KR102223326B1 - 우레아의 구배 공급을 사용하여 폴리카바메이트를 생성하기 위한 방법 - Google Patents

우레아의 구배 공급을 사용하여 폴리카바메이트를 생성하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

액체 형태의 우레아를 제공하는 단계; 및 상기 액체 형태의 우레아를 감소된 구배 프로파일로 폴리올에 첨가하여 폴리카바메이트 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리카바메이트의 생성 방법이 제공된다. 또한, (a) 상기 방법의 반응 생성물 및 (b) 상기 방법을 작동시키기 위한 장치가 제공된다.

Description

우레아의 구배 공급을 사용하여 폴리카바메이트를 생성하기 위한 방법{PROCESS TO PRODUCE POLYCARBAMATE USING A GRADIENT FEED OF UREA}
발명의 분야
본 발명은 폴리카바메이트를 생성하기 위한 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리우레탄은 카바메이트 결합을 지닌 유기 단위(organic unit)의 쇄로 구성된 중합체이다. 폴리우레탄은 출발 물질로서 이소시아네이트를 사용하여 생성할 수 있다. 그러나, 미량의 잔류 이소시아네이트는 건강 및 안전성 문제를 제기시킨다. 대체물질로서, 폴리우레탄은 출발 물질로서 폴리올 및 메틸 카바메이트를 사용하여 생성하여 왔다. 그러나, 메틸 카바메이트도 또한 건강 및 안전성 문제를 제기시킨다. 건강 및 안전성 문제를 최소화하면서도 다양한 적용에 유용한 폴리우레탄을 제공하는 대체 폴리우레탄 생성 방법에 대한 필요성이 남아있다.
발명의 요약
본 발명은 폴리카바메이트를 생성하기 위한 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치이다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 액체 형태의 우레아를 제공하는 단계; 액체 형태의 우레아를 감소된 구배 프로파일(profile)로 폴리올에 첨가하여 폴리카바메이트 생성물을 형성시키는 단계를 포함하여, 폴리카바메이트를 생성하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명을 설명하기 위한 목적으로, 도면에 예시적인 형태를 나타내지만, 본 발명이 나타낸 상세한 정렬 및 수단에 한정되지 않음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 구현예를 설명하는 블록 흐름도이고;
도 2는 시간의 함수로서 반응기 내의 우레아의 질량을 설명하는 그래프이다.
본 발명은 폴리카바메이트를 생성하기 위한 방법, 이의 반응 생성물, 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치이다.
본 발명에 따른 폴리카바메이트를 생성하기 위한 방법은 액체 형태의 우레아를 제공하는 단계; 및 당해 액체 형태의 우레아를 감소된 구배 프로파일로 폴리올에 첨가하여 폴리카바메이트 생성물을 형성시키는 단계를 포함한다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 본 발명의 방법의 어떠한 구현예에 의해서도 생성된 반응 생성물을 추가로 제공한다.
여전히 다른 구현예에서, 본 발명은 본원에 기술된 본 발명의 어떠한 구현예도 작동시키기 위한 장치를 제공한다.
우레아
액체 형태의 우레아(또는 "액체 우레아")는 어떠한 허용되는 방식으로 달성할 수 있다. 예를 들어, 우레아는 제1 용매 속에 용해시킬 수 있다. 대안적으로, 우레아를 용융시킬 수 있다. 여전히 다른 대안으로서, 우레아를 클라트레이트 속에 현탁시킬 수 있다. 우레아 클라트레이트는 또한 우레아 포함 화합물로서 공지될 수 있으며 문헌(참조: "Supramolecular Chemistry" John Wiley & Sons, Jonathan w. Steed, Jerry L. Atwood, pp. 393-398 and Harris, K.D.M., "Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds", Supramol. Chem. 2007, 19, 47 - 53)에 설명된 바와 같은 구조를 가질 수 있다.
액체 형태의 우레아는 또한 액체 형태의 조합물 속에 존재할 수 있다.
특수한 구현예에서, 우레아는 물 속에 용해된다. 다른 구현예에서, 우레아는 2개 이상의 제1 용매의 혼합물 속에 용해될 수 있다. 이러한 제1 용매는 유기 용매를 포함한다. 다른 구현예에서, 우레아는 물 및 유기 알코올로부터 선택된 하나 이상의 용매 속에 용해된다. 하나의 구현예에서, 우레아는 용매 또는 용매의 혼합물 내에서 부분적으로 가용성이다. 여전히 다른 구현예에서, 우레아는 용매 또는 용매의 혼합물 내에서 완전히 가용성이다.
