MXPA00002582A - Metodos y dispositivos de reactor para remover catalizador despues de la oxidacion de hidrocarburos. - Google Patents

Metodos y dispositivos de reactor para remover catalizador despues de la oxidacion de hidrocarburos.

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MXPA00002582A
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Abstract

Esta invencion se refiere a metodos y dispositivos del reactor para controlar la oxidacion de hidrocarburos a productos de oxidacion intermedios, tales como, por ejemplo, acido adipico, al remover al catalizador de la mezcla de reaccion, fuera de la zona de reaccion, despues de que la oxidacion ha tenido lugar al menos parcialmente. El catalizador es precipitado al menos parcialmente al reducir el nivel de agua en la mezcla de reaccion y someter la mezcla de reaccion a una temperatura, a la cual o sobre la cual el catalizador se precipita.

Description

MÉTODOS Y DISPOSITIVOS DE REACTOR PARA REMOVER CATALIZADOR DESPUÉS DE LA OXI DACIÓN DE H I DROCARBUROS CAMPO TÉCNICO Esta invención se refiere a métodos para oxidar hidrocarburos, tales como, ciciohexano, por ejemplo, a productos de oxidación intermedios respectivos, tales como, por ejemplo, ácido adípico, y más específicamente, cómo remover el catalizador después de la reacción, de preferencia, por reciclado.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Existe una plétora de referencias (tanto patentes como artículos de literatura) que tratan sobre la formación de ácidos, siendo uno de los más importantes el ácido adípico, mediante oxidación de hidrocarburos. El ácido adípico es usado para producir resinas y fibras de Nylon 66, poliésteres, poliuretanos y otros compuestos diversos. Existen diferentes procesos para fabricar ácido ad ípico. El proceso convencional involucra un primer paso para oxidar ciciohexano con oxígeno a una mezcla de ciciohexanona y ciclohexanol (mezcla KA) y entonces la oxidación de la mezcla KA con ácido nítrico a ácido adípico. Otros procesos incluyen , entre otros, el "Proceso de hidroperóxido", el "Proceso de ácido bórico", y el "Proceso de síntesis directa", que involucra la oxidación directa de ciciohexano a ácido ad ípico con oxígeno en la presencia de solventes, catalizadores y promotores.
Al Proceso de síntesis directa se le ha otorgado atención durante un largo tiempo. Sin embargo, a la fecha ha encontrado poco éxito comercial. Una de las razones es que aunque parece muy simple a primera vista, en realidad es extremadamente complejo. Debido a esta complejidad, uno puede encontrar resultados impresionantemente conflictivos, comentarios y opiniones en diferentes referencias. Es sabido que después de que ha tenido lugar una reacción de acuerdo a la síntesis directa, una mezcla de dos fases l íquidas está presente a temperatura ambiente, junto con una fase sólida que principalmente consiste de ácido ad ípico. Las dos fases líquidas han sido llamadas la "Fase polar" y la "Fase no polar" . Sin embargo, no se ha puesto atención hasta ahora a la importancia de las dos fases, excepto por separar el ácido adípico de la "fase polar" y reciclar estas fases al reactor de manera parcial o total con o sin tratamiento adicional. También es importante notar que la mayoría de los estudios sobre la síntesis directa han sido conducidos en un modo por lote, literalmente o para fines prácticos. Como se mencionó antes, existe una plétora de referencias que tratan sobre la oxidación de compuestos orgánicos para producir ácidos, tales como, por ejemplo, ácido adípico y/o productos intermedios, tales como, por ejemplo, ciciohexanona, ciclohexanol, ciclohexilhidroperóxido, etc. Las siguientes referencias, entre otras, pueden ser consideradas como representativas de los procesos de oxidación en relación a la preparación de diácidos y otros productos de oxidación intermedios.
La patente estadounidense no. 5,463,119 (Kollar), patente estadounidense no. 5,374,767 (Drinkard et al.), patente estadounidense no. 5,321,157 (Kollar), patente estadounidense no. 3,987,100 (Barnette et al.), patente estadounidense no. 3,957,876 (Rapoport et al.), patente estadounidense no. 3,932,513 (Rusell), patente estadounidense no. 3,530,185 (Pugi), patente estadounidense no, 3.515,751 (Oberster et al.), patente estadounidense no. 3,361,806 (Lidov et al.), patente estadounidense no. 3,234,271 (Barker et al.), patente estadounidense no. 3,231,608 (Kollar), patente estadounidense no. 3,161,603 (Leyshon et al.), patente estadounidense no. 2,565,087 (Porter et al.), patente estadounidense no.2,557,282 (Hamblet et al.), patente estadounidense no. 2,439,513 (Hamblet et al.), patente estadounidense no. 2,223,494 (Loder et al.), patente estadounidense no. 2,223,493 (Loder et al.), patente alemana no. DE 4426 132 A1 (Kysela et al.) y la publicación internacional de PCT WO 96/03365 (Constantini et al.). La publicación internacional de PCT WO 96/03365 (Constantini et al.) describe un proceso para reciclar un catalizador que contiene cobalto en una reacción directa de oxidación de ciciohexano en ácido adípico, caracterizado por incluir un paso, en el cual la mezcla de reacción obtenida por oxidación en ácido adípico es tratada por extracción de al menos una porción del ácido glutárico y el ácido succínico formado durante la reacción. La literatura de patente es inconsistente y al menos confusa con respecto a la adición o remoción de agua en las oxidaciones. Por ejemplo: La patente estadounidense 5,221 ,800 (Park et al.) describe un proceso para la fabricación de ácido ad ípico. En este proceso, el ciciohexano es oxidado en un solvente de ácido monobásico alifático en la presencia de una sal de cobalto soluble, en donde el agua es adicionada continua o intermitentemente al sistema de reacción después de la iniciación de la oxidación de ciciohexano, como es indicado por un medio adecuado de detección, y en donde ia reacción es conducida a una temperatura de aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 1 50°C a una presión parcial de oxígeno desde aproximadamente 3.51 5 hasta 29.526 kg/cm2 absolutos. La patente estadounidense 4,263,453 (Sch uitz et al.) describe un proceso que reclama rendimientos mejorados por la adición de agua en el inicio de la reacción , generalmente del orden de 0.5 hasta 1 5% en relación a solvente de ácido alifático monobásico, y preferiblemente 1 a 1 0% en relación con el solvente. La patente estadounidense 3,390, 174 (Schuitz et al .) describe un proceso que reclama rendimientos mejorados de ácidos dibásicos alifácitos, cuando se oxidan los hidrocarburos cíclicos respectivos a temperaturas entre 1 30°C y 160°C, mientras que se remueve el agua de la reacción substancialmente tan rápido como se forma. Ninguna de las referencias anteriores o alguna otra referencia conocida para los inventores describe, sugiere o implica, simplemente o en combinación, el control de las reacciones de oxidación sometidas a controles intrincados y críticos y requerimientos de la presente invención como se describe y reclama.
