KR101603002B1 - 아세트산 제조 방법 - Google Patents

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노엘 씨 홀리넌
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

아세트산 제조 방법의 조절 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 하기를 포함한다: (i) 카르보닐화 촉매, 촉매 안정화제, 메틸 요오다이드, 물 및 메틸 아세테이트의 존재하에 메탄올 및 일산화탄소를 반응시켜 촉매, 촉매 안정화제, 메탄올, 일산화탄소, 이산화탄소, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함하는 반응기 혼합물을 생성하는 단계; (ii) 라만 분광 분석에 의해 반응기 혼합물의 성분 농도를 측정하는 단계; 및 (iii) 측정 농도에 대해서 반응기 혼합물의 성분 농도를 조정하는 단계. 본 발명의 방법은 반응기 액체 혼합물 중의 일산화탄소의 농도의 측정 및 조절에 특히 유용하다.

Description

아세트산 제조 방법 {ACETIC ACID PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 아세트산의 제조에 관한 것이다. 더 특히는, 본 발명은 라만 (Raman) 분광법에 의한 아세트산 제조 방법의 조절 방법에 관한 것이다.
아세트산은 메탄올 카르보닐화에 의해 시중에서 제조된다. 1970 년 이전에, 코발트 촉매를 사용해 아세트산을 제조하였다. 로듐 카르보닐 요오다이드 촉매가 1970 년 몬산토 (Monsanto) 에 의해 개발되었다. 로듐 촉매는 코발트 촉매보다 상당히 활성이며, 이는 보다 낮은 반응 압력 및 온도를 가능하게 한다. 가장 중요하게는, 로듐 촉매는 아세트산에 대한 고선택성을 제공한다.
기존의 몬산토 방법과 관련된 하나의 문제는, 물-기체 이동 반응 (CO + H2O
Figure 112013031194613-pct00001
CO2 + H2) 을 통해 반응기에서 수소를 생성하는데 대량의 물 (약 14%) 이 필요하다는 점이다. 침전 Rh(III) 및 불활성 [Rh4(CO)2] 와 반응시켜 활성 Rh(I) 촉매를 재생시키는데 물 및 수소가 필요하다. 상기 대량의 물은 수소 요오다이드의 양을 증가시키며, 이는 매우 부식성이고 공학적 문제를 야기한다. 추가로, 아세트산 생성물로부터 대량의 물을 제거하는 것은 고가이다.
70 년대 후반, 셀라니즈 (Celanese) 는 리튬 요오다이드 염을 카르보닐화에 첨가함으로써 카르보닐화 방법을 변경시켰다. 리튬 요오다이드 염은 불활성 Rh(III) 종을 생성하는 부반응을 최소화시킴으로써 촉매 안정성을 증가시키고, 따라서 물의 필요량을 감소시킨다. 그러나, 고농도의 리튬 요오다이드 염은 반응기 용기의 응력 균열 부식을 촉진시킨다. 나아가, 요오다이드 염의 사용은 아세트산 생성물 중에 요오다이드 불순물을 증가시킨다.
90 년대 초반, Millennium Petrochemicals 는 요오다이드 염을 사용하지 않는 신규의 로듐 카르보닐화 촉매계를 개발하였다. 촉매계는 촉매 안정화제로서 트리페닐포스핀 산화물과 같은 5 가 VA 족 산화물을 사용한다. Millennium 촉매계는 필요량의 물을 감소시킬 뿐만 아니라 카르보닐화율 및 아세트산 수율을 증가시킨다. 미국 특허 번호 5,817,869 를 참조하라.
소량의 물-카르보닐화 방법에서의 하나의 중요한 문제는, 충분량의 수소를 발생시켜 Rh(III) 을 활성 Rh(I) 촉매로 환원시키도록 반응기 액체 중에 일산화탄소의 농도를 측정 및 조절하는 것이다. 반응기 액체 중의 일산화탄소 농도의 직접적 측정은 도전과제이고, 어떠한 직접적 분석 방법도 당업계에 개발되지 않았다. 미국 특허 번호 7,476,761 은 간접적 측정을 교시한다. '761 특허에 따라, 반응기 액체를 반응기로부터 취출하고, 기체 혼합물 및 액체 내로 플래싱 (flashing) 한다. 기체 혼합물은 일산화탄소 및 기타 휘발성 성분을 포함한다. 기체 혼합물을 일산화탄소를 측정하는 조절 장치에 통과시킨다. 이후, 반응기 액체 중의 일산화탄소 농도를 기체 혼합물 중의 일산화탄소 농도를 기준으로 추산하거나 또는 산출한다.
