CN1270577A - 烃氧化后除去催化剂的方法和反应器装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种控制烃氧化成如己二酸的中间氧化产物的方法和反应器装置,包括在氧化反应至少部分进行后,在反应区外从反应混合物中除去催化剂。通过降低反应混合物中的水量,并使反应混合物达到或超过催化剂沉淀的温度,催化剂将至少部分地沉淀下来。

Description

烃氧化后除去催化剂的方法和反应器装置
技术领域
本发明涉及一种将如环己烷之类的烃氧化成如己二酸之类的相应中间氧化产物的方法，特别是涉及在反应后如何除去催化剂以用于循环。
发明背景
有各种参考文献(专利和论文)涉及酸的形成，很重要的一种酸是己二酸，是通过烃的氧化形成的。己二酸用于生产尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯以及各种其它化合物。
生产己二酸的方法有多种。常规的方法包括：第一步用氧气将环己烷氧化成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)，然后，用硝酸将KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“氢过氧化物方法”、“硼酸方法”和“直接合成法”，后者包括：在有溶剂、催化剂和促进剂存在的条件下，将环己烷用氧气直接氧化成己二酸。
直接合成法引起人们的注意已很长时间了。然而，至今在工业上很少成功。一个原因是尽管初看起来简单，但实际上非常复杂。由于这种复杂性，可以在不同的参考文献中发现相互冲突的结论、解释和评论。
已知的是在按直接合成法发生反应后，在环境温度下，存在两相液体混合物和主要由己二酸组成的固相。两个液相称之为“极性相”和“非极性相”。然而，除从“极性相”中分离己二酸，并将这些相在不处理或处理之后部分或全部循环回反应器之外，至今没有人注意到这两相的重要性。
应当注意到，在实际上大多数研究都是以间歇的直接氧化方式为基础的。
如前面所述，有许多文献涉及氧化有机化合物以生产酸，如己二酸和/或中间产物，如环己酮、环已醇、环己基氢过氧化物等。
以下文献以及其它各种文献，可以认为是制备己二酸和中间氧化产物的氧化方法的代表性文献。
US 5463119(Koller)、US 5374767(Drinkard等)、US 5321157(Kollar)、US 3987100(Barnette等)、US 3957876(Rapoport等)、US 3932513(Russell)、US 3530185(Pugi)、US 3515751(Oberster等)、US 3361806(Lidov等)、US 3234271(Barker等)、US 3231608(Kollar)、US 3161603(Leyshon等)、US 2565087(Porter等)、US2557282(Hamblet等)、US 2439513(Hamblet等)、US 2223494(Loder等)、US 2223493(Loder等)、DE 4426132 A1(Kysela等)、PCT国际申请WO 96/03365(Constantini等)。
PCT国际公开WO 96/03365(Constantini等)公开了一种在环己烷直接氧化成己二酸的反应中循环含钴催化剂的方法，其特征在于包括这样的步骤：由氧化成己二酸获得的反应混合物通过萃取至少一部分反应中形成的戊二酸和琥珀酸进行处理。
在添加水或除去氧化形成的水这一方面，专利文献是不一致的，至少是不清楚的，例如：
US 5221800(Park等)公开了一种制备己二酸的方法。在该方法中，在有可溶性钴盐存在的条件下，在脂肪族一元酸溶剂中，环己烷被氧化，在引发环己烷的氧化反应后，由适当的探测装置指引连续或间歇地向反应系统中加入水，其中反应在50至150℃的温度、约50至420磅/平方英尺的氧气分压(绝)下到进行。
US 4263453(Schulta等)公开了一种方法，声称在反应开始时通过加入水可以提高产率，相对于脂肪族一元酸溶剂，其量为0.5-15％，优选为1-10％。
US 3390174(Schulta等)公开了一种方法，声称当在130至℃的温度下氧化环烷烃时，同时尽可能快地除去所形成的水可以提高产率。
上述文献中任何一篇，或其它已知文献中任何一篇都未单独或组合在一起公开、建议或暗示本发明的内容。
发明概述
如上所述，本发明涉及一种将如环己烷的烃氧化成如己二酸的相应中间氧化产物的方法，特别是涉及在反应后如何除去催化剂以用于循环。更具体地说，本发明涉及一种从含有催化剂和水的混合物中除去催化剂的方法，其中混合物是烃与氧化剂在操作温度下，在有催化剂和第一水量的水存在的条件下反应后形成的，该方法的特征在于以下步骤：
(a)使操作温度改变到沉淀温度或沉淀温度之上，如果混合物中的水量被降低到或低于沉淀水量，在沉淀温度或高于沉淀温度下，混合物中的催化剂将至少部分地沉淀下来；
(b)从混合物中除去足够量的水，以使水量达到或低于沉淀水量，因此，使催化剂至少一部分沉淀下来；
(c)从剩余的混合物中除去催化剂沉淀。
本发明还涉及一种从含有催化剂和水的混合物中除去催化剂的方法，其中混合物是在烃与氧化剂在操作温度下，在有催化剂和第一水量的水存在的条件下反应后形成的，该方法的特征在于以下步骤：
(d)使操作温度改变到低于沉淀温度，如果混合物中的水量被降低到或低于沉淀水量，在沉淀温度或高于沉淀温度下，混合物中的催化剂将至少部分地沉淀下来；
(e)从混合物中除去足够量的水，以使水量达到或低于沉淀水量，不使催化剂发生沉淀；
(f)使步骤(d)的温度改变到或高于沉淀温度，因此，使催化剂至少部分地沉淀下来；
(g)从剩余的混合物中除去催化剂沉淀。
