重量％、テトラフェノキシチタン（ＴＰＴ）０．５重量％を含有する混合液を６００ｍＬ／ｈで供給すると共に、ボトムフラスコをマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流比を２として抜出しながら、反応（通常のエステル交換反応）を行った。
【００５８】
第一反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始してから４時間後）、塔底液の組成は、ジフェニルオキサレート６．２３重量％、メチルフェニルオキサレート（ＭＰＯ：シュウ酸メチルフェニル）２９．９５重量％、ジメチルオキサレート２３．８８重量％、フェノール３９．４１重量％であり、その抜出し量は約６０３ｇ／ｈであった。また、このとき、塔頂からは、メタノール９９．７重量％、ジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約４４ｇ／ｈで抜出した。
【００５９】
このエステル交換反応の塔底液を、前記と同様の形式のオールダーショー（第２反応蒸留塔）の上から１２段目に、２００ｍｍＨｇの減圧下、６００ｍＬ／ｈで供給するとともにボトムフラスコをマントルヒーターで２００℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜出しながら、反応（不均化反応）を行った。
【００６０】
第２反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液（缶液）の組成は、ジフェニルオキサレート６５．２７重量％、メチルフェニルオキサレート１８．４３重量％、ジメチルオキサレート１．０２重量％、フェノール１３．９３重量％であり、その抜出し量は約２６８ｇ／ｈであった。また、このとき塔頂からは、メタノール１．５７重量％、ジメチルオキサレート４６．５３重量％、フェノール４８．５１重量％、メチルフェニルオキサレート２．９７重量％、ジフェニルオキサレート０．４２重量％の組成の凝縮液を約３７１ｇ／ｈで抜出した。
【００６１】
この不均化反応の塔底液（缶液）を、伝熱面積０．１ｍ２の回転式薄膜蒸発器に、１５ｍｍＨｇの減圧下、２００ｍＬ／ｈにて供給するとともに、蒸発器を熱媒で２００℃に加熱して、ジメチルオキサレート、フェノール、メチルフェニルオキサレートおよびジフェニルオキサレートを連続で蒸発させた。得られた蒸気を、５×５ｍｍのヘリパックを充填した、内径３０ｍｍ，長さ２ｍのガラス製の蒸留塔の上から８０ｃｍの位置に供給して、連続的に蒸留を行った。
【００６２】
そして、蒸留塔の塔頂部から、ジメチルオキサレート３．０５重量％、フェノール４１．７３重量％、メチルフェニルオキサレート５５．２１重量％の組成の凝縮液を約６８ｍＬ／ｈで抜出し、塔底液を約１２０ｇ／ｈで抜出した。さらにこの塔底液を、同様の蒸留塔（３０φ×２ｍガラス製充填塔、５×５ｍｍヘリパック）で蒸留して、フェノール０．０２重量％、メチルフェニルオキサレート０．０１重量％を含む純度９９．９５重量％のジフェニルオキサレートを約１２０ｇ／ｈで得た。また、蒸発器の底部からは約１．１重量％（金属換算）のチタンを含む液を約２３ｇ／ｈで抜出した。
【００６３】
〔第２工程：ジフェニルカーボネートの製造〕
前述の反応で得られたジフェニルオキサレートを用いて、以下のようにジフェニルカーボネート（ＤＰＣ：炭酸ジフェニル）を製造した。ジフェニルオキサレートにテトラフェニルホスホニウムクロライドを１モル％加え、１５０℃に加熱して溶解した。この液を、温度計、攪拌機及びオーバーフロー管を備えた内容積１リットルのガラス製反応器２個を直列に連結した反応器に、定量ポンプを用いて３００ｍＬ／ｈにて供給すると共に、２個の反応器をマントルヒーターで加熱して２３０℃に保持してジフェニルオキサレートの脱ＣＯ反応を行なった。
【００６４】
なお、各反応器のオーバーフロー位置は６００ｍＬとした。原料の供給開始から２０時間後における、第２反応器のオーバーフロー液（脱ＣＯ反応の反応液）の組成は、ジフェニルオキサレート１４．６重量％、ジフェニルカーボネート８４．０重量％、フェノール０．０８重量％であり、その抜出し量は約２７０ｍＬ／ｈであった。また、各反応器から発生するガスの組成は一酸化炭素約１００％であり、その一酸化炭素の回収量の合計は２５リットル（標準状態）／ｈであった。
【００６５】
この脱ＣＯ反応の反応液を第１工程の反応液の分離・精製と同様の回転式薄膜式蒸発器（ガラス製、可動部ハステロイＣＲ）に２０ｍｍＨｇの減圧下、２５０ｍＬ／ｈで供給すると共に、該蒸発器を熱媒で２００℃に加熱して、テトラフェニルホスホニウムクロライドを分離した。得られた留出液（組成：ジフェニルカーボネート９２．２重量％、ジフェニルオキサレート７．７重量％）を、第１工程の反応液の分離・精製と同様のガラス製蒸留塔に供給して連続的に蒸留し（塔頂圧力：２０トール，還流比：５）、純度９９．９％のジフェニルカーボネートを約２２０ｍＬ／ｈで得た。
【００６６】
〔第３工程：ポリカーボネートの製造〕