폴리올
본원에 사용된 것으로서, 용어 "폴리올"은 적어도 2 --OH 작용기(functionality)를 갖는 유기 분자를 의미한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "폴리에스테르 폴리올"은 적어도 2개의 알코올(--OH) 그룹 및 적어도 하나의 카복실 에스테르(CO2--C) 작용기를 갖는 유기 분자인 폴리올의 소부류를 의미한다. 용어 "알키드"는 지방산-개질된 폴리에스테르 폴리올인 폴리에스테르 폴리올의 소부류를 의미하며, 여기서 적어도 하나의 카복실 에스테르 작용기는 바람직하게는 폴리올의 알코올성 --OH와 (C8-C60) 지방산의 카복실 사이의 에스테르화 반응으로부터 기원한다. 폴리올은 어떠한 폴리올일 수 있으며; 예를 들면, 폴리올은 아크릴릭, 스티렌-아크릴릭, 스티렌-부타디엔, 포화된 폴리에스테르, 폴리알킬렌 폴리올, 우레탄, 알키드, 폴리에테르 또는 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 예시적인 구현예에서, 폴리올 성분은 하이드록시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 다른 예시적인 구현예에서, 폴리올 성분은 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
반응 혼합물은 10 내지 100 중량%의 폴리올; 예를 들면, 30 내지 70 중량%의 폴리올을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 폴리올은 1,2-디올, 1,3-디올, 또는 이의 조합의 작용 구조를 갖는다.
폴리올은 비-사이클릭, 직쇄 또는 측쇄; 사이클릭 및 비방향족; 사이클릭 및 방향족, 또는 이의 조합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리올은 하나 이상의 비-사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 폴리올을 포함한다. 예를 들면, 폴리올은 하나 이상의 비-사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 폴리올로 필수적으로 이루어질 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리올은 탄소, 수소, 및 산소 원자로 필수적으로 이루어진다. 다른 구현예에서, 폴리올은 1급 하이드록실 그룹으로 이루어진다. 여전히 다른 구현예에서, 하이드록실 그룹은 1,2 및/또는 1,3 구조로 존재한다. 예시적인 폴리올 구조는 예시적인 목적으로 하기 나타낸다.
Figure 112016015085639-pct00001
본 발명의 방법의 구현예에 유용한 폴리올은 하이드록시-함유 아크릴 단량체 단위로부터 유도된 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 적합한 단량체는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시도데실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시도데실 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르 및 이의 조합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구현예에 유용한 폴리올은 적어도 하나의 하이드록실-함유 단량체와 하나 이상의 단량체들을 반응시켜 제조할 수 있다. 적합한 단량체는 스티렌과 같은 비닐 단량체, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트와 같은 불포화된 카본산 및 디카본산의 에스테르, 디메틸 말레에이트 및 이의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 방법의 특정 구현예에서 유용한 폴리올은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리올은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 만니톨을 포함한다. 따라서, 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2-에틸-헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,2-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-테트라메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, p-크실렌디올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 1,10-데칸디올, 수소화된 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 트레이톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 디메틸올프로피온산 등을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리카복실산은 프탈산 무수물 또는 산, 말레산 무수물 또는 산, 말레산 무수물 또는 산, 푸마르산, 이소프탈산, 석신산 무수물 또는 산, 아디프산, 아젤레산, 및 세박산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데칸디오산, 세박산, 아젤라산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 글루타르산, 트리멜리트산 무수물 또는 산, 시트르산, 피로멜리트산 이무수물 또는 산, 트리세스산, 나트륨 설포이소프탈산, 및 이러한 산의 무수물, 및 이들이 존재하는 경우 이들의 에스테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 임의로, 벤조산을 포함하나, 이에 한정되지 않는 모노카복실산이 사용될 수 있다. 알키드를 생성하기 위한 반응 혼합물은 하나 이상의 지방족 또는 방향족 폴리카복실산, 이의 에스테르화된 중합 생성물, 및 이의 조합물을 포함한다. 본원에 사용된 것으로서, 용어 "폴리카복실산"은 폴리카복실산 및 이의 무수물 둘 다를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리카복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 및 이의 무수물 및 조합물을 포함한다.
첨가 단계
상기 방법의 특정의 구현예에서, 폴리올에 대한 액체 형태의 우레아의 첨가는 촉매의 존재하에 수행한다. 당해 방법에서 사용하기에 적합한 촉매는 유기-주석 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 유형의 촉매의 사용은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 촉매의 예는 디부틸틴 디아세테이트 및 디부틸틴 옥사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 특수한 구현에에서, 촉매는 폴리올의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다. 0.1 내지 1.0 중량%로부터의 모든 개개의 값 및 소 범위가 본원에 포함되며 본원에 개재되어 있는데; 예를 들면, 촉매량은 폴리올의 중량을 기준으로 하여, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 또는 0.8 중량%의 하한치 내지 폴리올을 기준으로 하여, 0.15, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 또는 1.0 중량%의 상한치의 범위일 수 있다. 예를 들면, 특정의 구현예에서, 촉매량은 폴리올의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.0 중량%일 수 있거나, 대안적으로, 폴리올 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 1.0 중량%, 또는 대안적으로 폴리올 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 0.6 중량%일 수 있다.