在刚描述的方法中，在本说明书所公开的其它方法中，除特别声明外，进行这些步骤的顺序不必与这里所描述的顺序相同。也就是说，本发明方法包括步骤顺序按不同于这里所列顺序进行的方法。进一步说，本发明方法不必依次进行。换句话说，可以在所列的任何两个步骤之间进行附加步骤，这仍然包括在本发明范围内。
优选地，基本上除去影响催化剂沉淀过程的所有水。催化剂沉淀过程在所需温度下进行，在所需温度下不促进或抑制催化剂沉淀的地合的水并不重要。
该方法可以进一步包括在除去至少一部分催化剂之前或之后，优选通过离心、过滤或其组合除去至少一部分中间氧化产物。
该方法可以包括形成含有中间氧化产物和催化剂的沉淀的步骤，以及将沉淀后的催化剂溶解在水中的步骤。
按照本发明方法，水也可以通过至少两步除去，在第一步除去所需水量的大部分，第二步除去所需剩余量的水。当水量在蒸馏塔中降低到正好高于催化剂发生沉淀的量，剩余的所需水在沉淀槽中除去，这是特别有利的。例如，在第二步中，水可以通过汽提或与烃形成共沸物除去，或者可以通过加入酸酐，优选乙酸酐来除去，或者可以通过蒸馏同时浓缩含催化剂和水的混合物来除去。当然，在任何步骤中，水都可以通过加入酸酐来除去，优选乙酸酐。
在固体表面上的催化剂常常可以减少，和/或催化剂可以通过向混合物中加入晶种来辅助。晶种可以是来自过程中的沉淀后的催化剂。
催化剂的沉淀可以在至少两步中进行。例如，催化剂可以在蒸馏塔中部分沉淀，在沉淀-脱水槽中部分沉淀。
本发明方法在以下情况下特别有用：
烃包括选自环己烷，环己酮，环己醇，环己基氢过氧化物，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，环己烷、环己酮、环己基氢过氧化物中至少两种的混合物，邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物的化合物；
氧化剂是氧气；和
大部分中间氧化产物包括选自己二酸，环己醇，环己酮，环己基氢过氧化物，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸、环己醇、环己酮、环己基氢过氧化物中至少两种的混合物，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中至少两种的混合物的化合物。
催化剂可以包括金属化合物，优选选自Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、Y、Ga、In、Tl、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt以及其混合物。
当中间氧化产物包括己二酸，烃包括环己烷，催化剂包括钴盐，气体氧化剂包括氧气，混合物包括乙酸时，本发明特别有用。
进一步说，本发明涉及一种方法，其中中间氧化产物包括选自己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的化合物，该方法进一步包括使所述中间产物与选自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三反应剂反应，分别形成聚酯、聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)聚合物的步骤。该方法可以进一步包括将所述聚合物纺成纤维的步骤。
本发明还涉及一种在反应混合物中存在催化剂的条件下，将烃氧化成中间氧化产物，并从反应混合物中分离至少一部分催化剂的反应器装置，反应器装置的特征在于：
进行氧化反应的反应室；和
与反应室相连的催化剂去除装置，催化剂去除装置包括从反应混合物中除去水的脱水设备，对反应混合物进行热处理使以催化剂沉淀的热处理设备。
脱水设备优选包括脱水槽，与脱水槽相连的蒸馏塔。优选地，冷凝器与蒸馏塔相连，滗析器与冷凝器相连。
热处理设备可以包括一个或多个换热器，和/或热沉淀槽。
热沉淀槽和脱水槽可以构成单一槽。
本发明的反应器装置可以进一步包括与催化剂去除设备相连的中间氧化产物去除设备，以从反应混合物中除去中间氧化产物。
中间氧化产物去除设备可以设置在催化剂去除装置之后，远离反应槽，或者它们可以设置在催化剂去除装置与反应槽之间。
反应器装置可以进一步包括水洗涤站以从中间氧化产物中除去催化剂。
脱水设备包括：
具有汽提段和精馏段的蒸馏塔；
与汽提段相连的再沸器；
与蒸馏塔相连的脱水槽。
反应器装置可以进一步包括使催化剂在脱水槽中发生沉淀的设备，和/或使催化剂在蒸馏塔中发生沉淀的设备，和/或使催化剂在蒸馏塔中部分和沉淀在脱水槽中部分沉淀的设备。
反应器装置可以进一步包括用于分离催化剂沉淀并生产不含催化剂沉淀的液体的第一固体分离器。不含催化剂沉淀的一部分液体可以通过再沸器循环到蒸馏塔的提馏段。
此外，反应器装置可以进一步包括向蒸馏塔和脱水槽中引入晶种的设备。晶种可以包括来自于催化剂沉淀的催化剂晶体。
术语“稳定状态”是指反应达到了平衡，然而，平衡可被定期或连续地调节以实现所需的结果。例如，如果在反应区需要更多的水以避免催化剂的沉淀，可以适当地提高流向反应区的水流量，仍然可以认为反应处于一种“稳定状态”。类似地，如果为了避免形成两相，所需的水较少，可以适当降低流入反应区的水流量，仍然可以认为反应处于一种“稳定状态”。
术语“基本单相液体”和“基本单一液相”在本发明中实际上是相同。它们都是指不存在第二相，可以存在或不存在固相。除特别声明外，术语“形成第二相”是指形成第二液相，而不是固相。
