CN1113845C - 五价va族氧化物在乙酸制备方法中的应用 - Google Patents
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Abstract
在羰基化体系存在下通过与一氧化碳反应将甲醇转化为乙酸，所述羰基化体系含有铑催化剂组分和含有乙酸、甲基碘、乙酸甲酯的液体反应介质和至少一种五价VA族氧化物和特定浓度的水。本发明的羰基化体系不仅增加了收率和反应速率，而且将铑催化剂组分稳定为活性形式。
Description
本发明涉及通过在含铑催化剂体系存在下甲醇或它的衍生物，例如乙酸甲酯或甲基碘，与一氧化碳的羰基化过程制备乙酸的方法。更具体地说，本发明涉及在液体羰基化反应介质中加入特定量的一种或多种限定的五价VA族氧化物，所述介质含有在一定选择范围内的外加的水，本发明的方法导致出人意料的高催化剂产率和稳定性。本发明同时还允许省去通常用于稳定和促进乙酸羰基化体系的碱金属卤化物，例如碘化锂。
乙酸的制备方法由于该产品的商业重要性一直是认真研究的目标。尽管有各种技术用于大规模生产乙酸，但是包括了羰基化过程的技术吸引了更多的注意力，除了其它原因之外，这是因为主要反应物(即一氧化碳和甲醇)的简单、易得性和羰基化过程生产酸产物的整体效率。虽然羰基化过程已成为制备乙酸的优选途径，但为实施该方法仍然需要进行补偿研究：基础的反应化学是复杂的，包括许多相关的反应、副产物和平衡，所有这些必须合适地彼此平衡，使该方法具有实用性；并且，羰基化所需的催化剂体系通常是复杂的，含有铑等，是昂贵的。此外，羰基化催化剂体系对任何对催化剂的稳定性和活性有不利影响的反应参数的改变是非常敏感的。
为改进羰基化过程所作的努力采用了各种途径，其中之一是在反应介质中故意加入水。水在某些更常见的羰基化方案中作为反应的天然副产物就地产生。例如，在甲醇被一氧化碳羰基化的羰基化反应中，由于乙酸和乙酸甲酯的平衡形成了可测量的水。人们已发现外加的水加速了生成乙酸的反应速率。然而，人们还发现太多的外加的水或者不能进一步有利地影响反应速率或者在工艺过程中产生了其它问题，尤其是在产物的回收方面。在商业上，这些分岐的考虑基于经济原因作了协调，其结果是目前的羰基化方法通常在反应混合物中使用最高达到按重量计约14％的水。
虽然通过该方法已取得了羰基化方法的改进，但该方法的自身局限性导致要探索提高产率的其它方式。尤其是注意尽可能地降低加入水的量，因而有利于产物的回收，同时保持与较高水浓度相应的反应速率的益处。在这方面所作的努力包括在羰基化体系中加入各种添加剂；主要的物质是碱金属卤化物，例如碘化锂。已报导碘化锂在所谓的低水量羰基化过程中用作添加剂以正面影响反应速率和收率。该改进的代表性实例是US5214203、5391821、5003104、5001259、5026908、5144068、5281751和5416237。
尽管在用于制备乙酸的低水量羰基化体系中加入碱金属卤化物，例如碘化锂，能够降低水含量而不明显降低反应速率，但高浓度的这些物质被怀疑加剧了所使用的反应容器的应力破坏腐蚀。
在有关VA族化合物的情况下，在各种文献中已知使用各种该化合物。然而，这些方法在三价VA族化合物和五价VA族化合物的使用上没有有意义的差异和/或涉及明显不同于生成乙酸的甲醇低水量羰基化过程的方法。因此，例如US3939219和UKl326014公开了使用三价的有机磷、有机砷和有机锑化合物及以五价氧化膦作为供电子配位体以稳定使用强酸，例如氟硼酸的催化剂溶液。在仅有的关于乙酸合成的实施例中，使用三苯膦与铑化合物和氟硼酸将甲醇羰基化生成乙酸和乙酸甲酯。
同样，EP0031606和EP0072055公开了使用钌和一种其它的第VIII族金属化合物同时制备羧酸和羧酸酯的方法。所描述的能够与第VIII族金属配位的化合物是有机磷、有机砷、有机锑、有机氮、有机硫和有机氧化合物。具体化合物包括三价膦和用结构式表示的五价膦氧化物。
