EA024607B1 - Способ производства уксусной кислоты - Google Patents

Способ производства уксусной кислоты Download PDF

Info

Publication number
EA024607B1
EA024607B1 EA201390584A EA201390584A EA024607B1 EA 024607 B1 EA024607 B1 EA 024607B1 EA 201390584 A EA201390584 A EA 201390584A EA 201390584 A EA201390584 A EA 201390584A EA 024607 B1 EA024607 B1 EA 024607B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
concentration
carbon monoxide
catalyst
initial concentration
acetic acid
Prior art date
Application number
EA201390584A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390584A1 (ru
Inventor
Брайан А. Салисбери
Ноэл К. Халлиман
Original Assignee
ЛАЙОНДЕЛЛБЭЗЕЛЛ ЭСИТИЛЗ, ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЛАЙОНДЕЛЛБЭЗЕЛЛ ЭСИТИЛЗ, ЭлЭлСи filed Critical ЛАЙОНДЕЛЛБЭЗЕЛЛ ЭСИТИЛЗ, ЭлЭлСи
Publication of EA201390584A1 publication Critical patent/EA201390584A1/ru
Publication of EA024607B1 publication Critical patent/EA024607B1/ru

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N2021/8411—Application to online plant, process monitoring
    • G01N2021/8416—Application to online plant, process monitoring and process controlling, not otherwise provided for
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

В изобретении предложен способ регулирования процесса производства уксусной кислоты. Способ включает (i) осуществление реакции метанола и монооксида углерода в присутствии родиевого катализатора карбонилирования в исходной концентрации, стабилизатора катализатора в исходной концентрации, метилйодида, воды в исходной концентрации и метилацетата в исходной концентрации, с образованием реакционной смеси, содержащей родиевый катализатор, стабилизатор катализатора, метанол, монооксид углерода, диоксид углерода, метилйодид, метилацетат, воду и уксусную кислоту в начальной концентрации; причем данная стадия реакции дополнительно включает стадию обеспечения присутствия водорода посредством его подачи или генерирования и при этом водород поддерживает активность родиевого катализатора карбонилирования; (ii) измерение исходной концентрации монооксида углерода в реакционной смеси с помощью Рамановской спектроскопии и (iii) регулирование концентрации монооксида углерода в реакционной смеси в соответствии с измеренной концентрацией так, чтобы отрегулированная концентрация монооксида углерода была достаточной для того, чтобы получить отрегулированную концентрацию уксусной кислоты в реакционной смеси. Способ изобретения обеспечивает прямое измерение концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси, благодаря чему совершенствуется управление процессом карбонилирования метанола.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к получению уксусной кислоты. Более конкретно, изобретение относится к способу управления процессом производства уксусной кислоты при помощи Рамановской спектроскопии.
Уровень техники
Уксусную кислоту в промышленных масштабах производят путем карбонилирования метанола. До 1970 г. уксусную кислоту получали с использованием кобальтового катализатора.
Родийкарбонилйодидный катализатор разработан в 1970 г. Монсанто (МопзапЮ). Родиевый катализатор значительно более активен, чем кобальтовый, и позволяет применять более низкие реакционные давление и температуру. И что самое важное, родиевый катализатор обладает высокой селективностью в отношении уксусной кислоты.
Одной из проблем, связанных с исходным процессом Монсанто, является то, что для получения водорода в реакторе по реакции конверсии водяного газа (СО+Н2О^СО2+Н2) требуется большое количество воды (около 14%). Вода и водород нужны для осуществления реакции с осажденным КН(Ш) и неактивным |Ρ1ι.·ι(ί'Ό)2| с целью регенерации активного катализатора ΚΗ(ί). Из-за этого большого количества воды увеличивается количество йодоводорода, который чрезвычайно коррозионно активен и вызывает технические проблемы. Кроме того, удаление большого количества воды из продукта - уксусной кислоты - дорого.
В конце 70-х Се1апе§е модифицировал процесс карбонилирования, добавив при карбонилировании соль йодида лития. Соль йодида лития повышает стабильность катализатора посредством сведения к минимуму побочных реакций, в которых образуются неактивные соединения Кй(Ш), и, следовательно, необходимое количество воды уменьшается. Однако высокая концентрация соли йодида лития ускоряет коррозию путем растрескивания под напряжением реакционных резервуаров. Кроме того, использование йодидов увеличивает количество йодидных примесей в продукте - уксусной кислоте.
