JPH02306937A

JPH02306937A - 自動ポリエステル化方法

Info

Publication number: JPH02306937A
Application number: JP12845589A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Wakizaka; 脇阪　達司; Kenzo Kunikawa; 國川　憲三; Yuji Suzuki; 雄二鈴木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1990-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリエステル化方法に関し、更に詳しくは、ポ
リエステル化生成物の物性を素早く測定し反応条件の制
御を速やかに自動的に行なうことにより一定した生成物
が短時間で高品質に得られる自動ポリエステル化方法に
関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリエステルは化学品に広く使用されており、その製造
方法は、ジカルボン酸及び多価アルコールをある一定の
仕込組成で配合し反応することにより製造される。この
ポリエステル化反応においては、温度、圧力、窒素流量
及び反応時間を制御する方法がとられるが、装置定数や
外部撹乱に起因する変動を受け、反応条件を一定に保つ
ことは困難である。そのため、経時的に０．５時間ない
し１時間の間隔で、ジカルボン酸の酸価、多価アルコー
ルの水酸基価、生成物であるエステルのエステル価、水
分を化学分析により測定し、手動で温度、圧力、窒素流
量及び反応時間を制御しているが、生成物の品質が大き
くふれ、定常的に高品質の生成物を短時間に得ることは
殆ど不可能であった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは多価カルボン酸及び多価アルコール
のポリエステル化反応の制御に関し、検討を行なった結
果、化学分析に要する時間及び手動制御に要する時間の
遅れが、必要反応時間を長くし、また生成物の品質の変
動をより大きなものとしていることを見い出し、更に鋭
意研究を重ねた結果、原料のジカルボン酸の酸価、多価
アルコールの水酸基価、ポリエステルのエステル化価及
び水分を近赤外吸収スペクトル分光分析で極めて定量的
に測定出来ること、更に得られた測定値を用いて、反応
槽の温度、圧力、窒素流量及び反応時間を制御すること
により、極めて安定な条件でかつ迅速に反応を行なうこ
とが出来、高品質な生成物を定常的にかつ短時間で得ら
れることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、多価カルボン酸及び多価アルコールの
ポリエステル化方法において、原料の多価カルボン酸の
酸価、多価アルコールの水酸基価、ポリエステルのエス
テル化価及び水分を近赤外吸収スペクトル分光分析装置
を用い所定の時間間隔、一般に３０分以内の間隔、更に
好ましくは０．５〜１５分間隔で測定すると共に、得ら
れた測定値を用いて、反応槽の温度、圧力、窒素流量及
び反応時間を自動的に制御することを特徴とする自動ポ
リエステル化方法を提供するものである。

本発明で用いられる多価カルボン酸（ａ）及び多価アル
コールら）は下記のものが用いられる。

（ａ）　　多価カルボン酸本発明で用いられる多価カルボン酸としては、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコ
ハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸
、もしくはアルキルコハク酸、これらの酸の無水物、低
級アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸が挙げ
られる。

三価以上の多価カルボン酸としては、１．２．４＝ベン
ゼントリカルボン酸、１．２．５−ベンゼントリカルボ
ン酸、２．５．７−ナフタレントリカルボン酸、１．２
．４−ナフタレントリカルボン酸、１、２．４−ブタン
トリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカルボン酸
、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン
カルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）
メタン、１，２゜７．８−オクタンテトラカルボン酸、
エンボール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキ
ルエステノペその他の三価以上のカルボン酸がある。

更に式％式％（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基である。）で表されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、
低級アルキルエステル、その他の三価以上のカルボン酸
も挙げられる。上記の式で表されるテトラカルボン酸と
しては次の（１）〜０に示すもの等が挙げられる。

（１）４−ネオペンチリゾニル−１，２，６，７−ヘプ
タンテトラカルボン酸（２）４−ネオペンチル−１，２，６，７−へブテン（
４）−テトラカルボン酸（３）３−メチル−４−へブテニル−１，２，５，６−
ヘキサンテトラカルボン酸（４）３−メチル−３−へブチル−５−メチル−１、２
，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸（５）３
−ノニル−４−メチリゾニル−１，２，５，６−ヘキサ
ンテトラカルボン酸（６）３−デシリゾニル−１，２，５，６−へキサンテ
トラカルボン酸（力　３−ノニル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−
テトラカルボン酸（８）３−デセニル−１，２，５，６−へキサンテトラ
カルボン酸（９）３−ブチル−３−エチレニルー１．２．５．６−
ヘキサンテトラカルボン酸 α０３−メチル−４−ブチリゾニル−１，２，６，７−
へブタンテトラカルボン酸０υ　３−メチル−４−ブチル−１，２，６，７−ヘプ
テン（４）−テトラカルボン酸０２１３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７−ヘ
プテン（４）−テトラカルボン酸ら）多価アルコール多価アルコールとしては次式で表されるジオール；ＣＨｌ（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ、Ｙはそれぞ
れ１以上の整数であり、かつＸ十Ｙの平均値は２〜７で
ある。）として、ポリオキシプロピレン（２，２）　−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ポ
リオキシプロピレン（３，３）−２，２−ヒス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２
，０）−２，２−ビスく４〜ヒドロキシフエニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエ
チレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）　−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン等力ある
。

又、場合により他のジオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノへ
１．２−プロピレングリコール、１．３−フロピレンゲ
リコール、１．４−フタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ｌ、４−一ブテンジオール、ｌ、５−ベンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール等のジオール類、
ビスフェノールＡ　１水素ｍ加ビスフェノールＡ１その
他の二価のアルコールが使用される。

三価以上の多価アルコールとしては１、ソルビトール、
１．２．３．６−ヘキサンジオ−ノペ１゜４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリベンタエリスリトーノペ１．２．４−ブタントリオ
ール、１．２．５−ペンタントリオール、グリセロール
、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２
，４−ブタントリオーツへ　トリメチロールエタン、ト
リメチロールエタン、ｌ、３．５−トリギドロキシベン
ゼン、その他の三価以上の多価アルコールがある。

更にビス−（β−ヒドロキシエチルテレフタレート、モ
ノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、ビ
ス−（β−ヒドロキシブチル）テレフタレート、モノヒ
ドロキシブチルテレフタレート等も多価アルコールとし
て使用し得る。

本発明において、反応装置は公知の装置が用いられ、水
とアルコールの分縮方式もしくは、静置分離方式が使用
できる。第１図に装置の一例の略示図を示す。１は反応
槽、２は精留器、３はコンデンサー、４は減圧弁、５は
真空ライン、６はポンプ、７はパイプ、８は近赤外吸収
スペクトル分光分析装置、９は流量計、１０はコンピュ
ーター、１１は温度コントロール部、１２は反応槽の温
度調節用ジャケットである。

本発明に用いられる近赤外吸収スペクトル分光分析装置
は、食料品中のグリコールを測定するだめの装置として
販売されている市販の近赤外吸収スペクトル分光分析装
置が使用出来る。

なかでも６００〜２５００ｎｍの近赤外波長領域で波長
精度０．ｌｎｍで連続的に吸収スペクトルを測定できる
ものが有用である。更に、吸収スペクトルデータを数値
演算処理できるものがより有効に用いられる。それらは
市販されているものを用いることが出来る。

本発明は、この近赤外吸収スペクトル分光分析装置を用
いて酸価、水酸基価、エステル価及び水分を迅速かつ正
確に測定しろることを見い出したことが重要な点である
。即ち、ジカルボン酸の酸価、多価アルコールの水酸基
価、水分及びポリエステルのエステル化価と近赤外吸収
スペクトルの数値処理データとが、ある波長において優
れた相関を有していることを見い出したものである。そ
して、予め検量線を求めておけば、試料の近赤外吸収ス
ペクトルを測定することによりたちどころに酸価、水酸
基価、水分及びエステル価が求められるのである。

この結果、迅速性を求められる生産設備において極めて
有効な手段となり、このデータをもとに自動制御を行な
えば、優れた品質の製品を短時間に得ることが可能とな
る。

酸価、水酸基価、エステル化価及び水分の測定は、反応
槽または配管中からサンプリングするかバイパスを設け
ておきサンプリングして行なう。自動測定、手動測定い
ずれでもよい。

本発明においては、得られた酸価、水酸基価、エステル
化価及び水分の値を用いて、温度、圧力、撹拌回数及び
反応時間を決定し、ポリエステル化反応が自動制御され
る。

近赤外吸収スペクトル分光分析装置による、酸価、水酸
基価、エステル価及び水分の測定頻度は３０分以内の間
隔、更に好ましくは０．５〜１５分間隔である。これ位
の間隔で測定すれば、装置定数や外部撹乱に起因する品
質の変動を十分に抑制する事ができ、高品質の製品を短
時間で得ることが出来る。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１第１図に示す装置を用い、以下に示す反応を行った。

アジピン酸、ジエチレングリコール及びトリメチロール
ブロバンヲ、仕込モル比２８　：　３１　：　１に設定
し反応を行った。反応槽の原料及び反応生成物の酸価及
び、水酸基価を近赤外吸収スペクトル分光分析装置を用
い１０分毎に測定し、測定した値をもとに温度コントロ
ール部１１、減圧弁４、流量計９を介して温度、圧力、
窒素流量を自動制御しながら運転を行い、酸価が１以下
になった時点で反応を自動的に停止した。その時の典型
的な経時の分析結果を表１に、反応条件を表２に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の方法によれば装置常数や
外部撹乱に起因する変動を迅速に把握し、対応（制御）
がとられるため、設定した通りに高品質のポリエステル
を安定的に製造することが可能となった。

表　　１酸　　　価　　　２４．６　１７．０　　　？、４　　
２．１　　０．８５表２反応槽温度（ｔ）　　　２４０　２４０　２４０　２４
０　２４０圧力（ｔｏｒｒ）　　７６０７６０１５０　
５０　５０窒素流！　（ｍｆ／ｍ１ｎ）　１０００　１
０００　１０００　１０００　１０００

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する装置の一例の略示図である。１・・・反応槽２・・・精留器３・・・コンデンサー４・・・減圧弁８・・・近赤外吸収スペクトル分光分析装置１１・・・
温度コントロール部

Claims

【特許請求の範囲】

１、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合反応に
よりポリエステルを得るポリエステル化方法において、
原料である多価カルボン酸の酸価、多価アルコールの水
酸基価、生成物であるポリエステルのエステル価、水分
を近赤外分析吸収スペクトル分光分析装置を用い所定の
時間間隔で測定し、得られた測定値を用いて、反応槽の
温度、圧力、窒素流量及び反応時間を制御することを特
徴とする自動ポリエステル化方法。