涉及使用五价第VA族化合物或其它不同的第VA族三价物质的方法包括EP0097978，它描述了同时制备羧酸和具有附加的碳原子的羧酸的方法。适用于该方法的促进剂主要限制于胺、膦、砷和stilbine的氧化物，当反应事实上必须在无水条件下进行时尤其会产生共反应。US3818060明确证实磷、砷、锑、氮和铋的五价VA族衍生物优于第VA族元素的三价衍生物。但该衍生物用作第VIII族金属的助剂用于加氢羧基化不饱和化合物以形成较高级羧酸，例如由乙烯形成丙酸，但不生成乙酸。
US4190729还公开了五价磷化合物，例如氧化膦的应用，但其必须与钴催化剂和高压相结合以便用一氧化碳羰基化甲醇以形成乙醇、乙醛和乙酸甲酯。未提到使用外加的水，乙酸仅以很少的量生成。
最后，EP0114703涉及使用铑催化剂、碘化物和/或溴化物源和促进剂的通过醇的羰基化过程制备羧酸和/或酯的方法。在EP0114703的方法中用作促进剂的化合物包括仲膦和叔膦、砷和stilbine的氧化物、硫化物或硒化物。在所提供的实施例中，三苯基氧化膦用作制备乙酸的促进剂，所例举的反应在无水条件下进行。在EP0114703中另外一处尽管提到在反应混合物中存在水，但它可认为由就地产生的水组成，此外，伴随着无水过程就地形成水是已知的。因此，EP0114703首先被排除在低水量羰基化方法之外，并且没有记载关于选择用于该方法的最佳的水量和促进剂。
因此，在现有技术中仍然需要开发一种制备乙酸的低水量羰基化方法，该方法不需要碱金属卤化物并同时允许降低加入的水含量，同时保持高水平的催化剂产率和稳定性。
本发明提供了一种使用铑基催化剂用一氧化碳羰基化甲醇以制备乙酸的低水量方法，该方法满足了上述标准。我们发现在低水量羰基化过程中当五价VA族化合物的某些氧化物与在特定范围内的外加的水接触时，意外地不需要碱金属卤化物，出人意料地保持了与较高水量相关的催化剂产率的程度，同时改善了催化剂的稳定性。
更具体地说，本发明包括在如上定义的羰基化体系中加入至少一种式：R3M＝O的五价VA族氧化物，其中M是元素周期表第VA族元素，例如氮、磷、砷、锑或铋；每个R分别为取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中碳链的任何一个取代基可以是直链或支链的或两者。加入羰基化体系的五价VA族氧化物的量使得它相对于铑的浓度为大于约60∶1。
本发明的实践还包括在羰基化体系中以基于羰基化体系的包括五价VA氧化物的总量约4-约12重量％(其相当于水的摩尔浓度为约2.5-约7.5M)的量加入水。水的浓度更优选为约4-约11重量％，其相当于约3-约7M的摩尔浓度；更优选约4-约9重量％。
附图1(a)和(b)表示使用实施例1和2中所示的各种羰基化催化剂添加剂制备乙酸的整体速率(a)和初始速率(b)对时间的曲线。
附图2是实施例1和2举例说明的各种氧化膦对Rh(I)稳定性的效果。
附图3(a)和(b)说明在实施例3中举例说明的以不同的水浓度制备乙酸的整体速率(a)和初始速率(b)的曲线。
附图4是如实施例3中举例说明的Ph3PO对Rh(I)稳定性的影响。
附图5说明如实施例4中举例说明的制备乙酸的初始速率，空时收率(STY)对作为Rh(I)的％Rh的曲线表示。
附图6表示在实施例5中举例说明的在3M水条件下使用各种含磷添加剂初始Rh(I)对制备乙酸的初始速率的影响。
根据本发明，通过在羰基化体系中加入至少一种如下定义的五价VA族氧化物可得到改善的催化剂稳定性以及改善的收率和反应速率，所述羰基化体系包括含铑组分和液体反应介质，反应介质通常含有乙酸、甲基碘和乙酸甲酯。在本发明的实践中，所述五价VA族氧化物的量使得它的浓度∶铑大于约60∶1。优选的，五价VA族氧化物的浓度∶铑为约60∶1-约500∶1。