BREVE DESCRI PCIÓN DE LA I NVENCIÓN Como se mencionó antes, esta invención se refiere a métodos para oxidar hidrocarburos, tales como, por ejemplo, ciciohexano, a productos de oxidación intermedios respectivos, tales como, por ejemplo, ácido adípico, y más específicamente, cómo remover catalizador después de la reacción, de preferencia, por reciclado. De manera más particular, esta invención pertenece a un método para remover el catalizador de una mezcla que comprende el catalizador y agua, habiéndose formado la mezcla después de la reacción de un hidrocarburo con un oxidante para formar un producto de oxidación intermedia a una temperatura de operación , en la presencia del catalizador, y agua a un primer nivel de agua, estando caracterizado el método por pasos subsecuentes de: (a) cambiar la temperatura de operación a una temperatura a o por encima de una temperatura de precipitación, a la cual y sobre la cual, precipitaría el catalizador en la mezcla, al menos parcialmente, si el nivel de agua en la mezcla ha sido reducida a o bajo un nivel de agua de precipitación; (b) remover una cantidad adecuada de agua de la mezcla, con el fin de llevar el nivel de agua hasta o bajo el nivel de agua de precipitación, provocando por ello el catalizador para precipitar, al menos parcialmente; y (c) remover el catalizador precipitado del resto de la mezcla. Esta invención también se refiere a un método para remover catalizador de una mezcla que comprende el catalizador y agua, habiéndose formado la mezcla después de la reacción de un hidrocarburo con un oxidante para formar un producto de oxidación intermedio a una temperatura de operación, en la presencia del catalizador, y agua a un nivel de agua, estando caracterizado el método por los pasos subsecuentes de: (d) cambiar la temperatura de operación a una temperatura por debajo de una temperatura de precipitación, a la cual y sobre la cual, precipitaría el catalizador en la mezcla, al menos parcialmente, si el nivel de agua en la mezcla hubiera sido reducido hasta o por debajo de un nivel de agua de precipitación; (e) remover una cantidad adecuada de agua de la mezcla, con el fin de llevar el nivel de agua hasta o por debajo del nivel de agua de precipitación , sin provocar que el catalizador se precipite; (f) cambiar la temperatura del paso (d) hasta una temperatura a o por encima de la temperatura de precipitación, provocando con ello que el catalizador se precipite al menos parcialmente; y (g) remover el catalizador precipitado del resto de la mezcla. En los métodos recién descritos, y en otros métodos de la invención descrita en la presente, a menos que se declare de otra manera, el orden en el cual se realizan los pasos no necesita ser el mismo orden en el cual los pasos están delineados. En otras palabras, los métodos de la presente invención abarca métodos, en donde se realizan los pasos en una secuencia diferente a la secuencia listada. Adicionaimente, los pasos del método inventivo no necesitan ser realizados secuencialmente. En otras palabras, pueden realizarse pasos adicionales intermedios entre dos pasos listados, y el método resultante todavía es abarcado por la invención reclamada. Es preferible que se remueva substancialmente toda el agua, la cual influencia el proceso de precipitación de catalizador. El ag ua unida en una manera que no promueva u obstruya la precipitación de catalizador a una temperatura deseada es evidentemente inmaterial en lo que respecta al proceso de precipitación de catalizador a la temperatura deseada. Los métodos pueden comprender además, un paso para remover al menos parcialmente el producto de oxidación intermedia, preferiblemente por centrifugado, filtración, o una combinación de los mismos, ya sea antes o después de la remoción al menos parcial del catalizador. Los métodos pueden comprender un paso para formar un precipitado que contiene tanto un producto de oxidación intermedio precipitado y un catalizador, como un paso para disolver el catalizador precipitado en agua. De acuerdo a los métodos de la presente invención , el agua también puede ser removido en al menos dos etapas, una primera etapa en la cual se remueve la mayoría de una cantidad deseada de agua. Esto es particularmente benéfico cuando el nivel de agua es reducido en una columna de destilación justo por encima del nivel en el cual o bjao el cual se precipita el catalizador, y el resto del agua deseada es removida en una cámara de precipitación. Por ejemplo, el agua en la segunda etapa puede ser removida por separación o formación de un azeótropo con el hidrocarburo, o puede removerse mediante la adición de un anhídrido ácido, el cual es preferiblemente anhídrido de ácido acético, o puede removerse por destilación con concentración simultánea de la mezcla conteniendo el catalizador y el agua. Por supuesto, el agua en cualquier etapa puede ser removida por adición de un anhídrido ácido, el cual es preferiblemente anhídrido de ácido acético. La deposición de catalizador en las superficies sólidas puede reducirse, y/o la precipitación de catalizador puede ser asistida por el uso de semillas adicionadas a la mezcla. Las semillas pueden comprender el catalizador precipitado, de un paso del proceso. La precipitación de catalizador también puede ser conducida en al menos dos etapas. Por ejemplo, el catalizador puede ser precipitado parcialmente en una columna de destilación y parcialmente en una cámara de precipitación/desecación. Los métodos de esta invención son particularmente aplicables en el caso de que: el hidrocarburo comprenda un compuesto seleccionado de un grupo que consiste de ciciohexano, ciciohexanona, ciclohexanol, ciclohexilhidroperóxido, o-xileno, m-xileno, p-xileno, una mezcla de al menos dos de ciciohexano, ciciohexanona, ciclohexanol , ciclohexilhidroperóxido y una mezcla de al menos dos de o-xileno, m-xileno, p-xileno; el oxidante comprende oxígeno; y una porción mayor del producto de oxidación intermedio comprende un compuesto seleccionado de un grupo que consiste de ácido adípico, ciclohexanol, ciciohexanona, ciclohexilhidroperóxido, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, una mezcla de al menos dos de ácido adípico, ciciohexanona, ciclohexanol y ciclohexilhidroperóxido, y una mezcla de al menos dos de ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. El catalizador puede comprender un compuesto de metal , el cual es preferiblemente seleccionado de un grupo que consiste de Cu , Ag , Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg , Al, Sc, Y, Ga, In , Tl, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn , Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh , Ir, Ni, Pd , Pt y una combinación de los mismos. Esta invención es aún más particularmente aplicable, en el caso de que el producto de oxidación intermedio comprende ácido ad ípico, el hidrocarburo comprende ciciohexano, el catalizador comprende un compuesto de cobalto, el oxidante gaseoso comprende oxígeno y la mezcla comprende ácido acético. Además, la presente invención pertenece a un método, en donde el producto de oxidación intermedio comprende un compuesto seleccionado de un grupo que consiste de ácido ad ípico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, y el método comprende además un paso para hacer reaccionar dicho producto de oxidación intermedio con un tercer reactivo seleccionado de un grupo que consiste de un poliol, una poliamina y una poliam ida en una manera que forma un pol ímero de un poliéster, o una poliam ida, o una (poliim ida y/o poliamidaimida) , respectivamente. El método comprende además un paso para hilar el pol ímero en fibras. La presente invención también pertenece a un dispositivo de reactor para conducir una oxidación de un hidrocarburo a un producto de oxidación intermedio en la presencia de un catalizador en una mezcla de reacción, y para separar al menos parte del catalizador de la mezcla de reacción, estando caracterizado el dispositivo de reactor por: una cámara de reacción para conducir la oxidación; y un montaje de remoción de catalizador conectado a la cámara de reacción, comprendiendo el montaje de remoción del catalizador al menos uno de los medios de desecación para remover agua de la mezcla de reacción y medios de tratamiento térmico para tratar térmicamente la mezcla de reacción, en una manera que se precipita el catalizador. Los medios de desecación preferiblemente comprenden una cámara de desecación y una columna de destilación conectada a la cámara de desecación. De preferencia, un condensador está conectado a la columna de destilación y un decantador está conectado al condensador. El medio de tratam iento térmico puede comprender uno o más intercambiadores de calor y/o una cámara de precipitación térmica. La cámara de precipitación térmica y la cámara de desecación puede constituir una cámara simple. El dispositivo de reactor de la presente invención puede comprender además medios de remoción de producto de oxidación intermedio conectado a los medios de remoción de catalizador, para remover el producto de oxidación intermedio de la mezcla de reacción. Los medios de remoción de producto de oxidación intermedia pueden estar dispuestos después del montaje de remoción de catalizador y lejos de la cámara de reacción , o pueden estar dispuestos entre el montaje de la remoción de catalizador y la cámara de reacción.
El dispositivo de reactor puede comprender además una estación de agua de lavado para remover catalizador del producto de oxidación intermedio. Los medios de desecación pueden comprender: una columna de destilación que tiene una zona separadora y una zona de rectificación; un re-hervidor conectado a la zona separadora; y una cámara de desecación conectada a la columna de destilación. El dispositivo de reactor puede comprender además medios para provocar la precipitación de catalizador en la cámara de desecación, y/o medios para provocar la precipitación de catalizador en la columna de destilación, y/o medios para provocar la precipitación del catalizador parcialmente en la columna de destilación y parcialmente en la cámara de desecación. El dispositivo de reactor puede comprender además un primer separador de sólidos para separar catalizador precipitado y para producir un l íq uido libre de catalizador precipitado. Parte del l íqu ido, el cual está libre de catalizador precipitado, puede ser reciclado a la zona separadora de la columna de destilación, a través del re-hervidor. Además, el dispositivo de reactor puede comprender además medios para introducir semillas en uno o ambos de la columna de destilación y la cámara de desecación. Las semillas pueden comprender cristales de catalizador que se originan del catalizador precipitado.
