CN101600680A - 对苯二甲酸二酯的制备 - Google Patents

对苯二甲酸二酯的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN101600680A
CN101600680A CNA2008800033667A CN200880003366A CN101600680A CN 101600680 A CN101600680 A CN 101600680A CN A2008800033667 A CNA2008800033667 A CN A2008800033667A CN 200880003366 A CN200880003366 A CN 200880003366A CN 101600680 A CN101600680 A CN 101600680A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
terephthalic acid
terephthalate
ethylhexyl
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008800033667A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101600680B (zh
Inventor
V·H·奥斯博恩
P·W·特纳
S·L·库克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39493765&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101600680(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN101600680A publication Critical patent/CN101600680A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101600680B publication Critical patent/CN101600680B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及在常压和常温下通过TPA与醇的酯化反应制备对苯二甲酸二酯的方法。该实施方案包括在反应区中在催化剂的存在下使TPA与醇接触，其中所述醇包含至少一种C6－C10醇，压力为大气压，温度维持在约180°－270℃。此外，该方法利用配备用于除去水的分馏柱的反应器。本发明的方法以良好的反应速度提供期望的对苯二甲酸二酯产物，具有高的TPA反应物转化率，并且无可观察到的发泡问题。

Description

对苯二甲酸二酯的制备
相关申请的交叉参考
本申请是2005年8月12日提交的美国专利申请第11/202,975号的部分继续申请，该申请的内容通过引用整体结合到本文中。
发明领域
本发明涉及由对苯二甲酸(TPA)制备对苯二甲酸二酯。
发明背景
对苯二甲酸二酯，例如对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯，也称为对苯二甲酸二辛酯或DOTP，可以用作各种聚合物材料例如聚氯乙烯中的增塑剂。可以通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)与2-乙基己醇(EH)的钛酸盐催化的酯交换制备DOTP。在相似于用于DMT酯交换的那些条件的条件下，TPA与EH的直接酯化反应已经产生慢反应速率和偶尔发生的发泡问题。美国专利-2002028963-A1公开了通过与醇一起共沸蒸馏而除去水的酯化方法。日本专利-60004151-A(日本专利-03004052-B)公开了在升高的压力和温度下TPA和EH的反应。日本专利-2001031794-A公开了通过C9-C18一元醇和2-乙基己醇中的至少一种与对苯二甲酸的反应制备对苯二甲酸酯。除去在反应期间形成的水并分离醇且再循环至系统。最后，美国专利-5,532,495公开了包括从反应混合物中除去水和部分醇反应物的多步酯化方法。
发明简述
本发明的实施方案涉及通过TPA与醇在升高的压力和温度下的酯化反应，制备对苯二甲酸二酯的方法，其中在酯化过程期间除去反应的水和一些醇。因此，本发明的该实施方案提供制备对苯二甲酸二酯的方法，该方法包括在反应区中，在催化剂的存在下使TPA与醇接触，其中醇包含C6-C10醇中至少一种，总压维持在约1-4巴标准规格(bargauge)，温度维持在约180°-270℃，醇∶TPA摩尔比维持在约2∶1-2.5∶1，且在制备对苯二甲酸二酯期间，惰性气体通过反应区的TPA/醇反应混合物，导致水和醇的混合物从反应区中除去。
本发明的另一个实施方案涉及在常压和常温下，通过TPA与醇的酯化反应制备对苯二甲酸二酯的方法。该实施方案包括在反应区中，在催化剂的存在下使TPA与醇接触，其中醇包含C6-C10醇中至少一种，压力为大气压，温度维持在约180°-270℃。此外，该方法利用配备用于除去水的分馏柱(fractionation column)的反应器。
本发明的方法以良好的反应速度提供期望的对苯二甲酸二酯产物，具有高的TPA反应物转化率，并且无可观察到的发泡问题。
附图简述
图1显示可用于本发明的方法的反应器和柱；和
图2显示备选的反应器和柱。
详述
在第一个实施方案中，在包含压力容器的反应区中实施本发明的酯化方法，同时醇∶TPA摩尔比维持在约2∶1-2.5∶1。在反应区内的压力和温度维持在约1-4巴标准规格(barg)和约180-270℃。优选的压力和温度范围是约2-3.5barg和约180-260℃。
