JPH093003A

JPH093003A - 可塑剤の製造方法

Info

Publication number: JPH093003A
Application number: JP17793095A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Ikeda; 信隆池田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-22
Filing date: 1995-06-22
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【構成】多価カルボン酸とアルコールを原料とし、
エステル化反応およびこれに続く蒸留により可塑剤を製
造する方法において、ａ）多変量解析装置を装備した近赤外分光分析装置を用
いて、所定の時間間隔で、反応液の近赤外吸収スペクト
ルを測定し、かつ、該測定データから反応系の酸価およ
び残留アルコール量を算定し、ｂ）得られた算定値から、演算装置を用いて、制御情報
を得、ｃ）この情報に従って、反応槽の圧力、水蒸気量および
反応時間を制御することを特徴とする可塑剤の製造方
法。【効果】制御に必要な反応系の物性を素早く算定し、
反応条件の制御を速やかにかつ自動的に行うことによ
り、一定した生成物が、短時間で高品質に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可塑剤の製造方法に関
するものである。更に詳しくは、可塑剤の反応物の物性
を素早く測定し、反応条件の制御を速やかに自動的に行
うことにより、一定した生成物が、短時間で高品質に得
られる可塑剤製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】可塑剤は、各種プラスチックに添加し、
その溶融温度あるいは溶融粘度を低下させ、成形加工を
容易とするとともに、プラスチックに柔軟性、弾性、耐
寒性などの性質を付与して、その性質を持続せしめて、
使用目的に適合させるために用いられる。

【０００３】可塑剤は、公知のように（特開昭５４−７
６５１７号公報、特開昭５５−１３０９３７号公報）、
多価カルボン酸またはその無水物とアルコールを、エス
テル化の条件の下に反応させ、その後減圧蒸留および／
または水蒸気蒸留により、未反応のアルコールを除去し
て得られる。一般に、エステル化反応では、製品の着色
を防止するため、加熱前に脱気、窒素置換されることが
多い。また、この反応を促進するために、真空系および
エステル化触媒が用いられ、反応温度は１００〜２６０
℃の範囲に保持される。

【０００４】可塑剤の製造の各段階において、温度、圧
力、水蒸気流量および反応時間を制御する方法がとられ
るが、装置定数、各種内部・外部要因に起因する変動を
受け、反応条件を一定に保つことは困難である。それゆ
え、通常、経時的に０．５時間ないし１．０時間の間隔
で、反応系の酸価、水分および未反応アルコール量を化
学分析により測定し、温度、圧力、水蒸気流量および反
応時間を制御している。しかし、サンプリングと分析値
入手に、３０分〜２時間程度の時間の遅れが生じ、制御
が、前回までの分析値からの推測値でおこなわれるの
で、生成物の品質が振れやすく、定常的に高品質の製品
を得ることは非常に困難であった。

【０００５】一方、時間の遅れを無くすために、近赤外
吸収スペクトル分光分析装置を用いた製造法（特開平２
−３０６９３６号公報、特開平２−３０６９３７号公報
に開示）が提案されている。しかし、近赤外分析吸収ス
ペクトル分光分析装置を用いると、時間の遅れはなくな
るものの、ある波長のみでのデーターを使用するので、
他物質の妨害を受けやすく、また化学分析値とスペクト
ルデーターとの相関を良好に保つことが非常に難しく、
当該分析装置を用いた分析値では製造の制御に十分満足
できないおそれがあった。また、一般の近赤外吸収スペ
クトル分光分析装置を用いると、サンプリングおよび現
地での自動分析を安全に行うのために、当該近赤外分析
装置を防爆仕様にするか、それを避けるのであれば、サ
ンプルを製造ラインから取り出して安全な場所での分析
に供する必要がある。前者は、コストアップにつながる
とともに保守等を難しくし、後者は、時間の遅れの解消
が不十分となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような従来技術の状況に鑑み、サンプリング、分析に要
する時間の遅れが生じにくい方法による制御を行う、可
塑剤の製造方法を開発すべく鋭意研究を行った。本発明
は、可塑剤の製造時に、反応系の酸価および未反応アル
コール量を、多変量解析装置を装備した近赤外分光分析
装置を用いて、所定の時間間隔で測定し、得られた測定
値を用いて、反応槽の圧力、吹込水蒸気量および反応時
間を制御することを特徴とする可塑剤の製造方法にあ
る。

