JP2007009149A - ポリエステルの製造方法、固相重縮合法および高強力ポリエステル繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】簡略化された経済性の高い反応制御方法によりエステル化反応を制御することで、高品質のポリエステルを安定的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】ポリエステルを連続製造する方法において、以下の条件を同時に満たすポリエステルの製造方法。（１）芳香族ジカルボン酸とグリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製してエステル化反応槽に連続的に供給する過程において、該スラリーの温度を設定値の±３℃以内に制御してエステル化反応槽に供給すること。（２）最終エステル化反応槽出口のポリエステル低重合体のカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度をオンラインで連続的に検出し、その検出値に基づいてエステル化反応を制御すること。また、上記ポリエステルを用いて固相重縮合する固相重縮合方法および該固相重縮合法で得られたポリエステルを紡糸してなる高強力繊維。
【選択図】なし

Description

本発明はエステル化反応を制御することにより、工程安定性を向上させ、安定したポリエステルを生産することができるポリエステルの製造方法、該ポリエステルを用いてなる固相重縮合法および該固相重縮合法で得られたポリエステルを用いてなる高強力ポリエステル繊維に関する。

ポリエステルは、その優れた特性からフィルム、繊維、ボトルをはじめ様々な用途に用いられている。なかでもポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐薬晶性、寸法安定性に優れることから、一般的に使用されている。

一般にポリエステルの製造は、エステル化反応と重縮合反応の２段階で行われる。ポリエチレンテレフタレートの製造において、製造工程を安定化させるためには、エステル化反応によって得られる中間体である低重合体のカルボキシル末端基とヒドロキシル末端基の比率（以下「末端基比」と記載）を調整することが重要とされている。

例えば、末端基比が大きく変動すると重縮合工程において重縮合反応の進行速度が変動するために、エチレングリコール除去の負荷変動を生じたり、ポリマーが所定の重合度に到達しない等の問題が発生する。品質においてはポリマーの色相が変化するような現象が生じる。

そこで、例えば、重縮合工程へ供給するポリエステルオリゴマーのエステル化率を９０〜９８％の範囲内で一定になるように、エステル化反応時の温度、圧力滞留時間およびエチレングリコール供給量からなる少なくとも１種の反応条件を調節しカルボキシル末端基量が２０〜５０ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルを得る方法、重縮合工程へ供給するポリエステルオリゴマーのエステル化率を９２〜９８％の範囲であり、かつ全末端基中のカルボキシル末端基の割合が３５％以下にすることによりカルボキシル末端基量が３５ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルを得る方法、第１重縮合反応時の温度、滞留時間およびエチレングリコール供給量からなる少なくとも１種の反応条件を調節するか、若しくはエステル化反応物のエステル化反応率と共に第１重縮合反応条件を調節しカルボキシル末端基量が１５〜５０ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルを得る方法およびポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基量を９〜３０ｅｑ／ｔｏｎにして重縮合工程に供給する方法が開示されている（特許文献１〜４参照）。
特開平１０−１７６０４３号公報 特開平１０−２５１３９１号公報 特開平１１−１０６４９８号公報 特開２００１−３２９０５８号公報

さらに、製品ポリマーの色調を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じてエステル化工程でのエステル化率を調節する方法、製品ポリマーの色調を測定し、その測定値の目標値に対する偏差に応じて第１重縮合反応時の滞留時間を調節する方法および製品ポリマーの色調および極限粘度を測定してその測定値の目標値に対する偏差に応じて第１段重縮合反応缶へのエチレングリコールの供給量を調節することにより、製造されるポリエステルの色調（ｂ値）の標準偏差が平均値の０．０５倍以内に保ち、かつ極限粘度の標準偏差が平均値の０．００５倍以内に保つ方法が開示されている（特許文献５〜７参照）。
特許３３７５４０３号公報 特開２００４−７５９５５号公報 特開２００４−７５９５７号公報

しかし、上記の方法では、製品ポリマーの色調を測定した時点では、すでに重縮合反応が進行しているので、エステル化率の調節が遅れるために、上記問題が解消されているとはいえない。

また、ポリエステルの製造工程へ供給するテレフタル酸とエチレングリコールとからなるスラリーの密度や濃度を連続測定して、該測定値より求められるスラリー中のテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比に基づいてエステル化反応を制御する方法やスラリー濃度の変化に応じてスラリー中のテレフタル酸とエチレングリコールとの比率の変動を制御する方法が開示されている（特許文献８および９参照）。
特開平６−２４７８９９号公報 特開２００４−７５９５６号公報

上記方法は、エステル化反応に供給されスラリー濃度によりポリエステル生成反応が一定になるように制御される点で得られるポリエステルの品質安定化にとっては好ましい方法であるが、ポリエステルの品質に対して大きな影響をおよぼすエステル化反応の進行度は検知されないという課題を有する。

また、エステル化反応生成物の電気伝導度をオンライン測定してその結果によりエステル化反応を制御する方法が開示されている（例えば、特許文献１０〜１２等参照）。該方法は、エステル化反応生成物の電気伝導度とエステル化反応度が比例することを利用してエステル化反応を制御する方法であり、エステル化反応度を直接測定している点で、前記した方法よりは一歩前進した制御方式である。しかしながら、該方法は、エステル化反応により生ずる水や未反応のエチレングリコールの影響でエステル化反応生成物の電気伝導度に変動を与える等の外乱の影響が大きいという課題を有している。
特公昭５１−４１６７９号公報 特開昭４８−１０３５３７号公報 特開昭５２−１９６３４号公報 特公平５−３２３８５号公報

上記課題を解決する方法として、ポリエステルの製造工程中の原料、反応中間生成物または最終生成物のうち１種以上についての近赤外線特性を連続的に測定し、得られた分光スペクトルから測定物中の物性を解析し、解析データに基づいて製造工程中の反応条件を制御する方法が開示されている（特許文献１４参照）該特許文献において、ポリエステル連続製造工程の重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口に近赤外線吸収スペクトルの検出端子を設置して、常時抜き出し口を通過するポリエステルのカルボキシル末端基濃度を連続的に測定すると供に、第２エステル化反応槽の出口にも近赤外線吸収スペクトルの検出端子を設置して、該検出端子部を通過するポリエステルオリゴマーのエステル化率を連続測定し、目標エステル化率になるように第２エステル化反応槽温度調節器へフィードバックし、生成ポリエステルのカルボキシル末端基濃度変化を抑制する方法が開示されている。該方法は、ポリエステルのカルボキシル末端基濃度を安定化する制御方法としては有効な方法であるが、ポリエステル製造工程の２ヶ所のポリエステルおよびオリゴマーの特性値を検出し制御する方法であり、検出器および制御装置の設備投資やその性能維持のためのメンテナンス費用が高額なり、かつ制御系の複雑になるという課題を有する。さらに、反応制御が応答速度の遅い第２エステル化反応槽の温度制御により行われているという課題もある。これらの課題は一体のものである。すなわち、反応制御が応答速度の遅い第２エステル化反応槽の温度制御で実施されているために上記した複雑な制御が必要となるものと推察される。そこで、より単純化された制御系で生成ポリエステルのカルボキシル末端基濃度変化を安定化できる方法の構築が嘱望されている。

特開平１１−３１５１３７号公報

上記の直接エステル化法においては、ポリエステルの製造は芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調合槽でスラリーを調合しエステル化反応槽に供給されエステル化反応が行われる。芳香族ジカルボン酸が固体でありグリコールに不溶であることより、これらの原料はスラリー状でエステル化反応槽に供給されるが、このスラリーの流動性を確保するため、理論必要量以上のグリコールを原料として供給し、過剰部分を回収する方法が一般的である。また、エステル化されたオリゴマーは重縮合反応槽で脱グリコール反応によりポリエステルが生成される。これらの過剰使用のグリコールや重縮合反応により生ずるグリコールは回収され再使用する必要がある。これらのグリコールの回収、再使用の方法はポリエステルの製造コストに大きく影響を及ぼすので、各種方法が開示されている。

エステル化反応槽の留出液の低沸点留分を精留除去しスラリー調合槽に循環し再使用する方法（特許文献１５参照）、エステル化反応槽から排出されるエチレングリコールの低沸点留分を精留除去しエチレングリコール貯槽に供給するとともに、この一部を重縮合反応槽に設けられた湿式コンデンサーの循環液として用い凝縮液をエチレングリコール貯槽に供給し、該エチレングリコール貯槽に滞留したエチレングリコールをスラリー調合用に再使用する方法（特許文献１６参照）、重縮合反応槽より発生する留出液を湿式コンデンサーにて凝縮し、エステル化反応槽に設けられた蒸留塔へ送り低沸点留分を除いた後、スラリー調合槽に戻して再使用する方法（特許文献１７参照）、重縮合反応槽で発生する留出液を連続的に単蒸留し、この連続単蒸留缶の底部抜き出し液を回分式単蒸留缶に送液して単蒸留を行い、初留部分を除いた蒸留液を重縮合反応ガスの凝縮用冷媒液の一部と使用する方法（特許文献１８参照）、エステル化反応槽留出液および重縮合反応槽留出液の一部は低沸点留分を精留除去し、重縮合反応槽留出液の残りの一部は低沸点留分と高沸点留分を除去し、スラリー調合に循環し再使用する方法（特許文献１９参照）、エステル化反応２段階目の反応槽から排出される留出液を蒸留精製せずに直接、原料の一部、または全量として再使用する方法（特許文献２０参照）、重縮合反応槽からの留出液をフラッシュ蒸留により低沸点留分を精留除去して原料グリコールの一部として再使用する方法（特許文献２１参照）が開示されている。
特開昭５３−１２６０９６号公報 特開昭５５−５６１２０号公報 特開昭６０−１６３９１８号公報 特開平８−３２５３６３号公報 特許第３４２４７５５号公報 特開平１０−２７９６７７号公報 ＷＯ０１／０８３５８２号公報

上記方法で回収されたグリコールの中には、例えば、反応で生成した水が完全に除去されずに再使用されるケースも含まれている。該方法においては、該回収グリコールの使用は、例えばエステル化反応の進行に影響し、結果としてポリエステルの品質や生産性に影響が及ぶ。しかしながら、これらの特許文献において開示されている技術は、原料グリコールの回収再使用方法に関する技術の開示であり、該回収グリコールを再使用する製造方法におけるポリエステルの品質安定化のためのポリエステル製造工程における反応条件等の最適化に関しては何ら言及されていない。

一方、高強力繊維やダイレクトブロー成型ボトル用の原料ポリエステルとしては、高分子量のポリエステルが必要である。該原料ポリエステルは一般に極限粘度が０．４５〜０．７０のプレポリマーを溶融重縮合法で調製し、該プレポリマーを固相重縮合することにより高分子量のポリエステルが製造されている。該固相重縮合においては、プレポリマーのカルボキシル末端基により重縮合反応速度が大きく変化することが知られている。

例えば、プレポリマーの総末端基に対するカルボキシル末端基の割合が２０〜４５当量％として固相重縮合を行う方法が開示されている（特許文献２２参照）。
特開平８−１８８６４３号公報

また、プレポリマーの末端基の量に応じて固相重縮合時間を特定化する方法が開示されている（特許文献２３参照）。
特開平７−９００６４号公報

上記した背景に基づき、本発明者等は、重縮合開始前のエステル化反応生成物のカルボキシル末端基をオンラインで連続的に検出し、その検出値に基づいて、カルボキシル末端基とヒドロキシル末端基の比率を調整する方法を提案した（特許文献２４参照）。
特願２００３−４３１６４１号公報

上記方法により高品質のポリエステルを安定して製造できるようになり、該ポリエステル固相重縮合法用のプレポリマーとして用いることにより固相重縮合されたポリエステルの品質が向上できた。しかし、例えば、高強力繊維の紡糸操業性の高度な安定化を図るためには、さらなる品質の安定化が必要である。さらに、経済性の点より、ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを再使用するポリエステルの製造方法において、上記品質の安定化を維持した技術確立が嘱望されている。

本発明の目的は、簡略化された経済性の高い反応制御方法によりエステル化反応を制御することで、高品質のポリエステルを安定的に製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために鋭意検討し、先に提案した近赤外線吸収によるカルボキシル末端基の定量において、測定波長を変更するのみで、ヒドロキシル末端基の定量も可能であり、カルボキシル末端基に加えてヒドロキシル末端基も同時に測定し、該両測定値を用いてエステル化反応を制御することにより、カルボキシル末端基のみの定量値での制御に比べて過応答が抑制できることを見出した。さらに、回収グリコール中の水分量およびエステル化反応槽に供給するカルボン酸およびグリコールよりなるスラリー温度を特定温度範囲内に制御して供給することと上記制御を組み合わせることにより、回収グリコールを再使用する経済性の高いポリエステル製造方法において高品質のポリエステルを安定して製造することができ、上記目的が達成できる。そのために、得られるポリエステルの品質がより安定化でき、該ポリエステルをプレポリマーとして固相重縮合を行うことにより、固相重縮合反応の安定性が向上し、該固相重縮合ポリエステルを用いて高強力ポリエステル繊維を製造する場合の紡糸操業性をより向上することができることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、直接エステル化法によるポリエステルの連続製造方法であって、以下の条件を同時に満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法である。
（１）カルボン酸とグリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製してエステル化反応槽に連続的に定量供給する過程において、該スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に供給すること。
（２）最終エステル化反応槽出口のポリエステル低重合体のカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度をオンラインで連続的に検出し、その検出値に基づいてエステル化反応を制御すること。
この場合において、上記ポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を回収グリコールとして循環再使用することが好ましい。
また、この場合において、上記蒸留塔を少なくとも２基設けて、第１エステル化反応槽から留出するグリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとを区分して、水を主成分とした低沸点留分を分留除去することが好ましい。
また、この場合において、第１エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽に戻すことが好ましい。
また、この場合において、第２エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽および／または第１エステル化反応槽よりの留出グリコールを分留する蒸留塔に戻すことが好ましい。
また、この場合において、上記グリコールがエチレングリコールであることが好ましい。
また、この場合において、上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の塔頂圧力を１０〜３００ｋＰａに制御することが好ましい。
また、この場合において、上記回収グリコール中の水分量をＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内に制御することが好ましい。
また、この場合において、上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の中段温度を１０６±３℃に制御することが好ましい。
また、この場合において、上記スラリー調製槽の温度を検出し、該温度が設定値の設定値の±３℃以内になるように該スラリー調製槽に供給されるグリコール温度にフィードバックし制御することが好ましい。
また、この場合において、上記方法で検出したカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度によるフィードバック回路により連続的に上記第２エステル化反応槽以降に供給されるグリコール添加量を変更することで反応制御を行うことにより、該カルボキシル末端基濃度を標準偏差（s）が２．５以下制御することが好ましい。
また、この場合において、前記生成物のカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度の検出が、近赤外分光光度計を用いて行われることが好ましい。
また、本発明は、上記ポリエステル製造方法により得られたポリエステルを固相重縮合することを特徴とするポリエステルの固相重縮合法である。
また、本発明は、上記固相重縮合法で得られたポリエステルを紡糸されてなることを特徴とする高強力ポリエステル繊維である。

