KR20000022519A - 산을 형성하기 위해 탄화수소를 산화시키는 방법 및 장치 - Google Patents

산을 형성하기 위해 탄화수소를 산화시키는 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20000022519A
KR20000022519A KR1019980710964A KR19980710964A KR20000022519A KR 20000022519 A KR20000022519 A KR 20000022519A KR 1019980710964 A KR1019980710964 A KR 1019980710964A KR 19980710964 A KR19980710964 A KR 19980710964A KR 20000022519 A KR20000022519 A KR 20000022519A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
level
temperature
phase
water
chamber
Prior art date
Application number
KR1019980710964A
Other languages
English (en)
Inventor
마크 더블유 다셀
데이비드 씨 데코스터
아더 엠 로스타미
유스타티오스 바실리오
샤론 엠 알드리치
Original Assignee
바실리오 유스타티오
트웬티-훠스트 센츄리 리서치 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/812,847 external-priority patent/US6288270B1/en
Priority claimed from US08/824,992 external-priority patent/US5922908A/en
Application filed by 바실리오 유스타티오, 트웬티-훠스트 센츄리 리서치 코포레이션 filed Critical 바실리오 유스타티오
Publication of KR20000022519A publication Critical patent/KR20000022519A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/343—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas
    • B01D3/346—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances the substance being a gas the gas being used for removing vapours, e.g. transport gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/002—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out in foam, aerosol or bubbles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/006—Baffles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00058—Temperature measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00065—Pressure measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00067—Liquid level measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00101—Reflux columns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00128—Controlling the temperature by direct heating or cooling by evaporation of reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 상-관련 조정을 이룸으로써 탄화수소로부터 산으로의 반응을 조절하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 산화의 반응 속도 및 반응성을 개선하기 위해, 작동 온도에서 단일 상을 수득하고, 하나 이상의 가스상 산화제 유속, 반응 영역의 압력, 반응 영역의 온도, 탄화수소의 공급 속도, 용매의 공급 속도, 물이 공급되는 경우 물의 공급 속도, 촉매의 공급 속도 및 기타 파라미터들을 조정함으로써 유지된다. 또한, 개시된 본 발명의 방법에서, 탄화수소는 액체 혼합물 중에 산을 형성하기 위해 가스상 산화제와 함께 정상 상태에서 반응한다. 물의 양은, 실질적으로 단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 최대 수준 이상의 최대 물 수준과 촉매가 침전되는 수준 이하의 최소 물 수준 사이에서 유지된다. 더욱이, 개시된 본 발명의 방법에서, 혼합물의 온도가 단일 액체 상을 유지하면서, 고체 이염기산이 침전되는 시점으로 강하되고, 임의로 모든 촉매는 용액 중에 존재한다. 이어서 형성된 산의 일부 이상이 제거된다. 바람직한 탄화수소는 시클로헥산이고, 바람직한 산은 아디프산이고, 바람직한 용매는 아세트산이고, 바람직한 촉매는 아세트산 코발트(II) 사수화물이다.

Description

산을 형성하기 위해 탄화수소를 산화시키는 방법 및 장치
탄화수소를 산화시킴으로써 산, 가장 중요한 것들 중의 하나인 아디프산의 형성을 다루는 많은 참고 문헌(특허 및 논문 모두)이 존재한다. 아디프산은 나일론 66 섬유 및 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 다양한 기타 화합물을 생산하기 위해 사용된다.
아디프산을 제조하는 상이한 공정들이 존재한다. 종래 공정은 시클로헥산을 산소로 산화시켜 시클로헥사논과 시클로헥사놀의 혼합물(KA 혼합물)을 수득하고, 이어서 KA 혼합물을 질산으로 산화시켜 아디프산을 수득하는 제1 단계를 포함한다. 기타 공정은 무엇보다도 "과산화수소 공정(Hydroperoxide Process)", "붕산 공정(Boric acid Process)" 및 "직접 합성 공정(Direct Synthesis Process)"을 포함하며, 이는 용매, 촉매 및 억제제 또는 촉진제의 존재하에 산소를 사용하여 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시킴을 포함한다.
직접 합성 공정은 오랜 시간 동안 주목받아 왔다. 그러나, 오늘날까지 상업적으로 성공한 공정은 거의 없는 것으로 밝혀졌다. 그 이유들 중의 하나는 이 공정이 언뜻 보아 매우 간단해 보이지만, 실제로는 매우 복잡하기 때문이다. 이러한 복잡성으로 인해, 여러 가지 참고 문헌들에서 두드러지게 모순된 결과, 논평 및 관점들을 찾아볼 수 있다.
반응이 직접 합성법에 따라 일어난 후, 2가지 액체 상들의 혼합물은 주로 아디프산으로 구성된 고체 상과 함께 주변 온도에서 존재한다. 2가지 액체 상들은 "극성 상(Polar Phase)" 및 "비극성 상(Non-Polar Phase)"이라 칭해져 왔다. 그러나, "극성 상"으로부터 아디프산을 분리하여 추가의 처리 하에 또는 추가의 처리 없이 이들 상을 반응기에 부분적으로 또는 전체적으로 재순환시키는 것을 제외하고는 2가지 상의 중요성에 대하여 지금까지 거의 주목받지 못하였다.
직접 산화에 대한 가장 중요한 연구는 글자 그대로 또는 모든 실제 목적상 배치 모드로 수행되어 왔다는 것에 주의하는 것이 가장 중요하다.
산, 예를 들면 아디프산 및/또는 중간체 생성물, 예를 들면 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실히드로퍼옥사이드 등을 생성하기 위해 유기 화합물들의 산화를 다루는 많은 참고 문헌이 존재한다.
많은 다른 참고 문헌들 중에서 하기 참고 문헌이 아디프산 및 중간체 생성물들의 제조에 적절한 대표적인 산화 공정으로서 고려될 수 있다.
미국 특허 제5,463,119호(Kollar), 미국 특허 제5,374,767호(Drinkard 등), 미국 특허 제5,321,157호(Kollar), 미국 특허 제3,987,100호(Barnette 등), 미국 특허 제3,957,876호(Rapoport 등), 미국 특허 제3,932,513호(Russell), 미국 특허 제3,530,185호(Pugi), 미국 특허 제3,515,751호(Oberster 등), 미국 특허 제3,361,806호(Lidov 등), 미국 특허 제3,234,271호(Barker 등), 미국 특허 제3,231,608호(Kollar), 미국 특허 제3,161,603호(Leyshon 등), 미국 특허 제2,565,087호(Porter 등), 미국 특허 제2,557,282호(Hamblet 등), 미국 특허 제2,439,513호(Hamblet 등), 미국 특허 제2,223,494호(Loder 등), 미국 특허 제2,223,493호(Loder 등), 독일 특허 공개 제44 26 132 a1호(Kysela 등) 및 PCT 국제 공개 제WO 96/03365호(Constantini 등).
상기 참고 문헌들 중 어느 것에도 또는 본 발명자들에게 공지된 어떠한 다른 참고 문헌들도 기재되고 청구된 본 발명의 난해하고 중요한 규제 및 요건에 속하는 조건하에 산화 반응 단독 또는 산화 반응에서 중간 산화 생성물의 조합을 기재하거나, 제안하거나 또는 의미하지 않았다.
본 발명자들의 PCT 국제 공개 제WO 96/40610호뿐 아니라, 본 발명자들의 미국 특허 제5,580,531호, 미국 특허 제5,558,842호, 미국 특허 제5,502,245호에서는분무된 액체중의 반응을 조절하는 것에 관한 방법 및 장치를 기재한다.
본 발명은 조절된 조건하에서 탄화수소를 산화시킴으로써 반응 생성물, 특히 이염기산을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명에 대한 독자의 이해는 도면과 연관된 하기 상세한 설명을 참조함으로써 증진될 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예를 개략적으로 예시한다.
도 2는 본 발명에 따라 이용될 수 있는 상 분석기를 개략적으로 예시한다.
도 3은 검출기가 2가지 액체 상을 함유하는 분석기의 셀을 스캐닝할 때, 도 2의 상 분석기의 반응을 예시한다.
도 4는 압력 및 가스상 산화제의 유속 조절과 관련된 소자를 나타낸다.
도 5는 아세트산 코발트(II) 사수화물의 0% 수준, 100℃에서 (아세트산)/(시클로헥산)/(물)의 3원 상 다이어그램을 나타낸다.
도 6은 아세트산 코발트(II) 사수화물의 4% 수준, 100℃에서 (아세트산)/(시클로헥산)/(물)의 3원 상 다이어그램을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예의 블록 다이어그램을 예시한다.
도 8은 도 7의 실시예에 사용될 수 있고, 탄화수소의 산화 중에 실질적으로 단일 액체 상을 유지하기 위한 조건을 결정하기 위해 사용될 수도 있는 상한 물 수준 모니터를 개략적으로 예시한다.
도 8a는 도 1의 실시예에 이용될 수 있고, 탄화수소의 산화중에 실질적으로 단일 액체 상을 유지하기 위한 조건을 결정하기 위해 사용될 수도 있는 상한 물 수준 모니터를 개략적으로 예시한다. 이 모니터는 실질적으로 단일 액체 상의 조건하에서 나타낸다.
도 8b는 제2 액체 상 형성 조건하에서 도 8a에 나타낸 바와 같이 전도성 측정치에 기초하여 동일한 상한 물 수준 모니터를 개략적으로 예시한다.
도 9는 2가지 액체 상을 함유하는 검출기가 분석기의 셀을 스캐닝할 때, 도 8의 상 분석기의 반응을 예시한다.
도 10은 예정된 온도 상승 후 촉매 침전 전에 제2 셀을 포함하는 하위 물 수준 모니터를 개략적으로 예시한다.
도 11은 촉매 침전 후, 도 10의 동일한 하위 물 수준 모니터를 개략적으로 예시한다.
도 12는 도 10의 모니터의 제2 셀의 예정된 온도 상승이 어떻게 결정될 수 있는지에 관한 실시예를 예시한다.
도 13은 제1 반응 챔버 및 제2 챔버를 포함하는 본 발명의 다른 바람직한 실시예의 블록 다이어그램을 예시한다.
도 14는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예의 블록 다이어그램을 예시하고, 외부 가열 수단은 제1 반응 챔버와 제2 챔버 사이에 제공된다.
도 15는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예의 블록 다이어그램을 예시하고, 외부 가열 수단 및 외부 냉각 수단은 제1 반응 챔버와 제2 챔버 사이에 제공된다.
상기한 바와 같이, 본 발명은, 시클로헥산 등의 탄화수소를, 예를 들면 아디프산 등의 산으로 산화시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 촉매, 용매, 임의의 개시제, 물, 산화 생성물의 존재하에 산을 형성하기 위해 제1 반응 영역 내에서 탄화수소의 산화를 조절하고, 탄화수소, 촉매, 용매 및 산화 생성물의 일부 이상이 적어도 부분적으로 액체 혼합물을 형성하며,
(a) 이 액체 혼합물을 제1 반응 영역내의 가스상 산화제와 산화가 진행되기에 충분히 높은 온도인 제1 온도에서 접촉시키는 단계;
(b) 산화를 제1 탄화수소 수준(level), 제1 용매 수준, 제1 촉매 수준 및 제1 물 수준에서 정상 상태(steady state)로 구동하는 단계;
(c) 하나 이상의 제1 탄화수소 수준, 제1 용매 수준, 제1 촉매 수준 및 제1 물 수준을, 고체 상의 존재 또는 부재와 무관하게 제1 반응 영역 내의 단일 액체 상을 형성시키고/시키거나 유지하는 방식으로 조절하는 단계; 및 경우에 따라,
(d) 액체 혼합물이 제2 온도에서 존재할 경우, 상 형성 관계에 적어도 부분적으로 기초하고, 단일 액체 상의 형성 및/또는 유지에 대해 지시된, 액체 혼합물에 대한 상-관련 조정을 이루는 단계를 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
제2 온도는 제1 온도와 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 이 온도는 제1 온도와 상이할 수 있다.
제1 반응 영역 내의 액체 혼합물에 대한 상-관련 조정은 제1 반응 영역의 온도, 제1 반응 영역의 압력, 제1 반응 영역으로의 가스상 산화제의 유속, 제1 액체 영역으로의 물의 유속, 제1 반응 영역으로부터 물의 제거 속도, 제1 반응 영역으로의 촉매의 유속, 제1 반응 영역으로의 탄화수소의 유속, 제1 반응 영역으로부터 탄화수소의 제거 속도, 제1 반응 영역으로의 용매의 유속, 제1 반응 영역으로부터 용
매의 제거 속도, 제1 반응 영역으로의 재순환된 오프-가스의 유속, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 변수에 의해 수행될 수 있다.
이 방법은 결정되지 않은 수준이 일정하게 유지되는 일련의 조건하에서,
단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 수준 이상에서 최대 탄화수소 수준, 최대 물 수준 및 최대 촉매 수준; 및
단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 수준 이하에서 최소 용매 수준의 하나 이상을 결정하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 수준 이상에서, 하나 이상의 수준을 결정하는 단계가,
제1 반응 영역으로부터 액체 혼합물의 시료를 수득하는 단계; 및
제2 액체가 형성될 때까지, 시료에 탄화수소 또는 물 또는 촉매 또는 이의 배합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1 탄화수소 수준, 제1 물 수준 및 제2 촉매 수준은 최대 탄화수소 수준, 최대 물 수준 및 최대 촉매 수준 이하로 조절되는 것이 각각 바람직하고, 제1 용매 수준은 최소 용매 수준 이상으로 유지되도록 조절한다.
시료는 이 시료의 조성 데이터 및 이에 따른 반응 영역의 내용을 수득하기 위해 분석할 수 있다.
시료의 조성 데이터는 상 다이어그램과 비교할 수 있고, 상-관련 조정은 제2 액체 상의 형성이 접근되는 경우에 제1 반응 영역에서 이루어질 수 있다. 시료의 조성 데이터는 최대 탄화수소 수준, 최대 물 수준, 최대 촉매 수준 및 최소 용매 수준 중의 하나 이상과 비교할 수 있고, 상-관련 조정은 최대 탄화수소 수준, 최대 물 수준, 최대 촉매 수준 및 최소 용매 수준 중의 하나 이상이 각각 접근되는 경우에 제1 반응 영역에서 이루어질 수 있다. 제2 액체 상의 형성에 필요한 추가의 탄화수소 또는 물 또는 촉매가 반응 영역에 각각 함유된 전체 탄화수소 또는 물 또는 촉매, 또는 반응 영역으로부터 시료의 10 중량% 미만인 경우에 탄화수소 또는 물 또는 촉매의 최대 수준이 접근되면 보정 조치를 취한다. 이러한 보정 조치의 예는 제1 탄화수소 수준 또는 제1 물 수준 또는 제1 촉매 수준을 감소시키거나 제1 용매 수준 또는 이의 조합을 증가시키는 것이다. 제2 액체 상의 형성에 필요한 추가의 탄화수소 또는 물 또는 촉매는 반응 영역에 각각 함유된 전체 탄화수소 또는 물 또는 촉매, 또는 반응 영역으로부터 취해진 시료의 10 중량% 이상(및 경우에 따라 20% 이상)으로 조절되어야 바람직하다.
하나 이상의 제1 탄화수소 수준, 제1 촉매 수준 및 제1 물 수준은 다수 범위 또는 소수 범위 내에 유지되도록 조절할 수 있다. 다수 범위는 예정된 고위 다수 수준과 예정된 하위 다수 수준 사이의 범위로서 정의되고, 고위 다수 수준은 제2 상이 형성되는 최대 수준 이상에서 최대 수준보다 더 낮고, 하위 수준은 촉매가 침전되는 최소 수준 이하에서 최대 수준과 최소 수준의 평균과 고위 다수 수준 사이에 있다.
다른 경우에, 제1 물 및/또는 제1 용매 수준이 소수 범위 내에서 유지되도록 조절하고, 소수 범위는 예정된 하위 소수 수준과 예정된 고위 소수 수준 사이의 범위이고, 하위 소수 수준은 촉매가 침전되는 수준 이하의 최소 수준보다 더 크고, 고위 소수 수준은 제2 상이 형성되는 최대 수준 이상에서 최소 수준과 최고 수준의 평균과 하위 소수 수준 사이에 존재한다.
다수 및/또는 소수 범위 내의 여러 가지 수준을 조절하는 큰 중요성은 이들 범위에서 제2 액체 상 또는 촉매 침전의 고의가 아닌 또는 우발적인 형성이 제거되지 않는 경우 최소화하는 것이다. 각각의 개별적인 경우에 따라, 달성될 수 있는 조절의 정도, 다수 및 소수의 고위 및 하위 수준이 예정될 수 있다.
제1 온도는 축합성 휘발 물질을 반응 영역으로부터 증발시키고, 일부 이상의 축합성 휘발 물질을 축합물로서 반응 영역으로 재순환시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 산이 아디프산을 포함하고, 탄화수소가 시클로헥산을 포함하며, 용매가 아세트산을 포함하고, 촉매가 코발트 염을 포함하며, 임의의 개시제가 아세트알데히드, 시클로헥사논 및 이의 배합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 경우에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 방법은 하나 이상의 제1 물 수준 및 제1 용매 수준을 촉매가 침전되는 수준 이하에서 각각의 수준보다 더 높아지는 방식으로 조절하는 단계; 및
하나 이상의 제1 탄화수소 수준 및 제1 촉매 수준을 촉매가 침전되는 농도 이상에서 각각의 수준보다 더 낮아지도록 조절하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은,
제1 반응 영역으로부터 시료를 취하는 단계;
시료의 온도를 예정된 제2 온도까지 하강시키고, 제2 액체 상이 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위의 임계 온도에서 형성되는 경우,
제1 반응 영역에서 탄화수소, 물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 제1 수준을 새로운 시료에서 제2 액체 상이 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위에서 형성되지 않는 정도로 감소시키거나,
제1 반응 영역에서 제1 용매 수준을 새로운 시료에서 제2 액체 상이 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위에서 형성되지 않는 정도로 증가시키거나,
제1 반응 영역에서 제1 온도를 임계 온도와 제2 온도 사이의 최소한의 차이만큼 제3 온도로 증가시키는 단계, 또는
이들의 조합 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상한치 및 하한치(제2 액체 상이 형성되는 수준 이상의 최대 물 수준 및 촉매가 침전되는 수준 이하의 최소 물 수준 각각) 내의 제1 물 수준의 조절은 제1 반응 영역의 단일-상 액체 혼합물의 조성을 결정하고, 상기 조성을 상 다이어그램 및 촉매 침전 데이터와 비교하고, 하한치에 접근하는 경우 제1 반응 영역 내의 단일-상 액체 혼합물에 물을 첨가하거나 상한치에 접근하는 경우 제1 반응 영역으로부터 물을 제거하는 것에 기초하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 또한,
제1 반응 영역으로부터 시료를 취하는 단계;
실질적으로 시료를 액체 형태로 유지하기에 적절한 압력하의 밀폐된 셀 내에서 시료를 차단하는 단계;
셀 온도를 제1 온도로부터 더 높은 온도로 상승시키는 단계; 및 촉매가 예정된 상승 온도 내에서 침전되는 경우,
제1 반응 영역 내의 물 수준 또는 용매 수준을 증가시키는 단계; 또는
제1 반응 영역 내의 탄화수소의 수준 또는 촉매의 수준을 감소시키는 단계의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 상이한 버전에서, 이 방법은
제1 반응 영역으로부터 시료를 취하는 단계;
실질적으로 액체 시료를 형태로 유지하기에 적절한 압력하의 밀폐된 셀 내에서 시료를 차단하는 단계;
촉매가 제2 상의 형성 전에 침전되는지를 결정하기 위해 시료에 탄화수소를 첨가하는 단계; 및
제1 반응 영역 내에서 제1 탄화수소 수준을 셀 내에 존재하는 용매, 촉매 및 물의 수준에서 촉매 침전을 유발하는데 요구되는 수준보다 더 낮은 수준으로 유지되도록 조절하는 단계의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은
단일 액체 상을 제2 온도에서 유지하면서, 반응 혼합물의 제1 온도를 제2 온도로 하강시키는 단계; 및
형성된 산의 일부 이상을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
반응 혼합물의 제1 온도를 제2 온도로 하강시키는 단계는 (a) 일부 이상의 탄화수소를 증발시키는 단계, (b) 제1 압력을 제2 압력으로 하강시키는 단계, (c) 제1 온도보다 더 낮은 온도를 갖는 물질을 첨가하는 단계, (d) 예를 들면, 시클로헥산 등의 휘발성 물질을 첨가하는 단계, (e) 외부 수단에 의해 열을 제거하는 단계, (f) 임의의 적합한 수단에 의해 제2 열량보다 큰 제1 열량을 제거하고, 외부 수단에 의해 제2 열량을 첨가하는 단계, 및 (g) 이들 단계의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작동에 의해 적어도 부분적으로 수행될 수 있다.
제2 온도에서 단일 액체 상을 유지하는 것은 탄화수소 또는 물 또는 용매 수준, 또는 이들의 조합을 제2 온도에서 조정함으로써 조절될 수 있다. 제1 온도를 제2 온도로 하강시키는 것은 제2 영역에서 바람직하게 수행될 수 있다. 제1 온도를 제2 온도로 하강시키는 단계는 실질적인 양의 고체 상을 함유하지 않는 제1 중간 액체 상을 형성하기 위해 제1 압력을 중간 압력으로 하강시킴으로써 제1 온도를 제1 중간 온도로 하강시키는 중간 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법 및 장치는 산이 아디프산을 포함하고, 탄화수소가 시클로헥산을 포함하며, 용매가 아세트산을 포함하고, 촉매가 코발트 염을 포함하며, 임의의 개시제가 아세트알데히드, 시클로헥사논 및 이의 배합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 경우에 특히 적절하다.
하나 이상의 생성물, 중간체, 부산물, 반응물, 용매, 오프-가스 및 기타 존재하는 성분들의 적어도 일부는 제1 반응 영역으로 직접적으로 또는 후처리 후 간접적으로, 또는 이들의 조합으로 재순환될 수 있다.
본 발명은 또한,
제1 반응 챔버;
상기 반응 챔버 내부의 온도를 결정하기 위해 반응 챔버에 접속된 온도 모니터;
제1 반응 챔버 내의 성분들의 상-관련 특징을 검출하기 위한 상 검출 수단; 및
경우에 따라, 상-관련 조정을 이루고, 제1 반응 챔버 내의 상기 성분들의 상 특성들을 조절하기 위한 상 조절 수단을 포함하고, 산을 형성시키기 위해 적어도 부분적으로는 액체 상태인 탄화수소를 가스상 산화제를 사용하여 산화시키는 반응기 장치에 관한 것이다.
상 조절 수단은 제1 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단을 추가로 포함할 수 있다. 상 조절 수단은 상 다이어그램 데이터를 반응 챔버의 성분들과 상관시키고, 단일 액체 상의 형성을 위해 반응 챔버로의 상기 성분들의 공급 속도를 조정하기 위한 상관 수단을 추가로 포함할 수 있다.
상 검출 수단은 단일 액체 상의 형성 또는 유지를 위해 반응 챔버에 공급된 성분들의 공급 속도를 조절하기 위한 상 조절 수단에 대한 정보를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 반응기 장치는 제1 반응 챔버 내의 온도, 제1 반응 챔버 내의 압력, 제1 반응 챔버로의 가스상 산화제의 유속, 제1 반응 챔버로의 물의 유속, 제1 반응 챔버로부터 물 제거 속도, 제1 반응 챔버로의 촉매의 유속, 제1 반응 챔버로의 탄화수소의 유속, 제1 반응 챔버로부터 탄화수소의 제거 속도, 제1 반응 챔버로부터 용매의 유속, 제1 반응 챔버로부터 용매의 제거 속도, 제1 반응 챔버로의 재순환된 오프-가스의 유속 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 변수를 반응 챔버에서 조절하기 위한 변수 조절 수단을 포함하기도 한다.
반응기 장치는 또한,
탄화수소, 용매, 촉매, 임의의 개시제 및 임의의 물을 적어도 부분적으로는 제1 반응 챔버로 공급하기 위한 액체 공급 수단;
제1 반응 챔버로부터 물을 제거하기 위한 물 제거 수단;
제1 반응 챔버로 산화제를 공급하기 위한 가스상 공급 수단; 및
실질적으로 단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 최대 수준 이상의 최대 물 수준과 촉매가 침전되는 수준 이하의 최소 물 수준 사이의 범위로 반응 챔버 내의 물 수준을 조절하기 위한 물 수준 조절 수단을 포함할 수도 있다.
물 수준 조절 수단은 최대 수준 및 최소 수준에 관하여 물 수준의 위치를 검출하기 위한 물 수준 검출 수단을 포함할 수도 있다.
반응기 장치는 물 수준의 위치에 관한 정보를 수용하고, 반응 영역 내의 최대 수준과 최소 수준 사이로 상기 물 수준을 조절하는 방식으로 상기 물 수준을 조절하는데 상기 정보를 사용하는 물 수준 검출 수단에 접속된 조절기를 포함할 수도 있다.
물 수준 검출 수단은 온도 작동 검출기 또는 물-추가 작동 검출기 또는 최소 수준 및 최대 수준 각각에 대한 물 수준의 위치를 검출하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 또한, 물 수준 조절 수단은 제1 반응 챔버 내의 물 수준을 검출하고/하거나 결정하기 위한 분석적 물 수준 검출 수단을 포함할 수 있고, 여기서 반응기 장치는 반응 챔버 내의 물 수준에 관한 정보를 수용하고, 상기 정보를 상 다이어그램 데이터 및 조절기에 저장된 촉매 침전 데이터를 비교하고, 조절기내에 저장하고, 최대 수준과 최소 수준 사이의 상기 물 수준을 조정하는 방식으로 제1 반응 챔버 내의 상기 물 수준을 조절하기 위해 상기 비교값을 사용하는 분석적 물 수준 검출 수단에 접속된 조절기를 추가로 포함한다.
반응기 장치는 제1 반응 챔버에 존재하는 오프-가스 라인에 접속된 증류 칼럼 또는 응축기를 추가로 포함할 수 있다. 경사 분리기(decanter) 또는 보유 챔버는 응축기에 접속될 수 있다.
물 수준 검출 수단은 최소 수준에 관하여 물의 위치를 검출하기 위한 온도 작동 검출기 및/또는 최대 수준에 관하여 물 수준의 위치를 검출하기 위한 물-첨가 작동 검출기를 포함할 수 있다.
반응기 장치는 또한,
제1 반응 챔버의 온도를 조절하기 위해 제1 반응 챔버에 접속된 제1 온도 조절 수단;
제1 반응 챔버 내의 압력을 조절하기 위해 제1 반응 챔버에 접속된 제1 압력 조절 수단;
제1 반응 챔버로 탄화수소를 공급하기 위해 제1 반응 챔버에 접속된 제1 탄화수소 공급 수단;
제1 반응 챔버에 가스상 산화제를 공급하기 위해 제1 반응 챔버에 접속된 제1 가스상 산화제 공급 수단;
제1 반응 챔버에 접속된 제2 챔버;
상기 제2 챔버의 온도를 조절하기 위해 제2 챔버에 접속된 제2 온도 조절 수단;
상기 제2 챔버의 압력을 조절하기 위해 제2 챔버에 접속된 제2 압력 조절 수단;
제2 챔버 내에 단일 액체 상이 존재하는 방식으로 챔버 내의 여러 가지 파라미터들을 조절하기 위한 조절기를 포함한다.