该实施方案的特征为在酯化过程期间反应的水与醇一起除去。醇∶TPA摩尔比维持在约2∶1-2.5∶1，要求在该过程期间将醇加入反应容器。可允许将从反应区除去的醇/水混合物或共沸混合物分成富含醇的有机相和水相，且富含醇的有机相可以返回到反应区。或者，通过加入新鲜醇可使醇∶TPA摩尔比维持在约2∶1-2.5∶1。
通过使惰性气体穿过反应区中的TPA/醇反应混合物，协助从反应区除去反应的水。氮气是合适的惰性气体的实例。通常通过常规的导管或经由气体鼓泡搅拌装置，在TPA/醇反应混合物的表面下供给惰性气体。可间断地或不连续地供给惰性气体。例如，可以在酯化反应的开始连续供给惰性气体。穿过TPA/醇反应混合物的气体量可显著地改变，但通常为约2-5气体体积/反应混合物的体积/小时。
可用于该实施方案的醇可以包括C6-C10醇中至少一种。该醇的实例包括己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇(EH)、环己烷甲醇、甲基环己烷甲醇的异构体、辛醇、壬醇、苯甲醇、2-苯基乙醇和癸醇。
此外，可以制备的对苯二甲酸二酯的类型的实例包括对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。
催化剂可以是可溶于反应混合物中，即可溶于醇和对苯二甲酸二酯产物中的化合物。例如，催化剂可以是钛催化剂。合适的钛化合物的实例包括具有式Ti(OR)4的四醇化钛，其中R为1-8个碳原子的烷基。钛化合物的催化有效量一般为在反应混合物中提供约10-2000份/百万重量、75-1000份/百万重量或100-200份/百万重量的钛[Ti]浓度范围的量。可以按分批、半连续或连续方式实施本发明的方法。在分批方式中，搅拌的压力容器装有TPA、EH和催化剂，在惰性气体通过反应混合物的同时进行加热、加压和酯化。在工艺的过程中除去醇/水混合物，并将醇加料至反应容器。在工艺结束时，从容器回收对苯二甲酸二酯产物，并按照常规方法纯化。连续操作涉及将TPA、醇和催化剂连续地或间歇地加料至压力容器，并从该压力容器连续地或间歇地除去醇、水和含产物的反应混合物，该压力容器维持在预定的温度、压力和液体水平。含产物的反应混合物可加料至一个或多个第二反应容器，其中使TPA和/或TPA半酯完全转化至二酯产物。
按照该实施方案，反应容器可安装用于醇反应物返回的一个入口和控制阀，以除去分馏柱中的挥发物。反应器装入对苯二甲酸、过量的醇例如2-乙基己醇(EH)和催化量的钛催化剂例如四异丙醇钛(TIPT)。混合物的加热和搅拌导致压力和TPA酯化成DOTP增加，并释放挥发物包括EH和水。挥发性组分主要由反应的水和未反应的EH组成。这些组分可以在惰性气体吹扫的帮助下清除出反应器，浓缩并使2-乙基己醇与水分离，且经泵返回至高压釜。通常通过滤出用于再循环的未反应的TPA来精制该反应的产物。粗产物(滤液)然后用2.5％重量的NaOH水溶液中和，用水洗涤并过滤。在减压下汽提除去(strippedoff)过量的2-乙基己醇，然后汽提残留物。经汽提的产物用活性炭处理1小时，然后通过助滤剂过滤，以得到终产物。
可以按连续方式实施第一个实施方案的方法，即通过螺旋进料机将TPA加入合适的反应容器，醇/催化剂作为泵加料的混合物加入至搅拌、加压的反应容器中，该反应容器配有回流冷凝器/倾析器组合，以便可以除去反应的水，而未反应的醇返回到反应器。该反应器的流出物可以通过一系列的一个或多个抛光反应器，其中继续转化成对苯二甲酸二酯，和除去水。该反应的产物可以进一步处理，并按与分批实例所列出的那些步骤一致的步骤精制。
在另一个实施方案中，分批或连续的反应器可以用于在常压和常温下将TPA直接转化成对苯二甲酸二酯。反应器可以是安装用于除去水的分馏柱的简单、搅拌的设备(并因此不需要使用惰性气体来除去水)，或可以包含用于反应物进入和产物除去的多个口。
例如，反应器可以安装分馏柱和用于装入TPA、醇和催化剂的入口。分馏柱的效率可以在多达35级(stages)至少至2级的范围内，但较少的级导致发泡至工艺操作变得困难的程度。实际上，反应器装入对苯二甲酸、过量的醇和催化量的催化剂。加热和搅拌混合物至回流导致有效地除去水和TPA酯化成对苯二甲酸二酯，例如对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，也称为对苯二甲酸二-2-乙基己酯。挥发性组分主要由反应的水和未反应的醇组成。可以经倾析器分离水，并允许醇在整个柱内回流。在6-8小时内对苯二甲酸二酯的转化基本上完全，并可以将产物过滤，以除去再循环的痕量的未反应的TPA。粗产物(滤液)然后用2.5％NaOH中和，用水洗涤并过滤。在减压下将过量的醇汽提除去。可以利用活性炭处理来降低终产物中的颜色。
在该第二实施方案的实例中，分馏级数在3个高效理论级(HETS)-6个HETS的范围内，最小化发泡的示例数为4-5个HETS。过量醇例如2-乙基己醇的量是25％摩尔-40％摩尔，并且40％摩尔的示例量有利于转化成二酯。未反应的醇可以容易地再循环至工艺中。可以按连续方式实施该方法，即通过螺旋进料机将TPA加入合适的反应器，且2-乙基己醇/TIPT催化剂作为泵加料的混合物加入至搅拌的反应器中，该反应器配有分馏柱/倾析器组合，以便可以除去反应的水，而未反应的醇返回至反应器。该反应器的流出物可以通过一系列的一个或多个最后的反应器，其中继续转化成对苯二甲酸二酯，和除去水。该反应的产物可以进一步处理，并按与分批实例所列出的那些步骤一致的步骤精制。
可以用于该实施方案的醇可以包括C6-C10醇中至少一种。该醇的实例包括己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇(EH)、环己烷甲醇、甲基环己烷甲醇的异构体、辛醇、壬醇、苯甲醇、2-苯基乙醇和癸醇。此外，可以制备的对苯二甲酸二酯类型的实例包括对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。