本発明のポリエステル製造方法は、極めて簡略化された経済性の高い反応制御方法により、得られるポリエステルの品質変動を抑制することができる。従って、該ポリエステルをプレポリマーとして用いることにより、固相重縮合反応の安定化ができ、該固相重縮合ポリエステルを用いることにより、高強力繊維の紡糸操業性を向上することができる。また、本発明のポリエステル製造方法は、ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを回収し再使用する製造方法に適用しても上記特徴が維持されるのでコストパフォーマンスに優れているという特徴を有する。

以下、本発明のポリエステルの製造方法の実施形態を説明する。

本発明においては、直接エステル化法によるポリエステルの連続製造方法において、以下の条件を同時に満たすことが重要である。すなわち、直接エステル化法によるポリエステルの連続製造方法において、以下の条件を同時に満たすことが好ましい。
（１）カルボン酸とグリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製してエステル化反応槽に連続的に定量供給する過程において、該スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に供給すること。
（２）最終エステル化反応槽出口のポリエステル低重合体のカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度をオンラインで連続的に検出し、その検出値に基づいてエステル化反応を制御すること。
さらに、上記ポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を回収グリコールとして循環再使用することがより好ましい。

直接エステル化法はエステル交換法に比べ経済性の点で有利である。また、連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利である。

本発明においては、エステル化および重縮合工程の反応器の個数やサイズおよび各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。

例えば、テレフタル酸１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．９５モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置を用い反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜０．２９ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．１９ＭＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜２０００程度の低次縮合物が得られる。引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合、中期重縮合および後期重縮合の３段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は０．０６５〜０．００２６ＭＰａ、好ましくは２００〜２０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は０．００１３〜０．００００１３ＭＰａ、好ましくは０．０００６５〜０．００００６５ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。

本発明における第１の構成要件は、上記したようなポリエステルの製造において、カルボン酸とグリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製して該スラリーをエステル化反応槽に連続的に定量供給しポリエステルを連続的に製造する方法において、該スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に供給することが重要である。該スラリー温度は設定値の±３℃以内に制御するのがより好ましく、±２℃以内に制御するのがさらに好ましい。±１℃以内に制御するのが特に好ましい。±４℃を超えた場合は、エステル化反応の進行の変動が大きくなりポリエステルオリゴマー（以下単にオリゴマーと称することがある）のカルボキシル末端基の変動が大きくなり、後続の重縮合反応の進行や最終製品であるポリエステルの色調や透明性等の品質変動に繋がるので好ましくない。一方、下限は無変動である±０℃が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．１℃が好ましく、±０．３℃がより好ましい。

上記スラリー温度の制御方法は限定されないが、上記スラリー調製槽の温度又はテレフタル酸温度を検出し、該調製槽に供給されるグリコール温度にフィードバックし制御するのが好ましい。また、スラリー温度制御はスラリー調製槽やスラリーの移送ラインに熱交換器を設置して制御してもよい。また、スラリー調製槽に循環ラインを設けてスラリー調製槽中のスラリーを循環させて温度制御の精度向上を図ってもよい。該方法の場合は、循環ラインにも温度制御機能を付加するのが好ましい。以上の方法を単独でおこなってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。また、スラリー調製槽出口からエステル化反応槽供給するまでの間にスラリー貯留槽を設けてスラリー温度制御の精度を高めてもよい。該方法の場合に、スラリー貯留槽に温度制御機構を付加してもよい。該スラリー貯留槽を設ける方法はスラリー調製槽におけるスラリー調整はバッチ式で実施してもよい。バッチ式スラリー調製法は、スラリー調製における重要工程管理項目であるスラリーのカルボン酸とグリコールとの組成比の管理が容易となるので該管理の制御系を簡略化することができるという利点にも繋がる。また、該方法の場合は、スラリー貯留槽において、上記のカルボン酸とグリコールとの組成比の調整が実施できるので、該組成比の変動抑制に繋げることもできるという利点を有する。該方法においては、スラリー調製を連続法やセミバッチ法で実施してもよい。また、該方法と前者の方法を組み合わせて実施してもよい。

上記設定値は限定されないが室温から１８０℃が好ましい。本発明においては、後述のごとくポリエステルの製造工程で発生する回収グリコールがスラリー調製のグリコールの一部と使用するのが好ましい実施態様である。該回収グリコールは加温状態にある。従って、該設定温度は加温状態が好ましく７０〜１６０℃がより好ましい。

本発明の方法は上記したスラリー温度という極めて単純で、計測精度が高く、かつ長期運転をしても計測値の信頼性が安定している計測値によりエステル化反応を制御するのでコストパフォーマンスが高く、かつ長期運転においてもその精度が維持される。

上記温度制御によりポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動が抑制されるのは、上記スラリーがエステル化反応槽に定量供給されることを前提としている。該スラリーの供給量は設定値±３％以内に制御されてなることが好ましい。設定値±２％以内がより好ましく、設定値±１．５％以内がさらに好ましい。設定値±３％を超えた場合は、スラリー温度を上記範囲に制御してもポリエステルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の変動を本発明の好ましい範囲に抑制することが困難になる。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．１％が好ましく、±０．３％がより好ましい。

該スラリーの供給量の制御方法は限定されない。例えば、流量計を用いて設定流量になるように送液ポンプ回転数を変更する方法、送液ラインの送液ポンプの後に、スラリー調合槽に戻るバイパスラインを設け、送液ポンプの回転数を一定回転とし、送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるようにバイパスラインに設けたコントロール弁の開度を調整する方法、スラリー調製槽と第１エステル化反応槽の位置に高低差を設けて、ヘッド圧でスラリーの送液を行い、該送液ラインに設けた流量計の流量が一定になるように送液ラインに設けたコントロール弁の開度調整により行う等が挙げられる。流量計の種類は限定されない。例えば、ローター流量計、ローターピストン流量計、オーバル流量計およびマイクロモーション流量計等が挙げられる。また、第１エステル化反応槽の液面レベルが一定になるように調整してもよい。

前記のスラリー温度の安定化は、上記スラリー流量の安定化にも繋がる。

また、該スラリーの中のカルボン酸とグリコールとのモル比もエステル化反応に影響するので一定範囲に制御することが好ましい。該変動範囲は、前記した公知技術の範囲で十分である。設定値±０．３％以内が好ましい。設定値±０．２５％以内がより好ましく、設定値±０．２％以内がさらに好ましい。一方、下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．０１％が好ましく、±０．０２％がより好ましい。

上記モル比の調整方法は限定されないが、オンラインで連続計測してスラリー調製槽へのカルボン酸および／またはグリコール供給量を調整する方法が好ましい。計測方法も限定されない。密度計や近赤外線分光光度計で計測する方法が挙げられる。

本発明における第２の構成要件は、上記したような製造方法において、最終エステル化反応槽出口のポリエステル低重合体のカルボキシル末端基およびヒドロキシル末端基濃度をオンラインで連続的に検出し、その検出値に基づいて、エステル化反応を制御することである。この場合において、上記方法で検出したカルボキシル末端基濃度によるフィードバック回路により連続的に上記第２エステル化反応槽以降に供給されるグリコール添加量を変更することで反応制御を行うことにより、該カルボキシル末端基濃度を標準偏差（ｓ）が２．５以下に制御することが好ましい。該標準偏差（ｓ）は２．３以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。該標準偏差（ｓ）が２．５を越えた場合は、後続の重縮合反応の進行や最終製品であるポリエステルのカルボキシル末端基濃度の変動に繋がるので好ましくない。

上記カルボキシル末端基濃度の平均値は限定されない。後続の重縮合反応の進行や最終製品であるポリエステルのカルボキシル末端基濃度等の要求により適宜設定される。例えば、後続の重縮合反応の進行、すなわち重縮合活性に関しては、ポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒の種類により最適範囲が異なる。また、最終製品であるポリエステルのカルボキシル末端基濃度の設定に関しても、該ポリエステルの使用用途等により最適範囲が異なる。例えば、後続の固相重縮合の重縮合を考慮した場合は高め設定が、また、ポリエステルの加水分解安定性を要求される分野へ使用する場合は低め設定が好ましい。一般には、１００〜１０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲が好ましい。２００〜９００ｅｑ／ｔｏｎがより好ましい。

この場合において、前記生成物のカルボキシル末端基濃度の検出を近赤外分光光度計を用いて行うことが好ましい。

該重縮合開始前におけるオリゴマーのカルボキシル末端基濃度の検出は、オリゴマーが流動している部分、例えば反応缶、配管などにおいて、近赤外分光光度計を用いながら連続的に行うのが好ましい。オンラインで連続的に測定可能な近赤外分光光度計であれば、特に限定されない。例えば、ＮＩＲＳシステムズ社（ニレコ社）、ＢＲＡＮ ＬＵＥＢＢＥ社および横河電機社製近赤外オンライン分析計等の市販品を使用してもよいし、本目的のためにシステム化した装置を製作して対応してもよい。

本発明方法においては、近赤外分光光度計の検出セルは高温域に設置する必要があり、該対応のための設計が必要である。また、エステル化反応缶間に設置する場合は加圧状態に、エステル化反応缶から初期重縮合缶への移送ラインに設置する場合は、加圧と減圧の両方に耐えるような構造にする必要がある。該対応は設置場所等により適宜実施するのが好ましい。

本発明においては、上記近赤外分光光度計の測定セルの設置場所はエステル化反応開始より重縮合反応開始直前までの任意の場所に設定すればよい。エステル化反応缶に設定してもよいし、各反応缶の移送ラインに設置してもよい。それぞれの反応缶や移送ラインに直接設置してもよいし、バイパスラインを設けて該バイパスラインに設置してもよい。該バイパスラインに設置する場合の反応缶の内部を検出する場合は、対象とする反応缶に反応内容物が循環する循環ラインを設けて、該循環ラインに設置するのが好ましい。該設置された測定セルはメンテナンスが必要な場合があるので、バイパスラインに設置するのが好ましい。

上記近赤外分光光度計の測定セルは、カルボキシル末端基用とヒドロキシル末端基用の２個を設けてそれぞれ別個に測定してもよいし、１個のセルを用いて測定波長を交互に変更することにより、両末端基濃度を測定してもよい。２個のセルを用いて測定する場合は、同一場所に設置してもよいし、それぞれ別の場所に設置してもよい。また、一個のセルを用いて両末端基濃度を測定する場合においても、複数の場所にセルを設置して、複数の場所の情報を取って制御精度の向上を図ってもよい。

カルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度定量のための近赤外線の測定波長は限定されない。測定個所に対応したモデルオリゴマーを用いて、感度が高く、かつ外乱の少ない波長を調査して適宜設定するのが好ましい。例えば、カルボキシル末端基濃度の場合は、１４４４ｎｍ、ヒドロキシル末端基濃度の場合は２０３０ｎｍの波長を用いるのが好ましい。また、複数の波長を組み合わせた検量線より算出してもよい。

上記方法で定量される両末端基濃度の検量線は、上記のモデルオリゴマーを用いて作成するのが好ましい。この場合のモデルオリゴマーのカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度はＮＭＲ法により測定した値を用いるのが好ましい。

本発明においては、上記方法でオリゴマーのカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度をリアルタイムで連続的に検出し、あらかじめコンピュータに組み込んだプログラムより演算し、ポリエステルの製造条件を制御することにより得られるポリエステルの品質の安定化を図る。

該反応制御方法は限定されないが、例えば、上記検出情報により、フィードバック回路により、エステル化反応工程に供給するジオール添加量を変更する方法が好ましい実施態様である。同一場所で両末端基濃度を測定する場合は、カルボキシル末端基濃度とヒドロキシル末端基濃度はほぼ反比例の変動挙動を示すが、該方法においても先に提案したカルボキシル末端基濃度を検出して反応を制御する方法に比べて過応答が抑制されることにより、反応制御の精度が向上し、得られるポリエステルの品質変動が小さくなるという利点を有する。２ヶ所以上の情報を得る方法では、さらにきめの細かい制御に繋げることができるので、制御精度をより向上することができる。

該反応制御方法は限定されないが、例えば、上記検出情報により、フィードバック回路により、エステル化反応工程に供給するジオール添加量を変更する方法が好ましい実施態様である。該方法は、前述した従来公知のエステル化反応温度を制御する方法等に比べ、応答速度が速く、かつ精度の高い制御を行うことが可能である。勿論、該エステル化反応温度等の制御と組み合わせて実施しても構わない。

例えば反応缶温度が変動しないように、できるだけ反応缶に近い温度に調整したグリコールを添加するのが好ましい。該方法により反応温度変動によるエステル化反応の変動を抑制することができる。また、グリコール添加量が一定範囲以上を超えるとエステル化反応槽の温度を調整する方法をとってもよい。該方法における温度調整をするエステル化反応槽は限定されないが、第１エステル化反応槽の温度を制御するのが好ましい。

本発明においては、上記のポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を循環再使用することが好ましい。該対応によりポリエステルの製造コストの低減を図ることができる。

上記のグリコールの分留方法は限定されないが、上記蒸留塔を少なくとも２基設けて、第１エステル化反応槽から留出するグリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとを区分して、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、第１エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽に戻し、第２エステル化反応槽以降の反応槽よりの留出グリコールの残留分を第１エステル化反応槽より留出分を分留する蒸留塔の中段および／またはスラリー調製槽に供給することが好ましい。

一般にポリエステル製造方法におけるエステル化反応は２個以上の反応槽で行う多段反応方式で実施されることが多い。該方法においては、エステル化反応槽から留出するグリコールおよび該グリコールに含まれる水分量は後段になるに従い少なくなる。また、重縮合工程で発生するグリコールは水分含有量がさらに少なくなる。特に、第１エステル化反応槽からグリコールはポリエステルの製造工程で発生するグリコールの約７０％以上を占めることが多く、かつ水分量も圧倒的に多い。従って、第１エステル化反応槽よりから留出グリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとは区分してそれぞれ別個の蒸留塔で分留した方が蒸留塔の設備投資や、分留のランニングコストの低減に繋げられるので経済的に有利である。該蒸留塔の塔数は限定されないが２基が好ましい。３基以上でも構わない。また、上記区分をすることなく留出グリコールの全量を１基の蒸留塔で分留しても構わない。

上記の好ましい実施態様である２基以上の蒸留塔で分割分留する場合は、第１エステル化反応槽よりの留出グリコールは水を主体とした低沸点留分を分留除去した残留分をスラリー調製槽に戻して再使用するのが好ましい（以下、スラリー調製槽に戻して再使用するグリコールを回収グリコールと称する）。一方、第２エステル化反応槽以降の反応槽より留出するグリコールは水を主体とした低沸点留分を分留除去した残留分をスラリー調製槽に戻して再使用してもよいし、第１エステル化反応槽の留出グリコールを分留する蒸留塔に供給して第１エステル化反応槽からの留出グリコールの残留分と合わせて再分留をしてスラリー調製槽の戻してもよい。また、両者を併用してもよい。特に、第２エステル化反応槽以降の反応槽より留出するグリコールは水を主体とした低沸点留分を分留除去した残留分の全量を第１エステル化反応槽の留出グリコールを分留する蒸留塔に供給して第１エステル化反応槽からの留出グリコールの残留分と合わせて再分留してスラリー調製槽に戻す方法は、分留の精度が向上することができる。さらに、後述する回収グリコール中の水分量の制御が一箇所になり、制御が簡略化されるという２重の効奏が発揮される。

上記方法に用いられる蒸留塔の性能は限定されないが、８〜１８段が好ましい。９〜１５段がより好ましい。泡鐘カラムおよび充填カラムのどちらでもよい。蒸留塔を複数設けて実施する場合は、全蒸留塔を同じ性能のものを用いてもよいし、それぞれの性能を変えてもよい。第２エステル化反応槽以降の留出分の分留物を第１エステル化反応槽の留出分の分留用蒸留塔に供給し再分留する場合は第１エステル化反応槽に設置する蒸留塔より第２エステル化反応槽に設置する蒸留塔は段数を低く

上記方法により回収される回収グリコール中にはエステル化工程で発生する水が含まれる。該水分量はポリエステルの製造において、例えばエステル化反応の進行に影響し、結果としてポリエステルの品質や生産性に影響が及ぶ。従って、該水分量を制御しないと高品質のポリエステルを安定して生産することができない。該課題を回避する方法としては、上記の蒸留塔の性能を高めて実質的に水分が含まれないグリコールを得る方法がある。該方法は、ポリエステルの反応や品質を安定化させる点では有効であるが、高性能の蒸留塔が必要となり経済性の点で不利となる。一方、水分量が高くなるとグリコールの回収の経済性は向上するが、ポリエステルの品質の安定化に関しては不利になる。該回収グリコール中の水分量はＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内％に制御することが好ましい。Ｘ±１．５質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内がより好ましく、Ｘ±１．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内がさらに好ましい。一方、変動範囲の下限は無変動である±０％が最も好ましいが、コストパフォーマンスの点より、±０．１質量％が好ましく、±０．３質量％がより好ましい。該方法で実施することは、上記した水分量によるエステル化反応への影響の安定化や回収コストの低減に加えて、該回収グリコール中の水分によりカルボン酸とグリコールよりなるスラリーの流動性が向上し、エステル化反応の安定化に繋がり、結果としてポリエステルの品質の安定化に繋がるという効果が発現される。すなわち、ポリエステルの製造を新規グリコールのみで製造あるいは、回収グリコールの水分量を実質的に無水状態にして回収して製造する場合に比べて、回収グリコール中の水分によりスラリーの流動性が向上し、該スラリーのエステル化反応槽への供給精度が向上し工程や品質の安定化に繋げることができる。また、スラリー調製時のグリコール使用量を低くしてもスラリーの供給安定性が確保できるのでスラリー中のグリコール量比を下げてとも安定生産が可能となり経済的に有利となる。

上記の回収グリコール中の水分量を上記範囲にする方法は限定されないが、蒸留塔の圧力および温度の制御を行い、蒸留塔底部より取り出される分留の残留分中の水分量を制御するのが好ましい。

蒸留塔の圧力は限定されないが、該蒸留塔に供給されるグリコールの発生源であるエステル化反応槽の圧力設定と連動して設定するのが好ましい。該エステル化反応槽の圧力との連動および蒸留効率と蒸留に要するエネルギーとのバランス等を総合的なパフォーマンスより微加圧状態で実施するのが好ましい。

上記のエステル化反応槽の圧力設定と連動して設定する方法においては、蒸留塔は塔頂圧力を１０〜３００ｋＰａ（ゲージ圧）に保つことが好ましい。全蒸留塔を該圧力範囲で制御してもよい。２０〜２５０ｋＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、８０〜２００ｋＰａ（ゲージ圧）がさらに好ましい。１０ｋＰａ（ゲージ圧）未満では、大気圧変動による圧力変動の影響を受け、蒸留塔の温度管理精度の低下に繋がる。また、大気圧の変動によりエステル化反応槽の圧力が変化しエステル化反応の変動増大に繋がるので好ましくない。一方、３００ｋＰａ（ゲージ圧）を超えた場合は、分留精度の低下に繋がる。また、該塔頂圧力でエステル化反応槽の圧力調整をする方法においては、エステル化反応工程におけるジエチレングリコールの副生が増大に繋がるので好ましくない。さらに、エステル化反応槽の圧力の増大により、圧力変動によるエステル化反応に対する影響度が大きくなるためにエステル化反応の変動が増大するので好ましくない。

上記の蒸留塔の塔頂圧力の制御方法は限定されない。例えば、蒸留塔のベント配管に調圧弁を設置し、該調圧弁で調整する方法や該ベント配管を水封し、該水封の液面あるいは水封部分の配管の位置変更で調整する方法などが挙げられる。

本発明は、グリコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステルの製造方法に適用するのが好ましい。該グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合は、上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の中段温度を１０６±３℃に制御することが好ましい。該制御は上記の圧力制御と連動して実施することが好ましい。一般に蒸留塔の制御は蒸留塔の塔頂温度で管理されるが、本発明の分留においては、該塔頂温度で管理して、蒸留塔の底部より排出される残留分中の水分量に制御するには、極めて範囲の狭い温度制御をする必要がある。一方、塔底部の温度で管理した場合は、塔頂温度が成り行き任せとなり、塔頂より排出される水を主体とした低沸点留分中のエチレングリコール量の変動が大きくなる。
一般に、該低沸点留分は廃棄処分されるので該低沸点留分中のエチレングリコール量の変動が大きくなると廃液の処理負荷の変動に繋がり、環境負荷が増大するので好ましくない。蒸留塔中段の温度管理をすることにより、上記課題のバランスが取れる。なお、中段温度とは、蒸留塔の棚段のほぼ中央部を意味している。すなわち、棚段数が奇数段の場合は中央の棚段部に、偶数の場合は、２分割した各分割部の中央側の棚段のいずれかの部分の温度を指す。該温度範囲は１０６±２℃がより好ましい。該温度が１０３℃未満では、残留分中の水分量が上記範囲より多くなるので好ましくない。一方、１０９℃を超えた場合は、残留分中の水分量が上記範囲より少なくなり、かつ低沸点留分中のエチレングリコール量が増大し、該低沸点留分を廃液処理する場合の負荷が増大するので好ましくない。

本発明においては、上記蒸留塔の性能を高めて回収エチレングリコール中の水分量を1質量％以下として、該回収エチレングリコールに水を添加して上記水分量範囲に調整しても構わない。また、蒸留塔底部より排出される残留分中の水分量を、例えば、近赤外分光光度計を用いてオンラインで計測して回収エチレングリコール中の水分量の制御精度を向上させる方法を採用してもよい。

残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有しない蒸留塔の場合、例えば、蒸留塔を２基として、第２エステル化反応槽以降の留出分を処理する蒸留塔の残留分を第１エステル化反応槽の留出分を処理する蒸留塔に供給し、第１エステル化反応槽より留出するグリコールと併せて再分留して回収グリコールとする場合は、第２エステル化反応槽以降の留出分を処理する蒸留塔については、上記温度管理の適用は任意であり、回収の収率や消費エネルギーがベストになる条件を考慮して設定するのが好ましい。該方法で実施する場合は、第２エステル化反応槽以降の留出分の残留物を第１エステル化反応槽の留出分を処理する蒸留塔の中段部分供給するのが好ましい。該方法により効率的な再分留が可能となる。一方、該２基の蒸留塔を用いて分留する方法において、両方の蒸留塔の残留分を回収グリコールとして戻して再使用する方法においては、両方の蒸留塔を上記温度範囲で管理することが好ましい。

上記のグリコール回収方法においては、エステル化反応槽からの留出物の低沸点留分の分留除去は、留出物自体が有する熱により連続的に行うことが好適である。このことにより、運転経費の節減と設備の簡略化をより高めることができる。必要に応じて、配管の加熱や熱交換により補助加熱してもよい。一方、重縮合反応槽からの留出物は、湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収されるので、加熱して蒸留塔に供給することが必要となる。
また、エステル化反応槽より留出するグリコールの場合は、該グリコールに含まれる固形分は融点が低く、エステル化反応工程で反応系に溶解、反応してポリエステルに取り込まれるので除去する必要はない。ただし、蒸留塔の底部より排出される残留分の温度が低くなると該固形分が固化し、該残留分の送液ライン詰まりが起こるので、該残留分の温度は１６０以上に保つのが好ましい。また、該残留分の一部を蒸留塔の中段部分に循環させることが好ましい。該循環量は残留分の３０〜７５質量％が好ましい。循環に用いるポンプはリバース形とノンリバース形のどちらでもよいが、リバース形が好ましい。

一方、重縮合反応槽より留出する留分に含有される固形分は融点が高く、回収グリコールに含有されてポリエステル製造工程に循環されるとポリエステル製造工程でポリエステルに反応せずに異物の発生に繋がる場合があるので好ましくない。従って、該固形分を回収グリコールに混入させない方策を取り入れるのが好ましい。該方策は限定されないが湿式コンデンサーで冷却凝縮して回収された凝縮液中の固形分を除去し蒸留塔に供給するのが好ましい。該固形分の除去方法も限定されない。例えば、濾過、遠心分離あるいは自然沈降等およびこれらを組み合わせた方法で実施するのが好ましい。

上記方法で回収された回収グリコールの再使用方法は限定されない。グリコール貯槽に蓄え、再使用するのが好ましい。蒸留塔下部の体積を大きくしてこの部分に貯留をしてもよい。また、回収グリコールを直接スラリー調製槽に供給してもよい。

本発明においては、スラリー調製に用いられる回収グリコールの使用割合は限定されないが、ポリエステル製造工程で発生するグリコールの全量を使用し、不足分を新規のグリコールで供給する自己バランス方式で実施するのが好ましい。

本発明においては、上記方法で回収された回収グリコールおよび／または蒸留塔底部より排出される残留分を第２エステル化以降の反応槽に供給するグリコールとして使用してもよい。

本発明においては、得られるポリエステルのカルボキシル末端基濃度の標準偏差(ｓ)が０．３以下であることが好ましい。０．２以下がより好ましい。

本発明においては上記方法により得られたポリエステルを用いて固相重縮合することが好ましい。さらに、該固相重縮合により得られた高重合度ポリエステルを用いて紡糸する事により、例えば、タイヤコード用原糸、魚網用、フィルター用不織布、安全ベルト等に用いられる高強力繊維を得るのが好ましい。

本発明方法により得られたポリエステルは、前述のごとくカルボキシル末端基量の変動が抑制されているので、固相重縮合反応速度が安定化し、得られるポリエステルの品質、特に、極限粘度が安定される。例えば、一定条件で固相重縮合を実施した時のポリエステルの極限粘度の標準偏差(ｓ)が０．００１５以下であることが好ましい。

本発明で使用されるポリエステルはジカルボン酸及びジオールから合成されるポリマーであって、フィルム、繊維、ボトル等の成型品として用いることが可能であれば特に限定されるものではない。特に、高強力繊維用に用いる固相重縮合ポリエステル用のプレポリマーの製造に適用するのが好ましい。

このようなポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボシキレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフォノキシ）エタン４，４′−ジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。本発明は、なかでも汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてポリエチレンテレフタレートの繰り返し単位からなるポリエステル共重合体の製造において好適である。

上記のポリエステルを得るために用いるジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸であれば特に制限はない。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４｀一ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

本発明で用いるジオールは特に制限はない。例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

また、必要に応じて５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩を含有するジカルボン酸、グリコールを使用してもよい。

本発明の重縮合反応では公知の重縮合触媒が使用される。例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属及びこれら金属を含む金属化合物が挙げられる。なかでも、アンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびアルミニウム系の重縮合触媒の使用が好ましい。

このようにして得られる本発明のポリエステル樹脂は品位が安定しているだけでなく、固相重合工程の安定化も期待できる。

本発明を、以下の実施例を用いて具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を例示するものであり、限定されるものではない。また、下記の実施例中の極限粘度、オリゴマーカルボキシル末端基濃度、ヒドロキシル末端基濃度及びポリマーカルボキシル末端基濃度は下記の方法により測定した。

（１）極限粘度
試料をフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）５０ｍｌに溶解する。この溶液を４０ｍｌウベローデ粘度管に取り、３０℃の恒温槽中で落下秒数を計測して極限粘度（ＩＶ）を算出した。

（２）オリゴマーカルボキシル末端基濃度
オリゴマーを乾燥に呈すことなくハンディーミル（粉砕器）にて粉砕した。試料１．００ｇを精秤し、ピリジン２０ｍｌを加えた。沸石を数粒加え、１５分間煮沸還流し溶解させた。煮沸還流後直ちに、１０ｍｌの純水を添加し、室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０−ＮａＯＨで滴定した。試料を入れずにブランクも同じ作業を行う。なお、オリゴマーがピリジンに溶解しない場合は、ベンジルアルコール中で行った。下記式に従って、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出する。
ＡＶｏ＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×１０００／Ｗ
（Ａ＝滴定数（ｍｌ），Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ），ｆ＝Ｎ／１０−ＮａＯＨのファクター，Ｗ＝試料の重さ（ｇ））

（３）オリゴマーのヒドロキシル末端基濃度
試料９ｍｇを試料管に入れ、ＣＤＣｌ_３＋ＨＦＩＰ−ｄ２（１＋１）０．３ｍｌを加えて溶解。ＣＤＣｌ_３ ０．３ｍｌｗｏｋｕｗａｅ，ｓａｒａｎｉｐｉｒｉｚｉｎ−ｄ５ ３０ｍａｉｋｕｒｏｌを添加して、よく混ぜたのち、遠心分離を行い、可溶分のH-NMRスペクトルを５００MHｚの装置を用いて測定した。

（４）ポリマー酸価
試料１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／ＣＤＣｌ_３＝１／１混合溶媒０．１３ｍｌに溶解し、ＣＤＣｌ_３ ０．５２ｍｌで希釈し、さらに０．２Ｍトリエチルアミン溶液（ＨＦＩＰ／ＣＤＣｌ_３ １／９）を２２μｌ添加した溶液を用いて、５００MHｚのＨ−ＮＭＲ測定をして定量した。該定量を３回測定してその平均値を用いた。

（実施例１）
エチレングリコール及びテレフタル酸をモル比が１．７となるようにスラリー調製槽に連続的に供給した。該スラリーはスラリー調整槽９０±２℃になるようにグリコール温度を制御した。スラリー調製槽の温度制御は連続的にスラリー調製槽温度と該調製槽に供給するグリコール温度を監視しながら、フィードバック回路により連続的にグリコール添加温度を熱交換器を用いて変更するとともに、スラリー調製槽にも温度調整機能を付け、該スラリー調製槽内スラリー温度が一定になるように制御をした。
そのスラリーと三酸化アンチモンをエステル反応槽へ連続的に供給し、２５５℃で連続的に第１エステル化反応を行った。続いて第２エステル化反応槽にて第２エステル化反応を２６０℃で行い、さらに第３エステル化反応缶に供給し、平均滞留時間０．５時間で２６０℃で反応させてオリゴマーを得た。スラリー流量の変動率は設定値の±１．５％以内に制御した。該スラリー流量はロータリーピストン流量計を用いて送液ポンプの回転数を変えて調整した。また、エチレングリコール及びテレフタル酸をモル比は、±０．２５％以内に制御した。該モル比の調整は、近赤外線分光光度計を用いてスラリーのテレフタル酸量を計測して、スラリー調製槽に供給するエチレングリコール量を調整することにより行った。また、第１エステル化反応槽の温度は±１．３％以内に制御した。また、第１エステル化反応槽の液面レベルの変動は±０．２％以内であった。エステル化反応槽の圧力は、エチレングリコールを回収する蒸留塔の塔頂圧力制御により行った。そのオリゴマーを重縮合反応槽に連続供給しながら該移送ラインにバイパスラインを設け、該バイパスラインに設置した近赤外分光光度計を用いてオリゴマーのカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度をそれぞれ波長１４４４および２０３０ｎｍで交互に測定し、その測定値に基づき重縮合反応工程に供給するオリゴマーのカルボキシル末端基濃度量が一定となるようにエチレングリコールをフィードバック回路により自動的に計算された量を第２エステル化反応槽に添加することでエステル化反応制御を行った。該エチレングリコールは新規エチレングリコールを用いて行った。該グリコールは１７５±２℃に調整し供給した。

上記ポリエステル製造工程におけるエチレングリコールの流れを図１に示す。
スラリー調合槽２へ供給される新規エチレングリコールと回収エチレングリコールは質量比で０．４：０．６である。

第１エステル化反応槽３より留出する留出分は段数が１５段の泡鐘タイプの蒸留塔９に、第２エステル化反応槽４および重縮合反応槽６〜８より留出する留分は段数が１５段の泡鐘タイプの蒸留塔１０に供給され水を主体として低沸点留分を除去する。３基の重縮合反応槽６〜８よりから留出する留出分は減圧系で発生するため各反応槽に設置された湿式コンデンサーで凝縮させてエチレングリコール凝縮液貯槽１６〜１８に供給された後に蒸留塔１０に供給される。該供給液は熱交換器２２で蒸留のための熱量が供給される。この時、湿式コンデンサーに噴霧されるエチレングリコール液の温度の上昇を抑えるために冷却器１９〜２１で冷却し湿式コンデンサーに供給される。この凝縮液は各湿式コンデンサーで凝縮された凝縮液自体の自己循環で実施されるが、必要に応じて新規エチレングリコールを供給してもよい。また、上記凝縮液はエチレングリコール凝縮液貯槽１６〜１８に設置した金網で固形分を分離して蒸留塔１０に供給した。両蒸留塔ともに、底部より排出される残留分の一部をそれぞれの蒸留塔の中間部に循環させた。該循環液の温度は１６８℃近辺で安定していた。該循環により蒸留塔底部より排出される残留液（本実施例の場合は回収エチレングリコール）の送液ラインの詰まりは発生しなかった。該循環を取り止めると回収エチレングリコール中に含まれる固形分の析出が起こり、該送液ラインの詰まりが発生することがあった。両蒸留塔共に７段目に設置した温度検出器で検出した温度が１０６±２℃になるよう制御した。得られた残留分はエチレングリコール貯層１５に供給される。得られた回収エチレングリコール中の水分量は３±０．５質量％に制御されていた。なお、エステル化反応槽３〜５からの留出分に関しては、蒸留に必要な熱は留出分自体が有する熱量で足りるので加熱の必要はない。なお、蒸留塔９および１０の塔頂圧力を１００ｋＰａ±２％以内（ゲージ圧）に制御した。該圧力は蒸留塔ベント配管に設置した調圧弁で制御した。

次いで、重縮合反応槽において減圧下で連続的に重縮合反応を行った。生成したポリマーはストランド状にして抜き出し、水冷後にペレット状態にカットした。以上の方法により連続的にペレットを生産し、時間の異なる代表サンプルを採取した。そのサンプルの極限粘度、オリゴマー酸価、ポリマー酸価を測定した。そのサンプル間の平均値および標準偏差（ｓ）を表１に示す。いずれの測定値も良好で安定に推移し、品質変動の小さいポリエステルが得られた。
なお、表１に示した値は、１２時間毎にサンプリングした５０個のサンプル（２５日分）の評価結果である。また、標準偏差（ｓ）は下記式で求めた。
標準偏差（ｓ）＝｛（測定値―平均値）^２の和／サンプル数（５０）｝^１／２

（比較例１）
実施例１において、カルボキシル末端基のみを近赤外分光光度計で測定して第２エステル化反応槽に添加するエチレングリコール量を制御するように変更する以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル得た。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が増大した。

（比較例２）
実施例１において、第１エステル化反応槽に供給するスラリー温度の制御を取りやめる以外は、実施例１同様の方法でポリエステルを得た。スラリー温度は８４±１０℃であった。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が増大した。

（比較例３）
実施例１において、第２エステル化反応槽に供給するオリゴマーカルボキシル末端基濃度調整用のエチレングリコールを一定流量で添加したこと以外は、実施例１同様の方法でポリエステルを得た。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が増大した。

(比較例４)
実施例１において、蒸留塔９および１０の棚段数を７段として、温度検出器の位置を４段目の空間に変更し、該温度を１０６±５℃で管理するよう変更する以外は、実施例１同様の方法でポリエステルを得た。回収エチレングリコール中の水分量は３±２．２質量％であった。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が増大した。

（比較例５）
比較例１において、第２エステル化反応槽に供給するオリゴマーカルボキシル末端基濃度調整用のエチレングリコールを一定流量で添加したこと以外は、実施例１同様の方法でポリエステルを得た。結果を表１に示す。比較例１よりもさらにポリエステルの品質変動が増大した。

（比較例６）
比較例３において、第２エステル化反応槽に供給するオリゴマーカルボキシル末端基濃度調整用のエチレングリコールを一定流量で添加したこと以外は、実施例１同様の方法でポリエステルを得た。結果を表１に示す。比較例３よりもさらにポリエステルの品質変動が増大した。

（実施例２）
実施例１において、蒸留塔１０の棚段数を９段として、該蒸留塔１０の塔底部より排出される残留分を蒸留塔９の中央部に供給するように変更する以外は、実施例１同様の方法でポリエステルを得た。上記ポリエステル製造工程におけるエチレングリコールの流れを図２に示す。なお、蒸留塔１０の５段目の空間の温度は１２６±２℃で制御した。結果を表１に示す。実施例１と同様にポリエステルの品質変動が抑制されていた。

（実施例３）
実施例２１の方法において、オリゴマーカルボキシル末端基濃度調整用として第２エステル化反応槽に供給するエチレングリコールとして、蒸留塔１０の塔底部より排出される回収エチレングリコールの一部を用いるように変更する以外は、実施例１同様の方法でポリエステルを得た。上記ポリエステル製造工程におけるエチレングリコールの流れを図３に示す。結果を表１に示す。ポリエステルの品質変動が実施例２より若干増大するが、高レベルで抑制されていた。

（実施例４〜６）
実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂を固相重合反応槽へ供給し、減圧下６７Ｐａ、槽内温度を２４０℃コントロールした状態で６時間、固相重合反応を実施した。同様の方法で５バッチ反応をおこない、反応終了後に各バッチのレジンをサンプリングして極限粘度測定を実施した。また、得られた固相重縮合ポリエステルを用いてタイヤコード用原糸の紡糸を行った。結果を表２に示す。いずれの実施例もポリエステルの品質変動が抑制されており、紡糸時の糸切れ回数が少なく紡糸操業性に優れていた。

（比較例７〜１１）
それぞれ比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂を使用した以外は、実施例２に準じて固相重合を５バッチ行い、レジンをサンプリングした。また、得られた固相重縮合ポリエステルを用いてタイヤコード用原糸の紡糸を行った。結果を表２に示す。いずれの比較例も実施例に比べてポリエステルの品質変動が大きく、紡糸時の糸切れ回数が多く紡糸操業性が劣っていた。

本発明のポリエステル製造方法は、極めて簡略化された経済性の高い反応制御方法により、得られるポリエステルの品質変動を抑制することができる。従って、該ポリエステルをプレポリマーとして用いることにより、固相重縮合反応の安定化ができ、該固相重縮合ポリエステルを用いることにより、高強力繊維の紡糸操業性を向上することができる。また、本発明のポリエステル製造方法は、ポリエステルの製造工程で発生するグリコールを回収し再使用する製造方法に適用しても上記特徴が維持されるのでコストパフォーマンスに優れているという特徴を有する。従って、産業界に寄与することが大である。

実施例１におけるポリエステル製造工程のエチレングリコールの流 れ図である。 実施例２におけるポリエステル製造工程のエチレングリコールの流 れ図である。 実施例３におけるポリエステル製造工程のエチレングリコールの流 れ図である。

符号の説明

１：計量タンク
２：スラリー調合槽
３：第１エステル化反応槽
４：第２エステル化反応槽
５：第３エステル化反応槽
６：第１重縮合反応槽
７：第２重縮合反応槽
８：第３重縮合反応槽
９、１０：蒸留塔
１１〜１３：湿式コンデンサー
１４：エチレングリコール貯槽
１５〜１７：エチレングリコール凝縮液貯槽
１８〜２０：冷却器
２１：熱交換器
２２〜３７：ポンプ

Claims (14)

1. 芳香族ジカルボン酸とグリコールをスラリー調製槽にて混合しスラリーとなし、該スラリーをエステル化反応槽に定量供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を続いて重縮合反応槽に供給して重縮合することによりポリエステルを連続製造する方法において、以下の条件を同時に満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。
   （１）カルボン酸とグリコールとからなるスラリーをスラリー調製槽で調製してエステル化反応槽に連続的に供給する過程において、該スラリーの温度を設定値の±４℃以内に制御してエステル化反応槽に供給すること。
   （２）最終エステル化反応槽出口のポリエステル低重合体のカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度をオンラインで連続的に検出し、その検出値に基づいてエステル化反応を制御すること。
2. 上記ポリエステル製造工程より留出するグリコールを該ポリエステルの製造工程内設けた蒸留塔で、水を主成分とした低沸点留分を分留除去し、蒸留塔底部より取り出される残留分を回収グリコールとして循環再使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. 上記蒸留塔を少なくとも２基設けて、第１エステル化反応槽から留出するグリコールと第２エステル化反応槽以降で留出するグリコールとを区分して、水を主成分とした低沸点留分を分留除去することを特徴とする請求項２記載のポリエステル製造方法。
4. 第１エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽に戻すことを特徴とする請求項２または３に記載のポリエステルの製造方法。
5. 第２エステル化反応槽よりの留出グリコールの残留分をスラリー調製槽および／または第１エステル化反応槽よりの留出グリコールを分留する蒸留塔に戻すことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
6. 上記回収グリコール中の水分量をＸ±２．０質量％（但しＸは２以上３以下の数を表す）以内に制御することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
7. 上記グリコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
8. 上記分留において、蒸留塔の塔頂圧力を１０〜３００ｋＰａに制御することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
9. 上記分留において、残留分を回収グリコールとしてスラリー調製槽の戻すラインを有する蒸留塔の中段温度を１０６±３℃に制御することを特徴とする請求項７または８に記載のポリエステルの製造方法。
10. 上記スラリー調製槽の温度を検出し、該温度が設定値の設定値の±４℃以内になるように該スラリー調製槽に供給されるグリコール温度にフィードバックし制御することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
11. 上記方法で検出したカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度によるフィードバック回路により連続的に上記第２エステル化反応槽以降に供給されるグリコール添加量を変更することで反応制御を行うことにより、該カルボキシル末端基濃度を標準偏差（ｓ）が２．５以下に制御することを特徴とする請求項１〜１０に記載のポリエステルの製造方法。
12. 前記生成物のカルボキシル末端基濃度およびヒドロキシル末端基濃度の検出が、近赤外分光光度計を用いて行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
13. 請求項１〜１２に記載のポリエステル製造方法により得られたポリエステルを固相重縮合することを特徴とするポリエステルの固相重縮合法。
14. 請求項１３に記載の固相重縮合法で得られたポリエステルを紡糸されてなることを特徴とする高強力ポリエステル繊維。

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