ビスフェノールＡ４００ｇを、トルエン８００ｍＬおよびエタノール３６ｍＬ（容量比：２２／１）の混合溶媒から再結晶して、ビスフェノールＡの精製品を得た。ジフェニルカーボネートは前記のようにして得られたものをそのまま使用した。
【００６７】
ステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ製）の１００ｍＬ反応器に、ビスフェノールＡ（精製品）２２．８５ｇ（０．１モル）、ジフェニルカーボネート２２．６８ｇ（０．１０６モル）、及び触媒としてリン酸二水素ナトリウム２０ｍｇおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５ｍｇを加えて、室温で反応器内の真空脱気を０．５時間行い、次いで窒素ガスを導入して反応系を常圧に戻した後、反応器を加熱して縮重合反応を行わせた。
【００６８】
すなわち、２００℃で１０分間、そして２３０℃で１０分間加熱した後、２３０℃で減圧を始め、２３０℃、１００ｍｍＨｇでフェノールの留出が始まって１時間、次いで、２４０℃、１００ｍｍＨｇで０．５時間反応させ、更に２５５℃において、１００ｍｍＨｇで１０分間維持し、そして１００ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇまで１５分間で減圧しその状態で１５分間維持して反応させ、更に２７０℃において５０ｍｍＨｇから０．１ｍｍＨｇまで３０分間で減圧しその状態で１時間維持して反応させた。その結果、ポリカーボネート２５．４３ｇ（収率：１００％）を得た。
【００６９】
得られたポリカーボネートは、その対数粘度（単位：ｄｌ／ｇ，濃度０．５ｇ／１００ｍＬ、溶媒：ＣＨＣｌ3，測定温度：３０℃）が０．４９７ｄｌ／ｇであり、その重量平均分子量（ポリスチレン換算法）が５３，０００であった。また、ポリカーボネートは目視によりほぼ無色透明であった。
【００７０】
上記の縮重合反応において、合計で１７．６ｍＬのフェノールが回収された。その回収フェノールをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、トリメチルアミンが１５０ｐｐｍ、アニソールが２８０ｐｐｍ含まれていることが判った。
この回収フェノールを、第２工程の精製で使用したガラス製蒸留装置を用い、２００ｍｍＨｇの減圧下、還流比を２として蒸留し、回収フェノールの３％を塔頂留出分として除去して精製フェノールを得た。この精製フェノールを同様に分析したところ、トリメチルアミンが２ｐｐｍ、アニソールが５ｐｐｍであった。
【００７１】
この精製フェノールをそのまま前述の第１工程の第１反応蒸留塔へ供給して他の新鮮なフェノールとともに使用したが、新鮮なフェノールのみを使用した場合と全く同様にジフェニルオキサレートの製造を行うことができた。
【００７２】
［比較例１］
フィード液（フェノール：５４．１重量％，ＤＭＯ：４５．３重量％，ＴＰＴ：０．５重量％）中に、トリメチルアミンが２７０ｐｐｍ（精製フェノール基準で５５５ｐｐｍ）含まれているものを使用して、実施例１と同様にジフェニルオキサレートの製造を行った。
【００７３】
第一反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成はジフェニルオキサレート６．０５重量％，メチルフェニルオキサレート２７．２１重量％，ジメチルオキサレート２５．０７重量％，フェノール４１．１３重量％であり、その抜出し量は約６０８ｇ／ｈであった。また、この時、塔頂からは、メタノール９９．７重量％，ジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約３９ｇ／ｈで抜出した。
【００７４】
［実施例２〜３及び比較例２］
不純物として含まれるアミン化合物の量・種類を変えて上記の実施例１と同様の実験を行った。なお、アミン化合物がトリエチルアミンの場合、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドをテトラエチルアンモニウムヒドロキシドに代えて縮重合反応を行った。
【００７５】
【表１】
［比較例３］
フィード液（フェノール：５４．１重量％，ＤＭＯ：４５．３重量％，ＴＰＴ：０．５重量％）中に、トリメチルアミンが１０００ｐｐｍ（精製フェノール基準で２０００ｐｐｍ）含まれているものを使用して、実施例１と同様にジフェニルオキサレートの製造を行った。
【００７７】
第一反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成はジフェニルオキサレート４．２１重量％、メチルフェニルオキサレート２３．４２重量％、ジメチルオキサレート２８．４３重量％、そしてフェノール４３．３９重量％であり、その抜出し量は約６１３ｇ／ｈであった。また、この時、塔頂からは、メタノール９９．７重量％とジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約３４ｇ／ｈで抜出した。
【００７８】
［比較例４］