在该实施方案中，可以将压力维持在约大气压下。此外，在反应区内的温度可以维持在约150-270℃，示例性的温度范围为约170-200℃。
如同第一个实施方案一样，催化剂可以是可溶于反应混合物，即可溶于醇和对苯二甲酸二酯产物的化合物。例如，催化剂可以是钛催化剂。合适的钛化合物的实例包括具有式Ti(OR)4的四醇化钛，其中R为1-8个碳原子的烷基。实例为钛酸四异丙醇酯，通常缩写为TIPT。钛化合物的催化有效量一般是提供在反应混合物中钛[Ti]浓度范围约10-2000份/百万重量、75-1000份/百万重量或100-200份/百万重量的量。其它合适的催化剂包括四丁醇钛、四乙醇锡、乙酸二甲基锡酯、氧化锡、丁基锡酸(butyl stanoic acid)、氧化二丁基锡和四异丙醇锆。
实施例
通过以下实施例进一步举例说明按照上述实施方案的方法，其中所有百分比均基于重量给出，除非另外说明。
实施例1
500毫升高压釜中装入137.9g(0.83摩尔)TPA、250g(1.92摩尔)EH和125ppm(0.048g)TIPT催化剂。高压釜配有搅拌器、用于在TPA/EH催化剂混合物的表面下供给EH和氮气的管道、卸压管和用于除去水和EH的安装控制阀(反压调节器)的管道。然后，密封高压釜并加热至约180℃，以在高压釜内产生1barg的压力。随着反应进行，除去水和EH的混合物并将EH泵回至高压釜。供给氮气和再循环的EH，以促进水的除去。在260℃的最高温度和约3barg的最大高压釜压力下总反应时间是10.5小时。通过过滤回收未反应的TPA(14g)。然后用2.5％NaOH水溶液中和粗产物，用水洗涤并过滤。在减压下汽提除去过量的EH，然后汽提残留物。用活性炭在90℃下处理经汽提的产物，持续1小时，然后通过助滤剂过滤，得到136.6g的产物(～80％转化率)。分析(气相色谱，面积百分比)：0.04％EH；0.07％邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、0.13％对苯二甲酸甲酯(2-乙基己基)酯；0.02％未知物；99.42％DOTP。色值(Color)(PCS)：20。
实施例2
在大气压下进行比较试验。向配有顶置式搅拌器、温度计、加热套和蒸汽倾析器的2升圆底烧瓶中加入350g(2.107摩尔)的TPA、687g(5.28摩尔)的EH和0.208g(200ppm)的TIPT。在加热之后，在～180℃开始反应。在6小时内温度缓慢达到189℃。在10小时的反应时间之后达到202℃。温度保持在约205℃，直至约14小时的反应时间结束。然后，在第15小时温度达到210℃，在第18小时达222℃，最后温度是230℃，在该最后温度下保持2小时。因此，在水缓慢放出至反应中止的点之前需要21.5小时的反应时间。收集总共73.5g的含水馏出物，理论量为75.8g。汽提除去粗产物的挥发物，得到总共125.3g。对于88.9％的产率，残留物的重量为733.7g。分析(气相色谱，面积百分比)：0.04％EH；0.04％邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、0.36％DOTP异构体；99.39％DOTP。色值(PCS)：40。
实施例3
在图1中描绘了反应器系统和相关的蒸馏柱20。设备由安装加热套22的1升的底部21、磁力搅拌棒23、温度传感器27和蒸馏柱24组成。附接的柱由全玻璃、真空夹套的Oldershaw柱的四段24a-d组成，该Oldershaw柱在各段27a-d具有温度传感器。柱24的顶部装备头部25，以允许水-2-乙基己醇共沸混合物冷凝并收集在倾析器26。顶部2-乙基己醇层经溢流管返回至柱，收集水，称重。
反应器柱1升的底部21装入343.48g(2.637摩尔，25％摩尔过量，MW＝130.23)的2-乙基己醇、1.054摩尔(175g，MW＝166.13)的纯化对苯二甲酸酯(PTA)和200ppm(0.1037g)的钛酸四异丙醇酯(TIPT)。倾析器26装入36.6g的2-乙基己醇，以补偿另外从系统中除去的25％摩尔过量。开始加热，反应进展如下所示：
底部T   10板T   20板T   30板T   35板T 水，g   RXN时间，h
  22.1138.4186.9187.1187.8189.5192.1191.9196.4198.7202.8207.5213.2231.9214.3271.5295.8308.3307.6306.3277.3   21.121.3184.3184.7184.5184.4184.5184.4184.0184.1184.2184.1183.8182.8152.5184.3185.4185.1185.2185.2185.1   21.121.1102.9182.9182.9182.6182.6182.6181.8182.2182.4182.2181.7180.2128.5181.4183.3183.5183.8183.8182.9   20.720.720.8182.1181.9181.8181.7181.6180.7180.9181.2180.9180.6178.8137.1170.9182.3181.6181.0180.1177.0   20.420.520.5182.1181.8181.5181.4181.4179.5179.6179.9179.4181.5176.680.521.6181.0176.9169.9160.8147.0 9.825.332.141.3 0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.0
整个反应过程，没有观察到发泡。除去的总水量为41.3g。原料的回收率达到98.5％。粗产物的分析如下：
组分，面积％    55-
                44-2
-乙基己醇       19.81
DMT             0.03
MOTP            0.05
