CZ30997A3

CZ30997A3 - Continuous preparation of (meth)acrylic acid alkyl esters

Info

Publication number: CZ30997A3
Application number: CZ97309A
Authority: CZ
Inventors: Willi Schmidt; Geisendorfer Dr Matthias; Toni Dr Dockner; Holger Dr Herbst; Gerhard Dr Nestler
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 1997-10-15
Also published as: CN1153757C; MY117551A; EP0795536A1; DE59704095D1; MX9700896A; JP3942679B2; US6072076A; EP0795536B1; ID16433A; CA2196913A1; SG80565A1; CN1162591A; JPH09208519A; KR970061850A; TW369524B; DE19604253A1

Description

Vynález se týká způsobu kontinuální přípravy alkylesterfl kyseliny Cmeth) akry love reakcí kyseliny (met-h) akry love s alkanoly, které, mají 1 až 8 atomů uhlíku, v homogenní, kapa1né,rozpouštěd1a zbavené fáze za přítomnosti kyselých esterifikačních katalyzátorůDosavadní stav techniky:

Při esterifikacích alkanolu s organickou kyselinou, obvykle probíhají tyto reakce typicky rovnovážně, jsou tyto reakce katalyžovány silnými kyselinami, a jako typicky kondenzační reakce vedou ,k vylučování vody. Esterifikační rovnováha je obvykle posunována požadovaným směrem odebíráním vody z reakční směs; i . Odstraňován í vody se může provádět destilací jako složky azeotropické směsi obsahující cílový ester. Kontinuální odebírání reakční vody z reakční směsi je potom současně doprovázeno separací cílového esteru z reakční směsí. Obecně, esterifikační reakce probíhá s kontinuálním odstraňováním vody z reakční směsi, ale větší část vytvořeného cílového esteru zbývá v reakční směs i.

Příklady tohoto typu esterifikací jsou ty, ve kterých je reakční voda odstraňována destilací přídavkem organického jako azeotropického rozpustidla. Avšak použití alkanolu v nadbytku může také sloužit jako rozpouštěd1a (výchozího ) jakés i azeotrop ické rozpust i d1 o.

Jiný postup obsahuje odstraňování vody destilací jako složky heteroazeotropu cílového esteru/alkanolu/vody, s organicku fází, která se v podstatě zcela vrací do esterifikace.

Směsi produktů vytvořené v takových esterifikacích obsahují v podstatě vytvořený alky1Cmeth)akry1át, kyselý esterifikační katalyzátor a vedlejší produkty vzniklé v průběhu esterifikace, a které mají body varu vyšší než je bod varu alkylesterů kyseliny Cmeth5akrylové. Dále směs produktu obvykle obsahuje polymerační inhibitory a popřípadě složky ze skupiny sestávající z nadbytku alkanolu, nadbytku kyseliny Cmethjakrylové, azeotropických rozpustidel, organických rozpouštědel a zbytkových množství vody. Cílový ester potom musí být z této směsi produktů oddělen.

Podle Ullmannovy Encyklopedie průmyslové chemie, S.vyd., Vol. Al., VCH Weinheim, strany 168/169, se tato separace obvykle provádí tak, že se směs produktů nejprve promývá vodou. Kyselý esterifikační katalyzátor a nadbytek výchozí kyseliny přecházejí z organické fáze produktu do vodné fáze, a takto se odstraňují ze směsi produktu. Tato separace je běžně spojena s dalším promýváním vodným alkalickým roztokem.

Nás l edně odebrán koloně, a koloně, v je zbývající alkanol, jak je ze zbývající organické fáze v cílový ester se potom oddělí v každém případě přes hlavu kolony pravidlem, nejprve první rektifikační další rektifikační

Nevýhodou tohoto zpracovatelského postupu je, zejména, vytvoření velkých množství velice znečistěné odpadní vody.Dále výchozí kyselina roztoku a alkanol v něm rozpuštěná ve vodném alkalickém rozpuštěný nemohou být obvykle vraceny přímo a technicky jednoduše do esterifikace, čímž vznikají ztráty výchozích materiálů.

Bezvodý zpracovatelský postup je známý, např.

z DE-C 25 48 561, pro přípravu 2-ethylhexylakrylátu. Ve zde popsaném zpracovatelském postupu jsou nadbytek alkanolu a nadbytek výchozí kyseliny odděleny ze směsi produktu destilací přes hlavu kolony. V poproudé destilační koloně je potom cílový ester oddělen destilací ze spodního produktu předchozí destilační kolony. Spodní produkt, z něhož je cílový ester oddělen destilací, ještě obsahuje kyselý katalyzátor ,ze skutečné esterifikační reakce. Dále, dešti lat-ivní separace cílového esteru vyžaduje vysoké teploty dokonce při sníženém tlaku. To vede, podle našich vlastních studií, k disociaci sloučenin vzniklých jako vedlejší produkty při skutečné esterifikaci a s body varu vyššími než je bod varu alkylesteru kyseliny (met)akrylově na nízkovroucí složky, tak, že čistota cílového esteru takto získaného není uspokojující.