【０００７】

【問題を解決するための手段】しかして、本発明の要旨
は、多価カルボン酸とアルコールを原料とし、エステル
化反応およびこれに続く蒸留により可塑剤を製造する方
法において、ａ）多変量解析装置を装備した近赤外分光分析装置を用
いて、所定の時間間隔で、反応液の近赤外吸収スペクト
ルを測定し、かつ、該測定データから反応系の酸価およ
び残留アルコール量を算定し、ｂ）得られた算定値から、演算装置を用いて、制御情報
を得、ｃ）この情報に従って、反応槽の圧力、吹込水蒸気量お
よび反応時間を制御することを特徴とする可塑剤の製造
方法にある。

【０００８】

【発明の構成】本発明を詳細に説明する。本発明の可塑
剤の製造方法で用いられる多価カルボン酸としては、従
来の可塑剤の製造に用いられる種々の脂肪族、芳香族、
脂環族の二塩基酸またはその無水物が挙げられる。具体
的には、例えば、フタル酸、無水フタル酸、トリメット
酸、無水トリメット酸、ピロメリット酸などの芳香族多
価カルボン酸や、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸や、例え
ば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和多価カル
ボン酸が用いられる。

【０００９】また、本発明の可塑剤の製造方法で用いら
れるアルコールとしては、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロビルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソヘプチルア
ルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、イソオクタノールなどの脂肪族飽和一価
アルコールが挙げられ、これ等の一種または二種以上の
混合物が使用される。

【００１０】本発明の可塑剤製造方法で用いられるエス
テル化触媒としては、例えば硫酸、リン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の酸触媒、テトラメチルチタネート、テ
トラエチルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタ
ネート等のチタン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、酸化錫
等の錫化合物、その他マグネシウム、カルシウム、亜鉛
等の酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタン化合物と
の組み合わせが挙げられる。

【００１１】本発明において、反応装置は、公知の装置
が用いられ、水とアルコールの分縮方式もしくは、静置
分離方式が使用できる。図１に装置の一例の略示図を示
す。（１）は反応槽、（２）は精留器、（３）はコンデ
ンサー、（４）は油水分離器、（５）は減圧弁、（６）
は真空ライン、（７）はポンプ、（８）はパイプ、
（９）は水蒸気ライン、（１０）は近赤外分光分析装置
（多変量解析装置装備）、（１１）は流量計、（１２）
は温度制御部、（１３）は反応槽冷却用ジャケット、
（１４）は反応槽加熱用コイル、（１５）は熱媒装置、
（１６）は測定セル、（１７）は光ファイバー、（１
８）はシステム制御用コンピューター、（１９）は撹拌
機、（２０）は電動機である。

【００１２】本発明に用いられる近赤外分光分析装置
は、多変量解析装置が装備されたものであれば、特に制
限はなく、既にガソリンのオクタン価等を測定するため
の装置として販売されている、測定セルと本体が光ファ
イバーで接続された近赤外分光分析装置が使用できる。
なかでも、分光器に光音響光学フィルタ方式を採用して
いるものが、フィルター結晶に当てる超音波の周波数を
変えることによって任意の波長の光を発生させることが
でき、機械的可動部分なしに所定波長域を高速スキャン
することができるので、有用である。この種のものとし
ては、例えば、独ブランルーベ（ＢＲＡＮ＋ＬＵＥＢＢ
Ｅ）社製、商品名「インフラプライム近赤外分光分析
計」という近赤外分光分析装置が挙げられる。

【００１３】本発明は、近赤外分光分析装置を用いて、
酸価および残留アルコール量を安定に、迅速かつ正確に
算定しうることを見出したことが基礎となっている。す
なわち、近赤外分光分析装置で測定した近赤外吸収スペ
クトルのある３点以上の波長のデータを、多変量解析装
置で重回帰分析したデーターと、反応系の酸価および残
留アルコールとが優れた相関を有していることを見出し
たものである。そして、予め重回帰分析により検量線を
求めておけば、反応液の近赤外吸収スペクトルを測定す
ることにより、即時に酸価および残留アルコール量が算
定できる。この結果、分析結果の安定性と迅速性が確保
され、可塑剤の製造に極めて有効な手段となり、これら
の算定値をもとに反応槽の圧力、吹込水蒸気量および反
応時間を制御すれば、優れた品質の製品を安定的に得る
ことが可能となる。また、反応槽の温度については、通
常用いられるＰＩＤ制御法や、ワン・ループ制御法など
の制御方法により制御することもできるが、本発明方法
の、上記算定値基づいて制御することによって、反応率
に対応した反応温度の変更や、反応終了時の的確な槽冷
却や、未反応アルコールの回収条件等への移行が可能と
なり好ましい。