DOTP异构体        0.19
DOTP              78.19
未知峰@           0.58
11.185
酸值，mg          0.242
KOH/g             2
按％TPA的计算值   0.036
按％1/2酯的计算值 0.120
没有将该原料进一步加工成成品。
实施例4
构建备选的反应器/蒸馏构型，以试验当使用不足的分馏时，一致观察到的将提供满意的比率且不导致发泡的最小级数。在图2中描绘了改进的反应器系统和相关的蒸馏柱30。该设备由安装加热套32的1升的底部31、磁力搅拌棒33、温度传感器37和蒸馏柱34组成。附接的柱34由具有10英寸填料的Penn-State-填充柱组成。柱34的顶部安装头部35，以允许水-2-乙基己醇共沸混合物冷凝，并收集在倾析器36中。将顶部2-乙基己醇层经溢流管返回至柱，并收集水，称重。
1升的底部31装入175.4g(1.06摩尔)TPA、386.5g(2.96摩尔，40％摩尔过量)2-乙基己醇和0.2g(355ppm)TIPT催化剂，并将混合物加热。随着反应进行，经倾析器36除去水，且2-乙基己醇经顶部溢流从倾析器36返回。
  反应时间(小时)   底部温度℃   取出温度℃   水取出量(克)
  -0.00.51.02.03.04.05.06.07.07.58.0   33181182183185187191195201212224225   2584177177177178177176175173180182   002.51.94.34.54.85.15.66.42.70.4
除去的水总共为38.2g(理论量为38.2g)。进一步精制该反应的产物，以分离成品。
汽提：
用3″Virgreux柱代替10″柱，以汽提过量的醇。开始加热，且汽提如下开始：
  时间(小时)   底部温度℃   取出温度℃   真空，托
  0.00.51.01.5   26100172166   24797639   14131212
中和、过滤、干燥、碳处理和过滤：
冷却至90℃，并装入1升的活底烧瓶中。在80℃下装入150g 2.5％NaOH，加热回到80℃，剧烈搅拌(30分钟)。在该温度下停止搅拌，并静置30分钟。倾析并放出较低的水层，然后将150g软化水装入罐中，轻轻搅拌并加热回到80℃，水洗涤。在倾析之后重复该洗涤步骤。在水洗之后通过dicalite助滤剂圆周涂布的玻璃纤维滤器，将产物真空过滤，然后收集滤液，干燥。在150℃下在1mmHg下干燥滤液，持续1.5小时，让其冷却至90℃，并装入0.7g碳。在该温度下搅拌1小时，然后通过dicalite助滤剂圆周涂布的玻璃纤维滤器真空过滤。作为产物保留滤液。重350.1g。色值(PCS)：5。气相色谱分析(未校正的面积百分比)：
  样品   2-乙基己醇   未知物   DOTP异构体   DOTP
  粗产物   25.95％   0.31％   0.40％   72.96％
  成品   0.04％   0.33％   0.49％   98.76％
实施例5
用5″的Penn State填料而不是10″的填料重复上述的实验。使用相同数量的原料。在该操作期间观察到在底部有更多泡沫，但假如控制回流速率则可控制泡沫。操作条件：
  回流时间(小时)   底部温度℃   取出温度℃   取出体积(克)
  -0.01.02.03.04.05.06.07.08.0   108180183184187190194200212224   2359180179178178178176173182   -04.24.24.64.54.95.87.32.4
共收集37.9g的水。
汽提：
用3″Vigreux柱代替柱，以在以下的条件下汽提过量的醇：
  汽提时间，小时   底部温度，℃   取出温度，℃   真空，托
  0.00.51.52.0   2525113157   24248272   13131414
中和、过滤、干燥、碳处理和过滤：
如实验4中所述重复操作，得到357.4g的产物。分析：
  样品  ％2-EH   未知物   DOTP异构体   DOTP
  粗产物  25.43％   0.26％   0.36％   73.61％
  成品  0.03％   0.33％   0.61％   98.80％
比较实施例6
重复反应，但是反应器上无柱。将倾析器头直接附接至图2中所示的装置。使用相同数量的原料。该操作的条件以及关于发泡的评论如下：
  回流时间(小时)   底部温度℃   取出温度℃   取出体积(克) 评论
  -   64   24   -
0.5 174 165   -   开始反应时间，水放出；Camile产率50％
  1.0   175   163   -
  1.5   176   151   5.4   取出X-29455-185-01中的水
2.0 177 160 -   取出温度时具有滚流，从150℃快速上升至161℃；在此期间没观察到发泡。
  2.5   178   154   5.6
  3.0   180   149   -
  3.5   182   163   5.9
4.0 186 175 -   Camile产量至80，得到更好的回流；开始发泡至过滤器颈部的顶部。
  4.5   189   175   7.1
  5.0   191   178   3.6   发泡进入连接处
5.5 196 178 4.4   发泡至倾析器的顶部并取下温度计
  6.5   204   173   3.5
  216   179   -   在1∶40没发泡
7.0 215 181 2.1   总共取出37.6g；除当产生水时之外没发泡
  7.5   219   184   -
  8.0   219   184   -   取样的罐为X-29455-185-02
如上所述完成汽提和后处理，得到353.5g的成品。反应混合物和产物的分析：