제1 방법의 하나의 구현예에서, 폴리올은 어떠한 용매의 부재하에서 완전한 폴리올이다. 제1 방법의 대안적인 구현예에서, 폴리올은 액체 우레아를 용해된 폴리올에 첨가하기 전에 제2 용매 속에 용해된다. 제2 용매는 어떠한 용매일 수 있거나, 폴리올이 가용성이거나 부분적으로 가용성인 용매의 혼합물일 수 있다. 특정한 구현예에서, 제1 및 제2의 용매는 경사분리 또는 다른 수단에 의해 제1의 용매의 제거를 허용하는 이종 공비혼합물을 형성한다. 특정의 구현예에서, 이종 공비혼합물로부터 제1의 용매의 제거는 제1의 용매 내에서 가용성인, 암모니아와 같은, 특정의 부산물의 동시 제거를 허용한다. 여전히 대안적인 구현예에서, 제1 및 제2 용매는 제1 용매의 제거를 허용하는 이종 공비혼합물을 형성하며 또한 여기서 제2 용매는 반응기에 다시 제공된다.
특정의 구현예에서, 상기 방법은 폴리올의 하이드록실 그룹의 적어도 50% 전환을 달성한다. 적어도 50% 전환으로부터의 모든 개개 값 및 소범위가 본원에 포함되며 본원에 개재되어 있는데; 예를 들면, 하이드록실 전환은 50%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안으로서, 하이드록실 전환은 55%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 60%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 65%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 70%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 75%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 80%의 하한치로부터의 범위일 수 있거나, 대안에서, 하이드록실 전환은 85%의 하한치로부터의 범위일 수 있다.
우레아 첨가의 구배 프로파일
본 발명의 방법의 구현예에서, 액체 우레아는 구배 공급 속도로 폴리올에 첨가된다. 본원에 사용된 것으로서, 구배 공급 속도는, 우레아의 공급 속도가 시간의 함수로서 비선형 방식으로 변화함을 의미한다. 우레아와의 반응에서 폴리올의 하이드록실 그룹의 소모는 이차 반응이며 하이드록실 농도는 반응 시간에 따라 기하급수적으로 감소한다. 구배 프로파일은 반응계 내에서 반응하지 않은 우레아의 축적을 피하거나 최소화하는 방식으로 하이드록실 작용기의 소모에 따라 액체 우레아 공급 속도를 조절한다. 여전히 다른 구현예에서, 상기 구배 프로파일은 불순물, 및 특히 다음 반응으로부터 발생하는 불순물의 형성을 감소시킨다:
Figure 112016015085639-pct00002
대안적인 구현예에서, 본 발명은, 우레아 공급 속도가 다음에 따라서 동력학적으로 업데이트되는 것을 제외하고는, 앞서의 구현예 중의 어느 것에 따라서, 액체 형태의 우레아가 사용되는 방법, 이의 반응 생성물 및 상기 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다:
Cu
Figure 112020085180547-pct00003
공급 시간 동안 일정;
Figure 112016015085639-pct00004
여기서, t f 는 우레아 용액 공급 시간이고; C u 는 공급 동안 반응기 내의 우레아의 유사-정상 상태 농도(pseudo-steady state concentration)이며, C u 는 반응계 내의 우레아의 용해도 이하이고; Fu(t)는 우레아 용액 공급 속도이며; ρ 용액 은 우레아 용액 밀도이고; M 우레아 는 우레아 분자량이며; 농도(우레아)는 공급 스트림 내의 우레아의 농도이고; C OH 는 하이드록실 몰 농도이고; C O OH 는 초기 하이드록실 몰 농도이며; κ는 바람직한 반응의 반응 속도 계수이며; α는 OH 농도 및 공급 속도의 비례 계수이고; V r 은 반응기 내의 총 반응 혼합물 용적이며 V u 는 총 우레아 용액 용적이다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은, 우레아의 구배 공급 속도를 다음의 2개의 조건을 기준으로 하여 산출하는 것을 제외하고는, 앞서의 구현예 중의 어느 것에 따른 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다: (1) 우레아 농도는 유사-정상 상태인 것으로 추정되는데, 즉, 공급 및, 반응에 의한 소비에 의해 유발된 우레아 농도 변화의 차이는 일정하다; 및 (2) 규정된 공급 시간에 따른 우레아 공급 속도의 적분은 반응기에 첨가된 우레아의 총 용적과 동일하다. 상기 제1 조건은 식: '
Figure 112020085180547-pct00005
공급하는 시간 동안 일정'으로 나타낼 수 있으며; 제2 조건은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112016015085639-pct00006
대안적인 구현예에서, 본 발명은, 최적의 우레아 공급 속도의 측정을 OH 농도의 동력학적 모델 산출을 기반으로 한다는 것을 제외하고는, 앞서의 구현예 중의 어느 것에 따른, 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은, 동력학적 모델이 다음을 기준으로 한다는 것을 제외하고는, 앞서의 구현예 중의 어느 것에 따른, 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다:
Figure 112016015085639-pct00007
앞서의 식에서 사용된 것으로서: t f 는 우레아 용액 공급 시간이고; C u 는 공급 동안의 반응기 내의 우레아의 농도이며, C u 는 반응계 내의 우레아의 용해도 이하이고; Fu(t)는 우레아 용액 공급 속도이며; ρ 용액 은 우레아 용액 밀도이고; M 우레아 는 우레아 분자량이며; 농도(우레아)는 공급 스트림 내의 우레아의 농도이고; C OH 는 하이드록실 몰 농도이고;
