CN102432849B - 一种透明非晶共聚酯的聚合生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明非晶共聚酯的聚合生产方法，该方法酯化温度低，酯化时间短，酯化率高。该方法是将二元醇和二元羧酸通过酯化反应和缩合反应制备透明非晶共聚酯，所述的酯化反应步骤为：将各种原料经打浆机打成浆料；再将浆料在220℃～240℃下，酯化反应1.0～1.5h得到酯化物；所述的缩合反应步骤为：将酯化反应得到的酯化物在反应压力0.2～0.5MPa，温度250℃～260℃下，聚合1.5～2h，然后，在0.5小时内将压力降低至小于200Pa，缩聚反应温度由260℃升至275℃，并加入热稳定剂，缩聚反应结束后，制得特性粘度大于0.75dL/g，羧基含量小于10mol/t的聚酯共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的生产方法，更具体地说涉及一种透明非晶共聚酯的聚合生产方法。
背景技术
PETG是一种采用对苯二甲酸、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇为单体制备得到的非晶型共聚酯，它具有优异的抗冲击性、高透明性、耐化学性、耐辐射的能力，极佳的流动性，易于着色；它还具有较宽的热成型性，且极易成型，冷弯曲而无应力破裂或泛白。PETG优异的加工性能，完全可以代替价格昂贵的聚碳酸酯(PC)和性能一般的聚甲基丙烯酸酯类(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)等，同时PETG焚化时不会释放有毒气体，填埋处理后也不会污染地下水源，因此在食品包装、日用品、光化学及医学领域等方面有很好的应用前景。
PETG一般是二元醇和二元羧酸通过酯化和缩合进行制备的，制备过程中二元醇和二元羧酸的酯化率对缩聚反应的聚合程度、PETG的特性粘度和端羧基含量产生重要影响。公开号为CN1216051A、CN1951976A、CN 1440993A和CN 1121727A的中国专利公开了依靠羧酸电离出的氢离子直接酯化催化二元醇与二元羧酸制备共聚酯的方法，但随着酯化程度的加深，体系中氢离子的浓度降低，酯化速度将越来越慢，而酯分解副反应速度加大，使得酯化率一般不高于95％。在酯化反应中催化剂也会被使用以加快反应速率，如有机锡类催化剂，它可以加快酯化反应的速率，高活性有机锡类酯化催化剂能明显加快初期酯化反应的速率，但同时也加大了酯分解副反应的速度，副产物增多；另外反应过程中由于反应器中残留的氧气或因反应器气密性不佳而渗入的氧气在高温下也易与酯化物和PETG发生热氧分解反应，需要研发新的生产工艺方法及反应条件来解决现有技术中存在的问题。
同时在缩合步骤中，目前工业应用和研究较多的聚酯缩合催化剂主要是锗、锑、钛等系列的化合物。锗系催化剂性能温和，在反应过程中引发的副反应较少，合成的聚酯表现出非凡的纯白色且透明度高，目前锗系催化剂没有得到广泛应用的主要原因是价格非常昂贵。锑系催化剂活性适中，副反应少，对聚酯的热降解反应促进程度低，且价格便宜，但锑系催化剂中的金属锑能被还原而使产物色相发灰。钛系催化剂具有高活性，但这类催化剂的活性在整个催化反应中得不到有效控制，在反应中存在着稳定性差、催化副反应加剧、合成的聚酯产品泛黄、浑浊等缺点。为了能够更好的控制缩合催化剂的活性，提高缩合反应的稳定性，降低副反应，提高聚酯的色相，也需要选择和开发新的催化剂或组合来解决上述问题。另外公开号为CN1216051A、CN1951976A、CN1440993A、CN1121727A和CN1800236A中国专利及有关聚酯合成方法的公开文献中，热稳定剂通常在酯化阶段或缩聚初期就加入，但含磷化合物易与缩合催化剂的金属离子络合而降低催化活性，大大延长了缩合反应时间，也需要开发新的工艺条件和参数来抑制金属离子对热分解的促进作用。
发明内容：
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题与不足，提供一种透明非晶共聚酯的聚合生产方法，该方法酯化温度低，酯化时间缩短，酯化率高，共聚酯的羧基含量小于10mol/t，特性粘度最大可至0.95dL/g。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，主要是将二元醇和二元羧酸通过酯化反应和缩合反应制备透明非晶共聚酯，其中：
所述的酯化反应步骤为：将二元醇、1，4-环己烷二甲醇、二元羧酸、复合酯化催化剂、复合抗氧化剂、复合缩合催化剂和阻聚醚剂经打浆机打成浆料；再将浆料在220℃～240℃下，酯化反应1.0～1.5h得到酯化物，其中所述的二元醇不包含1，4-环己烷二甲醇；
所述的缩合反应步骤为：将酯化反应得到的酯化物在反应压力0.2～0.5MPa，温度250℃～260℃下，聚合1.5～2h，然后，在0.5小时内将压力降低至小于200Pa，缩聚反应温度由260℃升至275℃，并加入热稳定剂，缩聚反应结束后，制得特性粘度大于0.75dL/g，羧基含量小于10mol/t的聚酯共聚物。
本发明的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其进步的技术方案是所述的二元醇、1，4-环己烷二甲醇、二元羧酸、复合酯化催化剂、复合抗氧化剂、阻聚醚剂、复合缩合催化剂和热稳定剂用量重量配比如下：
二元羧酸：70份
二元醇：30～50份
1，4-环己烷二甲醇：10～30份