  样品   ％2-EH   未知物   DOTP异构体   DOTP
  粗产物   26.43％   0.32％   0.39％   72.61％
  成品   0.28％   0.38％   0.58％   98.46％
虽然已经特别参考其优选的实施方案详细地描述了本发明，但应理解，在本发明的精神和范围内可进行各种变化和修改。

Claims (16)

1.对苯二甲酸二酯的制备方法，所述方法包括：
在反应器中，在催化剂的存在下使对苯二甲酸(TPA)与至少一种醇接触，
其中所述醇是C6-C10醇，
将总压力维持在约大气压下，
将温度维持在约150°-270℃，和
使所述反应器配备用于除去水的分馏柱。
2.权利要求1的方法，其中所述醇选自己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇，且所述对苯二甲酸二酯选自对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。
3.权利要求2的方法，其中所述醇为2-乙基己醇，且所述对苯二甲酸二酯为对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯。
4.权利要求1的方法，其中所述分馏柱具有约2-35级。
5.权利要求4的方法，其中所述分馏柱具有3-6级。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂为钛催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述钛催化剂为具有式Ti(OR)4的四醇化钛，其中R为1-8个碳原子的烷基。
8.权利要求7的方法，其中所述四醇化钛催化剂具有式Ti(OR)4，其中R为1-8个碳原子的烷基，且在反应混合物中催化剂的浓度为提供约50-200份/百万重量的钛[Ti]浓度的量。
9.对苯二甲酸二酯的制备方法，所述方法包括：
在反应器中，在催化剂的存在下使对苯二甲酸(TPA)与至少一种醇接触，
其中所述醇是C6-C10醇，
将总压力维持在约大气压下，
将温度维持在约150°-270℃，和
使所述反应器配备用于除去水的分馏柱。
10.权利要求9的方法，其中所述醇选自己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇，且所述对苯二甲酸二酯选自对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。
11.权利要求10的方法，其中所述醇为2-乙基己醇，且所述对苯二甲酸二酯为对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯。
12.权利要求9的方法，其中所述分馏柱具有约2-35级。
13.权利要求12的方法，其中所述分馏柱具有3-6级。
14.权利要求9的方法，其中所述催化剂为钛催化剂。
15.权利要求14的方法，其中所述钛催化剂为具有式Ti(OR)4的四醇化钛，其中R为1-8个碳原子的烷基。
16.权利要求15的方法，其中所述四醇化钛催化剂具有式Ti(OR)4，其中R为1-8个碳原子的烷基，且在反应混合物中催化剂的浓度为提供约50-200份/百万重量的钛[Ti]浓度的量。
CN2008800033667A 2007-01-30 2008-01-15 对苯二甲酸二酯的制备 Expired - Fee Related CN101600680B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/699,652 2007-01-30
US11/699,652 US7799942B2 (en) 2005-08-12 2007-01-30 Production of terephthalic acid di-esters
PCT/US2008/000503 WO2008094396A1 (en) 2007-01-30 2008-01-15 Production of terephthalic acid di-esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101600680A true CN101600680A (zh) 2009-12-09
CN101600680B CN101600680B (zh) 2013-03-06

Family

ID=39493765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800033667A Expired - Fee Related CN101600680B (zh) 2007-01-30 2008-01-15 对苯二甲酸二酯的制备

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7799942B2 (zh)
EP (1) EP2114854B1 (zh)
JP (1) JP2010516809A (zh)
KR (1) KR101543808B1 (zh)
CN (1) CN101600680B (zh)
BR (1) BRPI0806244A2 (zh)
ES (1) ES2399301T3 (zh)
MX (1) MX297669B (zh)
TW (1) TW200846315A (zh)
WO (1) WO2008094396A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102659599A (zh) * 2012-04-19 2012-09-12 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 综合提高涤纶废料制取dotp工艺中原辅料利用率的方法