El enfriamiento puede realizarse en una o más etapas por condensación u otros medios de enfriamiento, tales como, serpentines de enfriamiento, por ejemplo, o ambos. Por el término "estado estable" se quiere decir que la reacción ha alcanzado un equilibrio, sin embargo, dicho equilibrio puede ser ajustado de manera periódica o continua con el fin de lograr un resultado deseado. Si por ejemplo, se necesita más agua en la zona de reacción para evitar la precipitación de catalizador, la velocidad de alimentación de agua a la zona de reacción puede ser incrementada apropiadamente, y todavía la reacción puede ser considerada como un "estado estable". De manera similar, si se necesita menos agua para evitar la formación de dos fases, la velocidad de alimentación de agua a la zona de reacción puede ser disminuida apropiadamente, y todavía la reacción puede ser considerada por estar en un "estado estable" . Los términos "líquido substancialmente de fase simple" y "fase líquida substancialmente simple" son sinónimos para fines prácticos de esta invención. Ambos pretenden indicar que no existe una segunda fase líquida presente, mientras que una fase sólida puede o no estar presente. Los términos "formación de segunda fase" o "formación de una segunda fase" se refieren a una segunda fase líquida , y no a una fase sólida, a menos que se especifique de otra manera. El término "nivel" de un ingrediente (reactivo, producto de reacción, producto de oxidación intermedia, materia inerte, o cualquier otro tipo de materia presente) incluye tanto "nivel relativo" como "nivel de porcentaje". De acuerdo a la presente invención, ambos métodos y dispositivos pueden realizarse al usar ya sea uno o el otro tipo de "niveles". En algunas ocasiones puede ser más fácil usar un tipo en lugar del otro. "Nivel relativo" de un ingrediente denota la cantidad del ingrediente presente en unidades de peso o en unidades de volumen , en una zona de reacción o en una celda, por ejemplo, como se compara con 1 00 unidades, en unidades de peso o en unidades de volumen, respectivamente, del resto de los ingredientes presentes, o el resto de los ingredientes bajo consideración . El resto de los ingredientes presentes o el resto de los ing redientes bajo consideración, en este caso, tienen una proporción constante uno con respecto a otro. Por otra parte, "nivel de porcentaje" es el nivel expresado como un porcentaje basado en la cantidad total de todo o de un número deseado de ingredientes específicos. Los porcentajes también pueden ser expresados ya sea en peso o en volumen. La remoción de agua de una mezcla incluye unir el agua en una manera que no esté libre para actuar como ag ua para los fines de esta invención. Por ejemplo, la reacción de un anh ídrido, tal como, por ejemplo, anh ídrido acético, con agua conten ida en una mezcla, es considera como remoción de agua de la mezcla, a pesar del hecho de que el oxígeno y los átomos de hidrógeno, los cuales constituyeron la molécula de agua que reaccionó, todavía están presentes en la mezcla. Todas las proporciones y porcentajes son expresados en peso a menos que se especifique de otra manera. Un controlador, preferiblemente, un controlador computarizado, puede manejar con facilidad y precisión cualquier tipo de "nivel" . Programar un controlador computarizado para realizar tales funciones es un proceso de rutina, bien conocido en la técnica. De acuerdo a esta invención, un controlador, basado en la información recibida, a partir de una zona de reacción, por ejemplo, controla las velocidades de alimentación, temperaturas, presiones y otros parámetros, con el fin de lograr los resultados deseables. El controlador también puede ser programado mediante técnicas bien conocidas en la técnica, para incluir simulación de hojas de flujo, lo cual responde por efectos de balance de energía y equilibrio vapor/l íquido. Como se mencionó antes, estos métodos y dispositivos son particularmente adecuados en el caso de que el hidrocarburo comprenda ciciohexano, la mezcla comprende ácido acético, y el catalizador comprende una sal de cobalto.
BREVE DESCRI PCIÓN DE LOS DI BUJOS El entendimiento del lector de esta invención será intensificado mediante referencia a la siguiente descripción detallada tomada en combinación con las figuras del dibujo, en donde: La Figura 1 ilustra un diagrama de bloques de una modalidad preferida de la presente invención , en donde la cámara de precipitación térmica y la cámara de desecación constituyen una cámara simple. La Figura 2 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención, en donde la cámara de precipitación térmica está dispuesta después de la cámara de desecación. La Figura 3 ¡lustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención, en donde los medios de remoción de producto de oxidación intermedio están dispuestos entre la cámara de reacción y combinación de cámara de precipitación térmica/cámara de desecación. La Figura 4 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención, en donde la estación de lavado de agua también es utilizada para remover el catalizador del producto de oxidación intermedia. La Figura 5 ilustra undiagrama de bloque de una columna de destilación preferida, la cual puede ser usada en conjunción con la cámara de reacción o la cámara de desecación o cualquier otra cámara apropiada, o una combinación de las mismas. Esta columna es proporcionada con un re-hervidor, y se divide en una zona separadora inferior y una zona rectificadora superior. La Figura 6 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención, la cual utiliza las columnas preferidas ilustradas en la Figura 5. La precipitación de catalizador tiene lugar en una cámara de desecación/precipitación después de remover la mayoría del agua en la columna, y una cantidad adecuada adicional en la cámara para provocar la precipitación. La cantidad adicional de agua es removida por separación o formación de un azeótropo con hidrocarburo. La Figura 7 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención , la cual utiliza las columnas preferidas ilustradas en la Figura 5. La precipitación de catalizador tiene lugar en una cámara de desecación/precipitación después de remover una cantidad adecuada del agua en la columna, de manera que una cantidad apropiada de hidrocarburo adicionada a la cámara de desecación/precipitación provoca la precipitación de catalizador. La Figura 8 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención , la cual utiliza las columnas preferidas ilustradas en la Figura 5. La precipitación de catalizador tiene lugar en una cámara de desecación/precipitación después de remover la mayoría del agua en la columna, y adicionar una cantidad apropiada de anh ídrido, tal como, por ejemplo, anhídrido de ácido acético, a la cámara de desecación/precipitación , la cual remueve una cantidad adicional de agua por hidrólisis y provoca la precipitación de catalizador. La Figura 9 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención, la cual utiliza las columnas preferidas ilustradas en la Figura 5. La precipitación de catalizador tiene lugar en una cámara de desecación/precipitación después de remover una cantidad adecuada del agua en la columna a temperatura y presión reducidas, de manera que el aumento de temperatura en la cámara de desecación/precipitación provoca precipitación de catalizador. La Figura 1 0 ¡lustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención, la cual utiliza las columnas preferidas ¡lustradas en la Figura 5. La precipitación de catalizador tiene lugar en una cámara de desecación/precipitación después de remover la mayoría del agua en la columna, y concentrar la mezcla en la cámara de desecación/precipitación, junto con la remoción de al menos parte del agua residual.
La Figura 1 1 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención, la cual utiliza las columnas preferidas ilustradas en la Figura 5. La precipitación de catalizador tiene lugar en la columna y en el re-hervidor. El reciclado de una pequeña cantidad de cristales de catalizador separados proporciona semillas/sitios para el crecimiento de cristales y la prevención o reducción de la deposición de catalizador en las superficies sólidas. La Figura 1 2 ilustra un diagrama de bloq ue de otra modalidad preferida de la presente invención , la cual utiliza las columnas preferidas ¡lustradas en la Figura 5. La precipitación de catalizador tiene lugar parcialmente en la columna y en el re-hervidor, y parcialmente en la cámara de desecación/precipitación . El reciclado de una pequeña cantidad de cristales de catalizador separados proporciona semillas/sitios para el crecimieto de cristales y la prevención o reducción de la deposición de catalizador en superficies sólidas. La Figura 13 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención , la cual utiliza las columnas preferidas ilustradas en la Figura 5. La precipitación de catalizador tiene lugar parcialmente en la columna, y parcialmente en la cámara de desecación/precipitación. El re-hervidor es proporcionado con solución después de la remoción del catalizador precipitado. La Figura 14 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención, la cual utiliza las columnas preferidas ilustradas en la Figura 5. La precipitación de catalizador tiene lugar en la columna. El re-hervidor es proporcionado con sol ución después de la remoción del catalizador precipitado. La Figura 1 5 ilustra un diagrama de bloque de otra modalidad preferida de la presente invención, la cual utiliza la columna preferida ilustrada en la Figura 5, en la cual, sin embargo, la porción de rectificación superior ha sido eliminada substancialmente.
