JPH09208519A - （メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
連続的製法。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸、アルカノール及び
触媒を反応帯域に供給し、形成された水を反応帯域上に
おかれた精留ユニット中でアルカノールを含む混合物の
成分として滞留時間の間に精留により除去し、この得ら
れた留出液をアルカノールからなる有機相及び水からな
る水相に分離し、この有機相をほぼ完全に精留ユニット
に戻し、この反応混合物を反応帯域から取り出し、更な
る精留ユニットからなる蒸留分離帯域中に搬送し、かつ
そこで形成されたアルキル（メタ）アクリレートを分離
することにより、溶剤不含の均一な液相で（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを連続的に製造する方法におい
て、その出発物質のモル比及びその工程を規定する。 【効果】 高純度の（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶剤不含の均一な液
相で、上昇温度及び酸エステル化触媒の存在下に（メ
タ）アクリル酸を炭素原子数１〜８のアルカノールと反
応させることにより（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを連続的に製造する方法に関する。

【０００２】アルカノールの有機酸でのエステル化にお
いては、典型的な平衡反応が一般的に進行し、この反応
は強酸により触媒され、かつ典型的な縮合反応として水
の脱離に導く。エステル化平衡は通常反応混合物から水
を除去することにより所望の方向に移動する。水の除去
は目標エステルからなる共沸混合物の成分として蒸留に
よって搬出することができる。反応混合物からの反応水
の連続的除去は反応混合物からの目標エステルの分離を
同時に伴う。しかしながら、エステル化反応は一般的に
反応混合物から水を連続的に除去することにより行われ
るが、形成された目標エステルの主要量は反応混合物中
に残る。

【０００３】このタイプのエステル化の例は反応水が共
沸剤（azeotropic entrainer）としての有機溶剤の添加
において留去されるタイプのものである。しかしなが
ら、過剰に使用される（出発）アルカノールは共沸剤と
しても働くことができる。その他の変法としては目標エ
ステル／アルカノール／水のヘテロ共沸混合物の成分と
して水を留去し、有機相と共に主に完全にエステル化工
程に戻すことからなる。そのようなエステル化で形成さ
れた生成混合物は主に、形成されたアルキル（メタ）ア
クリレート、酸エステル化触媒及びエステル化の工程に
おいて形成され、かつ（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル沸点より高い沸点を有する副生成物を含有する。
更に、生成混合物は一般に重合抑制剤及び場合により過
剰アルカノール、過剰（メタ）アクリル酸、共沸剤、有
機溶剤及び残量の水からなる群からの成分を含有する。
目標エステルはこれらの生成混合物から分離されなけれ
ばならない。文献によれば（Ullmann's Encyclopedia o
f Industrial Chemistry、第５改訂版、第Ａ１巻、VCH
weinheim、第１６８／１６９頁）、この分離は一般に最
初に生成混合物を水で洗浄することにより実施される。
酸エステル化触媒及び過剰の出発酸は有機成分相から水
相に行き、かつこうして生成混合物から除去される。こ
の分離は通常アルカリ水溶液で更に洗浄することによ
り、完結する。

【０００４】その後に、残留アルカノールを、一般に、
第一に残留有機相から第一精留塔中で除去し、かつ次い
で目標エステルを更なる精留塔中で分離するが、いずれ
の場合にも塔の塔頂を介して分離する。

【０００５】このような作業工程の欠点は、特に、多量
の非常に汚染された廃水の形成である。更に、アルカリ
水溶液中に溶けた出発酸及びこの中に溶けたアルカノー
ルは一般にエステル化に直接及び技術的に単純に戻すこ
とはできず、このことは出発物質の損失を惹起する。