Figure 112016015085639-pct00008
는 초기 하이드록실 몰 농도이며; κ는 바람직한 반응의 반응 속도 계수이며; α는 OH 농도 및 공급 속도의 비례 계수이고; V r 은 반응기 내의 총 반응 혼합물 용적이며 V u 는 총 우레아 용액 용적이다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은, 최적의 우레아 공급 속도의 측정이 반응기 내의 OH 농도의 측정을 기준으로 하는 것을 제외하고는, 앞서의 구현예 중의 어느 것에 따른 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다. OH 농도 측정은 반응기로부터 제거된 샘플의 반응기 원위치(in situ) 측정 또는 현지 외(ex situ) 분석에 의해 달성될 수 있다. OH 농도는 예를 들면, OH 수 적정, 핵 자기 공명(NMR), 적외선 분광법(IR), 근적외선 분광법(NIR) 또는 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 포함하는, 어떠한 적절한 분석 기술을 사용하여서도 측정할 수 있다.
우레아 구배 공급 방법은 연속식 또는 불연속식 공급 시도로 수행할 수 있다.
본 발명의 구현예에서 유용한 예시적인 장치는 도 1에 나타나 있다. 반응기내로의 액체 우레아 공급은 공급 콘트롤러로 제어된다. 반응기 측정 시스템은 반응기 내의 정보(예를 들면, -OH의 수준, 반응 혼합물 용적 등)을 수득하도록 하는 어떠한 방식으로도 배치될 수 있다. 예를 들면, 반응기 측정 시스템은 반응기 내에서 -OH를 측정하기 위한 프로브(probe)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 반응기 측정 시스템은 반응기 외부의 -OH 농도 측정을 위해 반응기로부터 샘플의 제거를 포함할 수 있다. 반응기 측정 시스템에 의해 측정된 -OH의 수준은 본원에 기술된 식에서 사용되어 반응기 내로 공급될 우레아의 속도를 산출한다. 우레아의 공급 속도는 또한 다른 방법 매개변수, 예를 들면, 반응기 내의 불순물 수준에 의해 영향받을 수 있다. 이러한 산출은 공급 콘트롤러의 내부 또는 외부에서 발생할 수 있다. 산출이 공급 콘트롤러에 대해 외부에서 수행되는 경우, 반응기내로 공급될 우레아의 양이 공급 콘트롤러로 공급된다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은, 100% 고체 폴리카바메이트 생성물이 0.1 중량% 이하의 시아누르산을 포함하는 것을 제외하고는, 앞서의 구현예 중의 어느 것에 따른 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다. 0.1 중량% 이하의 모든 개개 값 및 소범위가 본원에 포함되며 본원에 개재되어 있는데; 예를 들면, 시아누르산의 수준은 0.1 중량%의 상한치로부터 일 수 있으며, 또는 대안으로, 시아누르산의 수준은 0.08 중량%의 상한치로부터 일 수 있고, 대안으로, 시아누르산의 수준은 0.07 중량%의 상한치로부터 일 수 있거나 대안으로, 시아누르산의 수준은 0.06 중량%의 상한치로부터 일 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은, 100%의 고체 폴리카바메이트 생성물이 0.4 중량% 이하의 비우레트(biuret)를 포함하는 것을 제외하고는, 앞서의 구현예 중 어느 것에 따른 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다. 0.4 중량% 이하의 모든 개개 값 및 소범위는 본원에 포함되며 본원에 개재되어 있는데; 예를 들면, 비우레트의 수준은 0.4 중량%의 상한치로부터 일 수 있거나, 대안으로, 비우레트의 수준은 0.35 중량%의 상한치로부터 일 수 있거나, 대안으로, 비우레트의 수준은 0.3 중량%의 상한치로부터 일 수 있거나, 대안으로, 비우레트의 수준은 0.25 중량%의 상한치로부터 일 수 있거나, 대안으로, 비우레트의 수준은 0.2 중량%의 상한치로부터 일 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은, 100%의 고체 폴리카바메이트 생성물이 1.5 중량% 이하의 폴리알로파네이트를 포함하는 것을 제외하고는, 앞서의 구현예중의 어느 것에 따른 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다. 1.5 중량% 이하의 모든 개개 값 및 소범위는 본원에 포함되어 있으며 본원에 개재되어 있는데; 예를 들면, 폴리알로파네이트의 수준은 1.4 중량%의 상한치로부터일 수 있거나, 대안으로, 폴리알로파네이트의 수준은 1.3 중량%의 상한치로부터일 수 있거나, 대안으로, 폴리알로파네이트의 수준은 1.2 중량%의 상한치로부터일 수 있거나, 대안으로, 폴리알로파네이트의 수준은 1.15 중량%의 상한치로부터일 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은, 100%의 고체 폴리카바메이트 생성물이 0.5 중량% 이하의 반응하지 않은 우레아를 포함하는 것을 제외하고는, 앞서의 구현예 중의 어느 것에 따른 방법, 이의 반응 생성물 및 당해 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다. 0.5 중량% 이하의 모든 개개 값 및 소범위는 본원에 포함되어 있으며 본원에 개재되어 있는데; 예를 들면, 반응하지 않은 우레아의 수준은 0.5 중량%의 상한치로부터 일 수 있거나, 대안으로, 반응하지 않은 우레아의 수준은 0.36 중량%의 상한치로부터일 수 있거나, 대안으로, 반응하지 않은 우레아의 수준은 0.2 중량%의 상한치로부터일 수 있거나, 대안으로, 반응하지 않은 우레아의 수준은 0.15 중량%의 상한치로부터일 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이나 본 발명의 영역을 한정함을 의도하지는 않는다.
비교 실시예 -1
50-L의 재킷 반응기(jacketed reactor)를 당해 반응에 사용하였다. 재킷 유체(jacket fluid)를 순환 펌프가 장착된 가열기로 가열하였다. 열전대(thermalcouple)를 사용하여 반응기 내부 온도를 모니터링하였다. 튜브를 스파징하는 질소를 반응기 상단 어댑터를 통해 공급하였다. 반응기를 반응기 상의 중심 어댑터를 통한 모터에 의해 구동되는 2개의 태플론 교반기를 사용하여 교반하였다. 1-L 수용기가 있는 수-냉각된 상부 응축기를 설치하여 상부 액체를 수집하였다. 응축가능하지 않은 가스는, 광 오일이 충전된 거품기를 통과시킨 후 물이 충전된 4-L 스크러버(scrubber)에 도입시켰다.
18.2kg의 PARALOID AU-608X 폴리올(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 이용가능함)을 60℃로 가열한 후 58 중량%의 무수 폴리올 및 42 중량%의 용매(크실렌)으로 이루어진, 반응기내로 펌핑하였다. 교반기를 작동시켜 50 rpm으로 설정하였다. 3.1kg의 크실렌 용매를 반응기내로 펌핑하여 혼합물 점도를 강하시켰다. 111.2 g(순도 98%)의 디부틸틴 옥사이드를 반응기에 첨가하였다. 재킷 유체 가열기를 158℃에 설정하였다. 질소 스파징 속도를 개시하고 유체 속도를 0.6L/분으로 설정하였다. 교반 속도를 180 rpm으로 증가시켰다.
953.1 g(순도 98%)의 우레아를 883.3 g의 탈이온수에 용해하여 수용액을 형성시켰다. 우레아 용액을 펌프가 장착된 2-L 반응기로 이전시켰다. 당해 2-L 반응기를 30 rpm에서 교반하고 질소를 사용하여 불활성화시켰다. 50-L 반응기 온도가 140℃에 이르면, 우레아 용액 펌프를 개시하고 유동 속도를 20 ml/분에 설정하였다. 반응 타이머를 개시하였다. 20 ml/분에서 우레아 용액의 첨가를 31분 동안 지속시키고 펌프 속도를 2 ml/분으로 조절하여 균형된 우레아 용액을 공급하였다. 우레아 용액 공급 단계 동안에, 물 및 크실렌의 공비혼합물을 상부 수용기 속에 수집하였다. 크실렌을 분리하여 재순환시켰다. 우레아 용액 공급이 완료된 후, 반응을, 총 배취 시간이 30시간에 이를 때까지 반응을 수행하였다. 반응기 가열기 설정 온도를 70℃에서 설정하고 교반 속도를 50 rpm에서 설정하여 반응기를 냉각시켰다. 반응기 온도가 60℃ 미만으로 되었을 때 반응을 중단하였다. 반응기를 배수시키고 수득되는 생성물은, 가드너(Gardner) 수준이 2 내지 3으로 혼탁하였다. 19.8 kg의 총 반응 생성물을 수집하였다. 하기 표 1은 비교 실시예 1에 대한 OH 전환 및 부산물 및 반응하지 않은 우레아 정보를 제공한다. 표적 생성물 선택률은 폴리카바메이트를 형성하기 위해 반응한 우레아의 퍼센트이다.