미국 특허 번호 6,552,221 은 또한 아세트산 제조를 위한 방법 조절을 교시한다. '221 특허에 따라, 샘플을 컬럼으로부터 수합하고/하거나 반응기 용기의 다운스트림으로 라인을 이동시키고, 샘플 중 하나 이상의 성분의 농도를 적외선 분석기로 측정한다. 이후, 농도 측정을 직접 또는 간접적으로, 예컨대 특정 컬럼의 온도 프로파일, 컬럼 내의 또는 밖의 용액의 유속, 반응기 또는 컬럼 밖의 배출 가스 속도, 또는 용액으로부터 또는 용액에의 성분의 첨가 또는 추출을 조정함으로써 반응 시스템에서 성분의 농도를 조정하는데 이용한다. 측정 성분은 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 알데히드, 탄화수소, 프로피온산 및 수소 요오다이드를 포함한다. 간단하게, 미국 특허 번호 6,362,366 은 반응기 혼합물 중의 성분을 측정하는 온라인 방법을 교시한다.
메탄올 카르보닐화의 반응기 액체 중의 일산화탄소 및 기타 성분의 신규의 측정 방법이 요구된다. 이상적으로, 상기 방법은 반응기 액체 중의 일산화탄소 농도를 직접 측정할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 아세트산 제조 방법의 조절 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기를 포함한다: (i) 카르보닐화 촉매, 촉매 안정화제, 메틸 요오다이드, 물 및 메틸 아세테이트의 존재하에 메탄올 및 일산화탄소를 반응시켜 촉매, 촉매 안정화제, 메탄올, 일산화탄소, 이산화탄소, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물 및 아세트산을 포함하는 반응기 혼합물을 생성하는 단계; (ii) 라만 분광 분석에 의해 반응기 혼합물의 성분 농도를 측정하는 단계; 및 (iii) 측정 농도에 대해서 반응기 혼합물 중의 성분 농도를 조정하는 단계. 본 발명의 방법은 반응기 액체 혼합물 중의 일산화탄소의 농도의 측정 및 조절에 특히 유용하다. 반응기 혼합물 액체 중의 일산화탄소 농도는 촉매 안정성 및 반응성을 결정한다. 종래적으로, 반응기 혼합물 액체 중의 일산화탄소 농도를 간접적 측정한다. 본 발명은 메탄올 카르보닐화의 방법 조절을 개선하는, 반응기 혼합물 액체 중의 일산화탄소 농도의 직접적 측정을 제공한다.
본 발명은 라만 분광법에 의한 메탄올 카르보닐화 방법의 조절 방법에 관한 것이다. 카르보닐화 반응을 통상적으로 카르보닐화 촉매 및 촉매 안정화제의 존재하에 수행한다. 적합한 카르보닐화 촉매는 아세트산 산업에 공지된 것들을 포함한다. 적합한 카르보닐화 촉매의 예는 로듐 촉매 및 이리듐 촉매를 포함한다. 적합한 로듐 촉매가, 예를 들어 미국 특허 번호 5,817,869 에 교시되어 있다. 적합한 로듐 촉매는 로듐 금속 및 로듐 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 로듐 화합물은 로듐 염, 로듐 산화물, 로듐 아세테이트, 유기-로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물 등 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 로듐 화합물은 Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3, [H]Rh(CO)2I2 등 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 로듐 화합물은 [H]Rh(CO)2I2, Rh(CH3CO2)3 등 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 이리듐 촉매가, 예를 들어 미국 특허 번호 5,932,764 에 교시되어 있다. 적합한 이리듐 촉매는 이리듐 금속 및 이리듐 화합물을 포함한다. 적합한 이리듐 화합물의 예는 IrCl3, Irl3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl34H2O, IrBr34H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Ir(Ac)3, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] 및 H2[IrCl6] 을 포함한다. 바람직하게는, 이리듐 화합물은 아세테이트, 옥살레이트, 아세토아세테이트 등 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 이리듐 화합물은 아세테이트이다. 이리듐 촉매를 바람직하게는 공-촉매와 함께 사용한다. 바람직한 공-촉매는 오스뮴, 레늄, 루테늄, 카드뮴, 수은, 아연, 갈륨, 인듐 및 텅스텐, 그 화합물 등 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 및 금속 화합물을 포함한다. 더 바람직한 공-촉매는 루테늄 화합물 및 오스뮴 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 공-촉매는 루테늄 화합물이다. 바람직하게는, 공-촉매는 아세테이트와 같은 클로라이드-부재(不在)이다.