【０００６】水不含作業法は、例えば、ＤＥ−Ｃ−２５
４８５６１号明細書から、２−エチルヘキシルアクリレ
ートの製法に関して、公知である。ここに記載された作
業法において、過剰のアルカノール及び過剰の出発酸を
生成混合物から蒸留により塔の塔頂を介して分離する。
次いで、目標エステルを先行蒸留塔の底部生成物から、
降下蒸留塔中で蒸留することにより分離する。目標エス
テルがそれから蒸留により分離される底部生成物はこの
エステル化反応の酸触媒をなお含有する。更に、目標エ
ステルの蒸留分離は減圧下においてすら高温を必要とす
る。我々の研究によれば、このことは該エステル化にお
いて副生成物として形成され、かつ（メタ）アクリル酸
のアルキルエステルの沸点より高い沸点を有する化合物
の低沸点成分への解離に導き、こうしてこのようにして
得られた目標エステルの純度は十分なものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は最大収
量を可能とするだけでなく、穏和な反応条件及びこのよ
うにして著しく減少したエーテル形成、高沸点物質形成
の減少、高空時収率、装置の操作の適応性の増大及び設
備品目の数の減少による低い資本金額をも可能とする、
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの連続的製法を
提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は溶剤不含の均
一な液相で、上昇温度及び酸エステル化触媒の存在下に
（メタ）アクリル酸を炭素原子数１〜８のアルカノール
と反応させることにより（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを連続的に製造する方法において、（メタ）アク
リル酸、アルカノール及び触媒を反応帯域に供給し、形
成された水を反応帯域上におかれた精留ユニット中でア
ルカノールを含む混合物の成分として滞留時間の間に精
留により除去し、この得られた留出液をアルカノールか
らなる有機相及び水からなる水相に分離し、この有機相
をほぼ完全に精留ユニットに戻し、この反応混合物を反
応帯域から取り出し、更なる精留ユニットからなる蒸留
分離帯域中に搬送し、かつそこで形成されたアルキル
（メタ）アクリレートを分離する、公知（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの連続的製法から出発し達成する
ことができる。

【０００９】この発明的製法は、 ａ）（メタ）アクリル酸及びアルカノールを１：０.７
５〜１：２のモル比で反応させ、 ｂ）精留ユニットＩＩＩの塔頂で形成された水相の一部
を精留ユニットに戻し、 ｃ）反応帯域から取り出された反応混合物を更なる精留
ユニットＩに供給し、かつここで反応混合物を触媒から
なる生成物ＩＩ及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、残留アルカノール及び残留（メタ）アクリル酸から
なる生成物Ｉに分離し、かつ ｄ）この生成物Ｉを精留ユニットに供給し、かつこのユ
ニット中で（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを残
留アルカノールから及び残留（メタ）アクリル酸から分
離し、かつ残留アルカノール及び残留（メタ）アクリル
酸を反応帯域中に戻すことを特徴とする。

【００１０】ここでもまたこれ以降も、精留ユニットと
いう用語は、供給された熱が蒸気を生成し、この蒸気が
上昇しかつ下方に流れる液相と接触する装置に関する一
般的な名称として使用される。一般に、これらの精留ユ
ニットとは液体及び蒸気間の効果的な接触を提供する内
部取付部品を有する精留塔である。そのような内部取付
部品とはトレーであり、例えばバブルキャップトレー、
貫通トレー、特に二元流トレー、ベッド、充填物又は類
似のものである。

【００１１】関連性の理解を容易にするために、種々の
精留ユニットをローマ数字で示した。種々の、特に記載
した生成物もこの方法で示す。

【００１２】反応帯域は１つ又は複数の反応域からな
る。複数の反応域を有する本発明の実施態様において
は、これらをカスケードに並べるのが有利である。１つ
の反応域の流出液体流はここで、下流の反応域への供給
流を形成する。このことはオーバーフローにより行うこ
とができる。もし個々の反応域が相互に分離した装置で
ある場合、資本金を考慮に入れ、この反応域は２〜４つ
である。もし１つより多くの反応域が１つ又は同じ反応
器中に、形成されている場合（例えば、金属分離シート
の使用により）、反応域の数も４より多くてもよい。複
数の反応域の場合、蒸気はその流出液体が有利に最初の
反応域中に行く共通の精留塔の反応域に供給される。し
かしながら、複数の反応域のそれぞれの上に精留ユニッ
トを設け、かつこれらの精留ユニットから戻る液体を１
つ以上の反応域に、それぞれの場合には有利に先行する
反応域に、戻すことも可能であり、かつある場合には望
ましい。

【００１３】この方法においては炭素原子数４〜８のア
ルカノールを用いて、第１の反応域中の温度は一般に７
０〜１５０℃、有利に８０〜１３０℃であり、最後の反
応域中では１００〜１６０℃、有利に１１０〜１３０℃
である。この反応温度は有利にこれが順番に上昇するよ
うに設定する。全ての反応域中での圧力は１００ミリバ
ール〜大気圧、有利に２００ミリバール〜７００ミリバ
ールである。圧力は有利に全ての反応域中で同じであ
る。反応域中の反応成分の全滞留時間は一般に０.２５
〜１５時間、有利に１〜７時間、特に有利に１.５〜５
時間である。有利に、滞留時間は次に続く反応域におい
て短くする。