フィールドする混合液中にトリメチルアミンが３５０ｐｐｍ（精製フェノール基準で７００ｐｐｍ）含まれているものを使用して、比較例１と同様にジフェニルオキサレートの製造を行った。
【００７９】
第一反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の組成はジフェニルオキサレート４．２１重量％、メチルフェニルオキサレート２３．８２重量％、ジメチルオキサレート２８．３０重量％、フェノール４３．１０重量％であり、その抜き出し量は約６１２ｇ／ｈであった。塔頂からは、メタノール９９．７重量％、ジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約３５ｇ／ｈで抜き出した。
【００８０】
［実施例４］
実施例１と同じであるが、第１反応蒸留塔と第２反応蒸留塔を連結して、連続リサイクル系としてジフェニルオキサレートの製造を行った。
【００８１】
１リットル容量のボトムフラスコを備えた、内径３２ｍｍ、５０段のオールダーショー（第１反応蒸留塔）の上から１２段目に、フェノール５４．１重量％、ジメチルオキサレート４５．３重量％、テトラフェノキシチタン０．５重量％を含有する混合液を６００ｍＬ／ｈで供給すると共に、ボトムフラスコをマントルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流比２で抜出しながら、反応（エステル交換反応）を行った。
【００８２】
第１反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）塔底液の組成は、ジフェニルオキサレート６．１９重量％、メチルフェニルオキサレート（ＭＰＯ）３０．０２重量％、ジメチルオキサレート２５．７４重量％、そしてフェノール３７．３８重量％であり、その抜出し量は約６０３ｇ／ｈであった。また、この時、塔頂からは、メタノール９９．７重量％そしてジメチルオキサレート０．３重量％の組成の凝縮液を約４４ｇ／ｈで抜出した。
【００８３】
第１反応蒸留塔のボトム液約６０３ｇ／ｈを第１反応蒸留塔と同じ形式のオールダーショー（第２反応蒸留塔）の上から１２段目に、２００ｍｍＨｇの減圧下でフィードした。ボトムフラスコをマントルヒーターで２００℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して、還流することなく抜き出しながら、反応（不均化反応）を行った。第２反応蒸留塔の状態が安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液（缶液）の組成は、ジフェニルオキサレート６５．１３重量％、メチルフェニルオキサレート１８．３９重量％、ジメチルオキサレート１．２１重量％、フェノール１３．１８重量％であり、その抜出し量は２１３ｇ／ｈであった。
【００８４】
また、この時、塔頂からは、メタノール１．５７重量％、ジメチルオキサレート４１．８１重量％、フェノール５３．２３重量％、メチルフェニルオキサレート２．９５重量％、ジフェニルオキサレート０．４３重量％の組成の凝縮液を約３９０ｇ／ｈで抜出した。
【００８５】
第２反応蒸留塔の塔頂液は、一旦３Ｌガラス容器に溜めて、第２反応蒸留塔から抜出される量（約３９０ｇ／ｈ）に見合う量を第一反応蒸留塔の原料フィード位置（上から１２段目）に連続でリサイクルを行った。このフィードを開始した時点から、第１反応蒸留塔にフィードしていた原料（ＤＭＯ：４５．３重量％、フェノール：５４．１重量％、ＴＰＴ：０．５重量％，約６００ｍＬ／ｈ）のフィードをリサイクルでフィードされるジメチルオキサレートとフェノール分を減じた量に変更して、反応を継続した。
【００８６】
第２反応蒸留塔の塔底液は、伝熱面積０．１ｍ2の回転式薄膜式蒸発器に、１５ｍｍＨｇの減圧下、２００ｍＬ／ｈで供給するとともに、蒸発器を熱媒で２００℃に加熱して、ジメチルオキサレート、フェノール、メチルフェニルオキサレート及びジフェニルオキサレートを連続で蒸発させた。
【００８７】
得られた蒸気を、５×５ｍｍのヘリパックを充填した、内径３０ｍｍ、長さ２ｍのガラス製の蒸留塔（ＭＰＯ回収塔）の上から８０ｃｍの位置に供給して、連続的に蒸留を行なった。そして、蒸留塔の塔頂部から、ジメチルオキサレート３．０５重量％、フェノール４１．７３重量％、メチルフェニルオキサレート５５．２１重量％の組成の凝縮液を約６８ｍＬ／ｈで抜出し、塔底液を約１２０ｇ／ｈ（ＤＰＯ：９９．９重量％の速度で抜出した。塔頂部から抜出された液は、一旦３Ｌガラス容器に溜め、塔から抜出される量に見合う量を第２反応蒸留塔の上から３０段目に連続でフィードした。塔底液はＭＰＯ回収塔と同様の蒸留塔で蒸留を行い、フェノール０．０２重量％、メチルフェニルオキサレート０．０１重量％を含む純度９９．９５重量％のジフェニルオキサレートを約１２０ｇ／ｈで得た。
【００８８】
蒸発器の底部からは約１．１重量％（金属換算）のチタンを含む液を約２３ｇ／ｈで抜出し、第一反応蒸留塔の原料フィード位置に循環させた。触媒のリサイクルを開始した時点から原料を触媒の含まないものに変更した。そして、実施例１と同様に、第２工程及び第３工程を行うと共に、回収フェノールを精製してその精製フェノール（トリメチルアミン２ｐｐｍ、アニソール５ｐｐｍを含む）を第１工程の第１反応蒸留塔に供給した。
【００８９】
エステル交換反応、不均化反応に伴い少量の高沸不純物の副生が見られたが、触媒回収液（薄膜蒸発器缶液）中の不純物濃度が５０重量％以上にならないように、触媒回収液の一部をパージした。パージする際に、パージ液に含まれる触媒に見合う量だけ、原料中に触媒を添加して補給した。このリサイクルプロセスを連続で１００時間行ったが、反応率および各部の液組成に変動なく安定してジフェニルオキサレートの製造を実施することができた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを合成し、次いでシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを合成し、更に、その炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを特定の縮重合触媒の存在下に縮重合反応させてポリカーボネートを製造すると共に、一方で縮重合反応で副生するフェノール化合物を分離・除去して得られる回収フェノール化合物を充分に精製して、他の不純物（沸点がフェノール化合物よりも低いアミン化合物）が特定の低い含有率となっている精製フェノール化合物を得て、前述のエステル交換反応の原料として循環・使用するというポリカーボネートの製造法であり、ポリカーボネート製造の縮重合反応において副生したフェノール化合物をシュウ酸ジアリールの合成において再使用することができる工業的に優れたポリカーボネートの製造プロセスである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリカーボネート製造法の一例を示すプロセス図である。
Claims (6)
- 第１工程で、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを合成し、次いで、第２工程で、前記エステル交換反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを合成し、更に、第３工程で、前記脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを、メチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミン又はアンモニウム化合物を含む縮重合触媒を使用して、副生するフェノール化合物を不純物と共に除去し回収しながら縮重合反応させてポリカーボネートを製造し、一方、第４工程で、前記縮重合反応における回収フェノール化合物を精製して、前記縮重合反応に由来する不純物のフェノール化合物より低沸点であるアミンの含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物を得て、これを第１工程のエステル交換反応に循環・使用することを特徴とするポリカーボネートの製造法。
- 第４工程で得られた精製フェノール化合物に、更に、不純物であるエーテル化合物が６００ｐｐｍ以下の含有率で含まれている、請求項１に記載のポリカーボネートの製造法。
- 縮重合触媒が、炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミン又はアンモニウム化合物と、アルカリ金属系触媒成分又はアルカリ土類金属系触媒成分とを含有する触媒である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造法。
- フェノール化合物がフェノールである、請求項１に記載のポリカーボネートの製造法。
- 第４工程で得られた回収フェノール化合物の精製を蒸留によって行う、請求項１に記載のポリカーボネートの製造法。
- 第１工程で、ポリカーボネート製造の縮重合反応において副生したフェノール化合物を回収し精製して得られた、縮重合反応に由来する不純物のフェノール化合物より低沸点であるメチルアミンもしくはエチルアミンである一級アミン、ジメチルアミンもしくはジエチルアミンである二級アミン、あるいは炭素原子数が１〜３のアルキル基を有する三級アミンの含有率が１００ｐｐｍ以下である精製フェノール化合物と、シュウ酸ジアルキルとをエステル交換反応させてシュウ酸ジアリールを合成し、次いで、第２工程で、前記エステル交換反応で得られたシュウ酸ジアリールを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアリールを合成し、更に、第３工程で、前記脱ＣＯ反応で得られた炭酸ジアリールと多価ヒドロキシ化合物とを縮重合反応させてポリカーボネートを製造することを特徴とするポリカーボネートの製造法。
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