응축기(들) 또는 증류 칼럼(들)은 제1 반응 챔버 및 제2 챔버에 접속될 수 있다. 보유 챔버(들) 또는 경사 분리기(들)는 응축기(들)에 접속될 수 있다.
반응기 장치는 제1 반응 챔버와 소통하는 제1 중간 챔버;
상기 제1 중간 챔버의 온도를 조절하기 위해 제1 중간 챔버에 접속된 제1 중간 온도 조절 수단;
상기 제1 중간 챔버의 압력을 조절하기 위해 제1 중간 챔버에 접속된 제1 중간 압력 조절 수단;
제1 중간 챔버 내부 물질에 열 에너지를 제공하기 위한 제1 중간 외부 가열 수단;
제1 중간 챔버에 접속된 응축기;
혼합물로부터 이염기산을 적어도 부분적으로 분리하기 위해 제2 챔버에 또는 그 일부에 접속된 분리 수단을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 장치는,
제1 중간 챔버 및 제2 챔버에 접속된 제2 중간 챔버;
제2 중간 챔버 내부 물질로부터 열 에너지를 제거하기 위한 제2 중간 외부 냉각 수단을 추가로 포함할 수 있다.
제2 상 조절 수단은 제2 챔버 내의 하나의 단일 액체 상을 보장하기 위해 제2 챔버에 접속될 수 있다. 또한, 촉매 침전 조절 수단은 제2 챔버 내에 침전된 촉매의 부재를 보장하기 위해 제2 챔버에 접속될 수 있다.
특정 상황 하에, 적어도 2개의 챔버는 하나의 동일한 단위일 수 있다.
하나 이상의 반응 챔버 또는 다른 챔버는 분무 또는 교반된 반응기 유형일 수 있다.
임의의 상기 기술한 챔버에서, 내부 또는 외부 수단에 의해 열을 가하는 수단, 내부 또는 외부 수단에 의해 열을 제거하는 수단, 휘발성 물질을 가하는 수단, 휘발성 물질을 제거하는 수단, 온도 조절 수단, 압력 조절 수단 등이 혼입될 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시예에서, 존재하는 물의 양은 예를 들면 달리 명시하지 않는 한, 아세트산 코발트(II) 사수화물의 결정수 등의 다른 수단에 의해 도입된 물의 양을 포함한다. 예를 들면 결정수 등의 물이 물 수준의 일부로서 고려되지 않는 경우, 전체의 일부로서 이는 예를 들면 촉매 등을 도입하는 것으로 고려된다. 본 발명은 두 가지 경우를 포함한다. 대조군은 특정 상황에 따라, 예를 들면 촉매의 결정수 등의 추가의 물을 취함으로써 또는 이러한 추가의 물을 고려하지 않음으로써 수득할 수 있다.
"정상 상태"라는 용어는 반응이 평형에 도달하였음을 의미하지만, 평형은 바람직한 결과를 수득하기 위해 주기적으로 또는 연속적으로 조절될 수 있다. 예를 들면 촉매 침전을 피하기 위해 반응 영역 내에 보다 많은 물이 필요한 경우, 반응 영역으로의 물 공급 속도는 적절히 증가될 수 있고, 여전히, 반응은 "정상 상태"로 고려될 수 있다. 마찬가지로, 2가지 상의 형성을 피하기 위해 보다 적은 물이 필요한 경우, 반응 영역으로의 물 공급 속도는 적절히 감소될 수 있고, 여전히, 반응은 "정상 상태"로 고려될 수 있다.
"실질적인 단일-상 액체", "실질적인 단일 액체 상", "단일 액체 상" 및 "단일 상"은 모든 실제 목적에 대해 본 발명의 목적상 유사하다. 이들 용어는 모두 제2 액체 상이 존재하지 않음을 나타내는 한편, 고체상은 존재할 수 있거나 또는 존재할 수 없다. "제2 상 형성" 또는 "제2 상의 형성"이라는 용어는 달리 명시하지 않는 한, 고체 상이 아니라 제2 액체 상을 의미한다.
성분(반응물, 반응 생성물, 불활성 물질 또는 존재하는 임의의 다른 유형의 물질)의 "수준"이라는 용어는 모두 "상대적 수준" 및 "백분율 수준"을 포함한다. 본 발명에 따라, 방법 및 장치 모두는 하나의 또는 다른 유형의 "수준"을 사용함으로써 수행될 수 있다. 경우에 따라, 다른 유형보다는 오히려 하나의 유형을 사용하는 것이 용이할 수 있다. 성분의 "상대적 수준"은, 예를 들면 존재하는 나머지 성분들 또는 고려 중의 나머지 성분들의 중량 단위 또는 용적 단위 각각의 100 단위에 비해 반응 영역 또는 셀 내의 중량 단위 또는 용적 단위로 존재하는 성분의 양을 나타낸다. 이러한 경우에, 존재하는 나머지 성분 또는 고려 중의 나머지 성분은 서로에 대해 일정한 비율을 갖는다. 한편, "백분율 수준"은 모든 또는 목적하는 수의 특정 성분의 전체량에 기초한 백분율로서 표현된 수준이다. 백분율은 중량 또는 용적으로서 표현될 수 있다.
조절기, 바람직하게는 컴퓨터화된 조절기는 "수준"의 두 유형을 용이하고 정확하게 다룰 수 있다. 이러한 기능을 수행하는 컴퓨터화된 조절기를 프로그래밍하는 것은 당업계에 잘 알려진 일상적인 공정이다. 본 발명에 따라, 예를 들면 반응 영역으로부터 수신된 정보에 기초하는 조절기는 바람직한 결과를 수득하기 위해 공급 속도, 온도, 압력 및 기타 파라미터들을 조절한다. 제2 액체 상 형성 시점에 관한 원 결과(raw result)(이 결과는 도 2, 2A 및 2B에 나타낸 셀들 등의 셀로부터 수용되고, 이후 부분에서 상세히 설명할 것이다)는 상대적 수준으로 수득하고, 반응 영역 내의 유지 또는 조정은 "상대적 수준"이 사용될 때 보다 더 정확하다. 조절기는 흐름 시트(flow sheet) 자극을 포함하는 당업계 기술에 공지된 바와 같이 프로그램될 수도 있고, 증기/액체 평형 및 에너지 균형 효과를 고려할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 예를 들면 산화제를 함유하는 가스, 바람직하게는 산소를 사용하여 탄화수소를 산화시킴으로써 산 등의 중간 산화 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
강철 볼을 함유하는 관상(tubular) 요동 소형-반응기가 일련의 실험을 위해 사용된다. 강철 볼들은 강철 볼의 포면 상에 박막을 분배하는 수단에 의해 고도로 증진된 표면 인자를 제공하도록 첨가한다. 표면 인자는 이러한 경우에 액체의 단위 용적당 액체/가스 인터페이스의 표면의 비율로서 정의된다. 소형-반응기는 23/32"의 내부 직경, 2¼"의 외부 직경, 약 11½"의 외부 길이, 및 약 9½"의 내부 길이를 갖는 관상 스테인레스강을 포함한다. 소형-반응기의 전체 용량은 75cc였다. ⅛"의 직경을 갖는 약 890개의 스테인레스강 볼은 달리 기재하지 않는 한, 1분당 10 사이클의 주기로 수평면으로부터 ±33도의 요동 작용과 함께 진탕 및 혼합 수단으로서 소형-반응기에 사용되었다. 소형-반응기는 온도를 측정하고 조절하기 위해 내부 및 외부에 스크류 캡 상단의 많은 열전대(thermocouple)를 가졌다. 이 반응기는 가열 테이프에 의해 둘러싸여 있고, 유리 섬유에 의해 절연되어 있다. 이 반응기는 가스 및 액체를 공급하기 위한 포트를 갖고 있다. 이 장치는 압력 변환기 역시 구비하고 있다. 온도 및 압력 모두는 감독 조절 소프트웨어를 사용하는 컴퓨터를 통해 기록 및 조절되어 있다.
소형-반응기의 작동시, 달리 기재하지 않는 한 하기 공정들이 수행된다. 이 시스템은 초기에는 질소로 퍼지되어 있고, 질소가 퍼지되는 동안 공급 재료가 첨가되고, 캡이 없는 위치에 있는 소형-반응기의 상단을 통해, 최소 반응기에는 뚜껑이 덮이고, 약 50 psig의 압력까지 질소에 의해 다시 퍼지되고, 온도는 목적하는 정도(통상적으로 100-105℃)로 증가되고, 압력은 질소에 의해 약 100 psig로 되고, 산소는 추가의 100 psig의 압력으로 도입되므로, 전체 압력은 약 200 psig로 된다. 다른 변수들 중에서 압력(P) 및 압력 강하 속도(dP/dt)가 기록된다. 어떠한 실질적인 반응도 일어나지 않는 한, dP/dt는 실질적으로 0 속도로부터 최대값으로 되고, 실질적으로 0 속도로 다시 강하된다. 상이한 도면 또는 표에서, "반응 속도" 및 "반응성"이라는 용어가 사용될 때, 이들 용어는 달리 기재되지 않는 한, 각각의 특정 경우에 최대 dP/dt에 상응한다. 최대값에 선행하는 초기의 예리한 피크는 예를 들면 아세트알데히드 등의 개시제의 신속한 산화에 싱응하는 것으로 믿어질 때 무시한다. 시클로헥사논이 개시제로서 사용되는 경우, 이와 같이 선행되는 피크는 예리하지 않거나 또는 명백하지 않다. "촉진제" 및 "개시제"라는 용어는 교환할 수 있는 "개시제"를 의미하는 것으로 문헌 및 본 명세서에서 여러 번 사용되었지만, "개시제"라는 용어의 보다 정확한 의미는, 예를 들면 아세트알데히드 또는 시클로헥사논 또는 메틸에틸케톤 등의 반응 개시 기간을 감소시키는 물질에 대해 사용되어야 하고, "촉진제"라는 용어는, 예를 들면 p-크실렌으로부터 테레프탈산을 생산하는 경우에 브롬화물 이온 등의 반응을 촉진시키는 물질에 대해 사용되어야 한다.
본 발명자들은 실제 반응 온도, 압력 및 조성의 조건 하에 상 관계를 결정하기 위해 높은 압력, 진탕된 유리관을 역시 사용하였다.
반응 생성물의 분석은 모두 당업계 기술에 잘 알려진 HPLC 및 GC에 의해 수행되었다.
아디프산으로의 시클로헥산의 직접 합성에서 반응이 일어난 후, 2가지 액체 상의 혼합물은 아디프산으로 주로 구성된 고체 상과 함께 주변 온도에서 존재한다. 2가지 액체 상들은 "극성 상" 및 "비극성 상"이라 칭해졌다. 그러나, "극성 상"으로부터 아디프산을 분리시키고, 추가의 처리 하에 또는 추가의 처리 없이 부분적으로 또는 전체적으로 반응기에 이들 상을 재순환시키는 것을 제외하고, 2가지 상들의 중요성에 대해서는 지금까지 주목받지 못하였다.
본 발명의 발명자들은 예상외로, 상기 장치를 사용하여, "극성" 상과 "비극성 상" 간의 조정 및 다수의 관계 둘 다는 직접 합성 중에 발생하는 반응에서 최고로 중요하다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 상 관계는 온도에 따라 과감하게 변화할 수 있기 때문에 반응 온도에서 상들의 관계가 중요할 뿐만 아니라, 실온에서 상들의 관계에 대한 데이터까지도 전체적으로 기대되지 않는, 반응 온도에서 반응을 조절하기 위해 이용될 수 있다고 밝혔다.
본 발명에 따라, "극성 상"은 극성 성분들을 지배적으로 함유하는 액체 상이고, 반면에 "비극성 상"은 비극성 성분들을 지배적으로 함유하는 액체 상이다. 또한, 2가지 액체 상들이 존재할 때, 다른 것보다 더 극성인 것은 "극성 상"인 한편, 극성이 거의 없는 것은 "비극성 상"이다. 이후에 보다 상세히 설명하는 바와 같이, 특정한 조절된 상황하에서 2가지 상들은 하나의 상으로 병합될 수 있고, 이는 본 발명에 따라 "단일 상"이라 칭한다. "단일 상"은 극성 성분들을 지배적으로 함유하는 경우에 "단일 극성 상"일 수 있거나, 또는 비극성 성분들을 지배적으로 함유하는 경우에 "단일 비극성 상"일 수 있다. 더욱이, 온도가 증가함에 따라, 두 가지 상들 중의 하나는 증가할 수 있고, 나머지는 감소한다. "극성 상"이 "비극성 상"에 의해 최종적으로 흡수되는 방식으로 감소하는 경우, 형성된 "단일 상"은 "단일 극성 상"이다. 상의 유형과 무관하게, "RT" 상은 주변 온도 또는 실온에서 존재함에 따른 상이고, "75℃" 상은 75℃에 존재함에 따른 상이며; "100℃" 상은 100℃에서 존재함에 따른 상 등이다. 주변 온도 또는 실온은 약 20℃이다. 이 논의에서 상들을 언급할 때, 고체 상들이 이와 같이 구체적으로 인용되고 기재되지 않는 한, 함축된 참조는 액체 상에 대한 것이다.
분명하고 간결한 목적상, 가장 바람직한 성분들은 보다 일반적인 명칭 대신에, 본 발명의 방법을 예시하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, "아세트산"은 "용매" 대신에 사용될 수 있지만, 임의의 다른 적절한 용매(들)이 상기 방법에 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 거의 바람직하지 못한 용매의 예로는 부티르산, 프로피온산 등을 들 수 있다. 유사한 방식으로, "아세트알데히드"는 보다 일반적인 명칭 "촉진제" 대신에 사용될 수 있고 "아세트산 코발트 사수화물" 또는 "아세트산 코발트"(모두 달리 명시하지 않는 한, "코발트의 아세트산 사수화물"을 의미함)는 종종 보다 일반적인 명칭 "촉매" 대신에 사용될 수 있다.
아디프산의 형성 외에, 본 발명의 방법은 상응하는 시클릭 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 기타 일염기산 또는 이염기산에 적용될 수 있다. 그 예로는 시클로펜탄으로부터 글루타르산의 형성, 시클로헵탄으로부터 피멜산의 형성 등을 들 수 있다. 본 발명의 추가의 설명은 톨루엔으로부터 벤조산의 형성, o-크실렌으로부터 프탈산의 형성, m-크실렌으로부터 이소프탈산의 형성, p-크실렌으로부터 테레프탈산의 형성을 위해 사용될 수 있다.
반응 혼합물 중의 주요 극성 성분들은 정량적인 방식으로 1 g/cc보다 약간 더 큰 비중을 갖는 아세트산이고, 주요 비극성 성분이 0.8g/cc보다 약간 더 낮은 비중을 갖는 시클로헥산이기 때문에, 극성 상이 비극성 상보다 더 무겁고, 둘 다가 존재하는 경우, 비극성 상은 상단 쪽으로 이동하는 경향이 있는 한편, 극성 상은 하단 쪽으로 이동하는 경향이 있다. 따라서, 시험관에서 시료가 극성 상 및 비극성 상을 갖는 경우, 극성 상은 관의 바닥에 잔류할 수 있고, 비극성 상은 관의 상단에 잔류할 수 있다.
본 발명자들에 의해, 아세트산 코발트(II) 사수화물의 양의 작은 변화 뿐만 아니라 매우 적은 양의 물의 첨가는 2가지 상의 관계에 대한 실질적인 영향을 미치는 것으로 관찰된다. 이는 물 및 아세트산 코발트(II) 사수화물은 매우 극성 화합물이기 때문에 발생되는 것으로 추측된다.
예를 들면 표 1의 조성은 실온에서 2가지 상의 형태인 것으로 밝혀졌다. RT 극성 상인 하부 상은 단지 전체의 약 3%(용적)를 구성하는 한편 RT 비극성 상은 전체의 약 97%(용적)를 구성한다. 이러한 점에서, 실질적으로 촉매의 전체량은 비색 분석으로 측정한 바 하부 극성 상에 잔류하는 것을 인식하는 것이 매우 중요하다. 예를 들면, 이러한 경우에, 상부 상은 무색 투명한 반면, 하부 상은 진한 자홍색을 띈다.
표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 표 1에 나타낸 조성에 단지 약 0.4%(중량)의 물을 첨가한 후, RT 극성 상의 용적은 약 17%(용적)로 증가하였다. 점점 더 많은 물이 첨가됨에 따라, RT 극성 상이 더 증가하고, 약 6%(중량)의 물에서, RT 극성 상은 전체의 약 30%(용적)를 구성한다. 물의 초기 첨가량은 추가량의 물을 첨가하는 것보다 RT 극성 상의 증가에 상당히 도 효과적이다. 그러나, 낮은 농도의 시클로헥산 및 보다 큰 농도의 아세트산에서, 물은 2가지 상의 비율에 대해 상당히 낮은 효과를 미친다. 시클로헥산과 산소의 반응중에, 상당한 양의 물이 생성되므로, 물이 존재하는 것은 사실이고, 선택의 여지가 없다.
소량(약 0.4 내지 약 1 중량%)의 물을 첨가함으로써 인식할 정도의 양의 RT 극성 상이 형성된다(약 20 용적%). 이어서, 2가지 상들을 분리하고, 이들을 상이한 비율로 재혼합하여 전체적인 반응 공급 재료 혼합물을 형성함으로써, 소형-반응기의 경우에, 혼합물의 반응성은 존재하는 RT 극성 상의 양에 비례하고, 특정 지점까지 강하된다. 배치 타입의 소형-반응기에서 이러한 강하는 시클로헥산 결핍으로 인할 수 있다.
스톡 용액의 조성
성분 그램 중량% 몰%
아세트산 코발트(II) 사수화물 0.34 0.71 0.21
아세트산 14.68 30.58 38.09
아세트알데히드 0.34 0.71 1.20
시클로헥산 32.64 68.00 60.49
전체 47.00
상이한 양의 물을 함유하는 공급 용액
눈금 실린더# ⅰ ⅱ ⅲ ⅳ ⅴ ⅵ
빈 실린더의 중량(gm) 52.34 34.59 34.26 35.60 39.03 34.94
실린더+스톡 용액의 중량(gm) 57.39 39.74 39.44 40.97 44.49 40.13
공급 용액의 중량(gm) 5.06 5.15 5.18 5.36 5.46 5.19
실린더+공급 용액+물의 중량(gm) 57.39 39.76 39.49 41.07 44.68 40.48
첨가된 물의 중량(gm) 0.00 0.02 0.05 0.11 0.19 0.35
첨가된 물의 중량% 0.00 0.41 0.94 1.92 3.36 6.33
RT 비극성(상단) 상에 비교한 바 RT 극성(하단) 상의 용적
눈금 실린더# ⅰ ⅱ ⅲ ⅳ ⅴ ⅵ
물 첨가전 용적(㎖) 상단 상 6.3 6.2 6.2 6.4 6.3 6.4
하단 상 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3
물 첨가후 용적(㎖) 상단 상 6.3 5.3 5.1 5.3 5.0 4.8
하단 상 0.2 1.1 1.3 1.4 1.8 2.0
하단 상의 용적% 물 첨가전 용적(㎖) 3.1 3.1 3.1 4.5 4.6 4.5
물 첨가후 용적(㎖) 3.1 17.1 20.31 20.9 26.5 29.4
약 20% RT 극성 상의 수준에서, 특히 표 3의 ⅲ의 경우에, 온도가 증가함에 따라, 극성상은 매우 적은 용적로 점진적으로 수축하고, 최종적으로 약 100℃의 온도에서 비극성 상으로 사라지는 것으로 관찰된다. 이러한 결과는 극성 상(실질적으로 모든 촉매는 아니더라도 대부분을 함유하기 전으로 언급됨)이 80°와 100℃ 사이에서 수축할 때 어느 시점에서 촉매에 의해 과잉 포화되고, 촉매 침전을 초래하였다. 이는 촉매의 고도로 감소된 이용성 때문이 아니라, 반응기에 침전된 물질이 반응기의 손실 및 시설 이용의 손실, 및 라인의 플러깅으로 인한 고가의 유지비용 때문에 매우 바람직하지 못하다. 약 100℃에서 격렬한 교반 하에 용액을 추가로 가열함에 따라, 단일 비극성 상이 형성되고, 대부분의 침전된 촉매는 단일 비극성 상에 다시 용해되는 한편, 일부는 침전되지 않은 형태로 여전히 남게 된다. 따라서, 이와 같이 특정한 경우에, 산소와 시클로헥산의 반응은 100℃ 이하의 온도에서 처리될 수 있지만, 용해된 촉매 수준은 감소하고, 촉매는 매우 적은 극성 상 중에 용해되거나 또는 침전되기 때문에, 반응 속도 및 반응성은 상당히 감소될 수 있다. 그의 다른 결과는 이와 같이 특정한 경우에 100℃ 이상의 온도를 사용하지 않는 한, 유용한 모든 시클로헥산을 실질적으로 함유하는 비극성 상인 대부분의 물질을 촉매와 접촉시키는 것은 매우 곤란하고, 이들 모두는 가스상 산소와 함께 매우 소량의 극성 상에 실질적으로 잔류한다. 표 3에서 ⅱ 및 ⅲ의 경우로 나타낸 것보다 더 큰 물 형성으로 인한, 반응기 내의 물 농도는 상기 유해 효과를 현저히 완화시킬 것이다. 가장 높은 온도는 화학적 수율을 개선시키기 위해 보다 낮은 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리할 수도 있기 때문에 항상 이들 문제에 대한 실용적인 방도가 될 수는 없다.
RT 비극성 상에 대한 RT 극성 상의 상이한 비교적 낮은 비율(특정한 경우에, 약 30% 또는 40% 미만의 극성 상)에서, 2가지 액체 상이 형성되는 온도 이하의 상 임계 온도 또는 상 전이 온도가 존재하고, 실질적으로 존재하는 모든 촉매는 아니더라도 대부분의 촉매를 함유하는 극성 상은 반응 속도 및 반응성을 상당히 곤란하게 한다. 따라서, 그러한 온도 이상에서 반응을 수행하는 것은 중요하다. 상-임계 온도 또는 상 전이 온도보다 약 5℃ 높은 온도에서 반응을 수행하는 것이 보다 바람직하다. 상이한 조성에 대해, 상-임계 온도는 변화할 수 있지만, 시료가 도입되는 경우 고압의 진탕된 투명한 유리 바이알을 사용함으로써 결정되는 것이 매우 용이하고, 온도는 상 변화의 동시 관찰에 의해 상승한다.
조성물 중에 존재하는 물의 양이 증가함에 따라, 극성 상의 가열에 따른 수축률이 감소되고, 최종적으로, 2가지 상들은 증가된 온도, 바람직한 반응 온도보다 더 높은 온도에서 단일 상으로 되지 않는다. 따라서, 단일 상을 수득하기 위해, 물 및/또는 탄화수소를 제거시켜 조절하거나(물 및 탄화수소는 상-임계 온도를 증가시킨다) 또는 증가된 용매의 양(용매는 상 임계 온도를 감소시킨다)에 의해 조절되는 것이 바람직하다. 아세트산의 양이 조성(극성 상 및 비극성 상을 포함한다)에서 증가함에 따라, 조성은 목적하는 반응 온도의 범위에서 2가지 액체 상을 형성하지 않고 보다 많은 물의 존재를 지탱할 수 있다.
약 65% RT 극성 상에서, 온도가 증가함에 따라, 비극성 상이 수축하고, 97℃의 온도에서, 정의된 바와 같이 단일 극성 상을 형성하기 위해 극성 상에 의해 완전히 흡수되는 것으로 관찰된다. 더욱이, 존재하는 가장 많은 양의 물에서(전체 조성의 약 7중량%), 2가지 액체 상의 존재는 120℃에서조차 지속되는 것으로 관찰된다. 따라서, 반응은 물의 양이 적절히 낮게 유지되는(또는 제거되는) 방식으로 수행됨으로써, 작동 온도에서 2가지 상의 형성이 피해지는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, RT 극성 상의 양이 보다 많을수록, 반응이 보다 빠르게 특정 지점에 도달하는 것으로 관찰된다. 최대 압력 강하 속도(반응 속도를 나타낸다)와 소형-반응기 내의 절대량의 촉매 사이의 유사한 관계 역시 관찰된다.
아디프산에 대한 몰% 선택성은 존재하는 중량% RT 극성 상에 따라 또는 존재하는 촉매의 양에 따라 변화하지 않음을 발견하는 것은 전체적으로 기대되지 않는다. 이는 실질적으로 일정하게 남아있다. 아디프산에 대한 몰% 선택성은 반응에서 형성된 아디프산의 몰에 100을 곱하고, 아디프산, 글루타르산 및 숙신산으로 형성된 몰들의 합으로 나눈 아디프산의 몰로서 정의된다.
조사된 한계 내에서, 아디프산에 대한 선택성은 존재하는 아세트알데히드의 양 또는 아세트산 코발트(II)에 대한 아세트알데히드의 몰비와 무관한 것으로 밝혀졌다.
RT 및 기타 온도 극성 및 비극성 상에 관하여, 이들의 조성은 촉매, 물, 용매, 탄화수소, 개시제 등의 양 및 특성에 따라 상당히 변화할 수 있다고 지적되어야 한다. 따라서, 아래 기재되는 이러한 상이한 결론은 각각의 특정한 경우에 기재된 바와 같이 이루어진 극성 상 및 비극성 상에 대해 상대적이다. 그러나, 당업계의 통상의 기술을 가진 자들은 본 발명의 이러한 개시 내용에 기초하여, 단지 최소 노력으로 다른 경우에 다른 극성 상 및 비극성 상들의 목적하는 관계를 발견할 수 있다.
이러한 발견의 함축은 시클로헥산을 산소로 산화시킴으로써 아디프산의 직접적인 합성에 관하여 많은 면에서 수많은 효과를 갖는다. 이들 발견은 무엇보다도 하기 중요한 공정 단계들이 산화 공정을 극적으로 개선시키고 조절하기 위해 수행될 수 있음을 나타낸다. 이들 단계는 반응기 디자인, 반응기 주변부의 디자인, 이미 존재하는 또는 새로운 반응기, 파라미터 제한 등으로 제한되지 않는 상황에 의존하여 개별적으로 또는 임의의 조합으로 수행될 수 있다.
(1) 반응성은 약 65%의 RT 극성 상의 범위 이상에서(표 2의 조성 ⅲ에서 이루어진 바), 특히 선택성을 희생하지 않고 최대값을 나타내기 때문에, 반응은 RT 극성 상의 범위 쪽으로 구동되어야 한다(뿐만 아니라, RT 극성 상의 증가에 따른 전체 촉매 수준의 증가를 유의하여야 한다).
(2) 반응성(주어진 반응 용적에서 발생하는 반응의 양)은 촉매 수준에 관하여 특히 선택성을 희생시키지 않고 유사한 작용을 나타내기 때문에, 반응은 보다 큰 촉매 수준쪽으로, 바람직하게는 촉매가 침전되기 시작하는 침전 시점 하에 구동 되어야 한다.