DESCRI PCIÓN DETALLADA DE LA I NVENCIÓN Como se mencionó antes, esta invención se refiere a métodos y dispositivos para oxidar hidrocarburos, tales como, ciciohexano, por ejemplo, a productos de oxidación intermedios respectivos, tales como, por ejemplo, ácido adípico, y más específicamente, cómo remover catalizador después de la reacción , de preferencia, por reciclado. El manejo apropiado del catalizador en reacciones de oxidación siempre ha sido un problema considerable en la técnica. De acuerdo con la presente invención, el catalizador se precipita al menos parcialmente a partir de la mezcla de reacción después de que ha tenido lugar una oxidación por tratamieto de desecación y/o térmico. Esto presenta enormes desventajas, debido a que el catalizador precipitado puede ser reciclado fácil y eficientemente para una utilización repetida. El desecación es conducido, de preferencia , mediante el uso de columnas de destilación y/o adición de anhídridos, preferiblemente anh ídrido de ácido acético. Sin embargo, otros métodos, tales como, por ejemplo, el uso de otros compuestos desecación, no son excluidos y pueden ser usados de manera muy efectiva, especialmente en combinación con columnas de destilación. Ejemplos de otros compuestos de desecación son sílice coloidal , óxido de calcio, tamices moleculares, etc. Los inventores encontraron que los factores muy importantes con respecto a la precipitación de catalizador son el nivel de agua, el nivel de catalizador, el nivel de hidrocarburo y la temperatura, entre otros, los cuales incluyen productos de reacción y sub-productos. Para una serie dada de factores, la precipitación de catalizador es facilitada conforme disminuye el nivel de agua, el nivel de catalizador aumenta, el nivel de hidrocarburo aumenta y conforme la temperatura aumenta. Para una mejor aclaración de esta invención, los ejemplos dados a continuación asumen que el hidrocarburo es ciciohexano, el producto de oxidación intermedio comprende ácido adípico, la mezcla contiene un solvente que comprende ácido acético, y el catalizador comprende un compuesto de cobalto. Sin embargo, se debería entender que las enseñanzas de esta invención so aplicables a diferentes hidrocarburos, productos de oxidación intermedios, solventes y catalizadores, que los usados en los ejemplos. Solo pueden necesitarse modificaciones menores para ajustar a cada caso individual. Haciendo referencia ahora a la Figura 1 , se muestra un sistema o dispositivo de reactor 10, comprendiendo una cámara de reacción 12, que contiene una zona de reacción 14. El sistema o dispositivo de reactor 1 0 se muestra solo parcialmente para demostrar los componentes necesarios para ejemplificar la presente invención. Los diversos dispositivos de tratamiento, separación de producto o sub-producto, reciclado, etc. , bien conocidos en la técnica, no son mostrados para fines de claridad y brevedad. Los medios de alimentación (para materia prima, materia reciclada deiversa, oxidante gaseoso, etc.) conectados a la cámara de reacción 1 2, son representados por una línea de alimentación simple 1 6 para fines de claridad y brevedad. Sin embargo, se debería entender que, en la práctica, puede usarse un número de líneas individuales, incluyendo, si es apropiado, dispositivos, tales como, por ejemplo, recipientes de mezclado, calentadores, enfriadores, etc. De preferencia, también puede utilizarse una primera columna de destilación 18. La primera columna de destilación 1 8 está conectada en un extremo a la cámara de reacción 1 2 a través de l íneas 1 6¡ y 1 6ii, mientras que el otro extremo está conectado a un primer condensador 20 a través de la línea 1 8i. El primer condensador 20 está conectado a su vez a un primer decantador 22 a través de la línea 20¡. El primer decantador 22 tiene una primera línea de ventilación 22i , una primera línea de remoción de ciciohexano (u otro hidrocarburo), y una primera l ínea de remoción de agua 22iii. Las líneas 22i y 22ii están conectadas a las válvulas 22' y 22", respectivamente. La línea 22ii también está conectada a la línea 1 8¡i para reciclar ciciohexano a la primera columna de destilación 1 8. La cámara de reacción 12 también está conectada a un calentador opcional 24 a través de la línea 16ii¡. El calentador opcional 24 está conectado a su vez a la cámara de desecación 26. Una segunda columna de destilación 28 está conectada a un extremo a la cámara de desecación 26 a través de las líneas 26i y 26ii , mientras que el otro extremo está conectado a un segundo condensador 30 a través de la línea 28i. El segundo condensador 30 está conectado a su vez a un segundo decantador 32 a través de la línea 30i. El segundo decantador 32 tiene una segunda línea de ventilación 32i, una segunda línea de remoción de ciciohexano (u otro hidrocarburo) 32ii, y una segunda línea de remoción de agua 32iii. Las líneaas 32i y 32ii están conectadas a las válvulas 32' (válvula de ventilación) y 32" (muestreo de hidrocarburo o válvula de remoción) , respectivamente. La l ínea 32i¡ también está conectada a la línea 28 i i para reciclar el ciciohexano a la segunda columna de destilaión 28. La cámara de desecación 26 también está conectada a un primer separador de solidos 34 a través de la línea 26iii. El primer separador de sólidos 34 puede ser un filtro, un separador centrífugo o cualquier otro tipo de separador capaz de separar materia sólida de líquida. Una línea 34M está conectada al primer separador de sólidos 34 para remover materia sólida de dicho primer separador de sólidos. El primer separador de sólidos también está conetado a través de la l ínea 34í a un enfriador opcional 36, el cual a su vez está conectado a un cristalizador 38 a través de la línea 36i. El cristalizador 38 es preferiblemente un cristalizador instantáneo, y usa una línea de reducción de presión 38i. La reducción de presión (la cual puede ir de la presión de operación a cualquier presión inferior, incluyendo sub-atmosférica, pero preferiblemente atmosférica) en el cristalizador 38, tiene como resultado una caída substancialmente instantánea en la temperatura, la cual a su vez provoca que los sólidos (tales como, por ejemplo, ácido adípico) cristalicen y precipiten . El cristalizador 38 está conectado a un segundo separador de sólidos 40 a través de la l ínea 38M. Los sólidos cristalizados son separados y removidos del cristalizador a través la l ínea 38¡i. Los sólidos cristalizados son separados y removidos del cristalizador a través de la línea 40ii. Los sólidos cristalizados son separados y removidos del cristalizador a través de la línea 40ii, mientras que los líquidos remanentes son removidos de la línea 40i, para tratamiento adicional y/o reciclado. En la operación de esta modalidad, materias primas y reciclables diversas, incluyendo en este ejemplo ciciohexano, ácido acético, catalizador de compuesto de cobalto, iniciador opcional (de preferencia ciciohexanona o acetaldehído, o una mezcla de los mismos) , preferiblemente agua y un oxidante gaseoso, preferiblemente comprendiendo oxígeno, entran a la zona de reacción 14, dentro de la cámara de reacción 12, a través de los medios de alimentación representados por la línea 16. La oxidación es llevada, de preferencia, a un estado estable, y preferiblemente la mayoría o todo el calor de reacción es removido mediante materia condensable evaporada, la cual sale de la cámara de reacción 12 como vapores a través de la línea 1 6i, y al menos parcialmente regresa a la cámara de reacción 12 como condensado a través de la línea 1 6ii. En este ejemplo, la mayoría de los vapores que salen de la cámara de reacción 12 son ciciohexano, ácido acético y agua. La columna 1 8 es diseñada, mediante técnicas bien conocidas, en una manera que, para todos los fines prácticos, substancialmente todo el ácido acético en los vapores que salen a través de la l ínea 16i se condense en la primera columna 1 8 y regrese a la cámara de reacción 1 2 a través de la línea 16ii. Para todos los fines práctiso, la mayoría del ciciohexano y substancialmente toda el agua en los vapores que salen de la cámara de reacción 1 2, pasan a través de la primera columna 1 8, son condensados en el condensador 20 y son separados en el decantador 22. La columna permite retirar agua substancialmente pura a través de la l ínea 22iii. El ciciohexano condensado es regresado al menos parcialmente a la parte superior de la columna 18 a través de la línea 1 8i¡. Conforme se mueve hacia abajo, provoca la condensación del ácido acético, y ambos regresan a la cámara de reacción 1 2 a través de la línea 16ii. Una cantidad adecuada de agua es reciclada preferiblemente, o agua fresca es adicionada, a la cámara de reacción 1 2, de manera que el catalizador permanece en solución bajo las condiciones de operación. Al mismo tiempo, la cantidad de agua reciclada o adicionada , debería ser, de preferencia, suficientemente baja, de manera que esté presente substancialmente una sola fase líquida en la zona de reacción 14 de la cámara de reacción 1 2. La formacióno existencia de una segunda fase líquida en la zona de reacción 14 reduce considerablemente la velocidad de reacción y reactividad. Los gases de salida son removidos de la línea 22i a través de la válvula 22'. La mayoría de los gases de salida comprende principalmente gases no condensables, usualmente nitrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, etc. , por ejemplo, con cantidades menores de materia condensable, comprendiendo, por ejemplo, vapores tales como ciciohexano, ácido acético, agua, etc. El reciclado de gases (no mostrado) de la línea 22i a la cámara de reacción 12 es deseable muchas veces, con el fin de mejorar el rociado y mezclado, para conservar el oxígeno, para reducir los requerimientos del tratamiento de los gases de salida finales, etc. La válvula 22" puede ser usada con el fin de remover una muestra, o parte del ciciohexano, si así se desea. La mezcla de reacción, habiendo alcanzado un estado estable a una temperatura y presión de operación predetermiandos, y conversión deseada en la zona de reacción 14 de la cámara de reacción 12, es removida de preferencia de manera continua de la línea 1 6¡ii como una corriente de mezcla de reacción . Esta corriente es dirigida a un montaje de precipitación de catalizador, el cual comprende los elementos entre la cámara de reacción 1 2 y el enfriador opcional 36, mostrado en la Figura 1 . El montaje de precipitación de catalizador comprende, al menos, uno de los medios de tratamiento térmico, tales como, el calentador opcional 24, por ejemplo, y medios de desecación, tales como, el montaje de elementos entre el calentador opcional 24 y el primer separador de sólidos 34, por ejemplo, como se muestra en la Figura 1 . Es altamente preferible que tanto el medio de tratamiento térmico como el medio de desecación estén presentes y sean utilizados para la precipitación de catalizador, como se ilustra en la Figura 1 . Si el nivel de agua es bastante bajo en la zona de reacción 14, el nivel de ciciohexano es bastante alto y el nivel de catalizador es bastante alto, solo elevar la temperatura de la corriente de su temperatura de operación inicial a una temperatura mayor, puede provocar la precipitación del catalizador. En tal caso, la precipitación tam bién puede ser provocada, aún sin elevación de temperatura, al remover simplemente agua en la cámara de desecación 26. Sin embargo, la utilización de la combinación de ambos, los medios de tratamiento térmico y los medios de desecación, es altamente preferible. Así, en el caso de la producción de ácido adípico, por ejemplo, si la temperatura de operación en la zona de reacción 14 es 1 00°C, por ejemplo, la temperatura de la corriente de reacción puede ser elevada por el calentador opcional 24 a una temperatura preferiblemente en el rango de 1 10 a 1 50°C. La temperatura a la cual la corriente es elevada, es mantenida preferiblemente por debajo de una temperatura a la cual el catalizador se precipita en el nivel de agua de la corriente. La corriente de temperatura mayor es dirigida entonces a la cámara de desecación 26. La temperatura en la cámara de desecación 26, la cual puede ser diferente que aquélla de la corriente 24¡, es mantenida en el rango deseado mediante la provisión de calor a ella. Por ejemplo, puede proporcionarse calor a la cámara de desecación 26 mediante serpentines de calentam iento (no mostrados), dentro o fuera de la cámara de desecación 26, o al recircular al menos parte de los contenidos de la cámara 26 a través del calentador 24 nuevamente a la cámara de desecación 26, o a través de un calentador adicional (no mostrado), o al pasar parte del filtrado de la línea 34i a través de un calentador (no mostrado) o vaporizador (no mostrado) y dirigirlos nuevamente a la cámara de desecación 26, o por cualquier otra técnica bien conocida en la técnica.
