CN105315445B - 一种聚草酸酯合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种聚草酸酯合成工艺，双酚A和异山梨醇分别与草酸二甲酯在熔融状态下均匀混合进行酯化反应，将两者酯化后的反应产物再进行聚合得到双酚A‑异山梨醇型共聚物聚草酸酯。该种双酚A‑异山梨醇型共聚物聚草酸酯的链段中双酚A和异山梨醇进行了无规则的排序，而由于异山梨醇本生就是生物质的产物，且异山梨醇的仲碳羰基比双酚A的酚羰基的活性低，从而在聚合反应后的产物中，异山梨醇与草酸二甲酯所形成的酯基更容易受到微生物或降解酶的作用而断裂。但与此同时，由于异山梨醇本身是手性结构，因此，所得到的双酚A‑异山梨醇型共聚物聚草酸酯即能够保证双酚A型聚草酸酯的刚性特性，适合在汽车、电气、建筑、包装等领域应用，且不会对自然环境造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其涉及一种聚草酸酯合成工艺。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。
如申请号为201310560220.5的中国专利《一种聚碳酸酯的制备方法》所制造出来的聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯，该种聚碳酸酯具有良好的力学性能、电性能、热性能、阻燃性、耐化学药品性等优点，因此，被广泛的应用于汽车、电子、建筑、包装等领域。而与此同时该聚碳酸酯的自然可降解能力差，一旦被丢弃就会对环境造成很大的污染。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供能够制造出一种降解能力强的聚草酸酯的聚草酸酯合成工艺。
一种聚草酸酯合成工艺，双酚A和异山梨醇分别与草酸二甲酯在熔融状态下均匀混合进行酯化反应，将两者酯化后的反应产物再进行聚合得到双酚A-异山梨醇型共聚物聚草酸酯。
其以下步骤包括：S1、将草酸二甲酯在温度为54℃～59℃下熔化，将双酚A和异山梨醇分别与该熔融状态下的草酸二甲酯进行均匀混合形成混合物；S2、向S1中的两混合物中均加入MoO3/TiO2-SiO2催化剂，并保持该两混合物的温度为65℃～70℃进行酯化反应；S3、将S2中酯化反应后的两混合物再次进行混合获得新混合物，将新混合物的压力控制在1kPa～20kPa，温度控制在220℃～280℃进行预缩聚反应；S4、将S3中预缩聚反应后的产物加入到缩聚反应器中，并控制压力为0.01kPa～5kPa，温度为250℃～310℃进行缩聚反应。
作为优选，S1中的草酸二甲酯与双酚A的摩尔比为0.90～1.35。
作为优选，S1中的草酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为0.95～1.5。
作为优选，S2的MoO3/TiO2-SiO2催化剂为中MoO3的质量分数为18％，TiO2的质量分数为6％。
作为优选，MoO3/TiO2-SiO2催化剂与草酸二甲酯的摩尔比例为1×10-9～5×10-5。
作为优选，所述MoO3/TiO2-SiO2催化剂经过醋酸处理。
本发明具有下述优点：该种双酚A-异山梨醇型共聚物聚草酸酯的链段中双酚A和异山梨醇进行了无规则的排序，而由于异山梨醇本生就是生物质的产物，且异山梨醇的仲碳羰基比双酚A的酚羰基的活性低，从而在聚合反应后的产物中，异山梨醇与草酸二甲酯所形成的酯基更容易受到微生物或降解酶的作用而断裂。但与此同时，由于异山梨醇本身是手性结构，因此，所得到的双酚A-异山梨醇型共聚物聚草酸酯即能够保证双酚A型聚草酸酯的刚性特性，适合在汽车、电子、电气、建筑、包装等领域被应用，且不会对自然环境造成污染。
其次，草酸二甲酯的熔融温度在54℃左右，且在熔融状态下草酸二甲酯是一种溶解性比较好的溶剂，从而草酸二甲酯在熔融的状态可以充分溶解双酚A和异山梨醇，进而相对于其他的二甲酯的原料而言大大降低了酯化反应的温度，提高了反应的安全性能。
同时，在酯化反应的过程中加入MoO3/TiO2-SiO2催化剂，MoO3/TiO2-SiO2催化剂在保证酯化反应的反应速率同时，也降低了酯化反应的温度，而且该催化剂在每次使用之后其失活率不足5％，因此，在该酯化反应中MoO3/TiO2-SiO2催化剂的重复利用率比较高，大大降低了生产的成本。
附图说明
图1是一种聚草酸酯合成工艺流程图。
具体实施方式
参照图1对本发明的实施例做进一步说明。
一种聚草酸酯合成工艺，包括以下步骤：
步骤一、将草酸二甲酯在温度为54℃～59℃，压力为100kPa～150kPa下熔化，将双酚A和异山梨醇分别与该熔融状态下的草酸二甲酯进行均匀混合形成混合物，在此过程中，草酸二甲酯与双酚A的摩尔比为0.90～1.35，草酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为0.95～1.5；
步骤二、向步骤一中的两混合物中均加入经醋酸处理过的18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂，并保持该两混合物的温度为65℃～70℃，压力为5kPa～60kPa进行酯化反应，经醋酸处理过的18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂与草酸二甲酯的摩尔比为1×10-9～5×10-5；
步骤三、将步骤二中酯化反应后的两混合物再次进行混合获得新混合物，将新混合物的压力控制在1kPa～20kPa，温度控制在220℃～280℃进行预缩聚反应；
步骤四、将步骤三中预缩聚反应后的产物加入到缩聚反应器中，并控制压力为0.01kPa～5kPa，温度为250℃～310℃进行缩聚反应；
步骤五，当步骤四中的缩聚反应的分子量达到20000～30000时，缩聚反应终止。
由于异山梨醇本身是一种生物质，而异山梨醇的仲碳羰基比双酚A的酚羰基的活性低，而由于异山梨醇本身是手性结构，因此，所得到的双酚A-异山梨醇型共聚物聚草酸酯即能够保证双酚A型聚草酸酯的刚性特性，适合在汽车、电子、电气、建筑、包装等领域被应用，且不会对自然环境造成污染。
而且，草酸二甲酯的熔点温度为54℃左右，同时在熔融状态下的草酸二甲酯是比较好的溶剂，双酚A和异山梨醇能够很快在草酸二甲酯中溶解，如表一所示：
表一、在54℃的状态下，双酚A和异山梨醇在草酸二甲酯内的溶解度
根据表一可知，在熔融状态下草酸二甲酯就能够将双酚A和异山梨醇在短时间就可以溶解，而双酚A和异山梨醇在54℃状态下的碳酸二甲酯中的溶解度仅为46.3g/100gDMC和49.5g/100gDMC，而碳酸二苯酯的熔点为79-82℃，因此，使用草酸二甲酯作为原料节省了热能的使用。
而草酸二甲酯与双酚A的摩尔比为0.90～1.35，草酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为0.95～1.5，这样混合的物料其中至少一项可以充分反应，从而提高了物料利用率。
而所用的催化剂为MoO3/TiO2-SiO2，通过XRD、BET、ICP表征表明，SiO2表面均匀分散的TiO2可以使MoO3与载体SiO2之间的相互作用力增强，从而使MoO3的分散状态明显改善，提高了催化剂的催化活性。
同时，MoO3/TiO2-SiO2催化剂中各组分的含量对催化剂的催化活性有比较大影响，此处采用的MoO3/TiO2-SiO2催化剂为18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂。在此过程中由于SiO2是载体，因此其含量对催化剂活性没有较大的影响。
如表二和表三所示：
表二、54℃的状态下，双酚A在MoO3和TiO2不同含量下2h内的转化率
表三、54℃的状态下，异山梨醇在MoO3和TiO2不同含量下2h内的转化率
由表二和表三中可知在MoO 3的含量为18％，TiO 2的含量为6％的时候，双酚A和异山梨醇转化率都为最高值，因此，选用18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂可以大大提高双酚A和异山梨醇的酯化反应速率。
而利用醋酸对18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂进行浸泡处理，主要是因为弱B酸会在18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂中产生酸位，其能够使18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂在酯化反应的中的选择性达到97％以上，而强B酸如浓硫酸虽然具有相对于弱B酸而言能够有效地提高18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂的催化活性，但是在反应的过程中由于双酚A的羟基活性比较强，且强B酸往往都具有氧化性，因此，在此过程中双酚A的羟基会被氧化成为醚类物质，导致强B酸对双酚A的选择性作用不足70％。
在该过程中使用醋酸，主要是因为醋酸原料取用比较广泛，且其基本没有什么毒性，因此，对于生产安全以及环境的保护都起到了重要作用。
而且，将经醋酸处理过的18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂与草酸二甲酯的摩尔比控制在1×10-9～5×10-5，这是由于当经醋酸处理过的18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂与草酸二甲酯的摩尔比超过5×10-5之后，其对酯化反应的催化效果没有明显的变化，因此为了节省催化剂的用料从总整体考虑将经醋酸处理过的18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂与草酸二甲酯的摩尔比控制在5×10-5内，如表四所示：
表四、54℃，2h状态下经醋酸处理过的18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂与草酸二甲酯的不同摩尔比与草酸二甲酯的转化率的关系
如表四，可见当经醋酸处理过的18％MoO3/6％TiO2-SiO2催化剂与草酸二甲酯的摩尔比为1×10-5时，从整体上来看是最为节约催化剂的，且又能够保证草酸二甲酯的高效转化率。
而且，在分子量达到20000～30000时停止缩聚反应的，这样可以保证最终产品的分子量足够长，从而也有利于保持双酚A-异山梨醇型共聚物聚草酸酯的刚性性能，同时也便于在降解的时候，微生物能够寻找到较多的易断键，提高了其的降解能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚草酸酯合成工艺，包括以下步骤：
S1、将草酸二甲酯在温度为54℃～59℃下熔化，将双酚A和异山梨醇分别与该熔融状态下的草酸二甲酯进行均匀混合形成混合物；
S2、向S1中的两混合物中均加入MoO3/TiO2-SiO2催化剂，并保持该两混合物的温度为65℃～70℃进行酯化反应；
S3、将S2中酯化反应后的两混合物再次进行混合获得新混合物，将新混合物的压力控制在1kPa～20kPa，温度控制在220℃～280℃进行预缩聚反应；
S4、将S3中预缩聚反应后的产物加入到缩聚反应器中，并控制压力为0.01kPa～5kPa，温度为250℃～310℃进行缩聚反应。
2.根据权利要求1所述的一种聚草酸酯合成工艺，其特征在于：S1中的草酸二甲酯与双酚A的摩尔比为0.90～1.35。
3.根据权利要求2所述的一种聚草酸酯合成工艺，其特征在于：S1中的草酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为0.95～1.5。
4.根据权利要求1所述的一种聚草酸酯合成工艺，其特征在于：S2的MoO3/TiO2-SiO2催化剂为中MoO3的质量分数为18％，TiO2的质量分数为6％。
5.根据权利要求4所述的一种聚草酸酯合成工艺，其特征在于：MoO3/TiO2-SiO2催化剂与草酸二甲酯的摩尔比例为1×10-9～5×10-5。
6.根据权利要求5所述的一种聚草酸酯合成工艺，其特征在于：所述MoO3/TiO2-SiO2催化剂经过醋酸处理。
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