(3) 시클로헥산은 비극성 상의 형성에 대한 주요 기여자이기 때문에, 반응은 시클로헥산의 결로 인한 반응의 궁핍을 피하기 위해 액체 형태 및 증기 형태의 적절한 양의 시클로헥산이 항상 존재하는 방식으로 최소량의 시클로헥산 쪽으로 구동되는 것이 바람직할 수 있고, 모든 경우에 반응 조건에서 제2 상을 형성하는 양 이하로 조절되는 것이 바람직하고, 반응기에서 시클로헥산의 최소화는 안전성과 연관된 매우 중요한 최소 이익 효과를 갖고; 반응기에서 우발적 점화의 경우에, 폭발을 촉진시키는 상당히 적은 연료(시클로헥산)일 수 있다.
(4) 아세트산은 극성 상의 형성에 대한 주요 기여자이기 때문에, 반응은 과도한 희석이 피해지거나 또는 방지되는 방식으로 구동되어야 하고; 이러한 단계는 단계(3)과 대등해짐으로써, 아세트산의 양은 시클로헥산의 결여 때문에 반응의 궁핍을 다시 유발하는 시클로헥산의 양을 저하시키지 않고; 바람직하게는, 사용된 아세트산의 양은 반응의 시클로헥산 궁핍을 피하기에 적절한 양의 시클로헥산과 조합된 약 65% RT 극성 상 이상의 범위에서 RT 비극성 상에 대한 RT 극성 상의 비율을 생산하여야 한다.
(5) 여러 가지 이유에 대해 매우 바람직한 단일상 시스템과 작동시키기 위해, 반응은 선택성 및 수율이 받아들일 수 없을 정도로 나빠지지 않음을 보장하는 한계 내의 상-임계 온도(이미 정의함)와 동일하거나 또는 그보다 더 높은 온도에서 유지되어야 한다.
(6) 물은 단일상으로부터 2가지 상의 바람직하지 않은 형성에 대한 강한 기여자이나, 반응중에 형성된 바람직하지 못한 에스테르 부산물의 가수분해를 돕는 것으로 믿어지기 때문에, 또한 아디프산의 수율 및 선택성을 증가시키는 것으로 믿어지기 때문에, 반응 혼합물의 내용물은 다운 스트림 분리가 역으로 영향받지 않는 한, 적어도 반응 온도에서 단일 상으로부터 2가지 상 시스템의 형성을 유발하지 않는 물의 최대량 쪽으로 구동되어야 한다.
(7) 아디프산이 결정화되는 실온 이하의 온도에서 촉매의 침전을 피하거나 방지하기 위해, 혼합물 중의 촉매의 양은 반응되고 냉각된 혼합물 중의 촉매의 침전 지점 이하의 영역 쪽으로 구동되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예는 도 1에 예시된다. 도 1에서, 반응 챔버(12)를 포함하는 장치 또는 연속적인 반응기 시스템(10)을 도시한다. 재순환 공급 또는 입구 라인(14), 새로운 원료 물질 공급 또는 입구 라인(16), 가스상 산화제 공급 또는 입구 라인(18), 가스 출구 라인(19), 샘플링 라인(20), 지배적인 비-가스상 출구 라인(21) 및 예를 들면 열전대(22 및 24) 등의 온도 측정 수단이 반응 챔버(12)에 접속된다. 예를 들면 압력 모니터 및 조절기 등의 반응 챔버와 통상적으로 사용되는 다른 소자들은 본 발명에 따라 이용되는 것이 바람직하지만, 명백히 할 목적으로 도 1에 나타내지 않는다. 또한, 반응 챔버(12)의 내용물의 화학적 분석을 수행하기 위한 임의의 수단도 명백히 할 목적으로 도시하지 않았다.
샘플링 라인(20)은 입력 라인(26')을 통해 컴퓨터화된 조절기(28)에 액체 상 정보를 제공하는 상 분석기(26)에 통한다. 상 분석기의 예는 이후에 기재할 것이다. 반응 챔버(12)의 내용물의 화학적 분석을 수행하기 위한 임의의 수단(도시하지 않음)은 컴퓨터화된 조절기(28)에 성분 함량 정보를 제공하는 것이 바람직하다. 입구 라인, 출구 라인, 입력 라인 또는 출력 라인은 반응 챔버(12)의 임의의 적절한 위치에 놓일 수 있다. "입구" 및 "출구"라는 단어는 물질들을 각각 공급하거나 또는 회수하는 라인을 위해 사용되는 한편, "입력" 및 "출력"이라는 단어는 컴퓨터화된 조절기(28)에 정보를 제공하는 라인에 대해 사용되거나, 장치의 다른 소자들 각각을 조절하기 위해 조절기에 의해 사용된다.
지배적인 비-가스 출구(21)는 물질 관리국(30)에 통하고, 여기서 반응 생성물, 임의의 부산물, 전환되지 않는 원료 물질 등은 당업계 기술에 잘 알려진 바와 같이 분리된다. 이러한 기술은 여과, 증류, 결정화, 다른 유형의 분리, 증발, 냉각, 가열, 저장, 정화, 소각, 폐기 등을 포함할 수 있다.
반응의 목적하는 생성물은 생성물 경로(32)에 따르고, 재순환될 수 없는 부산물은 재순환될 수 없는 경로(34)에 따르는 한편, 재순환될 수 있는 물질은 재순환 라인(36)에 따르고, 그 라인(36)은 재순환물의 내용물을 분석하기 위해 분석 장치(38)에 통한다. 분석 장치(38)는 분석을 위해 재순환물을 샘플링하고, 상기 재순환물의 주요 부분 라인(36ⅱ)으로 도입시킨다. 라인(36)은 재순환물의 특성에 따라 하나의 라인 또는 복수개의 라인을 포함할 수 있다. 이들 라인의 일부는 그것이 바람직한 경우(예를 들면 고려되는 재순환 물질의 함량이 공지되어 있거나 또는 당업계의 기술에 잘 알려진 것에 의해 이미 결정된 경우), 분석 장치(38)를 우회할 수 있다.
재순환물은 라인(36ⅱ)에 따르고, 이는 재순환물이 라인(40 또는 42) 또는 임의의 바람직한 비율의 이들 모두에 따를 수 있는 방식으로 3 방향 밸브(39)에 통한다. 라인(42)은 저장 또는 보유 또는 재작업 등을 위해 물질 관리국(30)에 다시 통하는 한편, 라인(40)은 제1 열 교환기(44)(냉각기 또는 가열기 등을 포함함)로 통한다.
3 방향 밸브(39)는 출력 라인(38")을 통해 컴퓨터화된 조절기(28)에 의해 조절된다. 마찬가지로, 열 교환기(44)는 출력 라인(44")을 통해 컴퓨터화된 조절기(28)에 의해 조절된다. 바람직하게는, 하나 이상의 입력 라인(명시 목적으로 도시하지 않음)은 재순환물이 열 교환기(44)에 도입되고 배출됨에 따라 재순환물에 관하여 컴퓨터화된 조절기(28)로 온도 정보를 제공한다.
재순환물은 이들이 유량계(46)를 통해 통과한 후 반응 챔버(12)에 도입되고, 이는 입력 라인(46')을 통해 컴퓨터화된 조절기(28)로 재순환물 흐름 데이터를 제공한다.
입력 라인(22' 및 24')은 반응 챔버(28) 내의 온도 정보를 컴퓨터화된 조절기(28)로 공급한다. 두 라인은 각각의 특정 경우에 요구되는 정보에 따라 단 하나 또는 2개 이상 필요할 수 있다.
흐름 조절 밸브(50, 52, 54, 56 및 58)는 예비 혼합 용기(48)로 탄화수소, 용매, 촉매, 촉진제 및 기타 부형제들 각각을 제공하는 입구 라인(50i, 52i, 54i, 56i 및 58i)에 접속된다. 예비 혼합 용기(48)는 작은 크기인 것이 바람직하고, 그의 모든 내용물이 그 외부로 및 라인(16)을 통해 이동하는 방식으로 배치됨으로써, 하나 이상의 상이 존재하는 경우, 예비 혼합 용기에 특정 상이 축적되지 않는다. 예비 혼합 용기(48)는 제2 열 교환기(60)(냉각기 또는 가열기 등을 포함함)와 접속되고, 이는 다시 반응 챔버(12)에 접속된다. 그러나, 입구 라인(50i, 52i, 54i, 56i 및 58i)는 제2 열 교환기(60) 또는 반응 챔버(12)에 직접적으로 접속될 수 있다.
흐름 조절 밸브(50, 52, 54, 56 및 58)는 출력 라인(50", 52", 54", 56" 및 58") 각각을 통해 컴퓨터화된 조절기(28)에 의해 조절된다. 라인(50i, 52i, 54i, 56i 및 58i)에 접속된 많은 유량계(명시 목적으로 나타내지 않음)는 다중 입력 라인(62)을 통해 컴퓨터화된 조절기(28)로 탄화수소, 용매, 촉매, 촉진제 및 기타 부형제에 관한 흐름 정보를 제공한다.
반응 챔버(12)는 당업계에 공지된 가열 수단 또는 냉각 수단(도시하지 않음)에 의해 가열 또는 냉각될 수 있다.
라인(14 및 16)은 함께 단일 라인(도시하지 않음)으로 병합될 수 있고, 상기 단일 라인을 통해 반응 챔버에 공급될 수 있다. 상 분석기(26) 또는 추가의 상 분석기(도시하지 않음)는 이러한 단일 라인에 접속될 수 있으므로, 액체가 반응 챔버에 도입되기 전 및 산화가 시작되기 전에 제2 상의 존재를 정성적으로 또는 정량적으로 검출한다. 바람직하게는, 제2 상의 결정은 반응의 동일한 온도 및 압력 하에 발생한다(압력이 과하지 않은 경우).
상 분석기(26)의 하나의 실시예는 도 2에 잘 예시되어 있다. 반응 챔버(12)로부터 액체를 수용하기 위한 적어도 부분적으로 투명한 셀(62), 하나 이상의 액체 상(64)의 존재를 검출하기 위해 셀(62)의 높이를 상향 및 하향 이동시키도록 적응된 검출기(66)를 포함할 수 있다. 셀(62)의 특성은 바람직하게는 반응 압력과 유사한 높은 압력을 수용하는 것이 바람직하다. 검출기(66)는 색상 검출기, 굴절 지수 검출기, 초음파 검출기 또는 일반적으로 2가지 액체의 특성을 사용함으로써 액체들 사이에 구별되고 차별화될 수 있는 임의의 유형의 검출기일 수 있고, 그의 특성은 하나를 나머지로부터 차별화할 수 있다.
상들이 높이 "a"를 갖는 하위 상 및 높이 "b"를 갖는 상위 상으로 분리되는 경우, 스캐닝 거리당 검출된 특성의 미분(dP/ds)("p"는 예를 들면 색상 등의 특성이고, "s"는 화살표 A로 나타낸 스캐닝 거리임)은 도 3에 나타낸 바의 그래프를 제공할 것이고, 여기서 a'/b'=a/b이고, 제2 상 형성 정도가 결정될 수 있다.
상들이 별개의 부분으로 분리되기 곤란한 경우, 이러한 분리를 돕는 추가의 기술이 이용될 수 있다. 원심 분리, 초원심분리, 응집제의 첨가 등은 이러한 기술의 예이다.
도 2에서 검출기는 셀의 외부에 잔류하는 것으로 나타났지만, 이는 셀(62) 내부에 매우 잘 잔류할 수 있다. 전도성 검출기는 액체 상들과 접촉하게 되고, 바람직하게는 셀 내부에 존재해야 하는 검출기의 예이다.
검출기는 셀의 높이로 상향 및 하향 운행되거나 또는 셀을 스캐닝하는 단일 검출기일 수 있거나, 또는 셀의 상이한 위치에서 정상 상태로 위치하는 2개 이상의 검출기일 수 있다. 2개의 검출기를 사용하는 경우에, 셀의 하단 근처에 하나의 검출기 및 셀의 상단 근처에 하나의 검출기를 배열하는 것이 바람직하다. 셀에 대한 검출기의 상대적 이동의 경우에, 셀은 이동 소자일 수 있고, 검출기는 정지 소자일 수 있는 것이 분명하다. 검출기를 이용하는 대신에, 관찰자는 2가지 액체의 수준을 육안으로 검출하고, 이러한 정보를 컴퓨터화된 조절기(28)로 제공한다.
상 검출기는 모든 실제 목적상 및 실질적으로 항상 2가지 상들은 상이한 굴절 지수를 갖기 때문에 다른 상에 분산된 하나의 상의 혼합물의 혼탁도(흐림)의 측정 또는 검출에 기초할 수도 있다. 단일 액체 상은 분명할 수 있지만, 다른 상에 분산된 제2 상은 혼탁된 혼합물을 생산할 것이다. 이러한 경우에 혼탁도를 결정하기 전에 임의의 고체 물질을 여과하는데 주의를 기울여야 한다. 빛 산란 역시 제1 액체 상으로 최종적으로 유화된 제2 액체 상의 검출을 위해 사용될 수도 있다.
셀(62) 및 그의 내용물이 적용되는 온도는 20 내지 25℃ 범위의 주변 온도, 임의의 다른 온도, 또는 바람직하게는 반응이 발생하는 영역(반응 영역)에서 반응 챔버(12) 내의 반응 온도인 제1 온도와 동일한 온도일 수 있다. 셀(62)이 작동하는 온도에 따라, 이는 가압 조건 하에 존재할 수 있어야 하고, 그의 내용물을 액체 상태로 유지하도록 밀폐되어야 한다.
이 실시예의 동작에서(도 1 참조), 탄화수소, 용매, 촉매, 촉진제 및 임의의 다른 바람직한 부형제가 예비 혼합 용기(48)에 첨가되고, 여기서 이들은 함께 혼합된다. 예비 혼합 용기는 충분히 적고, 상 분리가 일어나는 경우, 특정 상들이 남아있지 않고, 모든 상들이 혼합되고, 이들 상이 제2 열 교환기(60)를 통해서 및 라인(16)을 통해 반응 챔버(12)로 진행되는 방식으로 배치된다. 라인(50i, 52i, 54i 56i 및 58i)을 통해 공급된 새로운 원료 물질의 공급 속도는 재순환 공급 라인(14)을 통해 반응 챔버(12)에 공급된 재순환물의 공급 속도에 의존한다. 분석 장치(38)로부터 분석 결과에 관한 정보는 컴퓨터화된 조절기(28)에 제공되고, 이는 이러한 정보를 열량계(46)로부터 정보 및 라인(50i, 52i, 54i 56i 및 58i)의 열량계(도시하지 않음)로부터의 정보와 조합하고, 반응 챔버(12)로 도입되는 각각의 개별적인 성분의 전체 공급 속도를 산출한다.
컴퓨터화된 조절기는 바람직하게는 재순환물에 우위를 제공하고, 이어서 반응 챔버(12)에 도입되는 각각의 개별적인 성분의 전체 공급 속도가 목적하는 값을 갖는 방식으로 출력 라인(50", 52", 54", 56" 및 58") 각각을 통해 밸브(50, 52, 54, 56 및 58) 각각을 조절한다. 각각의 성분 공급 속도의 목적하는 값은 반응 온도에서, 그렇지 않으면 소위 제1 온도에서 단일 상의 형성 및 유지 쪽으로 조절되는 것이 바람직하다.
물론, 작동이 시작될 때, 재순환성 물질이 존재하지 않으므로, 새로운 원료 물질 만이 하나 이상의 라인(50i, 52i, 54i, 56i 및 58i)을 통해 시스템에 도입되고, 최종적으로 라인(16)을 통해 반응 챔버(12)에 도입된다. 작동을 시작하는 동안, 새로운 원료 물질의 상이한 공급 속도는 단일 상이 제1 온도에서 존재하도록 배열된다. 이미 언급된 바와 같이, 본 명세서에서 단일 상 또는 다중 상에 관하여 논할 때, 본 발명자들은 단일 액체상 또는 다중 액체상을 의미한다. 본 발명자들이 고체 상을 언급하고자 할 때, 이들은 구체적으로 고체 상을 언급한다.
물질의 균형은 또한, 산화 중에 물이 형성되기 시작할 때 어떠한 제2 상도 형성되지 않는 방식으로 배열되는 것이 바람직하다. 형성된 물의 양은 시스템이 정상 상태에 도달할 때 발생하는 변환에 의존한다. 보다 많은 용매, 예를 들면 아세트산이 정상 상태로 존재하면 할수록, 제2 상의 형성 없이 시스템에 의해 보다 많은 물이 지탱될 수 있다. 물의 형성은 탄화수소가 산화될 때 실질적으로 피할 수 없기 때문에, 일부 경우에 그의 존재는 (예를 들면 바람직하지 못한 에스테르 부산물의 적어도 부분적인 가수 분해에 대해) 바람직할 수 없고, 제2 상의 형성 없이 물의 예정된 함량 이상을 함유할 수 있는 정상 상태에서 작동하는 것이 바람직하다. 공정중 임의의 단계의 물의 제거는, 필요한 경우 또는 바람직한 경우, 예를 들면 증류, 산 무수물의 첨가 및 당업계에 공지된 기타 방법을 포함하는 많은 방식에 의해 달성될 수 있다.
탄화수소, 예를 들면 시클로헥산이 반응 챔버에 많이 존재할수록 제2 상의 형성 전위가 더 높아진다. 동시에, 너무 적은 탄화수소가 존재하는 경우, 반응은 탄화수소의 결여로부터 궁핍을 시작한다. 본 발명에 따라, 정상 상태로 존재하는 탄화수소의 양은 궁핍이 관찰되는 지점 바로 위에 존재하는 것이 바람직하다. "바로 위(Just above)" 궁핍은 0 내지 20% 이상의 궁핍, 보다 바람직하게는 5 내지 20% 이상의 궁핍을 의미한다.
동시에 상기 성분들은 반응 챔버(12)에 도입되고, 산화제를 함유하는 가스, 바람직하게는 산소는 가스상 산화제 공급 라인(18)을 통해 반응 챔버에 도입되고, 탄화수소를 함유하는 혼합물과 접촉하게 된다.
반응 온도 또는 제1 온도는 예를 들면 조절기(28)에 온도 정보를 제공하는 열전대(22 및 24) 등의 하나 이상의 열전대에 의해 모니터된다.
이러한 온도 정보에 기초한 컴퓨터화된 조절기(28)는 반응에 의해 방출된 열 및 반응 챔버(12)의 열 특성과 조합되어, 제1 온도가 목적하는 값에 도달하고 유지되는 방식으로 출력 라인(44" 및 60") 각각을 통해 제1 및 제2 열 교환기를 조절한다. 반응 챔버의 온도를 낮추기 위해, 열 교환기는 라인(14 및 16)의 온도를 낮추도록 조절된다. 그 외에 또는 그 대신에, 반응 챔버 자체는 열 및/또는 냉각 수단(명백히 할 목적으로 나타내지 않고, 당업계에 잘 공지됨)을 구비할 수 있고, 컴퓨터화된 조절기(28)에 의해 조절됨으로써, 온도는 목적하는 값을 달성 및 유지한다. 물론, 목적하는 값은 목적하는 범위의 값일 수 있다.
반응 또는 제1 온도가 증가함에 따라, 단일 상의 형성 가능성이 증가하고, 반응 속도가 증가한다. 그러나, 목적하는 최종 생성물에 대한 선택성은 손상될 수 있다. 따라서, 반응 속도, 선택성 및 반응 온도(제1 온도) 사이의 균형이 결정되어야 한다. 이러한 결정은 특정 상황에 기초할 수 있고, 경제성, 안전성, 환경 및 기타 고려 사항에 기초할 수 있다.
따라서, 온도는 단일 상의 형성 및/또는 유지를 촉진하는 방식으로 목적하는 범위에서 컴퓨터화된 조절기(28)를 통해 조절될 수 있다. 단일 상이 이미 존재하는 경우, 온도는 목적하는 범위의 최소 한계로 감소되는 것이 바람직하고, 이러한 경우 온도의 감소는 제2 상의 형성을 유발하지 않는다.
반응 챔버(12)의 압력 강하는 보다 많은 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산이 증발하고, 액체 중의 탄화수소의 함량이 감소하기 때문에 단일상 형성 쪽으로 시스템을 이동한다. 불활성 가스가 가스상 산화제(가스상 산화제가 지배적으로 산소와 질소의 혼합물인 경우) 내에 존재하는 경우, 산화제, 예를 들면 산소의 부분 압력은 전체 압력이 강하되는 동안 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
교반 탱크 반응 챔버의 경우에 살포되는 가스의 증가 또는 일반적으로 분무 반응기의 경우에 가스상 산화제의 흐름(예를 들면 우리의 상기 특허 및 특허 출원에 기재됨)은 압력을 강하시키는 것과 유사한 효과를 갖는다.
반응 챔버(12)에서 변환 또는 보유 시간의 강하는 형성된 물의 양을 감소시키고, 단일 상의 형성을 촉진시키는 효과를 갖는다. 보다 낮은 변환은 형성된 산, 지배적으로는 예를 들면 시클로헥산의 산화에서 아디프산의 양을 감소시키고, 이는 제2 상의 형성에 거의 영향을 미치지 않거나 또는 전혀 영향을 미치지 않는다. 보다 낮은 변환은 미반응 탄화수소, 예를 들면 반응 영역에 존재하는 시클로헥산의 양을 증가시키고, 이는 2가지 액체 상의 형성을 촉진하지만, 이러한 영향은 물의 강력한 효과에 비해 오히려 적다. 순수한 결과는 보다 낮은 변환이 단일 액체 상의 형성을 촉진하는 것으로 믿어진다.
촉매, 예를 들면 아세트산 코발트(II) 사수화물의 양의 강하는 단일 상의 형성을 역시 촉진한다. 여기서 코발트(II) 사수화물이 사용될 때, 코발트의 아세트산염의 수화에서 물에 상응하게 물이 도입될 필요가 있음에 주의해야 한다.
제2 상의 형성이 상 검출기(26)에 의해 검출되는 경우, 검출기(26)는 입력 라인(26')을 통해 컴퓨터화된 조절기(28)에 이러한 정보를 전달한다. 컴퓨터화된 조절기(28)는 상기한 바와 같이 단일 상의 재구성을 대한 직접적인 방식으로 기능하도록 조절하는 하나 이상의 소자들을 배열함으로써 반응 챔버(12)에서 단일 상의 재구성 쪽으로 다시 조치를 취한다. 특정 상황에 따라, 컴퓨터화된 조절기(28)에 의해 조절된 여러 가지 소자들의 기능화 또는 활성화는 임의의 바람직한 선행 차수로 배열될 수 있고, 대부분의 경우에 본 발명에 따라 다음과 같이 배열되는 것이 바람직하다.
교반-탱크 반응기에 대해, 제2 상의 형성이 반응 영역에서 유력한 온도와 동일한 온도에서 검출될 때, 컴퓨터화된 조절기는 출력 라인(50")을 통해 단계별 밀폐 밸브(50)에 의해 탄화수소의 공급 속도를 감소시키는 데 선례를 제공한다. 단계들은 제2 상의 형성이 검출되는 시점에서 공급 속도의 1 내지 60%, 보다 바람직하게는 1 내지 30%, 더 바람직하게는 2 내지 10%이다. 각각의 단계 후 예정된 시간(바람직하게는 1/2 내지 10분, 보다 바람직하게는 1 내지 2분)에서, 시료는 상 분석기까지 라인(20)을 통해 다시 취해지고, 조사되는 경우, 그 결과는 컴퓨터화된 조절기(28)로 제공된다. 단일 상이 재구성되는 경우, 더 이상의 조치가 취해지지 않는다. 단일 상이 형성되지 않는 경우, 동일한 공정이 반복될 수 없다.
몇몇 이유로, 물이 라인(58i)을 통해 시스템에 공급되는 경우, 컴퓨터화된 조절기(28)는 출력 라인(58")을 통해 밸브(58)에 제2 선례를 제공하고, 상기한 바와 유사한 공정이 후속한다. 그러나, 이러한 단계는 적절한 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산의 결핍 때문에 반응이 궁핍되기 시작하는 시점 이하로 이동하는 경우에 제1 선례를 가정할 수 있다.
다음 또는 제3 선례는 라인(18)을 통해 가스상 산화제 흐름 속도에 제공되고, 이는 도 4에 잘 나타낸 바와 같이 컴퓨터화된 조절기(28)에 의해 역시 조절되고(명시 목적으로 도 1에 도시하지 않음), 여기서 다수의 소자들이 도시되지 않았다. 도 4는 압력 및 가스상 산화제의 유속을 조절하는 것과 관련된 소자들을 보여준다. 반응 챔버(12)는 압력 모니터(68)를 구비하고, 이는 입력 라인(68')을 통해 컴퓨터화된 조절기(28)에 압력 정보를 전달한다. 가스상 산화제 공급 라인은 유량계(70)를 구비하고, 이는 입력 라인(70')을 통해 컴퓨터화된 조절기(12)에 유속 정보를 제공한다. 컴퓨터화된 조절기(28)는 가스상 산화제 공급 라인에 대한 밸브(72) 및 출력 라인(72" 및 74")을 통해 가스 출구 라인(19)에 대한 밸브(74)를 조절한다.
상기 단계들이 제2 상을 제거하는 데 적절하지 않고, 단일 상을 제공하는 경우, 컴퓨터화된 조절기(28)는 유량이 갖는 값으로부터 탄화수소 및 물을 제거시키는 고위 값까지 단계별로 증가하는 방식으로 밸브(72)를 개방한다. 증가 단계 또는 증분은 제2 상의 형성이 검출된 시점에서 공급 속도의 1 내지 60%, 보다 바람직하게는 1 내지 30%, 더 바람직하게는 2 내지 10%인 것이 바람직하다. 이전의 경우에서와 같이, 각각의 단계 후 예정된 시간(바람직하게는 1/2 내지 10분, 보다 바람직하게는 1 내지 2분)에, 상 분석기로의 라인(20)을 통해 시료가 다시 취해지고, 조사되는 경우, 그 결과는 컴퓨터화된 조절기(28)에 제공된다. 단일 상이 재구성되는 경우, 더 이상의 조치가 취해지지 않는다. 단일 상이 형성되지 않는 경우, 동일한 공정이 반복될 수 있다. 반응 챔버 내의 압력을 일정하게 유지하기 위해, 밸브(74)는 역시 개방되고, 압력 모니터(68)에 의해 검출된 압력은 증가하지 않는다.
다음 또는 제4 선례가 반응 챔버(12) 내의 압력에 제공된다. 제2 상을 제거하기 위해 상기 단계가 적절하지 않고, 단일 상을 제공하는 경우, 컴퓨터화된 조절기(28)는 압력이 갖는 값으로부터 더 낮은 값으로 단계별로 감소되는 방식으로 밸브(72)를 추가로 밀폐시키고, 밸브(74)를 추가로 개방시킨다. 압력 감소 단계 또는 증분은 제2 상의 형성이 검출된 시점에서 압력의 5 내지 30%, 보다 바람직하게는 5 내지 20%, 더 바람직하게는 10 내지 20%인 것이 바람직하다. 이전의 경우에서와 같이, 각각의 단계 후 예정된 시간(바람직하게는 1/2 내지 10분, 보다 바람직하게는 1 내지 2분)에, 상 분석기로의 라인(20)을 통해 시료가 다시 취해지고, 조사되는 경우, 그 결과는 컴퓨터화된 조절기(28)에 제공된다. 단일 상이 재구성되는 경우, 더 이상의 조치가 취해지지 않는다. 단일 상이 형성되지 않는 경우, 동일한 공정이 반복될 수 있다. 바람직한 작동 모드인 산화제의 부분 압력을 일정하게 유지하기 위해, 산화제, 예를 들면 산소가 부가 부분(도시되지 않음)을 통해 첨가될 수 있다.
컴퓨터화된 조절기는 출력 라인(52")을 통해 밸브(52)를 추가로 단계별로 개방시킴으로써, 용매, 예를 들면 아세트산의 공급 속도를 증가시키는 데 제5 선례를 제공한다. 이들 단계는 초기 공급 속도의 1 내지 60%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30%이고, 더 바람직하게는 2 내지 10%이다. 각각의 단계 후 예정된 시간(바람직하게는 1/2 내지 10분, 보다 바람직하게는 1 내지 2분)에, 상 분석기로의 라인(20)을 통해 시료가 다시 취해지고, 조사되는 경우, 그 결과는 컴퓨터화된 조절기(28)에 제공된다. 단일 상이 재구성되는 경우, 더 이상의 조치가 취해지지 않는다. 단일 상이 형성되지 않는 경우, 동일한 공정이 반복될 수 있다.
컴퓨터화된 조절기는 변환율을 감소시키는 데 또는 촉매를 제외한 모든 유입된 원료 물질의 공급 속도 및 지배적으로 비가스 출구 라인(21)을 통해 배출되는 생성물의 속도 모두를 비례하는 방식으로 증가시키는 데 있어서 제6 선례를 제공한다. 이러한 증가는 서로 비례하는 모든 원료 및 배출되는 생성물의 흐름을 증가시키는 방식으로 모든 연관된 밸브를 추가로 개방시킴으로써 단계별로 수행된다. 이들 단계는 다른 경우에서와 같이 초기 공급 속도와 배출되는 흐름의 1 내지 60%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30%, 더 바람직하게는 2 내지 10%이다. 각각의 단계 후 예정된 시간(바람직하게는 1/2 내지 10분, 보다 바람직하게는 1 내지 2분)에, 상 분석기로의 라인(20)을 통해 시료가 다시 취해지고, 조사되는 경우, 그 결과는 컴퓨터화된 조절기(28)에 제공된다. 단일 상이 재구성되는 경우, 더 이상의 조치가 취해지지 않는다. 단일 상이 형성되지 않는 경우, 동일한 공정이 반복될 수 있다.
제7 선례는 상기한 바의 예정된 영역 내에서만 증가됨에 따라 온도에 제공된다.
제8 선례는 촉매의 공급 속도를 감소시키는 데 제공된다.
반응 영역 내에서 단일 상을 달성하고 유지하기 위한 선례의 상기 설명에서, 새로운 원료 물질을 도입하기 위한 밸브에 대해서만 언급되었다. 그러나, 이는 입력 라인(38')을 통해 분석 장치(38)로부터 수신된 정보로부터 및 유량계(46)로부터 재순환물의 조절과 조합되어, 밸브(39)를 통한 흐름 및 열 교환기(44)를 통혼 온도를 조절함으로써 수행되는 것이 바람직함을 이해해야 한다.
분무 반응기의 경우에, 단일 상을 달성하고 유지하기 위한 온도 조절은 적어도 제3 선례를 취할 수 있다.
상이한 선호 수준로부터 조합이 선례의 각각의 수준에서 다중-단계 공정 전에 이용될 수 있음 역시 지적되어야 한다. 예를 들면, 컴퓨터화된 조절기는 각각의 선례 수준에서 일 단계 또는 예정된 수의 단계 만을 수행하도록 프로그램될 수 있고, 단계들의 수는 각각의 특정 수준에서 동일하거나 또는 상이하다. 또한, 컴퓨터화된 조절기는 임의의 특정 상황에 따라, 선례 수준을 변화시키도록 프로그램될 수 있다.
컴퓨터화된 조절기의 바람직한 유형은 "학습하는 컴퓨터" 또는 "신경-컴퓨터"를 포함하고, 이의 기능은 당업계에 공지되고, 장치의 상이한 위치로부터 정보(예를 들면 압력, 온도, 화학적 또는 기타 분석 등)를 수집하고, 이러한 정보를 그 결과(예를 들면 반응 속도)와 함께 저장하고, 매 경우에 취해야 할 작용에 관한 결정을 내리기 위해(예를 들면, 선례에 관하여, 선례의 단계들 등), 적용될 수 있는 다른 데이터와 함께 장래에 이러한 정보를 사용하도록 프로그램된다.
여러 가지 기능들은 컴퓨터화된 조절기(28)에 의해 조절되는 것이 바람직하지만, 본 발명에 따라 하나 이상의 기능을 조절하도록 수동 조절을 이용할 수 있다.
상 분석기가 주변 온도에 존재하는 경우, RT 비극성 상에 대한 RT 극성 상의 비율과 분석적 결과 사이에 상관 관계가 이루어질 수 있다. 그 비율이 RT 극성 상 중의 실질적인 모든 촉매에 따라 적은 경우, 용매는 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 5% 이하의 물 수준에서 0.5 내지 1의 탄화수소에 대한 용매의 비율로 적절한 양으로 첨가되어야 한다. 이러한 논의에서 모든 비율은 달리 기재하지 않는 한 중량 단위이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 반응 영역의 온도, 반응 영역의 압력, 가스상 산화제의 유동 속도, 물의 공급 속도, 촉매 공급 속도, 탄화수소 공급 속도, 용매 공급 속도 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 변수를 반응 영역 내에서 조절함으로써 탄화수소의 산화를 조절하기 위해, 반응 영역의 온도, 반응 영역의 압력, 가스상 산화제의 유동 속도, 물의 공급 속도, 촉매 공급 속도, 탄화수소 공급 속도, 용매 공급 속도 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 변수와 상 다이어그램을 상관시키는 단계를 포함할 수도 있다.
100℃, 0%의 촉매 수준에서 (아세트산)/(시클로헥산)/(물)의 3원 상 다이어그램의 예를 도 5에 나타내고, 여기서 하나의 상 R1영역 및 2개의 상 R2영역은 변환 라인 T0에 의해 분리된다. 하나의 상 영역 R1은 변환 라인 T0위에 있는 한편, 2개의 상 영역 R2는 변환 라인 T0아래에 있다. 100℃, 4%의 촉매 수준에서 (아세트산)/(시클로헥산)/(물)의 3원 상 다이어그램의 다른 예를 도 6에 나타내고, 여기서 하나의 상 R1영역 및 2개의 상 R2영역은 변환 라인 T4에 의해 분리된다. 하나의 상 영역 R1은 변환 라인 T4위에 있는 한편, 2개의 상 영역 R2는 변환 라인 T4아래에 있다.
알 수 있는 바와 같이, 이러한 경우에 촉매인 아세트산 코발트(II) 사수화물의 존재는 하나의 상 영역을 특정 정도로 억제한다. 성분들의 혼합물 중의 아디프산의 존재는 전이 곡선을 실질적으로 이동시키지 않는다. 전이 곡선에 대해 영향을 미치지 않는 촉매, 온도 및/또는 기타 성분들의 상이한 수준에 대한 3상 다이어그램은 매우 용이하게, 바람직하게는 실험에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, 열동력학적 데이터 베이스 및 컴퓨터 흐름-시트 자극 프로그램은 전이 곡선의 대략적인 위치를 결정하기 위한 가이드라인으로서 사용될 수 있고, 이는 제한된 실험에 의해 보다 정확하게 정제 및 제한될 수 있다. 주어진 촉매 수준, 온도 등에 대한 실험적 3상 다이어그램을 구축하기 위한 한가지 용이한 방식은 예를 들면 제2 상이 형성될 때까지 이론적인 전이 곡선에 가까운 이론적 다이어그램의 하나의 상 영역에서 상이한 위치들을 선택하고 물을 첨가하기 시작하는 것이다. 이는 주어진 촉매 수준, 온도 등에 대한 실험적 전이 곡선에 대한 실험 요점을 정의할 것이다. 도 5 및 6에 나타낸 다이어그램에서 상이한 실험 요점의 정확한 조성은 각각 표 4 및 5에 열거한다. 요점 1의 좌측에 대한 요점들은 연관된 시클로헥산의 양이 대부분의 실제 목적에 대해 너무 작기 때문에 생략된다.
도 5에서 전이 곡선 T0을 정의하는 조성
실험 데이터(0% 촉매)
성분 양(grams) 중량% 양(grams) 중량%
아세트산 1 15.105 75.70 2 15.586 77.93
물 3.750 18.79 2.646 13.23
시클로헥산 1.099 5.51 1.768 8.84
전체 19.954 20.000
아세트산 3 15.124 75.27 4 12.005 62.18
물 1.762 8.77 0.895 4.64
시클로헥산 3.207 15.96 6.408 33.19
전체 20.093 19.308
아세트산 5 9.859 48.30 6 6.550 32.75
물 0.537 2.63 0.140 0.70
시클로헥산 10.018 49.08 13.310 66.55
전체 20.411 20.000
도 6에서 전이 곡선 T4를 정의하는 조성
촉매 4중량% 함유 무촉매
1 성분아세트산시클로헥산촉매물*전체 중량(grams)15.1981.0000.8443.81220.854 중량%72.884.804.0518.28 중량(grams)15.1981.0000.0003.81220.010 중량%75.955.000.0019.05
2 성분아세트산시클로헥산촉매물*전체 중량(grams)17.0002.0000.8442.50022.344 중량%76.088.953.7811.19 중량(grams)17.0002.0000.0002.50021.500 중량%79.079.300.0011.63
3 성분아세트산시클로헥산촉매물*전체 중량(grams)14.7623.1290.8121.26120.344 중량%72.5615.383.996.20 중량(grams)14.7623.1290.0001.26119.152 중량%77.0816.340.006.59
4 성분아세트산시클로헥산촉매물*전체 중량(grams)12.6033.8430.7990.89918.144 중량%69.4621.184.404.95 중량(grams)12.6033.8430.0000.89917.345 중량%72.6622.160.005.18
5 성분아세트산시클로헥산촉매물*전체 중량(grams)13.6064.8070.7980.89320.104 중량%67.6823.913.974.44 중량(grams)13.6064.8070.0000.89319.306 중량%70.4824.900.004.63
6 성분아세트산시클로헥산촉매물*전체 중량(grams)9.79910.0040.8310.10620.740 중량%47.2548.244.010.51 중량(grams)9.79910.0040.0000.10619.909 중량%49.2250.250.000.53
* 아세트산 코발트(II) 사수화물의 결정수는 포함되지 않는다.
이러한 다이어그램이 시스템을 작동시키고, 반응이 하나의 상으로 수행되는 것을 보장하기 위해 조절기에 의해 사용될 때, 반응 챔버의 내용물의 분석은 바람직하게는 가스 및 액체 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있고, 상이한 공급물의 유속(재순환된 물질을 포함함)은 하나의 상을 특징으로 하는 혼합물을 생산하기 위해 변화될 수 있다. 유사한 공정이 상이한 온도에서 생산된 다이어그램에 후속할 수 있으므로, 온도 조작은 목적하는 결과를 낼 수 있다. 따라서, 예를 들면 여러 가지 파라미터들은 반응 영역의 온도, 반응 영역의 압력, 가스상 산화제의 유동 속도, 물의 공급 속도, 촉매 공급 속도, 탄화수소 공급 속도, 용매 공급 속도 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는 목적하는 상태에서 하나의 상을 수득하기 위해 변화될 수 있다.
우리는 2가지 중요한 현상의 예상 외의 조합이 산, 예를 들면 아디프산으로의 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산의 성공적인 산화에 있어서 극도로 중요함을 발견하였다.
상기 논의한 바와 같이 2가지 중요한 현상중 하나는 반응이 일어나는 시간 동안 제2 액체 상의 형성이다.
제2 액체 상이 반응이 일어나는 시간 동안 형성되는 경우, 반응 속도는 허용될 수 없는 수준으로 강하하고, 허용될 수 없는 완만한 변환 속도에 이어, 수율이 불량하고, 모든 실제 목적상 전체적으로 경제적이지 못한 작동을 초래한다.
2가지 중요한 현상중 두 번째는 반응이 발생하는 시간 동안 촉매 침전이다. 반응이 발생하는 시간 동안 촉매 침전은 제2 액체 상의 형성과 유사한 결과를 갖는다. 촉매의 부분적인 침전만이 발생하는 경우, 이러한 침전은 반응기 시스템의 상이한 부분, 플러깅 파이프 및 밸브 등에 촉매 침착을 초래한다.
따라서, 반응 조건이 촉매 침전 또는 제2 액체 상의 형성을 허용할 때 당업계의 상태에서 여러 가지 문제점이 존재한다.
본 발명자들은 주어진 일련의 상황하에, 각각의 산으로의 탄화수소의 정상 상태 산화 중에 액체 반응 혼합물 중의 물의 양은 제2 액체 상 형성 지점 및 촉매 침전 지점에 의해 정의된 중요 한계 내에서 조절되어야 하는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 주어진 일련의 상황하에, 촉매, 예를 들면 아세트산 코발트(II) 사수화물이 침전되고, 촉매가 용액중에 남아있는 상황에서 최소 수준의 물이 존재하는 것을 발견하였다. 동일한 증거에 의해, 우리는 제2 액체 상이 형성되는 것 위에, 그리고 실질적으로 단일상 액체가 유지되는 것 아래에 최대 수준의 물이 존재함을 발견하였다. 따라서, 주어진 일련의 상황에 대해, 산화되는 액체 혼합물 중의 물 수준은 실질적으로 단일상 액체가 2가지 액체 상으로 변환되는 최대 수준 이상의 최대 수준과 최소 수준의 촉매가 침전되는 최소 수준 이하의 최소 수준 사이에 조절되는 것이 필수적이다. 이 문제는 촉매, 예를 들면 아세트산 코발트(II) 사수화물로서 보다 심각해지고, 함량이 증가하며, 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산으로서 역시, 함량이 증가한다.
우리는 촉매, 예를 들면 아세트산 코발트(II) 사수화물 또는 2-에틸 헥사노산 코발트(II)는 고온에서 침전되는 경향이 있음을 예상외로 발견하였다.
이러한 예상 밖의 결과는 촉매 침전 지점에 도달한 물의 수준을 검출하기 위해 사용될 수 있고, 아래 보다 상세히 논의하는 바와 같이 촉매 침전을 피하기 위해 추가의 물이 첨가되어야 하기 때문에 매우 중요하다.
이하 도 7을 참조하여, 반응 영역(114)을 함유하는 반응 챔버(112)를 포함하는 반응기 시스템 또는 장치를 나타낸다. 반응기 시스템(110)은 본 발명을 예시하는 데 필요한 조성을 나타내기 위해 단지 부분적으로 나타낸다. 당업계에 공지된 여러 가지 처리, 생성물 또는 부산물 분리, 재순환 등, 장치는 명시 목적 및 간결히 할 목적상 도시하지 않는다.
반응 챔버(112)는 반응 영역(114)을 밀폐시킨다. 액체 공급 라인(116)으로 종료되는 액체 공급 수단(115) 및 산화제 공급 라인(118)으로 종료되는 가스상 공급 수단(117)은 반응 영역(114)에 액체 공급 재료 및 가스상 산화제 각각을 제공하기 위해 반응 챔버(112)에 접속된다.
반응 챔버(112)는 교반-탱크 반응기, 분무 반응기, 재순환 반응기, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 유형일 수 있다.
액체 공급 라인(116)은 단일 라인 또는 다중 라인일 수 있다. 액체 공급 수단(115)은 열 교환기, 예비 혼합 용기, 유량계, 열전대 등을 포함할 수 있고, 이들은 조절기(122)의 하나 이상의 입력 단자(120)에 접속된다(명시 목적 및 간결히 할 목적상 도시하지 않음). 다시, 조절기(122)는 그의 출력 단자들(124)중의 하나를 통해 액체 공급 수단(115)에 접속되고, 당업계에 공지된 방법에 의해 그의 작동을 조절한다.
유사한 방식으로, 가스상 공급 수단(117)이 조절기(122)의 하나 이상의 입력 단자(120)에 접속된다(명시 목적 및 간결히 할 목적상 도시하지 않음). 다시, 조절기(122)는 그의 출력 단자들(124)중의 하나를 통해 액체 가스상 산화제 수단(117)에 접속되고, 당업계에 공지된 방법에 의해 그의 작동을 조절한다.
더욱이, 온도 모니터(126) 및 압력 모니터(128)는 반응 영역(114)의 온도 및 압력을 모니터하기 위해 반응 챔버(112)에 접속된다. 이들은 조절기(122)의 각각의 입력 단자(120)에 접속된 입력 라인(도시하지 않음)을 통해 조절기(122)에 관련 정보를 제공함으로써, 조절기는 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 조절기(122)에 프로그램된 예정된 방식에 따라 반응 챔버(112) 내의 반응 영역(114)의 온도 및 압력을 조절한다.
응축기(130)는 반응 챔버(112)에 접속되기도 한다. 응축기(130)의 주요 목적들중의 하나는 반응 영역(114)으로부터 열을 제거하는 것이다. 응축물, 예를 들면 탄화수소, 용매, 물 등의 증기는 반응 챔버(112)의 반응 영역(114)에 직접적으로 환류될 수 있고, 이들은 경사 분리기(132)에 직접적으로 향할 수 있으며, 여기서 이들은 상위 상(134)과 하위 상(136)으로 분리될 수 있다. 오프 가스는 배출되는 응축물을 제거하기 위해 스크럽되도록 라인(38)으로 흐르고, 다시, 이들은 통상적으로 대기중으로 해방된다. 물론, 특정한 경우에, 바람직하게는 스크러빙 전에, 이들은 반응 챔버(112)의 반응 영역(114)으로 적어도 부분적으로 재순환된다. 반응 영역으로 재순환될 때, 이들은 부수적인 살포 및/또는 반응을 위해 액체 표면 아래에 부분적으로 또는 전체적으로 도입될 수 있다.
경사 분리기(132)는 라인(140)에 접속되고, 이는 다시 제1 밸브(143)를 통해 라인(142 및 144)와 전체적으로 또는 부분적으로 소통한다. 따라서, 상위 상(134) 액체는 반응 챔버(112)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환되고(되거나) 통상적으로 추가의 처리를 위해 라인(144)을 통해 부분적으로 또는 전체적으로 제거된다. 경사 분리기(132)는 라인(146)에 접속되고, 이는 다시 제2 밸브(149)를 통해 라인(148 및 150)과 전체적으로 또는 부분적으로 소통한다. 따라서, 하위 상(136) 액체는 반응 챔버(112)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환되고(되거나) 통상적으로 추가의 처리를 위해 라인(150)을 통해 부분적으로 또는 전체적으로 제거된다. 제1 밸브(143) 및 제2 밸브(149)는 조절기(122)에 의해 바람직하게 조절됨으로써, 각각의 상의 목적하는 공급 속도는 반응 챔버(112)로 재순환되거나 또는 이들은 처리 및/또는 폐기되게 된다.
응축기(130) 및 경사 분리기(132) 대신에, 증류 칼럼(도시하지 않음)은 예를 들면 탄화수소, 용매, 물, 부산물 등의 상이한 응축 성분들의 상당히 양호한 분리를 위해 사용될 수 있다. 따라서, 증류 칼럼은 열을 제거하기 위해서 및 개개의 응축 성분의 분리를 위해 응축기 및 경사 분리기의 조합과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
분석 장치(152)는 라인(152')를 통해 반응 챔버(112)에 역시 접속된다. 분석 장치(152)는 반응 챔버(112)로부터 시료를 취하고, 이들을 분석하기 위해 조절기(122)에 의해 프로그램된다. 이러한 분석 장치는 당업계에 잘 알려진 HPLC 및 GC 장비를 포함하는 것이 바람직하고, 물, 용매, 탄화수소, 촉매, 산화 생성물, 산화 부산물 등을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 물론, 반응 챔버(112)의 내용물의 샘플링은 분석 장치로의 후속 공급에 따라 수동 조작될 수 있고, 추가의 처리를 위해 분석 결과를 조절기(122)에 공급한다.
분석 장치(152) 외에 또는 그 대신에, 반응 챔버(112)에 접속된 상위 물 수준 모니터(154)(또는 155) 및 하위 물 수준 모니터(156)가 존재한다. 반응 챔버(112)의 내용물로부터 시료는 라인(154' 및 156') 각각을 통해 모니터(154 및 156)에 제공된다. 상기한 바와 같이, 이러한 작동은 수동 조작될 수 있고(있거나) 이후에 보다 상세히 설명하게 되는 바의 육안 관찰이 기초할 수 있다. 더욱이, 2개의 모니터(154)(또는 155) 및 156으로부터의 결과는 자동으로 또는 수동으로 조절기(122)에 공급될 수 있다. 상위 물 모니터(154)(또는 155)는 탄화수소의 수준 및/또는 촉매의 수준을 검출하기 이해 보다 큰 휘발성 모니터로서 작용할 수 있고, 물의 수준 외에 또는 그 대신에, 그 수준에서, 제2 액체 상이 형성되는 것은 가치가 없다. 실질적으로 단일상 액체는 탄화수소 수준 및/또는 촉매 수준 및/또는 물 수준의 증가에도 불구하고, 반응 영역에서 유지되거나 또는 재확립되는 수준 이상의 보다 높은 용매 수준을 결정하도록 작용할 수 있고, 그 상승은 용매가 그의 초기 수준에서 유지되는 경우 제2 액체 상의 형성을 초래할 수 있다.
상위 물 수준 모니터(154)의 예는 도 8에 잘 나타낸다. 상위 한계의 물 수준 모니터는 라인(154')을 통해 반응 챔버(112)로부터 액체를 수용하기 위해 일부 이상이 투명한 제1 셀(162)을 포함할 수 있고, 제1 검출기(166)는 하나 이상의 액체 상(164)의 존재를 검출하기 위해, 제1 셀(162)의 높이를 상향 및 하향 이동하도록 적응된다. 모니터(154)는 라인(154")을 공급하고, 용매를 함유하는 라인(148)로부터 생수(plain water) 또는 물이 소정량으로 모니터(154)에 도입될 수 있다(용매의 양은 하위 상의 물의 양보다 통상적으로 더 많고, 약 75 내지 25의 물에 대한 용매의 중량비는 실재함). 배출 라인(158)은 결정이 이루어진 후 제1 셀(162)로부터 액체를 제거하기 위해 사용되고, 새로운 결정이 임박한다. 모니터(154)는 혼합 메카니즘(간략히 할 목적으로 도시하지 않음)을 구비할 수 있고, 교반, 진탕, 혼합 및 당업계에 공지된 임의의 다른 기술에 기초할 수 있다. 격렬한 혼합이 바람직하다.
모니터(154)의 제1 셀(162)의 특성은 높은 압력, 바람직하게는 반응 압력과 유사한 압력을 수용하는 것이 바람직하다. 그러나, 저온은 셀의 내용물(가스를 제외함)이 실질적으로 휘발하지 않는 한 수용될 수 있다. 이러한 목적 상, 이후에 상세히 논의하게 되는 바와 같이, 셀이 그의 작동 중에 시료에 의해 가능한 한 충족되는 것이 매우 바람직하다. 제1 검출기(166)는 컬러 검출기, 굴절 지수 검출기, 초음파 검출기, 또는 일반적으로 2가지 액체의 특성을 사용함으로써 액체들 사이에 구별되고 차별화될 수 있는 임의의 유형의 검출기일 수 있고, 그의 특성은 하나를 나머지로부터 차별화될 수 있다.
상들(161)이 높이 "a"를 갖는 하위 상, 및 높이 "b"를 갖는 상위 상으로 분리되는 경우, 주사된 거리당 검출된 특성의 미분(dp/ds)("p"는 예를 들면 컬러 등의 특성이고, "s"는 화살표 A로 나타낸 주사 거리임)은 도 9에 나타낸 바의 그래프를 제공할 것이고, 여기서 a'/b'=a/b이고, 이로부터 제2 액체 상의 생성 또는 존재 및 형성 정도가 결정될 수 있다.
상들이 별개의 부분으로 분리되기 곤란한 경우, 이러한 분리를 돕는 추가의 기술이 이용될 수 있다. 원심 분리, 초원심분리, 응집제의 첨가 등은 이러한 기술의 예이다.
도 8에서 검출기(166)는 제1 셀의 외부에 잔류하는 것으로 나타났지만, 이는 제1 셀(162) 내부에 매우 잘 잔류할 수 있다. 전도성 검출기는 액체 상들과 접촉하게 되고, 바람직하게는 제 1 셀(162) 내부, 보다 바람직하게는 하단에 존재하는 검출기이다.
제1 검출기는 제1 셀의 높이로 상향 및 하향 운행되거나 또는 셀을 주사하는 단일 검출기일 수 있거나, 또는 제1 셀의 상이한 위치에서 정상 상태로 위치하는 2개 이상의 검출기일 수 있다. 2개의 검출기를 사용하는 경우에, 제1 셀의 하단 근처에 하나의 검출기 및 제1 셀의 상단 근처에 하나의 검출기를 배열하는 것이 바람직하다. 제1 셀에 대한 검출기의 상대적 이동의 경우에, 제1 셀은 이동 소자일 수 있고, 검출기는 정지 소자일 수 있는 것이 분명하다. 검출기를 이용하는 대신에, 관찰자는 2가지 액체의 생성 또는 존재 및 그의 수준을 육안으로 검출하고, 이러한 정보를 조절기(122)에 제공한다.
2가지 액체 상이 형성되고, 분리하기 곤란할 때, 제 1 검출기(166)은 혼합물의 혼탁도(흐림)의 측정 또는 검출에 기초할 수도 있고, 단일 액체 상이 다른 액체상에 분산 또는 유화되는 경우, 이들 2가지 상은 모든 실제 목적상 및 실질적으로 항상 상이한 굴절 지수를 가질 수 있기 때문이다. 실질적으로 단일상 액체는 투명할 수 있지만, 제1 액체 상에 분산 또는 유화된 제2 액체 상이 혼탁한 혼합물을 생산할 것이다. 이러한 경우에 혼탁도를 결정하기 전에 임의의 고체 물질을 여과하는데 주의를 기울여야 한다. 빛 산란 역시 제1 액체 상중에 정교하게 유화된 제2 액체 상의 검출을 위해 사용될 수도 있다.
전도성 검출에 기초한 상위 물 수준 모니터(155)의 다른 예를 도 8A 및 8B에 나타내며, 모니터(154)의 셀(162)과 유사한 셀(163)을 포함한다(도 8). 셀(163)의 하단 근처에는, 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 전도성을 측정하는 전도성 리드가 위치한다. 셀(163)은 반응 영역(114)으로부터 시료를 수용할 수 있는 것으로부터 라인(155')에 역시 접속된다. 이 셀은 물이 도입될 수 있는 것을 통해 라인(155")에 추가로 접속된다. 물론, 적절한 경우, 라인(155")는 다른 액체, 예를 들면 탄화수소, 촉매, 용매, 이들의 혼합물 등을 도입하기 위해 사용될 수 있다. 셀(163)에 접속된 라인(159)은 셀(162)의 내용물에 대한 배출 라인으로서 이들이 임의로 추가로 필요치 않을 때 사용된다.