本发明中，在液体反应介质中通常存在约0.2M-约3M五价VA族氧化物，在液体反应介质中更优选存在约0.4M-约1.5M五价VA族氧化物。
本发明的五价VA族氧化物具有下式：R3M＝O其中M是元素周期表第VA族元素，例如氮、磷、砷、锑或铋；每个R分别是取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中碳链的任何一个取代基可以是直链或支链的或两者。
本文中单独或与其它基团结合使用的烷基含有至多12个碳原子，它可以是正常或支链构型的，其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等。优选的烷基含有1-8个碳原子。
芳基是含有6-14个碳原子的芳环，芳基的实例包括苯基、α-萘基和β-萘基，苯基是更优选的。
单独或与其它基团结合使用的芳烷基含有至多16个碳原子，每个芳基含有6-10个碳原子，每个烷基含有至多6个碳原子，它可以是正常或支链构型的，优选每个芳基含有6个碳原子，每个烷基含有1-3个碳原子。
单独地或与其它基团结合使用的烷芳基含有至多16个碳原子，每个烷基含有至多8个碳原子，它可以是正常或支链构型的，每个芳基含有6-10个碳原子，优选每个烷基含有6个碳原子。
如上所述，每个R可以是取代或未取代的。当R被取代时，它通常被如上定义的烷基取代，R还可以被其它取代基，例如卤素、羟基、硝基、氨基等取代。
在本发明的优选实施方案中，M是磷，每个R独立地是含有约1-约6个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基。
可用于本发明的尤其优选的五价VA族氧化物的具体实例包括，但不限制于，三乙基氧化膦、三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、二苯基甲基氧化膦和三苯基氧化膦，其中三丁基氧化膦和三苯基氧化膦是更优选的。应注意当催化剂的稳定性是所需的最终结果时三丁基氧化膦是最优选的，而当提高速率是所需的目标时，三苯基氧化膦是最优选的。
在本发明的实践中还可以包括具有上式的五价VA族氧化物的混合物。
尽管不想限制于任何具体的理论，但假定是在如上所述的浓度范围内，用于本发明的具体五价VA族氧化物的量将维持铑催化剂的活性形式从而在羰基化过程中避免铑催化剂的任何明显沉淀。通过保持铑催化剂的活性形式，在羰基化过程中使用较少的铑。正如本领域中技术人员已知的那样，用于甲醇羰基化的铑的活性形式为I氧化状态，而铑的失活形式为III的氧化状态。
正如本领域中技术人员已知的那样，铑是昂贵的过渡金属；降低羰基化过程使用的铑的量可降低羰基化过程的总成本。
用于本发明的催化剂体系中的含铑组分包括现有技术中已知并用于羰基化过程中的那些，尤其是用于制备乙酸的羰基化方法中的那些。
用于本发明的羰基化体系的含铑组分可以通过铑的合适化合物或铑金属加入反应区域提供。可加入反应区域的物质包括，但不限制于，铑金属、铑盐、铑氧化物、铑乙酸盐、有机铑化合物、铑的配位化合物等。这些铑源的混合物也可用于本发明。
可用于本发明的催化剂体系的含铑组分的具体实例包括，但不限制于：
RhCl3；RhBr3；RhI3；RhCl3·3H2O；RhBr3·3H2O；RhI3·3H2O；
Rh2(CO)4Cl2；Rh2(CO)4Br2；Rh2(CO)4I2；Rh2(CO)8；Rh(CH3CO2)2；
Rh(CH3CO2)3；Rh[(C6H5)3P]2(CO)I；Rh[(C6H5P)]2(CO)Cl；Rh
金属；Rh(NO3)3；Rh(SnCl3)[(C6H5)3P]2；
RhCl(CO)[(C6H5)3As]2；RhI(CO)[(C6H5)3Sb]2；[Y][Rh(CO)2X2]其中X＝Cl-、Br-或I-；Y是选自元素周期表第IA族的正离子的阳离子，例如H、Li、Na、K或Y是N、As或P的季离子；
Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br；Rh[(n-C4H5)3P]2(CO)Br；
Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)I；RhBr[(C6H5)3P]3；RhI[(C6H5)3P]3；
RhCl[(C6H5)3P]3；RhCl[(C6H5)3P]3H2；[(C6H5)3P]3Rh(CO)H；
Rh2O3；[Rh(C3H4)2Cl]2；K4Rh2Cl2(SnCl2)4；K4Rh2Br2(SnBr3)4；
[H][Rh(CO)2I2]；K4Rh2I2(SnI2)4等
本发明优选使用如下体系，其中含铑组分是Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3或[H][Rh(CO)2I2]，其中[H][Rb(CO)2I2]、Rh(CH3CO2)2和Rh(CH3CO2)3是最优选的。
实践上，铑浓度可在宽的范围内变化，虽然人们认识到必须存在足够量的铑以获得适当的羰基化反应速率；另一方面，过量的金属有时会导致不希望的副产物的形成。在用于本发明的羰基化体系中典型的铑浓度为约200-约1200ppm(约2×10-3-约13×10-3M)。最优选含铑浓度为约400-约1000ppm(约4×10-3-约10×10-3M)。所使用的铑的量不是关键特征，基于经济考虑，较高的浓度是可接受的。
如上所述，本发明所使用的羰基化体系包括如上所述的含铑组分和液体反应介质，该反应介质通常含有乙酸甲酯、甲基碘和乙酸。
在本发明的实践中，在羰基化体系中以选择的量故意加入水。在本发明所涉及的羰基化体系中存在的水的浓度基于包括五价VA族氧化物的羰基化体系的总重量计为按重量计约4-约12％(约2.5-约7.5M)。在羰基化体系中存在的水的浓度更优选按重量计为约4-约11％(约2.5-约7M)；最优选为存在按重量计约4-约9％的水。
根据本发明，水与在本发明中使用的铑的比率为约4000∶1-约200∶1，水与在本发明中使用的铑的比率更优选为约1750∶1-约270∶1。
在本发明涉及的羰基化体系的液体反应介质中的另一个组分是乙酸甲酯，基于液体反应介质的总重量它可以约0.5-约10重量％的量加入反应器中或就地形成。上述乙酸甲酯的重量％范围相当于乙酸甲酯的摩尔浓度为约0.07-约1.4M。更优选在本发明的方法中使用的乙酸甲酯的浓度为约1-约8重量％(约0.14-约1.1M)。
乙酸甲酯与本发明中使用的铑的相应比率为约700∶1-约5∶1，乙酸甲酯与铑的比率更优选为约275∶1-14∶1。
所述液体反应介质的第三组分是甲基碘(CH3I)，它可直接加入或通过使用HI就地形成。在本发明中使用的CH3I的浓度通常为约0.6-约36重量％(0.05-约3M)。在本发明中使用的CH3I的浓度更优选为约3.6-约24重量％(约0.3-约2.0M)。当使用HI时，它通常以约0.6-约23重量％(0.05-约2.0M)的浓度存在，HI的浓度更优选为约2.3-约11.6重量％(0.2-约1.0M)。
液体反应介质中的第四组分是乙酸(HOAc)，在反应器中它通常以约20-约80重量％的量存在，其相应的摩尔浓度为约3-约12M。加入反应器中的乙酸的量更优选为约35-约65重量％(约5-约10M)。
氢气也可加入反应器中以增加羰基化反应的总速率。在该实施方案中，基于反应器中CO的摩尔总量，当加入反应器的氢气保持在约0.1-约5摩尔％氢气时，可得到改善的羰基化效率。优选加入足以保持在反应器中氢气的浓度为约0.5-约3摩尔％的氢气。氢气可作为单独的物流或与一氧化碳一起加入反应器中；根据需要，可以相同的方式加入补充的量以保持氢气浓度在上述所定义的范围内。