术语组分(反应物、反应产物、催化剂、水、惰性物质或其它种类的物质)的“量”包括：相对量”和“百分比量”。按照本发明，方法和装置可以通过使用一种或其它种类“量”来实现。在某些情况下，使用某种不同于其它量的一种量是较为容易的。组分的“量”定义为在反应区或槽中相对于100单位重量或体积的剩余组分或所考虑的剩余组分，所存在的组分重量或体积单位。在这种情况下，所存在的剩余组分或所考虑的剩余组分相互具有恒定的比率。另一方面，“百分比量”表达为基于所有或所需特定组分总量的百分数。百分数可以重量或体积表示。
从混合物中除去水包括不再起本发明目的水的方式结合的水。例如，如乙酸酐的酸酐与混合物中的水反应被认为是从混合物中除去了水，尽管构成反应水分子的氧和氢原子仍然存在于混合物中。
除特别声明外，比率和百分比以重量表示。
控制器，优选为计算控制器，可以简单而精确地处理一种类型的“量”。管理计算控制器以实现这些功能是本领域中已知的方法。按照本发明，控制器以从如反应区收集的信息为基础，控制进料流量、温度、压力和其它参数以实现所希望的结果。控制器可以利用已知技术程序管理以包括流程模拟，它可以考虑蒸气/液体平衡和能量平衡。
如上所述，这些方法和装置特别适合于烃包括环己烷，混合物包括乙酸，催化剂包括钴盐的情况。
附图简述
通过结合附图进行的以下详细描述，读者可以增强对本发明的理解，其中：
图1图示了本发明优选方案的流程框图，其中热沉淀槽和脱水槽构成了单一槽。
图2图示了本发明另一优选方案的流程框图，其中热沉淀槽设置在脱水槽之后。
图3图示了本发明另一优选方案的流程框图，其中中间氧化产物去除设备设置在反应槽与热沉淀槽/脱水槽的组合之间。
图4图示了本发明另一优选方案的流程框图，其中利用水洗涤站以从中间氧化产物中除去催化剂。
图5图示了优选蒸馏塔的流程框图，可以与反应槽或脱水槽或任何其它合适槽或其组合连接使用。该塔装有再沸器，并分成下部汽提段和上部精馏段。
图6图示了本发明另一优选方案的流程框图，使用了图5所示的优选蒸馏塔。在塔中除去大部分水后，并在槽中除去足够量的水以引起沉淀，催化剂的沉淀发生在脱水/沉淀槽中。通过汽提或与烃形成共沸物除去附加量的水。
图7示出了本发明另一优选方案的流程图，使用了图5所示的优选蒸馏塔，在塔中除去足够量的水后，以至于加入到脱水/沉淀槽中的适当量的烃引起了催化剂的沉淀，催化剂的沉淀发生在脱水/沉淀槽中。
图8示出了本发明另一优选方案的流程图，使用了图5所示的优选蒸馏塔。在塔中除去大部分水后，向脱水/沉淀槽中加入适当量的如乙酸酐的酸酐，由于水解，酸酐除去了附加量的水，从而引起了催化剂的沉淀，催化剂的沉淀发生在脱水/沉淀槽中。
图9示出了本发明另一优选方案的流程图，使用了图5所示的优选蒸馏塔。在降低的温度和压力下在塔中除去足够量的水后，以至于脱水/沉淀槽中温度的升高引起了催化剂的沉淀，催化剂的沉淀发生在脱水/沉淀槽中。
图10示出了本发明另一优选方案的流程图，使用了图5所示的优选蒸馏塔。在塔中除去大部分水后，在脱水/沉淀槽中浓缩混合物，除去至少一部分残余的水，催化剂的沉淀发生在脱水/沉淀槽中。
图11示出了本发明另一优选方案的流程图，使用了图5所示的优选蒸馏塔。催化剂的沉淀发生在脱水/沉淀槽中。循环少量分离出来的催化剂晶体以提供晶体生产的晶种/场所，并防止或减少催化剂沉积在固体表面。
图12示出了本发明另一优选方案的流程图，使用了图5所示的优选蒸馏塔。催化剂的沉淀部分发生在塔和再沸器中，部分发生在脱水/沉淀槽中。循环少量分离出来的催化剂晶体以提供晶体生产的晶种/场所，并防止或减少催化剂沉积在固体表面。
图13示出了本发明另一优选方案的流程图，使用了图5所示的优选蒸馏塔。催化剂的沉淀部分发生在塔中，部分发生在脱水/沉淀槽中。在除去沉淀后向再沸器提供溶液。
图14示出了本发明另一优选方案的流程图，使用了图5所示的优选蒸馏塔。催化剂的沉淀发生在塔中，在除去沉淀后向再沸器提供溶液。
图15示出了本发明另一优选方案的流程图，使用了图5所示的优选蒸馏塔，然而，上部精镏段基本上可以省略。
发明详细说明
如上所述，本发明涉及一种将如环己烷的烃氧化成如己二酸的相应中间氧化产物的方法，特别是涉及在反应后如何除去催化剂以优选用于循环。
在本领域中，在氧化反应中适当地处理催化剂通常被认为是一个难题。按照本发明，在氧化反应之后，通过脱水和/或热处理，催化剂至少部分地从反应混合物中沉淀下来。这是特别有利的，因为沉淀后的催化剂可以容易而有效地循环利用。脱水可优选通过使用蒸馏塔和/或加入酸酐，优选乙酸酐来完成。然而，不排除其它方法，可以有效地利用，例如使用其它脱水化合物，其它脱水化合物的例子包括硅胶、氧化钙和分子筛等。
本发明人现已发现，对于催化剂沉淀很重要的因素是水量、催化剂量、烃量、温度，以及包括反应产物和副产物的其它因素。对于一组给定的因素，水量下降、催化剂量升高、烃量升高以及温度升高促进了催化剂的沉淀。
为清楚起见，在下面的实施例中假设烃是环己烷，中间氧化产物是己二酸，混合物含有包括乙酸的溶剂，催化剂是钴化合物。然而，应当理解，本发明的技术可以应用于不同于这些实施例中的烃、中间氧化产物、溶剂和催化剂。为了满足个别的应用，只需要很少的改进。
现在参看图1，其中图示了一种反应器系统或装置10，包括含有反应区14的反应槽12。为了说明本发明实例中所需的部件，只是部分地示出了反应器系统或装置10。为清楚和简单起见，未示出现有技术中已知的各种处理、产物或副产物的分离、循环等的装置。
为清楚和简单起见，与反应槽12相连的进料设备(原料、各种循环物质和氧化氧化剂等)以一根进料线16表示。然而，应当理解，在实际中，可能使用多根进料管线，如果合适的话，包括如混合容器、加热器、冷却器等装置。
优选地，可以使用第一蒸馏塔18。第一蒸馏塔18一端经管线16i和16ii与反应槽12连接，另一端经管线18i与第一冷凝器20连接。第一冷凝器20再经管线20i与第一滗析器22连接。第一滗析器22具有第一排空管线22i、第一环己烷(或其它烃)的除去管线22ii和第一水除去管线22iii。管线22i和22ii分别与阀22′和22″连接。管线22ii还与管线18ii连接以将环己烷循环到第一蒸馏塔18。