В начале 90-х годов в компании МШеппшт Ре1госйет1са15 создали новую родиевую каталитическую систему для карбонилирования, в которой не используется йодид. В эту каталитическую систему входит оксид пятивалентного элемента группы УЛ, такой как трифенилфосфиноксид, выполняющий роль стабилизатора катализатора. Каталитическая система МШеппшт позволяет не только уменьшить необходимое количество воды, но также повышает скорость карбонилирования и выход уксусной кислоты; см. патент США № 5817869.
Одним из важных вопросов процесса карбонилирования с малым количеством воды является измерение и регулирование концентрации монооксида углерода в реакционной жидкости так, чтобы образовывалось достаточное количество водорода, обеспечивающее восстановление Кй(Ш) до активного катализатора Ρ1ι(Ι). Прямое измерение концентрации монооксида углерода в реакционной жидкости является сложнейшей задачей, и в известном уровне техники отсутствует прямой аналитический метод. В патенте США № 7476761 описан способ косвенного измерения. В соответствии с этим патентом реакционную жидкость отводят из реактора и разделяют путем мгновенного испарения на газообразную смесь и жидкость. Газообразная смесь содержит монооксид углерода и другие летучие компоненты. Эту газообразную смесь пропускают через регистрирующий прибор, измеряющий количество монооксида углерода. Затем производят оценку или расчет концентрации монооксида углерода в реакционной жидкости на основании концентрации монооксида углерода в газообразной смеси.
В патенте США № 6552221 также описано управление процессом производства уксусной кислоты. В соответствии с этим патентом пробы отбирают из колонн и/или трубопроводов после реакционного резервуара, концентрацию одного или нескольких компонентов в пробе измеряют при помощи инфракрасного анализатора. Данные измерения концентрации затем используют для регулирования концентрации компонентов в реакционной системе, прямо или косвенно, например, путем регулирования температурного профиля конкретной колонны, расхода раствора, подаваемого в колонну или отводимого из нее, расхода отходящего газа, выводимого из реактора или колонны, либо путем добавления/удаления компонентов раствора. К компонентам, концентрации которых измеряют, относятся вода, уксусная кислота, метилацетат, метилйодид, альдегиды, углеводороды, пропионовая кислота и йодоводород. Точно так же в патенте США № 6362366 описан способ измерения концентрации компонентов реакционной смеси в режиме онлайн.
Требуются новые способы измерения концентрации монооксида углерода и других компонентов в реакционной жидкости процесса карбонилирования метанола. В идеальном случае способ мог бы обеспечивать прямое измерение концентрации монооксида углерода в реакционной жидкости.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу регулирования процесса производства уксусной кислоты. Настоящий способ включает (ί) осуществление реакции метанола и монооксида углерода в присутствии катализатора карбонилирования, стабилизатора катализатора, метилйодида, воды и метилацетата с образованием реакционной смеси, содержащей катализатор, стабилизатор катализатора, метанол, монооксид углерода, диоксид углерода, метилйодид, метилацетат, воду и уксусную кислоту; (ίί) измерение концентрации одного из компонентов реакционной смеси с помощью Рамановской спектроскопии и
- 1 024607 (ίίί) регулирование концентрации этого компонента в реакционной смеси в соответствии с измеренной концентрацией. Способ настоящего изобретения особенно полезен для измерения и регулирования концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси. От концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси зависит стабильность и реакционноспособность катализатора. Традиционно, концентрацию монооксида углерода в жидкой реакционной смеси измеряли косвенно. Настоящим изобретением обеспечивается прямое измерение концентрации монооксида углерода в жидкой реакционной смеси, благодаря которому совершенствуется управление процессом карбонилирования метанола.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к способу управления процессом карбонилирования метанола при помощи Рамановской спектроскопии. Реакцию карбонилирования обычно проводят в присутствии катализатора карбонилирования и стабилизатора катализатора. Пригодными катализаторами карбонилирования являются те, которые хорошо известны в области производства уксусной кислоты. К примерам пригодных катализаторов карбонилирования относятся родиевые катализаторы и иридиевые катализаторы. Пригодные родиевые катализаторы описаны, например, в патенте США № 5817869. Пригодные родиевые катализаторы включают металлический родий и соединения родия. Предпочтительно соединения родия выбирают из группы, состоящей из солей родия, оксидов родия, ацетатов родия, родийорганических соединений, координационных соединений родия и т.д. и их смесей. Более предпочтительно соединения родия выбирают из группы, состоящей из Ρ1ι2(ί'Ό)4Ι2. РН2(СО).2Вг2. РН2(СО).2С12. РН(СН2СО2)2. Р11(СН2СО2)2. |Н|РН(СО)212 и т.п. и их смесей. Наиболее предпочтительно соединения родия выбирают из группы, состоящей из |Η|Ρ1ι(ί'Ό)2Ι2. РН(СН2СО2)2 и т.п. и их смесей.