除了上述组分之外，可选择性地存在溶剂或稀释剂。如果使用溶剂或稀释剂，优选是惰性的。本文中使用的术语“惰性”是指溶剂或稀释剂不以任何明显的程度干扰反应。可选择性地使用的溶剂或稀释剂的实例包括，但不限制于，1，4-二噁烷、聚乙二醇二醚或聚乙二醇二酯、二苯醚、环丁砜、甲苯、羧酸等。还可以存在这些惰性溶剂或稀释剂的混合物。除了将反应物或催化剂组分加入反应器的所需溶剂或稀释剂之外，反应通常在不存在任何溶剂或稀释剂下进行。
不显示任何诱导羰基化反应的时间的本发明的羰基化过程可间歇或连续方式进行。当以连续方式进行操作以回收乙酸时，反应体系硬件通常包括(a)液相羰基化反应器，(b)所谓的“闪蒸器”和(c)甲基碘-乙酸分离塔。可存在其它反应区域或蒸馏塔。这些硬件和它们的操作在现有技术中是已知的。当操作以连续方式进行时，羰基化反应器通常中是一个搅拌的高压釜，其中反应物的浓度自动保持在恒定的含量。
本发明涉及的羰基化反应的两种方式通常在约200-约1200psig的压力下进行，该羰基化反应更优选在约300-约600psig的压力下进行。
本发明涉及的羰基化反应通常在约160℃-约220℃的温度下进行。羰基化反应更优选在约170-约200℃的温度下进行。
在实践中，羰基化反应时间随反应参数、反应器尺寸和进料量和所用的单独组分而变化。
下文详细描述的实验和实施例是以间隙方式进行，使用Hastelloy(商标)C-276搅拌的300ml高压釜。反应器头部装有用于冷却盘管、热电偶和用于试样排出和返回的汲取管的连接装置。通过两个串联的冷凝器使排向蒸汽烟囱的蒸汽降低至最少。
然后将没有催化剂的液体反应组分加入反应器中，在用氮气测漏和用CO吹扫后，将反应器和反应物在100-200psig压力和搅拌下加热至所需的温度。
通过在反应器中注入选择量的含铑催化剂以开始反应，然后将反应器的压力升高至400psig，反应应在恒压下进行，从高压贮罐经调节器加入CO维持。通过贮罐中压力的下降测定羰基化的反应程度。使用已知贮罐体积将压力的下降转变为反应了的CO的摩尔数。以合适的时间间隔用Nicolet(商标)20DX分光计记录红外数据以测定活性Rh(I)含量，并且取出液体试样进行气相色谱分析。
使用装有60m×0.32mm Nukol(0.25微米薄膜)毛细管柱的Vanan(商标)3400气相色谱仪分析液体试样。使用Carle(商标)系列400AGC，通过打开气体取样阀并用Carle取样阀吹扫反应器气体，进行气体在线分析。
如上所述，在本发明中通过在如上所述的羰基化体系中加入至少一种如上定义的五价VA族氧化物和选择范围内的外加的水得到改善的羰基化速率、产物收率和催化剂稳定性。不同于现有技术的方法，在本发明的实践中为得到改善的速率、收率和稳定性不需要加入碱金属卤化物，例如碘化锂。此外，使用某些五价VA族氧化物与所定义的水的范围所得到的改善明显优于使用添加剂，例如膦和亚磷酸盐的现有方法得到的结果。
如下实施例用于举例说明本发明的范围，由于这些实施例仅用于举例说明，本发明不应受其限制。
实施例1
五价VA族氧化物对反应速率和催化剂稳定性的效果
本实施例比较在本发明的实践中使用Ph3PO作为五价VA族氧化物得到的羰基化速率和催化剂稳定性和不使用添加剂得到的羰基化速率和催化剂稳定性。
在实验中，在上文描述的高压釜中加入0.5M HI、0.7M乙酸甲酯(MeO Ac)、5M水，单独加入1M Ph3PO。Ph3PO的浓度∶铑为约227∶1。在用氮气测漏和用CO吹扫后，在175psig的CO压力下加热反应器至175℃。
随后，在反应器中注入4.4×10-3M[H][Rh(CO)2I2]，压力上升至400psig，然后使反应进行至多约1小时。
随后通过测量CO摄入并将该数据转换为消耗的CO摩尔数测定乙酸(HOAc)的生成速率。乙酸生成是CO摄入的直接函数，并作为时间函数画出曲线。
铑催化剂的稳定性随后通过以在反应混合物中保留的活性铑物质的浓度Rh(I)mM作为时间的函数画出的曲线测定。
上述实验的结果示于附图1和2中。具体地说，如附图1(a)和(b)中所示，与完全不使用添加剂得到的速率相比较，使用本发明的Ph3PO改善了初始速率和总羰基化速率。
关于催化剂稳定性，附图2显示与不使用添加剂的体系相比较在较长的时间内添加剂Ph3PO改善了活性Rh(I)物质的稳定性。
实施例2
五价VA族氧化物对反应速率和催化剂稳定性的效果
本实施例比较在本发明的实践中使用Bu3PO作为五价VA族氧化物得到的羰基化速率和催化剂稳定性和不使用添加剂得到的羰基化速率和催化剂稳定性。
该实验使用实施例1中所述的反应物和反应条件进行，只是使用1M Bu3PO作为添加剂。Bu3PO的浓度∶铑也是227∶1。
上述实验的结果也示于附图1和2中。由附图1(a)可以明显看出，与完全不使用添加剂得到的速率相比较，使用本发明的Bu3PO改善了总羰基化速率。
关于催化剂稳定性，附图2显示与不使用添加剂的体系相比较在较长的时间内添加剂Bu3PO改善了活性Rh(I)物质的稳定性。该附图同样显示当使用Bu3PO代替Ph3PO作为添加剂时可得到明显高的催化剂稳定性。因此，Bu3PO用于需要高催化剂稳定性的场合。
实施例3
在低水量操作中五价VA族氧化物含量的效果
该实施例显示本发明的五价VA族氧化物(这里使用Ph3PO)在低水浓度下明显改善羰基化反应和催化剂稳定性的能力。具体地说在该实施例中，根据实施例1中描述的实验进行三个羰基化反应，除了如下变量之外：
实验1：3M水；无添加剂
实验2：7M水；无添加剂
实验3：3M水；1MPh3PO
Ph3PO的浓度∶铑为227∶1。
该实施例的羰基化速率示于附图3(a)和(b)。更具体地说，附图3(a)和(b)的数据明显表明，在本发明中使用Ph3PO作为添加剂(实验3)采用的3M水含量得到的速率与不用添加剂(实验2)7M水含量观察到的速率相当。
使用上述实验保持催化剂稳定性的能力示于附图4中。具体地说，该附图表示采用3M水含量并使用Ph3PO作为添加剂(实验3)的催化剂稳定性与采用7M水含量并且不用添加剂(实验2)所观察到的催化剂稳定性相当。换句话说，当在低水条件，例如3M操作时本发明的添加剂将催化剂的稳定性恢复至在较高水量(7M)存在时使用催化剂体系得到的水平。
实施例4
/作为Rh(I)％Rh对最初速率的影响/
重复实施例1的实验，只是在反应器中加入具体量如下的反应物：
MeI：1.3M
Ph3PO：0；0.5；1；和1.5M
Ph3PO浓度∶铑分别是0；114∶1；227∶1和341∶1。
由该实验得到的结果在附图5中画出曲线。具体地说，以空时收率(STY)并用摩尔/升/小时表示的羰基化速率以作为活性Rh(I)物质存在的铑(％Rh)的百分数为函数画出曲线。从该实验可以看出，通过增加Ph3PO的浓度，得到的速率为在7M水浓度不使用添加剂时观察到的速率的100％。
实施例5
膦、亚磷酸盐和五价VA族氧化物
对反应速率和催化剂稳定性的比较效果
进行该实验以说明与现有技术中已知的使用膦或亚磷酸盐添加剂有关的反应速率和催化剂稳定性相比较，在本发明的实践中使用以氧化膦举例说明的五价VA族氧化物得到的极好的反应速率和催化剂稳定性。在该实施例中，甲醇羰基化过徎根据实施例1中描述的方法进行，只是在反应器中加入3M水和如下表格中列出的添加剂。在每个试验中添加剂浓度∶铑为227∶1。
如上述表格和附图6中所示，与未使用添加剂的体系(实验1)和使用常规亚磷酸盐(实验3、4和5)或膦(实验6)的体系相比较，使用本发明的氧化膦(Ph3PO)(实验2)提供了出乎意料的高反应速率和催化剂稳定性。
| 实验编号 | 添加剂(1M) | 类型 | 反应速率(摩尔/升·小时) | 作为Rh(I)催化剂稳定性％Rh， |
| 1 | 无 | - | 1.55 | 54 |
| 2 | Ph3PO | 氧化膦 | 2.25 | 93 |
| 3 | (PhO)3P | 亚磷酸盐 | 0.13 | 15 |
| 4 | (MeO)3P | 亚磷酸盐 | 0.71 | 35 |
| 5 | (EtO)3P | 亚磷酸盐 | 0.15 | 30 |
| 6 | Bu3P | 膦 | 0.08 | 0 |
实施例6
该实施例尝试再现EP114703实施例II的结果，其中据报导甲醇和一氧化碳在无水条件下在三苯基氧化膦存在下进行羰基化。随后将在EP114703的羰基过程中加水的效果与本发明的方法相比较。通过比较可以看出，使用特定量的水和三苯基氧化膦的本发明方法导致出乎意料的速率改善。A.
EP114703的实施例II使用EP114703的实施例II中描述的实验条件重复EP114703表B中所示的所有实验，只是CO压力由300psi增加至400psi，羰基化反应进行3小时而不是3.5小时。如现有技术中技术人员可以理解的那样，预料在该方式实施例中增加CO压力的净效果将提供高于EP114703的表B中报导的羰基化
重复EP114703实施例II的该实验的结果在如下表1中表示。用气相色谱法记录乙酸生成的速率。
通过比较表1的GC速率与EP114703中报导的速率可以看出，至少在三苯基氧化膦的情况下是不可重现的。尤其是其中使用三苯基氧化膦的速率在远低于EP114703中列出的值下测定的。
表1
*＝气相色谱法(MeI/MeAc/MeOH)**＝RhOAc***＝无催化剂B.
在EP114703中的无水羰基化体系中加水的效果和与本发明的低水量羰基化 体系的比较
| MeI(mmol) | Ph3PO(mmol) | Ph3P(mmol) | 本发明实施例6测量的速率 GC * gHac/gl/gRh/小时(0) | EP114703表B 中报导的速率 |
| 34 | - | - | 29.1 | 27 |
| 34 | 8 | - | 39.1 | 65 |
| 17 | 8 | - | 54.6 | 70 |
| 34 | - | 8 | 40.0 | 56 |
| 34 | - | - | 39.9** | - |
| 34 | - | - | 0*** | - |
随后，在EP114703实施例II中描述的无水羰基化体系(含有8mmol PH3PO和34mmolCH3I)中加入改变量的水，将由此得到的结果与本发明的方法相比较。还进行不含添加剂的对照实验，羰基化条件与该实施例部分A中描述的相同。
结果示于如下表2中，在表2中报导的相对速率用如下方程式计算：
由表2可以看出，当含量为3.1-7.2M的水加入EP114703的方法中时，相对速率均大于1.0，这说明对于EP114703中描述的方法，不用PH3PO添加剂得到的速率大于使用添加剂的速率。因此，在参考文献的条件下在这些水含量条件下采用PH3PO未产生优点。事实上，所有这些具体实验所示的速率没有明显变化，相对速率为1.08(3.1M水)、1.03(6.2M 水)和1.02(7.2M水)。
与这些结果相反，当以相同的用量加入水时本发明的方法的相对速率有效增加。由表2中可以看出，当以3.1M的含量加入水时，使用PH3PO作为添加剂的本发明的方法测量的相对速率为0.68；在6.2M水时，它是0.81；和在7.2M水时为1.02。这意味着对于本发明的方法，在这些水含量下使用PH3PO作为添加剂得到的速率大于没有添加剂的速率，该结果与EP114703所示的结果正好相反。
由表2中列出的结果可以得到如下结论，即EP114703未公开在上述水含量范围中使用氧化膦可得到改善的羰基化速率。事实上，本发明中存在的数据显示相反的情况。
表2
| 水，M | EP114703的相对速率 | 本发明的相对速率 |
| 0 | 0.59 | - |
| 1.9 | 0.76 | - |
| 2.7 | - | 0.57 |
| 3.1 | 1.08 | 0.68 |
| 6.2 | 1.03 | 0.81 |
| 7.2 | 1.02 | 1.02 |
| 10.0 | 0.98 | 1.02 |
给出上述实施方案和实施例用于举例说明本发明的范围和精神。对于现有技术中的技术人员来说，这些实施方案和实施例将使其它实施方案和实施例变得明显。这些其它的实施方案和实施例包括在本发明中；因此，本发明仅由所附的权利要求书限定。
Claims (22)
1.一种不使用碱金属卤化物的制备乙酸的方法，其包括在羰基化体系存在下将甲醇或乙酸甲酯与一氧化碳接触，所述羰基化体系含有200ppm-1200ppm的含铑组分和液体反应介质，所述反应介质含有20-80重量％乙酸、0.6-36重量％甲基碘和0.5-10重量％乙酸甲酯，所述接触在至少一种式：R3M＝O的五价VA族氧化物和水的存在下进行，其中M是元素周期表第VA族元素；每个R独立地是未取代或烷基、卤素、羟基、硝基、氨基取代的含1-8个碳原子的烷基、含6-14个碳原子的芳基、含7-9个碳原子的芳烷基或含7-16个碳原子的烷芳基，其中碳链的任何一个取代基可以是直链或支链的，其中所述五价VA族氧化物以所述氧化物的浓度∶铑为60∶1-500∶1的量存在，所述水以基于所述羰基化体系的总重量4％-12重量％的量加入，所述方法在200-1200psig的压力以及160℃-220℃的温度下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述水以4％-11重量％的量加入。
3.权利要求2的方法，其中所述水以4％-9重量％的量加入。
4.权利要求1的方法，其中M是磷，每个R独立地是有1-6个碳原子的未取代或烷基、卤素、羟基、硝基、氨基取代的烷基或芳基。
5.权利要求4的方法，其中至少一个R是未取代或烷基、卤素、羟基、硝基、氨基取代的苯基。
6.权利要求4的方法，其中所述五价VA族氧化物是三苯基氧化膦或三丁基氧化膦。
7.权利要求5的方法，其中所述五价VA族氧化物是三苯基氧化膦。
8.权利要求1的方法，其还包括在所述羰基化体系中加入氢气。
9.权利要求8的方法，其中所述氢气存在的浓度为基于反应器中的CO摩尔总数的0.1-5摩尔％。
10.权利要求9的方法，其中所述氢气存在的浓度为基于反应器中的CO摩尔总数的0.5-3摩尔％。
11.权利要求1的方法，其还包括在所述羰基化体系中加入HI。
12.权利要求11的方法，其中所述HI以0.6-23重量％的浓度存在。
13.权利要求12的方法，其中所述HI以2.3-11.6重量％的浓度存在。
14.权利要求1的方法，其还含有惰性溶剂或稀释剂。
15.权利要求14的方法，其中所述惰性溶剂或稀释剂是1，4-二噁烷、聚乙二醇二醚、聚乙二醇二酯、二苯醚、环丁砜、甲苯、羧酸和它们的混合物。
16.权利要求1的方法，其中所述含铑组分是Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3或[H][Rh(CO)2I2]。
17.权利要求1的方法，其中所述含铑组分是[H][Rh(CO)2I2]、Rh(CH3CO2)2或Rh(CH3CO2)3。
18.权利要求1的方法，其中所述含铑组分以400-1000ppm的量存在。
19.权利要求1的方法，其中所述乙酸甲酯以1-8重量％的量存在。
20.权利要求1的方法，其中所述甲基碘浓度为3.6-24重量％。
21.权利要求1的方法，其中所述乙酸以35-65重量％的量存在。
22.权利要求1的方法，其还包括回收乙酸。
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