Adicionar calor a los contenidos de la cámara de desecación 26 es muy importante, con el fin de continuar evaporando ciciohexano, el cual remueve agua de manera azeotrópica o de otra forma de los contenidos de la cámara de desecación 26, ya que el azeótropo u otra mezcla de vapor pasa a través de la segunda columna de destilación 28 en la misma manera que la ya descrita para la primera columna de destilación 1 8. La combinación de ciclohexano/agua es condensada en el condensador 30, y el ciciohexano es separado del agua en el decantador 32. El ciciohexano es dirigido nuevamente a la parte superior de la columna de destilación 28 y finalmente regresa a la cámara de desecación 26. El nivel de agua en la cámara de desecación 26 es mantenida a un valor de equilibrio bajo, en el cual el catalizador se precipita a la temperatura que prevalece en la cámara de desecación 26. De preferencia, se remueve substancialmente toda el agua , la cual influencia el proceso de precipitación de catalizador. Con el fin de facilitar la precipitación de catalizador adicional en cualquier cámara de precipitación, hidrocarburo, tal como, ciciohexano, por ejemplo, también puede ser adicionada a la cámara. Puede usarse más de una cámara de desecación con columnas de destilación respectivas, y condensadores y decantadores respectivos o comunes, de preferencia, en serie, para una remoción mayor de agua. Es importante notar que ia proporción del flujo de vapor a través de la l ínea 26i al flujo de materia que entra a la cámara 26 a través de la línea 24i, y que sale a través de la línea 26iii, es de extrema importancia, y debería ser mantenida tan alta como sea técnica y económicamente posible, para un mayor grado de desecación. Con el fin de lograr el mismo grado de desecación a una proporción menor, puede adicionarse un anhídrido, tal como, anh ídrido de ácido acético, preferiblemente de manera continua, en la cámara 26. De preferencia, la mayoría del desecación se realiza por la columna y el resto se realiza por el anh ídrido. Una pasta que contiene el catalizador precipitado es dirigida, de preferencia, en una corriente continua, a través de la línea 26iií al primer separador de sólidos 34, donde el catalizador precipitado es separado y removido a través de la l ínea 34ii. El filtrado es enfriado ya sea por el enfriador opcional 36, o más preferiblemente por la cristalización instantánea en el cristalizador 38. La cristalización instantánea es conducida por reducción de presión a través de la línea 38i. durante la reducción de presión, una gran cantidad de ciciohexano con algo de ácido acético es evaporada de la mezcla, provocando una caída de temperatura drástica, de manera que el producto de oxidación intermedio, ácido adípico, en este ejemplo, se precipita y forma una pasta, dicha pasta es transferida, preferiblemente de manera continua, al segundo separador de sólidos 40. El proceso instantáneo puede ser conducido en una o en múltiples etapas. El ácido adípico es removido a través de la línea 40ii, mientras que el filtrado es removido a través de la línea 40i para tratamiento adicional y/o reciclado. El ciciohexano, el cual es removido de la línea 38i, es condensado, y preferiblemente reciclado a la cámara de reacción 1 2 a través de la línea de alimetnación 1 6, con o sin pretratamiento. El enfriador opcional 36 puede ser usado por sí mismo para enfriar la mezcla o puede ser usado en conjunción con el proceso de cristalización instantánea. El enfriador opcional 36 también puede ser parte del cristalizador 38 para enfriar adicionalmente los contenidos del cristalizador. Debido a la ausencia substancial de agua en la mezcla que entra al cristalizador 38, usualmente no se forma una segunda fase líq uida. Sin embargo, en caso de una segunda formación de fase líquida, puede usarse un decantador (no mostrado) si así se desea, para separar la fase polar de la no polar, y entonces el ácido ad ípico puede ser separado de la fase polar. Si así se desea, puede hacerse la adición intencional de agua después del primer separador de sólidos 34 con el fin de formar una segunda fase líquida, seguida por la separación del ácido adípico de la fase polar. En otra modalidad de la presente invención, mejor ilustrada en la Figura 2, se proporciona una cámara de precipitación térmica 44, la cual es calentada por un calentador 46. La cámara de precipitación térmica 44 está dispuesta entre la cámara de desecación 26 y el primer separador de sólidos 34. Además, un enfriador opcional 42 reemplaza el calentador opcional 24 de la modalidad mostrada en la Figura 1 . El resto de los elementos involucrados en la modalidad de la Fig ura 2 son substancialmente los mismos que los ilustrados en la Figura 1 . La operación de esta modalidad es muy sim ilar a la operación de la modalidad ilustrada en la Figura 1 , con las siguientes excepciones. La corriente de la mezcla de reacción que sale de la zona e reacción 14 de la cámara de reacción 1 2 pasa a través de la línea 1 6iii y es introducida a la cámara de desecación 26. La temperatura en la cámara de desecación 26 es controlada para ser menor que la temperatura a la cual o sobre la cual el catalizador se precipita a los niveles de agua que prevalecen en la cámara 26. La temperatura puede ser dism inuida por evaporación de hidrocarburo y la reducción de agua y/o presión en la cámara 26. En consecuencia, la mezcla desecada es transferida, preferiblemente de manera continua, de la cámara de desecación 26 a la cámara de precipitación térmica 44, donde es calentada hasta o por encima de la temperatura de precipitación de catalizador, por medio del calentador 46, y forma una pasta de catalizador precipitado. El hidrocarburo, tal como, por ejemplo, ciciohexano, también puede ser adicionado a la cámara 44 para facilitar la precipitación de catalizador. La pasta es transferida, preferiblemente de manera continua al primer separador de sólidos 34, donde el catalizador precipitado es separado y deja el separador 34 a través de la línea 34ii. El resto de la operación es similar a la operación de la modalidad ilustrada en la Figura 1 . Todavía en otra modalidad de la presente invención , mejor ilustrada en la Figura 3, el enfriador opcional 36, el cristalizador 38, y el segundo separador de sólidos 40, están colocados antes de la cám ra de desecación 26. También se proporciona un calentador 48 para elevar la temperatura de la corriente que pas a través de la l ínea 40i , antes de que entre a la cámara de desecación 26 vía la línea 48i . como en los casos previos, son necesarios medios (no mostrados) para calentar los contenidos de la cámara de desecación 26 para la operación de desecación. También pueden ser necesarios uno o varios decantadores (no mostrados) en caso de la formación de una segunda fase líquida. Sin embargo, es preferible que la operación de las modalidades de la presente invención son conducidas en un modo de fase l íquida simple, si todo es factible. La operación de esta modalidad también es m uy similar a la operación de las modalidades ¡lustradas en las Figuras 1 y 2, con las siguientes excepciones. La corriente de la mezcla de reacción que deja la zona de reacción 14 de la cámara de reacción 12 a través de la línea 16iii, pasa a través del enfriador opcional 36. El fin del enfriador 36 es reducir la temperatura de la corriente a una temperatura suficientemente baja, de manera que el ácido adípico se precipitará en el cristalizador 38. Es preferible que el enfriamiento de la mezcla en el cristalizador sea realizado por cristalización instantánea ya que la presión es reducida a través de la línea 38i, como ya se discutió, en cuyo caso, el enfriador 36 puede