Podstata vynálezu:

Předmětem předloženého vynálezu je poskytnout způsob kontinuální přípravy alkylest-erfi (meth)akrylové kyseliny, která činí možným nejen optimalizaci výtěžku, ale také zmírnění reakčních požadavků a takto většího snížení tvorby etheru, menší tvorbu vysokovroucích látek, vyšší prostoročasový výtěžek, zvýšení flexibility při provozu

zařízení	a také	menší kapitál	vzhledem	k minimalizovanému
počtu potřebného	zařízení -
Tohoto	předmětu	je dosaženo ,	když se	vychází ze známého

postupu kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth)akry lově reakcí kyseliny C metli) akry love s alkanoly, které mají 1 až 8 atomů uhlíku, v homogenní, kapalné, rozpouštědla zbavené fáze při zvýšené teplotě a za přítomnosti kyselého esterifikaěního katalyzátoru, ve kterém se přivedou do reakční zóny kyselina (meth)akrylová, alkanol a katalyzátor, vzniklá voda se odstraňuje rektifikací během doby zdržení jako složka směsi obsahující alkanol v rektifikaění jednotce překryté na reakční zónu, získaný destilát se rozdělí na organickou fázi obsahující alkanol a vodnou fázi obsahující vodu, organická fáze je v podstatě zcela vracena do rektifikaění jednotky, reakční směs je s odtažena z reakční zóny a vedena do zóny deštilativní separace obsahující další rektifikační jednotky, kde se vytvořený alky 1 (meth)akrylát oddělí.

Vynalezený postup je charakterizován taktoa) reakcí kyseliny Cmeth)akrylově a alkanolu v molárním poměru od 1:0,75 do 1=2,

b) vracením části vodné fáze vytvořené v hlavě rektifikaění jednotky III do rektifikaění jednotky,

c) přivedením reakční směsi odtažené z reakční zóny do rektifikační jednotky I a zde rozdělením směsi na produkt II obsahující katalyzátor a produkt I obsahující alkylester kyseliny Cmet.h)akry lově, zbývající alkanol a zbývající kyselinu (meth)akrylovou, a

d) přivedení produktu I do rektifikaění jednotky a zde oddělením alkylesteru kyseliny Cmeth)akrylově od í zbývajícího alkanolu a od zbývající kyseliny

Cmeth)akrylově a vracením zbývajícího alkanolu a zbývající kyseliny Cmeth)akrylově do reakční zóny.

Jak zde, tak i dále je termín rektifikaění jednotka použit Jako,₌ obecné, označen r ^pro^zaří zení , ,,ye^kterýclv^ vstup tepla vyvíjí páry, které stoupají a jsou v kontaktu s kapalnou fází proudící dolů. Obecně jsou to rektifikaění kolony, které mají vnitřní vybavení k zajištění účinného kontaktu mezi kapalinou a párou.Těmito vnitřními vybaveními jsou patra, jako jsou kloboučková patra, perforovaná patra, zejména dvojitá průtoková patra, lože, náplně nebo podobné.

Ke zjednodušení pochopení vzájemných vztahů jsou různé rektifikační jednotky označeny římskými číslicemi. Různé, specificky popsané produkty jsou také označeny tímto způsobem.

Reakční zóna sestává z jedné nebo více reakčních oblastíV provedení podle vynálezu, které má více reakčních oblastí, je výhodné .kaskádové provedení. Výstup proudu kapaliny z jedné reakční oblasti zde tvoří surovinu pro poproudou reakční oblast.To se může uskutečnit způsobem přepadu.V jednotlivých reakčních .oblastech jsou zařízení oddělena jedno od druhého, a jsou, pokud se bere v úvahu cena, od 2 do 4. Jest]iže je vytvořena více než jedna reakční oblast s jedním a tím samým reaktorem (např. použitím oddělujících kovových plátů), může být počet, reakčních oblastí také vyšší než 4.

V případě většího počtu reakčních oblastí jsou páry vedeny do reakčních oblastí z běžné rektifikační kolony, z níž výstup kapaliny jde výhodně do první reakční oblasti. Je však také možné, ,a v některých případech také účelné, umístit rektifikační jednotku na každou z mnoha reakčních oblastí a vrátit zpětný tok kapaliny z těchto rektifikačních jednotek do jedné nebo více reakčních oblastí, v každém případě výhodně do předchozí reakční oblasti.

použitím v prvn í 80 - 130

- 130 °C

Pokud

- 8 obvykle oblasti se tento postup provádí atomů uhlíku, teplota 70 - 150 °C, výhodně

100 - 160 °C, výhodně 110 alkanoiu, který má reakční oblasti je °C, a v poslední . Teplota reakce je výhodně řízena takovým _azpůsobemže₌ podél kaskády vzrůstá.Tlak ve všech reakčních oblastech je od 100 mbar do atmosferického tlaku, výhodně 200 mbar - 700 mbar. Tlak je výhodně stejný ve všech reakčních oblastech. Celková doba zdržení reaktantů v reakčních oblastech je 0,25 - 15 hodin, výhodně 1-7 hodin, ještě výhodněji 1,5 - 5 hodin. Přednostně doba zdržení klesá v následujících reakčních oblastech.

