JP2001516734A - 炭化水素の酸化後の触媒除去のための方法および反応装置 - Google Patents

炭化水素の酸化後の触媒除去のための方法および反応装置

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アールピーシー インコーポレイテッド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸化が少なくとも部分的に行われた後、反応ゾーンの外側で、反応混合物から触媒を除去することによって、炭化水素の、中間酸化生成物（例えば、アジピン酸など）への酸化を制御するための、方法および反応装置に関する。触媒は、反応混合物中の水レベルを低減する工程、および反応混合物を、触媒が沈殿する温度またはそれより高い温度に供する工程によって、少なくとも部分的に沈殿される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）を、例えば、それぞれの中間
酸化生成物（例えば、アジピン酸）に酸化する方法、より詳細には、好ましくは
再利用のために、その反応後に触媒を除去する方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） 酸の形成を扱う参考文献（特許および研究論文の両方）は多大に存在し、最も
重要であるものの１つが、炭化水素の酸化によるアジピン酸である。アジピン酸
は、ナイロン６６繊維および樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ならびに多方
面にわたる他の化合物を生成するために使用される。
【０００３】 アジピン酸を製造する異なるプロセスが存在する。従来のプロセスは、シクロ
ヘキサンを酸素で酸化してシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールの混合物
（ＫＡ混合物）にする第一の工程、次いでＫＡ混合物を硝酸で酸化してアジピン
酸にする工程を含む。他のプロセスには、中でも「過酸化水素プロセス」、「ホ
ウ酸プロセス」、および「直接合成プロセス」が含まれ、これらは、溶媒、触媒
、および促進剤の存在下、シクロヘキサンを酸素でアジピン酸に直接酸化する工
程を含む。
【０００４】 直接合成プロセスは、長い間注意が向けられてきた。しかしながら、現在まで
のところ、それはほとんど商業的成功を見いだしてはいない。理由の１つは、そ
れが一見したところ非常に単純に見えるが、実際には極端に複雑であることであ
る。この複雑性のために、異なる参考文献において著しく衝突する結果、説明、
および考察が見いだされ得る。
【０００５】 直接合成に従って反応が行われた後、２つの液相の混合物が、主にアジピン酸
からなる固相とともに周囲温度で存在することが周知である。２つの液相は、「
極性相」および「非極性相」と呼ばれてきた。しかしながら、アジピン酸を「極
性相」から分離すること、および２つの液相をさらなる処理ありまたは無しで部
分的にまたは全体的に反応器へ再循環させることを除いて、これらの二相の重要
性に対して全く注意が払われてこなかった。
【０００６】 直接酸化におけるほとんどの研究が、文字通り、または全ての実施目的のため
にバッチ様式で行われてきたことに留意することもまた重要である。
【０００７】 上記のように、酸（例えば、アジピン酸）および／または中間生成物（例えば
、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシル過酸化水素）を生成
するために有機化合物の酸化で処理する過剰の参考文献がある。
【０００８】 以下の参考文献は、多大なその他のものの中でも、二酸および他の中間体酸化
生成物の調製に関連している酸化プロセスの典型としてみなされ得る。
【０００９】 米国特許第５，４６３，１１９号（Ｋｏｌｌａｒ）、米国特許第５，３７４，
７６７号（Ｄｒｉｎｋａｒｄら）、米国特許第５，３２１，１５７号（Ｋｏｌｌ
ａｒ）、米国特許第３，９８７，１００号（Ｂａｒｎｅｔｔｅら）、米国特許第
３，９５７，８７６号（Ｒａｐｏｐｏｒｔら）、米国特許第３，９３２，５１３
号（Ｒｕｓｓｅｌｌ）、米国特許第３，５３０，１８５号（Ｐｕｇｉ）、米国特
許第３，５１５，７５１号（Ｏｂｅｒｓｔｅｒら）、米国特許第３，３６１，８
０６号（Ｌｉｄｏｖら）、米国特許第３，２３４，２７１号（Ｂａｒｋｅｒら）
、米国特許第３，２３１，６０８号（Ｋｏｌｌａｒ）、米国特許第３，１６１，
６０３号（Ｌｅｙｓｈｏｎら）、米国特許第２，５６５，０８７号（Ｐｏｒｔｅ
ｒら）、米国特許第２，５５７，２８２号（Ｈａｍｂｌｅｔら）、米国特許第２
，４３９，５１３号（Ｈａｍｂｌｅｔら）、米国特許第２，２２３，４９４号（
Ｌｏｄｅｒら）、米国特許第２，２２３，４９３号（Ｌｏｄｅｒら）、ドイツ特
許ＤＥ ４４ ２６ １３２ Ａ１（Ｋｙｓｅｌａら）、およびＰＣＴ国際公開
ＷＯ ９６／０３３６５（Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｉら）。
【００１０】 ＰＣＴ国際出願ＷＯ９６／０３３６５（Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｉら）は、シク
ロヘキサンのアジピン酸への酸化の直接反応におけるコバルト−含有触媒を再利
用するためのプロセスについて開示し、アジピン酸への酸化によって得られる反
応混合物が、反応の間に形成される少なくとも一部のグルタル酸およびコハク酸
の抽出によって処理される工程を含むことによって特徴付けられる。
【００１１】 特許文献は、矛盾しており、そして酸化における水の添加または除去に関して
少なくとも混乱している。例えば： 米国特許第５，２２１，８００号（Ｐａｒｋら）は、アジピン酸の製造のため
のプロセスについて開示する。このプロセスにおいて、シクロヘキサンは、可溶
性コバルト塩の存在下において脂肪族一塩基性酸溶媒中で酸化され、ここで、検
出の適切な手段によって指示されるように、シクロヘキサンの酸化の開始後に水
が反応系に、連続的にまたは断続的に添加され、そしてここで、約５０℃〜約１
５０℃の温度にて、１平方インチ絶対値（ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ ａｂｓｏｌ
ｕｔｅ）あたり約５０〜４２０ポンド進行される。
【００１２】 米国特許第４，２６３，４５３号（Ｓｃｈｕｌｔｚら）は、反応の初期におい
て、一般に脂肪族一塩基性酸溶媒に対して０．５〜１５％、そして好ましくは溶
媒に対して１〜１０％のオーダーの水の添加によって改良された収率を主張する
プロセスを開示する。
【００１３】 米国特許第３，３９０，１７４号（Ｓｃｈｕｌｔｚら）は、水が形成されると
実質的に即座に反応の水を除去する間、１３０℃と１６０℃との間の温度におい
て、それぞれの環式炭化水素を酸化する場合、脂肪族二塩基性酸の改良された収
率を主張するプロセスを開示する。
【００１４】 上記の参考文献、または発明者らに公知の任意の他の参考文献のいずれも、記
載されかつ請求されるような本発明の複雑なおよび重大な制御および要件に従属
する酸化反応の制御を、単一にまたは組合せで、開示、示唆、または暗示してい
ない。
【００１５】 （発明の要旨） 上記のように、本発明は、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）を、例えば、
それぞれの中間酸化生成物（例えば、アジピン酸）に酸化する方法、より詳細に
は、好ましくは再循環のために、その反応後に触媒を除去する方法に関する。よ
り詳細には、本発明は、触媒および水を含む混合物から触媒を除去する方法に関
し、該混合物は、操作温度にて、触媒、および第一水レベルの水の存在下におい
て、中間酸化生成物を形成するために、炭化水素と酸化剤との反応後に形成され
、該方法は、以下の工程によって特徴付けられる： （ａ）該操作温度を沈殿温度またはそれより高い温度に変化させる工程であっ
て、該沈殿温度およびそれより高い温度にて、該混合物中の水レベルが沈殿の水
レベルまたはそれ未満に低減された場合、該混合物中の該触媒が、少なくとも部
分的に沈殿する、工程； （ｂ）該沈殿の水レベルまたはそれ未満に該水レベルを下げるために、該混合
物から適切な量の水を除去する工程であって、該工程によって、該触媒が少なく
とも部分的に沈殿するのを引き起こす、工程；および （ｃ）該混合物の残りから該沈殿した触媒を除去する工程。
【００１６】 本発明は、また、触媒および水を含む混合物から触媒を除去する方法に関し、
該混合物は、操作温度にて、また、触媒、および水レベルの水の存在下において
、中間酸化生成物を形成するために、炭化水素と酸化剤との反応後に形成され、
該方法は、以下の工程によって特徴付けられる： （ｄ）該操作温度を沈殿温度未満の温度に変化させる工程であって、該沈殿温