【００１４】酸エステル化触媒としては、ｐ−トルエン
スルホン酸を使用することが有利である。反応帯域中で
のその含量はそこに存在する反応混合物に対して、有利
に０.１〜１０重量％、有利に０.１〜６重量％である。
他の有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルスルホン酸及び／又は硫酸も同
様に使用することができる。その量はｐ−トルエンスル
ホン酸の量と等モル量である。相応する混合物も可能で
ある。精留ユニットＩの液相中の触媒活性酸の含量は、
そこに存在する混合物に対して、有利にｐ−トルエンス
ルホン酸２.５〜５０重量％又はこれと等モル量の他の
有機スルホン酸及び／又は硫酸である。

【００１５】一般に、（メタ）アクリル酸及び酸エステ
ル化触媒の両方を直接反応帯域中に供給する。エステル
化されるべきアルカノールは有利に反応帯域の上に設け
られた精留ユニットＩＩＩを介して該反応帯域中に供給
される。この精留ユニットＩＩＩは公知構造型の精留塔
であってもよく、例えばバブルキャップトレー又はメッ
シュトレーを有する。反応域は有利に自然又は強制対流
蒸発装置を有する反応器からなっていてよい。

【００１６】エステル化されるべきアルカノールに依存
して、操作方法の細部を変えることは好適であり、かつ
有用である。低級アルカノールの反応においては、その
エステル及び（メタ）アクリル酸の沸点は非常に近いの
で、精留ユニットＩＩ中での蒸留により経済的に分離す
ることは非常に困難である。

【００１７】４より大きな炭素原子数を有する、特に炭
素原子数８のアルカノールのエステル化は、エステル及
び（メタ）アクリル酸の沸点が非常に離れており、従っ
て通常精留ユニットＩ中に低沸点共沸混合物を補助的に
形成する水を供給する必要はない。このことは２−エチ
ルヘキサノールのエステル化の実施例でより詳細に記載
する。

【００１８】２−エチルヘキサノールのエステル化にお
いては、精留ユニットＩＩＩの塔頂で得られた水相の一
部をこの精留ユニット中に戻す。この反応帯域から取り
出された生成混合物を精留ユニットＩ中に供給する。こ
の精留塔Ｉ中に導入された生成混合物はこのユニット中
で（メタ）アクリル酸の２−エチルヘキシルエステル、
残留２−エチルヘキサノール及び残留（メタ）アクリル
酸からなる生成物Ｉ及び酸エステル化触媒及び（メタ）
アクリル酸の２−エチルヘキシルエステルより高い沸点
を有する成分からなる生成物ＩＩに分離する。ここで
も、使用された精留ユニットＩは有利に精留塔Ｉであ
る。反応帯域から取り出された生成混合物は通常この精
留塔中に下方部で供給される。この生成物ＩＩは通常こ
の精留塔の底部から得られ、かつ生成物Ｉは通常その塔
頂で得られる。生成物ＩＩの一部は有利に反応帯域に、
有利に第１の反応域中に直接及び／又は精留ユニットＩ
ＩＩを介して戻される。有利に、生成物ＩＩの一部は取
り出されてかつ蒸留ユニットＩＶに供給され、かつここ
で２−エチルヘキサノール、（メタ）アクリル酸及び
（メタ）アクリル酸の２−エチルヘキシルエステルから
なる生成物ＩＩＩ及び酸エステル化触媒及び（メタ）ア
クリル酸の２−エチルヘキシルエステルの沸点より高い
沸点を有する成分からなる生成物ＩＶに分離する。

【００１９】次いで、生成物ＩＩＩを精留ユニットＩ及
び／又は反応帯域に戻すことができる。酸エステル化触
媒を部分的に又は完全に生成物ＩＩ及び／又は生成物Ｉ
Ｖから水での抽出により分離することができ、かつ得ら
れた水相を部分的に又は完全に反応帯域に戻すことがで
きる。この抽出のためには、精留ユニットＩＩＩ中で形
成された水相の一部を使用することができる。精留ユニ
ットＩから得られた生成物Ｉを精留ユニットＩＩに供給
し、かつここで残留２−エチルヘキサノール、（メタ）
アクリル酸及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
トより低い沸点を有する成分目標エステルである２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレートからなる生成物Ｖ、
及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの沸点よ
り高沸点を有する成分からなる生成物ＶＩに分離するこ
とができる。生成物Ｖを反応帯域、有利に第２反応域中
に戻すことができ、生成物ＶＩを精留ユニットＩ中に戻
すことができる。精留ユニットＩＩは有利に精留塔とし
て構成されている。ここでは、生成物Ｖは精留塔ＩＩの
上方部中で分離され、生成物ＶＩはその底部から得ら
れ、かつ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは下
方部の側部で蒸気状で取り出すことができる。