Jako kyselému esterifikačnímu katalyzátoru se dává přednost použití para-toluensulfonové kyseliny. Její obsah v reakční zóně, vztaženo na zde přítomnou reakční směs. je výhodně 0,1 - 10 % hmotn., zejména 0,1 6 % hmotn. Jiné organické sulfonové kyseliny, jako je methansulfonová kyselina, benzensulfonová kyselina, dodecylsúlfonová kyselina a/nebo kyselina sírová mohou být také použity. Jejich množství je ekvimolární k množství kyseliny para-toluensulfonové. Je také možná odpovídající směs. Obsah katalyticky účinné kyseliny v kapalné fázi rektifikační jednotky I, vztaženo na zde přítomnou směs, mflže být výhodně od 2,5 do 50 % hmotn. kyseliny para-toluensulfonové nebo k ní ekvimolární množství jiné organické sulfonové kyseliny a/nebo kyseliny sírové.

Obecně jsou kyseliny Cmeth)akrylová a kyselý esterifikační katalyzátor vneseny přímo do reakční zóny. Alkanol, který se esterifikuje, se přednostně přivádí do reakční zóny přes rektifikační jednotku III, umístěné na ní. Touto rektifikační jednotkou III mflže být rektifikační kolona známého konstrukčního typu, například s kloboučkovými patry nebo patry s oky. Reakční oblasti výhodně sestávají z reaktorfl, r ' · .

K které rnají přirozené nebo běžné nucené výparníky.

£& * ř

S ohledem na alkanol, který se má esterifikovat, se liší vhodné a použitelné zpflsoby a postupy v detailech- F’ri reakci nižších alkanolfl jsou body varu esteru a kyseliny ^Λ . Cmethlakry lově tak ₌ bl ízko_ u _ sebe,_L= že mohou _ být dále & ekonomicky odděleny destilací v rektifikační jednotce II pouze s obtížemi.

Esterifikace alkanolfl s více než 4 atomy uhlíku, zejména s 8 atomy uhlíku, ve kterých jsou body varu esteru a kyseliny Cmeth)akrylové dále odděleny a tudíž přivádět vodu jako pomocnou složku tvořící nízkovroucí azeotrop do rektifikační jednotky I není nezbytné. bude popsána podrobněji v příkladu esterif ikace 2-ethyl hexanolu .

Při esterifikaci 2-ethylhexanolu se část vodné fáze získané z hlavy rektifikační jednotky III vrací do této rektifikační jednotky. Směs pr.pduktu vypuštěná z reakční zóny se přivádí do rektifikační, jednotky I. Směs produktu zavedená do rektifikační jednotky I se v této jednotce rozdělí na produkt I obsahující’ 2-ethy1hexylester kyseliny Cmethlakrylové, zbývající 2-ethylhexanol a zbývající kyselinu (meth)akrylovou a na produkt II obsahující kyselý esterifikační katalyzátor a složky, které mají body varu vyšší než je bod varu 2-ethy1hexylesteru kyseliny

Cmeth)akrylové-Zde je použitá rektifikační jednotka I výhodně proti rektifikační koloně I.Směs produktu odebraná z reakční zóny se obvykle přivádí do této rektifikační kolony ve spodní části. Produkt II je normálně získán ode dna této rektifikační kolony a produkt II je normálně získán z její horní části.Část produktu II se výhodně vrací do reakční zóny, přednostně v první reakční oblasti, bud přímo a/nebo přes rektifikační jednotku III. Výhodně je část produktu II odebrána a vedena do další destilační jednotky IV a zde je rozdělena na produkt III obsahující 2-ethy1hexano1, kyselinu (meth)akrylovou a 2-ethy1hexylester kyseliny Cmeth)akrylové a produkt IV obsahující kyselý esterifikační katalyzátor a složky, které mají body varu vyšší než je bod varu 2-ethylhexylesteru kyseliny Cmeth)akrylové.