OH 전환률 72.2%
표적 생성물 선택률 79.2%
100% 고체 생성물 내의 부산물 및 잔사
비우레트 0.56 중량%
시아누르산 0.03 중량%
폴리알로파네이트 0.62 중량%
반응하지 않은 우레아 0.44 중량%
최종 생성물(용매 포함) 내의 부산물 및 잔사
비우레트 0.32 중량%
시아누르산 0.02 중량%
폴리알로파네이트 0.35 중량%
반응하지 않은 우레아 0.25 중량%
본 발명의 실시예 1
50-L의 재킷 반응기를 당해 반응에 사용하였다. 재킷 유체를 순환 펌프가 장착된 가열기로 가열하였다. 열전대를 사용하여 반응기 내부 온도를 모니터링하였다. 튜브를 스파징하는 질소를 반응기 상단 어댑터를 통해 공급하였다. 반응기를 반응기 덮개 위의 중심 어댑터를 통한 모터에 의해 구동되는 2개의 태플론 교반기를 사용하여 교반하였다. 1-L 수용기가 있는 수-냉각된 상부 응축기를 설치하여 상부 액체를 수집하였다. 응축가능하지 않은 가스는 광 오일이 충전된 거품기를 통과시킨 후 물이 충전된 4-L 스크러버에 도입시켰다.
18.1kg의 PARALOID AU-608X 폴리올을 60℃로 가열한 후 58 중량%의 무수 폴리올 및 42 중량%의 용매(크실렌)으로 이루어진, 반응기내로 펌핑하였다. 교반기를 작동시켜 50 rpm으로 설정하였다. 3.3kg의 크실렌 용매를 반응기내로 펌핑하여 혼합물 점도를 강하시켰다. 110.8 g(순도 98%)의 디부틸틴 옥사이드를 반응기에 첨가하였다. 가열기를 158℃에서 설정하였다. 질소 스파징 속도를 개시하고 유동 속도를 0.6L/분으로 설정하였다. 교반 속도를 180 rpm으로 증가시켰다.
935.9 g(순도 98%)의 우레아를 1143.9 g의 탈이온수에 용해하여 수용액을 형성시켰다. 우레아 용액을 펌프가 장착된 2-L 반응기로 이전시켰다. 당해 2-L 반응기를 30 rpm에서 교반하고 질소를 사용하여 불활성화시켰다. 50-L 반응기 온도가 140℃에 이르면, 우레아 용액 펌프를 개시하고 반응 타이머를 개시하였다. 우레아 용액을 10시간에 걸쳐 구배 방식으로 반응기에 공급하였다. 반응 과정에 걸친 공급 속도는 표 2에 나타내었다.
시간(hr) 우레아 용액 공급 속도(ml/분)
1 4.17
2 3.83
3 3.51
4 3.23
5 2.96
6 2.72
7 2.49
8 2.29
9 2.10
10 1.93
우레아 용액 공급 단계 동안에, 물과 크실렌의 공비혼합물을 상부 수용기에 수집하였다. 크실렌을 분리하고 재순환시켰다. 우레아 용액 공급이 완료된 후, 반응을 총 배취 시간이 30 시간에 이를 때까지 수행하였다. 반응기 가열기 설정 온도를 70℃에서 설정하고 교반 속도를 50 rpm에서 설정하여 반응기를 냉각시켰다. 반응기 온도가 60℃ 미만으로 되었을 때 반응기를 중단하였다. 반응기를 배수시키고 생성물은, 가드너 수준이 1 이하로 선명하였다. 18.7 kg의 총 반응 생성물을 수집하였다. 표 3은 -OH 전환률, 반응하지 않은 OH 및 부산물 수준을 제공한다.
OH 전환률 82.4%
표적 생성물 선택률 86.9%
100% 고체 생성물 내의 부산물 및 잔사
비우레트 0.18 중량%
시아누르산 0.05 중량%
폴리알로파네이트 1.00 중량%
반응하지 않은 우레아 0.10 중량%
최종 생성물(용매 포함) 내의 부산물 및 잔사
비우레트 0.11 중량%
시아누르산 0.03 중량%
폴리알로파네이트 0.60 중량%
잔류 우레아 0.06 중량%
비교 실시예 1에서 우레아 용액은 2개의 속도(20 ml/분 및 2 ml/분)을 사용하여 공급하였다. 본 발명의 실시예 1에서, 우레아 용액은 상기 나타낸 바와 같은 구배 공급 속도를 사용하여 공급하였다. 비교 실시예 1은 72%의 OH 전환률을 나타내었다. 생성물 내의 낮은 폴리카바메이트 작용기 함량은 코팅 적용에서 사용하기에 불충분한 가교결합 능력을 게공하였다. 비교 실시예 1로부터의 생성물은 또한 무거운 색상 및 보다 높은 반응하지 않은 우레아 함량을 나타내었다. 또한, 보다 높은 수준의 부산물 형성으로 인하여, 표적 반응의 선택률(즉, 폴리카바메이트의 형성)은 단지 79.2%였다.
