JP2010516809A

JP2010516809A - テレフタル酸ジエステルの製造

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Publication number: JP2010516809A
Application number: JP2009548248A
Authority: JP
Inventors: ヘイグッドオズボーン，ビッキー; ウェインターナー，フィリップ; リーロイクック，スティーブン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2010-05-20
Also published as: CN101600680B; TW200846315A; KR20090115125A; BRPI0806244A2; US7799942B2; EP2114854A1; US20070161815A1; EP2114854B1; WO2008094396A1; MX297669B; MX2009007841A; KR101543808B1; ES2399301T3; CN101600680A

Abstract

本発明は、標準圧力及び標準温度におけるＴＰＡのアルコールによるエステル化によるテレフタル酸ジエステルの製造方法に関する。この実施態様は、反応ゾーンにおいて触媒の存在下でＴＰＡをアルコールと接触させることを含んでなり、前記アルコールは少なくとも１種のＣ₆〜Ｃ₁₀アルコールを含み、圧力は大気圧であり、温度は約１８０〜２７０℃に保持する。更に、この方法は、水除去用の分別カラムを装着した反応器を使用する。本発明の方法は、良好な反応速度及び高いＴＰＡ反応体転化率で目的とするテレフタル酸ジエステル生成物を提供し、発泡の問題が見られない。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００５年８月１２日に出願された米国特許出願第１１／２０２，９７５号の一部継続出願であり、この出願全体を引用することによって本明細書中に組み入れる。

発明の分野
本発明は、テレフタル酸（ＴＰＡ）からのテレフタル酸ジエステルの製造に関する。

テレフタル酸ジオクチル又はＤＯＴＰとしても知られるジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレートのようなテレフタル酸ジエステルは、ポリ塩化ビニルのような種々の高分子材料中に可塑剤として使用できる。ＤＯＴＰは、２−エチルヘキサノール（ＥＨ）によるテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）のチタン触媒エステル交換によって製造できる。ＤＭＴのエステル交換に使用されるのと同様な条件下におけるＥＨによるＴＰＡの直接エステル化は、反応速度が遅く、発泡(foaming)に関連する問題を時折起こすことがある。特許文献１は、水が共沸蒸留によってアルコールと共に除去されるエステル化法を開示している。特許文献２は、高温高圧下におけるＴＰＡとＥＨとの反応を開示している。特許文献３は、少なくとも１種のＣ₉〜Ｃ₁₈一価アルコール及び２−エチルヘキサノールとテレフタル酸との反応によるテレフタル酸エステルの製造を開示している。反応中に形成された水は除去され、アルコールは分離して、系に再循環された。最後に、特許文献４は、反応混合物からアルコールの一部と水を除去することを含む多段エステル化法を開示している。

ＵＳ−２００２０２８９６３−Ａ１ＪＰ−６０００４１５１−Ａ（ＪＰ−０３００４０５２−Ｂ）ＪＰ−２００１０３１７９４−ＡＵＳ−５，５３２，４９５

本発明の一実施態様は、アルコールの一部及び反応水をエステル化法の間に除去する、高温高圧下におけるアルコールによるＴＰＡのエステル化によるテレフタル酸ジエステルの製造方法に関する。従って、本発明のこの実施態様は、反応ゾーン中で、触媒の存在下に、ＴＰＡをアルコールと接触させることを含んでなるテレフタル酸ジエステルの製造方法であって、前記アルコールが少なくとも１種のＣ₆〜Ｃ₁₀アルコールを含み、全圧を約１〜４バールゲージに保持し且つ温度を約１８０〜２７０℃に保持し、アルコール：ＴＰＡモル比を約２：１〜２．５：１に保持し、反応ゾーン中のＴＰＡ／アルコール反応混合物に不活性ガスを通して、テレフタル酸ジエステルの製造中に反応ゾーンから水とアルコールとの混合物を除去する方法を提供する。

本発明の別の実施態様は、標準圧力及び標準温度におけるアルコールによるＴＰＡのエステル化によるテレフタル酸ジエステルの製造方法に関する。この実施態様は、反応ゾーン中で、触媒の存在下に、ＴＰＡをアルコールと接触させることを含んでなり、前記アルコールが少なくとも１種のＣ₆〜Ｃ₁₀アルコールを含み、圧力は大気圧に保持し、温度は約１８０〜２７０℃に保持する。更に、この方法は水を除去するための分別用カラム(fractionation column)を装着した反応器を使用する。