【００１４】反応液の近赤外吸収スペクトルを取出すた
めの測定セルは、近赤外光の発光部と受光部とを有し、
その間に存在する反応液を近赤外光が透過する際に、吸
収スペクトルが取出される。従って、スペクトルのオン
ライン測定を行う場合には、測定セルは、反応液に直接
接触する場所に設けられる。具体的には、反応槽内に設
置するか、反応槽外の循環ラインに設置するか、あるい
はサンプリングのための別途のバイパスを設けてそこに
設置するのが望ましい。測定セルの発光部には、近赤外
分光分析装置本体で発生した光を伝え、また受光部から
は、取出した吸収スペクトルを本体に伝えるために、光
ファイバーが測定セルと本体とを接続する。これによっ
て、安全の確保が容易になる。例えば、近赤外分光分析
装置を非防爆区域に設置し、上記測定セルを防爆区域に
設置することが可能となる。本発明においては、所定の
時間間隔をおいて、近赤外吸収スペクトルの測定が行わ
れる。一般には、時間間隔が短い方が、細かな制御が可
能とはなるが、通常、０．２〜３０分の間隔が選ばれ
る。もちろん、これは後記の制御のための測定であっ
て、必要とあれば、複数回の測定データに基いて制御を
行うことも可能であるし、測定結果だけを常時記録する
ようにすることも可能である。

【００１５】本発明方法に使用する、上記の近赤外分光
分析装置に装備される、多変量解析装置は、上記近赤外
吸収スペクトル中の、少なくとも３つの異なる波長の測
定データから、重回帰分析の手法により、反応系の酸価
および残留アルコール量を算定する機能を有するもので
ある。本来、近赤外吸収スペクトルの中には、酸価およ
び残留アルコール量を算定するのに使用することのでき
る、通常８００ｎｍから２５００ｎｍにわたる種々のデ
ータが含まれている。例えば、水素を含む官能基（Ｏ−
Ｈ、Ｃ−Ｈなど）やＣ−Ｏを含む官能基に起因する伸縮
振動の第１、第２倍音または結合音吸収が、この近赤外
領域に現れる。これらの吸収スペクトルの内から、酸価
および残留アルコール量の値と相関性の高い波長のもの
をそれぞれ３つ以上選択して、それらの波長の近赤外吸
収スペクトルの測定データから、酸価または残留アルコ
ール量を算出する重回帰式を作成する。作成した重回帰
式は、予め、既知の基準試料についての測定データに基
づいて検量線を作成し、十分な相関性があることを確認
した場合に、この式を重回帰分析の手法に採用する。本
発明では、上記の方法により、反応系の酸価および残留
アルコール量を算定した。

【００１６】上記の分析装置による酸価および残留アル
コール量の算定値を、演算装置に転送し、ここで、制御
に必要な演算を行い、制御情報を得る。この情報に基づ
き、例えば、温度コントロール部（１２）、減圧弁
（５）および流量計（１１）を介して、それぞれ、温
度、圧力および吹込水蒸気量を制御しながら、製造装置
の運転を行う。なお、演算装置には、所望の制御態様を
記憶させることにより、任意の制御を実行することがで
きる。好ましい態様においては、エステル化反応では、
生成した水を連続的に系外に留去しながら、酸価が所定
の値に到達するまで反応を継続するように、また、蒸留
は、残留アルコール量が所定の値に到達した時点で停止
するように、さらに反応または蒸留の進行に合わせて、
圧力および吹込水蒸気量を所定のパターンで変化させる
ように、記憶させることによって、製造装置の自動運転
を行うことができる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例についてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００１８】

【実施例１】第１図に示す装置を用い、以下のように可
塑剤の製造を行った。無水フタル酸３７．０ｋｇおよび
２−エチルヘキサノール８１．５ｋｇを反応槽に仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら昇温を開始した。反応
液の循環パイプ（８）には、測定セル（１６）を設置し
て、反応液の近赤外吸収スペクトルを取出し、これを光
ファイバー（１７）を介して、反応槽とは別に設置し
た、独ブランルーベ社製、商品名「インフラプライム近
赤外分光分析計」という、多変量解析装置装備の近赤外
分光分析装置（１０）に送った。

【００１９】この分析装置（１０）において、１５分毎
に、近赤外吸収スペクトルのデータを測定し、反応系の
酸価、水分および残留アルコール量を算定した。これに
装備した多変量解析装置では、酸価、水分および残留ア
ルコール量について、標準試料を９００〜１７００ｎｍ
の波長範囲につき、波長ステップ２ｎｍで１００回スキ
ャンして得た検量線を使用して、表１および表２の算定
値を得た。実際に用いられた波長は、例えば、酸価につ
いては、１２２２、１３９４および１４０２ｎｍで、相
関係数０．９９７２の検量線を与えるものであった。

【００２０】なお、上記の分光分析装置による算定と同
時に、反応液のサンプリングを行い、化学分析も並行し
て行ったので、その結果も併せて表１および表２に示し
た。化学分析での測定は次の通り行った。１）酸価酸価の測定は、ＪＩＳＫ００７０に準拠して行った。２）水分水分の測定は、三菱化学株式会社製カールフィッシャー
水分測定装置、商品名ＭＣＩモデルＣＡ−０５を使用し
て行った、３）残留アルコール量残留アルコール量の測定は、ガスクロマトグラフィーを
使用して行った。

【００２１】上記の分光分析装置による酸価、水分およ
び残留アルコール量の算定値を、システム制御用コンピ
ュウタ（１８）に転送し、ここで、制御に必要な演算を
行い、制御情報を得た。この情報に基づき、温度コント
ロール部（１２）、減圧弁（５）および流量計（１１）
を介して、それぞれ、温度、圧力および吹込水蒸気量を
制御しながら、製造装置の自動運転を行った。制御結果
を、エステル化反応および蒸留に分けて、それぞれ、表
１および表２に示す。

【００２２】なお、この演算装置（１８）には、エステ
ル化反応では、酸価の減少に従って圧力を低下させて、
生成した水を連続的に系外に留去しながら、反応液の酸
価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回るまで反応を継続する
ように、また、蒸留では、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／
ｇを下回ったら水蒸気の流通を開始し、残留アルコール
量が１００ｐｐｍを下回った時点で停止するように、さ
らに反応および蒸留の進行に合わせて、圧力および吹込
水蒸気量を所定のパターンで変化させるように、記憶さ
せた。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の可塑剤の製造法によれば、装置
定数、各種内部外部要因に起因する変動を、時間の遅れ
なく把握でき、迅速な制御を行うことができるので、目
的の高品質のポリエステル可塑剤を安定剤を安定的に製
造でき、産業上の利用価値はすこぶる大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応装置の一例の略示図。

【符号の説明】

１反応槽２精留器３コンデンサー４油水分離器５減圧弁６真空ライン７ポンプ８パイプ９水蒸気ライン１０近赤外分光分析装置（多変量解析装置装備）１１流量計１２温度制御部１３反応槽冷却用ジャケット１４反応槽加熱用コイル１５熱媒装置１６測定セル１７光ファイバー１８システム制御用コンピューター１９撹拌機２０電動機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/10 ＫＡＳＣ０８Ｋ 5/10 ＫＡＳ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価カルボン酸とアルコールを原料とし、
エステル化反応およびこれに続く蒸留により可塑剤を製
造する方法において、ａ）多変量解析装置を装備した近赤外分光分析装置を用
いて、所定の時間間隔で、反応液の近赤外吸収スペクト
ルを測定し、かつ、該測定データから反応系の酸価およ
び残留アルコール量を算定し、ｂ）得られた算定値から、演算装置を用いて、制御情報
を得、ｃ）この情報に従って、反応槽の圧力、吹込水蒸気量お
よび反応時間を制御することを特徴とする可塑剤の製造
方法。
【請求項２】多価カルボン酸とアルコールを原料とし、
エステル化反応およびこれに続く蒸留により可塑剤を製
造する方法において、ａ）多変量解析装置を装備した近赤外分光分析装置を用
いて、所定の時間間隔で、反応液の近赤外吸収スペクト
ルを測定し、かつ、該測定データから反応系の酸価およ
び残留アルコール量を算定し、ｂ）得られた算定値から、演算装置を用いて、制御情報
を得、ｃ）この情報に従って、反応槽の温度、圧力、吹込水蒸
気量および反応時間を制御することを特徴とする可塑剤
の製造方法。
【請求項３】上記多変量解析装置は、上記近赤外吸収ス
ペクトル中の少なくとも３つの異なる波長の測定データ
から、重回帰分析の手法により、反応系の酸価および残
留アルコール量を算定する機能を有するものである請求
項１〜２記載の可塑剤の製造方法。
【請求項４】上記反応液の近赤外吸収スペクトルの取出
しは、反応液に直接接触する測定セルを用いて行う請求
項１〜３記載の可塑剤の製造方法。
【請求項５】上記近赤外分光分析装置と上記測定セル
が、光ファイバーで連結されている請求項４記載の可塑
剤の製造方法。
【請求項６】上記近赤外分光分析装置を非防爆区域に設
置し、上記測定セルを防爆区域に設置する特許請求項５
記載の可塑剤の製造方法。
【請求項７】上記反応時間の制御は、エステル化反応を
酸価が所定の値になるまで継続し、蒸留を残留アルコー
ル量が所定の値に達したら終了するように、上記演算装
置に記憶させることによって行う請求項１〜６記載の可
塑剤の製造方法。