본 발명의 실시예 1은 보다 높은 OH 전환률, 82.4%를 나타내었다. 표적 반응에 대한 선택률은 또한 비교 실시예 1의 것보다 훨씬 더 높았으며, 즉, 86.9%였다. 비우레트 수준 및 반응하지 않은 우레아는 비교 실시예 1에 의해 달성된 것보다 실질적으로 더 낮았다.
예시적인 산출
1. 유사-정상 상태 우레아 농도
우레아 정상 상태 농도 측정은 시행착오 과정이다. 반응은 유사한 조건의 배취로부터 또는 우레아 공급 속도의 산출시 실험 평가로부터 측정한 우레아 농도를 사용하여 가동한다. 반응 동안, 실제 우레아 농도를 측정하고 모델을 추가의 배취 반응을 위해 교정하였다. 산출에서, 첫번째 추정은, 우레아 농도(C u )가 비교적 안정하다는 것이다. 도 2는 NMR을 사용하여 측정된 우레아와 폴리올의 1-L 배취 반응에서 실제 우레아를 나타낸다. 우레아를 구배 방식으로 8시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 우레아 함량은 공급 기간 대부분 동안 비교적 안정하므로, 정상 상태 추정을 입증한다. 공급 동안 산출된 평균 우레아 농도는 0.143 mol/L이며, 이는 구배 공급 속도 산출을 위해 C u 로서 사용하였다. 당해 분야의 통상의 기술자는, 정상 상태 우레아 농도가 사용된 반응물 및 반응 조건을 기준으로 변할 것임을 이해할 수 있을 것이다. 당해 분야의 통상의 기술자는 또한, 허용된 정상 상태 우레아 농도가 최종 생물물 내의 허용된 불순물 수준에 의존할 것임을 또한 이해할 수 있을 것이다.
2. 구배 공급 산출
표 4에서의 매개변수 값을 본 발명의 실시예 1에서 구배 공급 속도를 위해 사용하였다.
tf 10시간 본 발명의 실시예 1에 대한 총 우레아 공급 시간
Figure 112016015085639-pct00009
 0.91 mol/L 본 발명의 실시예 1에 대한 초기 OH 농도
k 0.6L/(mol·hr) PARALOID AU-608X에 대한 모델로부터 표적 반응
동력학적 매개변수
C u 0.143mol/L 본 발명의 실시예 1에 대한 우레아 농도(유사-정상 상태 농도)
V r 25L 본 발명의 실시예 1에 대한 반응물 용적
M 우레아 60.06g/mol 우레아 분자량
ρ 용액 1.15g/mol 본 발명의 실시예 1에 대한 우레아 용액 밀도
농도(우레아) 45.0% 본 발명의 실시예 1에 대한 우레아 용액 농도
이들 매개변수 값은
Figure 112016015085639-pct00010
및
Figure 112016015085639-pct00011
에서 사용되었으며,
V u 는 1754 ml으로 산출되었다. 계수 α는
Figure 112016015085639-pct00012
을 사용하여 측정하였다.
본 발명의 실시예 1에서, α=0.94769이고, 표 2에서 공급 속도를 산출하였다.
시험 방법
시험 방법은 다음을 포함한다:
OH 수 적정
OH 수는 폴리올 그램 당 수산화칼륨의 밀리그램으로 나타낸 폴리올에 대한 하이드록실 수의 크기이다(mg의 KOH/g의 폴리올). 하이드록실 수(OH #)는 중합체, 특히 폴리올의 조성물 중의 하이드록실 잔기의 농도를 나타낸다. 중합체의 샘플에 대한 하이드록실 수는 산 그룹에 대해 1차 적정하여 산 수를 측정하고(mg의 KOH/g의 폴리올) 둘째로, 피리딘 및 아세트산 무수물로 아세틸화하여 측정하였으며, 여기서 상기 결과는 수산화칼륨 용액을 사용한 2회 적정 사이의 차이, 즉, 참조를 위해 블랭크를 사용한 1회 적정과 샘플을 사용한 1회 적정 사이의 차이로서 수득된다. 하이드록실 수는 폴리올 내의 산 그룹을 중화시킬 밀리그램의 수산화칼륨의 중량의 측면에서 폴리올 1 그램과 산 적정으로부터의 산 수를 사용한 아세틸화에 의해 결합할 수 있는 아세트산 무수물을 중화시킬 밀리그램의 수산화칼륨의 중량이다. 보다 높은 하이드록실 수는 조성물 내의 보다 높은 농도의 하이드록실 잔기를 나타낸다. 조성물에 대한 하이드록실 수를 측정하는 방법의 설명은 당해 분야, 예를 들면, 문헌[참조: Woods, G., The ICI Polyurethanes Book, 2nd ed. (ICI Polyurethanes, Netherlands, 1990]에 잘 공지되어 있다.
가드너 색상:은 ASTM D1544 "Standard Test Method for Color of Transparent Liquids (Gardner Color Scale)"에 따라 헌터랩 비색계(HunterLab colorimeter)를 사용하여 측정하였다.
13 C NMR: 모든 샘플은 용액 내에서 13C NMR로 특성화하였다. 대표적인 샘플 제조를 위해, 0.6 g의 무수 물질을 2.5 mL의 DMSO-d6 용매 속에 실온에서 유리 바이알(glass vial) 속에 용해하였다. DMSO-d6 용매는 0.015 M Cr(acac)3를 이완제로서 함유한다. 당해 용액을 이후에 특성화를 위해 10 mm NMR 튜브로 이전시켰다. 정량적인 역-게이트된(inverse-gated) 13C NMR 실험을 10 mm DUAL C/H 저온탐침(cryoprobe)이 장착된 브루커 애반스(Bruker Avance) 400 MHz(1H 주파수) NMR 분광계 상에서 수행하였다. 모든 실험은 25.0℃에서 샘플 스피닝(sample spinning)의 부재하에 수행하였다. 교정된 90°펄스를 역-게이트된 펄스 순서로 적용시켰다. 연속적인 데이타 획득 사이의 완화 지연은 5*T1(여기서, T1은 측정된 시스템에서 모든 핵의 최장 스핀-격자 완화 시간(spin-lattice relaxation time)이다)이다. 13C NMR 스펙트럼을 1 Hz의 선폭 증대(line broadening)를 사용하여 진행하였으며, DMSO-d6 공명 피크에 대해 39.5 ppm로 참조하였다.
13C NMR 스펙트럼으로부터 수득될 수 있는 정보는 하이드록실 전환률, 부산물 수준 및 반응 생성물의 고체 함량을 포함한다. 하이드록실 그룹 다음의 탄소는 카바밀화 반응 후 화학적 이동 변화를 갖는다. 하이드록실 전환률은 카바밀화 반응 후와 전에 탄소의 피크 강도 비로부터 산출하였다. 정량적인 13C NMR 스펙트럼에서, 측정된 시스템의 각각의 성분은 독특한 공명 피크를 가지며, 이의 피크 강도는 이러한 종의 몰 농도에 비례한다. 부산물 수준 및 고체 함량은 바람직한 피크를 통합하여 산출하였다. 모든 종에 대한 분자량이 알려져 있지 않는 경우, 몰 농도는 중량%로 전환시킬 수 있다. 고체 함량의 산출시, 공지된 용매 이외의 다른 어떠한 성분들도 고체로 분류한다.
본 발명은 이의 취지 및 필수적인 기여도로부터 벗어남이 없이 다른 형태로 구현될 수 있으므로, 참조는 본 발명의 영역을 나타내는 것으로서, 앞서의 명세서보다는, 첨부된 특허청구범위에 대해 이루어져야 한다.

Claims (11)

  1. 액체 형태의 우레아를 제공하는 단계; 및
    상기 액체 형태의 우레아를, 감소된 구배 프로파일로 폴리올에 첨가하여 폴리카바메이트 생성물을 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 우레아 공급 속도가 하기에 따라 동력학적으로 업데이트되는,
    폴리카바메이트의 생성 방법:
    Figure 112020085180547-pct00024
    및
    Figure 112020085180547-pct00025

    상기에서,
    tf는 총 우레아 용액 공급 시간(hr)이고;
    Cu는 공급 동안 반응기 속의 우레아의 농도로서, 공급 시간동안 일정한 것으로 가정되며, 또한 Cu 는 반응계 내의 우레아의 용해도 이하이고;
    t는 우레아 용액의 공급 개시로부터 경과된 시간(hr)이고;
    Fu(t)는 우레아 용액 공급 속도이며;
    ρ용액은 우레아 용액 밀도이고;
    M우레아는 우레아 분자량이며;
    농도(우레아)는 공급 스트림 내의 우레아의 농도이고;
    COH는 하이드록실 몰 농도이고;
    Figure 112020085180547-pct00023
    는 초기 하이드록실 몰 농도이며;
    κ는 목적하는 반응의 반응 속도 계수이며;
    α는 OH 농도와 공급 속도의 비례 계수이고;
    Vr은 반응기 내의 총 반응 혼합물 용적이며;
    Vu는 총 우레아 용액 용적이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 액체 형태의 우레아가 용매 속에 용해된 우레아인, 폴리카바메이트의 생성 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 용매가 물인, 폴리카바메이트의 생성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 하이드록실 몰 농도, COH가 측정에 의해 결정되는, 폴리카바메이트의 생성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 액체 형태의 우레아를 폴리올에 첨가하는 단계가 반응기 내에서 일어나고, 측정이 상기 반응기 내에서 수행되거나 상기 반응기로부터의 샘플링에 이어 상기 반응기 외부에서의 분석에 의해 수행되는, 폴리카바메이트의 생성 방법.
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