度およびそれより高い温度にて、該混合物中の水レベルが沈殿の水レベルまたは
それ未満に低減された場合、該混合物中の該触媒が、少なくとも部分的に沈殿す
る、工程； （ｅ）該沈殿の水レベルまたはそれ未満に該水レベルを下げるために、該触媒
が沈殿するのを引き起こすことなく、該混合物から適切な量の水を除去する工程
； （ｆ）工程（ｄ）の温度を該沈殿温度またはそれより高い温度に変化させる工
程であって、該工程によって、少なくとも部分的に該触媒が沈殿するのを引き起
こす、工程；および （ｇ）該混合物の残りから該沈殿した触媒を除去する工程。
【００１７】 ちょうど記載した方法、および本明細書中に開示した本発明の他の方法におい
て、そう述べない限り、実施される工程の順序が、描写される工程と同じ順序で
ある必要はない。言い換えれば、本発明の方法は、工程が列挙された順序以外の
順序で実施される方法を包含する。さらに、本発明の工程は、連続して実施され
る必要はない。言い換えれば、追加の工程は、任意の二つの列挙した中間の工程
を実施し得、そして得られた方法は、請求した発明によってさらに包含される。
【００１８】 触媒沈殿プロセスに影響を及ぼす実質的に全ての水が除去されることが好まし
い。所望される温度において触媒沈殿を促進または妨害しない様式で結合した水
は、所望される温度における触媒沈殿プロセスに関する限り、明らかに重要では
ない。
【００１９】 この方法は、さらに、触媒の少なくとも部分的除去の前または後のいずれかに
おいて、好ましくは、遠心分離、濾過またはそれらの組み合わせによって、少な
くとも部分的に中間酸化生成物を除去する工程を含み得る。
【００２０】 この方法は、沈殿した中間酸化生成物および触媒の両方を含む沈殿物を形成す
る工程、ならびに、水中で沈殿した触媒を溶解させる工程を包含し得る。
【００２１】 本発明の方法に従って、水はまた、少なくとも二段階で除去され得、第一段階
において、所望される量の水のほとんどが除去され、そして第二段階において、
前記所望される量の水の残りが除去される。これは、触媒が沈殿し、そして所望
される水の残りが沈殿室内で除去されるレベルまたはそれ未満より多く、蒸留塔
中において水レベルが低減される場合、特に有益である。例えば、第二段階の水
は、炭化水素との共沸混合物をストリッピングまたは形成することによって除去
され得るか、あるいは、それは、酸無水物（好ましくは、無水酢酸）の添加によ
って除去され得、あるいは、触媒および水を含む混合物の同時濃縮による蒸留に
よって除去され得る。当然のことながら、いかなる段階の水も、酸無水物（好ま
しくは、無水酢酸）の添加によって除去され得る。
【００２２】 固体表面上への触媒の堆積は、低減され得るか、そして／または、触媒沈殿は
、混合物に添加される核の使用によって補助され得る。この核は、このプロセス
の工程に由来する、沈殿した触媒を含み得る。
【００２３】 この触媒沈殿はまた、少なくとも二段階で行われ得る。例えば、触媒は、部分
的に蒸留塔中で、そして部分的に沈殿／脱水室内で沈殿され得る。
【００２４】 本発明の方法は、特に、以下のような場合において特に適用可能である： 炭化水素が、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シク
ロヘキシル過酸化水素、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン；シクロヘ
キサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロヘキシル過酸化水素の
少なくとも２つの混合物；およびｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンの
少なくとも２つの混合物、からなる群から選択される化合物を含み、 酸化剤が酸素を含み；そして 中間酸化生成物の大部分が、アジピン酸、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、シクロヘキシル過酸化水素、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；ア
ジピン酸、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、およびシクロヘキシル過酸
化水素の少なくとも２つの混合物；ならびにフタル酸、イソフタル酸、およびテ
レフタル酸の少なくとも２つの混合物、からなる群から選択される化合物を含む
触媒は、金属化合物を含有し得、この金属化合物は、好ましくは、Ｃｕ、Ａｇ
、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ
、Ｐｔ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２５】 本発明はさらになお、中間体酸化生成物がアジピン酸を含み、炭化水素がシク
ロヘキサンを含み、触媒がコバルト化合物を含み、ガス状酸化剤が酸素を含み、
そしてこの混合物が酢酸を含む場合に、特に適用可能である。
【００２６】 さらに、本発明は、中間体酸化生成物が、アジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸、およびテレフタル酸からなる群より選択される化合物を含む方法に関し、そ
して本方法はさらに、上述の中間体酸化生成物を、ポリオール、ポリアミン、お
よびポリアミドからなる群より選択される第三の反応物と、それぞれポリエステ
ル、もしくはポリアミド、もしくは（ポリイミドおよび／またはポリアミドイミ
ド）の重合体を形成する様式で反応させる工程を含む。本方法は、さらに重合体
を繊維に紡績する工程を含み得る。
【００２７】 本発明はまた、反応混合物中の触媒の存在下で、炭化水素の中間体酸化生成物
への酸化を実施するため、および少なくとも触媒の一部を反応混合物から分離す
るためのリアクターデバイスに関し、このリアクターデバイスは以下によって特
徴付けられる： 酸化を行うための反応チャンバー；および 反応チャンバーに連結された触媒除去アセンブリ（この触媒除去アセンブリは
、触媒が沈殿する様式で、この反応混合物から水を取り除くための少なくとも１
つの脱水手段、およびこの反応混合物を熱的に処理するための熱処理手段を備え
る）。
【００２８】 この脱水手段は、好ましくは、脱水チャンバー、および脱水チャンバーへと連
結された蒸留カラムを備える。好ましくは、コンデンサーは蒸留カラムへと連結
され、そしてデカンターはこのコンデンサーへと連結される。
【００２９】 この熱処理手段は、１つ以上の熱交換器、および／または熱沈殿チャンバーを
備え得る。
【００３０】 熱沈殿チャンバーおよび脱水チャンバーは、単一のチャンバーを構成し得る。
【００３１】 本発明のリアクターデバイスは、反応混合物から中間体酸化生成物を除去する
ための触媒除去手段に連結された中間体酸化生成物除去手段をさらに備え得る。
【００３２】 この中間体酸化生成物除去手段は、触媒除去アセンブリの後および反応チャン
バーとは離れて配置され得るか、またはこれらは触媒除去アセンブリと反応チャ
ンバーとの間に配置され得る。
【００３３】 このリアクターデバイスは、中間体酸化生成物から触媒を除去するための水洗
浄ステーション（ｓｔａｔｉｏｎ）を、さらに、備え得る。
【００３４】 この脱水手段は、以下を備え得る： ストリッパーゾーン（ｓｔｒｉｐｐｅｒ ｚｏｎｅ）および整流（ｒｅｃｔｉ
ｆｉｅｒ）ゾーンを備える蒸留カラム； ストリッパーゾーンへと連結されたリボイラー；ならびに、 蒸留カラムへと連結された脱水チャンバー。
【００３５】 リアクターデバイスは、脱水チャンバー中で触媒の沈殿を引き起こすための手
段、ならびに／または蒸留カラム中で触媒の沈殿を引き起こさせるための手段、
ならびに／または触媒の沈殿を部分的に蒸留カラム中および部分的に脱水チャン
バー中で引き起こさせる手段をさらに備え得る。
【００３６】 このリアクターデバイスは、沈殿した触媒を分離するための、および沈殿した
触媒を含まない液体を生産するための第一の固体分離器をさらに備え得る。一部
の液体（これは沈殿した触媒を含まない）は、リボイラーを通って蒸留カラムの
ストリッパーゾーンへ再循環され得る。
【００３７】 また、このリアクターデバイスは、蒸留カラムおよび脱水チャンバーの１つま
たは両方に核を導入するための手段をさらに備え得る。この核は、この沈殿触媒
を元とする触媒結晶を含み得る。
【００３８】 １つ以上の段階での冷却は、濃縮または他の冷却手段（例えば、冷却コイルの
ような）あるいは両方によって行われ得る。
【００３９】 用語「定常状態」により、反応が平衡に達したことを意味するが、しかしなが
ら、この平衡は、所望の結果を達成するために定期的にまたは連続的に調整され
得る。例えば、触媒の沈殿を避けるためにより多くの水が反応ゾーンに必要とさ
れる場合には、反応ゾーンへの水供給速度は適切に増加され得、そして依然とし