도 8a는 셀(163)에서 하나의 상을 나타내는 한편, 도 8b는 전도성 프로브(167)에 의해 매우 용이하게 검출될 수 있는 제2 액체 상의 형성을 나타내며, 이는 새롭게 형성된 상이 하나의 액체상 시스템에 비해 매우 상이한 전도성을 갖기 때문이다. 탄화수소, 예를 들면 적은 양의 용해된 용매를 갖는 시클로헥산은 예를 들면 아세트산 등의 많은 양의 용해된 용매를 갖는 물보다 더 가볍기 때문에, 극성 상일 수 있는 제2 액체 상은 셀(163)의 하단에 잔류할 수 있고, 매우 증가된 전도성을 제공할 것이다. 따라서, 이는 매우 용이하게 검출될 것이다. 보다 많은 전도성 프로브는 필요할 경우 2가지 상의 비율을 검출하기 위해 셀의 상이한 위치에 놓일 수 있다. 그러한 경우에, 제2 액체 상은 셀(163)의 상단 근처에서 일어날 것으로 기대되고, 전도성 프로브는 적절한 위치에 놓일 수 있다.
촉매 침전을 검출하기 위한 낮은 물 수준 모니터(156)는 도 10 및 도 11에 잘 예시된다. 모니터(156)는 적어도 반투명하고, 바람직하게는 투명한 제2 셀(164)을 포함하고, 이는 예를 들면 가열 코일(160) 등의 가열 수단을 구비하고, 이는 매질을 통해 광선(바람직하게는 특정한 경우에 볼 수 있음) 흡수, 또는 혼탁도 등을 측정할 수 있다. 제2 셀(164)은 이 제2 셀(164)의 내용물의 온도를 모니터하기 위해 열전대(170)를 구비할 수도 있다.
제2 셀(164)은 반응 챔버(112)의 반응 영역(114)으로부터 액체 혼합물을 구비하는 것으로부터 라인(156')에 접속된다. 배출 라인(172)은 결정이 이루어진 후 제2 셀(164)로부터 액체를 제거하기 위해 사용되고, 새로운 결정이 임박한다. 모니터(156)는 혼합 메카니즘(간략히 할 목적으로 도시하지 않음)을 구비할 수 있고, 교반, 진탕, 혼합 및 당업계에 공지된 임의의 다른 기술에 기초할 수 있다.
제2 셀(164)은 제1 셀(162)에 대한 경우와 같이 증가된 압력 및 온도를 수용하는 것이 바람직하다.
도 7에 도시한 분석 장치(152)는 반응 영역(114)의 조성 뿐만 아니라, 여러 가지 스트림의 조성 역시 분석하기 위한 하나 이상의 장치 또는 하나 이상의 일련의 장치를 포함할 수 있다.
액체 전송 라인(174)은 예를 들면 아디프산 등의 산화 생성물의 제거를 위해 반응 영역(114)으로부터 유동할 수 있는 물질을 제거하고, 바람직하지 못한 부산물을 제거하기 위한 추가의 처리, 다른 물질의 재순환 등을 위해 반응 챔버(112)에 접속된다.
이러한 실시예의 동작에서, 예를 들면 시클로헥산 등의 탄화수소, 예를 들면 아디프산 등의 용매, 예를 들면 아세트산 코발트 사수화물 등의 촉매 및 예를 들면 시클로헥사논 또는 아세트알데히드 등의 개시제가 라인(116)을 통해 반응 챔버(112)의 반응 영역(114)에 초기에 충전된다. 상기한 바와 같이, 라인(116)은 원료 물질을 전체적으로 또는 별개의 스트림으로 또는 스트림의 조합으로 도입시키기 위한 단일 라인 또는 다중 라인일 수 있다. 소량의 물(예를 들면, 별개의 상황에 따라, 전체 충전량에 기초하여 0.2 내지 2중량%)이 반응 영역(114)에 첨가될 수도 있다. 원료 물질이 반응 온도에서 도입될 수 있고, 시클로헥산으로부터 아디프산을 제조하는 경우에 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 160℃ 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위, 더 바람직하게는 90 내지 110℃ 범위이다. 대안으로, 원료 물질은 반응 온도와 상이한 온도, 바람직하게는 보다 낮은 온도에서 도입될 수 있고, 따라서 반응 챔버(112)의 내부 또는 외부를 가열 또는 냉각 소자들에 의해 반응 온도로 되게 한다. 교반-탱크 반응기의 경우에, 반응 챔버는 예정된 정도, 바람직하게는 반응 챔버(112)의 용량의 절반보다 더 큰 정도로 충전된다. 분무 반응기의 경우에, 바람직하게는 반응 챔버(112)의 하단에 소량의 충전물이 도입되고, 반응 챔버(112)의 상단 수준으로부터 분무 반응기를 다루는 본 발명자의 상기 특허 및 출원에서 논의한 바와 같이 분무 형태로 반응 챔버(112) 하단 쪽으로 재순환된다. 간단히 할 목적상, 하기 논의는 지배적으로 교반-탱크 반응기에 관련될 것이다.
온도는 온도 모니터(126)에 의해 모니터되고, 압력은 압력 모니터(128)에 의해 모니터된다. 예를 들면 열전대 등의 온도 모니터 및 예를 들면 스트레인 게이지 또는 코일 게이지 등의 압력 모니터는 당업계에 잘 알려진 장치이다. 온도 모니터(126) 및 압력 모니터(128)는 입력 단자(120)를 통해 조절기(122)에 공급된다. 모니터(122)는 다시 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 목적하는 한계 내에서 반응 챔버(112) 내의 반응 영역(114) 내이 온도 및 압력을 유지하도록 조절한다.
반응 영역(114) 내의 압력은 대부분의 탄화수소 및 용매가 작동 온도에서 액체로 남아있도록 조절되는 것이 바람직하다. 시클로헥산이 아디프산으로 직접 산화되는 경우, 압력은 특정 상황하에 수 psig 내지 수천 psig 범위일 수 있지만, 10 내지 500 psig의 압력이 바람직하다.
원료 물질을 충전하는 동안, 또는 목적하는 충전이 완료된 후, 가스상 산화제가 산화제 공급 라인(118)을 통해 도입되기 시작한다. 가스상 산화제는 산소 또는 산소와 실질적으로 불활성 가스, 예를 들면 질소, 이산화탄소, 0족 가스(noble gas) 등과의 혼합물인 것이 바람직하다. 산소의 부분 압력은 바람직하게는 10 내지 500 psig이고, 이는 개별적인 상황에 따라 이러한 범위에서 벗어나 광범위하게 변화할 수 있다. 라인(118)을 통한 가스상 산화제의 유속은 반응 영역(114)에서 산화제 궁핍을 피하는 방식으로 적절히 높은 것이 바람직하다.
가스상 산화제가 도입됨에 따라, 탄화수소는 산화되고, 열을 방출하기 시작한다. 그러나, 반응 영역(114) 내의 액체로부터 응축물을 증발시킴으로써 반응의 열을 제거하는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 예를 들면 아세트산 등의 용매와 함께 예를 들면 시클로헥산 등의 탄화수소 및 산화 공정 중에 형성된 소량의 다른 응축물을 갖는 물은 응축기(130) 내에서 증발되고 응축된다. 이어서, 응축된 물질은 반응 영역(114) 내로 직접 환류시키고, 보다 바람직하게는 경사 분리기(132)에 도입된다. 경사 분리기(132)에서, 약간의 용매( 및 소량의 물)를 갖는 탄화수소는 상위 액체 상(134)으로 분리되고, 상기한 바의 상당한 양의 용매를 갖는 물 및 최소량의 탄화수소는 하위 액체 상(136)으로 분리된다. 약간의 탄화수소를 따라 약간의 용매, 약간의 물 등을 운반하는 약간의 산소, 질소, 이산화탄소 등의 비응축 가스(응축기(130)에서 응축될 수 없음)는 추가의 처리 및/또는 폐기를 위해 시스템에 남겨진다. 뿐만 아니라, 반응 챔버(112) 내의 액체 혼합물의 표면 아래의 일부 이상의 비응축성 가스의 재순환은 필요할 경우 발생할 수도 있다.
응축기(130) 및 경사 분리기(132) 대신에, 증류 칼럼이 사용될 수 있고, 반응 챔버(112)에 직접적으로 접속될 수 있다. 증류 칼럼에 의해, 응축물의 개별적인 성분들은 매우 효율적으로 분리될 수 있다.
상위 상은 반응 영역(114)으로 재순환되고, 바람직하게는 라인(140 및 142)을 통해 전체적으로 재순환된다. 그러나, 상위 상(134)의 전부 또는 일부는 추가의 처리를 위해 라인(144)을 통해 제거될 수 있다. 이들 라인을 통한 유속은 제1 밸브(143)에 의해 조절되고, 다시 출력 단자(124)를 통해 조절기에 의해 조절된다.
용매를 갖는 물을 함유하는 하위 상(136)은 라인(146 및 148)을 통해 반응 챔버(112)로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환될 수 있다. 추가의 처리 및/또는 폐기 및/또는 시스템의 일부 단계로의 재순환을 위해 라인(150)을 통해 전체적으로 또는 부분적으로 제거될 수도 있다. 라인(146, 148 및 150)을 통해 유량을 조절하는 제2 밸브(149)는 입력 단자(124)를 통해 조절기(122)에 의해 다시 조절된다.
산화가 라인(152)을 통해 반응 영역(114)을 샘플링하는 분석 장치(152)에 의해 측정한 바 탄화수소의 목적하는 변환 지점에 도달한 후, 유동성 물질의 스트림은 유동성 물질 전송 라인(174)을 통해 반응 챔버(112)의 반응 영역(114)을 떠나기 시작한다. 라인(174)을 통해 반응 챔버(112)를 떠나는 유동성 물질의 유속은 출력 단자(124)를 통해 조절기(122)에 의해 조절된다. 보충물의 흐름은 산화중에 소비되는 물질을 보충하기 위해 액체 공급 라인(116)을 통해 반응 챔버(112)의 반응 영역(114)에 도입된다. 반응기 장치(110)로 도입되고 그로부터 배출되는 액체 물질의 평균 유속은 각각의 다른 용적 방식(volume-wise)과 동일해짐으로써, 반응 챔버(112) 내의 물질의 평균 체적은 실질적으로 일정하게 유지된다. 라인(174)을 통해 반응 챔버(112)를 떠나는 유동성 물질은 아디프 산 등의 산화 생성물, 예를 들면 재순환물, 부산물 등의 분리를 위해 반응기 장치(110)의 다른 단계(간단히 할 목적상 도시하지 않음)로 전송된다.
평형 및 정상 상태는 산화가 진행되고, 조절기(122)에 의해 조절됨에 따라 달성된다. 나머지 상태를 실질적으로 일정하게 유지시키면, 변환 정도는 라인(116 및 174)을 통해 유속을 각각 감소 또는 증가시킴으로써 증가 또는 감소될 수 있다.
본 발명에 따라, 정상 상태는 다른 요건 외에 실질적으로 단일상 액체의 존재 중에 유지되어야 한다. 실질적으로 단일 액체상을 수득하는 한가지 방식은 분석 장치로부터 정보를 수득하고, 이를 아래 설명하는 바와 같이 상 다이어그램과 비교하고, 반응 챔버(112)의 내용물 중의 실질적으로 단일상 액체를 보장하는 변화를 유발하는 방식으로 제어기를 프로그램하는 것이다.
실질적으로 단일 액체상을 유지하는 데 중요한 변수는 무엇보다도 반응 영역의 온도, 반응 영역의 압력, 가스상 산화제의 유동 속도, 물의 공급 속도, 촉매 공급 속도, 탄화수소 공급 속도, 용매 공급 속도 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 정상 상태 조건하에 및 실질적으로 일정한 반응 영역의 온도, 반응 영역의 압력, 가스상 산화제의 유동 속도, 촉매 공급 속도, 탄화수소 공급 속도, 및 용매 공급 속도, 물의 공급 속도는 실질적으로 단일상 액체를 보장하는 방식으로 사용되고 조절될 수 있다. 상기 상황하에, 제2 액체 상이 생산되는 것 위에 물의 최대 공급 속도가 존재한다. 따라서, 물의 공급 속도는 단지 하나의 실질적인 단일상 액체의 존재를 보장하기 위해 이러한 최대값보다 낮아져야 한다.
상 다이어그램은 다중 차원일 수 있지만, 모든 다른 파라미터들이 일정하게 유지되는 경우, 3가지 성분들을 상관하는 3상 다이어그램이 사용될 수도 있다. 상이한 일련의 특정 파라미터들에 대해서도, 각각의 3상 다이어그램이 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 파라미터들의 예는 온도, 촉매 수준 등일 수 있다.
도 5 및 6에 도시한 3상 다이어그램의 예는 이미 논의하였다.
일반적으로, 본 발명에 따라, 이러한 컴퓨터 흐름-시트 시스템 및/또는 다이어그램 및/또는 촉매 침전 데이터가 시스템을 작동시키고, 반응이 하나의 상으로 수행되는 것을 보장하기 위해 조절기에 의해 사용될 때, 반응 챔버의 조성의 분석은 상기한 바와 같이 수행될 수 있고, 상이한 공급 원료(재순환 물질 및/또는 작동 압력을 포함함)의 유속은 따라서 실질적으로 단일상 액체를 함유하는 혼합물을 생산하기 위해 변화될 수 있다. 유사한 공정은 상이한 온도에서 생산된 다이어그램으로부터 후속함으로써 온도 조작은 목적하는 결과를 낼 수 있다. 따라서, 예를 들면, 여러 가지 파라미터들이 하나의 상의 목적하는 조건을 달성하기 위해 변화될 수 있고, 단, 반응 영역의 온도, 반응 영역의 압력, 가스상 산화제의 유동 속도, 물의 공급 속도, 촉매 공급 속도, 탄화수소 공급 속도, 용매 공급 속도 및 이들의 조합으로 제한되지 않는다. 그러나, 모든 파라미터들이 일정하게 유지되는 경우, 물 공급 속도는 하나의 실질적으로 단일 액체상을 보장하기 위한 중요한 파라미터로 된다. 물은 초기에 경사 분리기(132)로부터 제공되고, 종속적으로 예를 들면 라인(116)을 통해 재순환되지 않는 물을 첨가함으로써 제공된다.
반응 영역(114)에 허용되는 최대량의 물 또는 반응 영역(114)에 도입되는 최대 유속의 물을 측정하기 위해, 상기한 것 이외의 상이한 기술이 사용될 수도 있다. 본 기술에 따라, 상위 물 수준 모니터가 이용된다. 상기한 바와 같이, 반응 챔버(112)의 반응 영역(114)의 내용물의 시료는 라인(154')을 통해 제1 셀(162)로 전송된다(도 8). 바람직하게는 시료는 제1 셀의 대부분을 충전시킴으로써, 액체 위에 단지 작은 자유 공간이 존재한다. 단지 제한된 양의 증기가 작은 공간을 점유할 수 있기 때문에, 아래 놓인 시료의 조성의 변경을 방지하기 위해 중요하다. 제1 셀(162)의 시료의 온도는 반응 영역(114)의 온도와 동일하게 유지되는 것이 바람직하다. 반응 영역(114)의 평형 정상 상태는 단지 실질적으로 단일상(고체상 또는 가스상의 존재 또는 부재와 무관함)을 함유하도록 선택되기 때문에, 제1 셀(162)의 시료는 실질적으로 단일상 액체를 함유하기도 한다. 그러나, 임의의 이유로, 2가지 상이 제1 셀(162)에 함유된 제1 반응 영역(114)의 시료에서 관찰되는 경우, 반응 영역(114)에 대한 물의 유속은 반응 영역으로부터 취한 시료가 실질적으로 단일 액체상 만의 존재를 나타낼 때까지 단계별로 감소한다. 상기한 바와 같이, 물의 소스는 경사 분리기(132)인 것이 바람직하고, 경사 분리기(132)가 적절한 양의 물을 반응 영역(114)에 제공하지 않는 경우에만, 상이하거나 또는 추가의 공급 수가 사용될 수 있다.
정상적으로, 약 40%의 시클로헥산 공급 원료, 약 0.5 내지 1%의 촉매(아세트산 코발트(II) 사수화물) 공급 원료 및 약 30%의 이염기산으로의 시클로헥산 변환(아디프산, 글루타르산 및 숙신산)에 의해 년간 약 2억 파운드의 아디프산을 생산하는 공장의 경우에 관한 실시예에서, 약 1%의 물 공급 원료(아세트산 코발트(II) 사수화물의 결정수에 부가됨), 40 psia의 반응 영역 압력, 퍼지된 가스 비율로 4/1 재순환된 가스, 반응 영역(114) 내의 물(아세트산 코발트(II) 사수화물의 과다한 결정수)이 경사 분리기(132)에서 하위 상의 0% 재순환에서 약 0.5%로부터 경사 분리기(132)의 하위 상의 완전한 재순환에서 약 4중량%에 이르기까지 거칠게 변화할 수 있다. 반응 영역(114) 내의 물 함량은 반응 영역(14)의 물 함량이 하위 상 응축물 재순환에서 추가로 증가됨에 따라 예리하게 상승하기 시작하는 지점에서 약 70-80% 재순환이 이루어질 때까지 하위 상의 증가하는 재순환에 의해 적절히 상승한다. 공급 원료 중의 물은 1%이지만, 재순환된 물이 사용되지 않을 때, 충분히 많은 양의 물은 반응 영역(114)의 물 수준을 약 0.5% 수준으로 되도록 시클로헥산과 공비 증발시킨다. 반응 챔버(112)에 물이 전혀 공급되지 않는 경우(재순환되거나 또는 그렇지 않음), 반응 영역(114) 내의 물의 수준(아세트산 코발트(II) 사수화물의 결정수에 부가됨)은 약 0.2 내지 0.3 중량%로 감소된다.
화살표 A 방향에서 상향 및 하향 이동하는 제1 검출기(166)는 도 9에 나타낸 바와 같이 앞서 기재한 바의 제2 액체 상을 검출할 수 있다. 초기에, 실질적으로 단일 액체상 만이 존재하기 때문에, 피크 176 등의 어떠한 피크도 도 9의 그래프에 존재하지 않는다. 이러한 점에서, 소량의 물이 라인(154")을 통해 제1 셀(162)의 내용물에 부가된다. 부가된 물은 상당한 양의 용매 또는 실질적으로 순수한 물을 함유하는 경사 분리기(132)의 하위 상(136)으로부터 유래할 수 있다. 제1 셀(162)의 내용물은 반응 영역(114) 내의 작동 온도와 실질적으로 동일한 온도에서 유지되는 것이 바람직하다.
차례로, 제1 셀(162)의 내용물은 바람직하게는 격렬히 혼합하거나 또는 제1 셀(162)을 진탕함으로써 부가된 물과 철저히 혼합된다. 각각의 증분의 물이 첨가 혼합된 후, 제1 셀(162)은 단기간 동안, 바람직하게는 ½ 내지 1분 동안 정지된다. 제1 검출기(166)는 제2 액체 상이 형성되었는지 여부를 결정하기 위해 상기한 바와 같이 제1 셀(162)을 주사한다. 제1 검출기(166)가 제2 액체상의 형성을 검출하지 않는 경우, 새로운 일부의 적은 물(바람직하게는 소스로서 경사 분리기(132)의 하위 상(136)을 가짐)이 라인(154")을 통해 셀(162)에 첨가된다. 제1 셀(162)의 내용물은 바람직하게는 격렬히 혼합하거나 또는 제1 셀(162)을 진탕함으로써 부가된 물과 다시 철저히 혼합된다. 제1 검출기(166)는 제2 액체 상이 형성되었는지 여부를 결정하기 위해 상기한 바와 같이 제1 셀(162)을 다시 주사한다. 이러한 공정은 제2 액체 상이 도 9의 그래프에서 피크(176) 등의 피크의 존재에 의해 검출될 때까지 반복된다. 이러한 점에서, 작동 온도에서 제1 셀(162)의 조성에 존재하는 물의 전체량(물 중량%로 산출됨)은 모든 실제 목적상 반응 영역(114)에서 셀의 최대 물 수준을 나타내고, 그 위에서 실질적으로 단일 액체 상이 2개의 액체 상으로 변환된다. 보다 적은 양의 물이 첨가될수록, 보다 정확한 최대 수준이 결정될 수 있음이 분명하다. 1회의 첨가시에 0.2중량%씩 제1 셀에서 물의 수준을 증가시키는 물의 첨가는 많은 경우에 바람직할 수 있다. 그러나, 1회의 첨가당 이러한 증분은 특정 상황에 기초하여 결정될 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 최대 수준 이상의 최대 수준과 촉매가 침전되는 최소 수준 이하의 최소 수준 사이에 비교적 큰 갭이 존재하는 경우에, 첨가량은 상기 갭이 비교적 작을 때의 첨가량에 비해 오히려 클 수 있다. 제2 액체 상의 형성에 필요한 첨가된 물이 셀에 함유된 전체 물의 10중량% 미만인 경우, 물의 최대 수준에 도달하고, 물은 바람직하게는 제거된다. 바람직하게는, 제2 액체 상의 형성에 필요한 첨가된 물은 셀에 함유된 전체 물의 20중량% 이상으로 조절되어야 한다. 이는 상기 레퍼런스 셀에 관하여 뿐만 아니라, 제2 액체 상의 형성이 발생되는 것 이상에 필요한 최대 물 수준을 결정하기 위해 사용된 임의의 유형의 기술에 대해 실현된다. 이러한 기술로는 당업계에 잘 알려진 상 다이어그램을 사용하는 컴퓨터 연산, 흐름 시트, 흐름 시트 시뮬레이션, 에너지 균형 등을 들 수 있지만 이들로만 제한되지 않는다. "접근"이라는 용어에 관해서는 탄화수소 및/또는 촉매 등의 다른 성분에 적용되는 유사한 원리로서, 예를 들면, 형성될 제2 액체 상 또는 침전될 촉매에 대해 필요한 추가 성분들의 백분율과 관련한다. 따라서, 탄화수소 및/또는 촉매의 수준(제2 액체 상이 형성되거나 또는 촉매가 침전됨)은 추가로 10%의 탄화수소 및/또는 촉매가 요구되는 경우에 도달하고, 그 이상에서 제2 액체 상이 형성되거나 또는 촉매가 침전된다.
반응 영역(114) 내의 최소 수준의 물 수준을 결정하기 위해, 촉매가 침전되는 최소 수준 하에, 예를 들면 반응 영역으로부터 시료를 취하고, 용매 및 탄화수소와 함께 공비 증류에 의해 물을 제거하고, 용매 및 탄화수소를 반응 영역의 작동 온도에서 시료에 다시 재순환시키고, 이러한 공정을 촉매 침전 시점까지 계속하고, 시료의 조성을 분석하는 등의 많은 기술이 사용될 수 있다. 이러한 공정이 촉매가 침전되는 물의 최소 수준 하에 물의 최소 수준을 결정할 수 있지만, 이는 다소 귀찮고 복잡하다.
본 발명에 따라, 실질적으로 양호하고 신속한 공정은 도 10 및 도 11에 잘 나타낸 모니터(156)를 이용하는 것이다.
반응 영역(114)으로부터 취한 유동물 시료는 제1 셀(162)에 관하여 이미 주어진 동일한 이유로 제2 셀(164)의 최대 용적을 점유하는 양으로 라인(156')을 통해 모니터(156)의 제2 셀(164)에 도입된다.
반응 영역(114)의 작동 온도에서, 적절한 양의 물이 존재함으로써 촉매의 침전이 발생하지 않고, 따라서 제2 셀(164)에 수용된 시료가 분명하다(도 10). 이러한 사실은 제2 검출기(168)에 의해 검출된다. 임의의 이유로, 촉매가 반응 영역(114)에 침전되는 경우, 바람직하게는 추가의 침전을 피하기 위해 경사 분리기(132)의 하위 상(136)으로부터 촉매 침전물을 여과하고/하거나 물의 공급 속도를 증가시키는 것이 바람직하다(단, 제2 액체 상은 물의 공급 원료에서 이러한 증가에 따라 발생하지 않음).
상기한 바와 같이, 단일 액체 상 영역에서 낮은 물 수준 및 탄화수소 및 촉매의 비교적 큰 수준에서 승온에서 촉매의 예상하지 못한 침전이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 촉매가 침전되는 것 이상의 온도와 촉매가 침전되는 것 이하의 물 수준 사이에 상관 관계가 존재하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 촉매가 침전되는 온도의 관찰은 물 수준이 촉매 침전을 피하기 위해 조절될 수 있는지 여부를 판단하기 위한 가이드로서 사용될 수 있다.
제2 셀(164)의 온도는 초기에 반응 영역(114)에서와 동일하게 유지된다. 이어서, 이는 점진적으로 상승하고, 바람직하게는 분당 약 1℃의 비율로 증가한다. 촉매의 침전이 소정량 증가된 온도에서 발생하는 경우(반응 영역의 특성, 반응이 수행되는 적절한 조성, 물 수준에 대한 조절 정도, 및 기타 파라미터들에 따른 예정된 상승이 각각의 특정한 경우에 용이하게 결정될 수 있음), 촉매가 침전되는 최소 물 수준은 가깝게 접근하고, 물 공급 원료는 물 수준의 일시적인 최소 감소 또는 온도의 증가가 반응 영역에서 발생하는 경우 촉매 침전을 피하기 위해 증가되어야 한다. 증가량은 상위 물 수준 모니터(154)에 의해 결정된 반응 영역에서 최대 물 수준을 역시 고려함으로써 결정된다. 바람직하게는 물 공급 원료는 반응 영역(114)에서 물 수준이 도달하고 최대 물 수준과 최소 물 수준 사이의 중간 수준에 근접하게 유지되는 방식으로 증가되어야 한다. 그러나, 특정 상황 하에, 물 수준이 최대 수준에 근접하는 것이 바람직하거나 또는 다른 상황 하에 물 수준이 최소 수준에 근접하게 유지되는 것이 바람직하다. 온도의 상승이 촉매 침전을 위해 20℃보다 더 높은 경우, 물 수준에서 정정은 통상적으로 요구되지 않는다. 온도 상승 사이에 대해, 조심해야 하고, 이러한 물 수준의 상승은 제2 액체 상이 형성되는 수준 이상의 최대 물 수준에 근접하지 않는 경우, 물 수준은 다소 증가할 수 있다. 촉매 침전은 제2 셀(164)의 내용물을 적어도 혼탁하게 하고, 실질적으로 투명하지 않은 경우, 제2 검출기(168)에 의해 검출된다(도 11). 혼탁도 또는 광선 흡수성 측정의 경우에, 촉매 침전은 촉매가 온도 상승에 따라 침전될 수 있다는 사실에 의해 제2 액체 상 형성( 및 다른 액체 상 내에 하나의 액체 상의 유화 가능성)으로부터 차별화될 수 있는 한편, 제2 액체 상은 온도가 하강함에 따라 형성될 수 있다. 따라서, 전자의 경우에, 셀의 분명한 내용물은 온도 상승에 따라 혼탁해지거나 또는 광선을 흡수하게 될 수 있는 한편, 후자의 경우에, 셀의 분명한 내용물은 온도 하강에 따라 혼탁해지거나 또는 흡수될 수 있다.
온도의 상기 예정된 상승이 결정될 수 있는 방법은 흐름도를 나타내는 도 12에 예시 및 도시되고, 그의 X축은 촉매가 침전되는 수준 이상의 물 수준이고, Y축은 하기 실험에서 촉매가 침전되고, 제2 셀(164)과 유사한 셀에서 수행된 온도이다. 이와 같이 특정한 경우에, 존재하는 촉매(아세트산 코발트(II) 사수화물)의 양은 4%였고, X축 상에 나타낸 바의 물 및 용매(빙초산)+탄화수소(시클로헥산)은 조성의 나머지를 구성하였다. 아세트산 코발트(II) 사수화물의 결정수는 X축으로 나타낸 물의 양에 포함되지 않았다. 결정수는 아세트산 코발트(II) 사수화물의 일부로서 고려된다. 모든 백분율은 중량 단위이고, 탄화수소+용매+촉매+물의 총량에 기초한다. 라인 A는 60:40의 시클로헥산에 대한 아세트산의 비율(중량)에 대응하는 한편, 라인 B는 50:50의 시클로헥산에 대한 아세트산의 비율(중량)에 상응한다. 이 실시예에서 단지 4가지 성분이 존재하고, 고려되었지만, 생성물, 산화 부산물, 뿐만 아니라 기타 부가 성분들이 모든 실제 목적상 방법을 변화시키지 않고 존재할 수 있다.
이하, 실시예의 목적상, 반응 영역(114) 내의 물의 농도가 주어진 상황에서 1%(아세트산 코발트(II) 사수화물의 결정수를 배제함)이고, 물 수준의 가능한 조절 또는 최대 편차가 ±0.15%인 것으로 가정되는 경우, 물 수준의 변화는 기껏 0.85% 내지 1.15%이다. 물 수준의 이러한 변화는 라인 A의 경우에 약 4℃의 편차에 대응하거나(60:40의 시클로헥산에 대한 아세트산의 중량비) 또는 라인 B의 경우에 약 6.5℃의 편차에 상응한다(50:50의 시클로헥산에 대한 아세트산의 중량비). 따라서, 오퍼레이터(또는 조절기)가 셀(164)에서 촉매의 침전을 유발할 수 있는 제1 온도(반응 영역(114) 및 셀(164)의 내용물의 온도)보다 약 4℃ 이상을 취하는 모니터(156)의 셀(164)로부터 정보를 수득하는 경우(도 10 및 도 11), 탄화수소에 대한 용매의 비율이 약 60:40인 경우, 반응 영역에서 물의 첨가는 촉매가 용매중에 남아있음을 보장하는 데 필요치 않다. 마찬가지로, 라인 B의 경우에, 탄화수소에 대한 용매 비율이 약 50:50인 경우, 오퍼레이터(또는 조절기)가 셀(164)에서 촉매의 침전을 유발할 수 있는 제1 온도보다 약 6.5℃ 이상을 취하는 모니터(156)의 셀(164)로부터 정보를 수득하는 경우, 반응 영역에서 물의 첨가는 촉매가 용매중에 남아있음을 보장하는 데 필요치 않다. 온도 상승이 침전될 촉매에 대해 상기한 온도 편차보다 더 적은 경우, 촉매가 침전되는 수준 이하의 물의 최소 수준에 도달하고, 반응 영역의 물 함량은 증가되어야 한다.
따라서, 조절기(122)는 제1 모니터(154) 및 제2 모니터(156)로부터 각각의 정보를 수용하고, 예정된 프로그램에 따라 이를 처리한 후, 물 공급 원료(재순환 또는 신선한 공급 원료)를 적절히 조절함으로써, 반응 영역(114)의 물 농도는 이미 논의한 바와 같이 목적하는 최대 한계와 최소 한계 사이의 범위에 존재하도록 조절된다. 조절기의 프로그래밍은 당업계에 잘 공디되어 있다.
경우에 따라, 특히 과량의 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산, 및 촉매, 예를 들면 아세트산 코발트(II) 사수화물의 경우에 제2 액체 상이 작동 온도에서 형성되는 수준 이상의 물의 "최대" 수준은 촉매가 작동 온도에서 침전되는 수준 이하의 "최소" 물 수준보다 실제로 더 낮다. 이러한 경우에, 반응 영역의 동작은 제2 액체 상이 침전된 촉매의 존재 하에 형성되는 수준 이상의 물의 최대 수준보다 더 낮은 물 수준에서 단지 수행될 수 있다. 이와 달리, 탄화수소 수준이 감소되거나 또는 촉매 수준이 감소되거나 또는 이 둘에 해당되는 것이 바람직한 경우, 촉매의 침전이 발생하는 물의 수준이 감소되고, 제2 액체 상이 형성되는 수준은 증가한다.
임의의 경우에, 주어진 일련의 조건 하에, 촉매가 침전되는 수준 이하의 물 수준이 제2 액체 상이 형성되는 수준 이상의 물 수준보다 더 높을 때, 침전된 촉매 없이 단일 액체 상이 존재하는 범위에서 어떠한 단일 액체상 범위도 존재하지 않는다.
본 발명은 탄화수소가 시클로헥산이고, 용매가 아세트산이며, 촉매가 아세트산 코발트(II) 사수화물인 경우에 특히 잘 적용된다. 촉매 침전이 발생하는 물 수준은 시클로헥산 함량 및/또는 촉매 함량이 감소됨에 따라 감소한다. 제2 액체상 형성이 발생하는 물 수준은 시클로헥산 함량 및/또는 촉매 함량이 감소함에 따라 증가한다. 따라서, 시클로헥산 함량 및/또는 촉매 함량의 감소에 따라, 실질적으로 단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 최대 수준 이상의 물의 최대 수준과 촉매가 침전되는 최소 수준 이하의 최소 수준 사이의 갭은 넓어지고, 물 수준의 조정이 용이해진다. 그러나, 동시에 반응 속도 및 반응성(반응 속도는 단위 시간당 탄화수소의 몰 산화로서 정의되고, 반응성은 반응에 연루된 혼합물의 전체 용적당 반응 속도로서 정의됨)이 감소한다. 따라서, 특정 상황에 의존하여 타협이 이루어져야 한다.
본 발명의 내용으로부터 매우 이익이 될 수 있는 가장 취약한 영역은 아세트산에 대한 시클로헥산이 약 30/70 내지 약 60/40의 범위인 경우에 상응한다. 이는 80 내지 120℃의 작동 온도 범위에서 아디프산에 대한 시클로헥산의 직접적인 산화를 위해 매우 중요한 범위이다.
약 4%의 아세트산 코발트(II) 사수화물 수준에서, 도 8 및 도 8A에 각각 나타낸 제1 셀(162) 및 제2 셀(164)과 유사한 셀에서 다음이 육안으로 관찰되지만, 제1 검출기(166) 및 제2 검출기(168) 각각이 결여된다. 모든 3가지 경우(A), (B) 및 (C)에, 촉매 수준은 촉매+용매(아세트산)+탄화수소(시클로헥산)+물(아세트산 코발트(II) 사수화물의 결정수를 제외함)의 합에 기초하여 4중량%였고, 그의 결정수는 촉매의 일부로서 취하였음에 주의하여야 한다. 이들 경우에 모든 수준은 동일한 방식으로 산출되었다.
(A) 90℃에서
(1) 60 대 40의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 제2 액체 상은 약 0.1% 물 수준 이상에서 형성되었고, 촉매는 거의 동일한 물 수준에서 침전되었고; 따라서 침전된 촉매 없이 단일 액체 상이 존재하는 실제 범위는 없고;
(2) 50 대 50의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 0.25% 이하의 물 수준에서 발생하는 한편, 제2 액체 상은 약 1% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 촉매 침전을 방지하기 위해 약 0.25%보다 더 높은 수준에서 조절되어야 하고, 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 1%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 하며;
(3) 40 대 60의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 0%의 물 수준에서 조차 발생하는 않는 한편, 제2 액체 상은 약 2% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 임의의 촉매 침전 문제 없이 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 2%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 하고;
(4) 30 대 70의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 0%의 물 수준에서 조차 발생하는 않는 한편, 제2 액체 상은 약 3% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 임의의 촉매 침전 문제 없이 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 3%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 한다.
(B) 100℃에서
(1) 60 대 40의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 제2 액체 상은 약 0.15% 물 수준 이상에서 형성되는 한편, 촉매는 2 액체 상 시스템으로부터 약 0.6% 이하에서 침전되었고; 따라서, 침전된 촉매 없이 단일 액체 상이 존재하는 실제 범위는 없고;
(2) 50 대 50의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 0.9% 이하의 물 수준에서 발생하는 한편, 제2 액체 상은 약 1.4% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 촉매 침전을 방지하기 위해 약 0.9%보다 더 높은 수준에서 조절되어야 하고, 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 1.4%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 하며;
(3) 40 대 60의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 0.1% 이하의 물 수준에서 발생하는 한편, 제2 액체 상은 약 2.3% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 촉매 침전을 방지하기 위해 약 0.1%보다 더 높은 수준에서 조절되어야 하고, 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 2.3%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 하고;
(4) 30 대 70의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 0%의 물 수준에서 조차 발생하는 않는 한편, 제2 액체 상은 약 4.1% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 임의의 촉매 침전 문제 없이 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 4.1%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 한다.
(C) 110℃에서
(1) 60 대 40의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 제2 액체 상은 약 0.2% 물 수준 이상에서 형성되는 한편, 촉매는 2 액체 상 시스템으로부터 약 0.8% 이하에서 침전되었고; 따라서, 침전된 촉매 없이 단일 액체 상이 존재하는 범위는 없고;
(2) 50 대 50의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 1.4% 이하의 물 수준에서 발생하는 한편, 제2 액체 상은 약 1.9% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 촉매 침전을 방지하기 위해 약 1.4%보다 더 높은 수준에서 조절되어야 하고, 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 1.9%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 하며;
(3) 40 대 60의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 0.8% 이하의 물 수준에서 발생하는 한편, 제2 액체 상은 약 3.2% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 촉매 침전을 방지하기 위해 약 0.8%보다 더 높은 수준에서 조절되어야 하고, 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 3.2%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 하고;
(4) 30 대 70의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 0.2% 이하의 물 수준에서 발생하는 한편, 제2 액체 상은 약 5.6% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 촉매 침전을 방지하기 위해 약 0.2%보다 더 높은 수준에서 조절되어야 하고, 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 5.6%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 하며;
(5) 20 대 80의 시클로헥산 대 아세트산 비율에서, 촉매 침전은 약 0%의 물 수준에서 조차 발생하는 않는 한편, 제2 액체 상은 약 8% 이상의 물 수준에서 형성되었고; 따라서, 반응 영역에서 물 수준은 임의의 촉매 침전 문제 없이 제2 액체 상의 형성을 방지하기 위해 약 8%보다 더 낮은 수준에서 조절되어야 한다.
그러나, 상기 물의 최대 또는 최소 수준을 결정하는 경우에, 제2 액체 상 형성 및/또는 촉매 침전을 검출하기 위해 시료를 수동으로 취할수 있고/있거나 육안으로 조사될 수 있으며, 이러한 결정 결과는 조절기(122)에 공급되거나 또는 공급 원료가 수동으로 변화됨을 이해해야 한다.
도 8로 돌아가서, 모니터(154)는 제2 액체 상이 형성되는 수준 이상의 최대 물 수준을 결정하는 것 외의 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 모니터(154)는 제2 액체 상이 형성되는 수준 이상의 최대 물 수준을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 물 이외의 다른 성분들과 연관된 많은 다른 상황 하에 제2 액체 상의 형성을 예측하기 위해 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 상이한 실시예에서, 반응 영역(114)으로부터 유동물의 시료는 제1 셀(162)에 전송되고, 이는 반응 영역(114)의 작동 온도와 동일한 온도에서 유지된다. 차례차례로, 소량의 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산이 제1 셀(162)에 증분 만큼 첨가되고, 그의 내용물들과 잘 혼합된다. 각각의 증분의 탄화수소가 첨가 혼합된 후, 제1 셀(162)은 단기간 동안, 바람직하게는 ½ 내지 1분 동안 여전히 정치되고, 제1 검출기는 제2 액체 상이 형성되었는지 여부를 검출하기 위해 이미 기재된 바와 같이 셀을 주사한다. 형성될 제2 액체 상에 대해 첨가된 탄화수소의 양에 따라, 오퍼레이터 또는 조절기의 프로그램은 탄화수소의 공급 원료 또는 다른 공급 원료에 대한 임의의 조정을 이루기 위해, 또는 다른 조건에서, 반응 영역(114)에서 실질적으로 단일 액체 상의 유지를 보장하기 위한 것의 가부를 결정할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 농도(제1 셀(162)의 전체 함량에 기초함)에서 3중량% 미만의 증가는 제2 액체 상의 형성을 유발하는 경우, 반응 영역에서 제2 액체 상의 가능한 탁월한 형성을 방지하기 위해 즉각적인 조처가 취해지는 것이 바람직하다. 예를 들면 제1 셀(162)의 전체 함량이 X 그램인 경우, 제2 액체 상(작용이 취해져야 하기 전)의 형성을 유발하는 탄화수소의 바람직한 최대 첨가는 3X/(100-3)=3X/97일 수 있다. 작용 유형은 반응 영역에서 예를 들면 시클로헥산 등의 탄화수소의 감소, 반응 영역에서 예를 들면 아세트산 코발트(II) 사수화물 등의 촉매의 감소, 반응 영역에서 예를 들면 아세트산 등의 용매의 증가, 반응 영역에서 작동 온도의 증가 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 상이한 실시예에서, 반응 영역(114)으로부터 유동물의 시료는 제1 셀(162)에 전송되고, 이는 반응 영역(114)의 작동 온도와 동일한 온도에서 유지된다. 차례로, 소량의 촉매, 예를 들면 아세트산 코발트(II) 사수화물이 제1 셀(162)에 증분 만큼 첨가되고, 그의 내용물들과 잘 혼합된다. 각각의 증분의 촉매가 첨가 혼합된 후, 제1 셀(162)은 단기간 동안, 바람직하게는 ½ 내지 1분 동안 여전히 정치되고, 제1 검출기는 제2 액체 상이 형성되었는지 여부를 검출하기 위해 이미 기재된 바와 같이 셀을 주사한다. 형성될 제2 액체 상에 대해 첨가된 탄화수소의 양에 따라, 오퍼레이터 또는 조절기의 프로그램은 탄화수소의 공급 원료 또는 다른 공급 원료에 대한 임의의 조정을 이루기 위해, 또는 다른 조건에서, 실질적으로 단일 액체 상의 유지를 보장하기 위한 것의 가부를 결정할 수 있다. 바람직하게는, 촉매(제1 셀(162)의 전체 함량에 기초함)에서 0.5중량% 미만의 증가가 제2 액체 상의 형성을 유발하는 경우, 제2 액체 상의 가능한 탁월한 형성을 방지하기 위해 즉각적인 조처가 취해지는 것이 바람직하다. 작용 유형은 예를 들면 반응 영역에서 예를 들면 시클로헥산 등의 탄화수소의 감소, 반응 영역에서 물 수준의 감소, 반응 영역에서 예를 들면 아세트산 코발트(II) 사수화물 등의 촉매의 감소, 반응 영역에서 예를 들면 아세트산 등의 용매의 증가, 반응 영역에서 작동 온도의 증가 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서, 반응 영역(114)으로부터 유동물의 시료는 제1 셀(162)에 전송되고, 이는 초기에 반응 영역(114)의 작동 온도와 동일한 온도에서 유지된다. 차례차례로, 제1 셀(162)의 내용물의 온도는 일반적으로 강하하고, 바람직하게는 분당 약 1℃의 속도로 강하한다. 제2 액체 상의 형성이 예정된 온도 감소, 바람직하게는 5℃ 발생하는 경우, 제2 액체 상의 가능한 탁월한 형성을 방지하기 위해 즉각적인 조처가 취해지는 것이 바람직하다. 작용 유형은 예를 들면 반응 영역에서 예를 들면 시클로헥산 등의 탄화수소의 감소, 반응 영역에서 물 수준의 감소, 반응 영역에서 예를 들면 아세트산 코발트(II) 사수화물 등의 촉매의 감소, 반응 영역에서 예를 들면 아세트산 등의 용매의 증가, 반응 영역에서 작동 온도의 증가 등일 수 있다. 온도 감소가 제2 액체 상 형성에 대해 20℃보다 더 큰 경우, 일반적으로 정정이 필요치 않다. 제2 액체 상 형성에 대한 중간 온도 감소를 위해, 신중히 조심하여야 한다.
또 다른 실시예에서, 라인(154")을 통해 하나 이상의 물, 탄화수소, 촉매, 및 용매를 목적하는 양으로 첨가하는 효과가 측정될 수 있고, 그 정보는 필요할 경우 처리 및 추가의 작용을 위해 조절기(122)에 공급되도록 사용된다. 셀(162) 타입의 하나 이상의 셀이 사용될 수 있으므로, 제2 액체 상의 형성에 대한 추가량의 물, 탄화수소, 촉매 등의 효과는 신속하게 결정될 수 있다. 하나 이상의 셀에서 용매의 효과는 셀 내의 제2 액체 상의 형성 전후에 용매가 첨가되는 경우에 결정될 수 있다. 온도를 상향 및/또는 하향 변화시킴으로써 달성될 수 있다.
물론, 하나 이상의 탄화수소, 용매, 촉매, 물, 개시제, 기타 물질 등의 임의의 조합(반응 영역에서 유래하지 않음)은 제2 액체 상의 존재를 검출하기 위해 목적하는 온도에서 도 8의 제1 셀(162)에 사용될 수 있다. 더욱이, 성분들(예를 들면, 탄화수소, 용매, 촉매, 물, 개시제, 기타 물질 등)의 단일 액체상 혼합물의 예비 혼합을 포함하여, 하나 이상의 탄화수소, 용매, 촉매, 물, 개시제, 기타 물질의 임의의 조합물을 제1 셀(162)에 첨가함으로써 목적하는 온도에서 제2 액체 상의 형성은 관찰 및/또는 연구될 수 있다. 또한, 임의의 이러한 조합은 제1 셀의 온도를 변화시킴으로써 제2 액체 상이 형성될 수 있는 온도에 대해 조사될 수 있다. 마찬가지로, 촉매가 용해되는 낮은 온도로부터 목적하는 높은 온도까지 셀(163)이 온도를 상승시킴으로써, 이러한 온도가 낮은 온도에서 목적하는 높은 온도에 이르는 범위 내에 존재하는 경우, 촉매 침전 온도가 측정될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은
(a) 반응 영역, 예를 들면 라인(116)을 통해 반응 영역(114)으로 유입하는 일부 이상의 액체 혼합물을 라인(118)을 통해 반응 영역(114)으로 유입하는 가스상 산화제와 접촉시키는 단계(반응 영역의 온도는 산화를 진행시키기에 적절히 높은 제1 온도임);
(b) 반응 영역(114)으로부터 예를 들면 셀(162)로 시료를 취하는 단계;
(c) 제2 액체 상이 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위의 임계 온도에서 형성되는 경우(예를 들면 주사 검출기(166)에 의해 검출됨), 시료의 온도를 예정된 제2 온도로 강하시키는 단계를 포함하고,
반응 영역, 예를 들면 반응 영역(114)에서, 탄화수소, 물, 촉매 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분의 제1 수준을 새로운 시료, 제2 액체상이 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위에서 형성되지 않는 정도로 감소시키거나,
반응 영역에서 제1 용매 수준을 새로운 시료에서 제2 액체 상이 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위에서 형성되지 않는 정도로 증가시키거나,
반응 영역에서 제1 온도를 임계 온도와 제2 온도 사이의 차이에 의해 제3 온도로 증가시키거나, 또는 이들의 조합을 포함하는,
제1 탄화수소 수준의 탄화수소, 제1 촉매 수준의 촉매, 제1 용매 수준의 용매, 제1 물 수준의 물을 포함하는 실질적인 단일상 액체 혼합물을 반응 영역, 예를 들면 반응 영역(114)에서 유지시키는 방법에 관한 것이다.
하나의 실시예에서, 반응 영역의 제1 온도가 100℃이고, 제2의 예정된 온도가 95℃이며, 제2 액체 상 형성이 98℃의 임계 온도에서 발생되는 경우, 제1 온도는 103℃(100+98-95) 이상으로 상승되어야 한다.
제1 온도를 제3 온도로 상승시키는 것은 촉매가 제1 온도와 제3 온도 사이의 범위에서 침전되는 경우에 바람직하지 못하다.
본 발명에 따라, 임의의 액체 또는 가스 또는 오프 가스가 임의의 섹션으로부터 임의의 다른 섹션으로 전체적으로 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
당업계의 현 상태에 따라, 시클로헥산의 아디프산으로의 직접 합성에서 반응이 발생한 후, 2가지 액체 상들의 혼합물은 주로 아디프산으로 구성된 고체 상과 함께 주변 온도 또는 저온에서 존재한다. 2가지 액체 상은 소위 "극성 상" 및 "비극성 상"이다. 2가지 상들은 기울여 따라지고, 아디프산은 "극성 상"으로부터 추가로 결정화 및 분리된다.
고체상과 혼합된 2가지 액체 상의 존재 및 고체 상의 필요한 여과와 함께 "극성 상"으로부터 침전되는 산은 매우 바람직하지 못한 상황을 유발한다. 그 자체를 기울여 따라내는 것은 그것이 고체 상의 부재하에 수행되는 경우조차 공정에서 바람직하지 못한 추가 단계이다. 고체상의 동시 존재는, 특히 고체의 일부가 하나의 액체 상에 용해되어 있고, 임의의 온도 강하 또는 시간이 경과함에 따라 침전되기 쉬운 경우, 심각한 복합적인 문제를 유발한다.
본 발명의 발명자들은 이들이 2-상 액체 시스템의 형성을 피할 수 있고, 아래 상세히 기재하는 기술 및 장치를 사용하여 주변 온도 또는 낮은 온도에서 고체상을 함유하는 단일 액체 상을 유지할 수 있음을 발견하였다. 제2 액체 상의 부재는 기울임 단계를 제거할 뿐만 아니라, 단일 액체 상으로부터 고체 상을 분리하는 전체 공정을 단순화시킨다.
아디프산의 형성 외에, 반 발명의 방법은 대응하는 시클릭 지방족 탄화수소로부터 다른 2 염기산에 적용될 수도 있다. 그 예로는 시클로펜탄으로부터 글루타르산의 형성, 시클로헵탄으로부터 피멜산의 형성 등을 들 수 있다.
이하 도 13을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 장치 또는 반응기 시스템(210)을 도시한다. 이 장치 또는 반응기 시스템(210)은 제1 반응 챔버(212)를 포함한다.
제1 반응 챔버(212)는 제1 응축기(211)에 접속되고, 이는 다시 제1 보유 챔버(213)에 접속되는 것이 바람직하다. 제1 보유 챔버(213)는 라인(215 및 217) 각각을 통해 주로 탄화수소로부터 반응수 및/또는 용매를 분리하기 위해 경사 분리기의 역할을 할 수도 있다.
임의의 유형의 응축기가 본 발명의 여러 가지 챔버와 함께 사용될 수 있으며, 분무 응축기, 셀 및 관 열 교환기 등을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
다수의 조절된 공급 라인 또는 공급 수단이 제1 반응 챔버(212)에 접속된다. 이들 조절된 공급 라인 또는 수단은 제1 탄화수소 공급 라인(214i), 제1 가스상 산화제 공급 라인(214ii), 제1 용매 공급 라인(214iii), 제1 촉매 공급 라인(214iv), 및 제1 개시제 공급 라인(214v)이다. 이들 조절된 공급 라인 또는 공급 수단을 통해 각각의 물질을 공급하는 것은 입력 단자(218) 및 출력 단자(220)를 갖는 조절기(216)에 의해 조절된다. 각각의 공급 라인으로부터 유속 정보는 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 입력 단자(218)에 접속된 유량계(명시 목적으로 도시하지 않음)에 의해 조절기(216)에 공급된다. 밸브 또는 펌프 또는 이들의 조합(명시 목적으로 도시하지 않음)은 각각의 출력 단자(220)에 접속되고, 이를 통해 조절기(216)는 유속 정보 뿐만 아니라 추가 정보, 예를 들면 온도, 압력, 분석 데이터 등을 목적하는 프로그램에 따라 처리한 후 상이한 스트림의 공급 속도를 조절한다. 상기 공급 라인은 이들이 제1 반응 챔버(212)에 유입되기 전에, 모두 당업계에 공지된 챔버(들)(도시하지 않음) 또는 용기(도시하지 않음) 또는 열 교환기(도시하지 않음)를 예비 반응시키기 위해 부분 또는 전체로 개별적으로 또는 함께 병합될 수 있다. 이러한 배열은 출력 라인(220)을 통해 조절기(216)에 의해 조절될 수도 있다.
제1 반응 챔버(212)에 접속되고, 또한 온도 모니터(222) 및 압력 모니터(224)가 존재하고, 이들 둘다가 다시 조절기(216)의 입력 단자(218)에 접속된다(도시하지 않음).
조절기(216)에 의해 수득한 온도 입력은 제1 반응 챔버(212)에 직접 접속되거나 또는 라인(230)을 통해, 또는 출력 단자(220)를 통해 조절기(216)에 의해 조절될 공급 라인(214i 및 214v)의 임의의 배열을 통해 예를 들면 가열기 및/또는 냉각기(응축기를 포함함) 등의 여러 가지 열 교환기(도시하지 않음)에 대해 유용하고, 따라서 제1 반응 챔버의 온도를 조절한다. 이러한 조합은 제1 반응 챔버(212) 내부의 온도를 조절하기 위한 제1 온도 조절 수단의 예를 제공한다.
조절기(216)에 의해 수득한 압력 입력은 출력 단자(220)를 통해 조절기(216)에 의해 조절될 여러 가지 밸브 및/또는 펌프 등(도시하지 않음)에 대해 유용하고, 따라서 예정된 방식에 따라 제1 반응 챔버의 압력을 조절한다. 이러한 조합은 제1 반응 챔버(212) 내부의 압력을 조절하기 위한 제1 압력 조절 수단의 예를 제공한다.
바람직하게는, 화학 분석 모니터(226)가 상기 제1 반응 챔버(212)의 내용물의 시료를 수용하고, 이들을 분석하고, 다시 입력 단자(218)를 통해 조절기(216)에 분석 정보를 제공하기 위해 제1 반응 챔버(212)에 접속될 수도 있다. 화학 분석기(226)는 GC 및 HPLC 기구를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 추가의 처리를 위해 사용되는 조절기(216)에 제공되고, 최종적으로 제1 반응 챔버(212)의 동작에 연관된 여러 가지 파라미터 및 조건을 조절하기 위해 사용될 신속하고 정확한 화학적 균형을 수득하기 위해 GC/MS, GC/FID, HPLC/UV 및 HPLC/MS을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는, 상기한 바의 상 분석기 또는 모니터(228)는 상기 제1 반응 챔버(212)의 내용물의 시료를 수용하고, 이들을 상 분석하고, 분석 정보를 다시 입력 라인(218)을 통해 조절기(216)에 제공하기 위해 제1 반응 챔버(212)에 접속된다. 이어서, 그 결과는 추가의 처리를 위해 사용되고, 최종적으로 제1 반응 챔버(212) 내부의 액체 상 조건의 조절에 사용될 조절기(216)에 제공된다.
