CN103319346A - 调节压力合成增塑剂的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
调节压力合成增塑剂的方法及其装置，以对苯二甲酸、异辛醇和催化剂为原料，其中异辛醇和对苯二甲酸的摩尔比为2.0~3.2:1，催化剂占反应体系的0.1%~2%wt，将上述原料加入耐压釜，升温至200~240℃，反应压力保持在0～0.4MPa，压力增高超过0.3~0.4MPa时，通过泄压阀泄压排出反应中产生的水分，0.5~3小时后泄压至常压；再使温度在1~4小时内升高至200~230℃，此时在1~2小时内调负压至-0.1~0MPa，直至酸值小于1mgKOH/g达到反应终点，反应过程中气态异辛醇经过精馏塔回流，并通过漏斗管路从釜底进入。本发明采用调节压力快速合成DOTP，缩短时间，降低能耗。
Description
技术领域
本发明属于增塑剂合成技术领域，具体涉及一种采用压力容器合成DOTP的方法及装置。
背景技术
众所周知，增塑剂是加工橡胶、塑料、涂料等高聚物成型时为增加其可塑性、流动性并使成品具有柔韧性而加入的物质，是塑料工业必不可少的添加助剂。且我国已经成为全世界第一生产和消费大国。这其中邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的比例又占据了90%以上，但近年来研究表明邻苯类增塑剂具有潜在的致癌性，取而代之的是对苯二甲酸二异辛酯（DOTP）产业的兴起。但多采用醇带水的老式合成工艺，反应时间过长，能耗高，消耗了大量的人力和物力资源。如何提高酯化反应速率是目前行业普遍关注的技术问题。
发明内容
解决的技术问题：为了解决现有技术存在的合成工艺耗时长、能耗高的缺点，本发明提供一种调节压力快速合成DOTP的方法及装置，采用压力容器在不同压力下合成DOTP，反应时间短，步骤简单，不用改变现有的反应比例等其他条件。
技术方案：调节压力合成增塑剂的方法，以对苯二甲酸、异辛醇和催化剂为原料，其中异辛醇和对苯二甲酸的摩尔比为2.0～3.2:1，催化剂占反应体系的0.1%～2%wt，将上述原料加入耐压釜，升温至200-240℃，反应压力保持在0～0.4MPa，压力增高超过0.4MPa时，通过泄压阀泄压排出反应中产生的水分，0.5-3小时后泄压至常压；再使温度在1-4小时内升高至210-230℃，此时在1-2小时内调负压至-0.1～0MPa，直至酸值小于1mgKOH/g达到反应终点，反应过程中气态异辛醇经过精馏塔回流，并通过漏斗管路从釜底进入。
催化剂为硫酸、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化亚锡或双对甲苯磺酸二丁基锡。
原料中还含有抗氧化剂，所述抗氧化剂为次亚磷酸钠、特丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯等，加入量占反应体系的0.1%wt。
反应过程中，泄压阀泄压后在保持压力下反应，并不断排出体系生成的水。
反应生成的水与气态异辛醇在装有填料的精馏塔中分离，并使异辛醇回流。
所述的漏斗管路使回流的异辛醇从釜底进料，增加醇酸接触时间。
所述的对苯二甲酸包括精对苯二甲酸，及其生产过程所产生的水池料、落地料和管道料等原材料。
所述的催化反应所用剂为包括有机钛、有机锡等常规使用的DOTP催化剂。
实现调节压力合成增塑剂的方法的装置，包括耐压釜、漏斗管路、精馏塔、泄压阀、冷凝器和回收罐，所述精馏塔设于耐压釜的上部，漏斗管路设于耐压釜内，精馏塔底部出口与漏斗管路的上部进口相对，精馏塔上部通过冷凝器与回收罐连接，泄压阀设于精馏塔与冷凝器之间的连接管路上。所述精馏塔底部出口与漏斗管路的上部进口之间留有间隙。
有益效果：本发明采用调节压力快速合成DOTP，缩短时间，降低能耗。只需较低的正压力和负压，且由于带压或负压使体系与外界隔离而致使产物色泽改善。本发明无需改变原先投料的配比，但要求反应容器适当耐压，且反应系统安装有可以自动或手动调节反应压力的控制装置。本发明前期通过加压大大提高酯化升温速率来促进酯化反应，后期通过泄压或负压排除体系中生成的水（图2）。以下结合图1说明其运用原理：按比例将醇酸原料及催化剂等投入反应釜中，并保压搅拌升温至200℃～240℃。装有填料的精馏塔可将气态辛醇与生成的水有效分离，并使异辛醇高温回流，节约能耗；漏斗管路可利用液位差将回流的辛醇从釜底进料，增加辛醇与PTA的接触反应时间；压力调节装置使压力保持在<0.4MPa，当压力过高时就自动泄压，一来保持体系压力，促进反应进行；二来通过釜内压力和温度排除反应生成的水汽，促使反应向正方向进行；在出水量减少的后期可通过泄压和负压来促进反应出水。如此只需<5小时产物酸价即可降至<1mgKOH/g，最后只需通过现有工艺进一步精制处理即可得到合格的DOTP。本方法不仅可有效提高反应速率，大大缩短反应时间（常压耗时6小时以上）；节约能源消耗；除此之外由于加压或负压反应使得体系与外界隔离，可明显改善产物最终色泽。
附图说明
图1为装置结构示意图：其中1反应釜，2漏斗管路，3精馏塔，4泄压阀，5冷凝器，6回收罐；
图2为压力对反应的影响曲线图：其中图2A为常压和加压下的升温速率；图2B为常压和负压下相同转化率对应的温度。
具体实施方法
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
结合附图具体说明如下。
如图1所示，一种采用压力容器合成DOTP的方法和装置。本发明无需改变原先投料的配比和使用的催化剂，按比例将醇酸原料及催化剂等投入反应釜1中，并保压搅拌升温。因为反应中压力会不断升高，此时通过泄压阀使压力保持在<0.4MPa，当压力过高时就通过泄压阀4自动泄压，一来保持体系压力，促进反应进行；二来通过釜内压力和温度排除反应生成的水汽，促使反应向正方向进行。水汽等由冷凝管冷却并储存于冷凝液受器中。高温异辛 醇蒸汽通过装有填料的精馏塔3和漏斗管路2回流至反应釜底部；在出水量减少的后期可通过泄压和负压来促进反应出水。反应<5小时产物酸价即可降至<1mgKOH/g，通过现有工艺将反应釜1中产物进行进一步精制处理即可得到合格的DOTP。
所述的对苯二甲酸包括精对苯二甲酸，及其生产过程所产生的水池料、落地料和管道料等原材料。
所述的催化剂为常规使用的DOTP催化剂。
所述常压指一个大气压。
实施例1：
调节压力合成增塑剂的装置，包括耐压釜1、漏斗管路2、精馏塔3、泄压阀4、冷凝器5和回收罐6，所述精馏塔3设于耐压釜1的上部，漏斗管路2设于耐压釜1内，精馏塔3底部出口与漏斗管路2的上部进口相对，精馏塔3上部通过冷凝器5与回收罐6连接，泄压阀4设于精馏塔3与冷凝器5之间的连接管路上。所述精馏塔底部出口与漏斗管路的上部进口之间留有间隙。
原料：对苯二甲酸，异辛醇，催化剂钛酸四丁酯；
将醇酸摩尔比为2.4︰1的异辛醇和对苯二甲酸投入耐压釜，并加入占反应体系0.2%wt的催化剂钛酸四丁酯，加热搅拌，加压反应，当温度达到230℃，压力达到0.3MPa时，通过压力控制装置（泄压阀）自动排气泄压并排出反应中产生的水分至回收罐，维持压力在0.2MPa，反应1.5小时后泄压至常压反应，3～4小时内温度再次升到230℃，再1-2小时内逐步真空至-0.02MPa，当反应至酸价<1mgKOH/g时即可停止带压反应，反应过程中气态异辛醇经过精馏塔回流，并通过漏斗管路从釜底进入。最后产物再通过脱醇、压滤、水洗等现有工艺处理即可得到合格的DOTP。
实施例2：
原料：水池料PTA，异辛醇，催化剂钛酸异丙酯，抗氧化剂次亚磷酸钠；装置与实施例1相同。
将醇酸摩尔比为3.2︰1的异辛醇和水池料PTA投入耐压釜，加热至150℃脱水，再加入占反应体系0.15%wt的钛酸异丙酯和0.1%wt的次亚磷酸钠加热搅拌，加压反应，当温度达到220℃，压力达到0.3MPa时，通过压力控制装置自动排气泄压并排出反应中产生的水分至回收罐，维持压力在0.25MPa，反应1小时后泄压至常压反应，2～3小时内温度再次升到210℃，再1～2小时内并逐步真空至-0.01MPa，当反应至酸价<1mgKOH/g时即可停止带压反应，反应过程中气态异辛醇经过精馏塔回流，并通过漏斗管路从釜底进入。最后产物通过现有工艺处理即可得到合格的DOTP。产物色泽明显较常压反应的浅。
实施例3：