Produkt III může být vracen do rektifikační jednotky I a/nebo reakční zóny. Kyselý esterifikační katalyzátor může být částečně nebo zcela oddělen z produktu II a /nebo produktu IV extrakcí částečně extrakci nebo zcela může být vodou, a získaná vodná fáze může být vracena do reakční zóny. Pro tuto použita část vodné fáze vytvořené v rektifikační jednotce III. Produkt I odebraný z rektifikační jednotky I může být přiveden do rektifikační jednotky II a zde může být rozdělen na produkt V obsahující zbývající 2-et.hy lhexanol, (meth)akrylovou kyselinu a složky s body varu nižšími než 2-ethylhexyl(meth)akrylát, cílový ester 2-ethylhexy1(meth)akrylát a produkt VI obsahující složky, které mají vyšší body varu než

2-ethylhexyl(meth)akrylát. Produkt V může potom být vrácen do reakčni zóny, výhodně ve druhé reakčni oblasti, produkt VI se může vracet do rektifikační jednotky I. Rektifikační jednotka II je výhodně sestrojena jako rektifikační kolona. Zde může být produkt V oddělen v horní části rektifikační kolony II, produkt VI může být odebrán z jejího dna a 2-ethylhexy1Cmeth)akrylát může být odebrán ve formě páry na straně nižší části.

Další podrobnosti a výhody vynálezu jsou uvedeny v popsaném příkladu spolu s obrázkem.

Příklady provedení:

Obrázek znázorňujena obr.l postup tokového diagramu zařízení pro přípravu 2-ethy1hexy1akry1átu.

Rektifikační kolony jsou označeny římskými vztahovými číslicemi. S ohledem na jasnost jsou označení produktů, obvykle opatřených římskými číslicemi, uvedeny názvy v těchto spec i í ických příkladech ._______________ _ _{= = =} _ __₌ __

Zobrazené zařízení má tři rektifikační kolony I, II, III, a míchanou nádobu IV. Dále je přídavně opatřeno dvěma esterifikačními reaktory 5 a 6 zapojenými do serie potrubím 7 a'takto tvoří reakčni kaskádu. Konvekční odpařovače 8 a 9 í

' f jsou spojeny s reaktory 5 a 6.

Esterifikační reakce 2-ethylhexanolu a kyseliny akrylové se prováděla ve dvoustupňové esterifikační kaskádě sestávající ze dvou reaktorů 5a 6, které mají stejné objemy.Kyselina akrylová byla vedena do reaktoru 5 potrubím 10 a kyselina p-toluensulfonová jako katalyzátor byla vedena potrubím 11 do reaktoru 5 přes konvekční odparku 8. Reakční složka 2-ethylhexanol byla vedena potrubím 12 do hlavy dešti lační kolony III, jejíž, nižší konec byl spojen potrubím 13 s reaktorem 5.- Pára tvořená při esterifikaci v reaktorech 5a 6a obsahující vodu z reakce byla vedena potrubími 3 a 14 do dešti lační kolony III, která měla 20 kloboučkových pater a pracovala při tlaku 270 mbar. Tlak byl udržován prostřednictvím potrubí, 15, které vedlo do kondenzátoru 16, potrubím 41 vedoucím k vakuové pumpě. Kondenzát vytvořený v kondenzátoru 16 byl rozdělen v separátoru 17 na dvě kapalné fáze. Oddělené okteny byly odvedeny potrubím 45. Voda z reakce byla odvedena potrubím 46.

Zatímco byly výchozí materiály při teplotě okolí vedeny do reaktoru 5 a při reakci vznikalo větší množství vody , je nezbytné velké vstupní teplo do prvního reaktoru 5 k udržení reakční teploty na 110 °C. To je umožněno použitím externí konvekční odparky 8. Spodní produkt odebraný z reaktoru 5 potrubím 7 byl veden přes další konvekční odparku 9 do druhého reaktoru 6, ve kterém byla udržována teplota 120 °C. Druhá odparka 9 byla uspořádána jako konvekční odparka k zajištění cirkulovaného množství postačujícího pro míchání složek v reaktoru, navzdory výrazně nižšímu tepelnému vstupu. Sem . „také přidáván^ . vedený „yzduc_h_ jako_ korstabi l.izátor V souladu se snižováním koncentrací kyseliny akrylové a vody pracuje druhý reaktor 6 při zvýšené teplotě. Spodní produkt tvořený v reaktoru 6 byl odveden potrubím 21. Celková reakční směs odvedená z reakce, která obsahuje cílový produkt, např. vytvořený 2-ethylhexylakrylát, a všechny nízkovroucí výchozí materiály a vedlejší produkty, byla zavedena potrubím 21 a další konvekční odparkou 43 do nižší části rektifikační kolony I, která,je uspořádána jako obohacovací kolona a je vybavena deseti dvojitými průtokovými patry, které slouží k oddělení vysokovroucích složek. Cílový produkt, jmenovitě 2-ethylhexylakrylát, _;a všechny nízkovroucí výchozí materiály a vedlejší produkty byly odvedeny přes vrchol potrubím 23 a, po průchodu přes kondenzátor napojený na vakuum potrubím 41, byly vedeny potrubím 31 do hlavy čisté kolony II, která pracuje jako odháněcí kolona.