CN103319346A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 调节压力合成增塑剂的方法及其装置
CN107074720A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 以反应混合物的循环制备对苯二甲酸二酯的方法
CN107074721A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 以回流醇富集制备对苯二甲酸二酯的方法
CN113354536A (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 王群朋 制备对苯二甲酸酯的方法
CN114829453A (zh) * 2019-12-12 2022-07-29 韩华思路信株式会社 聚酰胺的制备装置及方法
CN115135632A (zh) * 2020-02-14 2022-09-30 韩华思路信(株) 酯类化合物的制备方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7799942B2 (en) 2005-08-12 2010-09-21 Eastman Chemical Company Production of terephthalic acid di-esters
US7741509B2 (en) * 2007-01-30 2010-06-22 Eastman Chemical Company Conversion of terephthalic acid to Di-n-butyl terephthalate
DE102010061866A1 (de) 2010-11-24 2012-05-24 Evonik Oxeno Gmbh Verwendung von Di(2-ethylhexyl)terephthalat (DEHT) in verschäumbaren PVC-Formulierungen
EP3351101A1 (en) 2011-09-19 2018-07-25 Fenwal, Inc. Container for storing red blood cells
WO2013143824A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of terephthalate esters
WO2013143825A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Esterification process
US10398625B2 (en) 2013-03-13 2019-09-03 Fenwal, Inc. Medical containers with terephthalate plasticizer for storing red blood cell products
RU2015149936A (ru) * 2013-05-13 2017-06-19 Джей Кимья Гери Дёнюшюм Макине Ве Тиджарет Лимитед Ширкети Способ получения диоктилтерефталата (дотф)
CN103435488B (zh) * 2013-09-04 2015-03-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种锥形流化床生产环保型增塑剂的工艺及其装置
TWI654177B (zh) * 2013-10-31 2019-03-21 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
US9139505B2 (en) 2013-11-08 2015-09-22 Eastman Chemical Company Production of terephthalic acid di-esters using alcohol-amine promoters
CA2940017C (en) * 2014-02-20 2021-10-26 Basf Se A plasticizer composition comprising di(2-ethylhexyl) terephthalate
WO2015124236A1 (en) 2014-02-20 2015-08-27 Fresenius Hemocare Netherlands B.V. Medical containers and system components with non-dehp plasticizers for storing red blood cell products, plasma and platelets
US9309183B2 (en) * 2014-02-20 2016-04-12 Basf Corporation Plasticizer composition comprising di(2-ethylhexyl) terephthalate
KR20160148611A (ko) 2014-04-22 2016-12-26 바스프 에스이 이온성 액체 및 산성 에스테르화 촉매의 존재 하의 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도
TR201904928T4 (tr) * 2014-09-24 2019-05-21 Basf Se Tereftalik asit diesterlerin resirküle alkol dehidratasyonu ile üretimi için yöntem.
RU2648983C1 (ru) 2014-09-24 2018-03-29 Басф Се Способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты
RU2612302C1 (ru) * 2015-10-14 2017-03-06 Общество с ограниченной ответственностью "ХИМТЕХ-ИНЖИНИРИНГ" Способ получения диоктилтерефталата
US9981902B2 (en) 2015-10-23 2018-05-29 Columbia Insurance Company Process for production of an ester and diol from reclaimed carpet material
RU2631425C1 (ru) * 2016-05-04 2017-09-22 Ришат Рифкатович Шириязданов Способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот
RU2666739C1 (ru) * 2017-06-15 2018-09-12 Общество с Ограниченной Ответственностью "НПЦ Башкомпаунд" Способ получения пластификатора диоктилтерефталата из кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и технической терефталевой кислоты
PL3687969T3 (pl) 2017-09-26 2024-03-25 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Sposób wytwarzania estrów kwasu tereftalowego
KR102506500B1 (ko) * 2018-11-29 2023-03-06 주식회사 엘지화학 디알킬 테레프탈레이트계 조성물의 제조방법
RU2708641C1 (ru) * 2019-07-22 2019-12-10 Сергей Николаевич Лакеев Способ получения терефталатного и бензоатного пластификаторов из побочных продуктов
KR102412574B1 (ko) * 2020-06-11 2022-06-24 애경케미칼주식회사 에스테르계 가소제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물
KR20220067343A (ko) * 2020-11-17 2022-05-24 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조방법
KR20220067385A (ko) * 2020-11-17 2022-05-24 주식회사 엘지화학 디에스터계 화합물의 제조방법
KR20220067352A (ko) * 2020-11-17 2022-05-24 주식회사 엘지화학 디에스터계 물질의 제조방법
KR20220067368A (ko) * 2020-11-17 2022-05-24 주식회사 엘지화학 디에스터계 화합물의 제조방법
TWI740777B (zh) 2021-01-29 2021-09-21 南亞塑膠工業股份有限公司 低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法
TW202241839A (zh) * 2021-01-29 2022-11-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 塑化劑組成物及包含彼之樹脂組成物

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3250801A (en) * 1966-05-10 Process for preparation of bis-allyl esters from a dicarboxylic acid an- hydride and an allyl halide
US1944887A (en) * 1931-07-03 1934-01-30 Du Pont Esters and method of preparing same
US2124605A (en) * 1934-06-12 1938-07-26 Du Pont Alkyl chlorides
US2459014A (en) * 1946-09-27 1949-01-11 Du Pont Process for making dimethyl terephthalate
US2491660A (en) * 1947-01-15 1949-12-20 Du Pont Preparation of esters of terephthalic acid
US2479066A (en) * 1947-01-15 1949-08-16 Du Pont Preparation of mono-alkyl esters of terephthalic acid
US2579329A (en) * 1949-10-18 1951-12-18 Gen Electric Trimethylol phenol compound and derivatives thereof
GB733322A (en) 1952-05-16 1955-07-06 Henkel & Cie Gmbh Process for the manufacture of polybasic aromatic carboxylic acids
NL86631C (zh) * 1954-07-13
US2975209A (en) * 1956-01-31 1961-03-14 Stamicarbon Preparation of dialkyl esters of terephthalic acid
NL246758A (zh) * 1959-09-12
US3155715A (en) * 1959-09-30 1964-11-03 Socony Mobil Oil Co Inc Preparation of dialkyl esters of terephthalic acid
US4380677A (en) * 1981-05-11 1983-04-19 Uop Inc. Preparation of 2,6-di-tert-butyl-4-alkylphenols
JPS604151A (ja) 1983-06-20 1985-01-10 Mitsubishi Monsanto Chem Co テレフタル酸ジエステルの製造方法
KR850000300B1 (ko) * 1983-11-30 1985-03-18 한국과학기술원 프탈산 에스테르류의 제조방법
US4654436A (en) * 1985-09-05 1987-03-31 Eastman Kodak Company Carbonylation process for the production of aromatic acids or esters
FR2648136B1 (fr) * 1989-06-12 1994-06-17 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation de l'acide ascorbique
NL9001027A (nl) * 1990-04-27 1991-11-18 Tno Werkwijze voor de bereiding van calciumbindende polycarboxyverbindingen op basis van polysacchariden, alsmede fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polycarboxyverbindingen.
US5138025A (en) * 1990-08-30 1992-08-11 Amoco Corporation Stabilized naphthalenedicarboxylic acid diesters
US5532495A (en) * 1993-11-16 1996-07-02 Sandia Corporation Methods and apparatus for altering material using ion beams
US5532405A (en) 1994-04-29 1996-07-02 Exxon Chemical Patents Inc. Preparation of plasticizer or polyol esters by the staged addition of the lower boiling point reactant
US5571387A (en) * 1994-09-13 1996-11-05 Uop Continuous single vessel distillation and adsorption process
US5585527A (en) * 1994-10-31 1996-12-17 Uop Continuous distillation and membrane process
US5476919A (en) * 1995-02-21 1995-12-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for esterification
JPH093003A (ja) * 1995-06-22 1997-01-07 Mitsubishi Chem Corp 可塑剤の製造方法
RU2114100C1 (ru) 1996-01-23 1998-06-27 Открытое акционерное общество "Химпласт" Способ получения сложных эфиров
DE19604253A1 (de) * 1996-02-06 1997-08-07 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
JPH10175919A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Daicel Chem Ind Ltd （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造法
JP3799796B2 (ja) 1998-02-16 2006-07-19 三菱化学株式会社 エステルの製造方法
US6350895B1 (en) * 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
JP2001031794A (ja) 1999-07-21 2001-02-06 Hokoku Seiyu Kk テレフタル酸エステル
DE10043545A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE10056179A1 (de) 2000-11-13 2002-05-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern mehrbasiger Säuren
JP2003120019A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Sugikou:Kk 形鋼材フランジ部への管材の固定装置。
JP2003238479A (ja) 2002-02-13 2003-08-27 Mitsubishi Chemicals Corp 高級アルコールのテレフタル酸エステルの製造方法
US7049390B2 (en) * 2002-06-14 2006-05-23 E. I.Du Pont De Nemours And Company Poly(1,3-propylene-co-1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol terephthalate) and manufacturing process
JP4217431B2 (ja) 2002-06-24 2009-02-04 キヤノン株式会社 記憶媒体収納用ソケット及び情報処理装置
US6841505B2 (en) * 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
JP2004300078A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸ジエステルの製造方法
JP4333317B2 (ja) 2003-10-16 2009-09-16 三菱化学株式会社 テレフタル酸ジエステルの製造方法
JP4396373B2 (ja) 2004-04-20 2010-01-13 三菱化学株式会社 テレフタル酸ジエステルの製造方法
US7799942B2 (en) 2005-08-12 2010-09-21 Eastman Chemical Company Production of terephthalic acid di-esters
US7276621B2 (en) * 2005-08-12 2007-10-02 Eastman Chemical Company Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102659599A (zh) * 2012-04-19 2012-09-12 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 综合提高涤纶废料制取dotp工艺中原辅料利用率的方法
CN103319346A (zh) * 2013-05-24 2013-09-25 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 调节压力合成增塑剂的方法及其装置
CN107074720A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 以反应混合物的循环制备对苯二甲酸二酯的方法
CN107074721A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 以回流醇富集制备对苯二甲酸二酯的方法
CN107074721B (zh) * 2014-09-24 2021-01-08 巴斯夫欧洲公司 以回流醇富集制备对苯二甲酸二酯的方法
CN107074720B (zh) * 2014-09-24 2021-01-08 巴斯夫欧洲公司 以反应混合物的循环制备对苯二甲酸二酯的方法
CN114829453A (zh) * 2019-12-12 2022-07-29 韩华思路信株式会社 聚酰胺的制备装置及方法
CN115135632A (zh) * 2020-02-14 2022-09-30 韩华思路信(株) 酯类化合物的制备方法
CN115135632B (zh) * 2020-02-14 2024-03-29 韩华思路信(株) 酯类化合物的制备方法
CN113354536A (zh) * 2020-03-05 2021-09-07 王群朋 制备对苯二甲酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200846315A (en) 2008-12-01
US7799942B2 (en) 2010-09-21
CN101600680B (zh) 2013-03-06
US20070161815A1 (en) 2007-07-12
BRPI0806244A2 (pt) 2011-09-06
MX2009007841A (es) 2009-07-29
JP2010516809A (ja) 2010-05-20
WO2008094396A1 (en) 2008-08-07
EP2114854A1 (en) 2009-11-11
KR101543808B1 (ko) 2015-08-11
EP2114854B1 (en) 2012-11-28
KR20090115125A (ko) 2009-11-04
ES2399301T3 (es) 2013-03-27
MX297669B (es) 2012-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101600680B (zh) 对苯二甲酸二酯的制备
CN101238091B (zh) 对苯二甲酸二（2-乙基己酯）的制备
CN1068864C (zh) 酯化方法
CN1092174C (zh) 纯度超过99%的1,6－己二醇的制备方法
JP4964138B2 (ja) 酢酸ビニル及び酢酸エチルの共製造
US9388115B2 (en) Method for producing polyol esters
TWI491589B (zh) 用於有機碳酸酯或有機胺基甲酸酯之連續生產的方法以及固態催化劑
CN102388009B (zh) 生产1,6-己二醇的方法
WO2009079909A1 (fr) Processus catalytique intégré de réaction-rectification et dispositif spécialisé associé
CN103282338A (zh) 通过使二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
TW200846320A (en) Process for the preparation of an alkanediol and a dialkyl carbonate
CN1188384C (zh) 酯的联产方法
CN101906020B (zh) 酯交换法1，2-丙二醇的提纯新工艺
CN1158234C (zh) 1,6-己二醇的制备方法
US20120136186A1 (en) Method for producing low-odor n-butane
JP2005501807A (ja) トリプタン及び／又はトリプテンの調整方法及び装置
CN102471218A (zh) 用于形成二酯的氢化并酯化
KR20010050081A (ko) 히드록시알킬 에스테르의 제조방법
CA2214491A1 (en) Process for producing carboxylic acid esters and catalysts suitable therefor
CN1156717A (zh) 一种生产乙酸正丁酯的方法
CN103214368A (zh) 制备烷基二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯的方法
AU2002237391B2 (en) Method and apparatus for the preparation of triptane and/or triptene
EP0012198A1 (en) Allylic rearrangement process
AU2002237391A1 (en) Method and apparatus for the preparation of triptane and/or triptene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130306

Termination date: 20200115