no ser necesario, o puede ser usado para proporcionar algo de enfriamiento adicional . El ácido ad ípico cristalizado es removido en el segundo separador desólidos 40 a través de la línea 40ii, mientras que el filtrado es calentado a una temperatura inferior que una temperatura a la cual o sobre la cual se precipita el catalizador al nivel de agua que prevalece en la línea 40i, pero preferiblemente mayor que aquel al cual o sobre el cual se precipita el catalizador bajo los niveles m ínimos de agua en la cámara de desecación 26. La cámara de desecación 26 también es calentada por medios de calentamiento (no mostrados) para mantener la temperatura necesaria para la precipitación de catalizador. La pasta producida por precipitación de catalizador es dirigida, como en los casos previos, al primer separador de sólidos 34, donde el catalizador precipitado es removido a través de la l ínea 34ii, mientras que el filtrado es removido a través de la línea 34í para tratamiento adicional y/o reciclado. Todavía en otra modalidad de la presente invención, mejor ilustrada en la Figura 4, el ácido adípico es precipitado en una pasta que contiene catalizador precipitado, y el catalizador es removido al lavar el precipitado combinado con agua. Esta modalidad es similar a la modalidad ilustrada en la Figura 1 , excepto que el primer separador de sóidos 34 (ver figura 1 ) no está presente, y una estación de lavado de ag ua de sólidos 50 ha sido adicionada y conectada al segundo separador de sólidos 40 a través de la línea 40ii. Una línea entrante de agua 50i, una l ínea de sólidos lavados 50ii, y una línea de lavaduras 50iii también están conectadas a la estación de lavado de agua 50. La operación de esta modalidad es substancialmente idéntica a la operación de la modalidad ilustrada en la Figura 1 , hasta el punto en que la pasta de catalizador sale de la cámara de desecación 26. En ese punto, la pasta, en lugar de ser dirigida a un primer separador de sólidos, es dirigida al enfriador opcional 36 y cristalizador 38. El producto de oxidación intermedio, ácido adípico en este ejemplo, se precipita también dentro de la pasta de catalizador. Los precipitados mezclados de catalizador y ácido ad ípico son separados del filtrado en el segundo separador de sólidos 40. Los sólidos mezclados son transferidos, de preferencia de manera continua, a la estación de lavado de agua 50, donde son lavados con agua fría que entra a través de la línea 50i. El catalizador precipitado se disuelve en el agua, y la solución deja el sistema a través de la l ínea de lavaduras 50iii, mientras q ue el ácido ad ípico, que es substancialmente insoluble en agua fría, es removido a través de la línea 50ii. Más de una estación de lavado de agua puede estar presente. Los sólidos pueden ser llevados en un transportador (no mostrado) y progresivamente lavados, de maenra que substancialmente todo el catalizador es disuelto y removido. Todavía en otra modalidad, usando la estación de lavado de agua como se describió antes, el cristalizador 38 y segundo separador 40 puede estar ubicados antes de la cámara de desecación 26 en una manera similar a la descrita en la modalidad ilustrada en la Figura 3. En la práctica de esta invención, es altamente preferible usar una o más columnas de destilación dei tipo mostrado en la Figura 5, la cual puede reemplazar la columna 1 8 y/o 28, mostrada en las Figuras 1 a 4. Las columnas de destilación de este tipo son bien conocidas en la técnica. Tienen una zona separadora S y una zona rectificadora R, arriba de la zona separadora, así como una sección de re-hervidor 52, com se muestra en la Figura 5. Están caracterizados por una mejor separación de los constituyentes que entran en la columna, aunque usan más energía debido al re-hervidor adicional. Dependiendo del caso particu lar, el tamaño relativo de las dos zonas puede variar considerablemente. En otra modalidad, mejor ilustrada en la Figura 6, se agregan rehervidores 52 y 62 a las columnas 1 8 y 28, respectivamente. Además, la línea 1 6iii está conectada directamente a la columna 28. La columna 28 está conectada a la cámara de precipitación 26. La l ínea 34iv es usada para reciclar hidrocarburo, tal como, por ejemplo, ciciohexano, a la cámara de precipitación 26 desde el segundo decantador 32.
En la operación de esta modalidad, materias primas y reciclables diversas, incluyendo en este ejemplo ciciohexano, ácido acético, catalizador de compuesto de cobalto, iniciador opcional (de preferencia, ciciohexanona o acetaldeh ído, o una mezcla de los mismos) , preferiblemente agua, y un oxidante gaseoso, preferiblemente comprendiendo oxígeno, entran en la zona de reacción 14, dentro de la cámara de reacción 12, a través de los medios de alimentación representados por la l ínea 16, en una manera similar como en el caso de la modalidad ilustrada en la Figura 1 . Además, de manera similar, la oxidación es llevada preferiblemente a un estado estable. La mayoría de vapores que salen de la cámara de reacción 12 son ciciohexano, ácido acético y agua. La columna 1 8, comprendiendo en este caso una zona separadora s y una zona rectificadora R (ver la Figura 5) es diseñada, por técnicas bien conocidas en la técnica, en una manera que, para todos los fines prácticos, substancialmente todo el ácido acético en los vapores que salen a través de la l ínea 1 6i es condensado en la primera columna 18 y regresa a la cámara de reacción 12 a través de la línea 16ii, la cual a su vez es seguida por las líneas 1 6iv y 1 6v. La línea 1 6v conduce parte del ácido acético condensado nuevamente a la cámara de reacción 1 2, mientras que la línea 16iv conduce el resto del ácido acético al re-hervidor 52, y a su vez cerca del fondo de la zona separadora de la columna 1 8. Para todos los fines prácticos, la mayoría del ciciohexano y substancialmente toda el agua en los vapores que salen de la cámara de reacción 1 2, pasan a través de la primera columna 1 8, son condensados en el condensador 20 y son separados en el decantador 22. Parte del ciciohexano condensado puede ser regresado a la parte superior de la columna 1 8 a través de la línea 1 8ii. Conforme se mueve hacia abajo, provoca la condensación del ácido acético, que regresa a la zona separadora. Una parte controlada del ciciohexano condensado es regresada a la cámara de reacción 12 a través de la línea 22ii y la válvula 2200. Además, una cantidad controlada de agua es reciclada en la mayoría de los casos a la cámara de reacción 12 a través de la línea 22ii¡. De otra manera, una cantidad controlada de agua fresca puede ser adicionada a la cámara de reacción 12, de manera que el catalizador permanezca en solución bajo las condiciones de operación. Al mismo tiempo, la cantidad de agua reciclada o adicionada, debería ser, de preferencia, suficientemente baja, de manera que substancialmente una fase líquida simple esté presente en la zona de reacción 14 de la cámara de reacción 12. La formación o existencia de una seg unda fase l íq uida en la zona de reacción 14 reduce considerablemente la velocidad de reacción y la reactividad, como se mencionó antes. La mezcla de reacción de la cámara de reacción 12 es alimentada a la columna de destilación 28, como se muestra en la Figura 6. El catalizador contenido en la mezcla de reacción, el cual entra en la columna 28, permanece en la zona separadora por ser no volátil. El principal componente líquido en la zona separadora es ácido acético, el cual contiene catalizador disuelto. Parte de esta solución es reciclada a través de la l ínea 26iv y el re-hervidor 62, mientras parte de ésta se mueve hacia la cámara de desecación/precipitación 26 a través de la línea 26v.