反应槽12经管线16iii与任选的加热器24连接。任选的加热器24再与脱水槽26连接。
第二蒸馏塔28一端经与26i和26ii与脱水槽26连接，另一端经管线28i与第二冷凝器30连接。第二冷凝器30再经管线30i与第二滗析器32连接。第二滗析器32具有第二排空管线32i、第二环己烷(或其它烃)的除去管线32ii和第二水除去管线32iii。管线32i和32ii分别与阀32′(放空阀)和32″(烃取样或除去阀)连接。管线32ii还与管线28ii连接以将环己烷循环到第一蒸馏塔28。
脱水槽26还经管线26iii与第一固体分离器34连接。第一固体分离器34可以是过滤器、离心机或能分离固体与液体物质的其它任何类型的分离器。第一固体分离器经管线34i与任选的冷却器36连接，冷却器再经管线36i与结晶器38连接。结晶器38优选为闪蒸结晶器，它使用了减压管线38i。结晶器38中的减压(从操作压力到任何较低的压力，包括低于一个大气压，但优选大气压)结果是温度同时下降，这样引起固体(如己二酸)的结晶和沉淀。结晶器38经管线38ii与固体分离器40连接。结晶得到的固体分离并经管线40ii除去，剩余的液体经管线40i除去，并直接循环或经处理后循环。
在这一方案的操作中，各种原料和循环物，包括这一实施例中的环己烷、乙酸、钴化合物催化剂、任选的引发剂(优选环己酮或乙醛，或其混合物)、优选的水，以及优选含有氧气的气体氧化剂，经管线16所代表的输入设备进入反应槽12内的反应区14。
氧化优选进行到稳定状态，优选大部分或所有反应热通过可冷凝物质的蒸发来除去，可冷凝物质以蒸气的形式经管线16i排出反应槽12，并且有至少一部分经管线16ii以冷凝物的形式返回反应槽12。在这一实施例中，从反应槽12排出的大部分蒸气是环己烷、乙酸和水。塔18按本领域中已知技术来设计，为了实用，经管线16i排出的蒸汽中基本所有的乙酸在第一塔18中被冷凝，并经管线16ii返回反应槽。为了实用，从反应槽12中排出的蒸气中的大部分环己烷和所有水流过第一塔18，并在冷凝器20中冷凝，并在滗析器22中分离。冷凝的环己烷经管线18ii至少部分返回塔18的塔顶。当冷凝的环己烷向下移动时，会引起乙酸的冷凝，它们都经管线16ii返回反应槽12。优选向反应槽12循环足够量的水，或加入新鲜水，以使催化剂在操作条件下保持在溶液中。与此同时，循环或加入的水量要足够少，以使反应槽12内的反应区14中基本上只存在单相。在反应区14形成或存在第二液相会大大降低反应速率和活性。
废气经阀22′从管线22i排出。大部分废气主要含有不凝气，如氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳等，以及少量的可冷凝物质，包括如环己烷、乙酸、水等的蒸气。为了改进塔内的鼓泡(sparging)和混合、保存氧气、降低废气处理需求，希望从管线22i向反应槽12循环气体(未示出)。
为了取样或必要时排出一部分环己烷，可以使用阀22″。
在预定的操作温度、压力和所需转化率下在反应槽12的反应区14内达到稳定状态后，反应混合物优选经管线16iii以反应混合物物流的形式连续地除去。这一物流导入催化剂沉淀装置，包括反应槽12与优选冷却器36之间设备，如图1所示。催化剂沉淀装置包括至少一个热处理设备，如任选的加热器24，脱水设备，如任选加热器24与第一固体分离器34之间的设备的装置，如图1所示。优选的是存在热处理设备和脱水设备，并用于催化剂的沉淀，如图1所示。
如果反应区中的水量相当低，环己烷量相当高，催化剂量相当高，只要将物流的温度从其原始温度提高到较高的温度，可以引起催化剂的沉淀。在这种情况下，即使不升高温度，而是简单地在脱水槽26中除去水也可以进行催化剂的沉淀。然而，结合使用热处理设备和脱水设备是特别优选的。
因此，在例如生产己二酸的情况下，如果反应区14中的操作温度为100℃，反应物流的温度可以由任选的加热器24提高到优选的110至150℃。物流所升高达到的温度优选低于在物流水量下催化剂沉淀的温度。然后较高温度的物流被导入脱水槽26。脱水槽26中的温度可以不同于物流24i的温度，通过向其提供热量保持在所需的范围内。例如，通过脱水槽26内或外的加热盘管(未示出)，或者使槽26内的至少一部分内容物通过加热器24循环回脱水槽26或一个附加的加热器(未示出)，或者使一部分来自管线34i滤液通过加热器(未示出)或蒸发器(未示出)并将其导回到脱水槽26，或者现有技术中已知的任何技术向脱水槽26内提供热量。
为了连续蒸发环己烷，向脱水槽26内加入热量是十分重要的，环己烷与水形成共沸物，当共沸物以在前面针对第一蒸馏塔18描述的相同方式通过第二蒸馏塔28时，环己烷共沸地从脱水塔26中除去水。环己烷/水共沸物在冷凝器30中冷凝，在滗析器32中环己烷与水分离。环己烷返回蒸馏塔28的塔顶，最终返回脱水槽26。
脱水槽26内的水量保持在低的平衡值，在该平衡值下，催化剂在脱水槽26内占优势的温度下沉淀。优选地，基本上除去影响催化剂沉淀过程的所有的水。
为了便于在任何沉淀槽内进一步沉淀催化剂，也可以向槽中加入如环己烷的烃。
相应于蒸馏塔、相应的或共用的冷凝器和滗析器，可以使用多于一个脱水槽，优选串联使用以大量除去水。
很重要一点是要注意到通过管线26i的蒸气流量与经管线24i进入槽26的物质，以及经管线26iii排出的物质的流量比率对较高程度的脱水是极其重要，从技术和经济的角度来看，应当尽可能地保持较高的比率。为了在较低的比率下实现相同的脱水率，可以向槽26内加入如乙酸酐的酸酐，优选连续地加入。优选地，大部分脱水是由塔进行的，剩余的由加入酸酐来进行。
含有催化剂沉淀的浆液优选连续地经管线26iii导入第一固体分离器34，催化剂沉淀被分离并经管线34ii被除去。滤液通过任选的冷却器36或更优选地在结晶器38中闪蒸结晶冷却。闪蒸结晶是通过管线38i减压进行的。在压力下降过程中，大量环己烷和一些乙酸一起从混合物中蒸发出来，使温度急剧下降，因此，中间氧化产物，即这一实施例中的己二酸，将沉淀下来并形成浆液，浆液优选连续地转移到第二固体分离器40中。闪蒸可以在一级或多级内完成。己二酸经管线40ii除去，滤液经管线40i除去以进一步处理和/或循环。从管线38i除去的环己烷被冷凝，在预处理或不经预处理后，优选经进料管线16循环到反应槽12。任选的冷却器36本身可以用来冷却混合物，或者与闪蒸结晶过程结合在一起使用。任选的冷却器36也可以是结晶器38的一部分，用来进一步冷却结晶器内的内容物。
由于进入结晶器38中的混合物基本上不存在水，通常不会形成第二液相。然而，在形成第二液相的情况下，如果必要，可以使用滗析器(未示出)以分离极性相和非极性相，然后，己二酸可以从极性相中分离出来。如果必要的话，在第一固体分离器后故意加入水以形成第二液相，然后分离己二酸和极性相。
本发明的第二方案示如图2，提供了一个热沉淀槽44，它由加热器46加热。热沉淀槽44设置在脱水槽26与第一固体分离器34之间。此外，任选的冷却器42取代了图1所示方案中的任选的加热器24。在图2所示方案中涉及的其它设备基本上与图1所示相同。
这一方案的操作十分类似于图1所示方案的操作，但有如下例外。
离开反应槽12的反应区14的反应混合物物流流经管线16iii，并引入到脱水槽26。脱水槽26内的温度被控制低于某一温度，在该温度或高于该温度下，在槽26中占优势的水量下催化剂发生沉淀。温度可以通过烃和水的蒸发和/或槽26内的降压来降低。然后，脱水混合物优选连续地从脱水槽26转移到热沉淀槽44中，利用加热器46加热到或高于催化剂的沉淀温度，并形成催化剂沉淀的浆液。如环己烷的烃可以加入到槽44中，以利于催化剂的沉淀。浆液优选连续地转移到第一固体分离器34中，催化剂沉淀在其中被分离，并经管线34ii离开分离器34。其余的操作类似于图1所示方案的操作。
在图3所示的本发明的另一方案中，任选的冷却器36、结晶器38以及第二固体分离器40设置在脱水槽26之前。还装有加热器48，以使流经管线40i的物流在经管线48i进入脱水槽26之前升高温度。与前一种情况相同，用于加热脱水槽26的内容物的设备(未示出)对于脱水操作是必需的。在形成第二相的情况下，滗析器(未示出)可能也是必需的。然而，如果都可行的话，本发明方案的操作在单一液相模式下进行是优选的。
这一方案的操作也类似于图1和图2所示方案的操作，但有如下例外。
离开反应槽12的反应区14的反应混合物物流经管线16iii通过任选的冷却器36。冷却器36的目的是将物流的温度降低到足够低的温度，以使己二酸在结晶器38中沉淀下来。混合物在结晶器中的冷却优选通过通过闪蒸结晶来进行，如前面所讨论的，通过管线38i减压，在这种情况下，冷却器36是不必要的，或用于提供某种附加的冷却。结晶的己二酸在第二固体分离器40中经管线40ii除去，同时滤液被加热到低于某一温度的温度，在该温度或高于该温度下，在该温度下，催化剂将在管线40i中占优势的水量下发生沉淀，但优选高于某一温度，催化剂将在最小水量下在脱水槽中发生沉淀。脱水槽26通过加热设备(未示出)加热，以维持催化剂发生沉淀所需的温度。与前面的情况相同，由催化剂沉淀所生产的浆液导入第一固体分离器34中，催化剂沉淀通过管线34ii除去，同时滤液经管线34i除去，以进一步处理或循环。
在图4所示的本发明的另一方案中，己二酸被沉淀在含有催化剂沉淀的浆液中，通过用水洗涤混合沉淀除去催化剂。这一方案与图1所示方案类似，例外的是不存在第一固体分离器34(见图1)，增加了固体水洗涤站50，它与第二分离器40经管线40ii连接。输水管线50i、洗涤后的固体管线50ii、洗涤管线50iii也与水洗涤站50连接。
至催化剂浆液从脱水槽26排出之前，这一方案的操作与图1所示方案的操作基本上相同。这时浆液不是引入第一固体分离器，而是导入任选的冷却器36和结晶器38。中间氧化产物，即这一实施例中的己二酸，沉淀在催化剂浆液中。催化剂和己二酸的混合沉淀在第二固体分离器40中与滤液分离。混合固体优选连续地转移到水洗涤站50，用经管线50i进入的冷水洗涤。催化剂沉淀溶解在水中，溶液经洗涤管线50iii离开该系统，同时，己二酸在冷水中基本是不溶的，经管线50ii除去。可以有多于一个的水洗涤站。固体可以载放在传送带(未示出)上逐渐洗涤，以使基本所有催化剂被溶解并除去。
在使用上面描述的水洗涤站的再一方案中，结晶器38和第二固体分离器40可以设置在脱水槽26之前，这一点类似于图3所示描述的方式。
在本发明的实施中，特别优选使用一个或多个图5所示的蒸馏塔，它们可用于取代图1至4所示的塔18和/或28。这种类型的蒸馏塔在本领域中是已知的。具有一这种类型的蒸馏塔在现有技术中是已知的。它们具有一汽提段S和提馏段上方的精馏段R，以及再沸器52，如图5所示。其特征是能更好地分离进入塔的组分，尽管由于有一附加的再沸器需要更多的能量。根据具体情况，可以考虑两段的相对大小。
在图6所示的另一方案中，再沸器52和62分别加到塔18和28上。此外，管线16iii直接与塔28连接。塔28与沉淀槽26连接。管线34iv用于将如环己烷的烃从第二滗析器32循环到沉淀槽26。
在这一方案的操作中，各种原料和循环物流，在该实施例中包括环己烷、乙酸、钴化合物催化剂、任选引发剂(优选环己酮或乙醛，或其混合物)、优选的水和优选含有氧气的气体氧化剂经16所代表的进料设备进入反应槽12内的反应区14，其方式与图1所示方案类似。此外，氧化也类似地达到稳定状态。从反应槽12排出的大部分蒸气是环己烷、乙酸和水。包括汽提段S和精馏段R的塔18(参看图5)按现有技术设计，为了实用，基本上所有经管线16i排出的乙酸都在第一塔18内冷凝，并经管线16ii，再经管线16iV和16V返回反应槽12。管线16V引导一部分冷凝的乙酸返回反应槽12，而16iV将剩余的乙酸引导到再沸器52中，再沸器52靠近塔18的汽提段的底部。为了实用，从反应槽12排出的蒸气中的大部分环己烷以及基本所有的水流经第一塔18，并在冷凝器20中冷凝，在滗析器22中分离。一部分冷凝的环己烷经管线18ii返回塔18的顶部。当其向下移动时，使乙酸冷凝并返回汽提段。控制部分的冷凝环己烷经管线22ii和阀22″返回反应槽12。在大多数情况下，控制部分的水也经管线22iii返回反应槽12。否则可以将控制量的新鲜水加入到反应槽12，以使催化剂在操作温度下保持在溶液中。与此同时，循环或加入的水量必须足够少，使反应槽12的反应区14基本上存在单一相。如前所述，在反应区14形成或存在第二液相能明显降低反应速度和反应活性。
来自反应槽12的反应混合物被输送到蒸馏塔28中，如图6所示。含于反应混合物中的催化剂进入塔28中，并保持在汽提段，因为它是不挥发的。汽提段中的主要液体组分是乙酸，其中含有溶解的催化剂。其中一部分溶液经管线26iv和再沸器62循环，而另一部分经管线26v进入脱水/沉淀槽26中。
在塔28内，以及再沸器环路26ii-26iv-62-62i中的脱水程度应保证催化剂保持在溶液中，但足以达到沉淀点，以至于当溶液在脱水/沉淀槽26中被处理时，催化剂会沉淀下来。在脱水/沉淀槽26中的处理包括进一步脱水，使水量达到这样的程度：在脱水/沉淀槽26中所维持的温度下，催化剂能沉淀下来。脱水/沉淀槽26中的脱水是通过使环己烷经管线32iv进入槽26内、并经管线26i以含水蒸气的形式排出来实现的。含有催化剂沉淀的浆液优选连续地经管线26iii导入第一固体分离器34，在其中分离出催化剂沉淀，并经管线34ii除去。其余的操作与前面描述的方案的操作类似。
在图7所示的本发明方案中，提供了管线32iv，用于将环己烷输送到脱水/沉淀槽26，优选经环己烷加热器54后输送到槽26中。
这一方案的操作类似于图6所示方案的操作，不同之处是没有含水的环己烷蒸气从脱水槽26转移到塔28中。在这种情况下，沉淀是通过用环己烷富集催化剂的乙酸溶液引起的。正如前面所提到的，含催化剂的溶液中环己烷的量越高，催化剂发生沉淀时的水量也越高。
在图8所示的本发明方案中，提供了管线56用于引入控制量的如乙酸酐的酸酐，或其它任何合适的去除水物质。
这一方案的操作类似于图7所示方案，不同之处是没有含水的环己烷蒸气从脱水槽26转移到塔28中。不用环己烷对催化剂的乙酸溶液进行富集。取而代之的是经管线56向槽26中引入控制量的少量的酸酐，如乙酸酐。因为进入槽26的水量优选地控制在催化剂的沉淀水量附近，为了将经管线26v进入槽26的溶液的含水量降低到催化剂沉淀水量，只需要少量的乙酸酐。如环己烷的烃物流(未示出)也可引入到槽44中，以便于催化剂的沉淀过程。
在图9所示的本发明方案中，提供了加热器46以将溶液的温度从管线26v的入口温度提高到足够高的程度，以使催化剂沉淀。为了使塔28中的温度下降，经管线32i进行减压。因为槽44在较高的压力和温度下操作，泵(未示出)或其它类似的装置迫使液体经管线26v进入沉淀槽44。
这一方案的操作与前述方案类似。优选将进入槽44的溶液的水量控制在入口温度下的催化剂沉淀水量附近，与前面讨论的一样。在沉淀槽44中，加热器46将温度提高到发生催化剂沉淀的程度，因为在较高的温度下，催化剂沉淀的水量也升高。
在图10所示的本发明方案中，提供了冷凝器60，经管线73与槽26连接，并经管线74与容器74连接。
这一方案的操作与前述方案类似。优选将进入槽44的溶液的水量控制在操作温度下的催化剂沉淀水量附近，槽26可以用任何合适的装置加热，乙酸蒸气被输送到冷凝器60中，它们在其中冷凝，乙酸收集在容器58中，可以从其中进一步输送到反应装置的任何所需部分。控制从槽26除去的水(带有残留水)，使催化剂浓度升高，使水量下降到催化剂的沉淀点，并在第一固体分离器34中除去，这一点在前面已讨论过了。
在图11所示的本发明方案中，塔28中的脱水被控制到这样一个点：催化剂在塔28和再沸器62中沉淀。为了防止催化剂在附着到塔和再沸器的固体壁表面或使之最小，优选通过管线34ii将少量(通常为5-10％)已分离的晶体经管线74循环回塔28。管线74在塔上的高度优选为基本上没有催化剂晶体溶解的高度。晶体提供了晶体生长的晶种/场所，防止或至少减少催化剂沉淀在塔和再沸器的固体表面，或使之最小。在许多情况下，优选使用磨碎机(grinder)将返回塔28的晶体磨碎到较小的尺寸。也可以使用其它来源的晶种。这些晶种可以包括晶体，也可包括适合于提供结晶场所的其它物质。
在图12所示的本发明方案中，类似于图6所示方案，部分沉淀在塔28和再沸器62进行，一部分沉淀在脱水/沉淀槽26中进行。优选地，少量沉淀(如5-20％)发生在塔28和再沸器62中，其余的发生在槽26中。在这种情况下，优选通过管线34ii将少量(通常为5-10％)已分离的晶体经管线74循环回塔28，更优选使它们通过磨碎机76磨碎到相当均匀的较小粒径。如果必要的话，再沸器环路可以省略，在这种情况下，塔由经管线26i进入的蒸气驱动。
在图14所示的本发明方案中，类似于图13所示方案，再沸器62从管线34i进料，其中不含催化剂，但是所有的催化剂沉淀都发生在塔28内。
在图15所示的本发明方案中，管线16iii在较高的部位进入塔中，所以没有精馏段，或精馏段大大缩短了。由于蒸气在冷凝器30中冷凝，在滗析器22中形成两相。上层非极性相主要含有环己烷以及少量的乙酸和水，下层极性相主要含乙酸和水以及少量环己烷。两相分离并以任何所希望的方式处理，这取决于过程的详细情况。与其它方案一样，催化剂的沉淀发生在塔和再沸器中。
如果必要的话，可以使用多于一个的一组塔，使得在如槽26、槽44或其它任何合适的槽中沉淀之前实现较高程度的脱水。也可以使用具有其效果超过一个串联设置的塔的单个多塔。进一步说，可以使用并联的塔以提高系统的总流量，同时在每个塔中维持低的流量。
应当理解，按照本发明，任何液体或气体或尾气都可以全部或部分地从任何部位循环至其它部位。进一步说，枚举方案的部分或全部的任何结合、或任何等价设置或等价设置的任何结合都可以使用，都在本发明范围内。
尽管各种函数优选通过计算控制器控制，但是，按照本发明，可以使用其它任何类型的控制器，甚至手动控制和/或手工控制一个或多个函数。优选的计算控制器是人工智能系统(专家系统、中枢(neural)网络和模糊逻辑系统，这都本领域已知的)。在这三种人工智能系统中，中枢网络是一种自学习系统，能从设备的不同地点收集信息(如压力、温度、化学或其它分析结果等)，将这些信息和结果(如压降速度、反应速度、反应活性等)一起储存起来，并在将来编程使用这些信息以及其它合适的数据，从而在某种情况下作出决定以指导动作。专家系统以有经验的专家意见为基础的。模糊逻辑系统是以直觉和专家意见为基础的。
按照本发明，氧化是非破坏性氧化，氧化产物不同于二氧化碳、一氧化碳和其混合物，而是如己二酸。当然，可能与这氧化产物一起形成少量的气体，可能是一种产物或产物混合物。
例子包括，但不限于由相应的脂环族烃制备C5-C8的脂族二元酸，如由环己烷制备己二酸。芳族羧酸的例子是苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等。
己二酸的制备特别合适合于本发明的方法和设备，其普通的信息可以众多的美国专利中找到，这些专利包括但不限于：
US 2223493、2589648、2285914、3231608、3234271、3361806、3390174、3530185、3649685、3657334、3957876、3987100、4032569、4105856、4158739(戊二酸)、4263453、4331608、4606863、4902827、5221800和5321157。
按照已知的现有技术，二元酸(如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等)或其它合适的化合物可以进一步与选自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三反应剂反应，分别形成聚酯、聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)聚合物。为了避免过度交联，优选的多元醇、多元胺和多元酰胺主要是二元醇、二元胺和二元酰胺。这些反应得到的聚合物可以现有技术中的已知方法纺成纤维。
说明本发明操作的实施例已以说明的方式，而不是以限制其范围的方式进行了描述。此外，应当强调，在这里详细讨论的优选方案以及其它任何方案包括在本发明范围内，按照普遍的概念和/或专家建议，可以单独或组合起来实施。按照本发明，方案中的各个部分也可以单独实施或与其它方案的各部分组合实施。这些组合也在本发明的范围内。进一步说，讨论中的任何解释仅仅是推测的，不用于限制本发明。

Claims (33)

1.一种从含有催化剂和水的混合物中除去催化剂的方法，其中混合物是烃与氧化剂在操作温度下，在有催化剂和第一水量的水存在的条件下反应后形成的，该方法的特征在于以下步骤：
或者
(a)使操作温度改变到沉淀温度或沉淀温度之上，如果混合物中的水量被降低到或低于沉淀水量，在沉淀温度或高于沉淀温度下，混合物中的催化剂将至少部分地沉淀下来；
(b)从混合物中除去足够量的水，以使水量达到或低于沉淀水量，因此，使催化剂至少一部分沉淀下来；
(c)从剩余的混合物中除去催化剂沉淀；或者
(d)使操作温度改变到低于沉淀温度，如果混合物中的水量被降低到或低于沉淀水量，在沉淀温度或高于沉淀温度下，混合物中的催化剂将至少部分地沉淀下来；
(e)从混合物中除去足够量的水，以使水量达到或低于沉淀水量，不使催化剂发生沉淀；
(f)使步骤(d)的温度改变到或高于沉淀温度，因此，使催化剂至少部分地沉淀下来；
(g)从剩余的混合物中除去催化剂沉淀。
2.权利要求1的方法，其中基本所有影响催化剂沉淀过程的水被除去。
3.权利要求1-2的方法，进一步包括在除去至少一部分催化剂之前，至少除去一部分中间氧化产物。
4.权利要求1-2的方法，进一步包括在除去至少一部分催化剂之后，至少除去一部分中间氧化产物。
5.权利要求1-2的方法，进一步包括形成含有中间氧化产物和催化剂的沉淀的步骤，以及将沉淀后的催化剂溶解于水的步骤。
6.权利要求1-5的方法，水通过至少两步除去，在第一步除去所需水量的大部分，第二步除去所需剩余量的水。
7.权利要求6的方法，其中在第二步中，水是通过汽提或与烃形成共沸物除去，或者通过加入酸酐，或通过蒸馏同时浓缩含催化剂和水的混合物或它们的组合来除去。
8.权利要求6的方法，其中水是通过加入酸酐在第二步除去。
9.权利要求8的方法，其中酸酐是乙酸酐。
10.权利要求1-9的方法，其中通过向混合物中加入晶种以防止催化剂沉积在固体表面，和/或辅助催化剂沉淀。
11.权利要求10的方法，其中晶种包括沉淀后的催化剂。
12.权利要求1-11的方法，其中
烃包括选自环己烷，环己酮，环己醇，环己基氢过氧化物，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，环己烷、环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物中至少两种的混合物，邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中至少两种的混合物的化合物；
氧化剂是氧气；和
大部分中间氧化产物包括选自己二酸，环己醇，环己酮，环己基氢过氧化物，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸、环己醇、环己酮、环己基氢过氧化物中至少两种的混合物，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中至少两种的混合物的化合物。
13.权利要求1-12的方法，其中催化剂包括金属化合物，金属选自Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、Y、Ga、In、Tl、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt以及其组合。
14.权利要求1-13的方法，其中中间氧化产物包括己二酸，烃包括环己烷，催化剂包括钴化合物，气体氧化剂包括氧气，混合物包括乙酸。
15.权利要求1-14的方法，其中中间氧化产物包括选自己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸的化合物，以及
该方法进一步包括使所述中间产物与选自多元醇、多元胺和多元酰胺的第三反应剂反应，分别形成聚酯、聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺)聚合物的步骤。
16.权利要求15的方法，进一步包括将所述聚合物纺成纤维的步骤。
17.一种在反应混合物中存在催化剂的条件下，将烃氧化成中间氧化产物，并从反应混合物中分离至少一部分催化剂的反应器装置，反应器装置的特征在于：
进行氧化反应的反应室；和
与反应室相连的催化剂去除装置，催化剂去除装置包括从反应混合物中除去水的脱水设备，对反应混合物进行热处理使以催化剂沉淀的热处理设备。
18.权利要求17的反应器装置，其中脱水设备包括脱水槽，以及与脱水槽连接的蒸馏塔。
19.权利要求18的反应器装置，其中脱水设备进一步包括与蒸馏塔连接的冷凝器和与冷凝器连接的滗析器。
20.权利要求17-19的反应器装置，其中热处理设备包括一个或多个换热器。
21.权利要求17-20的反应器装置，其中热处理设备包括热沉淀槽。
22.权利要求17-21的反应器装置，其中热沉淀槽和脱水槽构成单一槽。
23.权利要求17-22的反应器装置，进一包括与催化剂去除设备连接的中间氧化产物去除设备，以从反应混合物中除去中间氧化产物。
24.权利要求23的反应器装置，其中中间氧化产物去除设备设置在催化剂去除装置之后，远离反应槽。
25.权利要求23-24的反应器装置，进一步包括水洗涤站以从中间氧化产物中除去催化剂。
26.权利要求17-25的反应器装置，其中脱水设备包括：
具有汽提段和精馏段的蒸馏塔；
与汽提段相连的再沸器；
与蒸馏塔相连的脱水槽。
27.权利要求26的反应器装置，进一步包括使催化剂在脱水槽中发生沉淀的设备。
28.权利要求26的反应器装置，进一步包括使催化剂在蒸馏塔中发生沉淀的设备。
29.权利要求26的反应器装置，进一步包括使催化剂在蒸馏塔中部分沉淀和在脱水槽中部分沉淀的设备。
30.权利要求26的反应器装置，进一步包括用于分离催化剂沉淀，并生产不含催化剂沉淀的液体的第一固体分离器。
31.权利要求26的反应器装置，进一步包括向蒸馏塔和脱水槽之一或两者中引入晶种的设备。
32.权利要求31的反应器装置，进一步包括向蒸馏塔和脱水槽之一或两者中引入催化剂晶体的设备，催化剂晶体来自于催化剂沉淀。
33.权利要求30的反应器装置，进一步包括通过再沸器向蒸馏塔的汽提段循环一部分不含催化剂沉淀的液体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6814867B2 (en) 2002-09-12 2004-11-09 Inuista North America S.à.r.l. Process for reducing chromium in nonvolatile residue resulting from air oxidation of cyclohexane
CN105797654B (zh) * 2016-05-11 2018-07-27 南京大学 一种由环己烷制备环己酮的超高效氧化反应装置及方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2722783B1 (fr) * 1994-07-21 1996-08-30 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acide adipique par oxydattion directe du cyclohexane et recyclage du catalyseur
DE4426132A1 (de) * 1994-07-22 1996-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Entwässerung von Essigsäure
DE4427474A1 (de) * 1994-08-03 1996-02-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure
US6337051B1 (en) * 1996-06-24 2002-01-08 Rpc Inc. Device for detecting formation of a second liquid phase

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