Kolona I pro oddělování vysokovroucích složek pracovala při

spodním	tlaku 100	, mbar a horním	tlaku 70	mbar. Teplota byla
150 °C.
Spodní	produkty	/.získané v	koloně	I pro oddělování

vysokovroucích složek byly odvedeny potrubím 28, ochlazeny na 50 °C a plněny.. do extrakční jednotky. Obsah kyseliny para-toluensulfonové v organické fázi byl snížen na 1,5 %, což je optimum pro separaci, přídavkem části esterifikační vody potrubím 53. Vytvořený proud vody, který obsahoval do 30 % hmotn. kyseliny para-toluensulfonové, byl odebrán potrubím 54, organická fáze byla odebrána potrubím 55 a přivedena do destilační jednotky IV. Zde byl ještě přítomný produkt nejprve v dávkách odpařen při 180 °C a tlaku 60 mbar. Následně byl zbytek, který měl vysoký obsah para-toluensulfonové kyseliny a oxyesterů, štěpen za vzniku výchozích materiálů, cílového produktu, vody a oktenů _,vzn i klých_.„ j ako . ,wed le jš í^produkt., ,Spoj,ené__,,„y řeho l ové produkty, ze štěpícího kroku byly odebrány potrubím 25, zkapalněny a vráceny potrubím 39 do spodku vysokovroucí separace. Zbývající viskozní zbytek byl odebrán potrubím 40 a použit ve zbytkovém spalovacím zařízení.

Z produktu vedeného do hlavy čisté kolony II potrubím 31 byly ještě přítomné výchozí materiály a relativně nízkovroucí sekundární složky odebrány potrubím 32 a vedeny do kondenzátoru 33. Zde vytvořený kondenzát byl potom vracen potrubím 48 do druhého stupně 6 esterifikační kaskády. Kapalná fáze kolony II byla zahřívána prostřednictvím konvekění odparky 44 obdobně jako při esterifikaci.

Čistý produkt 2-ethylehexylakrylát byl odebrán ve formě páry potrubím 36 a přiveden přes sprchový odlučovač kapek do kondenzátoru 37 , aby se zabránilo problémům s číslem barvy a aby se umožila změna ve stabilizaci produktu z fenothiazinu jako inhibitoru postupu na hydrochinon monomethylether jako stabilizátor skladování. Čistý produkt, byl odveden potrubím 38 a stabilizátor skladování byl přiveden potrubím 39. Fenothiazin použitý jako inhibitor postupu byl veden potrubím 49 do vrcholu rektifikačních kolon I, II. III.

V následujícím bude popsán specifický příklad provedený použitím experimentálního zařízení,jak je zobrazeno na obrázku.

V tomto případě se použily dva esterifikační reaktory 5 a 6, každý s použitelnou kapacitou 21, a překryté skleněnou patrovou kolonou s průměrem 50 mm, vybavenou 20 kloboučkovými patry a separátorem fází v hlavě kolony. Operační tlak byl 270 mbar. K zahřívání esterifikačních reaktorů byly použity konvekční odparky. Při době zdržení 4 hodiny reagovala kyselina akrylová s 2-ethylhexanolem ve stechiometrickém poměru s přídavkem 1,5 % hmotu, vodného roztoku kyseliny p-toluensulfonové a s kontinuálním odstraňováním destilací vytvořené reakční vody za vzniku 2-ethylhexylakrylátu CEHflj. Teplota v prvním esterifikačním reaktoru 5 byla 110 °C, ve druhém ester ifikačním reaktoru 6 byla 120 °C. Ve výstupu z prvního reaktoru 5 bylo dosaženo koncentrace EHft 70 % hmotn. a koncentrace 82 % hmotn. bylo dosaženo na výstupu z druhého reaktoru. 6. Nízkovroucí sekundární složky ( hlavně okteny vzniklé při krakování) byly koncentrovány na vrcholu esterifikační kolony III do takové míry, že odpadový proud odebraný potrubím 45 obsahoval pouze -<,10 % hodnoty složek, například 2-ethylhexanolu a 2-ethylhexylakrylátu. Způsobem vodného zpětného,toku kolony byly dvě vodné fáze generovány přes vstupní výšku kolony. To umožňuje snížení koncentrace kyseliny akrylové v hlavě kolony na zý 100 ppm. Voda z esterifikace vytvořená ve stechiometrickém množství obsahovala asi 1,5 % organických sloučenin (hlavně 2-ethy1hexanolu a oktenů) v rovnováze.

