ES2239590T3 - Procedimiento para producir policarbonatos. - Google Patents
Procedimiento para producir policarbonatos.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar policarbonato que comprende las etapas de: someter a un oxalato de dialquilo y a un compuesto fenólico a transesterificación para dar un oxalato de diarilo; someter al oxalato de diarilo a descarbonilación para dar un carbonato de diarilo; hacer reaccionar el carbonato de diarilo con un compuesto hidroxílico polivalente en presencia de un catalizador que contiene un compuesto amínico o un compuesto de amonio, para dar el policarbonato, retirando una mezcla que contiene un subproducto fenólico y un subproducto amínico con una temperatura de ebullición menor que la del subproducto fenólico; recoger la mezcla; purificar la mezcla de manera que la cantidad del subproducto amínico en la mezcla se reduzca para dar una mezcla de subproductos fenólicos que no contenga el subproducto amínico en una cantidad de más de 600 ppm; y utilizar la mezcla de subproductos fenólicos purificada de este modo como una parte o como todo el compuesto fenólico en la primera etapa.
Description
Procedimiento para producir policarbonatos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar un policarbonato a partir de un oxalato
de dialquilo y un compuesto fenólico.
En la publicación provisional de patente japonesa
nº 10-152552 se describe un procedimiento para
preparar un policarbonato a partir de un oxalato de dialquilo y un
compuesto fenólico, que comprende una primera etapa de
transesterificación de los compuestos de partida para producir un
oxalato de diarilo, una segunda etapa de descarbonilación del
oxalato de diarilo resultante para producir un carbonato de diarilo,
y una tercera etapa en la que se somete al carbonato de diarilo a
una reacción de condensación-polimerización con un
compuesto hidroxílico polivalente para producir un policarbonato. La
publicación 10-152552 describe además un
procedimiento tal que un subproducto fenólico producido en la
reacción de condensación-polimerización se recupera
y se recicla para emplearlo como el compuesto fenólico en la primera
etapa.
En el procedimiento mencionado anteriormente, se
puede producir el carbonato de diarilo con una elevada pureza sin
usar fosgeno problemático. Por tanto, el carbonato de diarilo
producido a partir de un oxalato de dialquilo y un compuesto
fenólico se emplea de forma favorable para reaccionar con un
compuesto hidroxílico polivalente para dar un policarbonato de alta
calidad, tal como transparencia elevada, mediante la reacción de
condensación-polimerización.
También se conoce que un catalizador que contiene
hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio o
tributilamina se emplea como catalizador para llevar a cabo una
reacción de condensación-polimerización para la
preparación de un policarbonato a partir de un carbonato de diarilo,
tal como el carbonato de difenilo, y un compuesto hidroxílico
polivalente, tal como el bisfenol A.
Se ha descubierto que una porción del catalizador
de condensación-polimerización mencionado
anteriormente se descompone a una elevada temperatura para producir
un compuesto amínico (subproducto), tal como trimetilamina o
tributilamina. El subproducto amínico migra en el subproducto
fenólico recuperado.
Según el estudio posterior de los inventores, en
el caso de que el subproducto fenólico se emplee como el compuesto
fenólico en la preparación del oxalato de diarilo, el subproducto
amínico en el subproducto fenólico proporciona efectos adversos (por
ejemplo, desactivación del catalizador empleado) en las etapas de
transesterificación y descarbonilación de las reacciones, si aumenta
la cantidad del subproducto amínico en el subproducto fenólico.
Además se ha descubierto que el subproducto
fenólico recuperado en la reacción de
condensación-polimerización se contamina a veces con
un subproducto etéreo. El subproducto etéreo en el subproducto
fenólico da lugar a veces a efectos desventajosos tales como alterar
la recuperación de los reactantes y/o el producto de reacción desde
el sistema de reacción, si aumenta la cantidad del subproducto
etéreo en el subproducto fenólico.
Según el documento EP0832910 se produce un
carbonato de diarilo mediante la descarbonilación de un oxalato de
diarilo, que se puede preparar por transesterificación de un oxalato
de alquilo con un compuesto de hidroxiarilo, en presencia de un
catalizador, mientras que se retira el monóxido de carbono
resultante como subproducto, y luego se refina opcionalmente
mediante evaporación y/o destilación, y posteriormente se somete a
reacción condensación-polimerización al carbonato de
diarilo resultante con un compuesto polihidroxílico, a la vez que se
recupera un compuesto de hidroxiarilo resultante desde el sistema de
reacción, para producir un policarbonato.
La presente invención consiste en un
procedimiento para preparar un policarbonato que comprende las
etapas de:
someter a un oxalato de dialquilo y un compuesto
fenólico a transesterificación para dar un oxalato de diarilo;
someter al oxalato de diarilo a descarbonilación
para dar un carbonato de diarilo;
hacer reaccionar el carbonato de diarilo con un
compuesto hidroxílico polivalente en presencia de un catalizador que
contiene un compuesto amínico o un compuesto de amonio, para dar el
policarbonato, retirando una mezcla que contiene un subproducto
fenólico y un subproducto amínico con una temperatura de ebullición
menor que la del subproducto fenólico;
recoger la mezcla;
purificar la mezcla de manera que la cantidad del
subproducto amínico en la mezcla se reduzca para dar una mezcla de
subproductos fenólicos que no contenga el subproducto amínico en una
cantidad de más de 600 ppm;
y
utilizar la mezcla de subproductos fenólicos
purificada de este modo como una parte o como todo el compuesto
fenólico en la primera etapa.
En el procedimiento mencionado antes, si la
mezcla recogida contiene un subproducto etéreo, preferiblemente se
purifica la mezcla para reducir su contenido en subproducto etéreo
hasta un nivel no superior a 600 ppm.
La invención consiste además en un procedimiento
para preparar un policarbonato que comprende las etapas de:
someter a transesterificación a un oxalato de
dialquilo y una mezcla de subproductos fenólicos, que no contiene un
subproducto amínico en una cantidad de más de 100 ppm, para dar un
oxalato de diarilo, habiéndose obtenido dicha mezcla de subproductos
fenólicos por purificación de una mezcla que contenía un subproducto
fenólico y un subproducto amínico, que se recogió en una reacción de
condensación-polimerización, para preparar un
policarbonato a partir de un oxalato de dialquilo y un compuesto
fenólico;
someter al oxalato de diarilo a descarbonilación
para dar un carbonato de diarilo; y
hacer reaccionar el carbonato de diarilo con un
compuesto hidroxílico polivalente en presencia de un catalizador que
contiene un compuesto amínico o un compuesto de amonio para dar el
policarbonato.
En el procedimiento mencionado anteriormente, si
la mezcla del subproducto fenólico contiene además un subproducto
etéreo, la mezcla se purifica antes preferiblemente, para reducir su
contenido en subproducto etéreo hasta un nivel no superior a 100
ppm.
La figura es un diagrama de flujo esquemático
para mostrar un procedimiento para preparar un policarbonato según
la presente invención.
El procedimiento de la invención se describe
además en referencia a la figura adjunta.
Las etapas del procedimiento de la invención se
realizan de forma continua en los equipos, que están conectados por
conductos, como se ilustra en el diagrama de flujo de la figura en
el dibujo.
La transesterificación realizada en el
procedimiento de la invención incluye cualquier reacción en la que
el resto alcoxi del compuesto éster (es decir, oxalato de dialquilo)
se intercambia con un resto fenoxi del compuesto fenólico. Por
ejemplo, la transesterificación incluye una reacción ordinaria de
transesterificación para convertir un oxalato de dialquilo en un
oxalato de alquilo y arilo y una reacción de desproporción que
convierte el oxalato de alquilo y arilo en un oxalato de diarilo y
un oxalato de dialquilo.
En la primera etapa, un oxalato de dialquilo
(concretamente, oxalato de dimetilo) y un compuesto fenólico (es
decir, fenol o sus análogos, particularmente, fenol) se someten a
transesterificación (incluyendo la reacción ordinaria de
transesterificación y la reacción de desproporción) en una fase
líquida, en presencia de un catalizador de transesterificación, para
dar una mezcla de productos de reacción que incluye un oxalato de
diarilo (particularmente, oxalato de difenilo) y un alcohol inferior
derivado (particularmente, metanol). El oxalato de diarilo se separa
de los productos de reacción, se purifica y se recupera. El alcohol
inferior derivado se separa también y se recupera.
