CN103896777B - 一种复合催化合成环保型增塑剂的方法 - Google Patents

一种复合催化合成环保型增塑剂的方法 Download PDF

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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Abstract

一种复合催化合成环保型增塑剂的方法，步骤为：将异辛醇和对苯二甲酸按摩尔比2.1:1～3:1加入反应器中，然后再加入占对苯二甲酸质量0.1%～1%的有机钛催化剂和质量分数占有机钛催化剂10%-90%的辅催化剂，搅拌升温至180℃～240℃，保温反应1～3小时至酸价低于1结束反应，得对苯二甲酸二异辛酯。本发明采用数种耐水性较好且高温下具有高效酯化效果的液态催化剂与有机钛复合催化合成环保型增塑剂的新工艺，只需添加少量高效催化剂复合即可提高转化效率，降低能耗，产品基本无色，且设备和生产工艺基本无需改动。

Description

一种复合催化合成环保型增塑剂的方法
技术领域
本发明涉及一种复合催化合成环保型增塑剂的方法。
背景技术
增塑剂是高聚物（橡胶、塑料、涂料等）成型加工时为增加其流动性、可塑性并使成品具有柔韧性而加入的低分子物质，是塑料加工中必不可少的添加剂之一，且用量巨大，我国是世界第一生产和消费国，产能已达到每年2800kt以上，并逐年持续增长。其中邻苯二甲酸酯类占绝大比例。但研究表明邻苯二甲酸类增塑剂具有潜在的致癌性，欧美等发达国家已经禁用。作为其替代产品的对苯二甲酸酯类的开发越来越活跃，其中又以用对苯二甲酸与异辛醇直接酯化合成的对苯二甲酸二异辛酯（DOTP）最为主要，其合成工艺为酯化反应-脱醇-中和-过滤-包装。然而其中的酯化合成最为耗时，也是研究的热点，中国发明专利中以报道过采用乙酸钴、乙酸锌等与钛酸四丁酯；以及以氧化铝、氧化亚锡等固体酸与有机钛的复合催化，但耗时较长，能耗高，且产品时常带有色泽。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有技术存在的合成工艺耗时长、能耗高、脱色难的缺点，本发明提供一种复合催化合成环保型增塑剂的方法。
技术方案：一种复合催化合成环保型增塑剂的方法，步骤为：将异辛醇和对苯二甲酸按摩尔比2.1:1～3:1加入反应器中，然后再加入占对苯二甲酸质量0.1%～1%的有机钛催化剂和质量分数占有机钛催化剂10%-90%的辅催化剂，搅拌升温至180℃～240℃，保温反应1～3小时至酸价低于1结束反应，得对苯二甲酸二异辛酯。
所述的原料对苯二甲酸和异辛醇的物质的量之比为2.8:1，有机钛催化剂加入量为对苯二甲酸质量的0.15%，辅催化剂用量为有机钛质量的66.7%。
所述的有机钛催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或钛酸四苯酯中的至少一种，辅催化剂为单丁基三异辛酸锡、单丁基烯酸或单丁基二羟基氯化锡。
所述的酯化反应温度在230℃，反应时间为2小时。
有益效果：本发明采用数种耐水性较好且高温下具有高效酯化效果的液态催化剂与有机钛复合催化合成环保型增塑剂的新工艺，只需添加少量高效催化剂复合即可提高转化效率，降低能耗，产品基本无色，且设备和生产工艺基本无需改动。
附图说明
图1为单催化与复合催化出水量对比图。从图中可以看出，有机钛单催化条件下在60min时（约210℃）呈现出大量出水，其余时间出水缓慢，所以总体时间较长；而添加单丁基三异辛酸锡后的复合催化则在整个反应阶段都能较大量的出水，直至体系反应完全，所以可有效的提高反应效率，缩短反应时间。
具体实施方法
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
参考附图可见，本发明主要涉及一种可与有机钛有效复合提高对苯二甲酸酯化效率的方法。首先将异辛醇和对苯二甲酸按一定的物质的量之比加入反应器中，然后再与占原料苯酸质量0.1%～1%的常规有机钛催化剂（若原料中含水应先脱除）和质量分数占有机钛催化剂10%-90%的单丁基三异辛酸锡、单丁基烯酸或单丁基二羟基氯化锡。反应器应带有油水分离器，逐步搅拌升温至210℃～240℃，保温反应1～3小时至酸价低于1结束反应，再进行常规的脱醇、中和、过滤精制处理即可得到环保型增塑剂对苯二甲酸二异辛酯。
实施例1：
原料：对苯二甲酸，异辛醇，钛酸异丙酯，单丁基三异辛酸锡；
将醇酸物质的量之比为2.6︰1的异辛醇和对苯二甲酸投入反应器，加热至130℃脱水，再加入占对苯二甲酸0.2%wt的钛酸异丙酯和0.1%wt的单丁基三异辛酸锡加热搅拌，反应过程中不断排出体系生成的水，异辛醇回流。升高温度至235℃，反应耗时2.5小时，当反应至酸价<1mgKOH/g时即可停止反应。最后产物通过脱醇-中和-过滤工艺处理即可得到合格的DOTP，且产物无色。
实施例2：
原料：对苯二甲酸，异辛醇，钛酸四丁酯，单丁基三异辛酸锡；
将醇酸物质的量之比为2.8︰1的异辛醇和对苯二甲酸投入反应器，加热至150℃脱水，再加入占对苯二甲酸0.15%wt的钛酸四丁酯和0.1%wt的单丁基三异辛酸锡加热搅拌，反应过程中不断排出体系生成的水，异辛醇回流。升高温度至230℃，反应耗时2小时，当反应至酸价<1mgKOH/g时即可停止反应。最后产物通过脱醇-中和-过滤工艺处理即可得到合格的DOTP，且产物无色。
实施例3：
原料：对苯二甲酸，异辛醇，钛酸四乙酯，单丁基烯酸；
将醇酸物质的量之比为3︰1的异辛醇和对苯二甲酸投入反应器，加热至130℃脱水，再加入占对苯二甲酸0.3%wt的钛酸四乙酯和0.15%wt的单丁基烯酸加热搅拌，反应过程中不断排出体系生成的水，异辛醇回流。升高温度至225℃，反应耗时约2小时，当反应至酸价<1mgKOH/g时即可停止反应。最后产物通过脱醇-中和-过滤工艺处理即可得到合格的DOTP，且产物无色。
实施例4：
原料：对苯二甲酸，异辛醇，钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，单丁基三异辛酸锡；
将醇酸物质的量之比为2.8︰1的异辛醇和对苯二甲酸投入反应器，加热至150℃脱水，再加入各占对苯二甲酸0.1%wt的钛酸异丙酯和钛酸四丁酯及质量分数占对苯二甲酸0.05%wt的单丁基三异辛酸锡加热搅拌，反应过程中不断排出体系生成的水，异辛醇回流。升高温度至230℃，反应耗时2小时，当反应至酸价<1mgKOH/g时即可停止反应。最后产物通过脱醇-中和-过滤工艺处理即可得到合格的DOTP，且产物基本无色。
实施例5：
原料：对苯二甲酸，异辛醇，钛酸四丁酯，单丁基二羟基氯化锡；
将醇酸物质的量之比为2.2︰1的异辛醇和对苯二甲酸投入反应器，搅拌加热至150℃，加入占对苯二甲酸0.15%wt的钛酸四丁酯和0.12%wt的单丁基二羟基氯化锡加热搅拌，反应过程中不断排出体系生成的水，异辛醇回流。升高温度至240℃，反应耗时3小时，当反应至酸价<1mgKOH/g时即可停止反应。最后产物通过脱醇-中和-过滤工艺处理即可得到合格的DOTP，且产物无色。
表1为单催化与实施例2中复合催化反应体系中间取样成分的气相色谱分析结果。从表中可以看出，添加单丁基三异辛酸锡复合催化体系中的单辛酯含量明显小于单催化体系，这充分说明了复合催化有效的提高了单辛酯向双辛酯（DOTP）转化的效率，从而改变了化学平衡，促使了对苯二甲酸向单辛酯转化，提高了总体反应速率，缩短反应时间。
表1
对苯二甲酸含量/% 单辛酯含量/% DOTP含量/%
单催化 8.859 20.063 71.078
复合催化 16.669 10.035 73.08

Claims (3)

1.一种复合催化合成环保型增塑剂的方法，其特征在于步骤为：将异辛醇和对苯二甲酸按摩尔比2.1:1～3:1加入反应器中，然后再加入占对苯二甲酸质量0.1%～1%的有机钛催化剂和质量分数占有机钛催化剂10%-90%的辅催化剂，搅拌升温至180℃～240℃，保温反应1～3小时至酸价低于1结束反应，得对苯二甲酸二异辛酯；所述的有机钛催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或钛酸四苯酯中的至少一种，辅催化剂为单丁基三异辛酸锡或单丁基二羟基氯化锡。
2.根据权利要求1所述的一种复合催化合成环保型增塑剂的方法，其特征在于所述的原料对苯二甲酸和异辛醇的物质的量之比为2.8:1，有机钛催化剂加入量为对苯二甲酸质量的0.15%，辅催化剂用量为有机钛质量的66.7%。
3.根据权利要求1所述的一种复合催化合成环保型增塑剂的方法，其特征在于所述的酯化反应温度在230℃，反应时间为2小时。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102329233A (zh) * 2011-07-08 2012-01-25 华侨大学 离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法
CN102432849A (zh) * 2011-08-04 2012-05-02 南京工业大学 一种透明非晶共聚酯的聚合生产方法
CN102701984A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 安徽香枫新材料有限公司 一种对苯二甲酸二辛酯的生产方法
CN103319346A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 调节压力合成增塑剂的方法及其装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102329233A (zh) * 2011-07-08 2012-01-25 华侨大学 离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法
CN102432849A (zh) * 2011-08-04 2012-05-02 南京工业大学 一种透明非晶共聚酯的聚合生产方法
CN102701984A (zh) * 2012-05-25 2012-10-03 安徽香枫新材料有限公司 一种对苯二甲酸二辛酯的生产方法
CN103319346A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 调节压力合成增塑剂的方法及其装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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