Esterifikační produkt z potrubí 21 byl bez kyselého katalyzátoru - _: a vysokovrouc ích složek vytvořených v laboratorní koloně I s průměrem 50 mm a 10 dvojitými průtokovými ,patry a vybavené konvekční odparkou a tepelým výměníkem- 5 . % .tekoucího surového esteru bylo odebráno v refluxním poměru0,5 ze spodku kolony jako vysokqvroucí odtok a vedeno přes stupeň extrakce do kroku krakování, zbytek byl odebrán jako vrcholový produkt bez vysokovroucích složek ( oxyestery(l0 ppm).Přívod byl přímo do spodku kolony a kolona I pracovala jako čistá obohacovací kolona. Při tlaku v hlavě 80 rubar se, mohla udržovat teplota dna na maximální teplotě 150 °C. Horní produkt bez vysokovroucích složek byl, v laboratorní koloně II s průměrem 50 mm, vybavené 25 dvojitými průtokovými patry, rozdělen na horní frakci obsahující výchozí materiály kyselinu akrylovou a 2-ethy1hexanol a také 50 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu a či?tý-_t produkt _přl ₌, tlaku v hlavě 80 mbar a_„s maximální teplotou dna 140 °C . Horní frakce byla vrácena do druhého esterifikačního reaktoru 6. Čistý produkt byl odebírán ve formě páry, zbaven vysokovroucích složek a stabilizátorů postupu, z deštilačních zbytků kolony, které byly zahřívány použitím konvekční odparky a zkapalněny v kondenzátorů řízeném inertním pokrytím. Takto bylo dosaženo obsahu>99,8 % hmotn. 2-ethylhexylakrylátu. Nahromadění vysokovroucích stopových složek v deštilačních zbytcích kolony bylo zabráněno vytékáním kapalného spodku do spodku separace vysokovroucích složek 2 % proudící kapaliny do laboratorní kolony II. Spodní produkt z vysokovroucí separace byl, po částečné extrakci kyselého katalyzátoru použitím vody, odpařen na 20 % své původní hmotnosti v krakovací nádobě IV pracující vsádkově, při tlaku 60 mbar a maximální teplotě 180 °C. Vytvořený zbytek obsahoval, nehledě na kyselý katalyzátor p-toluensulfonovou kyselinu, vysokou koncentraci vysokovroucích složek, které nemohly být krakovány a odpařeny. Zbytek nemohl být při postupu dále zpracován a byl odebrán. Horní produkt sestávající z 80 % EHA, od 10 do 12 % oktenů a kyseliny akrylové, vody a 2-ethylhexanolu byl vysrážen v tepelném výměníku a vracen zpět do spodku vysokovroucí separace .

V kontinuálním, ustáleném provozu tohoto experimentálním zařízení bylo možné dosáhnout výtěžek 98 %, vztaženo na výchozí materiály. Pouze 2 % z použitých výchozích materiálů byly ztraceny jako vedlejší produkty.

Použitý roztok stabilizátoru byl 2¾ silný fenothiazinový roztok ve 2-ethylhexanolu, který byl v každém případě dávkován do horní části kondenzátorů jednotlivých stupňů postupu v množství 100 ppm, vztaženo na příslušný proud suroviny ve stupni. Všechny přirozené konvekční odparky byly vystaveny vzduchu jako ko-stabi1izátoru.

Zejména výhodné u výše popsaného postupu je oddělení všech vysokovroucích sekundárních složek a zejména katalyzátoru z esterifikačního produktu v koloně I. Tím se spolehlivě zabrání redisociaci vysokovroucích složek a/nebo cílového produktu v kapalné fázi čisté kolony II na výchozí materiály a tedy kontaminaci čistého produktu nízkovroucími disociačními produkty a zejména kyselinou akrylovou.

Pokud jsou, ,jak je běžné v konvenčních postupech, nejprve odděleny z esterifikačního produktu složky, které mají body varu nižší než je, bod varu cílového esteru (zejména kyseliny akrylové a výchozího alkanolu), není možné získat čistý produkt zbavený nízkovroucích složek a zejména bez kyseliny akrylové, vzhledem k disociačním reakcím, které potom probíhají v kapalné fázi čisté kolony za přítomnosti katalyzátoru a vysokovroucích složek, jak je doloženo příkladem popsaným dále:

Esterifikační produkt odebraný z potrubí 21 byl nejprve zbaven všech .sekundárních složek s body varu nižšími než je bod varu cílového esteru a také výchozích materiálů kyseliny akrylové a 2-etliylhexanolu v koloně I. Surový ester, který byl bez nízkovroucích složek, ale znečistěný vysokovroucími složkami a zejména katalyzátorem, byl potom odebrán ze spodku kolony I a rektifíkován v laboratorní koloně s průměrem 50 mm a vybavené 25 dvojitými průtokovými patry při refluxním poměru 2. Surový ester odebraný z hlavy kolony byl znečištěn 1400 ppm kyseliny akrylové, ačkoliv surový přivedený ester byl bez kyseliny akrylové: např. kyselina akrylová nalezená v cílovém esteru se může zvýšit pouze prostřednictvím disociačních reakcí v kapalné fázi kolony. Avšak odstranění kyseliny akrylové destilací není možné, pokud je čistý ester získán jako horní produkt, nebot kyselina akrylová je nízkovroucí ve srovnámí s cílovým esterem.