바람직하게는, 반응을 촉매 안정화제의 존재하에 수행한다. 적합한 촉매 안정화제는 산업에 공지된 것들을 포함한다. 일반적으로, 2 개 유형의 촉매 안정화제가 존재한다. 제 1 유형의 촉매 안정화제는 금속 요오다이드 염, 예컨대 리튬 요오다이드이다. 제 2 유형의 촉매 안정화제는 무-염 안정화제이다. 바람직한 무-염 안정화제는 5 가 VA 족 산화물이다. 미국 특허 번호 5,817,869 를 참조하라. 포스핀 산화물이 더 바람직하다. 트리페닐포스핀 산화물이 가장 바람직하다.
카르보닐화 반응을 물의 존재하에 수행한다. 바람직하게는, 존재하는 물의 농도는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 2 wt% 내지 약 14 wt% 이다. 더 바람직하게는, 물 농도는 약 2 wt% 내지 약 10 wt% 이다. 가장 바람직하게는, 물 농도는 약 4 wt% 내지 약 8 wt% 이다.
반응을 메틸 아세테이트의 존재하에 수행한다. 메틸 아세테이트를 제자리 형성할 수 있다. 바람직한 경우, 메틸 아세테이트를 출발 물질로서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 메틸 아세테이트의 농도는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 2 wt% 내지 약 20 wt% 이다. 더 바람직하게는, 메틸 아세테이트의 농도는 약 2 wt% 내지 약 16 wt% 이다. 가장 바람직하게는, 메틸 아세테이트의 농도는 약 2 wt% 내지 약 8 wt% 이다. 대안적으로, 폴리비닐 아세테이트의 가수분해/메탄분해의 부산물 스트림으로부터의 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물 또는 메틸 아세테이트를 카르보닐화 반응에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응을 메틸 요오다이드의 존재하에 수행한다. 메틸 요오다이드는 촉매 촉진제이다. 바람직하게는, 메틸 요오다이드의 농도는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 0.6 wt% 내지 약 36 wt% 이다. 더 바람직하게는, 메틸 요오다이드의 농도는 약 4 wt% 내지 약 24 wt% 이다. 가장 바람직하게는, 메틸 요오다이드의 농도는 약 6 wt% 내지 약 20 wt% 이다. 대안적으로, 메틸 요오다이드를 수소 요오다이드 (HI) 를 첨가함으로써 카르보닐화 반응기에서 발생시킬 수 있다.
수소를 또한 반응기 내에 공급할 수 있다. 수소의 첨가는 카르보닐화 효율을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 수소의 농도는 반응기 중 일산화탄소의 약 0.1 mol% 내지 약 5 mol% 이다. 더 바람직하게는, 수소의 농도는 반응기 중 일산화탄소의 약 0.3 mol% 내지 약 3 mol% 이다.
메탄올 및 일산화탄소를 카르보닐화 반응기에 공급한다. 카르보닐화 반응에 대한 메탄올 공급물은 합성가스-메탄올 시설 또는 임의의 기타 공급원 유래일 수 있다. 메탄올을 아세트산의 형성을 위해 일산화탄소와 직접 반응시키지 않는다. 아세트산 반응기에 존재하는 수소 요오다이드에 의해 메틸 요오다이드로 전환시킨 후, 일산화탄소 및 물과 반응시켜 아세트산을 제공하고 수소 요오다이드를 재생시킨다. 일산화탄소는 아세트산 분자의 부분이 될 뿐만 아니라 활성 촉매의 안정 및 형성시 중요한 역할을 수행한다.
카르보닐화 반응을 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위 내의 온도에서 수행한다. 더 바람직하게는, 반응을 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위 내의 온도에서 수행한다. 카르보닐화 반응을 바람직하게는 약 200 psig 내지 약 2,000 psig 범위 내의 압력하에 수행한다. 더 바람직하게는, 반응을 약 300 psig 내지 약 500 psig 범위 내의 압력하에 수행한다.
아세트산 생성물 스트림을 반응기로부터 취출하고, 플래시 (flash) 분리에 의해 촉매 및 촉매 안정화제를 포함하는 액체 분획, 및 아세트산 생성물, 반응물, 물, 메틸 요오다이드 및 아세트알데히드를 포함하는 카르보닐화 반응시 발생되는 불순물을 포함하는 증기 분획으로 분리시킨다. 액체 분획을 바람직하게는 카르보닐화 반응기로 재순환시킨다. 이후, 증기 분획을 증류 컬럼에 통과시킨다.
증류 컬럼, 소위 "경질 말단 증류" 는 아세트산, 소량의 물 및 프로피온산과 같은 중질의 불순물을 포함하는 아세트산 스트림으로부터 메틸 요오다이드, 물, 메탄올, 메틸 아세테이트 및 아세트알데히드를 포함하는 오버헤드 (overhead) 를 분리시킨다. 아세트산 스트림을 건조 컬럼에 통과시켜 물을 제거할 수 있고, 이후 소위 "중질 말단 증류" 를 거쳐 중질의 불순물을 제거할 수 있다.
경질-말단 증류로부터의 오버헤드는 바람직하게는 오버헤드의 총 중량을 기준으로 약 60 wt% 내지 약 90 wt% 의 메틸 요오다이드, 약 5 wt% 내지 약 15 wt% 의 메틸 아세테이트, 약 1 wt% 내지 약 10 wt% 의 아세트산, 1 wt% 이하의 물, 약 1 wt% 내지 약 10 wt% 의 알칸 및 약 2 wt% 이하의 아세트알데히드를 포함한다.
오버헤드를 축합시키고, 디캔터 (decanter) 에서 경질의 수성상 및 중질의 유기상으로 분리시킨다. 중질의 유기상은 메틸 요오다이드 및 아세트알데히드를 포함한다. 경질의 수성상은 물, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 포함한다. 수성상을 바람직하게는 반응기 또는 경질 말단 증류로 재순환시킨다.
본 발명의 방법은 라만 분광법에 의해 반응기 혼합물의 성분 농도를 측정하는 것을 포함한다. 라만 분광법이 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 7,505,127 을 참조하라. 광이 분자에 악영향을 미치고 상기 분자의 전자 구름 및 결합과 상호작용하는 경우, 라만 이동이 발생한다. 광자는 기저 상태에서 가상 에너지 상태로 분자를 자극한다. 분자가 완화되는 경우, 이는 광자를 발광시키고, 상이한 회전 또는 진동 상태로 되돌린다. 원래 상태와 상기 새로운 상태 사이의 에너지 차이는 여기 파장으로부터의 발광 광자의 진동수의 이동을 유도한다. 라만 스펙트럼은 전형적으로 강도 (임의 단위) 대 라만 이동의 플롯 (plot) 으로 제시된다. 라만 이동은 전형적으로 파동수로 표현되며, 이는 역 길이 단위를 갖는다. 가장 통상적으로는, 라만 스펙트럼에서 파동수의 표현을 위해 선택되는 단위는 역 센티미터 (cm-1) 이다.
라만 데이터를 수합하고 처리하는데 이용되는 기기는 라만 분광계 시스템, 투과도 시스템, 컨트롤 루프 (control loop) 및 프로세서 (processor) 를 포함한다. 라만 분광계 시스템은 라만 분광계를 포함하며, 그 주요 성분은 광원, 단색화장치 및 검출기이다. 광원은 여기 방사선을 프로브 (probe) 에 전달한다. 산란 방사선을 수합하고, 롤리 (Raleigh) 산란광으로 여과하고, 단색화장치를 통해 분산시킨다. 이후, 분산시킨 라만 산란광을 검출기에서 이미지화한 후, 프로세서 내에서 처리한다.
전형적으로 광원은 가시 레이저, 예컨대 진동수-배가 Nd:YAG 레이저 (532 nm), 헬륨-네온 레이저 (633 nm) 또는 고상 다이오드 레이저 (예컨대, 785 nm) 이다. 레이저를 펄스화시키거나, 또는 목적하는바 편광시키거나 또는 랜덤 편광시킨 지속파 (CW) 및 바람직하게는 단일-모드일 수 있다. 보다 낮거나 또는 높은 전력을 목적하는바 사용할 수 있지만, 전형적인 여기 레이저는 100 내지 400 mW 전력 (CW) 을 가질 것이다. 레이저 이외의 광원을 사용할 수 있고, 상기 약술된 것들 이외의 파라미터 및 레이저 유형 및 파장을 또한 사용할 수 있다.
여기 방사선을 프로브에 전달시킬 수 있고, 산란 방사선을 당업계에 공지된 임의의 편의 수단, 예컨대 일반적으로 지정되는 종래의 빔 조작 옵틱스 (optics) 또는 광섬유 케이블에 의해 프로브로부터 수합하였다. 온라인 처리 측정을 위해, 여기 방사선을 전달하고 광섬유 케이블을 통해 산란 방사선을 수합하는 것이 특히 편의적이다. 전형적으로 사용되는 여기 방사선이 광학적으로 용이하게 조작되는 섬유라는 것이 라만 분광법의 특정한 이점이고, 따라서 여기 공급원은 샘플링 영역으로부터 멀리 위치해 있을 수 있다.
산란 방사선을 당업계에 공지된 임의의 편의 수단, 예컨대 광섬유 프로브로 수합 및 분산시킨다. 수합한 산란 방사선을 여과하여 롤리 스캐터링 (scattering) 및 이후 브레이즈형 회절격자 (blazed grating) 또는 홀로그램 회절격자 (holographic grating) 와 같은 적합한 분산성 요소를 이용해, 또는 간섭 측정으로 (예를 들어, 푸리에 변환을 이용) 분산시킨 주파수 (파장) 를 제거한다. 사용되는 검출기의 유형에 따라 회절격자를 고정 및 스캐닝할 수 있다. 단색화장치는 관련 여과기 및 빔 조작 옵틱스와 함께 임의의 상기 분산성 요소일 수 있다.
분산시킨 라만 스캐터링을 검출기에서 이미지화한다. 전형적인 검출기는 다이오드 어레이 또는 전하 결합 소자 (CCD) 와 같은 고정-분산성 단색화장치로 일반적으로 이용되는 어레이 검출기, 또는 황화납 검출기 및 인듐-갈륨-비화물 검출기와 같은 FT-기재 분광계 또는 스캐닝-분산성 단색화장치로 일반적으로 이용되는 단일 요소 검출기를 포함한다. 어레이 검출기의 경우에, 각 검출기 요소에 상응하는 주파수 (파장) 를 알도록 검출기를 보정한다. 검출기 반응을 라만 스펙트럼을 구성하는 일련의 주파수 이동, 즉 강도 (x,y) 데이터 포인트를 발생시키는 프로세서로 전달한다.
카르보닐화 반응 혼합물의 산란 방사선을 메탄올 카르보닐화 시스템 내에서, 그러나 바람직하게는 카르보닐화 반응기 혼합물 액체 중에서 다양한 위치의 프로브에 의해 수합할 수 있다. 프로브를 반응기 액체와 직접 접촉시킬 수 있다. 대안적으로, 프로브를 반응기 혼합물 액체와 접촉시키지 않는다. 프로브는 여기 방사선을 광원에서 반응기 혼합물 액체로 전달하고, 산란 방사선을 수합하고, 투과도 시스템을 통해 산란 방사선을 단색화장치로 전달한다.
트리페닐포스핀 산화물, 일산화탄소, 메탄올, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 이산화탄소, 아세트산, 물 등을 포함하는 반응기 혼합물의 수많은 성분을 라만 분광법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 하나의 이점은, 산란 방사선을 투과도 시스템을 통해 먼 위치로 용이하게 전달할 수 있기 때문에 측정을 온라인 수행할 수 있다는 점이다. 본 발명의 또 다른 이점은, 일산화탄소가 카르보닐화 반응 조건하에 강한 라만 이동을 나타내기 때문에 반응기 액체 중의 일산화탄소 농도를 직접 측정할 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법은 반응기 혼합물 중의 성분의 적절한 농도를 달성하도록 성분의 측정 농도에 대해서 아세트산 제조 방법의 임의의 후속 단계 또는 반응기의 조건을 조정하는 것을 포함한다. 반응기 혼합물 중의 높은 메틸 아세테이트 농도는, 메틸 아세테이트의 공급율이 너무 높거나 또는 메틸 아세테이트의 아세트산으로의 전환율이 너무 낮음을 나타낸다. 상기 경우에, 메틸 아세테이트 공급율을 감소시킬 수 있거나, 또는 카르보닐화 반응 온도를 증가시켜 메틸 아세테이트의 아세트산으로의 전환을 촉진시킬 수 있다. 더 중요하게는, 카르보닐화 반응기의 액상 중의 일산화탄소 농도를, 물-기체 이동 반응이 충분량의 수소를 생성해 로듐 촉매를 반응성있게 유지시킬 수 있도록 적절한 범위로 조절해야 한다. 바람직하게는, 액상 중의 일산화탄소 농도를 0.5 mmol/L 내지 50 mmol/L, 바람직하게는 1 mmol/L 내지 25 mmol/L, 가장 바람직하게는 2 mmol/L 내지 20 mmol/L 범위 내로 조절한다. 일산화탄소 농도가 너무 낮거나 또는 너무 높은 경우, 따라서 그 공급율을 조정할 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시한다. 당업자는 본 발명의 취지 및 청구범위 내에 존재하는 수많은 변형법을 인지할 것이다.
실시예
자석 구동 교반기가 구비된 300 mL 오토클레이브에, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 트리페닐포스핀 산화물, 물, 아세트산, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 각종 성분을 포함하는 용액 (200 mL) 을 첨가한다. 각 성분의 라만 이동 및 강도를 식별하기 위해, 기타 성분의 농도가 본질적으로 일정하게 또는 기타 성분이 상기 성분의 측정을 방해하지 않는 조건하에 있으면서 상기 성분의 농도는 가변적인, 수많은 실험 (통상적으로는, 8 회) 을 수행한다. 반응기 혼합물이 라만 샘플 셀 (cell) 로 흐른다. 샘플 셀은 Hastalloy B2 로부터 제조되고, Harrick Scientific Company 로부터 입수가능하다. 이는 1/8 인치 스웨즈락 피팅 (swagelok fitting) 및 라만 그레이드, 13 mm 직경 사파이어 창으로 구비되어 있고, 반응기의 출력 선로에 연결되어 있다. MR-Probe-785 비-접촉 프로브가 구비된 CCD Kaiser Optic RXN1-785 라만 분광계를 데이터 수합에 이용한다. 반응기 내용물을 175 ℃ 로 가열하고, 400 psig 의 일산화탄소로 가압시킨다. 가열시킨 샘플 셀 내로의 앨리쿼트 (aliquot) 를 막으며, 여기서 라만 스펙트럼을 반응기 온도 및 압력에서 수합한다. 표 1 은 성분들의 라만 이동을 약술한다.
놀랍게도, CO 가 반응기 용액 중에 분명하게 관찰되고 완전 분해된 라만 이동을 갖는 것으로 관찰되지만, 본질적으로 FTIR 에 의해 측정가능하지 않다. 측정된 라만 이동을 카르보닐화 반응 대조군에 적용한다. 라만 분광 분석에 의해 개발된 보정 모델에 의해 측정되는 농도는 반응기 중의 성분의 실제 농도와 잘 일치한다.
표 1
175 ℃ 및 400 psig 의 일산화탄소에서 카르보닐화 반응 혼합물의 785 nm 레이저 파장에서의 라만 이동
Figure 112013031194613-pct00002

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는, 아세트산 제조 방법의 조절 방법:
    (i) 하기의 존재하에 액상 중에서 제 1 농도의 메탄올 및 제 1 농도의 일산화탄소를 반응시켜:
    제 1 농도의 로듐 카르보닐화 촉매,
    제 1 농도의 촉매 안정화제,
    제 1 농도의 메틸 요오다이드,
    제 1 농도의 물, 및
    제 1 농도의 메틸 아세테이트,
    하기의 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 제 1 반응기 혼합물을 생성하는 단계:
    카르보닐화 로듐 촉매,
    촉매 안정화제,
    메탄올,
    일산화탄소,
    이산화탄소,
    메틸 요오다이드,
    메틸 아세테이트,
    물, 및
    제 1 농도의 아세트산,
    이때, 상기 반응 단계는 카르보닐화 로듐 촉매의 활성을 유지시키는 수소를 생성하는 단계를 추가로 포함함;
    (ii) 라만 분광 분석에 의해 일산화탄소의 제 1 농도를 측정하는 단계; 및
    (iii) 일산화탄소의 제 1 농도를 조정함으로써 일산화탄소의 제 2 농도를 생성시키는 단계로서, 이때 일산화탄소의 제 2 농도가 아세트산의 제 2 농도를 생성하기에 충분하고, 아세트산의 제 2 농도가 아세트산의 제 1 농도보다 더 큰 것인 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 일산화탄소의 제 2 농도가 0.5 mmol/L 내지 50 mmol/L 범위 내인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 일산화탄소의 제 2 농도가 1 mmol/L 내지 25 mmol/L 범위 내인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매 안정화제가 5 가 VA 족 산화물, 금속 요오다이드 염 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 촉매 안정화제가 포스핀 산화물인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매 안정화제가 트리페닐포스핀 산화물인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 촉매 안정화제가 알칼리 할라이드인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 촉매 안정화제가 리튬 요오다이드인 방법.
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