本発明に係る方法は、目的とするテレフタル酸ジエステル生成物を、目に見える発泡の問題を生じることなく、良好な反応速度及び高いＴＰＡ反応体転化率で提供する。

本発明に係る方法に関して有用な反応器及びカラムを示す。代替反応器及びカラムを示す。

第１の実施態様において、本発明のエステル化法は、圧力容器を含む反応ゾーン中でアルコール：ＴＰＡモル比を約２：１〜２．５：１に保持しながら実施する。反応ゾーン内の圧力及び温度は約１〜４バールゲージ（ｂａｒｇ）及び約１８０〜２７０℃に保持する。好ましい圧力及び温度範囲は約２〜３．５ｂａｒｇ及び約１８０〜２６０℃である。

この実施態様の特徴は、エステル化法の間に反応水をアルコールと共に除去することである。アルコール：ＴＰＡモル比を約２：１〜２．５：１に保持するには、エステル化法の間に反応器にアルコールを添加することが必要である。反応ゾーンから除去されるアルコール／水混合物又は共沸混合物は、富アルコール有機相及び水性相に分離させることができ、富アルコール有機層は反応ゾーンに戻すことができる。別法として、アルコール：ＴＰＡモル比は、新鮮なアルコールの添加によって約２：１〜２．５：１に保持できる。

反応ゾーンからの反応水の除去は、反応ゾーン中のＴＰＡ／アルコール反応混合物に不活性ガスを通すことによって補助する。窒素が適切な不活性ガスの一例である。不活性ガスは典型的には、従来の導管を用いて又は気体散布装置によってＴＰＡ／アルコール反応混合物の表面下に供給する。不活性ガスは、断続的に又は非連続的に供給することができる。例えば不活性ガスはエステル化反応の開始時に連続的に供給できる。ＴＰＡ／アルコール反応混合物に通す気体の量は大きく変化できるが、典型的には、時間当たり反応混合物の容量当たり約２〜５倍の容量の範囲である。

この実施態様において有用なアルコールは少なくとも１種のＣ₆〜Ｃ₁₀アルコールを含むことができる。このようなアルコールの例としては、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール（ＥＨ）、シクロヘキサンメタノール、メチルシクロヘキサンメタノールの異性体、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール及びデカノールが挙げられる。

更に、製造できるテレフタル酸ジエステルの種類の例としては、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジノニル及びテレフタル酸ジデシルが挙げられる。

触媒は反応混合物に可溶性の、即ちアルコール及びテレフタル酸ジエステル生成物に可溶性の化合物であることができる。例えば触媒はチタン触媒であることができる。適当なチタン化合物の例としては、式Ｔｉ（ＯＲ）₄［式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である］を有するチタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタン化合物の触媒有効量は、一般に、反応混合物中に約１０〜２０００重量百万分率(parts per million by weight)、７５〜１０００重量百万分率又は１００〜２００重量百万分率のチタン（Ｔｉ）濃度範囲を提供する量である。本発明の方法は回分式、半連続式又は連続式で実施できる。回分式では、撹拌圧力容器にＴＰＡ、ＥＨ及び触媒を装入し、加熱し、加圧し、反応混合物に不活性ガスを通しながらエステル化を実施する。この方法の間中、アルコール／水混合物を除去し、反応器にアルコールを供給する。この方法の最後に、テレフタル酸ジエステル生成物を反応器から回収し、常法に従って精製する。連続操作は、所定の温度、圧力及び液体レベルの保持された圧力容器に、ＴＰＡ、アルコール及び触媒を連続的又は断続的に供給し且つ前記圧力容器からアルコール、水及び生成物含有反応混合物を連続的又は断続的に取り出すことを含む。生成物含有反応混合物は、ＴＰＡ及び／又はＴＰＡ半エステルのジエステル生成物への転化を完了させる１つ又はそれ以上の二次反応器に供給できる。

この実施態様によれば、反応器には、アルコール反応体を戻すための１つの入り口及び分別カラムの代わりの揮発分を除去するための制御弁を装着できる。反応器にテレフタル酸、過剰のアルコール、例えば２−エチルヘキサノール（ＥＨ）及び触媒量のチタン触媒、例えばチタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰＴ）を装入する。混合物の加熱及び撹拌は、圧力及びＴＰＡからＤＯＴＰへのエステル化を増加させると共に、ＥＨ及び水を含む揮発分を放出させる。揮発性成分は主として反応水及び未反応のＥＨからなる。これらの成分は、不活性ガスパージの助けを借りて反応器から一掃し且つ凝縮させることができ、２−エチルヘキサノールは水から分離して、ポンプによってオートクレーブに戻すことができる。この反応の生成物は、典型的には、再循還のために未反応のＴＰＡを濾過することよって、精製する。次いで、粗製生成物（濾液）を２．５重量％ＮａＯＨ水溶液で中和し、水洗し、濾過する。過剰の２−エチルヘキサノールは減圧下でストリッピングし、残渣を次にスチームストリッピングする。ストリッピングした生成物を活性炭で１時間処理し、次いで濾過助剤を通して濾過して、最終生成物を生成する。

第１の実施態様に係る方法は、連続式で、ＴＰＡをスクリューフィーダーを用いて適当な反応器に加え且つアルコール／触媒をポンプ供給混合物として、反応水の除去及び未反応アルコールの反応器への戻しを可能にする還流冷却器／デカンターの組合せを装着した撹拌加圧反応器に加えることによって、実施できる。この反応器からの流出物は、水を除去しながら、テレフタル酸ジエステルへの転化を継続する１つ又はそれ以上の一連のポリッシング反応器(polishing reactor)に移すことができる。この反応生成物は、回分例に関して記載した工程と両立できる工程によって、更に処理し、精製できる。

別の実施態様においては、標準圧力及び標準温度におけるＴＰＡのテレフタル酸ジエステルへの直接転化に、回分又は連続反応器を使用できる。この反応器は、水除去のための分別カラムを装着した単純な撹拌ユニットであり（従って水の除去に不活性ガスを必要としないであろう）、或いは反応体の導入及び生成物の除去のための複数のポートを含むことができる。

例えば、反応器には、分別カラム並びにＴＰＡ、アルコール及び触媒を装入するためのアクセスポートを装着できる。分別カラムの効率は、最大３５段から最低２段までの範囲であることができるが、より少ない段数では、方法の操作が困難になる程度まで発泡を引き起こす。実際には、反応器にはテレフタル酸、過剰のアルコール及び触媒量の触媒を装入する。混合物を加熱及び撹拌によって還流させると、水の除去及びジ−２−エチルヘキシルテレフタレートとしても知られるテレフタル酸ジオクチル（ＤＯＴＰ）のようなテレフタル酸ジエステルへのＴＰＡのエステル化が効率的に行われる。揮発性成分は主に反応水及び未反応アルコールからなる。水はデカンターによって分離することができ、アルコールはカラム全体にわたって還流させる。テレフタル酸ジエステルへの転化は本質的には６〜８時間で完了し、生成物を濾過して、極微量の未反応ＴＰＡを再循還のために除去できる。次に、粗製生成物（濾液）を２．５％ＮａＯＨで中和し、水洗し、濾過する。過剰のアルコールを減圧下でストリッピングする。最終生成物中の着色を減じるために、活性炭処理を用いることができる。

この第２の実施態様の一例において、分別段数は、３高効率理論段（ＨＥＴＳ）から６ＨＥＴＳの範囲であり、発泡を最小限に抑えるための段数の例は４〜５ＨＥＴＳの範囲である。過剰のアルコール、例えば２−エチルヘキサノールの量は２５〜４０モル％の範囲であり、ジエステルへの転化を促進する代表的な量は４０モル％である。未反応アルコールは方法に容易に再循還させることができる。この方法は連続式で、ＴＰＡをスクリューフィーダーを用いて適当な反応器に加え且つ２−エチルヘキサノール／ＴＩＰＴ触媒をポンプ供給混合物として、反応水の除去及び未反応水の反応器への戻しを可能にする分別カラム／デカンターの組合せを装着した撹拌反応器に加えることによって、実施できる。この反応器からの流出物を、水を除去しながらテレフタル酸ジエステルへの転化を継続する１つ又はそれ以上の一連の仕上げ反応器に移すことができる。この反応の生成物は、回分例に関して記載した工程と両立できる工程によって、更に処理し、精製できる。

この実施態様において使用できるアルコールは少なくとも１種のＣ₆〜Ｃ₁₀アルコールを含むことができる。このようなアルコールの例としては、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール（ＥＨ）、シクロヘキサンメタノール、メチルシクロヘキサンメタノールの異性体、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール及びデカノールが挙げられる。更に、製造できるテレフタル酸ジエステルの種類の例としては、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジノニル及びテレフタル酸ジデシルが挙げられる。

この実施態様において、圧力はほぼ大気圧に保持できる。更に、反応ゾーン内の温度は約１５０〜２７０℃の範囲に保持でき、代表的な温度範囲は約１７０〜２００℃であることができる。

第１の実施態様と同様に、触媒は反応混合物に可溶性の、即ちアルコール及びテレフタル酸ジエステル生成物に可溶性の化合物であることができる。例えば触媒はチタン触媒であることができる。適当なチタン化合物の例としては、式Ｔｉ（ＯＲ）₄（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）を有するチタンテトラアルコキシドが挙げられる。一例は、一般にＴＩＰＴと略されるテトライソプロポキシチタネートである。チタン化合物の触媒有効量は、一般に、反応混合物中に約１０〜２０００重量百万分率、７５〜１０００重量百万分率又は１００〜２００重量百万分率のチタン（Ｔｉ）濃度範囲を提供する量である。他の適当な触媒としては、チタンテトラブトキシド、錫テトラエトキシド、ジメチル錫アセテート、酸化錫、ブチル錫酸(butyl stanoic acid)、ジブチル錫オキシド及びジルコニウムテトライソプロポキシドが挙げられる。

前述の実施態様に係る方法を、以下の実施例によって更に説明する。特に断らない限り、記載した百分率は全て重量基準である。

例１
５００ミリリットルのオートクレーブに、ＴＰＡ１３７．９ｇ（０．８３モル）、ＥＨ２５０ｇ（１．９２モル）及びＴＩＰＴ触媒１２５ｐｐｍ（０．０４８ｇ）を装入した。オートクレーブに、撹拌機、ＴＰＡ／ＥＨ触媒混合物の表面下にＥＨ及び窒素を供給するための導管、圧力除去導管並びに水及びＥＨを除去するための制御弁（背圧調整器）を装着した導管を装着した。次に、オートクレーブをシールし、約１８０℃に加熱して、オートクレーブ内に１ｂａｒｇの圧力を発生させた。反応の進行につれて、水とＥＨとの混合物を除去し、ＥＨをポンプによってオートクレーブに戻した。水の除去を促進するために、窒素を再循還ＥＨと共に供給した。総反応時間は２６０℃の最大温度及び約３ｂａｒｇの最大オートクレーブ圧において１０．５時間であった。未反応ＴＰＡ（１４ｇ）を濾過によって回収した。次いで、粗製生成物を２．５％ＮａＯＨで中和し、水洗し、濾過した。過剰のＥＨを減圧下でストリッピングし、次に残渣をスチームストリッピングした。ストリッピングした生成物を９０℃において１時間活性炭で処理し、次いで濾過助剤を通して濾過して、生成物１３６．６ｇ（転化率約８０％）を生成した。分析（ガスクロマトグラフィー，面積百分率）：ＥＨ０．０４％；ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート０．０７％，メチル（２−エチルヘキシル）テレフタレート０．１３％；未知物質０．０２％；ＤＯＴＰ９９．４２％。色（ＰＣＳ）：２０。

例２
比較実験を大気圧で行った。オーバーヘッド撹拌機、温度計、加熱マントル及び蒸気デカンターを装着した２リットル丸底フラスコに、ＴＰＡ３５０ｇ（２．１０７モル）、ＥＨ６８７ｇ（５．２８モル）及びＴＩＰＴ０．２０８ｇ（２００ｐｐｍ）を加えた。加熱すると、反応が約１８０℃において始まった。温度は６時間でゆっくりと１８９℃に到達した。１０時間の反応時間後に２０２℃の温度に達した。約１４時間の反応時間を終えるまで温度を約２０５℃に保った。次いで、温度は１５時間の時点で２１０℃に、１８時間の時点で２２２℃に到達し、最終温度は２３０℃であった。最終温度に２時間保った。従って、反応が中止される点まで水の発生が減速するまでには２１．５時間の反応時間が必要であった。理論量７５．８ｇのうち合計７３．５ｇの水含有留出物が収集された。粗製生成物から揮発分をストリッピングし、合計１２５．３ｇを得た。収率８８．９％に対して、残渣は重量が７３３．７ｇであった。分析（ガスクロマトグラフィー，面積百分率）：ＥＨ０．０４％；ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート０．０４％，ＤＯＴＰ異性体０．３６％；ＤＯＴＰ９９．３９％。色（ＰＣＳ）：４０。

例３
反応器系及び付随蒸留カラム２０を図１に示す。装置は、加熱マントル２２、電磁撹拌子２３、温度センサー２７及び蒸留カラム２４を装着した１リットルのベース２１からなるものであった。取り付けられたカラムは、全ガラス真空ジャケット付きオルダーショウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラムの４つのセクション２４ａ〜ｄからなり、各セクション２７ａ〜ｄには温度センサーが取り付けられていた。カラム２４の頂部にヘッド２５を装着して、水−２−エチルヘキサノール共沸混合物を凝縮させ、デカンター２６中に収集した。上部の２−エチルヘキサノール層をオーバーフローチューブによってカラムに戻し、秤量のために水を収集した。

反応器カラムの１リットルベース２１に、２−エチルヘキサノール３４３．４８ｇ（２．６３７モル，２５モル％過剰，ＭＷ＝１３０．２３）、精製テレフタレート（ＰＴＡ）１．０５４モル（１７５ｇ，ＭＷ＝１６６．１３）及びテトライソプロポキシチタネート（ＴＩＰＴ）２００ｐｐｍ（０．１０３７ｇ）を装入した。系からの２５モル％の過剰を補うために、デカンター２６に２−エチルヘキサノール３６．６ｇを装入した。昇温を開始し、以下のように反応が進行した。

反応の全期間にわたって、発泡は観察されなかった。除去された水の合計は４１．３ｇであった。材料の９８．５％の回収が達成された。粗製生成物の分析は以下の通りであった：
成分，面積％５５−
４４−２
−エチルヘキサノール１９．８１
ＤＭＴ０．０３
ＭＯＴＰ０．０５
ＤＯＴＰ異性体０．１９
ＤＯＴＰ７８．１９
未知ピーク＠１１．１８５０．５８
酸価，ｍｇ０．２４２
ＫＯＨ／ｇ２
％ＴＰＡとして計算０．０３６
％１／２エステルとして計算０．１２０
この材料には、これ以上の最終生成物への処理を行わなかった。

例４
満足できる速度を提供し且つ不充分な分別を用いた場合に均一に観察される発泡は引き起こさない最小段数を調べるために、代替反応器／蒸留カラム構造を組み立てた。変更された反応器系及び付随蒸留カラム３０を図２に示す。この装置は、加熱マントル３２、電磁撹拌子３３、温度センサー３７及び蒸留カラム３４を装着した１リットルのベース３１からなるものであった。取り付けられたカラム３４は、１０インチの充填物を含むペンステート（Ｐｅｎｎ−Ｓｔａｔｅ）充填カラムからなるものであった。カラム３４の頂部にはヘッド３５を装着して、水−２−エチルヘキサノール共沸混合物を凝縮させ、デカンター３６中に収集した。上部の２−エチルヘキサノール層をオーバーフローチューブによってカラムに戻し、秤量のために水を収集した。

１リットルのベース３１に、ＴＰＡ１７５．４ｇ（１．０６モル）、２−エチルヘキサノール３８６．５ｇ（２．９６モル，４０モル％過剰）及びＴＩＰＴ触媒０．２ｇ（３５５ｐｐｍ）を装入し、混合物を加熱した。反応の進行につれて、水をデカンター３６を経て除去し、２−エチルヘキサノールをデカンター３６からの上部オーバーフローによって戻した。

除去された水の合計は３８．２ｇであった（理論量３８．２ｇ）。この反応の生成物を更に精製して、最終生成物を単離した。

ストリッピング
１０”カラムを３”Ｖｉｒｇｒｅｕｘカラムと置き換えて、過剰のアルコールをストリッピングした。昇温を開始し、ストリッピングを以下のように始めた：

中和、濾過、乾燥、炭素処理及び濾過
９０℃に冷却し、１リットルのドロップボトムフラスコに装入した。８０℃において、２．５％ＮａＯＨ１５０ｇを装入し、激しく撹拌しながら８０℃まで加熱して戻した（３０分）。同温度で撹拌を停止して、３０分間放置した。下層の水性層をデカントして廃棄し、次いで穏やかに撹拌し且つ８０℃に加熱して戻しながら、水洗のためにポットに脱イオン水１５０ｇを装入した。デカント後この水洗を繰り返した。水洗後の生成物を、ディカライト(dicalite)濾過助剤がコーティングされたガラス繊維フィルターサークルを通して真空濾過し、次いで乾燥のために濾液をセットアップした。濾液を１５０℃、１ｍｍＨｇにおいて１．５時間乾燥させ、９０℃まで冷却させ、０．７ｇの炭素を装入した。同温度で１時間撹拌し、次いでディカライト濾過助剤がコーティングされたガラス繊維フィルターサークルを通して真空濾過した。濾液を生成物として保管した。重量：３５０．１ｇ。色（ＰＣＳ）：５。ガスクロマトグラフィー分析（未補正面積％）は以下の通りであった：

例５
１０”の充填物の代わりに５”のペンステート充填物を用いて、前記実験を繰り返した。同量の材料を用いた。このランの間にはベースにおいてより多くの発泡が観察されたが、還流速度を制御すれば管理できた。ラン条件は以下の通りであった：

合計３７．９ｇの水が収集された。

ストリッピング
カラムを３”ビグレックス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムと置き換えて、以下の条件下で過剰のアルコールをストリッピングした：

中和、濾過、乾燥、炭素処理及び濾過
実施例４において記載した手法を繰り返して、生成物３５７．４ｇを生成した。
分析は以下の通りであった：

比較例６
反応器上にカラムを用いずに、反応を繰り返した。デカンターヘッドは、図２に示した装置に直接取り付けた。同量の材料を用いた。このランの条件及び発泡に関する補足説明は以下の通りであった：

前述のようにしてストリッピング及び仕上げを行って、最終生成物３５３．５ｇを生成した。反応混合物及び生成物の分析は以下の通りであった：

本発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変形及び変更が可能なことがわかるであろう。

Claims

反応器中で、触媒の存在下に、テレフタル酸（ＴＰＡ）を少なくとも１種のアルコールと接触させることを含んでなり、前記アルコールがＣ₆〜Ｃ₁₀アルコールであり、
全圧をほぼ大気圧に保持し、
温度を約１５０〜２７０℃に保持し且つ
前記反応器に水を除去するための分別カラムを装着する
テレフタル酸ジエステルの製造方法。
前記アルコールがヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナール及びデカノールからなる群から選ばれ且つ前記テレフタル酸ジエステルがテレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル及びテレフタル酸ジデシルからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
前記アルコールが２−エチルヘキサノールであり且つ前記テレフタル酸ジエステルがジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレートである請求項２に記載の方法。
前記分別カラムが約２〜３５の段を有する請求項１に記載の方法。
前記分別カラムが３〜６の段を有する請求項４に記載の方法。
前記触媒がチタン触媒である請求項１に記載の方法。
前記チタン触媒が、式Ｔｉ（ＯＲ）₄［式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である］を有するチタンテトラアルコキシドである請求項６に記載の方法。
前記チタンテトラアルコキシド触媒が式Ｔｉ（ＯＲ）₄［式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である］を有し且つ反応混合物中の前記触媒の濃度が、約５０〜２００重量百万分率のチタン［Ｔｉ］濃度を提供する量である請求項７に記載の方法。
反応器中で、触媒の存在下に、テレフタル酸（ＴＰＡ）を少なくとも１種のアルコールと接触させることを含んでなるテレフタル酸ジエステルの製造方法であって、前記アルコールがＣ₆〜Ｃ₁₀アルコールであり、全圧をほぼ大気圧に保持し、温度を約１５０〜２７０℃に保持し且つ前記反応器に水を除去するための分別カラムを装着する方法。
前記アルコールがヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナール及びデカノールからなる群から選ばれ且つ前記テレフタル酸ジエステルがテレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、ジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレート、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル及びテレフタル酸ジデシルからなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
前記アルコールが２−エチルヘキサノールであり且つ前記テレフタル酸ジエステルがジ−（２−エチルヘキシル）テレフタレートである請求項１０に記載の方法。
前記分別カラムが約２〜３５の段を有する請求項９に記載の方法。
前記分別カラムが３〜６の段を有する請求項１２に記載の方法。
前記触媒がチタン触媒である請求項９に記載の方法。
前記チタン触媒が、式Ｔｉ（ＯＲ）₄［式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である］を有するチタンテトラアルコキシドである請求項１４に記載の方法。
前記チタンテトラアルコキシド触媒が式Ｔｉ（ＯＲ）₄［式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である］を有し且つ反応混合物中の前記触媒の濃度が、約５０〜２００重量百万分率のチタン［Ｔｉ］濃度を提供する量である請求項１５に記載の方法。