Z výše popsaných experimenálních výsledků a dalších studií je možné odvodit, že je výhodné pracovat se dvěma esterifikačními reaktory 5 a 6 při tlacích od 180 do 550 mbar, výhodně od 180 do 350 mbar. Teplota v prvním reaktoru 5 může být od 80 do 120 °, ve druhém reaktoru 6 od 100 do 140 °C.

Jako katalyzátor esterifikace v reaktorech 5 a 6 byly kyselé katalyzátory, zejména organické sulfonové kyseliny, zde zejména p-toluensulfonová kyselina v množství od 0,1 do 4 % hmotn., výhodněji od 0,5 do 2 % hmotn., nalezeny jako zejména výhodné.

Doba zdržení (meth)akrylově kyseliny a alkanolu v reaktorech je od 0,5 do 8 hodin, výhodně od 1 do 6 hodin. Ze surového esteru vedeného do rektifikační kolony I potrubím 21 může být množství ^.10 % hmotn., výhodně 5 % hmotn., při refluxním poměru 0,5, odebráno ze spodní části kolony jako odtok vysokovroucích složek a vedeno přes extrakční stupeň do kroku krakování. Tlak v hlavě kolony I mfiže být od 50 do 400 mbar, výhodně-<120 mbar. Maximální spodní teplota v této koloně je výhodně < 150°C. Horní produkt kolony I, který je bez' vysokovroucích složek a byl přiveden potrubím 31 do kolony II, zde mfiže být zpracován při tlaku v hlavě od 50 do 400 mbar, výhodně při tlaku <2 120 mbar, a při teplotě dna 4 140 °C. Při udržení optima výše uvedených hodnot je možné odebrat, přes potrubí 36 produkt obsahující 99,8 % hmotn. čistého produktu, v případě příkladu 2-ethy1hexy1akry 1átu .

Claims

1- Způsob .kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth)akrylove reakcí kyseliny (meth)akrylove s alkanoly, které mají 1 až 8 atomů uhlíku, v homogenní, kapalné fázi zbavené rozpouštědla, při zvýšené teplotě a za přítomnosti kyselého esterifikačního katalyzátoru, ve kterém se kyselina (meth)akrylová, alkanol a katalyzátor přivádí do reakční zóny, tvořená voda se odstraňuje rektifikací během doby zdržení jako složka směsi obsahující alkanol v rektifikační jednotce, umístěné na reakční zóně, získaný destilát se dělí na organickou fázi obsahující alkanol a na vodnou fázi obsahující vodu, organická fáze se v podstatě zcela vrací do rekt if ikační Jednotky., reakční směs se odebírá z reakční zóny a vede se do destilaČní separační zóny obsahující další rektifikační jednotky a kde se vytvořený alky1(meth)akrylát oddě1í, př i čemž

a) kyselina Cmetli)akry 1 ová a alkanol reagují v molárním poměru od 1=0,75 až 1=2,

b) část vodné fáze získaná v hlavě rektifikační jednotky (III) se vrací do rektifikační jednotky,

c) reakční směs odebraná z reakční zóny se vede jlo další rektifikační jednotky (I) a v ní se reakční směs dělí na produkt (II) obsahující katalyzátor a produkt (I) obsahující alkylester kyseliny (meth)akrylové, zbývající alkanol a zbývající kysel inu (meth)akrylovou, a

d) produkt Cl) se vede do další rektifikační jednotky Cil) a v ní se alkylester kyseliny Cmeth)akrylové oddělí od zbývajícího alkanolu a od zbývající kyseliny Cmeth)akrylové, a zbývající alkanol a zbývající kysejina Cmeth)akrylová se vrací do reakční zóny.

2. Způsob podle nároku 1, kde reakční zóna obsahuje kaskádu nejméně dvou reakčních oblastí spojených v sériích a proud produktu z jedné reakční oblasti tvoří vstupní proud po proudu reakční oblasti, a kde kaskáda obsahuje zejména od 2 do 4 reakčních oblastí oddělených v prostoru jedna od druhé.

3. Způsob podle nároku 2 , kde je teplota v první reakční oblasti 70 až 150 °C, výhodně 80 až 130 °C, a v poslední oblasti je 100 až 160 °C, výhodně 110 až 130 °C, a stoupá podél kaskády.

4. Způsob podle některého z nároků 2 nebo 3, kde je tlak ve všech reakčních oblastech od 100 mbar do atmosferického tlaku, výhodně od 200 mbar do 700 mbar, a je stejný ve všech reakčních oblastech.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, kde je celková .doba zdržení reakfantů.v reakčních oblastech od, 0,25 do 15 hodin, výhodně od 1 do 7 hodin, zvláště výhodně od 2 do 5 hodin, a kde zejména doba zdržení klesá v po sobě následujících reakčních oblastech.