【００２０】

【実施例】本発明の詳細及び利点は図面を用いて記載さ
れた実施例中に見出すことができる。

【００２１】第１図は２−エチルヘキシルアクリレート
を製造するための装置を示す工程チャート図である。

【００２２】精留塔はローマ数字で示されている。更
に、明確にするためにローマ数字で一般的に示した生成
物の指示をこの実施例においては名称で挿入した。

【００２３】この装置は３つの精留塔Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ
及び撹拌容器ＩＶを有することを示している。更に、２
つのエステル化反応器５及び６を備えており、これらは
ライン７により直列に結合しており、かつこうして反応
カスケードを形成する。対流蒸発器８及び９は反応器５
及び６に連結する。

【００２４】２−エチルヘキサノール及びアクリル酸の
エステル化反応を同じ容量の２つの反応器５及び６から
なる２工程エステル化カスケード中で実施した。ライン
１０を介してアクリル酸を、ライン１１を介して触媒と
してのｐ−トルエンスルホン酸を対流蒸発器８を介して
反応器５に供給した。反応成分２−エチルヘキサノール
はライン１２を介して蒸留塔ＩＩＩの塔頂に供給し、こ
の蒸留塔の下方部末端はライン１３を介して反応器５に
連結している。反応器５及び６中でのエステル化におい
て形成されかつ、反応水を含有する蒸気をライン３及び
１４を介して蒸留塔ＩＩＩに供給した、ここでこの蒸留
塔はバブルキャップトレー２０段を有し、かつ圧力２７
０ミリバールで操作された。この圧力は凝縮器１６に導
くライン１５により保持され、この凝縮器はライン４１
を介して真空ポンプに導かれた。凝縮器１６中で形成さ
れる凝縮物を分離器１７中で２つの液相に分離した。分
離されたオクテンをライン４５を介して取り出した。反
応の水をライン４６を介して取り出した。

【００２５】出発材料を反応器５に周囲温度で供給し、
かつ多量の水が反応において形成されるので、第１の反
応器５中に高熱供給が反応温度１１０℃を保持するため
には必要である。このことは外部対流蒸発器８の使用を
可能とする。ライン７を介して反応器５から取り出され
る底部生成物をもう１つの対流蒸発器９を介して第２の
反応器６に供給し、この反応器中の温度を１２０℃に設
定した。第２の蒸発器９は、著しい低熱供給にもかかわ
らず、この反応器の内容物を混合するために十分な循環
量を確実にする対流蒸発器として構成された。更に、補
助安定剤としてリーンエヤーを添加した。減少するアク
リル酸及び水濃度にあわせて、第２の反応器６を上昇温
度で操作した。反応器６中で形成された底部生成物をラ
イン２１を通して取り出した。目標生成物、すなわち形
成された２−エチルヘキシルアクリレート、及び全ての
低沸点出発物質及び副生成物からなる、取り出された完
全な反応混合物をライン２１及びもう１つの対流蒸発器
４３を介して精留塔Ｉの下方部に搬送した。この精留塔
Ｉは濃縮塔として構成されており、かつ二元流トレー１
０段を備えており、高沸点のものを分離するために使用
された。目標生成物、すなわち２−エチルヘキシルアク
リレート、及び全ての低沸点出発材料及び副生成物をラ
イン２３を介して塔頂から取り出し、かつ真空ライン４
１に連結する凝縮器を介して流れた後、ライン３１を介
してストリッパー塔として働く純粋な塔ＩＩの塔頂に供
給された。

【００２６】高沸点物を分離するための塔Ｉを底部圧１
００ミリバール及び塔頂圧７０ミリバールで操作した。
この温度は１５０℃であった。

【００２７】高沸点物を分離するための塔Ｉ中で得られ
たボトムスをライン２８を介して取り出し、５０℃に冷
却しかつ抽出ユニットに供給した。ライン５３を介して
エステル化水の一部を添加して、有機相中のｐ−トルエ
ンスルホン酸の含量を、分離のために最適である、１.
５％に減少させた。ｐ−トルエンスルホン酸３０％まで
を含有する、生じた水流をライン５４を介して取り出
し、有機相をライン５５を介して取り出し、かつ蒸留ユ
ニットＩＶに供給した。ここで、なお存在する生成物を
１８０℃及び圧力６０ミリバールで少量宛最初に蒸発さ
せた。次いで、高含量のｐ−トルエンスルホン酸及びオ
キシ−エステルを含有する残分をクラッキングし、出発
材料、目標生成物、水及び副生成物として形成されたオ
クテンが生じる。クラッキング工程からの合した塔頂生
成物はライン２５を介して取り出され、液化され、かつ
ライン３９を介して高沸点分離の底部に戻した。残留粘
稠残分をライン４０を介して取り出し、かつ残分焼却装
置中で処理した。

【００２８】純粋な精留塔ＩＩの塔頂にライン３１を介
して供給された生成物から、出発材料及びなお存在する
比較的低沸点の第２の成分をライン３２を介して取り出
し、かつ凝縮器３３に供給した。ここで形成された凝縮
物をライン４８を介してエステル化カスケードの第２ス
テージ６に戻した。精留塔ＩＩの液相を、エステル化に
おいて使用したと同様な対流蒸発器４４を用いて加熱し
た。

【００２９】純粋な生成物２−エチルヘキシルアクリレ
ートをライン３６を介して蒸気状で取り出し、かつ細流
型ミスト除去装置を介して濃縮器３７に供給し、これに
より色数問題を回避し、かつ生成物の安定化において、
工程抑制剤としてのフェノチアジンから貯蔵安定化剤と
してのヒドロキノンモノメチルエーテルに変換すること
を可能にした。純粋な生成物をライン３８を介して取り
出し、かつ貯蔵安定剤をライン３９を介して供給した。
工程抑制剤として使用したフェノチアジンはライン４９
を介して精留塔Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの塔頂に供給された。

【００３０】次に、図面に示された実験装置を用いて実
施した特別な例を記載する。この実施例においては２つ
のエステル化反応器５及び６を使用した。このエステル
化反応器はそれぞれ利用容量２ ｌを有し、かつ直径５
０ｍｍのガラストレー塔が置かれ、かつバブルキャップ
トレー２０段を備えており、かつ塔の塔頂に相分離器を
備える。操作圧は２７０ミリバールであった。対流蒸発
器はエステル化反応器を加熱するために使用された。４
時間の滞留時間で、アクリル酸を２−エチルヘキサノー
ルと化学量論比で、かつｐ−トルエンスルホン酸水溶液
１.５重量％を添加し、かつ形成された反応水の蒸留に
よる連続的除去下に反応させ、２−エチルヘキシルアク
リレート（ＥＨＡ）が得られた。第１のエステル化反応
器中の温度は１１０℃であり、第２のエステル化反応器
６中の温度は１２０℃であった。第１の反応器５から取
り出した生成物においては、ＥＨＡ濃度は７０重量％に
達し、第２の反応器６から取り出された生成物において
は濃度８０重量％が達せられた。低沸点の第２の成分
（主に、クラッキング工程において形成されるオクテ
ン）はエステル化塔の塔頂で濃縮され、ライン４５を介
して取り出される排出蒸気が貴重な成分、すなわち２−
エチルヘキサノール及び２−エチルヘキシルアクリレー
トの含量僅かに＜１０％を含有するに過ぎない。水性塔
還流により、２つの液相は完全な塔の高さを越えて形成
された。このことは塔の塔頂のアクリル酸濃度を＜１０
０ｐｐｍに減少させることを可能にした。化学量論量で
形成されたエステル化の水は平衡で有機生成物（主に、
２−エチルヘキサノール及びオクテン）を約１.５％含
有した。

【００３１】ライン２１を流れるエステル化生成物は触
媒酸を含有せず、かつ対流蒸発器及び熱交換器を取り付
けた、直径５０ｍｍ及び二元流トレー１０段を備える実
験室用塔Ｉ中で形成された高沸点生成物を含有しなかっ
た。流入粗エステルの５％が、還流比０.５で塔の底か
ら高沸点取り出し物として取り出され、抽出工程を介し
てクラッキング工程に供給された；残留物を高沸点物
（オキシエステル＜１０ｐｐｍ）不含の塔頂生成物とし
て取り出した。この供給を塔の底中に直接行い、この塔
Ｉを純粋な濃縮塔として操作した。８０ミリバールの塔
頂圧で、最高底温度１５０℃に保持することができた。
高沸点物を含有しない塔頂生成物を直径５０ｍｍを有
し、かつ二元流トレー２５段を備える実験室用塔ＩＩ中
で、出発材料アクリル酸及び２−エチルヘキサノール並
びに２−エチルヘキシルアクリレート５０重量％を含有
する塔頂フラクション及び純粋生成物に、塔頂圧８０ミ
リバール及び最高底温度１４０℃で分離した。この塔頂
フラクションを第２のエステル化反応器６中に戻した。
高沸点物及び工程安定化剤を含有しない、純粋な生成物
を蒸気状で対流蒸発器を用いて加熱した塔の底から取り
出し、不活性シールにより調節された凝縮器中で液化し
た。これは２−エチルヘキシルアクリレート含量＞９
９.８重量％を達成した。塔底中への高沸点痕跡量成分
の堆積は実験塔ＩＩに流れる液体の２％の高沸点分離物
の底中への液体底放出により防止した。高沸点分離物か
らの底生成物は水を用いる触媒酸の部分的な抽出の後、
６０ミリバール及び最高温度１８０℃で、回分式に操作
されたクラッキング容器ＩＶ中で、そのもとの量の２０
％まで蒸発した。触媒酸ｐ−トルエンスルホン酸から分
離し、形成された残分はクラッキング及び蒸発させるこ
とのできない高沸点物を高濃度で含有した。この残分は
工程中で更に利用することはできず、これを除去した。
ＥＨＡ８０％の量までから、オクテン及びアクリル酸１
０〜１２％、水及び２−エチルヘキサノールからなる塔
頂生成物を熱変換器中で凝結させ、高沸点分離器の底に
戻した。

【００３２】この実験装置の連続的な不変な操作におい
て、出発材料を基礎として収率９８％が達せられた。出
発材料の僅かに２％のみが副生成物として失われた。

【００３３】使用された安定化剤溶液は２−エチルヘキ
サノール中の２％濃度フェノチアジン溶液であり、これ
はそれぞれの工程の供給流を基礎として１００ｐｐｍの
量で個々の工程の塔頂凝縮物中に測定された。全ての自
然な対流蒸発器は補安定化剤としての空中に晒された。

【００３４】前記の方法の特別な利点は全ての高沸点第
二成分の分離であり、特に塔Ｉ中のエステル化生成物か
らの触媒の分離である。このことは純粋な塔ＩＩの液相
中の高沸点物及び／又は目標生成物の出発材料中への再
溶解が確かに回避され、こうして純粋な生成物の低沸点
溶解生成物及び特にアクリル酸での汚染が回避される。

【００３５】もし、従来の方法において通常であるよう
に、目標エステルより低い沸点を有する成分（特にアク
リル酸及び出発アルカノール）を最初にエステル化生成
物から分離するならば、触媒及び高沸点物の存在におい
て純粋な塔の液相中で分解反応が生じることにより、低
沸点物及び特にアクリル酸不含の純粋な生成物を得るこ
とはできない。このことを以下に記載する実施例により
示した：ライン２１から取り出されたエステル化生成物
から最初に目標エステルより低い沸点を有する全ての第
二成分及び塔Ｉ中の出発材料アクリル酸及び２−エトキ
シヘキサノールを除去した。低沸点物を含有しないが高
沸点物、特に触媒で汚染された粗エステルを塔Ｉの底か
ら取り出し、還流比２の直径５０ｍｍを有しかつ二元流
トレー２５段を備える実験室用塔中で精留した。供給さ
れた粗エステルはアクリル酸を含有しないにもかかわら
ず、この塔の塔頂で取り出された粗エステルはアクリル
酸１４００ｐｐｍで汚染されていた；すなわち目標エス
テル中に見出されたアクリル酸は塔の液相中での解離反
応にのみ起因するであろう。しかしながら、アクリル酸
の蒸留による除去は、アクリル酸が目標エステルと比較
して低沸点であるので、純粋なエステルが塔頂生成物と
して得られるとき、不可能であった。

【００３６】前記の実験及び更なる研究の結果から、１
８０〜５００ミリバールの、有利に１８０〜３５０ミリ
バールの圧力で２つのエステル化反応器５及び６操作す
ることが有利であるということを推論することができ
た。第１の反応器５中の温度は８０〜１２０℃であり、
第２の反応器６においては１００〜１４０℃であってよ
い。

【００３７】反応器５及び６中のエステル化反応のため
の触媒としては酸触媒、特に有機スルホン酸であり、こ
こでは特にｐ−トルエンスルホン酸であり、０.１〜４
重量％、有利に０.５〜２重量％が特に有利であると見
出された。

【００３８】（メタ）アクリル酸及びアルカノールの反
応器中での滞留時間は０.５〜８時間、有利に１〜６時
間である。ライン２１を通って精留塔Ｉ中に供給された
粗エステルから＜１０重量％、有利に＜５重量％の量
が、還流比０.５で、高沸点ブリード（bleed)として塔
の底から取り出され、かつ抽出工程を介してクラッキン
グ工程に供給される。塔Ｉの塔頂圧は５０〜４００ミリ
バール、有利に＜１２０ミリバールであってよい。この
塔の最高塔底温度は有利に≦１５０℃である。高沸点成
分を含有せず、かつライン３１を介して塔ＩＩに供給さ
れた、この塔Ｉの塔頂生成物はそこで５０〜４００ミリ
バール、有利に＜１２０ミリバールの塔頂圧及び底温度
＜１４０℃で加工することができる。前記の値の最適な
設定によりライン３６を介して純粋な生成物＞９９.８
％を含有する製品を、例えば２−エチルヘキシルアクリ
レートの場合、取り出すことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するための１実施例を示す工
程チャート図である。

【符号の説明】

３，７，１１，１２，１３，１４，１５，２１，２３，
２５，２８，３１，３２，３６，３８，３９，４０，４
１，４５，４６，４８，４９，５３，５４，５５ ライ
ン、５，６ 反応器、８，９，４３，４４ 対流蒸発
器、１６，３３，３７ 凝縮器、１７ 分離器、Ｉ，Ｉ
Ｉ，ＩＩＩ 塔、ＩＶ 容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーニ ドックナー ドイツ連邦共和国 メッケンハイム グロ ースガッセ ６ (72)発明者 ホルガー ヘルプスト ドイツ連邦共和国 フランケンタール ラ ードルフシュトラーセ ７アー (72)発明者 ゲルハルト ネストラー ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ムンデンハイマー シュトラーセ 170 (72)発明者 アレクサンダー ヴェック ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ブ ットシュテッター シュトラーセ ９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤不含の均一な液相で、上昇温度及び
   酸エステル化触媒の存在下に（メタ）アクリル酸を炭素
   原子数１〜８のアルカノールと反応させることにより
   （メタ）アクリル酸アルキルエステルを連続的に製造す
   る方法において、（メタ）アクリル酸、アルカノール及
   び触媒を反応帯域に供給し、形成された水を反応帯域上
   におかれた精留ユニット中でアルカノールを含む混合物
   の成分として滞留時間の間に精留により除去し、この得
   られた留出液をアルカノールからなる有機相及び水から
   なる水相に分離し、この有機相をほぼ完全に精留ユニッ
   トに戻し、この反応混合物を反応帯域から取り出し、更
   なる精留ユニットからなる蒸留分離帯域中に搬送し、か
   つそこで形成されたアルキル（メタ）アクリレートを分
   離し、その際 ａ）（メタ）アクリル酸及びアルカノールを１：０.７
   ５〜１：２のモル比で反応させ、 ｂ）精留ユニット（ＩＩＩ）の塔頂で得られた水相の一
   部を精留ユニットに戻し、 ｃ）反応帯域から取り出された反応混合物を更なる精留
   ユニット（Ｉ）に供給し、かつここで反応混合物を触媒
   からなる生成物（ＩＩ）及び（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル、残留アルカノール及び残留（メタ）アクリ
   ル酸からなる生成物（Ｉ）に分離し、かつ ｄ）この生成物（Ｉ）を更なる精留ユニット（ＩＩ）中
   に供給し、かつこのユニット中で（メタ）アクリル酸の
   アルキルエステルを残留アルカノールから及び残留（メ
   タ）アクリル酸から分離し、かつ残留アルカノール及び
   残留（メタ）アクリル酸を反応帯域中に戻すことを特徴
   とする（メタ）アクリル酸アルキルエステルの連続的製
   法。