て反応は「定常状態」にあるものとみなされ得る。同様に、二相の形成を避ける
ために水を減らすことが必要とされる場合には、反応ゾーンへの水供給速度は適
切に減少され得、そして依然として反応は「定常状態」にあるものとみなされ得
る。
【００４０】 用語「実質的に単一相の液体」および「実質的に単一の液体相」は、本発明の
目的について、全ての実施目的に対して同義である。これらは両方とも、固相が
存在しても、しなくても良いが、第二の液相は存在しないことを示すことを意図
する。用語「第二相形成」または「第二相の形成」は、その他に記述されない限
り第二の液相のことをいい、固相のことではない。
【００４１】 用語、成分（反応物、反応生成物、中間体酸化生成物、不活性物質、または存
在する任意の他の型の物質）の「レベル」は、「相対レベル」および「百分率レ
ベル」の両方を含む。本発明に従って、方法およびデバイスの両方が、一方の、
または他方の型の「レベル」のいずれかを使用することにより作動し得る。いく
つかの場合において、一方よりも他方の型を使用することのほうが容易であり得
る。成分の「相対レベル」は、例えば反応ゾーンにおける、またはセル中におけ
る、重量単位で、または体積単位で１００単位の、存在する成分の残り、または
考慮に入っている成分の残りと比較した場合の、それぞれ重量単位で、または体
積単位で表された成分の量を表示する。この場合、存在する成分の残り、または
考慮に入っている成分の残りは、互いに関して一定の比率を有する。他方で、「
百分率レベル」は、全ての、または所望の数の特定の成分の合計量に基づいた百
分率として表されるレベルである。百分率もまた、重量、または体積のいずれか
により表され得る。
【００４２】 混合物からの水の除去には、本発明の目的のための水としては自由には機能し
ない様式での水の結合工程を包含する。例えば、無水物（例えば、無水酢酸のよ
うな）の、混合物中に含まれる水との反応は、酸素原子と水素原子（これは反応
した水分子を構成した）が、なおこの混合物中に存在するという事実を除いて、
混合物からの水除去としてみなされる。
【００４３】 全ての比および百分率は、他に特に記載しない限り重量基準で表される。
【００４４】 コントローラー（好ましくは、コンピューター化されたコントローラー）は、
容易さおよび正確さを有していずれかの型の「レベル」を操作し得る。コンピュ
ーター化コントローラーをプログラムしてこのような機能を行うことは、当該分
野で周知の慣用的なプロセスである。本発明に従って、コントローラーは、例え
ば反応ゾーンから受け取った情報に基づいて、所望の結果を達成するために、供
給量、温度、圧力および他のパラメーターを制御する。このコントローラーはま
た、当該分野で周知の技術によってプログラムされ得、これは作業工程シミュレ
ーションを含み、そしてこれは、気体／液体平衡およびエネルギーバランス効果
の原因であり得る。
【００４５】 前述のように、これらの方法およびデバイスは、特に炭化水素がシクロヘキサ
ンを含み、混合物が酢酸を含み、そして触媒がコバルト塩を含む場合に適合され
ている。
【００４６】 （発明の詳細な説明） 読者の本発明の理解は、図面と合わせて以下の詳細な説明を参考にすることに
より高められる。
【００４７】 上記で記載されるように、本発明は、例えばシクロヘキサンのような炭化水素
を、例えばアジピン酸のようなそれぞれの中間体酸化生成物へ酸化するための方
法およびデバイスに関し、そしてより詳細には、好ましくは再利用のための反応
後の触媒の除去方法に関する。
【００４８】 酸化反応における適切な触媒操作は、当該分野において常に重要な問題であっ
た。本発明に従って、触媒は、脱水および／または熱処理によって酸化が生じた
後に、反応混合物から少なくとも部分的に沈殿される。このことは、広大な利点
を示す。なぜなら、沈殿した触媒は、反復利用のために、容易かつ有効に再利用
され得るからである。脱水は、好ましくは、蒸留カラムの使用および／または無
水物（好ましくは、無水酢酸）の添加によって、行われる。しかし、他の方法（
例えば他の脱水化合物の使用のような）は排除せず、そして非常に効率的に、特
に、蒸留カラムとの組合せで、使用され得る。他の脱水化合物の例は、コロイド
状シリカ、酸化カルシウム、モレキュラーシーブなどである。
【００４９】 本発明者らは、触媒沈殿に関して非常に重要な因子は水のレベル、触媒レベル
、炭水化物レベルおよび温度であり、とりわけ、反応生成物および副生成物であ
ることを見出した。因子のセットを考慮すると、触媒沈殿は水レベルの減少、触
媒レベルの増加、炭化水素レベルの増加、および温度の増加の場合に促進される
。
【００５０】 本発明をより良く明白にするために、以下に与えられる実施例は、炭化水素が
シクロヘキサンであり、中間体酸化生成物がアジピン酸を含み、混合物が酢酸を
含む溶媒を含み、そして触媒がコバルト化合物を含むことを想定する。しかしな
がら、本発明の教示が、実施例において使用されるものと異なる炭化水素、中間
体酸化生成物、溶媒、および触媒に適用可能であることが理解されるはずである
。それぞれ個別の場合に適合するためにわずかな改変のみが必要とされ得る。
【００５１】 ここで図１を参照すると、反応器システムまたはデバイス１０が示されており
、これは反応ゾーン１４を含む反応チャンバー１２を含む。反応器システムまた
はデバイス１０は、本発明を例示するために必要な構成要素を実証するために部
分的に示されるに過ぎない。当該分で周知の種々雑多な処理、生成物または副生
成物の分離、再循環などのデバイスは、明確および簡潔の目的のため示されてい
ない。
【００５２】 反応チャンバー１２に連結された供給手段（原材料、種々雑多な再循環された
物質、気体状酸化剤などのための）は、明確および簡潔の目的のため単一の供給
ライン１６により表される。しかしながら、実際には、多数の個別のラインが使
用され得、適切である場合には、例えば混合容器、ヒーター、クーラーなどのよ
うなデバイスを含むことが理解されるべきである。
【００５３】 好ましくは、第一の蒸留カラム１８がまた利用され得る。第一の蒸留カラム１
８は、一端でライン１６ｉおよび１６ｉｉを通して反応チャンバー１２に連結し
、一方、別の端でライン１８ｉを通して第一のコンデンサー２０に連結している
。第一のコンデンサー２０は、次にライン２０ｉを通して第一のデカンター２２
に連結している。第一のデカンター２２は、第一の排出ライン２２ｉ、第一のシ
クロヘキサン（または他の炭化水素）除去ライン２２ｉｉ、および第一の水除去
ライン２２ｉｉｉを有する。ライン２２ｉおよび２２ｉｉは、それぞれ弁２２’
および２２’’に連結している。ライン２２ｉｉはまた、シクロヘキサンを第一
の蒸留カラム１８へ再循環させるために、ライン１８ｉｉに連結している。
【００５４】 反応チャンバー１２はまた、ライン１６ｉｉｉを通して任意のヒーター２４に
連結している。次いで、この任意のヒーター２４は脱水チャンバー２６に連結し
ている。
【００５５】 第二の蒸留カラム２８は、一端でライン２６ｉおよび２６ｉｉを通して脱水チ
ャンバー２６に連結し、一方、別の端でライン２８ｉを通して第二のコンデンサ
ー３０に連結している。第二のコンデンサー３０は、次にライン３０ｉを通して
第二のデカンター３２に連結している。第二のデカンター３２は、第二の排出ラ
イン３２ｉ、第二のシクロヘキサン（または他の炭化水素）除去ライン３２ｉｉ
、および第二の水除去ライン３２ｉｉｉを有する。ライン３２ｉおよび３２ｉｉ
は、それぞれ弁３２’（出口弁）および３２’’（炭化水素サンプリング、また
は除去弁）に連結している。ライン３２ｉｉはまた、シクロヘキサンを第二の蒸
留カラム２８へ再循環させるために、ライン２８ｉｉに連結している。
【００５６】 この脱水チャンバー２６は、また、ライン２６ｉｉｉを通じて第一の固体分離
器３４へと連結する。第一の固体分離器３４は、液体材料から固体を分離し得る
フィルター、遠心分離分離器、または任意の他の型の分離器であり得る。ライン
３４ｉｉは、この第一の固体分離器から固体物質を取り除くための第一の固体分
離器３４へと連結する。この第一の固体分離器はまた、ライン３４ｉを通じて任
意のクーラー３６へと連結し、次いで、これはライン３６ｉを通じて晶析装置３
８へと連結する。晶析装置３８は、好ましくは、フラッシュ晶析装置であり、そ
して圧減少ライン３８ｉを使用する。晶析装置３８での圧減少（操作圧から大気
圧より低い圧（ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）を含むが、好ましくは大気圧
である任意のより低い圧へと進み得る）は、結果として実質的に瞬間的な温度の
低下を生じ、次いで、固体（例えば、アジピン酸のような）の結晶化および沈殿
化を引き起こす。晶析装置３８は、ライン３８ｉｉを通じて第２の固体分離器４
０へと連結する。結晶化された固体はライン４０ｉｉを通じて晶析装置から分離
および除去されると同時に、残留する液体がさらなる処置および／または再利用
のためにライン４０ｉから除去される。
【００５７】 この実施態様の操作において、種々雑多な原材料および再循環可能物（この実
施例において、シクロヘキサン、酢酸、コバルト化合物触媒、任意の開始剤（好
ましくは、シクロヘキサノン、またはアセトアルデヒド、あるいはそれらの混合
物）、好ましくは水、および気体状酸化剤（好ましくは酸素を含む）を含む）は
、ライン１６により表される供給手段を通して、反応チャンバー１２の内側の反
応ゾーン１４へ入る。
【００５８】 酸化は、好ましくは定常状態にされ、そして好ましくは反応熱の大部分または
全てがエバポレートした凝縮可能な物質により除去され、これは蒸気としてライ
ン１６ｉを通って反応チャンバー１２を出て、そして少なくとも部分的に凝縮物
としてライン１６ｉｉを通って反応チャンバー１２に戻る。この実施例において
、反応チャンバー１２を出る蒸気の大部分は、シクロヘキサン、酢酸、および水
である。カラム１８は、当該分野で周知の技術により、全ての実施目的について
、ライン１６ｉを通って出てくる蒸気中の実質的に全ての酢酸が第一のカラム１
８で凝縮され、そしてライン１６ｉｉを通って反応チャンバー１２へ戻る様式で
、設計される。全ての実施目的について、反応チャンバー１２を出てきて第一の
カラム１８を通過する蒸気中の、大部分のシクロヘキサンおよび実質的に全ての
水はコンデンサー２０で凝縮され、そしてデカンター２２で分離される。このカ
ラムは、ライン２２ｉｉｉを通じて実質的に純粋な水の回収を可能にする。凝縮
されたシクロヘキサンは、ライン１８ｉｉを通してカラム１８の頂部へ少なくと
も部分的に戻される。凝縮されたシクロヘキサンが下方へ動くにつれて、それは
酢酸の凝縮を引き起こし、そしてそれらは両方ともライン１６ｉｉを通って反応
チャンバー１２に戻る。触媒が操作条件下溶液中にあるように、反応チャンバー
１２へ、適切な量の水が好ましくは再循環されるか、または新たな水が加えられ
る。同時に、再循環された、または加えられた水の量は、実質的に単一の液相が
反応チャンバー１２の反応ゾーン１４に存在するように、好ましくは十分に少な
いものであるべきである。反応ゾーン１４における第二の液相の形成または存在
は、反応速度および反応性を相当に減少させる。
【００５９】 排ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）は、弁２２’を通ってライン２２ｉから除去される
。排ガスの大部分は、主に非凝縮可能なガス、通常は例えば窒素、酸素、二酸化
炭素、一酸化炭素などを、例えばシクロヘキサン、酢酸、水などの蒸気を含む少
量の凝縮可能な物質とともに含む。ガス（示されない）のライン２２ｉから反応
チャンバー１２への再循環は、スパージングおよび混合を改善するために、酸素
を保つために、最終的な排ガスの必要とされる処理を減らすために、などで、多
くの場合に望ましい。
【００６０】 弁２２’’は、サンプル、またはそうすることが望まれる場合にシクロヘキサ
ンの一部を取り出すために使用され得る。
【００６１】 反応チャンバー１２の反応ゾーン１４中、予め決められた操作温度、圧、およ
び所望の転換で定常状態に達している反応混合物は、好ましくは反応混合物流れ
としてライン１６ｉｉｉから連続して取り出されている。この流れは、触媒沈殿
アセンブリへと方向付けられ、この触媒沈殿アセンブリは図１に示されるように
、反応チャンバー１２と任意のクーラー３６との間のエレメントを備える。この
触媒沈殿アセンブリは、図１に示されるように、例えば、任意のヒーター２４の
ような少なくとも１つの熱処理手段（例えば、任意のヒーター２４）および脱水
手段（例えば、任意のヒーター２４と第１の固体分離器３４との間のエレメント
のアセンブリ）を備える。図１に示されるように、熱処理手段と脱水手段との両
方が存在し、そして触媒沈殿に使用されることが非常に好ましい。
【００６２】 水レベルが反応ゾーン１４においてかなり低く、シクロヘキサンレベルがかな
り高く、そして触媒レベルがかなり高い場合、その最初の操作温度からより高い
温度へ流れの温度が上昇すると、触媒の沈殿を引き起こし得る。このような場合
、沈殿はまた、温度の上昇がない場合でさえ、水を脱水チャンバー２６から単に
取り除くことにより生じ得る。しかし、両方（熱処理手段および脱水手段）の組
合せの利用性は、非常に好ましい。
【００６３】 それゆえ、例えばアジピン酸生産の場合において、反応ゾーン１４における操
作温度が、例えば、１００℃である場合、反応流の温度は任意のヒーター２４に
よって、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲の温度に上昇され得る。この流れが
上昇される温度は、好ましくは、流れの水レベルで触媒沈殿が生じる温度よりも
低く保たれる。次いで、このより高い温度の流れは脱水チャンバー２６へと方向
付けられる。脱水チャンバー２６中の温度（これは、流れ２４ｉの温度とは異な
り得る）は、それに対する過熱の供給によって所望される範囲に保たれる。例え
ば、熱は、加熱コイル（示さず）（これは脱水チャンバー２６の内側または外側
にある）により、あるいは少なくとも一部のチャンバー２６の含有物をヒーター
２４を通して再循環して脱水チャンバー２６へと戻すことによるか、あるいは、
さらなるヒーター（示さず）を通じてか、あるいはライン３４ｉからのろ過物の
一部をヒーター（示さず）またはバポライザー（示さず）に通してかつそのろ過
物を脱水チャンバー２６へと戻るように方向付けることによってか、あるいは当
業者に周知の任意の他の技術によって、脱水チャンバー２６へと提供される。
【００６４】 脱水チャンバー２６の含有物に熱を付加することは、シクロヘキサンをエバポ
レートし続けるために非常に重要である。これは、共沸混合物または他の蒸気混
合物が、第１の蒸留カラムについてすでに記載されるのと同じ様式で、第２の蒸
留カラム２８を通過する際に、共沸的にか、または他の手段で脱水チャンバー２
６の含有物から水を取り除く。このシクロヘキサン／水の組み合わせは、コンデ
ンサー３０中で濃縮され、そしてこのシクロヘキサンは、デカンター３２で水か
ら分離される。このシクロヘキサンは蒸留カラム２８の上部へと戻され、そして
最終的には脱水チャンバー２６へと戻される。
【００６５】 脱水チャンバー２６における水のレベルは、脱水チャンバー２６に存在する温
度で触媒が沈殿する低い平衡値で維持される。好ましくは、触媒沈殿プロセスに
影響を与える実質的に全ての水は、除去される。
【００６６】 任意の沈殿チャンバーにおけるさらなる触媒沈殿を容易にするために、炭化水
素（例えば、シクロヘキサンのような）がまた、このチャンバー中に添加され得
る。
【００６７】 それぞれの蒸留カラム、およびそれぞれのまたは共通の濃縮器ならびにデカン
ターを有する１つより多い脱水チャンバーが、好ましくは直列で、より高度な水
の除去のために使用され得る。
【００６８】 ライン２４ｉを通ってチャンバー２６に入る、およびライン２６ｉｉｉを通っ
て出る物質の流れに対するライン２６ｉを通る蒸気の流れの比は、非常に重要で
あり、より高度な脱水のために、技術的におよび経済的にできるだけ高く保持す
るべきであることに留意することが重要である。より低い比で同様の脱水度を達
成するために、無水物（例えば、無水酢酸）が、チャンバー２６に好ましくは連
続的に添加され得る。好ましくは、ほとんどの脱水は、カラムで行われ、そして
残りは、無水物で行われる。
【００６９】 沈殿した触媒を含むスラリーは、好ましくは連続した流れにおいて、ライン２
６ｉｉｉを通って第１の固体分離器３４に向けられ、ここでこの沈殿した触媒は
ライン３４ｉｉを通して分離除去される。濾液は、任意のクーラー３６、または
より好ましくは晶析装置３８でのフラッシュ結晶化（ｆｌｕｓｈ ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｚａｔｉｏｎ）によるいずれかで冷却される。フラッシュ結晶化は、ライ
ン３８ｉを通して減圧することによって行われる。減圧の間、いくらかの酢酸を
含む大量のシクロヘキサンを、混合物からエバポレートし、劇的な温度降下が生
じ、その結果、中間酸化生成物（本実施例ではアジピン酸）が沈殿してスラリー
を形成し、このスラリーは、好ましくは連続的に、第２固体分離器４０に移され
る。フラッシングプロセスは、１つのまたは複数の段階で行われ得る。このアジ
ピン酸はライン４０ｉｉを通して除去されるが、この濾液は、さらなる処置およ
び／または再循環のためにライン４０ｉを通して除去される。ライン３８ｉから
除去されるシクロヘキサンは濃縮され、そして好ましくは、前処理ありまたはな
しで、供給ライン１６を通って反応チャンバー１２に再循環される。任意のクー
ラー３６はそれ自体で混合物を冷却するために使用され得るか、またはそれはフ
ラッシュ結晶化プロセスと組み合わせて使用され得る。任意のクーラー３６はま
た、さらに晶析装置３８の内容物を冷却するための晶析装置の一部であり得る。
【００７０】 晶析装置３８に入る混合物中の水の実質的な非存在のために、第２の液相は通
常形成されない。しかしながら、第２の液相が形成する場合、デカンター（示さ
ず）は、非極性相から極性相を分離するために、所望であれば使用され得、次い
でアジピン酸が極性相から分離され得る。第２の液相を形成するために第１の固
体分離器３４に意図的な水の添加が行われた後、所望であれば、続いて極性相か
らアジピン酸を分離し得る。
【００７１】 本発明の別の実施態様において（図２においてより良好に例示される）、熱沈
殿チャンバー４４を提供し、これはヒーター４６によって加熱される。熱沈殿チ
ャンバー４４は、脱水チャンバー２６と第１の固体分離器３４との間に配置され
る。さらに、任意のクーラー４２は図１に示される実施態様の任意ヒーター２４
と置き換える。図２の実施態様に関する要素の残りは、図１に例示されるものと
実質的に同様である。
【００７２】 本実施態様の操作は、以下を例外として、図１に例示される実施態様の操作と
非常に類似している。
【００７３】 反応チャンバー１２の反応ゾーン１４を出発する反応混合物の流れは、ライン
１６ｉｉｉを通過し、そして脱水チャンバー２６に導入される。脱水チャンバー
２６の温度は、チャンバー２６において一般的な水のレベルで触媒を沈殿する以
上の温度より低くなるように制御される。この温度は、チャンバー２６における
炭化水素および水の蒸発ならびに／または減圧により低くなり得る。次に、脱水
された混合物は、好ましくは連続して、脱水チャンバー２６から熱沈殿チャンバ
ー４４に移され、ここでヒーター４６によって触媒沈殿温度以上に加熱され、沈
殿した触媒スラリーを形成する。炭化水素（例えば、シクロヘキサンのような）
はまた、触媒の沈殿を促進するためにチャンバー４４に添加され得る。このスラ
リーは、好ましくは連続して、第１の固体分離器３４に移され、ここで、この沈
殿した触媒は分離され、ライン３４ｉｉを通って分離器３４を出発する。残りの
操作は、図１に例示される実施態様の操作と同様である。
【００７４】 本発明のさらに別の実施態様（図３により良好に例示される）において、任意
のクーラー３６、晶析装置３８、および第２の固体分離器４０は脱水チャンバー
２６の前に配置される。ヒーター４８はまた、ライン４８ｉを介して脱水チャン
バー２６に入る前に、ライン４０ｉを通過する流れの温度を上昇させるために備
えられる。以前の場合のように、脱水チャンバー２６の内容物を加熱するための
手段（示さず）は、脱水操作のために必要である。デカンター（単数または複数
）（示さず）はまた、第２の液相形成の場合において必要であり得る。しかしな
がら、本発明の実施態様の操作は、少しでも可能であれば、単一液相様式で行わ
れることが好ましい。
【００７５】 本実施態様の操作はまた、以下を例外として、図１および２に例示される実施
態様の操作と非常に類似している。
【００７６】 ライン１６ｉｉｉを通って反応チャンバー１２の反応ゾーン１４を出発する反
応混合物の流れは、任意のクーラー３６を通過する。クーラー３６の目的は、晶
析装置３８においてアジピン酸が沈殿するのに十分に低い温度まで流れの温度を
下げることである。晶析装置中の混合物の冷却は、すでに議論したように、ライ
ン３８ｉを通して圧力を下げるような、フラッシュ結晶化によって行われること
が好ましく、この場合、クーラー３６は、必要とされないか、またはいくつかの
追加の冷却を提供するために使用され得る。結晶化したアジピン酸は、ライン４
０ｉｉを通って第２の固体分離器４０で除去されるが、濾液は、ライン４０ｉに
おける一般的な水のレベルで触媒が沈殿する温度以上の温度より低い温度まで加
熱される。しかし、好ましくは、脱水チャンバー２６における水の最小レベルよ
り下で触媒が沈殿する温度以上よりは高い。脱水チャンバー２６はまた、触媒の
沈殿に必要な温度を維持するための加熱手段（示さず）によって加熱される。触
媒の沈殿によって生じるスラリーは、以前の場合のように、第１の固体分離器３
４に向けられ、ここでこの沈殿した触媒は、ライン３４ｉｉを通って除去される
が、濾液はさらに処理および／または再循環するためにライン３４ｉを通って取
り出される。
【００７７】 本発明のさらに別の実施態様（図４により良好に例示される）において、アジ
ピン酸は沈殿した触媒を含むスラリー中で沈殿し、そしてこの触媒は、合わされ
た沈殿物を水で洗浄することによって除去される。この実施態様は、第１の固体
分離器３４（図１を参照）が存在しないことを除いて、図１に例示される実施態
様と類似しており、固体水洗浄ステーション５０が加えられ、そしてライン４０
ｉｉを通して第２の固体分離器４０と連結されている。水流入ライン５０ｉ、洗
浄済み固体ライン５０ｉｉ、および洗浄ライン５０ｉｉｉはまた、水洗浄ステー
ション５０に連結されている。
【００７８】 この実施態様の操作は、触媒のスラリーが脱水チャンバー２６を出る点まで、
図１に例示される実施態様の操作と実質的に同じである。その点で、スラリー（
第１の固体分離器に向けられることを除いて）は、任意のクーラー３６および晶
析装置３８に向けられる。この中間酸化生成物（この実施例においてアジピン酸
）はまた、触媒スラリー内で沈殿する。触媒およびアジピン酸の混合された沈殿
物は、第２の固体分離器４０において濾液から分離される。この混合した固体は
、好ましくは連続して、水洗浄ステーション５０に移され、ここでこれらは、ラ
イン５０ｉを通って入る冷水で洗浄される。沈殿した触媒は、水に溶解し、そし
てこの溶液は洗浄ライン５０ｉｉｉを通って系を出発するが、冷水に実質的に不
溶性であるアジピン酸は、ライン５０ｉｉを通って除去される。１つ以上の水洗
浄ステーションが存在し得る。固体はベルト（示さず）で運ばれ、そして漸次洗
浄され得、その結果実質的にすべての触媒が溶解し除去される。
【００７９】 さらに別の実施態様において、上記のような水洗浄ステーションを使用して、
晶析装置３８および第２の分離器４０が、図３に例示される実施態様において記
載されるのと類似の様式で脱水チャンバー２６の前に配置され得る。
【００８０】 本発明の実施において、図５に示される種類の１つ以上の蒸留カラムを使用す
ることが非常に好ましく、これらは、図１〜４に示される、カラム１８および／
または２８と置き換え得る。こららの種類の蒸留カラムは当該分野で周知である
。これらは、図５に示されるような、ストリッパゾーンＳおよびストリッパゾー
ンの上の精留ゾーンＲ、ならびにリボイラーセクション５２を有する。これらは
、カラムに入る成分のより良好な分離によって特徴づけられるが、これらは、追
加のリボイラーのためにさらなるエネルギーを使用する。特定の場合に依存して
、２つのゾーンの相対的なサイズは、かなり変化し得る。
【００８１】 別の実施態様（図６により良好に例示される）において、リボイラー５２はお
よび６２は、それぞれ、カラム１８および２８に加えられる。さらに、ライン１
６ｉｉｉは、カラム２８に直接連結される。カラム２８は、沈殿チャンバー２６
に連結される。ライン３４ｉｖは、第２のデカンター３２から沈殿チャンバー２
６に炭化水素（例えば、シクロヘキサンのような）を再循環させるために使用さ
れる。
【００８２】 本実施態様の操作において、種々の原料および再循環物（本実施例ではシクロ
ヘキサン、酢酸、コバルト化合物触媒、任意の開始剤（好ましくは、シクロヘキ
サノンまたはアセトアルデヒド、あるいはそれらの混合物）、好ましくは水、お
よび気体状酸化剤（好ましくは酸素を含む）を含む）は、図１に例示される実施
態様の場合と同様の様式で、ライン１６により示される供給手段を通して、反応
チャンバー１２内の反応ゾーン１４に入る。また同様に、好ましくは、酸化は、
定常状態をもたらす。反応チャンバー１２を出る大部分の蒸気は、シクロヘキサ
ン、酢酸、および水である。カラム１８（この場合ストリッパゾーンＳおよび精
留ゾーンＲを含む（図５参照））は、すべての実施目的のために、実質的にライ
ン１６ｉを通って出る蒸気中のすべての酢酸が、第１のカラム１８で濃縮され、
そしてライン１６ｉｉを通って反応チャンバー１２へ戻り、次いでライン１６ｉ
ｖおよび１６ｖに続く様式で、当該分野で周知の技術によって設計される。ライ
ン１６ｖは濃縮された酢酸の部分を反応チャンバー１２に戻すように導くが、ラ
イン１６ｉｖはリボイラー５２に酢酸の残りを導き、次いでカラム１８のストッ
リパゾーンの底部に接近する。すべての実施目的のために、反応チャンバー１２
を出る蒸気中の大部分のシクロヘキサンおよび実質的にすべての水は、第１のカ
ラム１８を通過し、濃縮器２０中で濃縮され、そしてデカンター２２で分離され
る。濃縮されたシクロヘキサンの部分は、ライン１８ｉｉを通ってカラム１８の
上部に戻され得る。それが下方に移動するにつれて、酢酸の濃縮が生じ、ストリ
ッパゾーンに戻る。濃縮されたシクロヘキサンの制御された部分は、ライン２２
ｉｉおよびバルブ２２”を通って反応チャンバー１２に戻される。また、制御さ
れた量の水は、多くの場合ライン２２ｉｉｉを通って反応チャンバー１２へ再循
環される。そうでなけば、制御された量の新しい水は、反応チャンバー１２に添
加され得、その結果、触媒が操作条件下で溶液中に残る。同時に、再循環される
かまたは添加された水の量は好ましくは、実質的に単一の液相が反応チャンバー
１２の反応ゾーン１４に存在するように十分低くするべきである。反応ゾーン１
４における第２の液相の形成または存在が、前述のように、反応速度および反応
性をかなり低くする。
【００８３】 反応チャンバー１２からの反応混合物は、図６に示されるように、蒸留カラム
２８へ供給される。反応混合物に含まれる触媒は、カラム２８に入り、非揮発で
ある場合ストリッパゾーンに残る。ストリッパゾーンの主要な液体成分は、酢酸
であり、これは、溶解した触媒を含む。この溶液の部分は、ライン２６ｉｖおよ
びリボイラー６２を通って再循環されるが、その部分は、ライン２６ｖを通って
脱水チャンバー／沈殿チャンバー２６に移動される。
【００８４】 カラム２８中、およびリボイラーループ２６ｉｉ−２６ｉｖ−６２−６２ｉ中
の脱水の度合は、触媒が溶液中に残存するが沈殿点に十分に近いことを確実にす
る様式で保持され、その結果、溶液が脱水／沈殿チャンバー２６中で処理される
場合、触媒の沈殿が起こる。脱水／沈殿チャンバー２６中での処理は、触媒が脱
水／沈殿チャンバー２６中で維持される温度にて沈殿する水レベルまでのさらな
る脱水を包含する。脱水／沈殿チャンバー２６中での脱水は、シクロヘキサンが
ライン３２ｉｖを通ってチャンバー２６に入り、そして蒸気含有水としてライン
２６ｉから出ることにより、達成される。沈殿した触媒を含むスラリーは、好ま
しくは連続する流れ中で、ライン２６ｉｉｉを通って第１の固体分離器３４へと
方向付けられ、ここで、この沈殿した触媒は、分離され、そしてライン３４ｉｉ
を通って除去される。操作の残りは、上記した実施態様の操作と同じである。
【００８５】 図７により良好に例示される本発明の別の実施態様では、ライン３２ｉｖが提
供され、このラインは、好ましくはシクロヘキサンをシクロヘキサンヒーター５
４に通した後に、シクロヘキサンを脱水／沈殿チャンバー２６へと移動させる。
【００８６】 この実施態様の操作は、図６に例示される実施態様の操作と同様であるが、水
を含むシクロヘキサンの蒸気がチャンバー２６からカラム２８へと移動されない
ところが異なる。この場合の沈殿は、シクロヘキサンを用いた、触媒の酢酸溶液
の富化により引き起こされる。上記したように、触媒含有溶液中のシクロヘキサ
ンのレベルがより高くなるほど、触媒が沈殿する水レベルはより高くなる。
【００８７】 図８により良好に例示される本発明の別の実施態様では、制御された量の無水
物（例えば、無水酢酸など）、または任意の他の適切な水除去物質を導入するた
めのライン５６が提供される。
【００８８】 この実施態様の操作は、図７に例示される実施態様の操作と同様であるが、水
を含むシクロヘキサンの蒸気がチャンバー２６からカラム２８へと移動されない
ところ、およびシクロヘキサンを用いる触媒の酢酸溶液の富化が実行されないと
ころが異なる。代わりに、制御された少量の無水物（例えば、無水酢酸など）が
、ライン５６を通ってチャンバー２６に導入される。チャンバー２６に入る水の
レベルは、好ましくは、触媒の沈殿レベルに近くなるように制御されるので、触
媒沈殿レベルまでは、ライン２６ｖを通ってチャンバー２６に入る溶液の水含量
を低減するのに、少量の無水酢酸のみが必要とされる。炭化水素（例えば、シク
ロヘキサンなど）の流れ（示されず）もまた、触媒沈殿プロセスを促進するため
に、チャンバー４４に導入され得る。
【００８９】 図９により良好に例示される本発明の別の実施態様では、ライン２６ｖを通る
入口温度から、触媒沈殿が起こる適切な温度まで、溶液の温度を上昇させるため
に、ヒーター４６が提供される。カラム２８において低温を有するために、圧力
は、ライン３２ｉを通って低減される。沈殿チャンバー４４は、高圧および高温
で作動するので、ポンプ（示されず）または他の同様のデバイスは、液体をライ
ン２６ｖに通して沈殿チャンバー４４へと押し込む（ｆｏｒｃｅ）。
【００９０】 本実施態様の操作は、上記実施態様の操作と同様である。チャンバー４４に入
る溶液の水レベルは、好ましくは、上記したように、入口温度における触媒沈殿
レベルに近くなるように制御される。沈殿チャンバー４４において、温度は、触
媒が沈殿する温度まで、ヒーター４６によって上昇させられる。なぜなら、高温
では、触媒が沈殿するまたはそれ未満の水のレベルは上昇するからである。
【００９１】 図１０により良好に例示される本発明のなお別の実施態様では、ライン７３を
通ってチャンバー２６に接続され、かつライン７４を通って容器５８に接続され
た、コンデンサー６０が提供される。
【００９２】 本実施態様の操作は、上記実施態様の操作と同様である。チャンバー４４に入
る溶液の水レベルは、好ましくは、操作温度における触媒沈殿レベルに近くなる
ように制御される。チャンバー２６は、任意の適切な手段により加熱され、そし
て酢酸蒸気は、コンデンサー６０に移動され、ここでそれらは濃縮され、そして
酢酸は容器５８中に集められ、酢酸は、そこからさらに反応器デバイスの任意の
所望される部分へと移動させられ得る。チャンバー２６からの酢酸（残存する水
とともに）の除去は、触媒が沈殿する点まで触媒の濃度を増加させかつ水のレベ
ルを低減するように制御され、そして、上記実施態様について議論したように、
第１の固体分離器３４中で除去される。
【００９３】 図１１により良好に例示される別の実施態様では、カラム２８の脱水は、触媒
がカラム２８およびリボイラー６２中で沈殿する点まで制御される。カラムおよ
びリボイラーの固体表面への触媒の付着を防止または最小化するために、ライン
３４ｉｉを通って分離された少量（見かけ上５〜１０％）の結晶を、ライン７４
を通ってカラム２８へと戻して再循環させることが好ましい。ライン７４は、好
ましくは、触媒結晶の実質的な溶解が起こらないようなカラムのレベルに位置す
る。結晶は、結晶成長のための核／部位を提供し、そしてカラムおよびリボイラ
ーの固体表面上での触媒の堆積を防止、または最小化、または少なくとも低減す
る。多くの場合において、カラム２８に戻る触媒の結晶をより小さいサイズに粉
砕するためのグラインダー７６を用いることが好ましい。他の源からの核もまた
用いられ得る。これらの核は、触媒を含み得るか、あるいは触媒結晶化部位を提
供するに適切な他の物質を含み得る。
【００９４】 図１２により良好に例示され、そして図６に例示される実施態様と同様である
、別の実施態様では、部分的沈殿がカラム２８およびリボイラー６２中で誘導さ
れ、そしてこの部分的沈殿は、脱水／沈殿チャンバー２６中で誘導される。好ま
しくは、少量（例えば、５〜２０％）の沈殿がカラム２８およびリボイラー６２
中で起こり、そして残りは脱水／沈殿チャンバー２６中で起こる。好ましくは、
この場合、ライン３４ｉｉを通って分離された少量（見かけ上５〜１０％）の結
晶もまた、ライン７４を通ってカラム２８へと戻り再循環され、そしてより好ま
しくは、これらは、グラインダー７６を通ることにより、ある程度均一なより小
さいサイズへと粉砕される。リボイラーループは、所望であれば省略することが
でき、この場合、カラムは、ライン２６ｉを通ってカラムに入る蒸気により駆動
される。
【００９５】 図１４により良好に例示され、そして図１３に例示される実施態様と同様であ
る、別の実施態様では、リボイラー６２もまたライン３４ｉから供給され、これ
は触媒結晶を含まないが、全体的な触媒の沈殿は、カラム２８中で起こる。
【００９６】 図１５により良好に例示されるさらに別の実施態様では、ライン１６ｉｉｉは
、より大きい部分がカラムに入り、その結果、精留ゾーンが除去されるかまたは
大幅に低減される。コンデンサー３０中で濃縮された蒸気から、デカンター２２
中で２相が形成される。上部非極性相は、主にシクロヘキサンと、少量の酢酸お
よび水とを含むが、一方、低極性相は、主に水および酢酸と、少量のシクロヘキ
サンとを含む。この２相は、このプロセスの詳細によって、任意の所望される方
法で分離および処理される。触媒の沈殿は、他の実施態様と同様に、カラムおよ
びリボイラー中で起こる。
【００９７】 チャンバー（例えば、チャンバー２６、またはチャンバー４４、または任意の
他の適切なチャンバー）中での沈殿の前に、より高い脱水の度合に到達するため
に、所望であれば、一連の１つより多いカラムもまた使用され得る。直列に配置
した１つより多いカラムの効果を有する、単一の多段カラムもまた使用され得る
。さらに、システムにおいて全流れを増加させるために、並列されたカラムが使
用され得るが、各カラム中の流れは幾分低く維持される。
【００９８】 本発明によれば、所望であれば、任意の液体または気体または排ガス（ｏｆｆ
−ｇａｓ）が、全体的または部分的に、任意のセクションから任意の他のセクシ
ョンへと再循環され得ることが理解されるべきである。さらに、部分的または全
体的な例示の実施態様の任意の組み合わせ、あるいは任意の等価な改変または等
価な改変の任意の組み合わせが利用され得、そしてこれらは本発明の範囲内であ
る。
【００９９】 種々雑多な機能が、好ましくはコンピューター制御されたコントローラーによ
り制御されるが、本発明に従って、任意の他の型のコントローラー、または手動
制御でさえ、および／または１つ以上の機能を制御するための労働を利用するこ
とが可能である。好適なコンピューター制御されたコントローラーは、人工知能
システム（当該分野で周知の、エキスパートシステム、ニューラルネットワーク
、およびファジー論理学システム）である。人工知能システムの３つの型の内、
学習するシステムであるニューラルネットワークは、デバイス（例えば、圧、温
度、化学的または他の分析など）の異なる場所から情報を集め、結果（例えば、
圧降下速度、反応速度、反応性など）と合わせてこの情報を保存し、そして応用
可能な場合には他のデータと合わせて将来この情報を使用するようにプログラミ
ングされ、それぞれの場合で生じる動作に関して決定を下す。エキスパートシス
テムは、熟練したヒトの専門知識に基づいてプログラミングされる。ファジー論
理学システムは、専門知識の規則に加えて、直感の規則に基づく。
【０１００】 本発明に従った酸化は非破壊的酸化であり、ここで酸化生成物は、一酸化炭素
、二酸化炭素、およびそれらの混合物とは異なる、例えばアジピン酸のようなも
のである。もちろん、少量のこれらの化合物が酸化生成物とともに形成され得、
これは１つの生成物、または生成物の混合物であり得る。
【０１０１】 実施例は、例えばシクロヘキサンからのアジピン酸の調製のような、対応する
飽和環式脂肪族炭化水素からのＣ５〜Ｃ８脂肪族二塩基酸の調製を含むが、しか
しもちろんそれに限定されない。芳香族カルボン酸の例は、数ある中でも、安息
香酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸である。
【０１０２】 アジピン酸に関して、この調製は、本発明の方法および装置にとりわけ適して
おり、一般的情報が他の参考文献の中でも特に多大な米国特許において見いださ
れ得る。それらは以下を含むがこれに限定されない： 米国特許第２，２２３，４９３号；第２，５８９，６４８号；第２，２８５，
９１４号；第３，２３１，６０８号；第３，２３４，２７１号；第３，３６１，
８０６号；第３，３９０，１７４号；第３，５３０，１８５号；第３，６４９，
６８５号；第３，６５７，３３４号；第３，９５７，８７６号；第３，９８７，
１００号；第４，０３２，５６９号；第４，１０５，８５６号；第４，１５８，
７３９号（グルタル酸）；第４，２６３，４５３号；第４，３３１，６０８号；
第４，６０６，８６３号；第４，９０２，８２７号；第５，２２１，８００号；
および第５，３２１，１５７号。
【０１０３】 二酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）ま
たは他の適した化合物が、当該分野で周知の技術に従い、ポリオール、ポリアミ
ン、およびポリアミドからなる群より選択される第三の反応物と、それぞれポリ
エステル、もしくはポリアミド、もしくは（ポリイミドおよび／またはポリアミ
ドイミド）のポリマーを形成する様式で反応し得る。好ましくは、ポリオール、
ポリアミン、およびポリアミドは、過剰な架橋を避けるために、主にそれぞれジ
オール、ジアミン、およびジアミドである。この反応から得られるポリマーは、
当該分野で周知の技術により紡績されて繊維を形成し得る。
【０１０４】 本発明の操作を実証する実施例が、例示の目的のみのために与えられ、そして
いかなる方法でも本発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。
さらに、本明細書中上記で詳細に議論された好適な実施態様、ならびに本発明の
制限内に包含される任意の他の実施態様が、個別に、または共通認識および／ま
たは熟練した見解に従ってそれらの任意の組合せで実施され得ることが強調され
るべきである。実施態様の個別の部分はまた、個別に、または実施態様の他の個
別の部分もしくは実施態様全体との組合せで、本発明に従って実施され得る。こ
れらの組合せもまた、本発明の領域内にある。その上さらに、議論における任意
の試みられた説明は、思索的なものに過ぎず、そして本発明の範囲を狭めること
を意図しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい実施態様をブロック図を例示する。ここで、熱沈殿チャンバ
ーおよび脱水チャンバーは単一のチャンバーを構成する。
【図２】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。ここで、熱沈殿チャ
ンバーは、脱水チャンバーの後に配置される。
【図３】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。ここで、中間体酸化
生成物除去手段は、反応チャンバーと熱沈殿チャンバー／脱水チャンバーの組み
合わせとの間に配置される。
【図４】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。ここで、水洗浄ステ
ーションは、また、中間体酸化生成物から触媒を除去するために利用され得る。
【図５】 好ましい蒸留カラムのブロック図を例示する。この蒸留カラムは反応チャンバ
ーまたは脱水チャンバーまたは任意の他の適切なチャンバーと連結して、あるい
はそれらの組み合わせで、使用され得る。このカラムは、リボイラーで提供され
、そしてより下方のストリッパーゾーンおよび上方の整流ゾーンへと分配される
。
【図６】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。触媒の沈殿は、カラム中のほとんどの水を取
り除いた後に脱水／沈殿チャンバーで生じ、そしてチャンバー中のさらなる適切
な量が沈殿を引き起こす。さらなる量の水が、ストリッピングまたは炭化水素と
の共沸混合物の形成により除去される。
【図７】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。触媒の沈殿は、カラム中の適切な量の水を取
り除いた後に脱水／沈殿チャンバーで生じ、その結果として、脱水／沈殿チャン
バーへと添加された適切な量の炭化水素が触媒の沈殿を引き起こす。
【図８】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。触媒の沈殿は、カラム中のほとんどの水を取
り除いた後に脱水／沈殿チャンバーで生じ、そして適切な量の無水物（例えば無
水酢酸など）を脱水チャンバー／沈殿チャンバーに添加し、このチャンバーはさ
らなる量の水を加水分解によって除去し、そして触媒沈殿を引き起こす。
【図９】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。触媒の沈殿は、カラム中の適切な量の水を取
り除いた後に脱水／沈殿チャンバーで減少した温度および圧力で生じ、その結果
として、脱水／沈殿チャンバーでの温度の上昇により触媒の沈殿が生じる。
【図１０】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。触媒の沈殿は、カラム中のほとんどの水を取
り除いた後に脱水／沈殿チャンバーで生じ、そして少なくとも一部の残留する水
を取り除くと共に、脱水／沈殿チャンバー中の混合物を濃縮する。
【図１１】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。触媒の沈殿は、カラム中およびリボイラー中
で起こる。分離した触媒結晶の少量の再生利用によって、結晶の成長および固体
表面上での触媒の沈着の予防または減少のための核／位置を提供する。
【図１２】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。触媒の沈殿は、部分的にカラム中およびリボ
イラー中、および部分的に脱水／沈殿チャンバーで起こる。分離した触媒結晶の
少量の再生利用によって、結晶の成長および固体表面上での触媒の沈着の予防ま
たは減少のための核／位置を提供する。
【図１３】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。触媒の沈殿は、部分的にカラム中で生じ、そ
して部分的に脱水／沈殿チャンバーで起こる。リボイラーは沈殿した触媒の除去
後の溶液と共に提供される。
【図１４】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。触媒の沈殿は、カラム中で起こる。リボイラ
ーは沈殿した触媒の除去後の溶液と共に提供される。
【図１５】 本発明の別の好ましい実施態様のブロック図を例示する。これは、図５に例示
される好ましいカラムを利用する。しかし、ここで、上部整流部分は、実質的に
取り除かれている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 デ コスター， デイビッド シー. アメリカ合衆国 ワシントン 98321， バックレイ， 234ティーエイチ アベニ ュー イースト 5509 (72)発明者 バッシリュー， ユースタシオス アメリカ合衆国 デラウェア 19711， ニューアーク， サウス タウンビュー レーン 12 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA04 AC46 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA83 BE30 BS10 BS30

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒および水を含む混合物から触媒を除去する方法であって
    、該混合物は、操作温度にて、触媒、および第一水レベルの水の存在下において
    、中間酸化生成物を形成するために、炭化水素と酸化剤との反応後に形成され、
    該方法は、以下： （ａ）該操作温度を沈殿温度またはそれより高い温度に変化させる工程であっ
    て、該沈殿温度およびそれより高い温度にて、該混合物中の水レベルが沈殿の水
    レベルまたはそれ未満に低減された場合、該混合物中の該触媒が、少なくとも部
    分的に沈殿する、工程； （ｂ）該水レベルを該沈殿の水レベルまたはそれ未満にするために、該混合物
    から適切な量の水を除去し、それによって、該触媒が少なくとも部分的に沈殿す
    るのを引き起こす、工程；および （ｃ）該混合物の残りから該沈殿した触媒を除去する工程； あるいは、 （ｄ）該操作温度を沈殿温度未満の温度に変化させる工程であって、該沈殿温
    度およびそれより高い温度にて、該混合物中の水レベルが沈殿の水レベルまたは
    それ未満に低減された場合、該混合物中の該触媒が、少なくとも部分的に沈殿す
    る、工程； （ｅ）該水レベルを該沈殿の水レベルまたはそれ未満にするために、該触媒が
    沈殿するのを引き起こすことなく、該混合物から適切な量の水を除去する工程； （ｆ）工程（ｄ）の温度を該沈殿温度またはそれより高い温度に変化させ、そ
    れによって、該触媒が少なくとも部分的に沈殿するのを引き起こす、工程；およ
    び （ｇ）該混合物の残りから該沈殿した触媒を除去する工程 の連続した工程の１組によって特徴付けられる、方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒沈殿プロセスに影響を及ぼす、実質的に全ての前記
    水が除去される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒の少なくとも部分的な除去の前に、前記中間酸化生成物
    を少なくとも部分的に除去する工程をさらに包含する、請求項１〜２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 触媒の少なくとも部分的な除去の後に、前記中間酸化生成物
    を少なくとも部分的に除去する工程をさらに包含する、請求項１〜２に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 沈殿した中間酸化生成物および触媒の両方を含む沈殿物を形
    成する工程、ならびに前記沈殿触媒を水中に溶解する工程をさらに包含する、請
    求項１〜２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記水が少なくとも二段階で除去され、第一段階において、
    所望される量の水のほとんどが除去され、そして第二段階において、前記所望さ
    れる量の水の残りが除去される、請求項１〜５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記第二工程の前記水が、ストリッピング、または前記炭化
    水素との共沸混合物の形成によって、または無水物の添加によって、または前記
    触媒および該水を含む前記混合物の同時濃縮による蒸留によって、またはそれら
    の組み合わせによって、除去される、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記第二工程の前記水が酸無水物の添加によって除去される
    、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記酸無水物が無水酢酸である、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 固体表面上での触媒の堆積が低減され、そして／または触
    媒沈殿が前記混合物へ添加される核の使用によって補助される、請求項１〜９に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記核が沈殿した触媒を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記炭化水素が、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シ
    クロヘキサノール、シクロヘキシル過酸化水素、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、
    ｐ−キシレン；シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シク
    ロヘキシル過酸化水素の少なくとも２つの混合物；およびｏ−キシレン、ｍ−キ
    シレン、ｐ−キシレンの少なくとも２つの混合物、からなる群から選択される化
    合物を含み、 前記酸化剤が酸素を含み；そして 前記中間酸化生成物の大部分が、アジピン酸、シクロヘキサノール、シクロヘ
    キサノン、シクロヘキシル過酸化水素、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
    ；アジピン酸、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、およびシクロヘキシル
    過酸化水素の少なくとも２つの混合物；ならびにフタル酸、イソフタル酸、およ
    びテレフタル酸の少なくとも２つの混合物、からなる群から選択される化合物を
    含む、請求項１〜１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記触媒が、金属化合物を含有し、該金属が、Ｃｕ、Ａｇ
    、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、
    Ｉｎ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
    ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ
    、Ｐｔ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１２
    に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記中間酸化生成物がアジピン酸を含み、前記炭化水素が
    シクロヘキサンを含み、前記触媒がコバルト化合物を含み、前記気体状酸化剤が
    酸素を含み、そして前記混合物が酢酸を含む、請求項１〜１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記中間酸化生成物が、アジピン酸、フタル酸、イソフタ
    ル酸、およびテレフタル酸からなる群から選択される化合物を含む、方法であっ
    て、そして 該方法が、該中間酸化生成物を、ポリオール、ポリアミン、ならびにポリアミ
    ドからなる群から選択される第三反応物と、それぞれ、ポリエステル、またはポ
    リアミド、または（ポリイミドおよび／もしくはポリアミドイミド）の重合体を
    形成するための様式で反応させる工程を、さらに包含する、請求項１〜１４に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記重合体を繊維に紡績する工程をさらに含む、請求項１
    ５に記載の方法。
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