6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5. kde se stoupající páry z reakčních oblastí vedou do rektifikační jednotky (III), jejíž, kapalný zpětný tok se vrací pouze do první reakční oblasti. , ,

7. Způsob podle některého z nároků katalyzátorem para-toluensulfonová

1 až 6, kde je použitým kyselina a/nebo jiné organické kyse l ina, reakčn í hmotn., sulfonové kyseliny, jako je methansulfonová benzensulfonová kyselina, dodecylbenzensulfonová kyselina a /nebo kyselina sírová, a kde je obsah katalyticky účinné kyseliny v reakční zóně, vztaženo na zde přítomnou směs, od 0,1 do 10 % hmotn., výhodně od 0,1 do 6 % kyseliny paratoluensulfonové nebo ekvimolárního množství organické sulfonové kyseliny a/nebo kyseliny sírové, a kde je obsah katalyticky účinné kyseliny v kapalné fázi rektifikační jednotky I, vztaženo na zde přítomnou směs, od 2,5 do 50 % hmotn’. kyseliny para-toluensulf onové nebo k ní ekvimolární množství jiné organické sulfonové kyseliny a/nebo kyseliny sírové.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, kde alkanolem, který se esterifikuje, je 2-ethylhexanol, kyselina (meth)akrylová a katalyzátor se přivádějí přímo do reakční zóny, a výchozí alkanol, který se má esterifikovat, se vede do reakční zóny přes rektifikační jednotku (III).

9.Způsob podle některého z nároků 1 až 8, kde rektifikační jednotkou (III) je rektifikační kolona, a reakční oblasti obsahují reaktory s konvekčními odparkami.

10. Způsob podle nároku 8, kde se směs produktu zavedená do rektifikační jednotky (I) , v rektifikační jednotce Cl) dělí na produkt (I) obsahující 2-ethylhexylester kyseliny Cmeth)akrylové, zbývající 2-ethylhexanol a zbývající kyselinu Cmeth)akrylovou a. na produkt Cil) obsahující katalyzátor a složky s body varu vyššími než je bod varu 2-ethylhexy1esteru kyseliny (meth)akrylové.

11. Způsob podle nároku 10, kde rektifikační jednotkou Cl) je rektifikační kolona Cl), směs produktu odebraná z reakčni zóny se vede do nižší části rektifikační kolony Cl), produkt Cil) se získá ve spodní části rektifikační kolony Cl) a produkt Cl) se získá v hlavě rektifikační kolony Cl), přičemž část produktu Cil) se vrací do reakčni zóny, přednostně v první reakčni oblasti, bud přímo a/nebo přes rektifikační jednotku Clil).

12. Způsob podle nároku 11, kde část produktu Cil) se odebere a přivádí se do dešti lační jednotky CIV) a v ní se rozdělí na produkt Clil) obsahující 2-ethylhexanol, kyselinu Cmeth)akrylovou a 2-ethylhexylester kyseliny Cmeth)akrylové a produkt CIV) obsahující katalyzátor a složky, které mají body varu vyšší než je bod varu 2-ethy1hexy1esteru kyseliny Cmeth)akrylové, přičemž produkt Cílí) se vrací do rektifikační jednotky Cl) a/nebo reakčni zóny, přičemž kat.alyzát.orsn oddělí z produktu CII) a/neboproduktu CIV) extrakcí vodou a získaná vodná fáze se vrací do reakčni zóny, a kde se extrakce provádí použitím části vodné fáze získané v rektifikační jednotce Clil).

13. Způsob podle nároku 12, kde produkt Cl) odebraný z rektifikační jednotky (I) se vede do rektifikační jednotky (II) a zde se rozděluje na produkt (V) obsahující zbývající 2-ethylhexanol, kyselinu (meth)kry1ovou a složky s body varu nižšími než je bod varu 2-ethylhexyl(meth)akrylátu, 2-ethylhexyl(meth)akrylát a produkt (VI), který má bod varu

,. vyšší než 2-ethy lhexyl (meth) akry lát.

<«

14. Způsob podle nároku 13, kde produkt (V) se vrací do reakční zóny, přednostně ve druhé reakční oblasti, kde se produkt (VI) vrací do rektifikační jednotky (I), kde rektifikační jednotkou (II) je rektifikační kolona (II), a kde produkt. (V) se odděluje v horní části rektifikační kolony (II), produkt (VI) se odebírá ze dna rektifikační kolony (II) a 2-ethylhexyl(meth)akrylát se odebírá ve formě páry na straně nižší části rektifikační kolony (II).

15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, kde část organické fáze tvořené v rektifikační jednotce (III) se odpustí k odstranění nízkovroucích vedlejších produktů ze systému.