Пригодные иридиевые катализаторы описаны, например, в патенте США № 5922764. Пригодные иридиевые катализаторы включают металлический иридий и соединения иридия. К примерам пригодных иридиевых соединений относятся 1гС12, 1г12, 1гВг2, |1г(СО)21|2. [1г(СО)2С1]2, [1г(СО)2Вг]2, [1г(СО)412]-Н+, [1г(СО)2Вг2]-Н+, [1г(СО)212]-Н+, [1г(СН2)1з(СО)2]-Н+, 1Г|(СО)12, 1гС12|Н2О. ПВгНК). Ь^ГО)^ 1г2Оз, 1гО2, 1г(АсАс)(СО)2, 1г(АсАс)з, 1г(Ас)з, [ЕэОГОАс^^ОЪНОАс] и Н2[1гС1б].
Предпочтительно соединения иридия выбраны из группы, состоящей из ацетатов, оксалатов, ацетоацетатов и т.п. и их смесей. Более предпочтительно соединения иридия представляют собой ацетаты. Иридиевый катализатор предпочтительно используют с сокатализатором. Предпочтительные катализаторы включают металлы и соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, их соединений и т.п. и их смесей. Более предпочтительные сокатализаторы выбраны из группы, состоящей из соединений рутения и соединений осмия. Наиболее предпочтительными сокатализаторами являются соединения рутения. Предпочтительно сокатализаторы не содержат хлора, например ацетаты.
Предпочтительно реакцию проводят в присутствии стабилизатора катализатора. Пригодными стабилизаторами катализатора являются те, которые хорошо известны в данной области. Вообще, есть два типа стабилизаторов катализатора. Стабилизатор катализатора первого типа представляет собой соль йодида металла, такую как йодид лития. Стабилизатор катализатора второго типа представляет собой, не являющийся солью стабилизатор. Предпочтительные не являющиеся солями стабилизаторы - это оксиды пятивалентного элемента группы УА; см. патент США № 5817869. Фосфиноксиды более предпочтительны. Трифенилфосфиноксиды наиболее предпочтительны.
Реакцию карбонилирования проводят в присутствии воды. Предпочтительно концентрация присутствующей воды составляет от примерно 2 до примерно 14 вес.% относительно общего веса реакционной среды. Более предпочтительно концентрация воды составляет от примерно 2 до примерно 10 вес.%. Наиболее предпочтительно концентрация воды составляет от примерно 4 до примерно 8 вес.%.
Реакцию проводят в присутствии метилацетата. Метилацетат может быть получен на месте. Если нужно, метилацетат может быть добавлен в качестве исходного материала в реакционную смесь. Предпочтительно концентрация метилацетата составляет от примерно 2 до примерно 20 вес.% относительно общего веса реакционной среды. Более предпочтительно концентрация метилацетата составляет от примерно 2 до примерно 16 вес.%. Наиболее предпочтительно концентрация метилацетата составляет от примерно 2 до примерно 8 вес.%. В качестве альтернативы в реакции карбонилирования может быть использован метилацетат или смесь метилацетата и метанола из потоков побочных продуктов гидролиза/метанолиза поливинилацетата.
Предпочтительно реакцию проводят в присутствии метилйодида. Метилйодид является промотором катализатора. Предпочтительно концентрация метилйодида составляет от примерно 0,6 до примерно 26 вес.% относительно общего веса реакционной среды. Более предпочтительно концентрация метилйодида составляет от примерно 4 до примерно 24 вес.%. Наиболее предпочтительно концентрация метилйодида составляет от примерно 6 до примерно 20 вес.%. В качестве альтернативы метилйодид может быть получен в реакторе карбонилирования при добавлении йодоводорода (Н1).
В реактор также может быть подан водород. Добавление водорода может способствовать повышению эффективности карбонилирования. Предпочтительно концентрация водорода составляет от примерно 0,1 до примерно 5 мол.% количества монооксида углерода в реакторе. Более предпочтительно концентрация водорода составляет от примерно 0,2 до примерно 2 мол.% количества монооксида углерода в
- 2 024607 реакторе.
В реактор подают метанол и монооксид углерода. Метанол, подаваемый на реакцию карбонилирования, может поступать с установки по производству синтез-газа/метанола или любого другого источника. Метанол не вступает в непосредственную реакцию с монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты. Присутствующим в реакторе производства уксусной кислоты йодоводородом он превращается в метилйодид и затем вступает в реакцию с монооксидом углерода и водой с образованием уксусной кислоты и регенерацией йодоводорода. Монооксид углерода не только становится частью молекулы уксусной кислоты, но также играет важную роль в образовании и обеспечении стабильности активного катализатора.
Реакцию карбонилирования предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от примерно 150 до примерно 250°С. Более предпочтительно реакцию осуществляют при температуре в диапазоне от примерно 150 до примерно 200°С. Реакцию карбонилирования предпочтительно осуществляют под давлением в диапазоне от примерно 200 до примерно 2000 фунт/кв.дюйм (изб.) (1,38-13,8 МПа). Более предпочтительно реакцию осуществляют под давлением в диапазоне от примерно 300 до примерно 500 фунт/кв.дюйм (изб.) (2,1-3,4 МПа).
Поток продукта - уксусной кислоты - отводят из реактора и разделяют путем мгновенного испарения на жидкую фракцию, содержащую катализатор и стабилизатор катализатора, и паровую фракцию, содержащую продукт - уксусную кислоту, реагенты, воду, метилйодид и примеси, образовавшиеся в ходе реакции карбонилирования, в том числе ацетальдегид. Жидкую фракцию предпочтительно рециркулируют в реактор карбонилирования. Паровую фракцию направляют в ректификационную колонну.
В ректификационной колонне, где осуществляют так называемую отгонку легких фракций, головной погон, содержащий метилйодид, воду, метанол, метилацетат и ацетальдегид, отделяют от потока уксусной кислоты, содержащего уксусную кислоту, небольшое количество воды и тяжелые примеси, такие как пропионовая кислоты. Поток уксусной кислоты может быть направлен в колонну сушки для удаления воды, после чего подвергнут так называемой отгонке тяжелых фракций для удаления тяжелых примесей.
Головной погон отгонки легких фракций предпочтительно содержит от примерно 60 до примерно 90 вес.% метилйодида, от примерно 5 до примерно 15 вес.% метилацетата, от примерно 1 до примерно 10 вес.% уксусной кислоты, 1 вес.% или менее воды, от примерно 1 до примерно 10 вес.% алканов и примерно 2 вес.% или менее ацетальдегида относительно общего веса головного погона.
Головной погон конденсируют и разделяют в декантаторе на легкую, водную фазу и тяжелую, органическую фазу. Тяжелая органическая фаза содержит метилйодид и ацетальдегид. Легкая водная фаза содержит воду, уксусную кислоту и метилацетат.
Водную фазу предпочтительно рециркулируют в реактор или в колонну отгонки легких фракций.
Способ настоящего изобретения включает измерение концентрации компонента в реакционной смеси при помощи рамановской спектроскопии. Рамановская спектроскопия известна, см., например, патент США № 7505127. Сдвиг частот комбинационного рассеяния происходит, когда свет падает на молекулу, и взаимодействует с облаком электронов и связями в этой молекуле. Фотон возбуждает молекулу из основного состояния до виртуального энергетического состояния. Когда молекула релаксирует, она излучает фотон, и возвращается в иное вращательное или колебательное состояние. Разность энергии между исходным состоянием и этим новым состоянием ведет к сдвигу частоты излученного фотона относительно длины волны возбуждения. Спектр комбинационного рассеяния обычно имеет вид графика зависимости интенсивности (произвольные единицы) от сдвига частот комбинационного рассеяния. Сдвиг частот комбинационного рассеяния обычно выражают в волновых числах, представляющих собой единицы, обратные длине. Чаще всего, единицы, выбираемые для выражения волнового числа в спектре комбинационного рассеяния, представляют собой обратные сантиметры (см-1).
Контрольно-измерительная аппаратура, используемая для сбора и обработки данных Рамановской спектроскопии, включает спектрометр комбинационного рассеяния, передающую систему, контур управления и процессор. Спектрометр комбинационного рассеяния включает собственно спектрометр, главными компонентами которого являются источник излучения, монохроматор и детектор. От источника излучения к образцу исходит возбуждающее излучение. Рассеянное излучение регистрируют, отфильтровывают от релеевского рассеянного света и диспергируют при помощи монохроматора. Затем получают изображение диспергированного излучения комбинационного рассеяния на детекторе, которое обрабатывают при помощи процессора.
Обычно источник излучения представляет собой лазер видимого диапазона, такой как лазер удвоенной частоты на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом (532 нм), гелиево-неоновый лазер (633 нм) или твердотельный диодный лазер (например, 785 нм). Лазер может работать в импульсном или непрерывном (соп0пиои5-\уаус - СМ) режиме генерировать поляризованное нужным образом или хаотически поляризованное излучение и предпочтительно быть одномодовым. Типичные лазеры возбуждения обладают мощностью от 100 до 400 мВт (С^М), хотя если нужно, может быть использована более низкая или более высокая мощность. Могут быть использованы иные, нежели лазеры, источники излучения, а также длины волн, типы лазера и параметры, отличные от перечисленных выше.
- 3 024607
Возбуждающее излучение может быть передано образцу, а рассеянное излучение образца зарегистрировано любым известным в данной области способом, например, при помощи оптики для управления лучом или оптоволоконных кабелей обычной конструкции. Для проведения измерений в режиме онлайн особенно удобно передавать возбуждающее излучение и регистрировать рассеянное излучение по оптоволоконным кабелям. Конкретным преимуществом рамановской спектроскопии является то, что обычно используемым возбуждающим излучением легко управлять посредством волоконной оптики, таким образом, источник возбуждения может быть размещен на удалении от места, где отбирают пробы.
Рассеянное излучение регистрируют и диспергируют любым надлежащим, известным в данной области способом, например волоконно-оптическим датчиком. Зарегистрированное рассеянное излучение фильтруют с целью удаления релеевского рассеяния, после чего выполняют частотную (волновую) дисперсию, используя надлежащий дисперсионный элемент, такой как концентрирующая дифракционная решетка или голографическая дифракционная решетка, либо интерферометрически (например, при помощи Фурье-преобразований). Дифракционная решетка может быть неподвижной или сканирующей, в зависимости от типа используемого детектора. Монохроматор может представлять собой любой подобный дисперсионный элемент вместе с соответствующими фильтрами и оптикой для управления лучом.
Изображение диспергированного излучения комбинационного рассеяния получают на детекторе. К типичным детекторам относятся матричные детекторы, обычно используемые с неподвижнодиспергирующими монохроматорами, такие как диодные матрицы или устройства с зарядовой связью (еЬатде еоир1еб беуюек - ССИк), или одноэлементные детекторы, обычно используемые со сканирующими диспергирующими монохроматорами или спектрометрами с Фурье-преобразованием, такие как детекторы из сульфида свинца и арсенида индия-галлия. В случае матричных детекторов, детектор калибруют так, что частота (длина волны), соответствующая каждому детекторному элементу, известна. Сигнал детектора поступает в процессор, который создает набор экспериментальных точек (х, у) сдвиг частоты - интенсивность, которые образуют спектр координационного рассеяния.
Рассеянное излучение для реакционной смеси реакции карбонилирования может быть зарегистрировано волоконно-оптическим датчиком в различных точках системы карбонилирования метанола, но предпочтительно - в жидкой смеси реактора карбонилирования. Датчик может непосредственно контактировать с реакционной жидкостью. В качестве альтернативы датчик не вступает в контакт с жидкой реакционной смесью. Датчик испускает возбуждающее излучение источника излучения в жидкую реакционную смесь, регистрирует рассеянное излучение, и передает рассеянное излучение по передающей системе в монохроматор.
Для многих компонентов реакционной смеси применимо измерение при помощи рамановской спектроскопии, в том числе для трифенилфосфиноксида, монооксида углерода, метанола, метилйодида, метилацетата, диоксида углерода, уксусной кислоты, воды и т.д. Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что измерение может быть проведено в режиме онлайн, так как рассеянное излучение может быть непосредственно передано на расстояние по передающей системе. Другим преимуществом изобретения является то, что концентрация монооксида углерода в реакционной жидкости может быть измерена непосредственно, так как в условиях реакции карбонилирования монооксид углерода обнаруживает сильный сдвиг частот комбинационного рассеяния.
Способ настоящего изобретения включает регулирование условий в реакторе или на любой последующей стадии процесса производства уксусной кислоты в соответствии с измеренной концентрацией компонентов с целью достижения надлежащей концентрации данного компонента в реакционной смеси. Высокая концентрация метилацетата в реакционной смеси указывает на то, что слишком велика скорость подачи метилацетата, или что скорость превращения метилацетата в уксусную кислоту слишком мала. В этом случае может быть снижена скорость подачи метилацетата или увеличена температура реакции карбонилирования с целью ускорения преобразования метилацетата в уксусную кислоту. Более важно, что концентрацию монооксида углерода в жидкой фазе в реакторе карбонилирования необходимо регулировать в пределах заданного диапазона так, чтобы в ходе реакции конверсии водяного газа образовывалось достаточное для поддержания активности родиевого катализатора количество водорода. Предпочтительно концентрацию монооксида углерода в жидкой фазе регулируют в диапазоне от 0,5 до 50 ммоль/л, более предпочтительно от 1 до 25 ммоль/л, наиболее предпочтительно от 2 до 20 ммоль/л. Если концентрация монооксида углерода слишком мала или слишком велика, скорость его подачи можно соответствующим образом отрегулировать.
Нижеследующий пример лишь поясняет изобретение. Специалистам в данной области очевидно множество изменений, отвечающих сущности данного изобретения и входящих в объем формулы изобретения.
Пример
В автоклав объемом 300 мл, оборудованный магнитной мешалкой, поместили раствор (200 мл), содержащий различные компоненты, в том числе метилацетат, метилйодид, трифенилфосфиноксид, воду, уксусную кислоту, монооксид углерода и диоксид углерода. Для идентификации сдвигов частот комбинационного рассеяния и их интенсивности для каждого компонента провели ряд экспериментов (обычно 8), в которых концентрацию указанного компонента изменяли, а концентрации других компонентов со- 4 024607 хранили, по существу, постоянными, или в таких условиях, что другие компоненты не влияли на измерение концентрации заданного компонента. Реакционная смесь поступала в кювету для образца спектрометра комбинационного рассеяния. Кювета для образца была изготовлена из сплава НаПаНоу В2, и приобретена у Натск §с1еиййс Сотрапу. Она была оборудована быстроразъемными крепежными принадлежностями и сапфировыми волноводными окнами диаметром 13 мм, пригодными для Рамановской спектроскопии, и соединена с выпускным трубопроводом реактора. Для регистрации данных использовали спектрометр комбинационного рассеяния ССЭ КаЕег Орйс ΚΧΝ1-785, оборудованный бесконтактным датчиком МК-РгоЬе-785. Содержимое реактора нагревали до 175°С и создавали давление монооксида углерода 400 фунт/кв.дюйм (изб.) (2,75 МПа). Аликвотную пробу закрывали в нагретой кювете, в которой производилась регистрация спектра комбинационного рассеяния, при температуре и давлении реактора. В таблице приведены величины сдвига частот комбинационного рассеяния для компонентов реакционной смеси.
Неожиданно было обнаружено, что СО обладает ясно видимым и полностью разрешенным сдвигом частот комбинационного рассеяния в реакционном растворе, в то время как он, по существу, не поддается измерению при помощи инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием. Измеренные величины сдвига частот комбинационного рассеяния использовали для управления реакцией карбонилирования. Концентрации, определенные по калибровочным моделям, созданным посредством спектроскопии комбинационного рассеяния, хорошо согласовались с реальными концентрациями компонентов в реакторе.
Величины сдвига частот комбинационного рассеяния при длине волны лазера 785 нм для компонентов реакционной смеси реакции карбонилирования при 175°С и давлении монооксида углерода 400 фунт/кв.дюйм (изб.) (2,75 МПа)
Компонент Сдвиг частот комбинационного рассеяния, см-1
Метилацетат 640, 846
Метилйодид 526
Трифенилфосфиноксид 250, 690, 1000, 1170, 1580
Вода 1700, 3480
Уксусная кислота 620, 890, 1675, 2900
Монооксид углерода 2145
Диоксид углерода 1276

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ регулирования процесса производства уксусной кислоты, включающий:
    (ί) осуществление реакции метанола в исходной концентрации и монооксида углерода в исходной концентрации в жидкой фазе в присутствии родиевого катализатора карбонилирования в исходной концентрации, стабилизатора катализатора в исходной концентрации, метилйодида в исходной концентрации, воды в исходной концентрации и метилацетата в исходной концентрации с образованием реакционной смеси, содержащей родиевый катализатор карбонилирования, стабилизатор катализатора, метанол, монооксид углерода, диоксид углерода, метилйодид, метилацетат, воду и уксусную кислоту в начальной концентрации, где данная стадия реакции дополнительно включает стадию обеспечения присутствия водорода посредством подачи водорода или генерирования водорода, при этом водород поддерживает активность родиевого катализатора карбонилирования;
    (тт) измерение исходной концентрации монооксида углерода с помощью Рамановской спектроскопии;
    (ттт) регулирование исходной концентрации монооксида углерода так, чтобы получить отрегулированную концентрацию монооксида углерода, причем указанная отрегулированная концентрация монооксида углерода является достаточной для того, чтобы получить отрегулированную концентрацию уксусной кислоты в реакционной смеси, где при этом отрегулированная концентрация монооксида углерода в реакционной смеси находится в диапазоне от 0,5 до 50 ммоль/л.
  2. 2. Способ по п.1, в котором отрегулированная концентрация монооксида углерода в реакционной смеси находится в диапазоне от 1 до 25 ммоль/л.
  3. 3. Способ по п.1, в котором стабилизатор катализатора выбран из группы, состоящей из оксидов пятивалентного элемента группы УА, солей - йодидов металлов и их смесей.
  4. 4. Способ по п.3, в котором стабилизатором катализатора является фосфиноксид.
  5. 5. Способ по п.4, в котором стабилизатором катализатора является трифенилфосфиноксид.
  6. 6. Способ по п.3, в котором стабилизатором катализатора является галогенид щелочного металла.
  7. 7. Способ по п.6, в котором стабилизатором катализатора является йодид лития.
    - 5 024607
  8. 8. Способ по п.1, осуществляемый в режиме онлайн.
EA201390584A 2010-10-18 2011-10-18 Способ производства уксусной кислоты EA024607B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/906,575 US8519182B2 (en) 2010-10-18 2010-10-18 Acetic acid production process
PCT/US2011/056733 WO2012054499A1 (en) 2010-10-18 2011-10-18 Acetic acid production process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390584A1 EA201390584A1 (ru) 2013-08-30
EA024607B1 true EA024607B1 (ru) 2016-10-31

Family

ID=44898220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390584A EA024607B1 (ru) 2010-10-18 2011-10-18 Способ производства уксусной кислоты

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8519182B2 (ru)
EP (1) EP2630471B1 (ru)
KR (1) KR101603002B1 (ru)
CN (1) CN103124901B (ru)
BR (1) BR112013009405B1 (ru)
CA (1) CA2814372C (ru)
EA (1) EA024607B1 (ru)
SG (1) SG189346A1 (ru)
WO (1) WO2012054499A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8822717B2 (en) 2010-11-24 2014-09-02 LyondellBassell Acetyls, LLC Vinyl acetate production process
US8742180B1 (en) * 2012-11-13 2014-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process control with Raman spectroscopy
US9475746B2 (en) * 2014-09-22 2016-10-25 Lyondellbasell Acetyls, Llc Catalyst stability and corrosion prevention in acetic acid production process
WO2016094351A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 Lyondellbasell Acetyls, Llc Use of phosphate salts in the production of carboxylic acids
US10118884B2 (en) * 2015-03-09 2018-11-06 Lyondellbasell Acetyls, Llc Acetic acid process
BR112017019235B1 (pt) 2015-03-09 2021-12-21 Lyondellbasell Acetyls, Llc. Processo de ácido acético
KR102287845B1 (ko) * 2017-04-10 2021-08-06 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 아세트산 공정
SG11201911821UA (en) 2017-06-30 2020-01-30 Lyondellbasell Acetyls Llc Reaction control in acetic acid processes
CN111195530B (zh) * 2018-11-20 2021-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种原子级单分散的铱基催化剂其制备方法与应用
US11760170B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Olfaction sensor preservation systems and methods
US11881093B2 (en) 2020-08-20 2024-01-23 Denso International America, Inc. Systems and methods for identifying smoking in vehicles
US11932080B2 (en) 2020-08-20 2024-03-19 Denso International America, Inc. Diagnostic and recirculation control systems and methods
US11760169B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Particulate control systems and methods for olfaction sensors
US11828210B2 (en) 2020-08-20 2023-11-28 Denso International America, Inc. Diagnostic systems and methods of vehicles using olfaction
US11813926B2 (en) 2020-08-20 2023-11-14 Denso International America, Inc. Binding agent and olfaction sensor
US11636870B2 (en) 2020-08-20 2023-04-25 Denso International America, Inc. Smoking cessation systems and methods
IT202000023584A1 (it) * 2020-10-07 2022-04-07 Velp Scient Srl Metodo e analizzatore elementare per campioni organici e inorganici
US20230375478A1 (en) 2022-05-19 2023-11-23 Lyondellbasell Acetyls, Llc Methods for improved control of glacial acetic acid processes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0983792A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-08 BP Chemicals Limited Carbonylation process
WO2000037405A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-29 Millennium Petrochemicals, Inc. Process control method in acetic acid production

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (ru) 1965-06-25
US5817869A (en) 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing
US6022823A (en) 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
GB9625335D0 (en) 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
US6046809A (en) * 1998-02-04 2000-04-04 S3 Incorporated Real-time in situ multiple gas species sensing method
CN1113845C (zh) * 1998-05-27 2003-07-09 千年石油化工公司 五价va族氧化物在乙酸制备方法中的应用
US6552221B1 (en) * 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
US6420595B1 (en) 2001-09-10 2002-07-16 Millennium Petrochemicals, Inc. Process control for vinyl acetate manufacture
US6677480B2 (en) * 2002-01-28 2004-01-13 Celanese International Corporation Process control in production of acetic acid via use of heavy phase density measurement
JP4245298B2 (ja) * 2002-02-27 2009-03-25 ダイセル化学工業株式会社 気体反応成分の供給制御方法および制御装置
JP5075336B2 (ja) 2004-12-20 2012-11-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US7505127B2 (en) 2005-07-22 2009-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system
ES2377899T3 (es) 2008-07-29 2012-04-03 Powerspan Corp. Uso de espectroscop�?a raman para controlar las concentraciones de carbonato/bicarbonato.
US8822717B2 (en) 2010-11-24 2014-09-02 LyondellBassell Acetyls, LLC Vinyl acetate production process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0983792A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-08 BP Chemicals Limited Carbonylation process
WO2000037405A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-29 Millennium Petrochemicals, Inc. Process control method in acetic acid production

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DENIS FORSTER: "On the mechanism of a rhodium-complex-catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, ¬AMERICAN CHEMICAL SOCIETY|, vol. 98, no. 3, 1 February 1976 (1976-02-01), pages 846 - 848, XP055012166, ISSN: 00027863, DOI: 10.1021/ja00419a041 *
H CHUNG: "Feasibility of monitoring acetic acid process using near-infrared spectroscopy", VIBRATIONAL SPECTROSCOPY, ELSEVIER, vol. 31, no. 1, 15 January 2003 (2003-01-15), pages 125 - 131, XP055012187, ISSN: 09242031, DOI: 10.1016/S0924-2031(02)00105-4 *
IAN LEWIS: "14th NIChE Conference on Micro-Reactor Technologies", MICRO-REACTOR TECHNOLOGIES: A CRITICAL TOOL FOR PROCESS OPTIMIZATION AND INTENSIFICATION, 22 September 2009 (2009-09-22), XP055012283 *
SUNLEY G J, WATSON D J: "High productivity methanol carbonylation catalysis using iridium. The Cativa process for the manufacture of acetic acid", CATALYSIS TODAY, AMSTERDAM, NL, vol. 58, no. 4, 1 January 2000 (2000-01-01), NL, pages 293 - 307, XP002264805, DOI: 10.1016/S0920-5861(00)00263-7 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012054499A1 (en) 2012-04-26
KR101603002B1 (ko) 2016-03-11
US8519182B2 (en) 2013-08-27
KR20140004634A (ko) 2014-01-13
US20120095259A1 (en) 2012-04-19
EP2630471B1 (en) 2018-11-14
BR112013009405A2 (pt) 2017-09-19
CA2814372A1 (en) 2012-04-26
CN103124901B (zh) 2016-06-01
EA201390584A1 (ru) 2013-08-30
EP2630471A1 (en) 2013-08-28
CN103124901A (zh) 2013-05-29
CA2814372C (en) 2016-03-15
SG189346A1 (en) 2013-05-31
BR112013009405B1 (pt) 2021-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024607B1 (ru) Способ производства уксусной кислоты
RU2594741C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты
US9656939B2 (en) Acetic acid process
RU2585614C2 (ru) Способ получения винилацетата
US10227283B2 (en) Reaction control in acetic acid processes
US10118884B2 (en) Acetic acid process
KR102287845B1 (ko) 아세트산 공정

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM