KR20010024065A - 탄화수소의 산화후에 촉매를 제거하는 방법 및 반응장치 - Google Patents

탄화수소의 산화후에 촉매를 제거하는 방법 및 반응장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 산화가 일어난 후에, 반응혼합물로부터 반응부 외부로 촉매를 제거함에 의해, 탄화수소의 산화를 아디픽산과 같은 중간산화물로 제어하는 방법 및 반응 장치에 관한 것이다.
촉매의 적어도 일부분은 반응혼합물에서 물레벨을 감소시키고, 반응혼합물을 촉매가 침전하는 온도 또는 그이상의 온도로 함에 의해 침전된다.

Description

탄화수소의 산화후에 촉매를 제거하는 방법 및 반응장치{Methods and reactor devices for removing catalyst after oxidation of hydrocarbons}
산을 생성시키는 것에 관한 참고문헌(특허문헌 및 학술서적)은 무수히 많으며, 그 중에서 가장 중요한 것의 하나는 탄화수소를 산화시켜 아디픽산을 생성하는 것이다. 상기 아디픽산은 나일론 66 섬유 및 수지(Nylon 66 Fiber and resin), 폴리에스터, 폴리우레탄 및 기타 합성물들을 제조하는데 사용된다.
아디픽산을 제조하는 공정은 다양하다. 종래의 한 공정은 산소로 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥사논(cyclohexanone)과 시클로헥사놀(cyclohexanol)의 혼합물(KA 혼합물)을 얻는 제1단계와, 질산으로 KA혼합물을 산화시켜 아디픽산을 얻는 그 다음 단계를 갖는다. 다른 공정들로는 "하이드로페록사이드공정(Hydroperoxide process)", "붕산공정(Boric Acid process)" 및 "직접합성공정(Direct Synthesis process)"등이 있으며, 직접합성공정은 용제(solvent)와 촉매(catalyst) 및 촉진제(promoter)가 존재하는 환경에서 산소를 이용하여 시클로헥산을 아디픽산으로 직접 산화시키는 단계를 포함한다.
상기 직접합성공정은 장기간에 걸쳐 주목받아 왔다. 그러나, 오늘날에는 상업적 이용가능성이 거의 없는 것으로 밝혀졌다. 그 이유중의 하나는 그 공정이 언뜻 보기에는 매우 단순해 보일지라도 실제로는 매우 복잡하다는 것이다. 이러한 복잡성으로 인해, 사람들은 여러 문헌에서 현저히 상충된 결과나 논평 및 견해를 발견한다.
직접합성에 따른 반응이 일어난 후에 상온에서 주로 아디픽산으로 이루어진 고체상태의 물질과 함께 두개의 액체상태의 물질의 혼합물이 공존한다는 것은 잘 알려진 사실이다. 그러한 두개의 액체상태는 "극상(Polar Phase)"과 "비극상(Non-
Polar Phase)"이라고 지칭되고 있다. 그러나, 극상의 물질로부터 아디픽산을 분리하는 것과 이러한 두 개의 액체상태의 물질을 일부이건 전부이건 간에 부가적인 처리를 해서든 안 해서든 반응기로 복귀시켜 재사용하는 것에 관한 것을 제외하고는 아직까지 이러한 두개의 액체상태 물질의 중요성에는 그다지 주목되질 않았다.
직접합성에 관한 대부분의 연구가 글자 그대로나 실제적으로, 배치모드(batch mode)로 수행되어 왔다는 것도 간과할 수 없다.
위에서 언급한 바와 같이, 예를 들어 아디픽산과 같은 산이나 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥사하이드로페록사이드(cyclohexylhydroperoxide)등과 같은 중간생성물을 제조하기 위하여 유기화합물을 산화시키는 것에 관한 참고문헌은 무수히 많다.
그러한 참고문헌들 중에서, 이산성 물질(diacid) 및 다른 중간산화물을 마련하기 위한 대표적인 산화공정에 관한 것으로 간주되는 문헌들은 아래와 같다.
U.S. Patent 5,463,119 (Kollar), U.S. Patent 5,374,767 (Drinkard et al.), U.S. Patent 5,321,157 (Kollar), U.S. Patent 3,987,100 (Barnette et al.), U.S. Patent 3,957,876 (Rapoport et al.), U.S. Patent 3,932,513 (Russell), U.S. Patent 3,530,185 (Pugi), U.S. Patent 3,515,751 (Oberster et al.), U.S. Patent 3,361,806 (Lidov et al.), U.S. Patent 3,234,271 (Barker et al.), U.S. Patent 3,231,608 (Kollar), U.S. Patent 3,161,603 (Leyshon et al.), U.S. Patent 2,565,087 (Porter et al.), U.S. Patent 2,557,282 (Hamblet et al.), U.S. Patent 2,439,513 (Hamblet et al.), U.S. Patent 2,223,494 (Loder et al.), U.S. Patent2,223,493 (Loder et al.), German Patent DE 44 26 132 A1 (Kysela et al.), 및 PCT 국제특허출원공보 WO 96/03365 (Constantini et al.).
상기 PCT 국제특허출원공보 WO 96/03365 (Constantini et al.)에는 시클로헥산을 아디픽산으로 산화시키는 직접반응에서 코발트를 함유한 촉매를 재사용하는 공정이 개시되어 있으며, 상기 공정은, 아디픽산으로의 산화로 인해 얻어진 반응 혼합물이 반응동안에 형성된 글루탈산(glutaric acid) 및 호박산(succinic acid)의 적어도 일부분의 추출에 의해 처리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
산화시 물의 추가 또는 제거에 관해서는 특허문헌은 서로 일치하지 않고 제각각이다. 예를 들면,
미국특허 5,221,800호 (Park et al.)는 아디픽산을 제조하는 공정을 개시하고 있다. 이 공정에서, 시클로헥산은 가용성 코발트염(cobalt salt)의 존재하에서 지방족 일염기산(aliphatic monobasic acid)에서 산화되며, 여기서 물은 적당한 검출수단에 의해 지시된 시클로헥산 산화의 개시후 연속적 또는 간헐적으로 반응계에 첨가되고, 반응은 약 50 내지 420 psi(pound per square inch)의 절대산소부분압력과 약 50℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 유도된다.
미국특허 4,263,453호 (Schultz et al.)는 반응초기에 보통 지방족염기산용제에 대해서는 0.5~15%정도, 그리고 용제에 대해서는 바람직하게 10%정도의 물을 첨가함에 의해 향상된 수율을 가져오는 공정이 개시되어 있다.
미국특허 3,390,174호 (Schultz et al.)는 실질적으로 물이 생기는 즉시 제거하면서 130℃ 내지 160℃ 사이의 온도에서 각각의 환상탄화수소(cyclic hydrocarbons)를 산화시킬 때, 지방족 이염기산(aliphatic dibasic acid)의 향상된 수율을 가져오는 공정이 개시되어 있다.
위 문헌들을 비롯하여 발명자가 알고 있는 문헌들 중의 어느 것도, 단독으로든 조합으로든, 아래에 설명되고 청구된것처럼 복잡하고 임계적인 본 발명의 제어 및 요구조건이 부과된 산화반응의 조절에 관해 명시하거나 제안하거나 암시하지 않고 있다.
본 발명은 시클로헥산(cyclohexane)등과 같은 탄화수소(hydrocarbon)를 아디픽산(adipic acid)과 같은 중간산화물로 산화시키는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 바람직하게 재사용을 위해 반응 후 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다.
첨부된 도면을 보면서 아래의 상세한 설명을 참조하면 이 발명을 좀 더 양호하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 열침전실과 탈수실이 하나의 실로 구성된 본 발명의 일 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한 것이고,
도 2는 열침전실이 탈수실 다음에 배치되어 있는 본 발명의 일 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한 것이고,
도 3은 중간산화물제거수단이 반응실과 열침전/탈수혼용실 사이에 배치되어 있는 본 발명의 일 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한 것이고,
도 4는 중간산화물로부터 촉매를 제거하기 위해 물세탁조를 사용한 본 발명의 일 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한 것이고,
도 5는 반응실 또는 탈수실 또는 기타 다른 실(chamber) 또는 그들의 조합과 결합하여 사용될 수 있는 증류탑의 블럭도를 도시한 것으로, 상기 증류탑은 리보일러와 함께 제공되며, 하부의 회수부와 상부의 증류부로 분리되어 있다.
도 6은 도 5에 도시된 증류탑을 사용한 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한다. 촉매침전은 상기 탑에서 대부분의 물을 제거하고 침전을 야기시키기 위해 탈수/침전실에서 적정량의 물을 추가제거한 후 상기 탈수/침전실에서 일어난다. 추가량의 물은 회수(stripping) 또는 탄화수소와 함께 공비화합물을 형성함으로써 제거된다.
도 7은 도 5에 도시된 증류탑를 사용한 본 발명의 또 다른 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한다. 촉매침전은 상기 탑에서 적정량의 물이 제거된 후 상기 탈수/침전실에서 일어나고, 상기 상기 탈수/침전실에 적정량의 탄화수소가 첨가되면 촉매가 침전된다.
도 8은 도 5에 도시된 증류탑를 사용한 본 발명의 또 다른 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한다. 촉매침전은 대부분의 물을 상기 증류탑에서 제거하고, 무수초산과 같은 적당량의 무수물을 상기 탈수/침전실에 추가한 후에 상기 탈수/침전실에서 일어나는데 상기 탈수/침전실은 가수분해(hydrolysis)에 의해 추가량의 물을 제거하고 촉매침전을 야기시킨다.
도 9는 도 5에 도시된 증류탑을 사용한 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한다. 촉매침전은 감소된 온도와 압력하에서 상기 탑내의 적정량의 물을 제거한 후 탈수/침전실에서 일어나며. 상기 탈수/침전실에서 상승된 온도는 촉매침전을 야기시킨다.
도 10은 도 5에 도시된 증류탑을 사용한 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한다. 촉매침전은 상기 탑내의 대부분의 물을 제거하고 남아있는 물의 적어도 일부분을 제거함과 동시에, 상기 탈수/침전실에서 혼합물을 농축시킨후 탈수/침전실에서 일어난다.
도 11은 도 5에 도시된 증류탑을 사용한 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한다. 촉매침전은 상기 탑과 리보일러에서 일어난다. 분리된 소량의 촉매를 재순환하면 결정성장 및 고체표면위의 결정증착의 방지 또는 감소를 위한 씨드/위치(seed/site)가 제공된다.
도 12는 도 5에 도시된 증류탑을 사용한 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한다. 촉매침전은 상기 탑과 리보일러에서 일부분 일어나며, 일부분은 탈수/침전실에서 일어난다. 분리된 소량의 촉매를 재순환하면 결정성장 및 고체표면위의 결정증착의 방지 또는 감소를 위한 씨드/위치를 제공한다.
도 13 도 5에 도시된 증류탑을 사용한 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한다. 촉매침전은 일부분은 탑에서, 일부분은 탈수/침전실에서 일어난다. 리보일러는 침전된 촉매의 제거후 용액과 함께 제공된다.
도 14는 도 5에 도시된 증류탑을 사용한 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 블럭도를 도시한다. 촉매침전은 상기 탑내에서 일어난다. 리보일러는 침전된 촉매의 제거후 용액과 함께 제공된다.
도 15는 도 5에 도시된 증류탑를 사용한 본 발명의 일 실시예의 블럭도를 도시한 것으로, 단, 상단의 정류탑이 실질적으로 제거되어 있다.
앞서 설명했듯이, 본 발명은 시클로헥산등과 같은 탄화수소를 아디픽산등과 같은 중간산화물로 산화시키는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 바람직하게 재사용을 위해 반응 후 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매와 물로 구성된 혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 혼합물은 탄화수소와 산화제(oxidant)의 반응후에 생성되어 촉매의 존재하에 작동온도에서 중간산화물과 제 1물레벨의 물을 생성하고, 이 방법은 다음과 같은 단계들을 특징으로 한다.
(a) 상기 혼합물내의 물레벨(water level)이 침전수 레벨 또는 그 이하로 감소된다면, 일정온도 이상의 온도에서 상기 혼합물내 촉매가 적어도 일부분 침전되는 온도를 침전온도라고 할 때에, 상기 작동온도를 상기 침전온도 또는 그 이상의 온도로 변경시키고,
(b) 상기 물레벨을 침전수 레벨 또는 그 이하로 하여 상기 촉매의 적어도 일부분이 침전되도록 상기 혼합물로부터 적당량의 물을 제거하며,
(c) 상기 혼합물의 나머지로부터 상기 침전된 촉매를 제거하는 단계.
또한 본 발명은 촉매와 물로 구성된 혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법에 관한 것으로, 상기 혼합물은 탄화수소와 산화제(oxidant)의 반응후에 생성되어 촉매의 존재하에 작동온도에서 중간산화물과 제 1물레벨의 물을 생성하고, 이 방법은 다음과 같은 단계들을 특징으로 한다.
(d) 상기 혼합물내의 물레벨이 침전수 레벨 또는 그 이하로 감소된다면, 일정온도 이상의 온도에서 상기 혼합물내 촉매가 적어도 일부분 침전되는 온도를 침전온도라고 할 때에, 상기 작동온도를 상기 침전온도 미만의 온도로 변경시키고,
(e) 상기 촉매를 침전시키지 않고 상기 물레벨을 침전수 레벨 또는 그 이하로 하기 위하여 상기 혼합물로부터 적당량의 물을 제거하며,
(f) 적어도 일부분의 촉매가 침전되도록 상기 (d)단계의 온도를 상기 침전온도 또는 그 이상의 온도로 변경시키고,
(g) 상기 혼합물의 나머지로부터 상기 침전된 촉매를 제거하는 단계.
위에서 방금 기술된 방법에서, 그리고 여기에서 기술된 본 발명의 다른 방법들에서 달리 언급되지 않는다면, 실시되는 단계의 순서들이 반드시 기술되어진 단계의 순서와 똑같을 필요는 없다. 다시 말하면, 본 발명의 방법은 나열된 순서와 다른 순서로 단계들이 실행되는 방법을 포함한다. 더우기, 본 방법의 단계들이 반드시 순차적으로 실시될 필요는 없다. 다시 말하면, 부가적인 단계가 어떤 두개의 나열된 단계들 사이에 실시될 수 있으며, 그 최종방법은 여전히 청구된 발명에 의해 보호되고 있다.
촉매침전공정에 영향을 미치는 실질적으로 모든 물이 제거되는 것이 바람직하다. 원하는 온도에서의 촉매침전공정에 관한, 원하는 온도에서의 촉매침전을 촉진 또는 방해하지 않는 식의 물경계(water bound)는 그다지 중요하지 않다.
본 발명은 촉매의 적어도 부분제거 이전이나 이후에, 양호하게는 원심분리(centrifuging), 여과, 또는 그 조합등에 의해 적어도 중간산화물의 일부분을 제거하는 단계를 부가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 침전된 중간산화물과 촉매 모두를 포함한 침전물을 생성하는 단계 및 상기 침전된 촉매를 물에 용해시키는 단계를 부가적으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 물은 적어도 두단계로 제거될 수 있으며, 제 1단계는 원하는 양만큼의 물 대부분을 제거하는 것이고, 제 2단계는 그 나머지의 물을 제거하는 것이다. 이는, 물레벨이 증류탑내에서 촉매가 침전되는 레벨 바로 위까지 감소되고 나머지의 물이 침전실에서 제거되었을때 특히 효과가 있다. 예를 들면, 제 2단계의 물은 탄화수소와 함께 공비화합물(azeotrope)을 생성하거나 회수(stripping)함으로써 제거될 수 있으며, 또는 바람직하게 무수초산(acetic acid abhydride)과 같은 무수산(acid anhydride)의 첨가에 의해 제거될 수 있으며, 또는 촉매와 물로 이루어진 혼합물의 농축(concentration)과 동시에 일어나는 증류에 의해 제거될 수 있다. 물론, 어느 단계의 물이라도 바람직하게 무수초산과 같은 무수산을 첨가함에 의해 제거될 수 있다.
상기 혼합물에 씨드(seed)를 첨가함에 의해 고체표면위에 촉매가 증착되는 것을 감소시킬수 있으며, 촉매침전을 촉진시킬 수 있다. 상기 씨드는 상기 공정의 어떤 단계로부터 침전된 촉매를 포함할 수 있다.
또한, 촉매의 침전은 적어도 두 단계로 일어날 수 있다. 예를 들면, 촉매는 증류탑에서 일부분 침전될 수 있으며, 침전/탈수실에서도 일부분 침전될 수 있다.
본 발명의 이런 방법은 다음의 경우에 특히 적합하다.
상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드, o-크실렌(o-xylene), m-크실렌(m-xylene), p-크실렌(p-xylene), 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 그리고 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
상기 산화제는 산소를 포함하며,
상기 중간산화물의 대부분은 아디픽산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 그리고 아디픽산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 그리고 프탈산, 이소프탈산,테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
상기 촉매는 금속화합물을 포함하며, 양호하게는 Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, Y, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 및 그 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 상기 중간산화물이 아디픽산을 포함하고, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하며, 상기 촉매는 코발트 화합물(cobalt compound)을 포함하고, 상기 기상(gaseous) 산화제는 산소를 포함하며, 상기 혼합물은 초산(acetic acid)을 포함하는 경우에 특히 적합하다.
또한,본 발명은 상기 중간산화물이 아디픽산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함한 방법에 적합하며, 상기 방법은 폴리에스터(polyester) 또는 폴리아미드(polyamide) 또는 (폴리이미드(polyimide) 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체(polymer)를 생성하는 방식으로, 상기 중간산화물을 폴리올(polyol), 폴리아민(polymine) 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 3반응제와 반응시키는 단계를 더 포함한다. 본 발명은 상기 중합체를 섬유(fiber)로 방적(spinning)하는 단계를 부가적으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 반응혼합물에 촉매가 존재하는 상태하에서 탄화수소를 중간산화물로 산화처리하고, 반응혼합물로부터 촉매의 적어도 일부분을 분리하는 반응장치에 관한 것으로, 상기 반응장치는,
산화가 일어나는 반응실 및,
상기 반응실과 연결되고, 상기 반응혼합물로부터 물을 제거하기 위한 탈수수단(de-watering means)과, 촉매가 침전될 정도로 상기 반응혼합물을 열처리하기 위한 열처리수단(thermal treatment means)중 적어도 어느 하나로 이루어진 촉매제거조립체(catalyst removal assembly)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
양호하게는, 상기 탈수수단은, 탈수실(de-watering chamber) 및 상기 탈수실에 연결된 증류탑(distillation column)을 포함한다. 양호하게는, 응축기(condenser)가 상기 증류탑에 연결되어 있으며, 디캔터(decanter)가 상기 응축기에 연결되어 있다.
상기 열처리수단은 하나 또는 그 이상의 열변환기(heat exchanger), 및/또는 열침전실(thermal precipitation chamber)을 포함할 수 있다.
상기 열침전실과 상기 탈수실은 단일 실로 구성할 수 있다.
본 발명의 반응장치는 상기 반응혼합물로부터 상기 중간산화물을 제거하기 위하여, 상기 촉매제거수단에 연결된 중간산화물제거수단을 부가적으로 포함할 수 있다.
상기 중간산화물제거수단은 상기 반응실과 멀리 떨어져 상기 촉매제거조립체 다음에 배치될 수 있으며, 또는 촉매제거조립체와 반응실 사이에 배치될 수도 있다.
본 반응장치는 상기 중간산화물로부터 촉매를 제거하기 위한 물세탁조(water-wash station)를 부가적으로 포함할 수 있다.
상기 탈수수단은, 회수부(stripper zone)와 정류부(rectifier zone)을 가지는 증류탑과, 상기 회수부에 연결된 리보일러(re-boiler)와 상기 증류탑에 연결된 탈수실을 포함할 수 있다.
본 반응장치는 상기 탈수실에 촉매의 침전을 야기시키는 수단, 및/또는 상기 증류탑에 촉매의 침전을 야기시키는 수단, 또는 상기 증류탑과 상기 탈수실에서 부분적으로 촉매의 침전을 야기시키는 수단을 부가적으로 포함할 수 있다.
본 반응장치는 침전된 촉매를 분리시키고, 상기 침전된 촉매가 없는 액체를 생성하기 위한 제 1 고체분리기(solid separator)를 부가적으로 포함할 수 있다. 침전된 촉매가 없는 액체의 일부분은 리보일러를 통해 상기 증류탑의 회수부로 재순환될 수 있다.
또한, 본 반응장치는 상기 증류탑 및 탈수실의 어느 하나 또는 둘다에 씨드를 도입시키는 수단을 부가적으로 포함할 수 있다. 상기 씨드는 상기 침전된 촉매로부터 생긴 촉매 결정을 포함할 수도 있다.
응축(condensation)이나 냉각코일과 같은 다른 냉각수단, 또는 두가지 방법 모두에 의해, 하나 또는 그 이상의 단계에서 냉각이 수행될 수 있다.
"정상상태(steady state)"라는 용어는 반응이 평형상태에 도달한 것을 의미하지만, 그러한 평형은 원하는 결과를 얻기 위하여 주기적 또는 연속적으로 조절될 수 있다. 예를 들면, 만약 촉매침전을 피하기 위해 반응부에 물이 더 필요하다면, 반응부로의 물공급율(water feed rate)은 적당히 증가될 수 있으며, 여전히 반응은 "정상상태"로 간주될 수 있다. 이와 마찬가지로, 만약 두개의 상(phase)이 형성되는 것을 피하기 위해 더 적은양의 물이 필요하다면, 반응부에 대한 물공급율은 적당히 감소될 수 있으며, 여전히 반응은 "정상상태"로 간주될 수 있다.
"실질적으로 단상 액체(substantially single-phase liquid)" 및 "실질적으로 단일 액상(single liquid phase)"라는 용어는 본 발명의 목적에 비추어 실제로 유사한 의미를 갖는다. 이들 두 용어는 고상(solid phae)이 존재하거나 존재하지 않는 동안 제 2 액상(second liquid phase)이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. "제 2상 형성(second phase formation)" 또는 "제 2상의 형성(formation of a second phase)"이라는 용어는 달리 정의되지 않는다면 고상이 아닌 제 2액상을 의미한다.
어떤 성분(반응제(reactant), 반응생성물(reaction product), 중간산화물, 불활성물질(inert matter) 또는 다른 유형의 물질)의 "레벨(level)"이라는 용어는 "상대적 레벨(relative level)" 및 "백분율 레벨(percentage level)" 모두를 의미한다. 본 발명에 따른 방법과 장치 모두는 어떤 유형의 "레벨"이든지 사용될 수 있다. 어떤 경우에는 그 중의 어느 하나를 사용하는 것이 다른 하나를 사용하는 것보다 더 용이할 수도 있다. 어떤 성분의 "상대적 레벨"이라 함은 반응부 또는 셀에서 현재성분의 나머지 또는 고려중인 성분의 나머지를 중량단위 또는 용적단위의 100단위로 보고 현재 성분의 양을 중량단위 또는 용적단위로 표시한다. 현재 성분의 나머지 또는 고려중인 성분의 나머지는 서로에 대해 일정한 비율을 갖는다. 반면에, "백분율 레벨"은 전체 또는 원하는 수의 특정성분의 총량에 대한 백분율로 표현된 레벨이다. 백분율은 중량부 또는 용적부의 어느 것으로든 표현될 수 있다.
혼합물로부터 물을 제거하는 것은 본 발명의 목적에 따른 물로서 작용하는 것이 자유롭지 않도록 물을 구속하는 것을 포함한다. 예를 들면, 무수초산(acetic anhydride)과 같은 무수물(anhydride)과 혼합물내의 물과의 반응은, 반응된 물분자로 구성된 수소원자와 산소가 여전히 혼합물내에 존재함에도 불구하고, 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 것으로 간주된다.
달리 정의되지 않는다면, 모든 비율과 백분율은 중량부로 표현된다.
제어기, 양호하게는 컴퓨터화된 제어기(computerized controller)는 어떤 유형의 레벨이던지 용이하고 정확하게 다뤄질 수 있다. 그러한 기능들을 실행하도록 컴퓨터화된 제어기를 프로그래밍하는 것은 종래기술에 공지된 일상적인 공정이다. 본 발명에 따르면, 예를 들어 반응부로부터 수신된 정보를 기초로 하는 제어기는 원하는 결과를 얻기 위하여 공급율, 온도, 압력, 및 기타 변수들을 제어한다. 제어기는 증기/액체 평형 및 에너지 균형효과를 설명할 수 있는 플로우 시트 시뮬레이션(flow sheet simulation)을 포함하도록 종래의 공지된 기술에 의해 프로그램될 수도 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 이런 방법과 장치들은 특히 시클로헥산으로 구성된 탄화수소, 초산으로 구성된 혼합물 및 코발트염으로 구성된 촉매의 경우에 특히 적합하다.
앞서 설명했듯이, 본 발명은 시클로헥산등과 같은 탄화수소를 아디픽산등과 같은 중간산화물로 산화시키는 방법 및 장치에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 바람직하게 재사용을 위해 반응 후 촉매를 제거하는 방법에 관한 것이다.
산화반응에서 촉매를 적절히 다루는 것은 이 기술분야에서 중요한 문제로 대두되어 왔다. 본 발명에 따르면, 탈수 및/또는 열처리에 의해 산화가 일어난 후 촉매는 반응혼합물로부터 적어도 일부분은 침전된다. 이것은 막대한 이익으로, 침전된 촉매는 반복적인 사용을 위해 쉽고 효율적으로 재순환될 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 증류탑의 사용, 및/또는 무수초산(acetic acid anhydride)와 같은 무수물의 첨가에 의해 상기 탈수가 수행된다. 그러나, 다른 탈수화합물의 사용과 같은 또다른 방법도 배제할 수 없으며, 특히 증류탑과의 함께 사용될 때 효과적으로 사용될 수 있다. 다른 탈수화합물의 예로는 콜로이달 실리카(colloidal silica), 산화칼슘(calcium oxide), 분자체(molecular sieve)등이 있다.
촉매 침전과 관련하여 매우 중요한 요인들로는 반응생성물 및 부산물(by-product)을 포함한 것들중에서 물레벨, 촉매레벨, 탄화수소레벨 및 온도등이 있음이 발명자들에 의해 입증되었다. 주어진 요인들을 살펴보면, 촉매의 침전은 물레벨이 감소하고, 촉매레벨이 증가하며, 탄화수소레벨이 증가하고 온도가 증가함에 따라 활발해진다.
본 발명의 보다 나은 설명을 위하여, 예로써 탄화수소는 시클로헥산, 중간산화물은 아디픽산을 포함하고, 혼합물은 초산(acetic acid)으로 이루어진 용제를 포함하며, 촉매는 코발트화합물을 포함한다고 가정해보자. 그러나, 본 발명은 예로 들어진 것과 다른 탄화수소, 중간산화물, 용제 및 촉매들이 적용될 수 있음을 이해바란다. 각 개별경우에 적합하도록 약간의 수정이 요구될 수 있다.
먼저 도 1에는, 반응부(14)를 가진 반응실(12)을 포함하는 반응기 시스템 또는 장치(10)가 도시되어 있다. 상기 반응기 시스템 또는 장치(10)는 본 발명을 예시하기 위해 필요한 구성요소들을 설명하도록 일부분만이 도시되어 있다. 경미한 처리, 생성물 또는 부산물의 분리, 재생등이나 종래에 잘 알려진 장치들은 간결,명료함을 위해 도시되어 있지 않다.
상기 반응실(12)에 연결된 공급수단(원료, 재순환된 물질, 기상산화제등을 위한)은 간단,명료함을 위해 하나의 공급라인(16)으로 나타내었다. 그러나, 실제로는 적절하다면 혼합용기, 가열기, 냉각기등의 장치들을 포함하여 수많은 개별 라인들이 사용될 수 있다.
양호하게는, 제 1 증류탑(distillation column)(18)이 또한 사용될 수 있다.상기 제 1 증류탑(18)의 일단부는 라인(16i)과 라인(16ii)을 통해 상기 반응실(12)에 연결되며, 상기 제 1 증류탑의 타단부는 라인(18i)을 통하여 제 1 응축기(20)에 연결된다. 상기 제 1 응축기(20)는 라인(20i)을 통하여 차례로 제 1 디캔터(decanter)(22)에 연결된다. 상기 제 1 디캔터(22)는 제 1 벤트라인(22i), 제 1 시클로헥산(또는 다른 탄화수소)제거라인(22ii) 및 제 1 물제거라인(22iii)을 가진다. 상기 라인(22i),(22ii)은 밸브(22'),(22'')에 각각 연결된다. 또한, 라인(22ii)은 시클로헥산을 상기 제 1 증류탑(18)으로 재순환시키기 위하여 라인(18ii)에 연결된다.
또한, 반응실(12)은 라인(16iii)을 통해 선택적인 가열기(24)에 연결된다. 상기 선택적 가열기(24)는 탈수실(de-watering chamber)(26)에 차례로 연결된다.
제 2 증류탑(28)의 일단부는 라인(26i)과 라인(26ii)을 통해 상기 탈수실에 연결되며, 상기 제 2 증류탑의 타단부는 라인(28i)을 통해 제 2 응축기(30)에 연결된다. 상기 제 2 응축기(30)는 라인(30i)을 통하여 제 2 디캔터(32)에 차례로 연결된다. 상기 제 2 디캔터(32)는 제 2 벤트라인(32i), 제 2 시클로헥산(또는 다른 탄화수소)제거라인(32ii) 및 제 2 물제거라인(32iii)을 가진다. 상기 라인(32i), (32ii)은 밸브(32')(벤트 밸브)와 밸브(32'')(탄화수소 샘플링 또는 제거밸브)에 각각 연결된다. 또한, 라인(32ii)은 시클로헥산을 상기 제 2 증류탑(28)으로 재순환시키기 위하여 라인(28ii)에 연결된다.
또한, 탈수실(26)은 라인(26iii)을 통하여 제 1 고체분리기(solid separator)(34)에 연결된다. 상기 제 1 고체분리기(34)는 필터, 원심분리기 또는 액체물질로부터 고체를 분리하는데 적용할 수 있는 다른 유형의 분리기일 수 있다. 라인(34ii)은 상기 제 1 고체분리기로부터 고체물질을 제거하기 위하여 상기 제 1고체분리기(34)에 연결된다. 또한, 상기 제 1 고체분리기는 라인(34i)을 통하여 선택냉각기(36)에 연결되며, 라인(36i)을 통하여 차례로 결정화기(crystallizer)(38)에 연결된다. 상기 결정화기는 바람직하게는 플래쉬 결정화기(flash crystallizer)이고, 압력감축라인(pressure reduction line)(38i)을 사용한다. 결정화기(38)에서 압력감축(작동압력으로부터 대기압 미만이지만, 양호하게는 대기압을 포함하는 낮은 압력으로 이동하는 것)은 결과적으로 온도의 실질적인 순간하락을 가져오며, 이 온도하락에 의해 고체(예를들면 아디픽산과 같은)가 결정화되고 침전된다. 상기 결정화기(38)는 라인(38ii)를 통해 제 2 고체분리기(40)에 연결된다. 상기 결정화된 고체는 라인(40ii)을 통해 상기 결정화기로부터 분리되어 제거되고, 잔존하는 액체들은 이후의 열처리 및/또는 재순환을 위해 라인(40i)에서 제거된다.
본 실시예의 작동에서, 예로써 시클로헥산, 초산, 코발트 화합물, 촉매, 선택적인 개시제(양호하게는 시클로헥사논 또는 아세트알데히드 또는 그 혼합물), 양호하게는 물, 그리고 양호하게는 산소를 포함한 가스상태의 산화제등을 포함하는 각종 원료와 재생물들이 라인(16)으로 대표되는 공급수단을 통해 반응실(12)안의 반응부(14)에 들어온다.
산화는 바람직하게는 정상상태가 되고, 바람직하게는 반응열의 대부분 또는 모두가 라인(16i)를 통해 증기상태로 상기 반응실(12)을 빠져나가는 기화된 응축물질에 의해 제거되며, 적어도 일부분은 라인(16ii)을 통해 응축물질로 상기 반응실(12)에 되돌아온다. 이 경우, 반응실(12)을 빠져나가는 대부분의 증기들은 시클로헥산, 초산, 그리고 물이다. 상기 탑(18)은 공지된 기술로서, 실제적으로는, 상기 라인(16i)을 통해 배출되는 증기들중 실질적으로 모든 초산이 상기 제 1 탑(18)에서 응축되어 라인(16ii)을 통해 반응실로 되돌아오는 방식으로 설계된다. 실제적으로는, 반응실(12)에서 배출되는 증기내의 시클로헥산 대다수와 실질적으로 모든 물은, 제 1 탑(18)을 지나 응축기(20)에서 응축되고 디캔터(22)에서 분리된다. 상기 탑은 라인(22iii)을 통해 실질적으로 순수한 물이 회수되도록 한다. 응축된 시클로헥산의 적어도 일부분은 라인(18ii)을 통해 상기 탑의 상단으로 복귀된다. 이것이 아래로 이동하면서, 초산의 응축이 일어나고 둘다 라인(16ii)을 통해 반응실(12)로 다시 되돌아온다. 바람직하게는 상기 반응실(12)로 적당량의 물이 재순환되거나 새로운 물이 첨가되어, 반응중인 용제내에 촉매가 남게된다. 동시에 상기 재순환되거나 첨가된 물의 양이 바람직하게 충분히 낮아지면 반응실(12)의 반응부(14)는 실질적으로 단일액상(single liquid phase)상태가 된다. 상기 반응부(14)에서의 제 2 액상의 형성 또는 존재는 반응율(reaction rate)과 반응성(reactivity)을 상당히 감소시킨다.
빠져나온 가스, 즉 탈가스(off-gas)는 밸브(22')를 통해 라인(22i)으로부터 제거된다. 상기 탈가스의 대부분은 예로서 시클로헥산, 초산, 물등과 같은 증기들로 구성된 소량의 응축물질과 함께, 보통 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소등의 비응축가스(non-condensable gas)를 주로 포함한다. 라인(22i)으로부터 반응실(12)로의 가스 재순환(도시안됨)은 살포(sparging)와 혼합(mixing)을 개선시키고, 산소를 보존하고, 최종 탈가스의 처리조건들을 줄이기 위하여 여러번 요구된다.
원컨데, 시료(sample) 또는 시클로헥산의 일부분을 제거하기 위하여 밸브(22'')가 사용될 수 있다.
반응실(12)의 반응부(14)내의 일정한 작동온도, 압력 및 원하는 변환상태에서 정상상태에 도달한 반응혼합물은, 바람직하게는 반응혼합물 흐름(stream)으로서 라인(16iii)으로부터 연속적으로 제거되고 있다. 이 스트림은 도 1에 도시된 바와 같이, 반응실(12)과 선택적인 냉각기(36)사이의 구성요소들로 구성된 촉매침전 조립체(assembly)로 들어간다. 상기 촉매침전 조립체는 도 1에 도시된 바와 같이, 선택적인 가열기(24)와 같은 열처리수단과 제 1 고체분리기(34)와 선택적인 가열기(24)사이의 여러 구성요소들의 조립체와 같은 탈수수단중 적어도 하나를 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 촉매침전을 위해서는 상기 열처리수단과 탈수수단이 모두 제공되고 사용되는 것이 가장 바람직하다.
만약 물레벨이 반응부(14)내에서 다소 낮고, 시클로헥산레벨은 다소 높고, 촉매레벨이 다소 높으면, 스트림의 온도를 그 최초작동온도에서 더 높은 온도로 상승시켜 촉매의 침전이 발생한다. 어떤 경우에는, 온도의 상승없이도 간단히 탈수실(26)의 물을 제거함으로써 침전이 발생할 수 있다. 그러나, 상기 열처리수단과 탈수수단을 둘다 조합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다.
그래서, 예로써 아디픽산을 제조하는 경우, 만약 반응부(14)내의 작동온도가 100℃라면, 반응스트림의 온도는 선택적 가열기(24)에 의해 양호하게는 110 ~ 150℃범위내의 온도로 상승될 수 있다. 상승된 스트림의 온도는 양호하게는 스트림의 물레벨에서 촉매가 침전하는 온도보다 낮게 유지된다. 그런 다음, 더 높은 온도의 스트림이 탈수실(26)로 들어간다. 상기 탈수실(26)의 온도는, 스트림(24i)의 온도와는 다르며, 상기 탈수실에 열을 가함에 의해 원하는 범위로 유지된다. 예를 들면, 탈수실의 내부 또는 외부에 설치된 가열코일(도시안됨)에 의해, 또는 가열기(24)를 통해 실(26) 내용물의 적어도 일부분을 상기 탈수실로(26) 재순환시킴에 의해, 또는 부가적인 가열기(도시안됨)에 의해, 또는 가열기(도시안됨)나 증발기(도시안됨)를 통해 라인(34i)으로부터 여과된 것의 일부분을 통과시키고 그것을 탈수실(26)로 되돌려 보냄으로써, 또는 그 밖의 공지된 기술들에 의해 상기 열이 제공될 수 있다.
상기 탈수실(26)의 내용물에 열을 가하는 것은 시클로헥산을 계속 증발시키기 위하여 매우 중요하며, 상기 제 1 증류탑(18)에서 이미 기술된 것과 동일한 방식으로, 공비화합물(azeotrope) 또는 다른 증기 혼합물이 제 2 증류탑(28)을 통과함에 따라, 공비화합물로서(azeotropically) 또는 다른 방법으로 상기 탈수실(26)의 내용물로부터 물을 제거한다. 상기 시클로헥산과 물의 혼합물은 응축기(30)에서 응축되고 시클로헥산은 상기 디캔터(32)에서 물로부터 분리된다. 시클로헥산은 상기 증류탑(28)의 상단으로 다시 돌아가 결국 탈수실(26)로 되돌아온다.
상기 탈수실(26)에서의 물레벨은 상기 탈수실의 지배적 온도에서 촉매가 침전되는 낮은 평형치(equilibrium value)로 유지된다. 바람직하게는 촉매침전공정에 영향을 미치는 대부분의 물은 제거된다.
어떠한 침전실에서 촉매침전을 더 촉진시키기 위해서는, 예를 들면 시클로헥산과 같은 탄화수소가 상기 실에 첨가될 수도 있다.
물의 제거를 쉽게하기 위해 각각의 증류탑 및 각각 또는 공통의 응축기와 디캔터를 가진 하나 이상의 탈수실들이 양호하게는 직렬로 사용될 수 있다.
라인(26i)을 통한 증기흐름(vapor flow)대 라인(24i)을 통해 상기 실(26)에 들어오고 라인(26iii)를 통해 배출되는 물질흐름(matter flow)의 비율은 매우 중요한 것으로, 이는 더 높은 탈수정도를 위해 기술적, 경제적으로 가능한 한 높게 유지되어야 한다. 더 낮은 비율에서 동일한 탈수정도을 얻기 위해서는, 무수초산과 같은 무수물이 양호하게는 연속적으로 상기 탈수실(26)에 첨가될 수 있다. 양호하게는, 탈수의 대부분은 증류탑에 의해 일어나며, 그 나머지는 무수물에 의해 탈수된다.
상기 침전된 촉매를 함유한 슬러리(slurry)는 양호하게는 연속적인 스트림상태로 라인(26iii)을 통해 제 1 고체분리기(34)로 들어가며, 여기서 상기 침전된 촉매는 분리되고 라인(34ii)을 통해 제거된다. 여과물은 선택적인 냉각기(36)에 의해 좀더 양호하게는 결정화기(38)에서의 플래쉬결정화(flash crystallization)에 의해 냉각된다. 상기 플래쉬결정화는 라인(38i)을 통한 압력감축에 의해 실행된다. 압력이 감소하는 동안, 약간의 초산과 다량의 시클로헥산이 그 혼합물로부터 증발되어, 급격한 온도강하를 유발시켜, 아디픽산과 같은 중간산화물이 침전되어 슬러리를 형성하고, 이 슬러리는 제 2 고체분리기(40)로 연속적으로 이송된다. 플래싱(flashing)공정은 일단 또는 다단으로 처리될 수 있다. 상기 여과물은 부가적인 처리 및/또는 재순환을 위하여 라인(40i)을 통해 제거되며, 상기 아디픽산은 라인(40ii)을 통해 제거된다. 라인(38i)을 통해 제거된 시클로헥산이 응축되고, 양호하게는 전처리(pretreatment)로써 또는 전처리없이 공급라인(16)을 통해 상기 반응실(12)로 재순환된다. 선택적 냉각기(36)는 혼합물을 냉각시키기위해 독자적으로 사용될 수 있으며, 또는 플래쉬결정화공정과 함께 사용될 수도 있다. 상기 선택적 냉각기(36)는 또한 상기 결정화기의 내용물을 추가냉각시키기 위해 결정화기(38)의 일부일수도 있다.
상기 결정화기(38)에 인입되는 혼합물에는 물이 실질적으로 존재하지 않기 때문에 보통 제 2 액상(second liquid phase)은 형성되지 않는다. 그러나, 제 2 액상이 형성되는 경우, 비극성상(non-polar phase)으로부터 극성을 분리하기 위해서, 원한다면, 디캔터(도시안됨)가 사용될 수 있으며, 그런 다음 아디픽산은 상기 극상으로부터 분리될 수 있다. 원컨대, 제 2 액상을 형성하기 위해 제 1 고체분리기(34)후에 물을 의도적으로 첨가한 다음, 아디픽산이 극상으로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로서, 제 2도에서 도시된 바와 같이, 가열기(46)에 의해 가열되는 열침전실(thermal precipitation chamber)(44)이 제공된다. 상기 열침전실(44)은 탈수실(26)과 제 1 고체분리기(34)사이에 배치된다. 또한, 도1에 나타난 실시예의 선택적 가열기(24)를 선택적 냉각기(42)로 대체한다. 도2의 실시예에 나타난 나머지 구성요소들은 대체적으로 도1의 도시된 것들과 동일하다.
본 실시예의 작동은 아래에 설명되는 것이외에는 도1에 설명된 실시예의 작동과 매우 유사하다.
반응실(12)의 반응부(14)를 떠난 반응혼합물의 스트림은 라인(16iii)을 통해 흐르고, 탈수실(26)로 들어간다. 탈수실(26)의 온도는 탈수실(26)의 지배적 물레벨에서 촉매가 침전되는 온도보다 낮게 제어된다. 상기 온도는 탄화수소와 물의 증발 및/또는 실(26)내의 압력 감소에 의해 낮아질 수 있다. 순차적으로, 상기 탈수된 혼합물은, 양호하게는 연속적으로, 상기 탈수실(26)에서 열침전실(44)로 전달되며, 여기서 가열기(46)에 의해 촉매침전온도 또는 그 이상의 온도로 가열되어 침전된 촉매 슬러리를 형성한다. 촉매침전을 촉진시키기 위하여, 예를 들면 시클로헥산과 같은 탄화수소가 상기 열침전실(44)에 첨가될 수 있다. 상기 슬러리는 양호하게는 연속적으로 제 1 고체분리기(34)로 전달되며, 여기서 상기 침전된 촉매는 분리되고 라인(34ii)을 통해 상기 분리기(34)에서 배출된다. 나머지 작동은 도 1에 도시된 실시예의 작동과 유사하다.
본 발명의 또다른 실시예는, 도 3에 나타난 바와 같이, 선택적 냉각기(36), 결정화기(38) 및 제 2 고체분리기(40)가 탈수실(26)앞에 배치된다. 또한, 라인(48i)을 통해 탈수실(26)로 들어가기 전에, 라인(40i)을 통과하는 스트림의 온도를 상승시키기 위해 가열기(48)가 제공된다. 앞의 경우와 마찬가지로, 탈수실(26)의 내용물을 가열시키기 위한 수단(도시안됨)이 탈수작동을 위해 필요할 수 있다. 디캔터(들)(도시안됨) 또한 제 2 액상의 형성의 경우 필요할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들의 작동은 가능하다면 단일액상모드(single liquid phase mode)하에서 실행되는 것이 바람직하다.
본 실시예의 작동 또한 다음 예외사항들을 제외하고는 도 1 및 도2에 도시된 실시예들의 작동과 거의 유사하다.
라인(16iii)을 통해 반응실(12)의 반응부(14)를 떠난 반응혼합물의 스트림은 선택적 냉각기(36)를 통과한다. 상기 냉각기(36)의 목적은 스트림의 온도를 충분히 낮은 온도로 감소시켜 아디픽산이 결정화기(38)에서 침전되도록 하기 위함이다. 결정화기에서 혼합물의 냉각은 이미 언급된 바와 같이 압력이 라인(38i)을 통해 감소되는 플래쉬 결정화(flash crystallization)에 의해 실행되는 것이 바람직하며, 이 경우, 냉각기(36)는 필요없게 되거나, 다른 부가적인 냉각을 제공하는데 사용될 수도 있다. 상기 결정화된 아디픽산은 라인(40ii)을 통해 제 2 고체분리기(40)에서 제거되며, 여기서 여과물은 라인(40i)내의 지배적인 물레벨에서 촉매가 침전하는 온도보다 낮은 온도로 가열되지만, 바람직하게는 탈수실(26)에서 물의 최하레벨하에서 촉매가 침전하는 온도보다는 높은 온도로 가열된다. 탈수실(26)은 또한 촉매침전에 필요한 온도를 유지하기 위한 가열수단(도시안됨)에 의해 가열된다. 촉매침전에 의해 생성된 슬러리는, 앞의 경우에서 처럼, 제 1고체분리기(34)로 보내지며, 여기서 부가적인 처리 및/또는 재순환을 위해 라인(34i)을 통해 여과물이 제거되는 동안, 상기 침전된 촉매는 라인(34ii)을 통해 제거된다.
본 발명의 또 다른 실시예로, 도 4에 도시된 바와 같이, 아디픽산은 침전된 촉매를 포함한 슬러리에서 침전되고 촉매는 물과 결합된 침전물을 세척함에 의해 제거된다. 본 실시예는 제 1 고체분리기(34)(도1 참조)가 없고, 고체물세척조(solids water wash station)(50)가 라인(40ii)을 통해 제 2 고체분리기(40)에 연결되고 추가된 것을 제외하고는 도 1에 도시된 실시예와 유사하다. 물인입라인(50i), 세척된 고체라인(50ii) 및 세척라인(50iii)이 상기 물세척조(50)에 연결된다.
본 실시예의 작동은 촉매의 슬러리가 탈수실(26)을 빠져나가는 점에서 도 1에 도시된 실시예의 작동과 거의 동일하다. 이때, 슬러리는 제 1 고체분리기로 들어가는 대신, 선택적 냉각기(36)와 결정화기(38)로 들어간다. 아디픽산과 같은 중간산화물은 또한 촉매슬러리내에 침전되어 있다. 촉매와 아디픽산이 혼합된 침전물은 제2고체분리기(40)내에서 여과물로부터 분리된다. 상기 혼합된 고체들은 양호하게는 연속적으로 물세척조(50)로 전달되며, 여기서 라인(50i)을 통해 들어온 차가운 물과 함께 세척된다. 침전된 촉매는 물에서 용해되고, 차가운 물에서 잘 녹지 않는 아디픽산이 라인(50ii)을 통해 제거되는 동안에 용액은 라인(50iii)을 통해 시스템으로부터 배출된다. 하나 이상의 물세척조가 제공될 수 있다. 고체들은 벨트(도시안됨)에 의해 전달될 수 있으며 점진적으로 세척되어 모든 촉매는 거의 용해되고 제거된다.
위에서 언급된 물세척조를 사용하는 또다른 실시예로는, 결정화기(38)와 제 2 고체분리기(40)가 도 3에 도시된 실시예에서 언급된 것과 유사한 방식으로 탈수실(26)앞에 배치될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 도 5에 도시된 유형의 하나 또는 그 이상의 증류탑들을 사용하는 것이 매우 바람직하며, 이것은 도1 내지 도4에서 보여진 탑(18,28)을 대체할 수 있다. 이런 유형의 증류탑들은 공지의 기술이다. 상기 탑은 도 5에 도시한 대로 회수부(stripper zone)(S)와 그 상단에 위치한 정류부(rectifier zone)(R) 뿐만아니라 리보일러(re-boiler)(52)를 가진다. 상기 탑은 리보일러가 추가되어 더 많은 에너지를 소모함에도 불구하고 탑에 인입되는 성분들이 더 잘 분리되는 특징이 있다. 특별한 경우에 따라, 상기 두 부(zone)들의 상대적인 크기는 꽤 다양하다.
다른 실시예로는, 도 6에 잘 도시되어 있듯이, 리보일러(52),(62)가 탑(18), (28)에 각각 추가된다. 더우기, 라인(16iii)은 탑(28)에 직접 연결되어 있다. 상기 탑(28)은 침전실(26)에 연결되어 있다. 라인(34iv)은 시클로헥산과 같은 탄화수소를 제2디캔터(32)로부터 침전실(26)로 재순환시키기 위하여 사용된다.
본 실시예의 작동은, 도 1에 도시된 실시예의 경우와 유사한 방식으로, 예로써 시클로헥산, 초산, 코발트 화합물 촉매, 선택적인 개시제(양호하게는 시클로헥사논 또는 아세트알데히드, 또는 그 혼합물), 양호하게는 물, 및 양호하게는 산소를 포함한 가스상태의 산화제등을 포함하는 각종 원료와 재생물들이 라인(16)으로 대표되는 공급수단을 통해 반응실(12)안의 반응부(14)로 인입된다. 또한 유사하게는, 산화는 양호하게는 정상상태가 된다. 상기 반응실(12)을 빠져나가는 대부분의 증기들은 시클로헥산, 초산 그리고 물이다. 이 경우에 회수부(S)와 정류부(R)를 포함한 상기 탑(18)(도 5 참조)은 공지된 기술에 의해 설계되어 있으며, 실제로는, 라인(16i)을 통해 배출되는 증기내 거의 모든 초산은 제 1탑(18)에서 응축되고, 라인(6ii)을 통해서 반응실(12)로 되돌아오고, 라인(16ii)은 순차적으로 라인(16iv)과 라인(16v)으로 이어진다. 라인(16v)은 응축된 초산의 일부분을 반응실(12)로 되돌려보내고, 라인(16iv)은 초산의 나머지를 리보일러(52)로 보내어, 순차적으로 상기 탑(18)의 회수부의 바닥에 가깝게 보낸다. 실제적으로는, 반응실(12)을 빠져나가는 증기내의 시클로헥산과 대다수의 물은, 제 1 탑(18)을 지나서 응축기(20)에서 응축되고, 디캔터(22)에서 분리된다. 상기 응축된 시클로헥산의 일부분은 라인(18ii)을 통해 상기 탑(18)의 상단으로 순환된다. 이것이 아래로 이동하면서, 초산의 응축을 유발시키고 다시 회수부로 돌아간다. 상기 응축된 시클로헥산의 제어된 부분은 라인(22ii)과 밸브(22'')를 통해 상기 반응실(12)로 되돌아온다. 또한, 제어된 일정량의 물도 대부분의 경우 라인(22iii)을 통해 상기 반응실(12)로 재순환된다. 그렇지 않으면, 제어된 일정량의 담수(fresh water)가 상기 반응실(12)에 추가될 수 있으며, 그리하여 작동상태하에서 용액내에 촉매가 남게된다. 그와 동시에 상기 재순환되거나 추가된 물의 양이 충분히 낮아야 하고, 그래서 상기 반응실(12)의 반응부(14)는 실질적으로 단일액상(single liquid phase)상태가 된다. 상기 반응부(14)내에서 제 2액상의 생성 또는 존재는 이미 언급된 바와 같이 반응속도와 반응성을 상당히 감소시킨다.
도6에 나타난 바와 같이, 반응실(12)로부터의 반응혼합물은 증류탑(28)으로 공급된다. 상기 탑(28)으로 들어가는 상기 반응혼합물에 포함된 촉매는 비휘발(non-volatile)상태로 회수부에 남는다. 회수부내의 주요 액체성분은 용해된 촉매를 포함한 초산이다. 이 용액의 일부분은 라인(26iv)과 리보일러(62)를 통해 재순환되며, 일부분은 라인(26v)을 통해 탈수/침전실(26)로 이동한다.
탑(28)과, 리보일러루프(26ii-26iv-62-62i)에서의 탈수정도는 촉매가 용액에 남지만, 침전점(precipitation point)에 충분히 가깝도록 유지되어, 용액이 탈수/침전실(26)에서 처리될 때, 촉매침전이 일어난다. 탈수/침전실(26)에서의 처리는 탈수/침전실(26)에서 유지되는 온도하에서 촉매가 침전되는 물레벨까지의 부가적인 탈수를 포함한다. 탈수/침전실(26)에서의 탈수는 라인(32iv)을 통해 실(26)에 인입되고, 라인(26i)을 통해 물을 포함한 증기상태로 배출되는 시클로헥산에 의해 이루어진다. 상기 침전된 촉매를 포함한 슬러리는 양호하게는 연속적인 스트림상태로 라인(26iii)을 통해 제 1 고체분리기(34)로 배출되며, 여기서 상기 침전된 촉매는 라인(34ii)을 통해 분리되고 제거된다. 작동의 나머지는 이미 언급된 실시예들의 작동과 유사하다.
본 발명의 다른 실시예로는, 도 7에 도시된 바와 같이, 양호하게는 시클로헥산 가열기(54)를 통해 시클로헥산을 통과시킨 후, 탈수/침전실(26)로 상기 시클로헥산을 전달하는 라인(32iv)이 제공된다.
본 실시예의 작동은 물을 포함한 시클로헥산의 증기가 실(26)에서 탑(28)으로 전달되지 않는다는 것만 제외하고는 도 6에 도시된 실시예의 작동과 유사하다. 이 경우, 침전은 시클로헥산으로써, 촉매의 초산 용액을 농축(enrichment)시켜 일어난다. 이미 언급된 바와 같이, 촉매를 포함한 용액에서 시클로헥산의 레벨이 높으면 높을수록 촉매가 침전하는 물의 레벨도 높아진다.
본 발명의 또 다른 실시예로는, 도 8에 도시된 바와 같이, 예를 들어 무수초산(acetic acid anhydride)과 같은 제어된 적당량의 무수물(anhydride)을 도입하거나 어떤 적절한 물제거물질을 도입하기 위한 라인(56)이 제공된다.
본 실시예의 작동은, 물을 포함한 시클로헥산의 증기가 실(26)에서 탑(28)으로 전달되지 않는다는 점과 시클로헥산으로써 촉매의 초산 용액을 농축시키지 않는다는 점을 제외하고는 도 7에 도시된 실시예의 작동과 유사하다. 대신에, 무수초산과 같은 제어된 소량의 무수물이 라인(56)을 통해 실(26)로 인입된다. 양호하게는 실(26)에 들어온 물레벨은 촉매침전레벨에 근접하도록 제어되기 때문에, 라인(26v)을 통해 실(26)로 들어오는 용액의 물함량을 촉매침전레벨로 감소시키기 위해, 단지 소량의 무수초산이 요구된다. 또한, 촉매침전공정을 촉진시키기 위하여 시클로헥산과 같은 탄화수소의 스트림(도시안됨)이 실(44)에 도입될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예로, 도 9에 도시된 바와 같이, 용액의 온도를 라인(26v)을 통한 인입온도(entry temperature)로부터 촉매침전이 일어날 수 있는 적정한 온도로 올리기 위한 가열기(46)가 제공된다. 탑(28)내의 온도를 감소시키기 위해서, 압력은 라인(32i)을 통해 감소된다. 침전실(44)은 더 높은 압력과 온도에서 작동하기 때문에, 펌프(도시안됨) 또는 그와 유사한 장치들이 라인(26v)을 통해 액체를 침전실(44)안으로 밀어낸다.
이 실시예의 작동은 앞의 실시예의 작동과 유사하다. 실(44)로 인입된 용액의 물레벨은 위에서 언급된 것 처럼, 상기 인입온도에서 촉매침전레벨에 근접하도록 바람직하게 제어된다. 침전실(44)에서는, 더 높은 온도에서 촉매가 침전하는 물레벨이 상승하기 때문에 가열기(46)에 의해 촉매가 침전될 정도까지 온도가 상승하게 된다.
본 발명의 또 다른 실시예로는, 도 10에 잘 나타나 있듯이, 라인(73)을 통해 실(26)과 연결되고, 라인(74)을 통해 용기(58)에 연결된 응축기(60)가 제공된다.
본 실시예의 작동은 이전의 실시예들의 작동과 유사하다. 실(26)로 들어오는 용액의 물레벨은 작동온도에서 촉매침전레벨에 근접하도록 바람직하게 제어된다. 실(26)은 어떤 적절한 수단에 의해 가열되고, 초산 증기들은 상기 응축기(60)로 전달되는데, 여기서 상기 증기들은 응축된다. 그리고 상기 초산은 용기(58)에 수집되는데, 이 용기로부터 반응장치의 어떤 원하는 부분으로 더 전달될 수 있다. 실(26)로부터 초산(잔존하는 물과 함께)을 제거하는 것을 조절하면 이 전의 실시예에서 언급된 바와같이, 촉매의 농축이 증가하고 물레벨이 촉매가 침전하는 점까지 감소되도록 제어되며, 제 1 고체분리기(34)에서 제거된다.
다른 실시예로, 도 11에 도시되어 있듯이, 탑(28)에서의 탈수는 탑(28)과 리보일러(62)안에서 촉매가 침전하는 지점까지 제어된다. 촉매가 탑과 리보일러의 고체표면에 달라붙는 것을 방지하거나 최소화시키기 위하여 라인(34ii)을 통해 분리된 소량(보통 5~10%)의 결정들을 라인(74)을 통해 상기 탑(28)으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 양호하게는 상기 라인(74)은 촉매결정들의 실질적인 용해가 일어나지 않는 탑의 레벨에 위치된다. 상기 결정들은 결정성장을 위한 씨드(seed)/위치(site)를 제공하고, 탑과 리보일러의 고체표면들위에 결정이 증착되는 것을 방지하거나 최소화거나, 적어도 감소시킨다. 많은 경우에, 탑(28)에 순환되는 촉매의 결정들을 더 작은 크기로 연마하기 위한 연마기(grinder)(76)를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 소스들로부터의 씨드 또한 사용될 수 있다. 이런 씨드들은 촉매나, 촉매결정화 위치를 제공하는데 적합한 어떤 물질들을 포함할 수 있다.
다른 실시예로는, 도 12에 도시되어 있듯이, 도 6에 도시된 실시예와 유사하며, 부분침전(partial precipitation)이 상기 탑(28)과 리보일러(62) 및 탈수/침전실(26)에서 야기된다. 양호하게는, 소량의 침전(즉, 5~20%)이 탑(28)과 리보일러(62)에서 일어나며, 그 나머지는 탈수/침전실(26)에서 일어난다. 또한 이런 경우, 양호하게는 라인(34ii)으로부터 분리된 결정들의 소량(보통 5~10%)은 라인(74)을 통해 탑(28)으로 재순환되며, 더 양호하게는 연마기(76)를 통과함에 의해 더 균일하고 작은 크기로 연마된다. 원하는 경우, 리보일러루프는 생략될 수 있으며, 이런 경우, 상기 탑은 라인(26i)을 통해 탑에 들어오는 증기에 의해 구동된다.
또 다른 실시예로는, 도 14에 도시되어 있듯이, 도 13에 나타난 실시예와 유사하며, 리보일러(62)는 어떠한 촉매결정도 없는 라인(34i)으로부터 공급되지만 모든 촉매침전은 탑(28)내에서 일어난다.
또 다른 실시예로는, 도 15에 잘 나타나 있듯이, 라인(16iii)이 탑의 더 높은 부분에서 탑에 인입되므로, 정류부는 제거되거나 꽤 감소된다. 두개의 상(phase)은 응축기(30)에서 응축된 증기들에 의해 디캔터(22)에서 형성된다. 하부의 극상이 주로 시클로헥산과 소량의 물 및 초산을 포함하는 반면, 상부의 비극상은 주로 물 및 초산과 시클로헥산을 포함한다. 두개의 상은 공정의 세부사항에 따라, 어떤 원하는 방법으로 분리되고 처리된다. 촉매침전은 다른 실시예들처럼 상기 탑과 리보일러에서 일어난다.
실(26), 실(44) 및 기타 다른 실과 같은 실에서 침전전에 더 높은 탈수율을 얻기 위해서는, 원한다면 하나 이상의 일련의 탑들이 사용될 수 있다. 하나 이상의 탑들이 직렬로 배열된 효과를 가지는 단일다단탑(single multi-stage column) 또한 사용될 수 있다. 더우기, 각 탑에서 다소 낮은 흐름(flow)을 유지하는 동안, 시스템내에서 전체 흐름을 증가시키기 위해 병렬로 연결된 탑들을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 원한다면, 어떤 액체나 가스 또는 탈가스는 한 구역으로부터 다른 구역으로 전체 또는 부분적으로 재순환 될 수도 있다. 더우기, 일부분 또는 전체적으로, 예시되어 있는 실시예들의 조합들, 또는 어떤 등가배열 또는 등가배열들의 조합등이 본 발명의 범주내에서 사용될 수도 있다.
잡다한 기능들은 컴퓨터화된 제어기(computerized controller)에 의해 제어되는 것이 양호할지라도, 본 발명에 따르면, 다른 종류의 제어기 또는 심지어는 수동제어나 하나 이상의 기능을 제어하는 작업자를 이용할 수도 있다. 이 컴퓨터화된 제어기는 전문가시스템(expert system), 신경망(neural network) 및 퍼지논리시스템(fuzzy logic system)과 같이 잘 알려진 인공지능시스템(intelligent system)이다. 이러한 세 종류의 인공지능시스템중에서 일종의 학습시스템인 신경망은 장치의 여러 위치로부터 정보들(예를 들면, 압력, 온도, 화학적 또는 기타 분석치 등)을 수집하고, 이러한 정보의 결과(예를 들면, 압력강하속도, 반응속도, 반응성등)에 따라 저장하고, 이용할 수 있는 다른 데이터와 함께 장래에 이러한 정보를 이용해서 각각의 경우에 취할 조치에 관한 결정을 하도록 프로그램되어 있다. 전문가 시스템은 숙련된 인간의 경험에 근거하여 프로그램되어 있다. 퍼지논리시스템은 경험칙에 부가한 직관적 법칙에 근거를 둔 것이다.
본 발명에 따른 산화는 아디픽산과 같은 비파괴적 산화로서, 그 산화생성물이 일산화탄소, 이산화탄소 및 그것들의 혼합물과는 다르다. 물론, 소량의 이런 화합물들은 하나의 생성물 또는 혼합생성물일 수 있는 산화생성물과 함께 형성될 수 있다.
예시들이 제공되어 있지만, 예를 들어 시클로헥산으로부터 아디픽산을 제공하는 것과 같이 포화고리지방족(saturated cycloaliphatic) 탄화수소로부터 C5- C8지방족 이염기성 산(aliphatic dibasic acid)을 제공하는 것에 제한되는 것은 물론 아니다. 방향족 카르복실산(aromatic carboxylic acid)의 예시로는 벤조산(benzoic acid), 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산등이 있다.
아디픽산과 관련하여, 본 발명의 방법 및 장치에 특히 적합한 것으로서, 일반적인 정보들이 다수의 미국특허등에서 발견될 수도 있다. 이러한 문헌들은 미국특허 2,223,493, 2,589,648, 2,285,914, 3,231,608, 3,234,271, 3,361,806, 3,390,174, 3,530,185, 3,649,685, 3,657,334, 3,957,876, 3,987,100, 4,032,569, 4,105,856, 4,158,739(글루탈산), 4,263,453, 4,331,608, 4,606,863, 4,902,827, 5,221,800 및 5,321,157을 포함하지만 여기에 제한되지는 않는다.
널리 알려진 기술에 따르면, 이산성(diacid)(예를 들면, 아디픽산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 기타등등) 또는 다른 적합한 화합물들은 폴리에스터, 폴리아미드 또는 (폴리이미드 및/또는 폴리아미드이미드)등의 중합체를 생성하는 방식으로 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드로 이루어진 그룹들중에서 선택된 제 3 반응제와 반응될 수도 있다. 양호하게는 상기 폴리올, 폴리아민 및 폴리아미드는 과도한 크로스링킹(cross-linking)을 피하기 위하여, 주로 디올(diol), 디아민(diamine) 및 디아미드(diamide)이다. 이러한 반응으로부터 생성된 중합체는 종래의 널리 알려진 방식에 의해 방적되어 섬유를 형성할 수도 있다.
본 발명의 작동을 보여주는 실시예들은 단지 예시의 목적으로 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하고자 한 것은 아니다. 또한, 위에서 상세하게 설명된 양호한 실시예들은 본 발명의 한계에 포함되는 다른 어떤 실시예들과 마찬가지로 상식이나 전문지식에 따라 개별적으로 또는 어떤 조합에 의해서든 실시 될 수 있다고 본다. 또한, 실시예들의 개별적인 부분들은, 본 발명에 따라, 개별적으로든, 실시예들의 다른 개별적인 부분들 또는 전체적인 실시예들과의 조합으로든 실시될 수 있다. 더우기, 위에서 한 모든 설명은 이론적인 것으로, 본 발명의 범위를 좁게 한정하려는 것이 아니다.

Claims (33)

  1. 탄화수소와 산화제의 반응후에 생성되어 촉매의 존재하에 작동온도에서 중간산화물과 제1물레벨의 물을 생성하며, 촉매와 물로 구성된 혼합물로부터 촉매를 제거하는 방법에 있어서,
    (a) 상기 혼합물내의 물레벨(water level)이 침전수 레벨 또는 그 이하로 감소된다면, 일정온도 이상의 온도에서 상기 혼합물내 촉매가 적어도 일부분 침전되는 온도를 침전온도라고 할 때에, 상기 작동온도를 상기 침전온도 또는 그 이상의 온도로 변경시키고,
    (b) 상기 물레벨을 침전수 레벨 또는 그 이하로 하여 상기 촉매의 적어도 일부분이 침전되도록 상기 혼합물로부터 적당량의 물을 제거하며,
    (c) 상기 혼합물의 나머지로부터 상기 침전된 촉매를 제거하는 단계들을 포함하거나, 또는
    (d) 상기 혼합물내의 물레벨이 침전수 레벨 또는 그 이하로 감소된다면, 일정온도 이상의 온도에서 상기 혼합물내 촉매가 적어도 일부분 침전되는 온도를 침전온도라고 할 때에, 상기 작동온도를 상기 침전온도 미만의 온도로 변경시키고,
    (e) 상기 촉매를 침전시키지 않고 상기 물레벨을 침전수 레벨 또는 그 이하로 하기 위하여 상기 혼합물로부터 적당량의 물을 제거하며,
    (f) 적어도 일부분의 촉매가 침전되도록 상기 (d)단계의 온도를 상기 침전온도 또는 그 이상의 온도로 변경시키고,
    (g) 상기 혼합물의 나머지로부터 상기 침전된 촉매를 제거하는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    촉매침전공정에 영향을 미치는 실질적으로 모든 물이 제거되는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  3. 제 1항 및 제 2항에 있어서,
    촉매의 부분제거 이전에 적어도 중간산화물의 일부분을 제거하는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  4. 제 1항 및 제 2항에 있어서,
    촉매의 부분제거 이후에 적어도 중간산화물의 일부분을 제거하는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  5. 제 1항 및 제 2항에 있어서,
    침전된 중간산화물과 촉매 모두를 포함한 침전물을 생성하는 단계 및
    상기 침전된 촉매를 물에 용해시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  6. 제 1항 내지 제5항에 있어서,
    원하는 양만큼의 물 대부분을 제거하는 제 1단계와,
    나머지 물을 제거하는 제 2단계의 적어도 두 단계에 의해 물이 제거됨을 특징으로하는 촉매제거방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 제 2단계에서의 물은 회수(stripping), 또는 탄화수소와 함께 공비화합물(azeotrope)의 생성, 또는 무수물(anhydride)의 첨가, 또는 촉매와 물로 이루어진 혼합물의 농축과 동시에 일어나는 증류 및 그들의 조합등에 의하여 제거되는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 제 2단계에서의 물은 무수산(acid anhydride)을 첨가함에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무수산은 무수초산(acetic acid anhydride)인 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에 있어서,
    상기 혼합물에 씨드(seed)를 첨가함에 의해 고체표면위의 촉매가 증착되는 것을 감소시키고, 촉매의 침전을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 씨드는 침전된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항에 있어서,
    상기 탄화수소는 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드, o-크실렌(o-xylene), m-크실렌(m-xylene), p-크실렌(p-xylene), 그리고 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 그리고 o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌중 적어도 두개의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    상기 산화제는 산소를 포함하며,
    상기 중간산화물의 대부분은 아디픽산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실하이드로페록사이드, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 그리고 아디픽산, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 시클로헥실하이드로페록사이드중 적어도 두개의 혼합물, 그리고 프탈산, 이소프탈산,테레프탈산중 적어도 두개의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항에 있어서,
    상기 촉매는 금속화합물을 포함하며, 상기 금속은 Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, Y, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt 및 그 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항에 있어서,
    상기 중간산화물은 아디픽산을 포함하고, 상기 탄화수소는 시클로헥산을 포함하며, 상기 촉매는 코발트 화합물(cobalt compound)을 포함하고, 상기 기상(gaseous) 산화제는 산소를 포함하며, 상기 혼합물은 초산(acetic acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항에 있어서,
    상기 중간산화물은 아디픽산(adipic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 및 테레프탈산(terephthalic acid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하고,
    폴리에스터 또는 폴리아미드(polyamide) 또는 (폴리이미드(polyimide) 및/또는 폴리아미드이미드)의 중합체(polymer)를 생성하는 방식으로 상기 중간산화물을 폴리올(polyol), 폴리아민(polymine) 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 3반응제와 반응시키는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 중합체를 섬유(fiber)로 방적(spinning)하는 단계를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제거방법.
  17. 반응혼합물내에 촉매가 존재하는 상태에서 탄화수소를 중간산화물로 산화처리하고, 반응혼합물로부터 촉매의 적어도 일부분을 분리하기 위한 반응장치에 있어서,
    산화가 일어나는 반응실 및,
    상기 반응실과 연결되고, 상기 반응혼합물로부터 물을 제거하기 위한 탈수(de-watering)수단과, 촉매침전의 방식으로 상기 반응혼합물을 열처리하기 위한 열처리(thermal treatment)수단중 적어도 어느 하나로 이루어진 촉매제거 조립를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 탈수수단은, 탈수실 및 상기 탈수실에 연결된 증류탑(distillation column)을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 탈수수단은, 상기 증류탑에 연결된 응축기(condenser) 및 상기 응축기에 연결된 디캔터(decanter)를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  20. 제 17항 내지 제 19항에 있어서,
    상기 열처리수단은 하나 또는 그 이상의 열변환기(heat exchanger)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  21. 제 17항 내지 제 20항에 있어서,
    상기 열처리수단은 열침전(thermal precipitation)실을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  22. 제 17항 내지 제 21항에 있어서,
    상기 열침전실과 상기 탈수실은 단일실로 구성됨을 특징으로 하는 반응장치.
  23. 제 17항 내지 제 22항에 있어서,
    상기 반응혼합물로부터 상기 중간산화물을 제거하기 위하여, 상기 촉매제거수단에 연결된 중간산화물제거수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 중간산화물제거수단은 상기 촉매제거조립체 다음에 배치되고, 상기 반응실로부터 멀리 떨어져서 배치되는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  25. 제 23항 및 제 24항에 있어서,
    상기 중간산화물로부터 촉매를 제거하기 위한 물세탁조(water-wash station)를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  26. 제 17항 내지 제 25항에 있어서,
    상기 탈수수단은,
    회수부(stripper zone)와 정류부(rectifier zone)를 가지는 증류탑과,
    상기 회수부에 연결된 리보일러(re-boiler) 및
    상기 증류탑에 연결된 탈수실을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 탈수실에서 촉매의 침전을 야기시키는 수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 증류탑에서 촉매의 침전을 야기시키는 수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  29. 제 26항에 있어서,
    상기 증류탑와 탈수실에서 부분적으로 촉매의 침전을 야기시키는 수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  30. 제 26항에 있어서,
    상기 침전된 촉매를 분리시키고, 상기 침전된 촉매가 없는 액체를 생성하기 위한 제 1 고체분리기(solid separator)를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  31. 제 26항에 있어서,
    상기 증류탑 및 탈수실의 어느 하나 또는 모두에 씨드를 도입시키는 수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 증류탑 및 탈수실의 어느 하나 또는 모두에 상기 침전된 촉매로부터 생긴 촉매결정을 도입시키는 수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  33. 제 30항에 있어서,
    침전된 촉매가 없는 액체의 일부를 리보일러를 통해 상기 증류탑의 회수부로 재순환시키는 수단을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
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