原料：落地料PTA，异辛醇，催化剂双对甲苯磺酸二丁基锡；装置与实施例1相同。
将醇酸摩尔比为3︰1的异辛醇和落地料对苯二甲酸投入耐压釜，加热至160℃脱水，再加入占反应体系0.3%wt的双对甲苯磺酸二丁基锡，加热搅拌，加压反应，当温度达到240℃时，压力达到0.4MPa时，通过压力控制装置自动排气泄压并排出反应中产生的水分至回收罐，维持压力在0.3MPa。反应1.5小时后泄压至常压反应，2～3小时内温度再次升至200℃，再1～2小时内逐步真空至-0.03MPa，当反应至酸价<1mgKOH/g时即可停止带压反应，反应过程中气态异辛醇经过精馏塔回流，并通过漏斗管路从釜底进入。最后产物通过现有工艺处理即可得到合格的DOTP。目测产物色泽明显浅于常压反应。
实施例4：
原料：精PTA，异辛醇，催化剂钛酸四丁酯；装置与实施例1相同。
将醇酸摩尔比为2.2︰1的异辛醇和精PTA投入耐压釜，加热至160℃脱水，再加入占反应体系1%wt的钛酸四丁酯，加热搅拌，加压反应，当温度达到240℃时，压力达到0.4MPa时，通过压力控制装置自动排气泄压并排出反应中产生的水分至回收罐，维持压力在0.3MPa。反应1小时后泄压至常压反应，1～2小时内温度升高至230℃，再1～2小时内逐步真空至-0.03MPa，当反应至酸价<1mgKOH/g时即可停止带压反应，反应过程中气态异辛醇经过精馏塔回流，并通过漏斗管路从釜底进入。最后产物通过现有工艺处理即可得到合格的DOTP。目测产物色泽明显浅于常压反应。
表1.实施例色度对比
| 批次 | 精PTA | 回收PTA | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 色度/(Pt-Co) | 30 | 220 | 20 | 140 | 160 | 20 |
表中：实施例1、4色度优于精PTA
实施例2、3优于回收PTA。
Claims (7)
1.调节压力合成增塑剂的方法，以对苯二甲酸、异辛醇和催化剂为原料，其中异辛醇和对苯二甲酸的摩尔比为2.0~3.2:1，催化剂占反应体系的0.1%~2%wt，其特征在于：将上述原料加入耐压釜，升温至200~240℃，反应压力保持在0～0.4MPa，压力增高超过0.3~0.4MPa时，通过泄压阀泄压排出反应中产生的水分，0.5~3小时后泄压至常压；再使温度在1~4小时内升高至200~230℃，此时在1~2小时内调负压至-0.1~0MPa，直至酸值小于1mgKOH/g达到反应终点，反应过程中气态异辛醇经过精馏塔回流，并通过漏斗管路从釜底进入。
2.根据权利要求1所述的调节压力合成增塑剂的方法，其特征在于催化剂为硫酸、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化亚锡或双对甲苯磺酸二丁基锡。
3.根据权利要求1所述的调节压力合成增塑剂的方法，其特征在于原料中还含有抗氧化剂，所述抗氧化剂为次亚磷酸钠、特丁基对苯二酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯等，加入量占反应体系的0.1%wt。
4.根据权利要求1所述的调节压力合成增塑剂的方法，其特征在于，泄压阀泄压后保持压力下反应并不断排出体系生成的水。
5.根据权利要求1所述的调节压力合成增塑剂的方法，其特征在于，反应生成的水与气态异辛醇在装有填料的精馏塔中分离，并使异辛醇回流。
6.实现权利要求1~5任一所述调节压力合成增塑剂的方法的装置，其特征在于包括耐压釜（1）、漏斗管路（2）、精馏塔（3）、泄压阀（4）、冷凝器（5）和回收罐（6），所述精馏塔（3）设于耐压釜（1）的上部，漏斗管路（2）设于耐压釜（1）内，精馏塔（3）底部出口与漏斗管路（2）的上部进口相对，精馏塔（3）上部通过冷凝器（5）与回收罐（6）连接，泄压阀（4）设于精馏塔（3）与冷凝器（5）之间的连接管路上。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于所述精馏塔底部出口与漏斗管路的上部进口之间留有间隙。
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