El grado de desecación en la columna 28, y el circuito de re-hervidor 26ii-26iv-62-62i, es mantenido en una manera que asegure que el catalizador permanece en solución, pero suficientemente cerca del punto de precipitación, de manera que cuando la solución es tratada en la cámara de desecación/precipitación 26, ocurre la precipitación de catalizador. El tratamiento en la cámara de desecación/precipitación 26 comprende desecación adicional, a un nivel de agua al cual se precipita el catalizador a la temperatura mantenida en la cámara de desecación/precipitación 26. El desecación en la cámara de desecación/precipitación 26 se logra por ciciohexano entrando en la cámara 26 a través de la línea 32ív, y que sale a través de la línea 26i como agua que contiene vapor. Una pasta q ue contiene el catalizdor precipitado es dirigida, de preferencia en una corriente continua, a través de la l ínea 26¡ii al primer separador de sólidos 34, donde el catalizador precipitado es separado y removido a través de la línea 34ii. El resto de la operación es similar a la operación de las modalidades descritas antes. En otra modalidad de la presente invención, mejor ilustrada en la Figura 7, se proporciona la l ínea 32iv, la cual transfiere ciciohexano a la cámara de desecación/precipitación 26 después de pasar, de preferencia, el ciciohexano a través de un calentador de ciciohexano 54. La operación de esta modalidad es similar a la operación de la modalidad ilustrada en la Figura 6, con la diferencia de que no se transfieren vapores de agua conteniendo ciciohexano de la cámara 26 a la columna 28. La precipitación en este caso es provocada por el enriquecimiento de la solución de ácido acético de catalizador con ciciohexano. Como se mencionó antes, mientras mayor sea el nivel de ciciohexano en una solución que contiene catalizador, mayor será el nivel de agua en el cual el catalizador se precipita. En otra modalidad de la presente invención , mejor ¡lustrada en la Figura 8, se proporciona una línea 56 para introducir cantidades controladas de un anhídrido, tales como, anhídrido de ácido acético, por ejemplo, o cualquiera otra substancia apropiada que remueve agua. La operación de esta modalidad es sim ilar a la operación de la modalidad ilustrada en la Figura 7, con la diferencia de que no se transfieren vapores de agua conteniendo ciciohexano de la cámara 26 a la columna 28, y no es conducido ningún enriquecimiento de la solución de ácido acético de catalizador con ciciohexano. En su lugar, una pequeña cantidad controlada de un anh ídrido, tal como, anh ídrido de ácido acético, por ejemplo, es introducido a la cámara 26 a través de la l ínea 56. Ya que el nivel de agua que entra en la cámara 26 es controlado preferiblemente para estar cerca del nivel de precipitación de catalizador, solo pequeñas cantidades de anh ídrido de ácido acético son requeridas para reducir el contenido de agua de la solución que entra a la cámara 26 a través de la línea 26v, al nivel de precipitación de catalizador. Una corriente (no mostrada) de hidrocarburo, tal como, por ejemplo, ciciohexano, también puede ser introducida en la cámara 44 con el fin de facilitar el proceso de precipitación de catalizador. En otra modalidad de la presente invención , mejor ilustrada en la Figura 9, se proporciona un calentador 46 para elevar la temperatura de la solución de la temperatura de entrada a través de la línea 26v hasta un grado adecuado de manera que ocurra la precipitación de catalizador. Con el fin de tener una temperatura reducida en la columna 28, la presión es reducida a través de la línea 32i. Debido a que la cámara de precipitación 44 opera a mayor presión y temperatura, una bomba (no mostrada) u otro dispositivo similar forza el líquido en la cámara de precipitación 44 a través de la l ínea 26v. La operación de esta modalidad es similar a la operación de la modalidad previa. El nivel de agua de la solución que entra a la cámara 44 es controlado preferiblemente para estar cerca del nivel de precipitación del catalizador a la temperatura de entrada, como se discutió antes. En la cámara de precipitación 44, la temperatura es elevada por el calentador 46 hasta un grado en que el catalizador se precipita, debido a que a temperatura mayores, el nivel de agua al cual o bajo el cual se precipita el catalizador es incrementado. Todavía en otra modalidad de la presente invención , mejor ilustrada en la Figura 1 0, se proporciona un condensador 60, conectado a la cámara 26 a través de la l ínea 73, y a un recipiente 58 a través de la línea 74. La operación de esta modalidad es similar a la operación de las modalidades previas. El nivel de agua de la solución que entra a la cámara 44 es controlado, de preferencia, para estar cerca del nivel de precipitación del catalizador a la temperatura de operación. La cámara 26 es calentada mediante cualquier medio apropiado, y vapores de ácido acético son transferidos al condensador 60, donde se condensan, y el áacido acético es recolectado en el recipiente 58, a partir del cual pueden ser trasnferidos adicionalmente a cualquier porción deseada del dispositivo de reactor. La remoción de ácido acético (junto con agua residual) de cámara 26 es controlada de manera que la concentración de catalizador es incrementada y el nivel de agua disminuyó al punto que precipita el catalizador, y se removió en el primer separador de sólidos 34, como se discutió para las modalidades previas. En otra modalidad, mejor ilustrada en la Fig ura 1 1 , el desecación en la columna 28 es controlada al punto que precipita el catalizador dentro de la columna 28 y el re-hervidor 62. Con el fin de prevenir o m inimizar la adherencia de catalizador a las superficies sólidas de la columna y el re-hervidor, es preferible recíclar una pequeña cantidad (nom inalmente 5-10%o) de los cristales separados a través de la l ínea 34ii, nuevamente a la columna 28 vía la línea 74. La línea 74 es colocada preferiblemente en tal nivel de la columna de manera que no ocurra la disolución substancial de los cristales de catalizador. Los cristales proporcionan semillas/sitios de crecimiento de cristal y prevenir, o minim izar, o al menos reducir la deposición de catalizador en las superficies sólidas de la columna y el rehervidor. En muchas ocasiones, es preferible usar un molino 76 para moler los cristales del catalizador que regresan a la columna 28 a un tamaño menor. También pueden usarse semillas de otras fuentes. Estas semillas pueden comprender catalizador o pueden comprender otras substancias adecuadas para proporcionar sitios de cristalización de catalizador. En otra modalidad, mejor ¡lustrada en la Figura 1 2, y similar a la modalidad ilustrada en la Figura 6, se induce la precipitación parcial en la columna 28 y el re-hervidor 62 y se induce la precipitación parcial en la cámara de desecación/precipitación 26. De preferencia, se provoca que una cantidad menor de precipitación (por ejemplo, 5-20%) tenga lugar en la columna 28 y el re-hervidor 62, y el resto en la cámara de desecación/precipitación 26. De preferenia, en este caso también, una pequeña cantidad (nom inalmente 5-10%) de los cristales separados a través de la l ínea 34ii, se reciclan nuevamente a la columna 28 vía la línea 74, y más preferiblemente se muelen a un tamaño menor bastante uniforme al pasar a través de un molino 76. El circuito de re-hervidor puede ser omitido, si así se desea, en cuyo caso, la columna es manejada por el vapor que entra a la columna a través de la l ínea 26¡. En otra modalidad , mejor il ustrada en la Fig ura 14, y sim ilar a la modalidad ilustrada en la Figura 1 3, el re-hervidor 62 también es alimentado a partir de la línea 34i, la cual no contiene ning ún cristal de catalizador, pero la precipitación de catalizador total tiene lugar en la columna 28. Todavía en otra modalidad, mejor ilustrada en la Figura 1 5, la línea 16iii entra en la columna a porción mayor, de manera que la zona de rectificación es elim inada o reducida enormemente. Se forman dos fases en el decantador 22 a partir de los vapores condensados en ei condensador 30. Una fase no polar superior contiene principalmente ciciohexano con cantidades menores de ácido acético y agua, mientras que la fase polar inferior contiene principalmente agua y ácido acético con cantidades menores de ciciohexano. Las dos fases son separadas y tratadas en una manera conveniente, dependiendo de los detalles del proceso. La precipitación de catalizador tiene lugar en la columna y en el re-hervidor, como en otras modalidades. También puede usarse una serie de más de una columna, si así se desea, con el fin de lograr un mayor grado de desecación antes de la precipitación en una cámara, tal como, la cámara 26, o cámara 44, o cualquier otra cámara apropiada. También puede usarse una columna simple de múltiples etapas, que tiene un efecto de más de una columna arregladas en serie. Además, las columnas en paralelo pueden ser usadas para incrementar el flujo total en el sistema, mientras que mantienen un flujo bastante bajo en cada columna. Se debería entender que de acuerdo a la presente invención , cualquier líquido o gas o gas de salida puede ser reciclado total o parcialmente de cualquier sección a cualquier otra sección, si así se desea. Además, puede utilizarse cualquier combinación de las modalidades ejemplificadas, en parte o en total, o cualquier arreglo equivalente o cualquier combinación de arreglos equivalentes, y están dentro del alcance de la presente invención. Aunque las funciones diversas son controladas preferiblemente por un controlador computarizado, si es posible, de acuerdo a esta invención , para utilizar cualquier otro tipo de controlador o incluso controles manuales y/o labor para controlar una o más funciones. Los controladores computarizados preferidos son sistemas artificialmente inteligentes (sistemas expertos, redes neurales y sistemas lógicos confusos, bien conocidos en la técnica). De los tres tipos de sistemas artificialmente inteligentes, la red neural, la cual es un sistema de aprendizaje, recolecta información de diferentes lugares del dispositivo (por ejemplo, presión, temperatura, análisis químico u otro, etc.), almacena esta información junto con el resultado (por ejemplo, velocidad de caída de presión , velocidad de reacción, reactividad, y similares) y se programa para usar esta información en el futuro, junto con otros datos si son aplicables, para tomar decisiones con respecto a la acción a tomar en cada momento. Los sistemas expertos son programados con base en la experiencia de seres humanos experimentados. Los sistemas lógicos confusos se basan en reglas intuitivas además de las reglas de expertos. Las oxidaciones de acuerdo a esta invención, son oxidaciones no destructivas, en donde el producto de oxidación es diferente al monóxido de carbono, dióxido de carbono y una mezcla de los mismos, tales como, por ejemplo, ácido ad ípico. Por supuesto, pequeñas cantidades de estos compuestos pueden formarse junto con el producto de oxidación, el cual puede ser un producto o una mezcla de productos. Los ejemplos incluyen, pero que por supuesto no están limitados a la preparación de ácidos dibásicos alifáticos de C5-C8 de los hidrocarburos cicloalifáticos saturados correspondientes, tales como, por ejemplo, la preparación de ácido adípico de ciciohexano. Ejemplos de ácidos carboxíicos aromáticos son ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácito tereftálico, entre otros. Con respecto al ácido adípico, cuya preparación es especialmente adecuada para los métodos y aparatos de esta invención, puede encontrarse información general en una plétora de patentes estadounidenses entre otras referencias. Estas incluyen, pero no están limitadas a: patentes estadounidenses nos. 2,223,493; 2,589,648; 3,231,608; 3,234,271; 3,361,806; 3,390,174;3,530,185; 3,649,685; 3,657,334; 3,957,876; 3,987,100; 4,032,569; 4,105,856; 4,158,739 (ácido glutárico); 4,263,453; 4,331,608; 4,606,863; 4,902,827; 5,221,800; y 5,321,157. Los diácidos (por ejemplo, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y similares) u otros compuestos adecuados pueden hacerse reaccionar, de acuerdo a técnicas bien conocidas, con un tercer reactivo seleccionado de un grupo que consiste de un poliol, una poliamina y una poliamida en una manera para formar un polímero de un poliéster, o una poliamida, o una (poliimida y/o poliamidaimida), respectivamente. De preferencia, el poliol, la poliamina y la poliamida son principalmente un diol, una díamina y una diamida, respectivamente, con el fin de evitar reticulación excesiva. El polímero que resulta de esta reacción puede hilarse mediante técnicas bien conocidas para formar fibras. Los ejemplos que demuestran la operación del presente invención han sido dados para fines de ilustración solamente, y deberían ser interpretados como limitantes del alcance de esta invención en alguna forma. Además, se debería subrayar que las modalidades preferidas discutidas con detalle antes, así como cualquier otra modalidad abarcada dentro de los límites de la presente invención, pueden ser practicadas individualmente o en cualquier combinación de las mismas, de acuerdo al sentido común y/u opinión de los expertos. También pueden practicarse secciones individuales de las modalidades individualmente o en combinación con otras secciones individuales de las modalidades o modalidades en su totalidad, de acuerdo con la presente invención . Estas combinaciones también caen dentro del alcance de la presente invención. Adicionalmente, cualquier explicación intentada en la discusión es solo especulativa y no pretende estrechar los lím ites de esta invención.

Claims (1)

  1. REIVI NDI CACIONES 1. Un método para remover el catalizador de una mezcla que comprende el catalizador y agua, habiéndose formado la mezcla después de la reacción de un hidrocarburo con un oxidante para formar un producto de oxidación intermedio a una temperatura de operación, en la presencia del catalizador, y agua a un primer nivel de agua, estando caracterizado el método por una serie de pasos subsecuentes: ya sea (a) cambiar la temperatura de operación a una temperatura a o por encima de una temperatura de precipitación , a la cual y sobre la cual, se precipitaría el catalizador en la mezcla, al menos parcialmente, si el nivel de agua en la mezcla hubiera sido reducido hasta o por debajo de un nivel de agua de precipitación ; (b) remover una cantidad adecuada de agua de la mezcla, con el fin de llevar el nivel de agua hasta o por debajo del nivel de agua de precipitación, provocando con ello que el catalizador se precipite, al menos parcialmente; y (c) remover el catalizador precipitado a partir del resto de la mezcla; o (d) cambiar la temperatura de operación a una temperatura por debajo de una temperatura de precipitación, a la cual y sobre la cual, se precipitaría el catalizador en la mezcla, al menos parcialmente, si el nivel de agua en la mezcla hubiera sido reducido hasta o por debajo de un nivel de agua de precipitación; (e) remover una cantidad adecuada de agua de la mezcla, con el fin de llevar el nivel de agua hasta o por debajo del nivel de agua de precipitación , sin provocar que el catalizador se precipite; (f) cambiar la temperatura del paso (d) a una temperatura a o por encima de la temperatura de precipitación , provocando con ello que el catalizador se precipite al menos parcialmente; y (g) remover el catalizador precipitado del resto de la mezcla. 2. Un método como se define en la reivindicación 1 , en donde se remueve substancialmente toda el agua, la cual influencia el proceso de precipitación del catalizador. 3. Un método como se define en la reivindicación 1 -2, que comprende además un paso de remover al menos parcialmente el producto de oxidación intermedia antes o al menos la remoción parcial de catalizador. 4. Un método como se define en la reivindicación 1 -2, que comprende además un paso de remover al menos parcialmente el producto de oxidación intermedia después al menos remoción parcial de catalizador. 5. Un método como se define en la reivindicación 1 -2, que comprende además un paso para formar un precipitado conteniendo tanto producto de oxidación intermedio precipitado y catalizador, y un paso para disolver el catalizador precipitado en agua. 6. Un método como se define en la reivindicación 1 -5, en donde el agua es removida en al menos dos etapas, una primera etapa en la cual la mayoría de una cantidad deseada de agua es removida, y una segunda etapa en la cual el resto de la cantidad deseada de agua es removida. 7. Un método como se define en la reivindicación 6, en donde el agua en la segunda etapa es removida por separación o formación de un azeótropo con el hidrocarburo, o mediante la adición de un anh ídrido, o mediante destilación con concentración simultánea de la mezcla que contiene el catalizador y el agua, o una combinación de los mismos. 8. Un método como se define en la reivindicación 6, en donde el agua en la segunda etapa es removida por adición de un anhídrido ácido. 9. Un método como se define en la reivindicación 8, en donde el anh ídrido ácido es anh ídrido de ácido acético. 10. Un método como se define en la reivindicación 1 -9, en donde la deposición de catalizador en superficie sólidas es reducida, y/o precipitación de catalizador es asistida por el uso de sem illas adicionadas a la mezcla. 1 1 . Un método como se define en la reivindicación 10, en donde las semillas comprenden el catalizador precipitado. 12. Un método com se define en la reivindicación 1 -1 1 , en donde el hidrocarburo comprende un compuesto seleccionado de un grupo que consiste de ciciohexano, ciciohexanona, ciclohexanol, ciclohexilhidroperóxido, o-xileno, m-xileno, p-xileno, una mezcla de al menos dos de ciciohexano, ciciohexanona, ciclohexanol, ciclohexilhidroperóxido, y una mezcla de al menos dos de o-xileno, m-xileno, p-xileno; el oxidante comprende oxígeno; y una mayor proporción del producto de oxidación intermedio comprende un compuesto seleccionado de un grupo que consiste de ácido ad ípico, ciclohexanol , ciciohexanona, ciclohexilhidroperóxido, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, una mezcla de al menos dos de ácido adípico, ciciohexanona, ciclohexanol y ciclohexilhidroperóxido, y una mezcla de al menos dos de ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. 13. Un método como se define en la reivindicación 1 -12, en donde el catalizador comprende un compuesto de metal, siendo seleccionado el metal de un grupo que consiste de Cu, Ag , Au, Mg , Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg , Al, Sc, Y, Ga, I n, Tl, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn , Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, I r, Ni, Pd, Pt, y una combinación de los mismos. 14. Un compuesto como se define en la reivindicación 1 -1 3, en donde el producto de oxidación intermedio comprende ácido ad ípico, el hidrocarburo comprende ciciohexano, el catalizador comprende un compuesto de cobalto, el oxidante gaseoso comprende oxígeno, y la mezcla comprende ácido acético. 15. Un método como se define en la reivindicación 1 -14, en donde el producto de oxidación intermedio comprende un compuesto seleccionado de un grupo que consiste de ácido ad ípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, y ácido tereftálico, y el método comprende además un paso de hacer reaccionar dicho producto de oxidación intermedio con un tercer reactivo seleccionado de un grupo que consiste de un poliol, una poliamina y una pliamida en una manera para formar un polímero de un poliéster, o una poliamida, o una (poliimida y/o poliamidaimida), respectivamente. 16. Un método como se define en la reivindicación 1 5, comprendiendo además un paso de hilar el polímero en fibras.
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