复合酯化催化剂：0.05～0.15份
复合抗氧剂：0.2～1.0份
阻聚醚剂：0.005～0.02份
热稳定剂：0.05～0.2份
复合缩合催化剂：0.02～0.1份
其中所述的二元醇不包含1，4-环己烷二甲醇。
本发明的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其再进一步的技术方案是所述的复合酯化催化剂为有机锡类催化剂和乙二胺四乙酸的配合物，其中有机锡类催化剂和乙二胺四乙酸质量比例为1∶0.2～1，其中所述的有机锡类催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡、单丁基氧化锡氯化物和二丁基二乙酸锡中一种或其组合。
本发明的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其再进一步的技术方案还可以是所述的复合抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中一种或其组合，其中所述的亚磷酸类抗氧剂优选为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯或双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；所述的受阻酚类抗氧剂优选为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；所述的硫酯类抗氧剂优选为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)或β，β′-硫代二丙酸二硬脂酸酯；所述的阻聚醚剂优选为醋酸钴、醋酸钙中的一种或其组合。
本发明的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其再进一步的技术方案还可以是所述的复合缩合催化剂为钛系、锑系、锗系催化剂中的一种或其组合与乙二胺四乙酸的配合物，其中钛、锑和锗元素与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶1～5；所述的热稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯的一种或两种以上混合物。
本发明的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其再进一步的技术方案还可以是所述的热稳定剂在缩聚反应终止之前的20～50min加入到反应体系中。
本发明的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其再进一步的技术方案还可以是所述的二元羧酸选自具有8～14个碳原子的芳香族的二元羧酸，具有3～10个碳原子的脂肪族二元羧酸和8～14个碳原子的环脂肪族的二元羧酸及以上各种二元羧酸的混合物；其中于所述的二元羧酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、丁二醇、丙二醇、戊二酸、己二酸和辛二酸中的一种或其组合。
本发明的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其再进一步的技术方案还可以是所述的二元醇选自具有3～10个碳原子的脂肪族二元醇，具有3～14个碳原子的芳香族的二元醇，8～14个碳原子的环脂肪族的二元醇及其以上各种二元醇的混合物，或聚醚二元醇；其中所述的二元醇优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇和对苯二甲醇中的一种或其组合。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
采用本发明的配方及工艺，酯化温度降至220℃～240℃，酯化时间缩短至1.0～1.5h，酯化率不小于98％，最高缩聚温度可以降低至275℃，共聚酯的羧基含量小于10mol/t，特性粘度最大可至0.95dL/g。
本发明将能明显提高酯化率的低活性有机锡类酯化催化剂与良好的配合剂乙二胺四乙酸配合，与金属离子形成的配合物，酯化体系中的锡离子与乙二胺四乙酸配合，可以降低酯分解副反应。本发明通过不同活性有机锡类酯化催化剂的复配，并与乙二胺四乙酸配合作为酯化催化剂，不仅缩短了酯化时间，降低了酯化温度，而且使酯化率提高至98％以上。同时酯化率的提高，有利于降低PETG的端羧基含量，减少小分子的产生，使PETG的分子量分布变窄，与未加酯化催化剂的方法相比，其最高缩聚温度可以降低至275℃，还有效得缓减了PETG的热分解引起的副反应。
为了缓减了PETG制备过程中热氧分解引起的副反应，本发明在投料初期就在原料配方中加入了抗氧剂；同时为了阻止抗氧剂在PETG制备过程中非反应性损耗，特别是在缩合过程中，当反应压力小于200Pa时，抗氧剂挥发引起的非反应性损耗，本发明所选择的抗氧剂在常压下的沸点都要高于350℃，或者通过不同抗氧剂复配，获得最佳抗热氧分解的协同效应。
本发明在缩合反应中通过调节钛系、锑系、锗系中一种或其组合与乙二胺四乙酸的配合，从而有效地降低了聚酯的副反应和锑的还原能力，提高了聚酯的透明性和白度。另外在PETG制备的缩合后期，随着聚合度上升，反应性基团浓度的降低，缩合催化剂作用被弱化，小分子从聚合物表面逸出成为PETG分子量增大的主要因素，此时，缩合催化剂促进热分解的副作用相对增强，抑制了分子链的增长，为了提高其热稳定性，本发明选择加入三价的磷化物作为热稳定剂。同时经过大量创造性试验发现热稳定剂加入时间应在缩合后期，最好在缩聚反应终止之前的20～50min加入到反应体系中这样通过含磷化合物与PETG中金属离子络合抑制金属离子对热分解的促进作用。
具体实施方式：
实施例1：
将70份PTA、40份EG、15份CHDM、单丁基氧化锡/二丁基氧化锡/乙二胺四乙酸为0.01份/0.04份/0.05份、0.05份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂和0.1份2，2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)抗氧剂、0.01份醋酸钴和0.06份醋酸锑/乙二胺四乙酸(质量比1∶1)配合物打成浆料A。
将浆料A投入酯化釜中，充氮气至0.2MPa，升温至220℃，控制放压速度，维持在0.3～0.35MPa，随着出水量减少，逐渐升温至240℃，并逐渐放压至常压，酯化时间为2h。
将酯化物压制缩合釜中，逐渐升温至250℃，反应压力降至0.4～0.5MPa，聚合1.5～2h，然后，逐渐降低压力至小于200Pa，缩聚反应温度逐渐由260℃至275℃，缩合反应2.5h后，投入0.05份亚磷酸三苯酯，再缩合反应20min，出料，获得特性粘度为0.78dL/g，羧基含量7.8mol/t的共聚酯。
实施例2：
在实施例1中，投入0.05份亚磷酸三苯酯后，再缩合反应30min，出料，获得特性粘度为0.83dL/g，羧基含量7.3mol/t的共聚酯。
实施例3：
将70份PTA、40份EG、20份CHDM、单丁基氧化锡/二丁基氧化锡/乙二胺四乙酸为0.03份/0.06份/0.09份、0.05份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯抗氧剂和0.1份2，2亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)抗氧剂、0.01份醋酸钴和0.06份乙二醇锑/乙二胺四乙酸(质量比1∶1)配合物打成浆料A。
将浆料A投入酯化釜中，充氮气至0.2MPa，升温至220℃，控制放压速度，维持在0.3～0.35MPa，随着出水量减少，逐渐升温至240℃，并逐渐放压至常压，酯化时间为1.5h。
将酯化物压制缩合釜中，逐渐升温至250℃，反应压力降至0.4～0.5MPa，聚合1.5～2h，然后，逐渐降低压力至小于200Pa，缩聚反应温度逐渐由260℃至275℃，缩合反应2.5h后，投入0.05份亚磷酸三苯酯，再缩合反应20min，出料，获得特性粘度为0.81dL/g，羧基含量7.6mol/t的共聚酯。
实施例4：
将70份PTA、30份EG、30份己二醇、20份CHDM，单丁基氧化锡/二丁基氧化锡/乙二胺四乙酸为0.03份/0.06份/0.09份、0.1份双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂，0.1份β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、0.01份醋酸钴和0.08份乙二醇锑/乙二胺四乙酸(质量比1∶1.1)配合物打成浆料A。
将浆料A投入酯化釜中，充氮气至0.2MPa，升温至220℃，控制放压速度，维持在0.3～0.35MPa，随着出水量减少，逐渐升温至240℃，并逐渐放压至常压，酯化时间为1.5h。
将酯化物压制缩合釜中，逐渐升温至250℃，反应压力降至0.4～0.5MPa，聚合1.5～2h，然后，逐渐降低压力至小于200Pa，缩聚反应温度逐渐由260℃至275℃，缩合反应3h后，投入0.04份亚磷酸三乙酯，再缩合反应20min，出料，获得特性粘度为0.80dL/g，羧基含量7.2mol/t的共聚酯。
实施例5：
将70份PTA、30份新戊二醇、20份CHDM、单丁基氧化锡/二丁基氧化锡/乙二胺四乙酸为0.03份/0.06份/0.09份、0.2份双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂，0.2份β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、0.01份醋酸钴和0.06份醋酸锑/乙二胺四乙酸(质量比1∶1.1)配合物打成浆料A。
将浆料A投入酯化釜中，充氮气至0.2MPa，升温至220℃，控制放压速度，维持在0.3～0.35MPa，随着出水量减少，逐渐升温至240℃，并逐渐放压至常压，酯化时间为1.5h。
将酯化物压制缩合釜中，逐渐升温至250℃，反应压力降至0.4～0.5MPa，聚合1.5～2h，然后，逐渐降低压力至小于200Pa，缩聚反应温度逐渐由260℃至275℃，缩合反应3h后，投入0.04份亚磷酸三乙酯，再缩合反应20min，出料，获得特性粘度为0.79dL/g，羧基含量6.4mol/t的共聚酯。
实施例6：
将70份PTA、20份新戊二醇、10份EG、20份CHDM、单丁基氧化锡/二丁基氧化锡/乙二胺四乙酸为0.03份/0.06份/0.09份、0.2份双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯抗氧剂，0.2份β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯抗氧剂、0.01份醋酸钴和0.06份醋酸锑/乙二胺四乙酸(质量比1∶1)配合物打成浆料A。
将浆料A投入酯化釜中，充氮气至0.2MPa，升温至220℃，控制放压速度，维持在0.3～0.35MPa，随着出水量减少，逐渐升温至240℃，并逐渐放压至常压，酯化时间为1.5h。
将酯化物压制缩合釜中，逐渐升温至250℃，反应压力降至0.4～0.5MPa，聚合1.5～2h，然后，逐渐降低压力至小于200Pa，缩聚反应温度逐渐由260℃至275℃，缩合反应3h后，投入0.04份亚磷酸三乙酯，再缩合反应30min，出料，获得特性粘度为0.88dL/g，羧基含量6.8mol/t的共聚酯。
Claims (8)
1.一种透明非晶共聚酯的聚合生产方法，主要是将二元醇和二元羧酸通过酯化反应和缩合反应制备透明非晶共聚酯，其特征在于：
所述的酯化反应步骤为：将二元醇、1,4-环己烷二甲醇、二元羧酸、复合酯化催化剂、复合抗氧化剂、复合缩合催化剂和阻聚醚剂经打浆机打成浆料；再将浆料在220℃～240℃下，酯化反应1.0～1.5h得到酯化物，其中所述的二元醇不包含1,4-环己烷二甲醇；
所述的缩合反应步骤为：将酯化反应得到的酯化物在反应压力0.2～0.5MPa，温度250℃～260℃下，聚合1.5～2h，然后，在0.5小时内将压力降低至小于200Pa，缩聚反应温度由260℃升至275℃，并加入热稳定剂，缩聚反应结束后，制得特性粘度大于0.75dL/g，羧基含量小于10mol/t的聚酯共聚物；
其中所述的二元醇、1,4-环己烷二甲醇、二元羧酸、复合酯化催化剂、复合抗氧化剂、阻聚醚剂、复合缩合催化剂和热稳定剂用量重量配比如下：
所述的复合酯化催化剂为有机锡类催化剂和乙二胺四乙酸的配合物，其中有机锡类催化剂和乙二胺四乙酸质量比例为1:0.2～1，其中所述的有机锡类催化剂为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡、单丁基氧化锡氯化物和二丁基二乙酸锡中一种或其组合；
所述的复合缩合催化剂为钛系、锑系、锗系催化剂中的一种或其组合与乙二胺四乙酸的配合物，其中钛、锑和锗元素与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1～5。
2.根据权利要求1所述的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其特征在于所述的复合抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中一种或其组合；所述的阻聚醚剂为醋酸钴、醋酸钙中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其特征在于所述的热稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其特征在于所述的热稳定剂在缩聚反应终止之前的20～50min加入到反应体系中。
5.根据权利要求1所述的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其特征在于所述的二元羧酸选自具有8～14个碳原子的芳香族的二元羧酸，具有3～10个碳原子的脂肪族二元羧酸和8～14个碳原子的环脂肪族的二元羧酸及以上各种二元羧酸的混合物。
6.根据权利要求5所述的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其特征在于所述的二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、戊二酸、己二酸和辛二酸中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其特征在于所述的二元醇选自具有3～10个碳原子的脂肪族二元醇，具有3～14个碳原子的芳香族的二元醇，8～14个碳原子的环脂肪族的二元醇及其以上各种二元醇的混合物，或聚醚二元醇。
8.根据权利要求1所述的透明非晶共聚酯的聚合生产方法，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇和对苯二甲醇中的一种或其组合。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Effective date of registration: 20141217 Address after: 223800 No. 91, Kunlun mountain road, hi tech Industrial Development Zone, Jiangsu, Suqian Patentee after: JIANGSU JINGHONG NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 210009 Gulou District, Jiangsu, Nanjing new model road, No. 5 Patentee before: Nanjing University of Technology Patentee before: Suqian City Jinghong Color Printing & Packaging Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
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