El oxalato de diarilo se somete después a una
reacción de descarbonilación en una fase líquida en presencia de un
catalizador de descarbonilación, para dar un carbonato de diarilo
(particularmente, carbonato de difenilo: DPC) y monóxido de carbono
derivado. El carbonato de diarilo se recupera, se retira el monóxido
de carbono gaseoso, y se purifica.
El carbonato de diarilo y un compuesto
hidroxílico polivalente se someten después a reacción de
condensación-polimerización en presencia de un
catalizador de condensación-polimerización adecuado
tal como un compuesto amínico o un compuesto de amonio, retirando
una mezcla de subproductos tales como un subproducto fenólico, un
subproducto amínico y un subproducto etéreo, para dar un
policarbonato.
La mezcla de subproductos se recoge y se purifica
para dar un subproducto fenólico purificado, es decir, un compuesto
fenólico puro, que se utiliza después como una parte o como todo el
compuesto fenólico en la etapa para la preparación de un oxalato de
diarilo.
Los ejemplos de los oxalatos de dialquilo
incluyen un éster dialquílico inferior del ácido oxálico tal como
oxalato de dimetilo, oxalato de dietilo, oxalato de dipropilo,
oxalato de dibutilo, oxalato de dipentilo y oxalato de dihexilo. El
alquilo inferior contiene preferiblemente un alquilo de cadena
lineal o ramificada con 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente
con 1 a 4 átomos de carbono. Los dos restos alquilo del oxalato de
dialquilo pueden ser iguales o distintos entre sí.
El éster dialquílico se puede producir mediante
un procedimiento conocido. Por ejemplo, se hacen reaccionar monóxido
de carbono (CO) y un nitrito de alquilo (representado por la fórmula
RONO, en la que R es un grupo alquilo inferior) en una fase líquida
o gaseosa, en presencia de un catalizador a una temperatura de 10ºC
a 200ºC (particularmente de 20ºC a 150ºC) y a una presión de 202,6
kPa a 20,2 MPa (particularmente de 202,6 kPa a 10,1 MPa), para dar
un oxalato de dialquilo (por ejemplo, oxalato de dimetilo) y
monóxido de nitrógeno (NO) derivado. El catalizador comprende un
vehículo (por ejemplo, carbono activo, alúmina, espinel, sílice,
tierra de diatomeas o ceolita) y un componente catalítico del grupo
del metal platino, tal como, un metal del grupo del platino (por
ejemplo, platino metal o paladio metal), o una sal o un compuesto
complejo de un metal del grupo del platino, en una cantidad de 0,01%
a 5% en peso respecto al vehículo. El grupo alquilo representado por
R en la fórmula mencionada antes, tiene preferiblemente de 1 a 4
átomos de carbono, tales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo o
isobutilo. Metilo es el más preferido.
Si fuera necesario, el monóxido de nitrógeno
derivado se hace reaccionar con un alcohol inferior en presencia de
oxígeno molecular para producir un nitrato de alquilo, que luego se
utiliza en la reacción para preparar un oxalato de dialquilo.
Se puede emplear un monóxido de carbono producido
en la etapa de descarbonilación del procedimiento de la invención
como el monóxido de carbono que se va a usar para el oxalato de
dialquilo.
El compuesto fenólico que se va a emplear en la
primera etapa del procedimiento de la invención es fenol o su
compuesto análogo. El compuesto análogo se supone que representa un
compuesto que comprende un anillo de benceno y un grupo hidroxilo
unido al anillo de benceno, de manera que el grupo hidroxilo se
comporte del mismo modo que el grupo hidroxilo del fenol. Por lo
tanto, el anillo de benceno puede tener uno o más sustituyentes. Los
ejemplos de los sustituyentes incluyen un grupo alquilo con 1 a 6
átomos de carbono (particularmente, 1 a 4 átomos de carbono), un
grupo alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono (particularmente 1 a 4), y
un átomo de halógeno. Los compuestos fenólicos preferidos son fenol,
un fenol sustituido con un alquilo inferior (por ejemplo,
4-metilfenol, 4-etilfenol o
3,4-dimetilfenol). El fenol es el más preferido.
En la primera etapa para la transesterificación,
se hacen reaccionar un oxalato de dialquilo y un compuesto fenólico
en una fase líquida a una temperatura de aproximadamente 50ºC a
300ºC (particularmente de 100ºC a 250ºC), en presencia de un
catalizador de transesterificación. En esta etapa, se retira
continuamente un alcohol inferior derivado de la mezcla de reacción.
El oxalato de diarilo producido de este modo se separa de la mezcla
de reacción y se purifica.
En la primera etapa, se produce inmediatamente un
oxalato de alquilo y arilo por transesterificación ordinaria, que se
convierte después en oxalato de diarilo y oxalato de dialquilo
mediante una reacción de desproporción. En la etapa, se retira el
oxalato de dialquilo para dar un oxalato de diarilo con un
rendimiento aumentado. La transesterificación ordinaria se realiza
preferiblemente a una presión ordinaria o elevada para acelerar la
velocidad de reacción, mientras que la reacción de desproporción se
realiza preferiblemente a presión reducida para mantener baja la
producción de subproductos. Sin embargo, puede que no sea necesaria
tal configuración de presión.
La primera etapa se realiza preferiblemente
usando una combinación de una primera columna reactiva de
destilación y una segunda columna reactiva de destilación,
conectadas entre sí, de modo que se puedan llevar a cabo en serie la
reacción ordinaria de transesterificación y la reacción de
desproporción. La columna reactiva de destilación tiene
preferiblemente una columna de destilación con un determinado número
de platos de columna (o bandejas) o medios de empaquetamiento. Por
ejemplo, se prefiere una columna reactiva de destilación que tenga
un número teórico de platos de dos o más, concretamente de 5 a 100,
más concretamente, de 7 a 50. Los ejemplos de los platos de columna
incluyen una bandeja de campana de burbujeo, una bandeja perforada y
una bandeja para ampollas. La columna reactiva de destilación puede
que tenga una variedad de medios de empaquetamiento tales como
anillos Rachig, anillos Lessing y anillos polares. También se puede
emplear una columna reactiva de destilación que no tenga solamente
platos de columna sino también medios de empaquetamiento.
Más detalladamente, la primera etapa se puede
realizar del siguiente modo.
En la primera columna reactiva de destilación se
introducen un oxalato de dialquilo, un compuesto fenólico y un
catalizador de transesterificación, en la que tiene lugar la
reacción ordinaria de transesterificación hasta proporcionar
principalmente un oxalato de alquilo y arilo, mientras se destila un
alcohol inferior gaseoso derivado desde la parte superior de la
columna. El producto de reacción que contiene principalmente el
oxalato de alquilo y arilo se retira del fondo de la columna, y
luego se introduce en la segunda columna reactiva de
destilación.
En la segunda columna tiene lugar la reacción de
desproporción en presencia del catalizador para producir un oxalato
de diarilo, mientras se destila un oxalato de dialquilo derivado y
una mezcla que contiene un subproducto amínico, y posiblemente un
subproducto etéreo, además de un subproducto fenólico, hacia fuera
de la parte superior de la columna. El producto de reacción que
comprende principalmente un oxalato de diarilo se retira desde el
fondo de la columna. El producto de reacción se destila después para
recuperar el oxalato de diarilo pretendido, posiblemente tras
retirar el catalizador de transesterificación.
El catalizador de transesterificación es
preferiblemente un catalizador soluble en la mezcla de reacción, tal
como compuestos de cadmio, compuestos de circonio, compuestos de
plomo, compuestos de hierro, compuestos de cobre o sus metales
relacionados, compuestos de cinc, compuestos orgánicos de estaño,
compuestos ácidos de Lewis de aluminio, compuestos ácidos de Lewis
de titanio y compuestos ácidos de Lewis de vanadio. Se prefieren más
los compuestos de circonio, los compuestos orgánicos de estaño y los
compuestos ácidos de Lewis de titanio. Los más preferidos son los
compuestos orgánicos de estaño y los compuestos ácidos de Lewis de
titanio.
La proporción de una cantidad de un oxalato de
dialquilo y una cantidad de un compuesto fenólico se elige
dependiendo de la naturaleza del catalizador y las condiciones de
reacción. Por lo general, el compuesto fenólico se utiliza en una
cantidad de 0,01 a 1000 moles, preferiblemente de 0,1 a 100 moles,
más preferiblemente 0,5 a 20 moles, respecto a un mol del oxalato de
dialquilo. La cantidad del catalizador de transesterificación
empleado en la primera etapa también depende de su naturaleza y de
las condiciones de reacción. Por lo general, el catalizador se
utiliza en una cantidad de aproximadamente 0,0001% a 50% en peso,
preferiblemente aproximadamente 0,001% a 30% en peso, respecto a la
cantidad total de oxalato de dialquilo y compuesto fenólico.
En la segunda etapa, el oxalato de diarilo
producido en la primera etapa se somete a reacción de
descarbonilación en presencia de un catalizador de compuesto
fosforado tal como un catalizador de compuesto orgánico fosforado,
para dar un producto de reacción que comprende principalmente un
carbonato de diarilo y monóxido de carbono derivado. El carbonato de
diarilo se separa después del producto de reacción y se purifica. El
monóxido de carbono gaseoso se retira del producto de reacción
durante el progreso de la reacción.
Los ejemplos de los catalizadores de compuesto
fosforado incluyen compuestos de fosfina
[P(R^{1})(R^{2})(R^{3})], compuestos de óxido de
fosfina [O=P(R^{4})(R^{5})(R^{6})], compuestos de
dihaluro de fosfina
[(Y^{1})(Y^{2})P(R^{7})(R^{8})(R^{9})], y
compuestos de sales de fosfonio
[(R^{10})(R^{11})(R1^{2})P(R1^{3})\cdotX^{-}].
En las fórmulas mencionadas antes, cada R^{1} a
R^{13} representa un grupo sustituyente tal como un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, un grupo
arilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo aralquilo con 7 a 25
átomos de carbono; X representa un ión o un grupo atómico iónico que
es capaz de formar un contraión; y cada Y^{1} e Y^{2} es un
átomo de halógeno (por ejemplo, cloro, bromo o yodo).
Los compuestos orgánicos de fósforo de las
fórmulas mencionadas antes deberían tener al menos un grupo
sustituyente distinto de un átomo de hidrógeno. Se prefieren los
compuestos de fósforo en los que todos los grupos sustituyentes son
grupos arilo, particularmente, grupos fenilo. También se prefieren
los compuestos de fósforo en los que uno o dos de los grupos
sustituyentes son grupos arilo (particularmente, fenilo) y otros
grupos sustituyentes son grupos alquilo o grupos aralquilo.
Los compuestos orgánicos de fósforo se pueden
emplear junto con otros compuestos para formar el catalizador de
descarbonilación.
En la segunda etapa, el oxalato de diarilo y el
catalizador de compuesto orgánico de fósforo, dado el caso, se
introducen en un recipiente de descarbonilación, en el que tiene
lugar la reacción de descarbonilación a una temperatura de 100ºC a
450ºC (preferiblemente 160ºC a 400ºC, más preferiblemente de 180ºC a
350ºC) y a una presión de 1,3 kPa a 980,6 kPa, mientras que se
retira monóxido de carbono gaseoso derivado, dando un carbonato de
diarilo.
No existen limitaciones específicas respecto a
los tipos de recipiente de descarbonilación para la segunda etapa,
de modo que la reacción de descarbonilación mencionada antes pueda
tener lugar en el recipiente. Por ejemplo, se puede emplear un
reactor de mezcla completa (o recipiente de agitación), un reactor
de tubo que comprenda conductos múltiples de intercambio de calor, y
un reactor de tipo columna o torre.
La mezcla de reacción producida por la reacción
de descarbonilación contiene un oxalato de diarilo sin reaccionar y
el catalizador de descarbonilación además del carbonato de diarilo
deseado. Por tanto, el carbonato de diarilo se recupera
preferiblemente de la mezcla de reacción mediante, primero, la
separación del catalizador en un equipo de destilación tal como un
recipiente de condensación o un equipo de destilación en capa fina,
y destilando luego la mezcla de reacción que no contiene
catalizador, usando un equipo ordinario de destilación tal como una
columna empaquetada o una columna de bandejas. La combinación de
tales procedimientos se utiliza favorablemente para obtener un
carbonato de diarilo de elevada pureza.
Los compuestos orgánicos de fósforo se pueden
emplear solos o en combinación, para proporcionar un catalizador
apropiado. El catalizador se puede disolver y/o suspender de forma
homogénea en la disolución de reacción. En la segunda etapa, el
catalizador de compuesto orgánico de fósforo se utiliza
preferiblemente en el intervalo de 0,001% a 50% en moles,
particularmente 0,01% a 20% en moles, respecto a la cantidad molar
del oxalato de diarilo.
En la tercera etapa, el carbonato de diarilo
obtenido en la segunda etapa y un compuesto hidroxílico polivalente
se someten a la reacción de
condensación-polimerización, retirando una mezcla de
un subproducto fenólico y otros subproductos, para dar el
policarbonato deseado. El compuesto hidroxílico polivalente es
preferiblemente un compuesto hidroxílico polivalente aromático en el
que un número plural (particularmente, dos) de grupos hidroxilo se
unen de forma directa a un anillo aromático de un compuesto
aromático. Se prefieren los compuestos hidroxílicos aromáticos
bivalentes o una mezcla que contenga un compuesto hidroxílico
aromático bivalente en una cantidad de 60% en moles o más,
particularmente 80% en moles o más.
Los ejemplos de los compuestos hidroxílicos
polivalentes incluyen bis(hidroxiaril)alcanos tales
como bis(4-hidroxifenil)metano,
1,1-bis(4-hidroxifenil)etano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis(4-hidroxifenil)butano,
y
2,2-bis(4-hidroxi-2-metilfenil)propano
y éteres dihidroxidiarílicos tales como el éter
4,4'-dihidroxidifenílico y el éter
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenílico.
Se prefiere el
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
o una mezcla que contenga
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
en una cantidad no inferior al 80% en moles.
Los ejemplos de los carbonatos de diarilo
incluyen carbonato de difenilo, carbonato de ditolilo, carbonato de
di(p-clorofenilo), y carbonato de
di(m-cresilo). Se prefiere el carbonato de
diarilo que contenga de 13 a 20 átomos de carbono. El más preferido
es el carbonato de difenilo.
En la tercera etapa, el carbonato de diarilo se
utiliza preferiblemente en una cantidad de 1,001 a 1,5 moles,
particularmente 1,01 a 1,3 moles, por mol del compuesto hidroxílico
polivalente (concretamente, el compuesto hidroxílico aromático
bivalente). En la reacción de la tercera etapa, se puede utilizar un
agente de regulación de la polimerización apropiado, un agente de
modificación de grupos terminales y/o un compuesto de monofenol
además de la combinación de un carbonato de diarilo y un compuesto
hidroxílico polivalente.
La tercera etapa se lleva a cabo preferiblemente
haciendo reaccionar un carbonato de diarilo y un compuesto
hidroxílico polivalente en presencia de un catalizador de
condensación-polimerización que contenga una
compuesto amínico o un compuesto de amonio apropiado, a una
temperatura de aproximadamente 80ºC a 350ºC, retirando una mezcla de
subproductos que comprende principalmente un subproducto fenólico.
Se prefiere que se aumente la temperatura de reacción y se reduzca
la presión de reacción, según avanza la reacción, para producir el
policarbonato deseado en una etapa o varias etapas.
El catalizador de
condensación-polimerización es preferiblemente un
catalizador básico que contiene un compuesto de amonio tal como un
hidróxido de amonio tetrasustituido con sustituyentes alquilo, arilo
o aralquilo, o un compuesto amínico con un sustituyente alquilo,
arilo o aralquilo. Los ejemplos de los catalizadores de
condensación-polimerización incluyen aquellos que
comprenden una sal de ácido orgánico, una sal de ácido inorgánico,
un hidróxido, hidruro o alcóxido de un metal alcalino o un metal
alcalinotérreo y un compuesto amínico o de amonio combinados. Se
prefiere una combinación de un componente catalítico de un metal
alcalino (una sal de ácido inorgánico, una sal de ácido orgánico, un
hidróxido, hidruro o alcóxido de un metal alcalino) y un compuesto
amínico o de amonio.
El catalizador se utiliza preferiblemente en una
cantidad de 10^{-5} a 10^{-4} moles, por mol del compuesto
hidroxílico polivalente. El componente catalítico de metal alcalino
o alcalinotérreo se utiliza preferiblemente en una cantidad de
10^{-7} a 10^{-4} moles, por mol del compuesto hidroxílico
polivalente, mientras que el compuesto amínico o de amonio se
utiliza preferiblemente en una cantidad de 10^{-5} a 10^{-4}
moles, por mol del compuesto hidroxílico polivalente.
La reacción de
condensación-polimerización de la tercera etapa se
puede realizar del mismo modo (particularmente una reacción de
condensación-polimerización en masa fundida) que el
utilizado de forma convencional en el procedimiento conocido para la
preparación de policarbonato. Por ejemplo, la reacción de
condensación-polimerización se lleva a cabo
inicialmente a una temperatura de 80ºC a 240ºC, a una presión
atmosférica o presión reducida durante 0,01 a 5 horas, y luego la
reacción se lleva a cabo a una temperatura aumentada (por ejemplo,
de 240ºC a 320ºC) y a presión más reducida (para alcanzar finalmente
una presión de 133,3 Pa o menor).
Los ejemplos de compuestos amínicos incluyen
aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina,
dimetilbencilamina, metildifenilamina y trifenilamina; aminas
secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, metilbencilamina;
y aminas primarias tales como metilamina, etilamina, bencilamina y
fenilamina. Se prefieren las aminas terciarias que tengan de 1 a 3
(particularmente de 1 a 2) átomos de carbono, tal como
trialquilamina.
Los ejemplos de compuestos de amonio incluyen
hidróxidos de amonio que tengan un grupo alquilo, arilo, y/o
aralquilo (por ejemplo, hidróxidos de amonio tetrasustituidos tales
como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio,
hidróxido de tetrabutilamonio e hidróxido de tetrafenilamonio) y
borohidruros de amonio tetrasustituido (por ejemplo, borohidruro de
tetrametilamonio y borohidruro de tetrabutilamonio). Se prefiere el
hidróxido de amonio
tetra-N-alquil-sustituido
con 1 a 3 (particularmente de 1 a 2) átomos de carbono.
En el catalizador de
condensación-polimerización, el compuesto amínico o
de amonio se utiliza preferiblemente junto con un componente
catalítico de metal alcalino o metal alcalinotérreo.
Los ejemplos de componentes catalíticos de
metales alcalinos incluyen hidróxidos de metal alcalino tales como
hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio; sales
de metales alcalinos de ácidos inorgánicos tales como
hidrógeno-carbonato de sodio,
hidrógeno-carbonato de potasio,
hidrógeno-carbonato de litio, carbonato de sodio,
carbonato de potasio, carbonato de litio,
dihidrógeno-fosfato de sodio,
dihidrógeno-fosfato de potasio,
dihidrógeno-fosfato de litio,
dihidrógeno-fosfito de sodio,
dihidrógeno-fosfito de potasio,
hidrógeno-fosfato de dipotasio e
hidrógeno-fosfato de dilitio; y sales de metales
alcalinos de ácidos orgánicos tales como acetato de sodio, acetato
de potasio, acetato de litio, estearato de sodio y benzoato de
sodio.
Los ejemplos de componentes catalíticos de
metales alcalinotérreos son sales de magnesio, calcio y bario e
hidróxidos, tales como los mencionados anteriormente.
La reacción de
condensación-polimerización se puede llevar a cabo
de forma continua o por un sistema discontinuo. El equipo de
reacción puede ser un reactor de tipo recipiente o un reactor de
tubo (se prefiere un reactor autolimpiante, concretamente para
realizar la segunda reacción a elevada temperatura y presión
reducida). También se puede emplear un reactor de tipo columna.
Se recoge la mezcla de subproductos que comprende
un compuesto amínico (subproducto) además del compuesto fenólico
(subproducto) que se retira en la tercera etapa. Después se purifica
la mezcla de subproductos hasta que el contenido del subproducto
amínico descienda hasta el nivel de 600 ppm o menos (preferiblemente
500 ppm o menos, particularmente 100 ppm o menos, por lo general no
inferior de 0,02 ppm). En la práctica no es ventajoso reducir la
cantidad de subproducto amínico hasta un nivel de 0,02 ppm o menos.
La cantidad del subproducto amínico se calcula según la cantidad de
subproducto fenólico purificado.
Si la mezcla de subproductos contiene además un
subproducto etéreo, la mezcla de subproductos se purifica
preferiblemente hasta que el contenido del subproducto etéreo
también descienda hasta un nivel de 600 ppm o menos (preferiblemente
500 ppm o menos, particularmente 100 ppm o menos, generalmente no
inferior a 0,02 ppm). En la práctica no es ventajoso reducir la
cantidad de subproducto etéreo hasta un nivel de 0,02 ppm o menos.
La cantidad del subproducto etéreo se calcula según la cantidad de
subproducto fenólico purificado.
La purificación se realiza preferiblemente usando
un equipo de destilación empleado convencionalmente tal como un
equipo de destilación que usa medios de empaquetamiento o una
columna de destilación que usa platos de columna (o bandeja).
Particularmente, si la mezcla de subproductos comprende
esencialmente un subproducto fenólico y otros subproductos que
tienen una temperatura de ebullición menor que la del subproducto
fenólico, los subproductos con menor temperatura de ebullición se
retiran por la parte superior del equipo de destilación, mientras
que el subproducto fenólico purificado de elevada pureza se recoge
desde el fondo o la posición lateral (es decir, de corte lateral).
Si la mezcla de subproductos comprende esencialmente un subproducto
fenólico y otros subproductos que tienen una temperatura de
ebullición mayor que la del subproducto fenólico, el subproducto
fenólico se recoge desde la parte superior del equipo de
destilación, mientras que los subproductos con mayor temperatura de
ebullición se retiran del fondo del equipo de destilación en el
momento apropiado. Si en la mezcla de subproductos fenólicos
contiene un subproducto de menor temperatura de ebullición y un
subproducto de mayor temperatura de ebullición, el primer
subproducto se retira desde la parte superior y el segundo
subproducto se retira desde el fondo, y el subproducto fenólico
purificado se recoge preferiblemente desde la parte lateral del
equipo de destilación, particularmente en el caso de que la reacción
se realice de forma continua.
Los subproductos amínicos pueden ser aminas
terciarias trisustituidas con la fórmula de R_{3}N (R es alquilo,
arilo o aralquilo), tal como trimetilamina, trietilamina,
dimetilfenilamina, trifenilamina, dimetilbencilamina y
trimetilbencilamina. Si el catalizador de
condensación-polimerización contiene trialquilamina
o hidróxido de amonio
tetra-N-alquil- sustituido, el
subproducto amínico comprende generalmente un compuesto de amina
trisustituida con una temperatura de ebullición menor que la del
subproducto fenólico (tal como fenol).
En la reacción de
condensación-polimerización, la mezcla de
subproductos fenólicos puede contener además subproductos etéreos
tales como anisol y éter fenílico. Preferiblemente se retiran tales
subproductos etéreos. Se considera que los subproductos etéreos en
sí mismos no alteran generalmente la primera reacción de
transesterificación cuando se emplea el subproducto fenólico
purificado en la reacción. Sin embargo, si los subproductos etéreos
se acumulan en el sistema de reacción de la primera etapa, se puede
alterar la transesterificación, particularmente en el caso de que se
emplee oxalato de dimetilo como el oxalato de dialquilo de
partida.
Por ejemplo, el anisol y el oxalato de dimetilo
tienen una temperatura de ebullición similar entre sí. Por lo tanto,
cuando el oxalato de dimetilo se emplea repetidamente en la reacción
de transesterificación por medio de un sistema de reciclaje, la
separación del oxalato de dimetilo del anisol no se lleva a cabo
fácilmente, y el sistema de reciclaje no funciona correctamente.
Si los subproductos etéreos comprenden éter
difenílico, éter fenilbutílico y/o etoxibenceno) que se pueden
producir como subproductos en la reacción de
condensación-polimerización, se pueden acumular en
el sistema de reacción de transesterificación, ya que estos
subproductos etéreos tienen una temperatura de ebullición entre la
del oxalato de dialquilo de partida y la del oxalato de diarilo
producido y por tanto no es fácil separar claramente los
subproductos etéreos del sistema de reacción de
transesterificación.
Los subproductos etéreos representativos son
compuestos de éter fenílico con la fórmula de ArOR (Ar es un grupo
arilo, típicamente un grupo fenilo, posiblemente con un grupo
sustituyente, y R es alquilo, arilo o aralquilo) tales como éteres
alquilfenílicos (por ejemplo, anisol, éter etilfenílico, éter
propilfenílico, y éter butilfenílico); éteres diarílicos (por
ejemplo, éter difenílico, éter metilfenil-fenílico y
fenoxifenol); éter bencilfenílico; y éter dimetilbencílico.
Los subproductos etéreos se retiran de forma
simultánea cuando los subproductos amínicos se retiran para
purificar la mezcla de subproductos fenólicos.
El subproducto fenólico purificado se puede
emplear como una parte o como todo (aproximadamente 20% en peso o
más, particularmente de 50% a 90% en peso) el compuesto fenólico
para la primera etapa, es decir, la etapa de transesterificación. El
subproducto fenólico purificado se puede suministrar en la primera
etapa usando sistemas apropiados de suministro. El sistema de
suministro puede comprender un tanque de almacenamiento, un sistema
de bombeo, y una tubería conectada al equipo para realizar la
reacción de transesterificación. Se prefiere que el subproducto
fenólico purificado se suministre a intervalos o de forma continua
al reactor para la reacción de transesterificación (por ejemplo,
columna reactiva de destilación), de manera que el subproducto
fenólico purificado se emplee en el sistema de reciclaje.
El procedimiento para la preparación de un
policarbonato de acuerdo con la presente invención es capaz de
producir un policarbonato casi transparente con una elevado peso
molecular tal como en el intervalo de aproximadamente 10.000 a
80.000, particularmente 15.000 a 60.000.
Se produjo oxalato de difenilo (DPO: oxalato de
difenilo) a partir de oxalato de dimetilo (DMO: oxalato de dimetilo)
y fenol (PhOH) mediante los siguientes procedimientos.
En una primera columna reactiva de destilación
(diámetro interno: 32 mm, 50 platos de columna, denominada
"columna Oldershaw") equipada con un matraz de l litro en el
fondo se introdujo una mezcla de 54,1% en peso de fenol, 45,3% en
peso de oxalato de dimetilo, y 0,5% en peso de tetrafenoxititanio
(TPT) en el duodécimo plato de columna (desde la parte superior) a
una velocidad de alimentación de 600 ml/h. De forma simultánea, el
matraz del fondo se calentó en un manto calentador a 190ºC. La
reacción ordinaria de transesterificación se llevó a cabo a una
relación de reflujo de 2, saliendo el vapor producido desde la parte
superior. El reflujo se realizó por condensación de una porción del
vapor producido usando un condensador.
Cuando las condiciones en la primera columna
reactiva de destilación se hicieron estables (aproximadamente en un
periodo de 4 horas desde el comienzo del suministro de la mezcla
reactante), la mezcla de reacción en el fondo tenía la siguiente
composición:
| oxalato de difenilo | 6,23% en peso |
| oxalato de metilo y fenilo (MPO) | 29,95% en peso |
| oxalato de dimetilo | 23,88% en peso |
| fenol | 39,41% en peso. |
El vapor recogido desde la parte superior en ese
momento tenía la siguiente composición:
| metanol | 99,7% en peso |
| oxalato de dimetilo | 0,3% en peso |
| cantidad (velocidad de salida) | aprox. 44 g/h |
La mezcla de reacción recogida desde el fondo de
la primera columna reactiva de destilación se introdujo después en
una segunda columna reactiva de destilación (columna Oldershaw) de
igual estructura, en el duodécimo plato de columna (desde la parte
superior) a presión reducida (26,66 kPa) a una velocidad de
alimentación de 600 ml/h. De forma simultánea, el matraz del fondo
se calentó en un manto calentador hasta 200ºC. La reacción de
desproporción se llevó a cabo sin reflujo, saliendo el vapor
producido desde la parte superior usando un condensador.
Cuando las condiciones de la segunda columna
reactiva de destilación se hicieron estables (aproximadamente en un
periodo de 4 horas desde el comienzo del suministro del reactante),
la mezcla de reacción recogida desde el fondo (a una velocidad de
aproximadamente 268 g/h) tenía la siguiente composición:
| oxalato de difenilo | 65,27% en peso |
| oxalato de metilo y fenilo (MPO) | 18,43% en peso |
| oxalato de dimetilo | 1,02% en peso |
| fenol | 13,93% en peso. |
El vapor recogido desde la parte superior en ese
momento tenía la siguiente composición:
| metanol | 1,57% en peso |
| oxalato de dimetilo | 46,53% en peso |
| fenol | 48,51% en peso |
| oxalato de metilo y fenilo | 2,97% en peso |
| oxalato de difenilo | 0,42% en peso |
| cantidad (velocidad de salida) | aprox. 371 g/h |
La mezcla de reacción recogida desde el fondo se
puso en un equipo de destilación rotatoria en capa fina (área de
conductividad térmica: 0,1 m^{2}) a una velocidad de alimentación
de 200 ml/h. La presión interna del equipo se redujo hasta 2 kPa, y
se calentó el equipo hasta 200ºC a través de un medio calefactor,
de manera que el oxalato de dimetilo, el fenol, y el oxalato de
metilo y fenilo se evaporaron de forma continua. El vapor se
introdujo después en una columna de destilación (diámetro interior:
30 mm, longitud: 2 m) en la posición de 80 cm (desde la parte
superior), y la destilación se llevó a cabo de forma continua.
Desde la parte superior de la columna de
destilación, se recogió un líquido condensado que comprendía 3,05%
en peso de oxalato de dimetilo, 41,73% en peso de fenol y 55,21%
en peso de oxalato de metilo y fenilo, a aproximadamente 68 ml/h. De
forma simultánea, la mezcla de reacción se recogió del fondo a una
velocidad de aproximadamente 120 g/h. La mezcla de reacción se
destiló después en un equipo de destilación del mismo tipo (columna
de vidrio, 30 mm de diámetro x 2 m, 5 x 5 mm Helipack) hasta obtener
oxalato de difenilo de 99,95% de pureza, conteniendo 0,02% en peso
de fenol y 0,01% en peso de oxalato de metilo y fenilo, con un
rendimiento de aproximadamente 120 g/h. Desde el fondo del equipo de
destilación, se recogió un líquido de reacción que contenía
aproximadamente 1,1% en peso (en forma de metal titanio) de un
compuesto de titanio, a una velocidad de aproximadamente
23 g/h.
23 g/h.
El oxalato de difenilo obtenido en la reacción
mencionada anteriormente se procesó del modo mencionado a
continuación para dar carbonato de difenilo (DPC).
Se añadió cloruro de tetrafenilfosfonio al 1% en
moles al carbonato de difenilo, y se calentó la mezcla hasta 150ºC
por medio de lo cual se obtuvo una disolución. La disolución
resultante se alimentó en uno de dos reactores de vidrio de 1 litro
de volumen conectados en serie a una velocidad de alimentación de
300 ml/h, usando una bomba de abastecimiento cuantitativo. Los
reactores estaban equipados con un termómetro, un agitador y un tubo
de desagüe. De forma simultánea, los reactores se calentaron sobre
mantos calentadores para mantener una temperatura de 230ºC, por
medio de la que se procedió a la descarbonilación del oxalato de
difenilo.
La posición de desagüe para cada reactor se fijó
en 600 ml. La mezcla de reacción drenada recogida (a una velocidad
de aproximadamente 270 ml/h) en un periodo de 20 horas desde el
comienzo del suministro del reactante tenía la siguiente
composición:
\vskip1.000000\baselineskip
| oxalato de difenilo | 14,6% en peso |
| carbonato de difenilo | 84,0% en peso |
| fenol | 0,08% en peso. |
\vskip1.000000\baselineskip
Un producto gaseoso recogido de cada reactor
comprendió aproximadamente el 100% de monóxido de carbono. La
cantidad total del monóxido de carbono recogido fue de 25 litros/h
(condiciones estándar).
El líquido de reacción obtenido tras la reacción
de descarbonilación se alimentó en un equipo de destilación
rotatoria en capa fina con la estructura mencionada anteriormente
(realizada en vidrio, parte móvil: compuesta por Hastelloy CR) a una
velocidad de alimentación de 250 ml/h a presión reducida de 2,66
kPa. De forma simultánea, el equipo de destilación se calentó hasta
200ºC usando un medio calorífico, por medio de lo que se separó el
cloruro de tetrafenilfosfonio. El producto destilado recogido del
equipo (92,2% en peso de carbonato de difenilo y 7,7% en peso de
oxalato de difenilo) se introdujo de forma continua en una columna
de destilación de vidrio (la misma que la que se usó para la
separación y purificación en la etapa de transesterificación), por
lo que se llevó a cabo la destilación continua (presión en la parte
superior: 2,66 kPa, relación de reflujo: 5), hasta obtener carbonato
de difenilo de 99,9% de pureza a una velocidad de aproximadamente
220 ml/h.
A partir de una mezcla de 800 ml de tolueno y 36
ml de etanol (proporción de volumen: 22/1) se recristalizaron 400 g
de bisfenol A para dar un bisfenol A de elevada pureza.
En un reactor de 100 ml de volumen (realizado en
acero inoxidable SUS 316L) se introdujeron 22,85 g (1 mol) del
bisfenol A purificado, 22,68 g (0,106 moles) del carbonato de
difenilo obtenido antes, y un catalizador (20 mg de
dihidrógeno-fosfato de sodio y 5 mg de hidróxido de
tetrametilamonio). Se hizo vacío en el espacio interior del reactor
a temperatura ambiente durante 30 minutos, y se suministró nitrógeno
gaseoso en el espacio interior hasta alcanzar una presión
atmosférica en el espacio interior. El reactor se calentó después
para realizar la reacción de
condensación-polimerización.
En el procedimiento de reacción de
condensación-polimerización, la mezcla de reacción
se calentó a 200ºC durante 10 minutos y luego a 230ºC durante 10
minutos. Posteriormente, la presión del espacio interior se redujo
gradualmente a 230ºC. Cuando la presión alcanzó 26,66 kPa a 230ºC,
se comenzó a recoger fenol, y se mantuvieron las condiciones durante
una hora. La mezcla de reacción en el reactor se calentó después a
240ºC y a 13,33 kPa durante 30 minutos. La mezcla de reacción se
calentó después a 255ºC y a 13,33 kPa durante 10 minutos.
Posteriormente, la presión del espacio interior se redujo de 13,33
kPa a 6,66 kPa durante un periodo de 15 minutos. En tales
condiciones se continuó la reacción durante 15 minutos.
Posteriormente, la presión del espacio interior se redujo de 6,66
kPa a 13,33 Pa a 270ºC durante un periodo de 30 minutos. En tales
condiciones se continuó la reacción durante 1 hora.
De este modo se obtuvieron 25,43 g (rendimiento:
100%) de policarbonato.
El policarbonato obtenido tenía una viscosidad
logarítmica (medida a 0,5 g/100 ml (30ºC), disolvente: cloroformo)
de 0,497 dl/g y un peso molecular promedio (calculado como el del
poliestireno) de 53.000. El policarbonato era casi incoloro y
transparente mediante observación visual.
Tras la reacción de
condensación-polimerización, se recogieron 17,6 ml
(cantidad total) de una mezcla de subproductos fenólicos. La mezcla
se analizó por cromatografía en fase gaseosa, y confirmó que
contenía 150 ppm de trimetilamina y 280 ppm de anisol.
La mezcla de subproductos fenólicos se destiló en
el equipo de destilación de vidrio (el mismo que se usó en la
reacción de descarbonilación) a presión reducida de 26,66 kPa y a
una relación de reflujo de 2. Se retiró el 3% inicial del producto
destilado recogido en la parte superior. De este modo se obtuvo un
subproducto fenólico purificado que contenía 2 ppm de trietilamina y
5 ppm de anisol.
Así, el subproducto fenólico purificado se
suministró a la primera columna reactiva de destilación para la
reacción de transesterificación y se empleó en lugar de fenol
reciente para llevar a cabo la misma reacción de
transesterificación. El resultado fue el mismo que el obtenido en el
uso de fenol reciente como compuesto de partida.
Se empleó un líquido de alimentación que contenía
54,1% en peso de fenol, 45,3% en peso de DMO, 0,5% en peso de TPT
y 270 ppm de trimetilamina para realizar la reacción de
transesterificación para producir oxalato de difenilo del mismo modo
que en el ejemplo 1. El contenido de 270 ppm de trietilamina
correspondía a 555 ppm respecto al contenido de fenol.
Cuando las condiciones de la primera columna
reactiva de destilación se hicieron estables (en un periodo de 4
horas desde el suministro de los compuestos de partida), la mezcla
de reacción recogida del fondo (velocidad de salida: aproximadamente
608 g/h) tenía la siguiente composición:
\vskip1.000000\baselineskip
| oxalato de difenilo | 6,05% en peso |
| oxalato de metilo y fenilo | 27,21% en peso |
| oxalato de dimetilo | 25,07% en peso |
| fenol | 41,13% en peso. |
\vskip1.000000\baselineskip
El vapor recogido desde la parte superior en ese
momento tenía la siguiente composición:
\vskip1.000000\baselineskip
| metanol | 99,7% en peso |
| oxalato de dimetilo | 0,3% en peso |
| cantidad (velocidad de salida) | aprox. 39 g/h |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 3 a
6
Se repitieron los procedimientos del ejemplo 2
excepto que se varió la naturaleza y cantidad de la impureza
(compuesto amínico) como se indica a continuación. En el caso de
emplearse trietilamina como la impureza amínica, la reacción de
descarbonilación se llevó a cabo usando hidróxido de tetraetilamonio
en lugar de hidróxido de tetrametilamonio.
Los resultados se exponen a continuación.
\newpage
Compuesto amínico:
\hskip3cmtrimetilamina
Concentración de amina en fenol:
\hskip1.1cm100 ppm
Composición de la mezcla de reacción en el
fondo
- DMO: 24,12% en peso, PhOH: 40,28% en peso,
- MPO: 28,93% en peso, DPO: 6,11% en peso
Velocidad de salida (desde el fondo):
\hskip1.5cm605 g/h
Composición del vapor recogido de la parte
superior
- MeOH: 99,7% en peso, DMO: 0,3% en peso
Velocidad de salida (desde la parte superior): 42
g/h.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuesto amínico:
\hskip3cmtrimetilamina
Concentración de amina en fenol:
\hskip1.1cm5 ppm
Composición de la mezcla de reacción en el
fondo
- DMO: 23,89% en peso, PhOH: 39,48% en peso,
- MPO: 29,93% en peso, DPO: 6,21% en peso
Velocidad de salida (desde el fondo):
\hskip1.5cm603 g/h
Composición del vapor recogido de la parte
superior
- MeOH: 99,7% en peso, DMO: 0,3% en peso
Velocidad de salida (desde la parte superior): 44
g/h.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuesto amínico:
\hskip3cmtrietilamina
Concentración de amina en fenol:
\hskip1.1cm500 ppm
Composición de la mezcla de reacción en el
fondo
- DMO: 25,10% en peso, PhOH: 41,09% en peso,
- MPO: 27,18% en peso, DPO: 6,02% en peso
Velocidad de salida (desde el fondo):
\hskip1.5cm608 g/h
Composición del vapor recogido de la parte
superior
- MeOH: 99,7% en peso, DMO: 0,3% en peso
Velocidad de salida (desde la parte superior): 39
g/h.
\newpage
Compuesto amínico:
\hskip3cmtrifenilamina
Concentración de amina en fenol:
\hskip1.1cm500 ppm
Composición de la mezcla de reacción en el
fondo
- DMO: 24,98% en peso, PhOH: 40,76% en peso,
- MPO: 27,64% en peso, DPO: 6,08% en peso
Velocidad de salida (desde el fondo):
\hskip1.5cm607 g/h
Composición del vapor recogido de la parte
superior
- MeOH: 99,7% en peso, DMO: 0,3% en peso
Velocidad de salida (desde la parte superior): 40
g/h.
Ejemplo de comparación
1
Se empleó un líquido de alimentación que contenía
54,1% en peso de fenol, 45,3% en peso de DMO, 0,5% en peso de TPT
y 1.000 ppm de trimetilamina para realizar la reacción de
transesterificación para produce oxalato de difenilo del mismo modo
que en el ejemplo 1. El contenido de 1.000 ppm de trietilamina
correspondía a 2.000 ppm respecto al contenido en fenol.
Cuando las condiciones de la primera columna
reactiva de destilación se hicieron estables (en un periodo de 4
horas desde el suministro de los compuestos de partida), la mezcla
de reacción recogida del fondo (velocidad de salida: aproximadamente
613 g/h) tenía la siguiente composición:
| oxalato de difenilo | 4,21% en peso |
| oxalato de metilo y fenilo | 23,42% en peso |
| oxalato de dimetilo | 28,43% en peso |
| fenol | 43,39% en peso. |
El vapor recogido desde la parte superior en ese
momento tenía la siguiente composición:
| metanol | 99,7% en peso |
| oxalato de dimetilo | 0,3% en peso |
| cantidad (velocidad de salida) | aprox. 34 g/h. |
Ejemplo de comparación
2
Se empleó un líquido de alimentación que contenía
54,1% en peso de fenol, 45,3% en peso de DMO, 0,5% en peso de TPT
y 350 ppm de trimetilamina para realizar la reacción de
transesterificación para produce oxalato de difenilo del mismo modo
que en el ejemplo 1. El contenido de 350 ppm de trietilamina
correspondía a 700 ppm respecto al contenido en fenol.
Cuando las condiciones de la primera columna
reactiva de destilación se hicieron estables (en un periodo de 4
horas desde el suministro de los compuestos de partida), la mezcla
de reacción recogida del fondo (velocidad de salida: aproximadamente
612 g/h) tenía la siguiente composición:
| oxalato de difenilo | 4,21% en peso |
| oxalato de metilo y fenilo | 23,82% en peso |
| oxalato de dimetilo | 28,30% en peso |
| fenol | 43,10% en peso. |
El vapor recogido desde la parte superior en ese
momento tenía la siguiente composición:
| metanol | 99,7% en peso |
| oxalato de dimetilo | 0,3% en peso |
| cantidad (velocidad de salida) | aprox. 35 g/h. |
Se repitieron los procedimientos del ejemplo 1
excepto que la primera columna reactiva de destilación y la segunda
columna reactiva de destilación se conectaron en serie para formar
un sistema continuo de reciclaje.
En la primera columna reactiva de destilación
(diámetro interior: 32 mm, 50 platos de columna, denominada
"Columna Oldershaw") equipada con un matraz en el fondo de 1
litro de volumen, se introdujo una mezcla de 54,1% en peso de
fenol, 45,3% en peso de oxalato de dimetilo y 0,5% en peso de
tetrafenoxititanio (TPT) en el duodécimo plato de columna (desde la
parte superior), a una velocidad de alimentación de 600 ml/h. De
forma simultánea, se calentó el matraz del fondo sobre un manto
calentador hasta 190ºC. La reacción ordinaria de
transesterificación se llevó a cabo a una relación de reflujo de 2,
retirando el vapor producido desde la parte superior. El reflujo se
realizó por condensación de una porción del vapor producido usando
un condensador.
Cuando las condiciones en la primera columna
reactiva de destilación se hicieron estables (aproximadamente en un
periodo de 4 horas desde el suministro de la mezcla reactante), la
mezcla de reacción recogida del fondo (velocidad de salida:
aproximadamente 603 g/h) tenía la siguiente composición:
| oxalato de difenilo | 6,19% en peso |
| oxalato de metilo y fenilo (MPO) | 30,02% en peso |
| oxalato de dimetilo | 25,74% en peso |
| fenol | 37,38% en peso. |
El vapor recogido desde la parte superior en ese
momento tenía la siguiente composición:
| metanol | 99,7% en peso |
| oxalato de dimetilo | 0,3% en peso |
| cantidad (velocidad de salida) | aprox. 44 g/h |
La mezcla de reacción recogida desde el fondo de
la primera columna reactiva de destilación se introdujo después en
la segunda columna reactiva de destilación (columna Oldershaw) en el
duodécimo plato de columna (desde la parte superior) a presión
reducida (26,66 kPa) a una velocidad de alimentación de 603 ml/h. De
forma simultánea, se calentó el matraz del fondo sobre un manto
calentador hasta 200ºC. La reacción de desproporción se llevó a
cabo sin reflujo, retirando el vapor producido desde la parte
superior usando un condensador.
Cuando las condiciones en la segunda columna
reactiva de destilación se hicieron estables (aproximadamente en un
periodo de 4 horas desde el suministro del reactante), la mezcla de
reacción recogida desde el fondo (a una velocidad de aproximadamente
213 g/h) tenía la siguiente composición:
| oxalato de difenilo | 65,13% en peso |
| oxalato de metilo y fenilo | 18,39% en peso |
| oxalato de dimetilo | 1,21% en peso |
| fenol | 13,18% en peso. |
El vapor recogido desde la parte superior en ese
momento tenía la siguiente composición:
| metanol | 1,57% en peso |
| oxalato de dimetilo | 41,81% en peso |
| fenol | 53,23% en peso |
| oxalato de metilo y fenilo | 2,95% en peso |
| oxalato de difenilo | 0,43% en peso |
| cantidad (velocidad de salida) | aprox. 390 g/h |
El vapor recogido desde la parte superior de la
segunda columna reactiva de destilación y condensado se dispuso
inmediatamente en un recipiente de vidrio de 3 litros de volumen.
Posteriormente, la vapor condensado se alimentó en la primera
columna reactiva de destilación a una velocidad correspondiente con
la obtenida desde la la segunda columna (aproximadamente 390 g/h) en
el mismo duodécimo plato de columna. Por tanto, se formó un sistema
de reciclaje.
Cuando se inició el sistema, las cantidades de
los compuestos de partida recientes empleados en el caso de no
adoptar un sistema de reciclaje se redujeron de manera que la
cantidad total de los compuestos de partida reciclados y los
compuestos de partida recientes podía corresponder a la cantidad
fijada inicialmente, es decir, DMO al 45,3% en peso, fenol al 54,1%
en peso, y TPT al 0,5% en peso, velocidad de alimentación:
aproximadamente 600 ml/h.
La mezcla de reacción recogida desde el fondo de
la segunda columna reactiva de destilación se dispuso en un equipo
de destilación rotatoria en capa fina (área de conductividad
térmica: 0,1 m^{2}) a una velocidad de alimentación de 200 ml/h.
La presión interior del equipo se redujo hasta 2 kPa, y el equipo se
calentó hasta 200ºC a través de un medio calefactor, de modo que se
evaporaron de forma continua oxalato de dimetilo, fenol, y oxalato
de metilo y fenilo. Después se introdujo el vapor en un equipo de
destilación (diámetro interior: 30 mm, longitud: 2 m, medios de
empaquetamiento: 5 x 5 mm Helipack, columna de recuperación de MPO)
en la posición de 80 cm (desde la parte superior), y se llevó a cabo
la destilación de forma continua.
Desde la parte superior de la columna de
destilación, se recogió un líquido condensado que comprendía 3,05%
en peso de oxalato de dimetilo, 41,73% en peso de fenol y 55,21%
en peso de oxalato de metilo y fenilo a aproximadamente 68 ml/h. De
forma simultánea, la mezcla de reacción se recogió desde el fondo a
una velocidad de aproximadamente 120 g/h. La mezcla de reacción se
puso inmediatamente en un recipiente de vidrio de 3 litros de
volumen. Posteriormente, la mezcla de reacción se introdujo de forma
continua en la segunda columna reactiva de destilación a una
velocidad correspondiente con la obtenida en la segunda columna en
el trigésimo plato de columna (desde la parte superior).
La mezcla de reacción recogida desde el fondo se
destiló en un equipo de destilación (el mismo que la columna de
recuperación de MPO), para dar oxalato de difenilo con una pureza de
99,95% en peso, conteniendo 0,02% en peso de fenol y 0,01% en peso
de oxalato de metilo y fenilo, a una velocidad de aproximadamente
120 g/h.
Desde el fondo del equipo de destilación, se
recogió un líquido de reacción que contenía aproximadamente 1,1% en
peso (como titanio metal) de compuesto de titanio a una velocidad de
aproximadamente 23 g/h, y se recicló en la primera columna reactiva
de destilación en la posición de alimentación del compuesto de
partida.
Después se realizaron la reacción de
descarbonilación y la reacción de
condensación-polimerización. La mezcla recogida de
subproductos se purificó para dar una mezcla de subproductos
fenólicos que contenía 2 ppm de trimetilamina y 5 ppm de anisol) y
se introdujo en la primera columna reactiva de destilación de la
primera etapa.
Durante la reacción de transesterificación y la
reacción de desproporción, se produjo una pequeña cantidad de
subproductos de alta temperatura de ebullición. Se retiró una
porción del líquido que contenía el catalizador recuperado de modo
que la cantidad de impurezas en el líquido no pudiera exceder el 50%
en peso. Cuando se retiró una porción del líquido, se añadió
catalizador reciente en una cantidad tal como para compensar la
cantidad retirada.
El sistema de reciclaje descrito antes funcionó
de forma continua durante 100 horas. La velocidad de reacción y las
composiciones de las mezclas de reacción recogidas en diversas
posiciones se mantuvieron constantes, para dar el oxalato de
difenilo pretendido.
Ejemplo de comparación
3
Se repitieron los procedimientos del ejemplo 7
usando un líquido de alimentación que contenía 1.000 ppm de anisol,
para producir oxalato de difenilo.
En la primera columna reactiva de destilación, se
depositó anisol en la parte superior de la columna cuando se
realizaba la reacción en las mismas condiciones que las del ejemplo
7. Por tanto, se cambiaron las condiciones de reflujo para retirar
todo el anisol junto con metanol. El metanol recuperado desde la
parte superior contenía 0,25% en peso de anisol y 0,63% en peso de
oxalato de dimetilo.
Ejemplo de comparación
4
Se repitieron los procedimientos del ejemplo 7
usando un líquido de alimentación que contenía 1.000 ppm de éter
difenílico, para producir oxalato de difenilo.
En el sistema de reciclaje que usa el líquido de
alimentación anterior, la cantidad de oxalato de difenilo en el
vapor (fenol/DMO) recuperada de la parte superior de la columna de
recuperación de MPO aumentó gradualmente hasta alcanzar el 2,7% en
peso en un periodo de 100 horas. El sistema de reciclaje continuó
adicionalmente durante 100 horas, y el contenido de oxalato de
difenilo alcanzó el 5,4% en peso.
Durante el aumento de la cantidad de oxalato de
difenilo en el vapor, descendió la velocidad de reacción en la
primera columna reactiva de destilación. Además, las condiciones de
funcionamiento variaron no solamente en la primera columna reactiva
de destilación sino también en la segunda columna reactiva de
destilación, el evaporador, y la columna de recuperación de MPO.
Claims (14)
1. Un procedimiento para preparar policarbonato
que comprende las etapas de:
someter a un oxalato de dialquilo y a un
compuesto fenólico a transesterificación para dar un oxalato de
diarilo;
someter al oxalato de diarilo a descarbonilación
para dar un carbonato de diarilo;
hacer reaccionar el carbonato de diarilo con un
compuesto hidroxílico polivalente en presencia de un catalizador que
contiene un compuesto amínico o un compuesto de amonio, para dar el
policarbonato, retirando una mezcla que contiene un subproducto
fenólico y un subproducto amínico con una temperatura de ebullición
menor que la del subproducto fenólico;
recoger la mezcla;
purificar la mezcla de manera que la cantidad del
subproducto amínico en la mezcla se reduzca para dar una mezcla de
subproductos fenólicos que no contenga el subproducto amínico en una
cantidad de más de 600 ppm;
y
utilizar la mezcla de subproductos fenólicos
purificada de este modo como una parte o como todo el compuesto
fenólico en la primera etapa.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el compuesto amínico o el compuesto de amonio en el catalizador
está en forma de compuesto N-alquilado o
N-arilado.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el catalizador contiene además un metal alcalino o un metal
alcalinotérreo.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que cada compuesto fenólico y cada subproducto fenólico está
constituido esencialmente por fenol.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la etapa de purificación de la mezcla se realiza por
destilación.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la etapa de purificación de la mezcla se realiza de tal modo que
la cantidad del subproducto amínico en la mezcla se reduce para dar
una mezcla de subproductos fenólicos que no contenga subproducto
amínico en una cantidad de más de 100 ppm.
7. Un procedimiento para preparar policarbonato
que comprende las etapas de:
someter a transesterificación a un oxalato de
dialquilo y una mezcla de subproductos fenólicos, que no contiene un
subproducto amínico en una cantidad de más de 100 ppm, para dar un
oxalato de diarilo, habiéndose obtenido dicha mezcla de subproductos
fenólicos por purificación de una mezcla que contenía un subproducto
fenólico y un subproducto amínico que se recogió en una reacción de
condensación-polimerización para preparar un
policarbonato a partir de un oxalato de dialquilo y un compuesto
fenólico;
someter al oxalato de diarilo a descarbonilación
para dar un carbonato de diarilo; y
hacer reaccionar el carbonato de diarilo con un
compuesto hidroxílico polivalente en presencia de un catalizador que
contiene un compuesto amínico o un compuesto de amonio, para dar el
policarbonato.
8. Un procedimiento para preparar policarbonato
que comprende las etapas de:
someter a un oxalato de dialquilo y un compuesto
fenólico a transesterificación para dar un oxalato de diarilo;
someter al oxalato de diarilo a descarbonilación
para dar un carbonato de diarilo;
hacer reaccionar el carbonato de diarilo con un
compuesto hidroxílico polivalente en presencia de un catalizador que
contiene un compuesto amínico o un compuesto de amonio, para dar el
policarbonato, retirando una mezcla que contiene un subproducto
fenólico, un subproducto amínico con una temperatura de ebullición
menor que la del subproducto fenólico, y un subproducto etéreo.
recoger la mezcla;
purificar la mezcla de manera que las cantidades
del subproducto amínico y del suproducto etéreo en la mezcla se
reduzcan para dar una mezcla de subproductos fenólicos que no
contenga el subproducto amínico en una cantidad de más de 600 ppm y
el subproducto etéreo en una cantidad de más de 600 ppm;
y
utilizar la mezcla de subproductos fenólicos
purificada de este modo como una parte o como todo el compuesto
fenólico en la primera etapa.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el
que el compuesto amínico o el compuesto de amonio en el catalizador
está en forma de compuesto N-alquilado o
N-arilado.
10. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que el catalizador contiene además un metal alcalino o un metal
alcalinotérreo.
11. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que cada compuesto fenólico y cada subproducto fenólico está
constituido esencialmente por fenol.
12. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que la etapa de purificación de la mezcla se realiza por
destilación.
13. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que la etapa de purificación de la mezcla se realiza de tal modo
que la cantidad del subproducto amínico en la mezcla se reduce para
dar una mezcla fenólica que no contenga subproducto amínico en una
cantidad de más de 100 ppm.
14. Un procedimiento para preparar policarbonato
que comprende las etapas de:
someter a transesterificación a un oxalato de
dialquilo y una mezcla de subproductos fenólicos, que no contiene
cada subproducto amínico y subproducto etéreo en una cantidad de más
de 100 ppm, para dar un oxalato de diarilo, habiéndose obtenido
dicho subproducto fenólico purificado por purificación de una mezcla
que contenía un subproducto fenólico, el subproducto amínico y el
subproducto etéreo, que se recogió en una reacción de
condensación-polimerización para preparar un
policarbonato;
someter al oxalato de diarilo a descarbonilación
para dar un carbonato de diarilo; y
hacer reaccionar el carbonato de diarilo con un
compuesto hidroxílico polivalente en presencia de un catalizador que
contiene un compuesto amínico o un compuesto de amonio, para dar el
policarbonato.
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