오프-가스 출구(230)는 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 오프-가스를 제거하기 위해 제1 보유 챔버 또는 경사 분리기(213)에 추가로 접속된다.
제1 반응 챔버(212)는 제1 전송 라인(234)을 통해 제2 챔버(232)와 소통하고, 제1 전송 라인(234)은 밸브(235)를 포함한다. 바람직하게는, 제2 밸브(232)에 접속된, 제2 온도 모니터(236), 제2 압력 모니터(238), 제2 화학 분석기(241) 및 제2 상 분석기(243)이 존재한다. 제1 반응 챔버(212)의 상이한 파라미터들을 모니터하는 경우에서와 유사한 방식으로, 제2 온도 모니터(236), 제2 압력 모니터(238), 제2 화학 분석기(241) 및 제2 상 분석기(243)는 정보를 제공하고, 제2 챔버(232)의 내용물의 각각의 파라미터 및 조건을 조절하도록 조절기(216)를 인에이블시키기 위해 입력 단자(218)에 접속된다. 따라서, 이들은 단일 상을 유지하면서, 제2 챔버(232)의 제2 온도 및 제2 압력을 조절하는 수단을 제공한다.
연속적인 반응기 시스템에 대해, 제1 반응 챔버(212) 및 제2 챔버(232)는 개별적인 장치이어야 하고, 배치 반응기의 경우에, 이들은 바람직하게는 단지 하나의 모니터 및 분석기 세트를 이용하여 하나의 동일한 장치로 조합될 것이다.
제2 챔버(232)는 제2 응축기(240)에 접속되기도 하고, 다시 제2 보유 챔버(242)에 접속되는 것이 바람직하다. 제2 보유 챔버(242)는 라인(244 및 246) 각각을 통해 주로 탄화수소로부터 반응수 및/또는 용매를 분리하기 위해 경사 분리기의 역할을 할 수도 있다. 진공 발생기(V2)는 제2 보유 챔버(242)에 접속될 수도 있는 것이 바람직하다.
제2 챔버(232)는 적어도 부분적으로 이염기산을 분리하기 위해 예를 들면 고체 분리기(248) 등의 분리 수단에 추가로 접속되는 것이 바람직하다. 이러한 고체 분리기는 예를 들면 가압-여과 장치, 원심 분리기 등일 수 있다. 고체는 고체 라인(250)을 통해 고체 분리기(248)의 외부로 전송될 수 있고, 액체는 액체 라인(252)을 통해 고체 분리기(248)의 외부로 전송될 수 있다.
제2 탄화수소 공급 라인(254)은 조절기(216)의 입력 단자(18)에 유량 정보를 제공하는 유량계를 구비하는 것이 바람직하고, 이는 제2 챔버(232)에 접속된다. 이는 펌프 및/또는 밸브(도시하지 않음)를 통해 탄화수소 공급 용기(도시하지 않음)로부터 유래하고, 출력 라인(220)에 접속되고, 조절기(216)에 의해 조절되는 것이 바람직하다. 예를 들면 시클로헥산 등의 탄화수소는 라인(246)으로부터 또는 임의의 다른 적절한 라인 또는 소스로부터 라인(254)에 제공될 수 있다.
이러한 실험의 작동에서, 예를 들면 시클로헥산 등의 탄화수소는 탄화수소 공급 라인(214i)을 통해 제1 반응 챔버(212)로 유입한다. 가스상 산화제, 예를 들면 산소 또는 예를 들면 불활성 가스와 산소의 혼합물은 가스상 산화제 공급 라인(214ii)을 통해 제1 반응 챔버(212)로 유입한다. 용매, 예를 들면 아세트산은 용매 공급 라인(214iii)을 통해 제1 반응 챔버(212)로 유입한다. 촉매, 예를 들면 코발트 화합물은 촉매 공급 라인(214v)을 통해 제1 반응 챔버(212)로 유입한다. 상기한 바와 같이, 상기 원료 물질의 공급은 반응 챔버(212)에 직접적으로 발생하지 않는다. 일부 원료 물질 또는 모든 원료 물질은 예비 혼합, 예열, 예냉되거나 또는 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 또는 우리의 상기 특허 및 특허 출원에 기재된 바와 같이 반응 챔버(212)에 유입되기 전에 달리 처리될 수 있다. 재순환된 생성물 및/또는 부산물의 혼합물은 반응 챔버(212)에 도입되거나 또는 개별적으로 또는 하나 이상의 신선한 원료 물질과 조합될 수 있다. 재순환 공정이 적절한 양의 임의의 원료 물질을 제공하는 경우, 추가로 공급할 필요가 없다. 제1 온도 및 제1 압력은 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산 및 산화제, 예를 들면 산소의 반응은 조절되는 방식으로 발생되도록 조절기에 의해 배열된다. 산화제의 바람직한 부분적인 제1 압력은 10 내지 500 psig의 범위이고, 제1 온도는 60℃ 내지 160℃의 범위이다. 그러나, 이들 바람직한 범위는 탄화수소 및 산화제의 특성에 의존한다. 탄화수소가 시클로헥산이고, 산화제가 산소인 경우에, 제1 온도의 바람직한 범위는 80℃ 내지 120℃이다. 보다 바람직한 범위는 90℃ 내지 110℃이다.
반응 챔버(212)의 내용물은 단지 단일 액체 상만을 포함하는 것이 매우 바람직하다. 화학적 분석기(226) 및/또는 상 분석기(228)는 정보를 조절기(216)에 제공하고, 이는 필요할 경우, 단일 액체 상 조건을 보장하도록 이용된다. 이러한 단계에서 현탁된 고체를 갖지 않는 것이 바람직하지만, 단일상 또는 이중 액체 상에 현탁된 고체 상의 존재는 배제되지 않는다.
바람직하게는, 제1 반응 챔버(212)의 내용물의 일부는 제1 전송 라인(234)을 통해 제2 챔버(232)에 전송되고, 여기서, 제1 반응 챔버(212)의 제1 온도보다 더 낮은 제2 온도로 냉각된다. 제2 온도에서, 바람직하게는 산화 생성물, 예를 들면 아디프산의 침전이 발생한다. 제2 온도는 주변 온도(약 20℃) 이하인 것이 바람직하지만, 제2 챔버(232)의 액체 함량의 동결 지점보다 더 낮다. 제2 온도는 제2 온도 모니터(236)에 의해 모니터되고, 온도 정보는 추가의 처리를 위해 조절기(216)에 제공된다.
경우에 따라, 분무 반응 챔버의 경우에, 반응 챔버(212)의 내용물의 다른 부분은 라인(234)으로부터 제1 반응 챔버(212)로, 바람직하게는 분무 노즐을 통해 다시 재순환되는(도시되지 않음) 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 제2 온도가 더 낮다는 사실에도 불구하고, 제1 온도보다 상당히 더 낮고, 제2 액체 상이 형성되지 않는 것이 필요하다. 제2 상이 형성되지 않도록 함으로써, 바람직하지 못한 디캔팅 단계, 특히, 고체 침전된 상의 존재하에, 그의 결과는 완전히 제거된다.
제2 온도는 많은 상이한 방식으로 조절될 수 있다. 매우 바람직한 방식은 제1 반응 챔버(212)에 보급된 제1 압력의 값보다 상당히 더 낮은 값을 수득하도록 제2 챔버(232)에서 압력을 상당히 감소시킴으로써 이루어진다. 이를 행함으로써, 2가지 매우 바람직한 현상이 발생한다. 먼저, 온도는 압력의 감소로 인해, 예를 들면 시클로헥산 또는 다른 탄화수소 등의 휘발물의 증발에 의해 강하된다. 다음으로, 탄화수소의 증발은 단일 액체 상을 선호하는 혼합물 중의 탄화수소의 함량을 저하하는 결과를 초래한다. 탄화수소 함량의 저하는 제2 온도에서 단일 액체 상을 유지하기에 충분히 높아져야 한다. 제1 반응 챔버(212)의 초기 함량이 충분히 낮은 경우, 및/또는 탄화수소의 이염기산으로의 전환은 충분히 높고, 단일 상을 유지하기 위해 제2 챔버(232)의 내용물로부터 제거될 대량의 탄화수소에 대해 필요치 않다. 그러한 경우에, 추가의 냉각된 탄화수소 또는 기타 냉각물이 제2 액체 상의 형성 없이 제2 탄화수소 공급 라인(254)을 통해 제2 챔버(232)에 첨가될 수 있다. 이러한 물질은 용매 또는 탄화수소인 것이 바람직하다.
용매, 물 및 영족 가스 및/또는 증발된 액체와 함께 제2 챔버(232)로부터 증발된 탄화수소는 제2 응축기(240)에서 응축되고, 제2 보유 챔버(242)에서 수집되며, 여기서 용매와 함께 물은 용매와 함께 탄화수소로부터 분리될 수 있고, 둘 중의 하나 또는 모두는 재순환되거나(예를 들면, 제1 반응 챔버(212) 또는 제2 챔버(232)로) 또는 그렇지 않으면 라인(244 및 246)을 통해 처리된다.
추가의 냉각은 필요할 경우 당업계에 공지된 기술에 의해 제2 챔버(232)의 내용물에 공급될 수 있으므로, 이염기산, 예를 들면 아디프 산의 일부 이상, 바람직하게는 대부분은 침전된다. 다시, 이염기산은 여과에 의해, 예를 들면 당업계에 공지된 임의의 다른 방법에 의해 고체 분리기(248)에서 분리된다. 고체는 고체 라인(250)을 통해 고체 분리기(248) 밖으로 전송되고, 액체는 추가의 처리 및/또는 재순환을 위해 액체 라인(252)을 통해 고체 분리기(248) 밖으로 전송된다.
제2 챔버(232)의 온도는 상기 제2 챔버(232)의 내용물의 조성을 조정함으로써 관리될 수도 있다. 예를 들면, 시클로헥산 등의 탄화수소의 동시 조절에 의해 열이 첨가될 수 있다. 세클로헥산에 의해 물을 제거하는 것은 단일 액체 상의 형성 및 유지를 선호한다. 예를 들면, 제2 보유 챔버(242)로부터 라인(246)을 통해 제2 챔버(232)로의 시클로헥산의 재순환 및 예를 들면 가열 코일(도시되지 않음)에 의해 상기 제2 챔버(232)로의 열의 동시 부가는 제2 챔버(232) 내의 물의 함량 및/또는 시클로헥산의 함량을 저하시킴으로써, 단일 액체 상의 형성 및 유지를 촉진시킬 수 있다. 더욱이, 용매의 첨가는 단일상의 형성 및 유지를 선호한다.
제2 챔버(232) 내부의 제2 압력은 진공 발생기(V2)를 통해 대기 또는 대기보다 낮은 분위기에서 유지되는 것이 바람직하다. 일부 경우, 추가의 냉각은 이미 언급한 바와 같이 라인(254)을 통해 탄화수소 또는 제2 챔버(232)의 내용물의 온도보다 더 낮은 온도를 갖는 다른 물질을 첨가함으로써 제2 챔버(232)에서 달성될 수 있다.
상기한 바와 같이, 제1 반응 챔버(212)의 상이한 파라미터들을 모니터하는 것과 유사한 방식으로, 제2 온도 모니터(236), 제2 압력 모니터(238), 제2 화학 분석기(241), 제2 상 분석기(243) 및 라인(234 및 254)의 유량계는 제2 챔버(232)의 내용물의 각각의 파라미터 및 조건들을 조절하기 위해 정보를 제공하고 조절기(216)를 인에이블시키기 위해 입력 단자(218)에 접속된다. 따라서, 이들은 단일 액체 상을 유지하면서 제2 챔버(232) 내의 온도 및 압력을 조절하는 수단을 제공한다.
본 발명의 상이한 바람직한 실시예에서, 도 14에 보다 잘 예시한, 장치 또는 반응기 시스템(210)은 기타 챔버 및 부속 소자 외에, 제1 전송 라인(234)을 통해 제1 반응 챔버(212)와 소통하고, 제2 전송 라인(258)을 통해 제2 챔버(232)와 소통하는 제1 중간 챔버(256)를 포함한다.
제1 중간 챔버(256)에는 제1 중간 온도 모니터(260)가 접속되고, 그의 모니터는 상기 조절기에 온도 정보를 제공하기 위해 조절기(216)의 입력 단자(218)에 접속되고, 그의 조절기는 다시 챔버(256) 내부의 온도를 조절한다. 이러한 배열은 상기 제1 중간 챔버(256) 내의 온도를 조절하기 위한 제1 중간 온도 조절 수단을 구성한다.
제1 중간 챔버(256)에는 제1 중간 압력 모니터(262)가 접속되고, 그의 모니터는 상기 조절기에 압력 정보를 제공하기 위해 조절기(216)의 입력 단자(218)에 접속되고, 그의 조절기는 다시 챔버(256) 내부의 압력을 조절한다. 이러한 배열은 상기 제1 중간 챔버(256) 내의 압력을 조절하기 위한 제1 중간 압력 조절 수단을 구성한다.
중간 챔버(256)는 제1 중간 챔버(256) 내부 물질에 열 에너지를 제공하기 위해 예를 들면 가열 코일 등의 제1 중간 외부 가열 수단(264)을 추가로 포함한다. 중간 챔버(256)는 중간 응축기(256)에 접속되고, 이는 다시 중간 보유 챔버(268)에 접속되는 것이 바람직하다. 리테이너(242)의 경우에서와 같이, 리테이너(268)는 라인(270)을 통해 반응수 및/또는 용매, 및 라인(272)을 통해 주로 탄화수소를 분리하기 위한 단순한 경사 분리기로서 작용할 수도 있다. 중간 진공 발생기(V3)는 중간 보유 챔버(268)에 접속될 수도 있다.
고체 상이 부재하는 액체의 경사 제거는 상기 고체 상의 존재하에 경사 제거하는 것보다 실질적으로 복잡하지 않다.
이러한 실시예의 동작은 제1 반응 챔버(212) 내에 보급되는 제1 압력은 중간 챔버(256) 내의 목적하는 제1 중간 압력에 조절 가능하게 강하되고, 탄화수소 및 예를 들면 반응수 및/또는 용매 등의 소량의 다른 휘발성 물질을 중간 응축기(266)에 의해 증발 및 응축되게 하고, 그에 따라 제1 중간 챔버(256) 내의 탄화수소의 함량을 저하시키고, 시스템으로부터 열을 제거하고, 제1 온도를 제1 중간 온도로 저하시키는 결과를 초래하는 것을 제외하고는 이전의 실시예의 동작과 유사하다. 바람직한 유형의 동작인 연속 동작에서, 제1 반응 챔버(212)로부터 액체의 스트림은 제1 전송 라인(234)으로 통해 제1 중간 챔버(256)에 전송된다.
제1 중간 외부 가열 수단(264)은 조절된 목적하는 양의 열을 제1 중간 챔버(256)의 내용물에 제공함으로써, 추가의 탄화수소가 증발한다. 제1 중간 챔버(256)의 온도 및 탄화수소 내용물은 그러한 수준로 유지됨으로써, 2 염기산을 포함하는 고체 상의 실질적인 침전이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 보다 높은 온도 및 보다 낮은 함량의 탄화수소는 단일 액체 상의 보급 뿐만 아니라, 침전의 방지를 선호한다.
액체 스트림은 제2 전송 라인(258)을 통해 제2 챔버(232)에 전송된다. 나머지 동작은 이전의 실시예에 기재된 바와 실질적으로 동일하고, 단 조절기는 제2 챔버(232)에 보급된 제2 온도에서 및 탄화수소의 양은 침전된 이염기산, 예를 들면 아디프산을 함유하는 단일 액체 상 만이 존재하는 것을 보장하도록 프로그램된다.
본 발명의 상이한 바람직한 실시예에서, 도 15에 보다 잘 예시한, 장치 또는 반응기 시스템(210)은 기타 챔버 및 이들의 부속 소자 외에, 제2 전송 라인(258)을 통해 제1 반응 챔버(256)와 소통하고, 제3 전송 라인(276)을 통해 제2 챔버(232)와 소통하는 제2 중간 챔버(274)를 포함한다. 단순히 할 목적상, 응축기, 보유 챔버, 진공 발생기 등을 모든 챔버에 나타내지 않았지만, 이들 소자는 임의의 하나의 챔버에 접속될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 하나 이상의 진공 발생기는 감소(let-down) 밸브, 개방 라인 등에 의해 대체될 수 있다.
제2 중간 챔버(274)에는 제2 중간 온도 모니터(278)가 접속되고, 그의 모니터는 상기 조절기에 온도 정보를 제공하기 위해 조절기(216)의 입력 단자(218)에 접속되고, 그의 조절기는 다시 챔버(274) 내부의 온도를 조절한다. 이러한 배열은 상기 제2 중간 챔버(274) 내의 온도를 조절하기 위한 제2 중간 온도 조절 수단을 구성한다.
제2 중간 챔버(274)에는 제2 중간 압력 모니터(280)가 접속되고, 그의 모니터는 상기 조절기에 압력 정보를 제공하기 위해 조절기(216)의 입력 단자(218)에 접속되고, 그의 조절기는 다시 챔버(274) 내부의 압력을 조절한다. 이러한 배열은 상기 제1 중간 챔버(274) 내의 압력을 조절하기 위한 제2 중간 압력 조절 수단을 구성한다.
제2 중간 챔버(274)는 제2 중간 챔버(274) 내부 물질로부터 열 에너지를 제거하기 위해, 예를 들면 냉각 코일 등의 제2 중간 외부 냉각 수단(282)을 추가로 포함한다.
이러한 실시예의 동작은 제1 중간 챔버(256) 내에 보급되는 제1 중간 온도는 제2 중간 챔버에서 실질적으로 고체 침전이 없는 제2 중간 온도로 감소되는 것을 제외하고는 이전의 실시예의 동작과 유사하다. 제1 중간 챔버(256) 내에 열을 첨가하고, 적절한 양의 탄화수소를 제거한 후, 열이 제2 중간 챔버(274)에서 제거됨으로써, 제1 중간 압력과 동일한 것이 바람직한 제2 중간 압력이 제2 챔버(232)에서 제2 압력으로 감소될 때, 온도는 이염기산, 예를 들면 아디프산의 실질적인 침전에 적절히 강하된다. 물론, 적절한 양의 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산은 제1 중간 챔버(256) 및 제2 챔버(232)에서 제거됨으로써, 제2 액체 상은 제2 챔버(232)에서 형성되지 않는다. 코일 및 플러깅 문제에 대한 침착물이 심각한 문제가 되기 때문에, 고체 상의 침전이 발생하는 챔버에서(이러한 경우에 제2 챔버(232)), 예를 들면 냉각 코일 등의 냉각 소자를 갖지 않도록 하는 것이 매우 바람직하다.
화학 분석 및/또는 상 분석은 임의의 실시예에서 임의의 전송 라인 또는 임의의 챔버의 내용물에 대해 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 임의의 액체 또는 가스 또는 오프-가스는 임의의 챔버로부터 임의의 다른 챔버로 전체적으로 또는 부분적으로 재순환될 수 있음을 이해해야 한다.
바람직한 유형의 조절기는 컴퓨터화된 조절기, 보다 바람직하게는 "학습형 컴퓨터" 또는 "신경-컴퓨터"이고, 이의 기능은 당업계에 공지되고, 장치의 상이한 위치로부터 정보(예를 들면 압력, 온도, 화학적 또는 기타 분석 등)를 수집하고, 이러한 정보를 결과(반응 속도)와 함께 저장하고, 매 경우에 취할 작용에 관하여 결정을 내리기 위해 필요할 경우 다른 데이터와 함께 장래에 이러한 정보를 사용하도록 프로그램된다.
여러 가지 기능은 컴퓨터화된 조절기에 의해 조절되는 것이 바람직하지만, 본 발명에 따라, 임의의 다른 유형의 조절기 또는 하나 이상의 기능을 조절하기 위해 수동 조절을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 산화는 비파괴성 산화이다. 여기서 산화 생성물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물과는 상이하다. 물론, 소량의 이들 화합물은 산화 생성물과 함께 형성될 수 있고, 이는 하나의 생성물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예로는 대응하는 포화된 시클로지방족 탄화수소로부터 C5-C8지방족 이염기산의 제조, 예를 들면 시클로헥산으로부터 아디프산의 제조를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 다른 예로는 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 파라-크실렌 각각으로부터 벤조산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 형성을 들 수 있지만, 이들로만 제한되지 않는다.
아디프산에 관하여, 그의 제조는 본 발명의 방법 및 장치에 특별히 인용된 1제법 및 일반적인 정보는 다른 문헌들 중에서 많은 미합중국 특허에서 발견될 수 있다. 그 예로는 미합중국 특허 제2,223,493호, 제2,589,648호, 제2,285,914호, 제3,231,608호, 제3,234,271호, 제3,361,806호, 제3,390,174호, 제3530,185호, 제3,649,685호, 제3,657,334호, 제3,957,876호, 제3,987,100호, 제4,032,569호, 제4,105,856호, 제4,158,739호(글루타르산), 제4,263,453호, 제4,331,608호, 제4,606,863호, 제4,902,827호, 제5,221,800호 및 제5,321,157호를 들 수 있고, 이들로만 제한되지 않는다.
본 발명의 동작을 나타내는 실시예는 예시의 목적으로만 제공되고, 여하튼 본 발명의 범위를 제한하도록 구성되지 않아야 한다. 또한, 상기 바람직한 실시예 뿐만 아니라, 본 발명의 한계에 포함되는 임의의 다른 실시예는 상식 및/또는 전문적인 의견에 따라 개별적으로 또는 그의 임의의 조합으로 실시될 수 있도록 강조되어야 한다. 실시예의 개별적인 부분들은 본 발명에 따라 개별적으로 또는 실시예 또는 전체적인 실시예들의 다른 개별적인 부분들의 조합으로 실시될 수도 있다. 이들 조합은 본 발명의 범위에 속한다. 더욱이, 임의의 시도된 설명은 단지 이론적인 것으로, 본 발명의 특허 청구의 범위의 한계를 협소화시키려고 의도된 것은 아니다.

Claims (50)

  1. (a) 탄화수소, 촉매, 용매 및 산화 생성물의 일부 이상으로, 적어도 부분적으로 형성된 액체 혼합물을 제1 반응 영역 내의 가스상 산화제와 산화가 진행되기에 적절히 높은 제1 온도에서 접촉시키는 단계;
    (b) 산화를 제1 탄화수소 수준, 제1 용매 수준, 제1 촉매 수준 및 제1 물 수준의 정상 상태로 구동하는 단계;(c) 고체 상의 존재 또는 부재와 무관하게 제1 반응 영역 내에서 단일 액체 상을 형성시키고/시키거나 유지시키는 방식으로 하나 이상의 제1 탄화수소 수준, 제1 용매 수준, 제1 촉매 수준 및 제1 물 수준을 조절하는 단계; 및 경우에 따라,
    (d) 액체 혼합물이 제2 온도에서 존재할 경우, 상 형성 관계에 적어도 부분적으로 기초하고, 단일 액체 상의 형성 및/또는 유지에 대해 지시된, 액체 혼합물에 대한 상-관련 조정을 이루는 단계를 포함함을 특징으로 하여,
    촉매, 용매, 임의의 개시제, 물, 산화 생성물의 존재하에 산을 형성하기 위해 탄화수소의 산화를 제1 반응 영역 내에서 조절하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 온도가 제1 온도와 실질적으로 동일한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 온도가 제1 온도와 상이한 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 영역 내의 액체 혼합물에 대한 상-관련 조정이 제1 반응 영역의 온도, 제1 반응 영역의 압력, 제1 반응 영역으로의 가스상 산화제의 유속, 제1 액체 영역으로의 물의 유속, 제1 반응 영역으로부터 물의 제거 속도, 제1 반응 영역으로의 촉매의 유속, 제1 반응 영역으로의 탄화수소의 유속, 제1 반응 영역으로부터 탄화수소의 제거 속도, 제1 반응 영역으로의 용매의 유속, 제1 반응 영역으로부터 용매의 제거 속도, 제1 반응 영역으로의 재순환된 오프-가스의 유속, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 변수에 의해 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 결정되지 않은 수준들이 일정하게 유지되는 일련의 조건하에,
    단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 수준 이상에서 하나 이상의 최대 탄화수소 수준, 최대 물 수준 및 최대 촉매 수준을 결정하는 단계; 및
    단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 수준 이하에서 하나 이상의 최소 용매 수준을 결정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 수준 이상에서 하나 이상의 수준을 결정하는 단계가
    제1 반응 영역으로부터 액체 혼합물의 시료를 수득하는 단계; 및
    제2 액체가 형성될 때까지, 시료에 탄화수소 또는 물 또는 촉매 또는 이의 배합물을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 제1 탄화수소 수준, 제1 물 수준 및 제1 촉매 수준이 최대 탄화수소 수준, 최대 물 수준 및 최대 촉매 수준 이하로 각각 조절되고, 제1 용매 수준은 최소 용매 수준 이상으로 유지되도록 조절되는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 시료에 관한 조성 데이터를 수득하기 위해 시료를 분석하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 시료의 조성 데이터를 상 다이어그램과 비교하는 단계; 및 제2 액체 상의 형성이 접근되는 경우 제1 반응 영역 내의 상-관련 조정을 이루는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 시료의 조성 데이터를 하나 이상의 최대 탄화수소 수준, 최대 물 수준, 최대 촉매 수준 및 최소 용매 수준과 비교하는 단계, 및 하나 이상의 최대 탄화수소 수준, 최대 물 수준, 최대 촉매 수준 및 최소 용매 수준 각각이 접근되는 경우에 제1 반응 영역에서 상-관련 조정을 이루는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제1 탄화수소 수준, 제1 촉매 수준 및 제1 물 수준이 예정된 고위 다수 수준과 예정된 하위 다수 수준 사이의 범위인 다수 범위 내에 유지되도록 조절되고, 여기서 고위 다수 수준이 제2 상이 형성되는 최대 수준 이상에서 최대 수준보다 더 낮고, 하위 다수 수준이 촉매가 침전되는 최소 수준 이하에서 최대 수준과 최소 수준의 평균과 고위 다수 수준 사이에 있는 방법.
  12. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 제1 물 및/또는 용매 수준이 예정된 하위 소수 수준과 예정된 고위 소수 수준 사이의 범위인 소수 범위 내에서 유지되도록 조절되고, 여기서 하위 소수 수준이 촉매가 침전되는 수준 이하의 최소 수준보다 더 크고, 고위 소수 수준이 제2 상이 형성되는 최대 수준 이상에서 최소 수준과 최고 수준의 평균과 하위 소수 수준 사이에 있는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 축합성 휘발 물질을 반응 영역으로부터 증발시키고, 일부 이상의 축합성 휘발 물질을 축합물로서 반응 영역으로 재순환시킴으로써 제1 온도가 조절되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 산이 아디프산을 포함하고, 탄화수소가 시클로헥산을 포함하며, 용매가 아세트산을 포함하고, 촉매가 코발트 염을 포함하며, 임의의 개시제가 아세트알데히드, 시클로헥사논 및 이의 배합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 제1 물 수준 및 제1 용매 수준을 촉매가 침전되는 수준 이하에서 각각의 수준보다 더 높아지는 방식으로 조절하는 단계; 및
    하나 이상의 제1 탄화수소 수준 및 제1 촉매 수준을 촉매가 침전되는 농도 이상에서 각각의 수준보다 더 낮아지도록 조절하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    제1 반응 영역으로부터 시료를 취하는 단계;
    시료의 온도를 예정된 제2 온도까지 하강시키는 단계, 및 제2 액체 상이 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위의 임계 온도에서 형성되는 경우,
    제1 반응 영역에서 탄화수소, 물, 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가지 성분의 제1 수준을 새로운 시료에서 제2 액체 상이 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위에서 형성되지 않는 정도로 감소시키거나,
    제1 반응 영역에서 제1 용매 수준을 새로운 시료에서 제2 액체 상이 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위에서 형성되지 않는 정도로 증가시키거나,
    제1 반응 영역에서 제1 온도를 임계 온도와 제2 온도 사이의 최소한의 차이에 의해 제3 온도로 증가시키는 단계, 또는
    이들의 조합 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상한치 및 하한치 내의 제1 물 수준을 조절하는 단계가 제1 반응 영역의 단일상 액체 혼합물의 조성을 측정하고, 상기 조성을 상 다이어그램 및 촉매 침전 데이터와 비교하고, 하한치에 접근되는 경우 제1 반응 영역 내의 단일상 액체 혼합물에 물을 첨가하거나 상한치에 접근되는 경우 제1 반응 영역으로부터 물을 제거하는 것에 기초하는 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    제1 반응 영역으로부터 시료를 취하는 단계;
    실질적으로 시료를 액체 형태로 유지하기에 적절한 압력 하의 밀폐된 셀 내에서 시료를 차단하는 단계;
    셀 온도를 제1 온도로부터 더 높은 온도로 상승시키는 단계; 및 촉매가 예정된 상승 온도에서 침전되는 경우,
    제1 반응 영역 내의 물 수준 또는 용매 수준을 증가시키거나, 제1 반응 영역 내의 탄화수소의 수준 또는 촉매의 수준을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    제1 반응 영역으로부터 시료를 취하는 단계;
    실질적으로 시료를 액체 형태로 유지하기에 적절한 압력 하의 밀폐된 셀 내에서 시료를 차단하는 단계;
    촉매가 제2 상의 형성 전에 침전되는지를 측정하기 위해 탄화수소를 시료에 첨가하는 단계; 및
    제1 반응 영역에서 제1 탄화수소 수준을 셀 내에 존재하는 용매, 촉매 및 물의 수준에서 촉매 침전을 유발하는데 요구되는 수준보다 더 낮은 수준으로 유지되도록 조절하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 단일 액체 상을 제2 온도에서 유지하면서, 제1 온도를 제2 온도로 하강시키는 단계; 및
    형성된 산의 일부 이상을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 하나 이상의 생성물, 중간체, 부산물, 반응물, 용매, 오프-가스 및 기타 존재하는 성분들의 일부 이상을 제1 반응 영역으로 직접적으로 또는 후처리 후 간접적으로, 또는 이들의 조합으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 제1 온도를 제2 온도로 하강시키는 단계가
    (a) 탄화수소의 일부 이상을 증발시키는 단계, (b) 제1 압력을 제2 압력으로 하강시키는 단계, (c) 제1 온도보다 더 낮은 온도를 갖는 물질을 첨가하는 단계, (d) 휘발 물질을 첨가하는 단계, (e) 외부 수단에 의해 열을 제거하는 단계, (f) 임의의 적절한 수단에 의해 제1 열량을 제거하고, 외부 수단에 의해 제2 열량을 첨가하는 단계(여기서, 열의 제1 열량은 제2 열량보다 더 크다), 및 (g) 이들 단계의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작동 단계에 의해 적어도 부분적으로 수행되는 방법.
  23. 제20항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 단일 액체 상을 제2 온도에서 유지하는 단계가 탄화수소 또는 물 또는 용매의 수준 또는 이의 조합을 제2 온도에서 조정함으로써 조절되는 방법.
  24. 제20항 내지 제23항중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도를 제2 온도로 하강시키는 단계가 제2 영역에서 수행되는 방법.
  25. 제20항 내지 제24항중 어느 한 항에 있어서, 제1 온도를 제2 온도로 하강시키는 단계가 실질적인 양의 고체 상을 함유하지 않는 제1 중간 액체 상을 형성하기 위해 제1 압력을 중간 압력으로 하강시킴으로써 제1 온도를 제1 중간 온도로 하강시키는 중간 단계를 포함하는 방법.
  26. 제1 반응 챔버;
    반응 챔버 내부의 온도를 측정하기 위해 반응 챔버에 접속된 온도 모니터;
    제1 반응 챔버 내의 성분들의 상-관련 특징을 검출하기 위한 상 검출 수단; 및
    상-관련 조정을 이루고, 제1 반응 챔버 내의 상기 성분들의 상 특성들을 조절하기 위한 상 조절 수단을 포함하여, 산을 형성하기 위해 적어도 부분적으로 액체 상태인 탄화수소를 가스상 산화제에 의해 탄화수소를 산화시키기 위한 반응기 장치.
  27. 제26항에 있어서, 상 조절 수단이 제1 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상 조절 수단이 상 다이어그램 데이터를 반응 챔버의 성분들과 상관시키고, 단일 액체 상의 형성을 위해 반응 챔버로의 상기 성분들의 공급 속도를 조정하기 위한 상관 수단을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  29. 제26항 내지 제28항중 어느 한 항에 있어서, 상 검출 수단이 단일 액체 상의 형성 또는 유지를 위해 반응 챔버에 공급된 성분들의 공급 속도를 조절하기 위한 상 조절 수단으로 정보를 제공하는 반응기 장치.
  30. 제26항 내지 제29항중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 챔버 내의 온도, 제1 반응 챔버 내의 압력, 제1 반응 챔버로의 가스상 산화제의 유속, 제1 반응 챔버로의 수분 유속, 제1 반응 챔버로부터 수분의 제거 속도, 제1 반응 챔버로의 촉매의 유속, 제1 반응 챔버로의 탄화수소의 유속, 제1 반응 챔버로부터 탄화수소의 제거 속도, 제1 반응 챔버로의 용매의 유속, 제1 반응 챔버로부터 용매 제거 속도, 제1 반응 챔버로의 재순환된 오프-가스의 유속 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 변수를 반응 챔버에서 조절하기 위한 변수 조절 수단을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  31. 제26항 내지 제30항중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소, 용매, 촉매, 임의로 개시제 및 임의로 물을 적어도 부분적으로 제1 반응 챔버로 공급하기 위한 액체 공급 수단;
    제1 반응 챔버로부터 물을 제거하기 위한 물 제거 수단;
    제1 반응 챔버에 산화제를 공급하기 위한 가스상 공급 수단; 및
    반응 챔버 내의 물 수준을 실질적으로 단일 액체 상이 2가지 액체 상으로 변환되는 최대 수준 이상의 최대 물 수준과 촉매가 침전되는 수준 이하의 최소 물 수준 사이의 범위로 조절하기 위한 물 수준 조절 수단을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  32. 제31항에 있어서, 물 수준 조절 수단이 최대 수준 및 최소 수준에 관한 물 수준의 위치를 검출하기 위한 물 수준 검출 수단을 포함하는 반응기 장치.
  33. 제32항에 있어서, 물 수준의 위치에 관한 정보를 수용하고, 반응 영역 내의 최대 수준과 최소 수준 사이의 상기 물 수준을 조절하는 방식으로 상기 물 수준을 조정하기 위해 상기 정보를 사용하는 물 수준 검출 수단에 접속된 조절기를 추가로 포함하는 반응기 장치.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 물 수준 검출 수단이 최소 수준에 관한 물 수준의 위치를 검출하기 위한 온도 작동 검출기를 포함하는 반응기 장치.
  35. 제32항 내지 제35항중 어느 한 항에 있어서, 물 수준 검출 수단이 최대 수준에 관한 물 수준의 위치를 검출하기 위한 물-첨가 작동 검출기를 포함하는 반응기 장치.
  36. 제32항 내지 제35항중 어느 한 항에 있어서, 물 수준 조절 수단이 제1 반응 챔버 내의 물 수준을 검출 및/또는 측정하기 위한 분석적 물 수준 검출 수단을 포함하고, 여기서 반응기 장치가 반응 챔버 내의 물 수준에 관한 정보를 수용하고, 상기 정보를 상 다이어그램 데이터 및 조절기에 저장된 촉매 침전 데이터와 비교하고, 최대 수준과 최소 수준 사이의 상기 물 수준을 조절하는 방식으로 제1 반응 챔버 내의 상기 물 수준을 조정하기 위해 상기 비교값을 사용하는 분석적 물 수준 검출 수단에 접속된 조절기를 추가로 포함하는 반응기 장치.
  37. 제31항 내지 제36항중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 챔버에 접속된 증류 칼럼을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  38. 제31항 내지 제36항중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 챔버에 접속된 응축기 및 응축기에 접속된 경사 분리기를 추가로 포함하는 반응기 장치.
  39. 제32항 내지 제38항중 어느 한 항에 있어서, 물 수준 검출 수단이 최소 수준에 관한 물 수준의 위치를 검출하기 위해 온도 작동 검출기를 포함하는 반응기 장치.
  40. 제26항 내지 제39항중 어느 한 항에 있어서,
    제1 반응 챔버의 온도를 조절하기 위해 제1 반응 챔버에 접속된 제1 온도 조절 수단;
    제1 반응 챔버의 압력을 조절하기 위해 제1 반응 챔버에 접속된 제1 압력 조절 수단;
    제1 반응 챔버로 탄화수소를 공급하기 위해 제1 반응 챔버에 접속된 제1 탄화수소 공급 수단;
    제1 반응 챔버로 가스상 산화제를 공급하기 위해 제1 반응 챔버에 접속된 제1 가스상 산화제 공급 수단;
    제1 반응 챔버에 접속된 제2 챔버;
    제2 챔버의 온도를 조절하기 위해 제2 챔버에 접속된 제2 온도 조절 수단;
    제2 챔버의 압력을 조절하기 위해 제2 챔버에 접속된 제2 압력 조절 수단;
    제2 챔버에 단일 액체 상이 존재하는 방식으로 챔버 내의 여러 가지 파라미터들을 조절하기 위한 조절기를 추가로 포함하는 반응기 장치.
  41. 제40항에 있어서, 제1 반응 챔버 및 제2 챔버중의 하나 또는 이들 둘 다에 접속된 응축기 또는 증류 칼럼을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  42. 제41항에 있어서, 응축기에 접속된 보유 챔버 또는 경사 분리기를 추가로 포함하는 반응기 장치.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    제1 반응 챔버와 소통하는 제1 중간 챔버;
    상기 제1 중간 챔버의 온도를 조절하기 위해 제1 중간 챔버에 접속된 제1 중간 온도 조절 수단;
    상기 제1 중간 챔버의 압력을 조절하기 위해 제1 중간 챔버에 접속된 제1 중간 압력 조절 수단;
    제1 중간 챔버 내부 물질에 열 에너지를 제공하기 위한 제1 중간 외부 가열 수단;
    제1 중간 챔버에 접속된 응축기;
    혼합물로부터 이염기산을 적어도 부분적으로 분리하기 위해 제2 챔버에 또는 그 일부에 접속된 분리 수단을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  44. 제43항에 있어서,
    제1 중간 챔버 및 제2 챔버에 접속된 제2 중간 챔버;
    제2 중간 챔버 내부 물질로부터 열 에너지를 제거하기 위한 제2 중간 외부 냉각 수단을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  45. 제40항 내지 제44항중 어느 한 항에 있어서, 제2 챔버 내의 하나의 단일 액체 상의 존재를 보장하기 위해 제2 챔버에 접속된 제2 상 조절 수단을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  46. 제40항 내지 제44항중 어느 한 항에 있어서, 제2 챔버 내에 침전된 촉매의 부재를 보장하기 위해 제2 챔버에 접속된 촉매 침전 조절 수단을 추가로 포함하는 반응기 장치.
  47. 제40항 내지 제46항중 어느 한 항에 있어서, 두 개 이상의 챔버가 하나의 동일한 단위를 구성하는 반응기 장치.
  48. 제26항 내지 제47항중 어느 한 항에 있어서, 분무 챔버를 포함하는 반응기 장치.
  49. 제26항 내지 제47항중 어느 한 항에 있어서, 교반-탱크 반응기를 포함하는 반응기 장치.
  50. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 액체 혼합물의 조성 데이터를 하나 이상의 상 다이어그램, 열동력학적 데이터 근거, 흐름 시트, 컴퓨터 흐름 시트 자극, 촉매 침전 데이터, 에너지 균형 및 실험 데이터와 비교하는 단계, 및 비교가 제2 액체 상 및/또는 촉매 침전의 형성이 접근된다고 나타나는 경우, 제1 반응 영역 내의 제2 액체 상 및/또는 촉매 침전의 형성을 각각 피하기 위해 상-관련 조정 및/또는 촉매 침전 조정을 이루는 단계를 추가로 포함하는 방법.
KR1019980710964A 1996-06-24 1997-06-23 산을 형성하기 위해 탄화수소를 산화시키는 방법 및 장치 KR20000022519A (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2079896P 1996-06-24 1996-06-24
US60/020,798 1996-06-24
US8/812,847 1997-03-06
US08/812,847 US6288270B1 (en) 1996-06-24 1997-03-06 Methods for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an acid by making phase-related adjustments
US8/824,992 1997-03-27
US08/824,992 US5922908A (en) 1996-06-24 1997-03-27 Methods for preparing dibasic acids
US08/876,692 US6337051B1 (en) 1996-06-24 1997-06-16 Device for detecting formation of a second liquid phase
US8/876,692 1997-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000022519A true KR20000022519A (ko) 2000-04-25

Family

ID=27486952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980710964A KR20000022519A (ko) 1996-06-24 1997-06-23 산을 형성하기 위해 탄화수소를 산화시키는 방법 및 장치

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6337051B1 (ko)
EP (1) EP0910466A1 (ko)
JP (1) JP2002515041A (ko)
KR (1) KR20000022519A (ko)
CN (1) CN1226185A (ko)
AU (1) AU3407697A (ko)
BR (1) BR9710856A (ko)
CA (1) CA2258015A1 (ko)
WO (1) WO1997049485A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143927A (en) 1996-06-24 2000-11-07 Rpc Inc. Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons
US6039902A (en) * 1996-06-24 2000-03-21 Rpc Inc. Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons
US6037491A (en) * 1997-07-25 2000-03-14 Rpc Inc. Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio
MXPA00002582A (es) * 1997-09-16 2002-04-24 Rpc Inc Metodos y dispositivos de reactor para remover catalizador despues de la oxidacion de hidrocarburos.
BR9907687A (pt) 1998-02-09 2000-11-14 Rpc Inc Processo para o tratamento de catalisador cobalto em misturas de oxidação de hidrocarbonetos a ácidos dibásicos
BR9907998A (pt) * 1998-02-19 2000-10-24 Rpc Inc Processos e dispositivos para a separação de catalisador de misturas de oxidação
US9038451B2 (en) * 2010-07-08 2015-05-26 Baker Hughes Incorporated Optical method for determining fouling of crude and heavy fuels
WO2013066418A1 (en) 2011-06-14 2013-05-10 Corning Incorporated Hybrid microfluidic assemblies

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1121532A (en) 1911-10-05 1914-12-15 John R Morron Process of recovering alkalis from fuel-gases.
GB415172A (en) 1933-03-17 1934-08-23 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the catalytic oxidation of ketones
US2014044A (en) 1934-05-18 1935-09-10 Arthur B Haswell Method of cleaning gas
DE694899C (de) 1938-03-22 1940-08-10 I G Farbenindustrie Akt Ges Reinigung von auf thermischem oder elektrischem Wege hergestelltem Acetylen
US2223493A (en) 1938-07-12 1940-12-03 Du Pont Oxidation of cyclic compounds
US2223494A (en) 1939-06-06 1940-12-03 Du Pont Production of cyclic alcohols and ketones
US2439513A (en) 1945-11-30 1948-04-13 Du Pont Adipic acid process
US2565087A (en) 1947-10-30 1951-08-21 Allied Chem & Dye Corp Process for oxidation of cycloaliphatic compounds
US2557282A (en) 1949-03-31 1951-06-19 Du Pont Adipic acid process
GB738808A (en) 1952-09-10 1955-10-19 Exxon Research Engineering Co A method for the oxidation of cycloalkanes
NL242734A (ko) 1958-09-05
US2980523A (en) 1958-12-01 1961-04-18 Texaco Inc Production of carbon monoxide and hydrogen
GB937547A (en) 1961-01-23 1963-09-25 Ici Ltd Catalyst recovery process
US3231608A (en) 1961-08-28 1966-01-25 Gulf Research Development Co Preparation of dibasic acids
NL289024A (ko) 1962-02-19
US3234271A (en) 1963-03-18 1966-02-08 Halcon International Inc Adipic acid production by the two step oxidation of cyclohexane with oxygen
DE1568447A1 (de) 1965-03-25 1970-04-16 Ethyl Corp Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen
US3361806A (en) 1965-07-09 1968-01-02 Halcon International Inc Process for oxidizing cyclohexane to adipic acid
US3530185A (en) 1966-08-08 1970-09-22 Du Pont Oxidation process
US3515751A (en) 1967-09-25 1970-06-02 Firestone Tire & Rubber Co Process for oxidation of cyclohexane
US3613333A (en) 1969-07-17 1971-10-19 Hugh E Gardenier Process and apparatus for cleaning and pumping contaminated industrial gases
FI45767C (fi) 1970-07-03 1972-09-11 Outokumpu Oy Menetelmä elohopean ja/tai seleenin poistamiseksi ja talteenottamiseks i elohopea- ja/tai seleenipitoisista kaasuista.
US3957876A (en) 1970-07-31 1976-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the oxidation of cyclohexane
US3932513A (en) 1971-02-05 1976-01-13 Halcon International, Inc. Cyclohexane oxidation
BE790104A (fr) 1971-10-14 1973-04-13 Stamicarbon Procede continu d'obtention de cyclohexanone
NL169993C (nl) 1972-01-13 1982-09-16 Maruzen Oil Co Ltd Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur.
US3791195A (en) * 1972-09-21 1974-02-12 W Loe Thermal conductivity element
GB1496657A (en) * 1974-01-11 1977-12-30 Sandoz Ltd Metering system
US3928005A (en) 1974-02-19 1975-12-23 Fuller Co Method and apparatus for treating gaseous pollutants in a gas stream
US3987100A (en) 1974-04-11 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts
DE2431130C3 (de) 1974-06-28 1979-07-26 Maschinenfabrik Burkau R. Wolf Kg, 4048 Grevenbroich Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus Abgasen
US4025498A (en) 1974-07-01 1977-05-24 Phillips Petroleum Company Vessel residence time control
US4055600A (en) 1974-11-21 1977-10-25 Imperial Chemical Industries Limited Cyclohexane oxidation process
US4032569A (en) 1975-07-14 1977-06-28 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclohexane to adipic acid
US4308037A (en) 1975-08-11 1981-12-29 Institute Of Gas Technology High temperature pollutant removal from gas streams
US4065527A (en) 1976-02-19 1977-12-27 Graber David A Method and apparatus for interaction of gas and liquid
DE2805915C3 (de) 1978-02-13 1981-11-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Reaktor zur Oxidation von Gemischen aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester mit sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase
US4158739A (en) 1978-03-20 1979-06-19 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclopentane to glutaric acid
NL7805957A (nl) 1978-06-01 1979-12-04 Unie Van Kunstmestfab Bv Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een ammoniumorthofosfaat bevattend produkt, alsmede produkt verkregen met deze werkwijze.
US4325910A (en) * 1979-07-11 1982-04-20 Technicraft, Inc. Automated multiple-purpose chemical-analysis apparatus
US4263453A (en) 1979-12-10 1981-04-21 Gulf Research & Development Company Process for converting cyclohexane to adipic acid
FR2473360A1 (fr) 1980-01-09 1981-07-17 Commissariat Energie Atomique Dispositif d'atomisation d'un melange reactionnel
SE421019B (sv) 1980-08-26 1981-11-16 Kamyr Ab Forfarande for kemikaliereglering vid behandling av en substans, speciellt massa, med gas
US4332590A (en) 1981-02-20 1982-06-01 Phillips Petroleum Company Reactor control
US4394139A (en) 1982-03-04 1983-07-19 Ecolaire Incorporated Direct contact condenser and separating method
US4423018A (en) 1982-06-23 1983-12-27 Monsanto Company Buffered flue gas scrubbing system using adipic acid by-product stream
US4749657A (en) * 1984-10-03 1988-06-07 Xertex Corporation Organic spill monitor
US4695430A (en) * 1985-10-31 1987-09-22 Bio/Data Corporation Analytical apparatus
GB2212262B (en) * 1987-11-09 1992-07-22 Solinst Canada Ltd Liquid level detector
DE3818161A1 (de) 1988-05-28 1989-12-07 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen beladen mindestens einer fliessfaehigen reaktionskomponente mit gas fuer die herstellung eines schaumstoffbildenden, fliessfaehigen reaktionsgemisches
US5270019A (en) 1988-10-07 1993-12-14 Olin Corporation Hypochlorous acid reactor
US5221800A (en) 1989-09-05 1993-06-22 Amoco Corporation One step air oxidation of cyclohexane to produce adipic acid
EP0439007A3 (en) 1990-01-26 1992-06-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
US5104492A (en) 1990-07-11 1992-04-14 The Regents Of The University Of California Recovery of carboxylic acids from water by precipitation from organic solutions
US5165792A (en) * 1991-01-08 1992-11-24 Ta Instruments, Inc. Method and apparatus for high resolution analysis
HU207669B (en) 1991-02-01 1993-05-28 Richter Gedeon Vegyeszet Complex mixing apparatus for dispersing gases in fluid
US5170727A (en) 1991-03-29 1992-12-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Supercritical fluids as diluents in combustion of liquid fuels and waste materials
US5123936A (en) 1991-05-20 1992-06-23 Pmc, Inc. Process and apparatus for the removal of fine particulate matter and vapors from process exhaust air stream
US5206701A (en) * 1991-09-20 1993-04-27 Amoco Corporation Apparatus for near-infrared spectrophotometric analysis
DE69225470T2 (de) 1991-12-06 1999-01-14 Tech Resources Pty Ltd Aufbereitung von Abfällen
IT1255296B (it) 1992-05-26 1995-10-26 Getters Spa Apparecchiatura per introdurre in modo controllato quantita' minime di umidita' in un flusso di gas secco
US5244603A (en) 1992-07-17 1993-09-14 Praxair Technology, Inc. Enhanced gas-liquid mixing under variable liquid operating level conditions
US5271904A (en) 1992-09-17 1993-12-21 Electric Power Research Institute, Inc. Apparatus for sensing a chemical property of a spray
US5321157A (en) 1992-09-25 1994-06-14 Redox Technologies Inc. Process for the preparation of adipic acid and other aliphatic dibasic acids
TW238299B (ko) 1992-09-25 1995-01-11 Bayer Ag
GB2274075A (en) 1992-12-22 1994-07-13 Ind Tech Res Inst Removing nitrogen oxides from waste gases
FR2700539B1 (fr) 1993-01-20 1995-03-10 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide maléamique.
US5374767A (en) 1993-04-15 1994-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of cyclohexyladipates and adipic acid
FR2722783B1 (fr) 1994-07-21 1996-08-30 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur
DE4426132A1 (de) 1994-07-22 1996-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Entwässerung von Essigsäure
DE4427474A1 (de) 1994-08-03 1996-02-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure
US5516423A (en) 1994-08-08 1996-05-14 Concorp, Inc. Variable residence time treatment system
US5505920A (en) 1994-10-04 1996-04-09 Bayer Aktiengesellschaft Process for treatment of waste gas from a cyclohexane oxidation reactor
US5586051A (en) 1995-02-24 1996-12-17 Phillips Petroleum Company Chemical reactor feed control
US5671153A (en) 1995-02-24 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Chemical reactor feed control
US5558842A (en) 1995-06-07 1996-09-24 Twenty-First Century Research Corporation Devices for making reaction products by controlling pre-coalescing temperature and transient temperature difference in an atomized liquid
WO1996040610A1 (en) 1995-06-07 1996-12-19 Twenty-First Century Research Corp. Methods and devices for making intermediate oxidation products by controlling conversions and temperatures in an atomized liquid
US5654475A (en) 1996-03-25 1997-08-05 Twenty-First Century Research Corporation Methods of making intermediate oxidation products by controlling oxidation rates in an atomized liquid
US5502245A (en) 1995-06-07 1996-03-26 Twenty-First Century Research Corporation Methods of making intermediate oxidation products by controlling transient conversion in an atomized liquid
US5580531A (en) 1995-06-07 1996-12-03 Twenty-First Century Research Corporation Devices for making reaction products by controlling transient conversion in an atomized liquid
DE19523445A1 (de) 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002515041A (ja) 2002-05-21
CA2258015A1 (en) 1997-12-31
US6359173B1 (en) 2002-03-19
BR9710856A (pt) 1999-08-17
WO1997049485A1 (en) 1997-12-31
US6337051B1 (en) 2002-01-08
EP0910466A1 (en) 1999-04-28
CN1226185A (zh) 1999-08-18
AU3407697A (en) 1998-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6037491A (en) Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio
US5817868A (en) Method and devices for controlling the oxidation of a hydrocarbon to an acid by regulating temperature/conversion relationship in multi-stage arrangements
US6183698B1 (en) Devices for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an intermediate oxidation product by pressure drop adjustments
US6288270B1 (en) Methods for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an acid by making phase-related adjustments
US6288274B1 (en) Methods and devices for controlling the reaction rate and/or reactivity of hydrocarbon to an intermediate oxidation product by adjusting the oxidant consumption rate
KR20000022519A (ko) 산을 형성하기 위해 탄화수소를 산화시키는 방법 및 장치
JP2002515017A (ja) 霧化液体の転化率および温度を制御することによって中間体酸化生成物を生成する方法および装置
US5922908A (en) Methods for preparing dibasic acids
MXPA98010744A (en) Methods and devices for oxidizing an hydrocarbon to form an ac
US6103933A (en) Methods for controlling the oxidation rate of a hydrocarbon by adjusting the ratio of the hydrocarbon to a rate-modulator
US6039902A (en) Methods of recycling catalyst in oxidations of hydrocarbons
US6129875A (en) Process of separating catalyst from oxidation mixtures
US6294689B1 (en) Methods for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons
US20010053864A1 (en) Devices for controlling the reaction rate and/or reactivity of hydrocarbon to an intermediate oxidation product by adjusting the oxidant consumption rate
US7491839B2 (en) Processes for preparing organic compounds having improved color characteristics
MXPA00000870A (en) Methods and devices for controlling hydrocarbon oxidations to respective acids by adjusting the solvent to hydrocarbon ratio
CN116897146A (zh) 用于苯酚氢化的制程控制

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid