KR100542861B1 - 5가va족옥사이드를이용한아세트산의제조방법 - Google Patents

Abstract

아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트 및 적어도 한가지의 5가 VA족 옥사이드와 물을 특정 농도로 함유하는 액상 반응 매질과 로듐 촉매 성분을 포함하는 카르보닐화계의 존재 하에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시킴으로써 아세트산으로 전환시킨다. 본 발명에 따른 카르보닐화계는 수율 및 반응속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 로듐 촉매 성분을 활성 형태로 안정화시키는 역할도 한다.

Description

5가 ＶＡ족 옥사이드를 이용한 아세트산의 제조방법

본 발명은 메탄올 또는 메틸 아세테이트나 메틸 요오다이드와 같은 그의 유도체를 일산화탄소를 이용하여 로듐-함유 촉매계 존재하에서 카르보닐화시킴으로써 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 외부로부터 첨가된 물을 선택된 범위로 함유하는 액상 카르보닐화 반응 매질에 한가지 이상의 5가 VA족 옥사이드 (pentavalent Group VA oxide)를 특정량 첨가하는 것에 관한 것으로, 이러한 본 발명에 따라, 촉매 생산성과 안정성이 예기치 못할 정도로 개선된다. 또한, 본 발명에 따라, 아세트산 카르보닐화계를 안정화 및 촉진시키는데 통상적으로 사용되어오던 리튬 요오다이드와 같은 알칼리 금속 할라이드를 상기 계로부터 제거할 수 있다.

아세트산의 제조방법은 이 물질의 상업적 중요성 때문에 집중적인 연구의 주제가 되어 왔다. 아세트산을 대량으로 제조하는 여러 가지 기술이 존재하는데, 1차 반응물인 일산화탄소와 메탄올이 쉽게 구득가능하고 단순하며, 상기 목적물을 제조하기 위한 카르보닐화 공정의 전체적인 수율 측면에서, 카르보닐화 단계를 포함하는 제조방법들이 많은 주목을 받아왔다. 카르보닐화는 아세트산을 제조하기 위한 바람직한 경로가 되었지만, 그럼에도 불구하고, 카르보닐화의 장점을 상쇄할만한 고려사항이 있다: 즉, 밑바탕이되는 반응 화학이 복잡하고, 상호관련된 반응, 부산물 및 평형이 다양한 반면, 이들 모두가 서로 적절히 균형을 이루어야만, 이 공정이 유용해진다는 점과; 카르보닐화에 요구되는 촉매계가 로듐 등을 함유하고 있어 일반적으로 복잡하고 값비싸다는 점이다. 뿐만 아니라, 카르보닐화 촉매계는 어떠한 반응 변수라도 변화하면 그에 극도로 민감하기 때문에, 촉매 안정성과 활성 측면에서 문제가 생긴다.

카르보닐화 공정을 개선시키기 위한 많은 시도가 다양한 경로를 통해 행해졌는데, 그 중 한가지는 반응 매질에 물을 계획적으로 첨가하는 것이다. 물은 보다 일반적인 카르보닐화 반응 중 몇몇 일반적인 과정에서, 반응의 자연적인 부산물로서 인 시투 (in situ) 생성된다. 예컨대, 일산화탄소를 경유하여 메탄올을 카르보닐화시키는 카르보닐화 반응에 있어서, 아세트산과 메틸 아세테이트 사이에 존재하는 평형의 결과로, 물이 측정가능한 양으로 형성된다. 우발적으로 공급된 물이 아세트산 생산 반응 속도를 가속시킨다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 지나치게 과도한 양으로 물이 첨가되는 경우에는 반응 속도에 좋은 영향을 미치지도 못할 뿐더러, 특히 생성물 회수시 다른 문제가 야기될 수 있다. 상업적으로 이러한 가지각색의 고려사항들은 오늘날의 카르보닐화 공정이 일반적으로 물을, 반응 혼합물 중 약 14 중량% 이하의 양으로 사용된다는 결과에서 볼 때 경제적 관점에서 어느 정도 조정되었다고 할 수 있다.

이러한 프로세싱을 통해 얻어져왔던 카르보닐화의 개선에도 불구하고, 그 자체의 제약적인 측면으로 인해, 생산성 증대를 위한 다른 방법이 계속 탐구되어 오고 있다. 특히, 물의 첨가량을 가능한 한 감소시키려는 데 연구가 집중되고 있는데, 그럴 경우, 생성물 회수가 용이해지는 한편, 고 수분 농도로 인한 반응 속도 증가라는 장점은 계속 유지될 수 있기 때문이다. 이와 관련한 시도에는 여러 가지 첨가물을 카르보닐화계에 혼입시키는 것이 있는데, 첨가물로서, 특히 리튬 요오다이드와 같은 알칼리금속 할라이드를 들 수 있다. 리튬 요오다이드는 반응 속도와 수율에 긍정적인 영향을 미치기 위한 소위 저수분 카르보닐화 기술과 관련한 첨가제로서 사용되어 온 것으로 문헌상 알려져 있다. 이러한 기술의 대표적인 예로 미국특허 제 5,214,203호; 5,391,821호; 5,003,104호; 5,001,259호; 5,026,908호; 5,144,068호; 5,281,751호 및 5,416,237호를 들 수 있다.

아세트산 생산을 위해, 리튬 요오다이드와 같은 알칼리 금속 할라이드를 저수분 카르보닐화계에 도입하면 반응속도 저하가 수반되지 않고도 수분 함량을 줄일 수 있었지만, 이러한 물질이 고농도로 존재하면 이들을 수납하는데 사용되는 반응 용기의 스트레스 크랙 부식이 심화되는 것으로 추정된다.

VA족 화합물에 관한 한, 이들의 여러 가지 용도가 알려져 있다. 그러나 이러한 방법에서는, 3가 VA족 화합물의 용도와 5가 VA족 화합물의 용도 사이에 별다른 의미있는 구별이 이루어지지 않고 있고/또는 아세트산 생성을 위한 메탄올의 저수분 카르보닐화와 방법과는 뚜렷이 다른 방법에 관한 것이다. 예컨대, 미국특허 제 3,939,219호 및 영국특허 제 1,326,014호에는 불화붕소산과 같은 강산이 사용되는 촉매용액의 안정화를 위한 도너 (donor) 리간드로서의 3가 유기인, 유기 비소, 및 유기 주석 화합물의 용도와 5가 포스핀 옥사이드의 용도가 개시되어 있다. 아세트산 합성과 관련된 유일한 실시예에서는, 트리페닐 포스핀과 로듐 화합물 및 불화붕소산을 이용하여 메탄올을 아세트산 및 메틸 아세테이트로 카르보닐화시키고 있다.

마찬가지로, EP 0031606 및 EP 0072055에는 루테늄과 추가로 VIII족 금속 화합물을 이용하여 카르복실산과 카르복실산 에스테르를 동시 생산하는 방법이 개시되어 있다. VIII족 금속 부분과 배위할 수 있는 것으로 설명된 화합물로는 유기인, 유기비소, 유기주석, 유기 질소, 유기황 및 유기산소 화합물을 들 수 있다. 특정 화합물로는 3가 포스핀과 5가 포스핀 옥사이드가 포함된다.

5가 VA족 화합물을 사용하거나 또는 이를 3가 화합물들과 구별하는데 초점이 맞추어져 있는 방법들이 EP 0097978호에 포함되어 있는데, 이 문헌에는 카르복실산과 부가적인 탄소원자를 갖는 카르복실산의 공동-제조방법이 설명되어 있다. 이 방법에 적당한 촉진제 (promoter)는 기본적으로 스틸빈 (stilbines), 아르신 (arsines), 포스핀 (phosphines) 및 아민의 옥사이드로 한정되고, 공동-반응은 특히 실질적으로 무수 조건 하에서 행해지도록 되어 있다. 미국특허 제 3,818,060호는 VA족 원소의 3가 유도체보다 인, 비소, 주석, 질소 및 비스무쓰의 5가 VA족 유도체가 더 바람직하다고 분명히 인정하고 있다. 그러나, 이들 유도체는 VIII족 금속과 함께 히드로카르복실레이트 불포화 화합물의 부가물로서 사용되어 프로피온산과 같은 고급 카르복실산을 형성하는데 사용되는 것이지, 아세트산을 생산하는데 사용되는 것이 아니다.

미국특허 제 4,190,729호 역시 포스핀 옥사이드와 같은 5가 인 화합물을 사용하는 것을 개시하고 있지만, 고압과 코발트 촉매를 이용하여 일산화탄소에 의해 메탄올을 카르보닐화시켜 에탄올과 아세트알데히드 및 메틸 아세테이트를 얻고 있다. 외래수를 사용한다는 설명은 없으며, 아세트산은 단지 소량으로 제조된다고 개시되어 있을 뿐이다.

최근의 EP 0114703는 로듐 촉매, 요오다이드 및/또는 브로마이드 소스와 프로모터를 사용함으로써 카르복실산 및/또는 에스테르를 생산하는 방법에 관한 것이다. EP 0114703의 방법에서 프로모터로서 제시되는 화합물에는 2차 또는 3차 포스핀, 아르신 및 스틸빈의 옥사이드, 설파이드 또는 셀레나이드가 포함된다. 제시된 실시예에서는, 트리페닐포스핀 옥사이드가 아세트산 제조시 프로모터로서 사용되는 것으로 개시되어 있고, 반응은 무수 조건하에서 수행되는 것으로 예시되어 있다. 비록 반응 혼합물 중 물이 존재하는 것으로 된 실시예가 EP 0114703에 있기는 하지만, 문맥상, 무수 공정에 참여하는 것으로 알려진, 인 시투 생성된 물이 존재하는 것일 뿐이라는 것이 명백하다. EP 0114703은 따라서 저수분 카르보닐화 공정으로부터 제외되며, 이러한 방법을 위한 최적 수분 범위와 프로모터의 선택등에 대해서는 아무런 언급이 없다.

따라서, 알칼리 금속 할라이드를 사용할 필요가 없으면서, 부가수 함량을 줄일 수 있는 한편, 촉매 생산성과 안정성을 높은 수준으로 유지할 수 있는, 아세트산 생산을 위한 저수분 카르보닐화 공정의 개발에 대한 필요성이 끊임없이 제기되고 있는 실정이다.

발명의 요약

로듐-기제 촉매를 이용하여 메탄올을 일산화탄소로 카르보닐화시킴으로써 아세트산을 생산하는, 저수분 공정을 제공하며, 이러한 본 발명의 아세트산 생산방법은 전술한 요구사항을 모두 만족시키는 것이다. 이와 관련하여, 저수분 카르보닐화 공정에서 5가 VA족 화합물의 특정 옥사이드가 특정량의 외부적으로 첨가되는 물과 함께 사용될 경우, 놀랍게도 알칼리 금속 할라이드를 사용할 필요가 없어짐과, 대개 수분함량과 비례하는 촉매 생산성이 촉매 안정성과 함께 개선됨을 발견하였다.

특히, 본 발명은 후술하는 바와 같이, 카르보닐화계에 다음 화학식 1을 갖는, 하나 이상의 5가 VA족 옥사이드를 첨가하는 것이다.

R₃M=O

(식 중, M은 N, P, As, Sb, 또는 Bi 와 같은 주기율표의 VA족 원소이고; 각각의 R은 치환 또는 치환되지 않은 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이며, 탄소사슬의 치환체들은 직쇄 또는 분지쇄이거나 양쪽 모두일 수 있다)

5가 VA족 옥사이드는 로듐에 대한 그의 농도가 약 60:1을 초과하는 양이 되도록 카르보닐화계에 첨가시킨다.

본 발명의 수행은 또한, 5가 VA족 옥사이드(들)을 포함한, 카르보닐화계 총량에 대해, 물을 약 4 내지 약 12 중량% (물의 몰량으로는 약 2.5 내지 약 7.5M에 해당함)의 양으로 카르보닐화계에 도입하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 물의 양이 약 4 내지 약 11 중량% (몰량으로는 약 3 내지 약 7M에 해당함), 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 9 중량%인 것이 좋다.

본 발명에 따라, 일반적으로 아세트산, 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 함유하는 액상 반응 매질과 로듐-함유 성분을 포함하는 카르보닐화계에, 하기 정의되는 바와 같은 한가지 이상의 5가 VA족 옥사이드를 도입함으로써, 촉매 안정성의 개선과 수율 및 반응 속도 개선을 달성할 수 있다. 본 발명을 수행하는데 있어서, 상기 5가 VA족 옥사이드의 양은 로듐에 대한 그의 농도가 약 60:1을 초과하는 양으로 한다. 바람직하게는, 5가 VA족 옥사이드의 로듐에 대한 농도는 약 60:1 내지 약 500:1 범위인 것이 좋다.

일반적으로 본 발명에서는, 액상 반응 매질 중 약 0.2 내지 약 3M의 5가 VA족 옥사이드가 존재한다. 더욱 바람직하게는, 약 0.4 내지 약 1.5M의 5가 VA족 옥사이드가 액상 반응 매질 중에 존재하는 것이 좋다.

본 발명에서 고려되는 5가 VA족 옥사이드는 다음 화학식 1을 갖는 것이다:

화학식 1

R₃M=O

(식 중, M은 N, P, As, Sb, 또는 Bi 와 같은 주기율표의 VA족 원소이고; 각각의 R은 치환 또는 치환되지 않은 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이며, 탄소사슬의 치환체들은 직쇄 또는 분지쇄이거나 양쪽 모두일 수 있다)

본 발명에서, 알킬기는 단독 또는 다른 기들과 결합상태일 수 있으며, 정상 또는 가지달린 배열로서, 탄소원자를 12개 이하 함유하고, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 펜틸, 헥실, 옥틸 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬기는 탄소원자를 1 내지 8개 함유하는 것이다.

아릴기는 탄소원자를 6 내지 14개 함유하는 방향족 고리이다. 아릴기의 예로는 페닐, α-나프틸과 β-나프틸이 포함되며, 페닐이 더 바람직하다.

아르알킬기는 단독 또는 다른 기와 배합상태일 수 있으며, 각각의 아릴기는 6 내지 10개의 탄소원자를, 각각의 알킬기는 정상 또는 분지 배열일 수 있는 6개 이하의 탄소원자를 함유한다. 바람직하게는, 각각의 아릴기는 6개의 탄소 원자를 함유하고, 각각의 알킬기는 1 내지 3개의 탄소원자를 함유한다.

알크아릴기는 단독 또는 다른 기와 배합상태일 수 있으며, 16개 이하의 탄소원자를 함유하고, 각각의 알킬기는 정상 또는 분지 배열일 수 있는 8개 이하의 탄소원자를, 각각의 아릴기는 6 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 바람직하게는 각각의 알킬기가 6개의 탄소원자를 함유하는 것이 좋다.

본문에 설명한 바와 같이 각각의 R기는 치환 또는 비치환일 수 있다. R이 치환된 경우, 일반적으로 상기 정의한 바와 같은 알킬기로 치환되며, R은 또한 할로겐, 히드록시, 니트로, 아미노 등과 같은 기타 치환기로 치환될 수도 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, M은 인, 각각의 R은 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소원자 1 내지 6개의 알킬 또는 아릴인 것이 좋다.

본 발명에서 사용될 수 있는 특별히 바람직한 5가 VA족 옥사이드의 예로는 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리부틸포스핀 옥사이드, 트리펜틸포스핀 옥사이드, 디페닐메틸포스핀 옥사이드 및 트리페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 트리부틸포스핀 옥사이드와 트리페닐포스핀 옥사이드가 더 바람직하다. 촉매 안정성이 요구되는 경우에는 트리부틸포스핀 옥사이드가 가장 바람직하고, 속도 개선이 바람직한 목표일 경우에는 트리페닐포스핀 옥사이드가 가장 바람직하다.

전술한 구조를 갖는 5가 VA족 옥사이드의 혼합물들 역시 본 발명의 범위에 속한다.

특정 이론에 구애됨이 없이, 본 발명에서 사용되는 특정 5가 VA족 옥사이드의 양은, 상술한 농도 범위에서, 로듐 촉매를 활성 상태로 유지시키고, 따라서 카르보닐화 공정 중 로듐 촉매의 심각한 석출을 방지할 수 있는 양으로 한다. 로듐 촉매를 활성 형태로 유지함으로써, 카르보닐 공정시 로듐을 덜 사용할 수 있다. 기술 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 메탄올 카르보닐화를 위한 로듐의 활성 형태는 I 산화 상태를 갖는 것인 반면, 로듐의 불활성 상태는 III 산화 상태를 갖는 것이다.

당업자라면 주지하는 바와 같이, 로듐은 값비싼 전이금속이기 때문에; 카르보닐화 공정에서 로듐의 사용량을 줄이면 카르보닐화 공정의 전체적인 경비 역시 감소되는 효과가 있다.

본 발명과 관련한 촉매계의 로듐-함유 성분으로는 카르보닐화 목적을 위한 공지의 종래기술 또는 이러한 종래기술에 사용된 것들을 들 수 있으며 - 아세트산 생산을 위해 카르보닐화에 사용된 것들을 들 수 있다.

본 발명과 관련한 카르보닐화계의 로듐-함유 성분은 로듐 또는 로듐 금속의 적절한 화합물의 반응 영역으로 도입시킴으로써 제공될 수 있다. 이와 관련해서 반응 영역으로 도입될 수 있는 물질로는, 로듐 금속, 로듐염, 로듐 옥사이드, 로듐 아세테이트, 유기로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이러한 로듐 소스들의 혼합물 역시 본 발명에서 이용될 수 있을 것으로 고려된다.

본 발명과 관련한 촉매계의 로듐-함유 성분의 특정예로는; RhCl₃; RhBr₃; RhI₃; RhCl₃·3H₂O; RhBr₃·3H₂O; RhI₃·3H₂O; Rh₂(CO)₄Cl₂; Rh₂(CO)₄Br₂; Rh₂(CO)₄I₂; RH₂(CO)₆; Rh(CH₃CO₂)₂; Rh(CH₃CO₂)₃; Rh[(C₆H₅)₃P]₂(CO)I; Rh[(C₆H₅P)]₂(CO)Cl; Rh 금속; Rh(NO₃)₃l Rh(SnCl₃)[(C₆H₅)₃Sb]₂; [Y][Rh(CO)₂X₂] (식 중 X=Cl^-, Br^-, 또는 I^-; Y는 H, Li, Na, K와 같이 주기율표의 IA족으로부터의 양성 이온 중에서 선택된 양이온이거나, 또는 Y는 N, As 또는 P의 사급 이온이며; Rh[(C₆H₅)₃P]₂(CO)Br; Rh[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)Br; Rh[(n-C₄H₉)₃P]₂(CO)I; RhBr[(C₆H₅)₃P]₃; RhI[(C₆H₅)₃P]₃; RhCl[(C₆H₅)₃P]₃; RhCl[(C₆H₅)₃P]₃H₂; [(C₆H₅)₃P]₃Rh(CO)H; Rh₂O₃; [Rh(C₃H₄)₂Cl]₂; K₄Rh₂Cl₂(SnCl₂)₄; K₄Rh₂Br₂(SnBr₃)₄; [H][Rh(CO)₂I₂]; K₄Rh₂I₂(SnI₂)₄ 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 로듐-함유 성분이 Rh₂(CO)₄I₂, Rh₂(CO)₄Br₂, Rh₂(CO)₄Cl₂, Rh(CH₃CO)₂)₂, Rh(CH₃CO₂)₃, 또는 [H][Rh(CO)₂I₂]인 것이 바람직하고, 특히, [H][Rh(CO)₂I₂], Rh(CH₃CO)₂)₂, 및 Rh(CH₃CO₂)₃인 경우가 가장 바람직하다.

적절한 카르보닐화 반응 속도를 얻기 위해서는 금속이 충분한 양으로 존재해야 하는 것으로 인식되어 있지만, 실제로, 로듐 농도는 광범위하게 변할 수 있다; 다른 한편, 금속이 과량으로 존재하면 때때로 바람직하지 못한 부산물이 형성될 수 있다. 본 발명과 관련한 카르보닐화계에 있어서 일반적인 로듐 농도는 약 200 내지 약 1200 ppm (약 2 x 10^-3 내지 약 13 x 10^-3M)이다. 더욱 바람직하게는, 로듐 농도가 약 400 내지 약 1000 ppm (약 4 x 10^-3 내지 약 10 x 10^-3M)인 것이 좋다. 로듐의 사용량은 중요한 변수는 아니며 이보다 더 높은 농도도 허용가능하지만, 이런 경우 경제성이 불리하다.

상술한 바와 같이, 본 발명과 관련한 카르보닐화계는 로듐-함유 성분을 포함하며, 액상 반응 매질은 대체로 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 아세트산을 포함한다.

본 발명을 수행하는데 있어서, 카르보닐화계 내로 물을 선택된 양만큼 계획적으로 첨가한다. 본 발명과 관련된 카르보닐화계 중에 존재하는 물의 농도는 5가 VA족 옥사이드를 포함한 카르보닐화계 총 중량에 대해 약 4 내지 약 12 중량% (약 2.5 내지 약 7.5 M)이다. 더욱 바람직하게는, 카르보닐화계 중에 존재하는 물의 농도가 약 4 내지 약 11 중량% (약 2.7 내지 약 7 M); 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 9 중량%인 것이 좋다.

본 발명에 따라, 본 발명에서 사용되는 물 대 로듐의 비율은 약 4000 : 1 내지약 200 : 1이다. 더욱 바람직하게는, 물 대 로듐의 비율이 약 1750 : 1 내지 약 270 : 1인 것이 좋다.

본 발명과 관련한 카르보닐화계의 액상 반응매질의 또 다른 성분은 메틸 아세테이트로서, 이것은 액상 반응 매질 총 중량에 대해 약 0.5 내지 약 10 중량%의 양으로 인 시투 생성시키거나 또는 반응기에 첨가할 수 있다. 메틸 아세테이트의 전술한 중량% 범위는 약 0.07 내지 약 1.4 M에 해당한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 메틸 아세테이트의 사용농도는 약 1 내지 약 8 중량% (약 0.14 내지 약 1.1 M)인 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 메틸 아세테이트 대 로듐의 비율은 약 700 : 1 내지 약 5 : 1이다. 더욱 바람직하게는 메틸 아세테이트 대 로듐의 비율이 약 275 : 1 내지 14 : 1인 것이 좋다.

당해 액상 반응 매질의 세 번째 성분인 메틸 요오다이드 (CH₃I)는, HI를 이용함으로써 인 시투 생성시키거나 또는 직접 첨가할 수도 있다. 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 CH₃I의 농도는 약 0.6 내지 약 36 중량% (0.05 내지 약 3 M)이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 사용된 CH₃I의 농도는 약 3.6 내지 약 24 중량% (약 0.3 내지 약 2.0 M)인 것이 좋다. HI를 사용할 경우, 일반적으로 약 0.6 내지 약 23 중량% (0.05 내지 약 2.0 M)의 농도로 존재하게 된다. 더욱 바람직하게는 HI의 농도가 약 2.3 내지 약 11.6 중량% (0.2 내지 약 1.0 M)인 것이 좋다.

액상 반응 매질의 네 번째 성분은 아세트산 (HOAc)로서, 이것은 일반적으로 약 20 내지 약 80 중량%의 양으로 반응기 중에 존재한다. 해당하는 몰 범위는 약 3 내지 약 12M이다. 더욱 바람직하게는 아세트산은 반응기에 약 35 내지 약 65 중량% (약 5 내지 약 10 M)의 양이 되게 첨가한다.

카르보닐화의 전체적인 속도를 증가시키기 위해 수소도 반응기에 주입할 수 있다. 이러한 예에 있어서는, 반응기에 첨가되는 수소의 농도를 반응기 중 CO의 총 몰수에 기초하여, 약 0.1 내지 약 5 몰% H₂의 양이되도록 유지시킬 경우 카르보닐화 슈율을 개선시킬 수 있다. 바람직한 수소 첨가량은 반응기 중 약 0.5 내지 약 3 몰% H₂의 농도가 유지되기에 충분한 양이다. 수소는 독립적인 스트림으로써 첨가할 수도 있고 일산화탄소와 함께 첨가시킬 수도 있다; 메이크-업 양을 동일한 방식으로 필요에 따라 첨가하여 수소를 상기 정의된 농도로 유지시킬 수 있다.

상기 정의된 성분에 더해, 임의로 용매나 희석제가 존재할 수 있다. 용매나 희석제가 사용될 경우, 이들은 불활성인 것이 바람직하다. "불활성"이라는 용어는 본문에서 용매 또는 희석제가 반응을 유의적인 정도로 방해하지 않음을 의미하는 것으로 한다. 임의로 사용가능한 용매 또는 희석제의 예로는 1,4-디옥산, 폴리에틸렌 글리콜 디에테르 또는 디에스테르, 디페닐 에테르, 설폴란, 톨루엔, 카르복실산 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이러한 불활성 용매 또는 희석제의 혼합물도 존재할 수 있다. 일반적으로, 반응물이나 촉매 성분을 반응기로 도입하는데 필요한 용매나 희석제를 제외하고 반응은 대체로 용매나 희석제 부재하에서 수행된다.

본 발명의 카르보닐화 공정은 카르보닐화를 위한 유도 시간을 명시하지는 않았으나, 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 연속식으로 수행할 경우, 반응계 하드웨어는 대체로 (a) 액상 카르보닐화 반응기, (b) 소위 "플래셔 (flasher)" 및 (c) 메틸요오다이드-아세트산 스플리터 칼럼 (splitter column)으로 이루어진다. 그 밖의 반응 대역 또는 증류 칼럼도 존재할 수 있다. 이러한 하드웨어와 그의 작용은 기술분야에 잘 알려져 있다. 연속식으로 수행할 경우, 카르보닐화 반응기는 대체로 교반 오토클레이브로서, 그 내부의 반응물 농도는 일정 수준으로 자동적으로 유지된다.

본 발명에 따른 카르보닐화 공정은 약 200 내지 약 1200 psig의 압력하에서 두가지 모두의 방식으로 수행할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카르보닐화는 약 300 내지 약 600 psig의 압력하에서 수행되는 것이 좋다.

본 발명에 따른 카르보닐화 공정은 일반적으로 약 160℃ 내지 220℃의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직하게는 카르보닐화는 약 170℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다.

실제로, 카르보닐화 반응시간은 반응 변수, 반응기 크기 및 용량, 그리고 사용되는 각 성분에 따라 가변적이다.

후술되는 실험 및 실시예들에서 반응은 Hastelloy (상표명) C-176 교반 300 ml 오토클레이브를 이용하여 회분식으로 수행하였다. 반응기의 정상부에 냉각 코일용 부착장치, 열전대, 그리고 시료 출구 및 송환을 위한 침적 튜브 (dip tube)가 구비되어 있다. 증기 스택 (stack)으로의 증기 손실은 두 개의 시리즈내 응축기에 의해 최소화시켰다.

이어서, 액상 반응 성분에서 촉매를 제한 것을, 반응기에 주입하였다. 질소를 이용하여 누출 테스트를 하고 CO로 정화시킨 후에, 교반시키면서 CO 압력 100 - 200 psig 하에서 반응기와 그의 내용물을 소정 온도로 가열하였다.

이어서 로듐-함유 촉매를 선택된 양만큼 반응기로 주입하여 반응을 개시하고, 반응기의 압력은 500 psig로 상승시켰다. 조절기를 통해 고압 저장기로부터 CO를 주입함으로써, 일정 압력하에서 반응을 수행하였다. 카르보닐화 반응의 정도는 저장기에서의 압력 저하에 의해 측정하였다. 압력 저하는 기지의 저장기 부피를 이용하여 반응된 CO의 몰수로 전환되었다. 적절한 시간 간격을 두고, 적외선 스펙트럼을 기록하여 Nicolet (상표명) 20DX 광도계를 이용하여 활성 Rh(I) 함량을 측정하고 기체 크로마토그래피 분석을 위해 액상 시료를 제거하였다.

60 m X 0.32 mm Nukol (0.25 마이크론 필름) 모세관 칼럼이 설치된 Varian (상표명) 3400 기체 크로마토그래프를 이용하여 액상 시료를 분석하였다. Carle (상표명) 시리즈 400 AGC를 이용하여 기체를 온-라인 분석하였다. 기체 채취 밸브를 열고 Carle 시료 밸브를 반응 기체로 정화시켰다.

상술한 바와 같이, 상기 정의한 한가지 이상의 5가 VA족 옥사이드를 선택 범위의 외부-공급수와 함께 상기한 카르보닐화계 내로 첨가함으로써, 본 발명에 따라 카르보닐화 속도, 생산 수율 및 촉매 안정성이 개선된다. 종래기술과 달리, 본 발명에서는 예컨대 LiI와 같은 알칼리 금속 할라이드가 필요하지 않기 때문에, 반응 속도와 수율 및 안정성의 개선을 달성할 수 있다. 뿐만 아니라, 특정한 5가 VA족 옥사이드의 사용과 적정량의 물을 나란히 사용한데 따른 본 발명의 개선점들은 포스핀 및 포스파이트와 같은 첨가제를 사용하는 종래기술의 방법에 비했을 때 월등히 후수한 결과를 제공한다는 것이 명백하다.

다음의 실시예들은 본 발명의 범위를 더욱 구체적으로 설명해준다. 이들 실시예는 설명 목적을 위해 제공된 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응 속도 및 촉매 안정성에 미치는 5가 VA족 옥사이드의 효과

이 실시예는 5가 VA족 옥사이드로서 Ph₃PO를 사용하여 본 발명을 수행한 경우의 카르보닐화 속도 및 촉매 안정성을 비교하고, 이러한 결과를 첨가제 없이 수행한 경우의 카르보닐화 속도와 촉매 안정성과 비교한 것이다.

이 실험에서는, 앞서 언급한 바 있는 오토클레이브에 0.5 M Hi, 0.7M 메틸 아세테이트 (MeOAc), 5M H₂O를 각각 1M Ph₃PO와 함께 첨가하였다. Ph₃PO 대 로듐의 농도는 약 227:1이었다. N₂ 누출시험 및 CO 정화 후, 175 psig의 압력하에서 반응기를 175℃로 가열하였다.

이어서, 4.4 x 10^-3M [H][Rh(CO)₂I₂]를 반응기에 주입하고 압력을 400 psig으로 상승시켰다. 이어서 약 1 시간까지 반응을 진행시켰다.

아세트산 (HOAc) 생산 속도를 CO 업테이크에 의해측정하고 이 데이트라 소모된 CO의 몰 수로 환산하였다. 아세트산의 생산은 CO 업테이크의 직접적인 함수이며 시간의 함수로서 플로팅하였다.

로듐 촉매의 안정성을 시간에 대한 함수로서 반응 혼합물 중 잔류하는 Rh(I) mM로 표현하여 활성 로듐의 농도를 플로팅하였다.

전술한 실험 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 특이하게도, 도 1(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 초기 속도와 전체적인 카르보닐화 속도는 본 발명에 따라 Ph₃PO를 첨가함에 따라 상승하였는데, 이는 첨가제를 전혀 사용하지 않은 경우에 비해 뚜렷이 대조적인 것이다.

촉매 안정성과 관련하여, 도 2는 첨가제인 Ph₃PO가 첨가제를 전혀 사용하지 않은 계의 경우와 비교할 때 더 오랜 기간동안 활성 Rh(I)의 안정성을 향상시킨다는 것을 보여준다.

실시예 2

반응 속도 및 촉매 안정성에 미치는 5가 VA족 옥사이드의 효과

이 실시예는 5가 VA족 옥사이드로서 Bu₃PO를 사용하여 본 발명을 수행한 경우의 카르보닐화 속도 및 촉매 안정성을 비교하고, 이러한 결과를 첨가제 없이 수행한 경우의 카르보닐화 속도와 촉매 안정성과 비교한 것이다.

이 실험은 첨가제로서 1M Bu₃PO를 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응기 및 반응 조건을 이용하여 수행하였다. Bu₃PO 대 로듐의 농도 비율 역시 227 : 1이었다.

전술한 실험 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1(a)로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 전체적인 카르보닐화 속도가 본 발명에 따라 Bu₃PO를 사용함으로써 증가되었는데 이는, 첨가제를 전혀 사용하지 않은 경우와 명백히 대조된다.

촉매 안정성과 관련하여, 도 2는 첨가제인 Ph₃PO가 첨가제를 전혀 사용하지 않은 계의 경우와 비교할 때 더 오랜 기간동안 활성 Rh(I)의 안정성을 향상시킨다는 것을 보여준다. 이 도면은 또한 첨가제로서 Ph₃PO보다 Bu₃PO를 사용한 경우 더욱 현저하게 높은 촉매 안정성을 얻을 수 있음을 보여준다. 따라서, Bu₃PO는 높은 촉매 안정성이 요구되는 경우 사용된다.

실시예 3

저수준 수분 공정에 미치는 5가 VA족 옥사이드 수준의 효과

이 실시예는 5가 VA족 옥사이드로서 Ph₃PO를 사용한 경우 저농도 수준에서의 카르보닐화 반응과 촉매 안정성을 유의적으로 향상시킬 수 있는 본 발명의 효과를 보여준다. 이 실시예에서는 특히, 다음의 변수를 제외하고, 실시예 1에서 설명된 프로토콜에 따라 세가지 카르보닐화 반응을 수행하였다:

수행번호 1: 3M H₂O; 무첨가제

수행번호 2: 7M H₂O; 무첨가제

수행번호 3: 3M H₂O; 1M Ph₃PO

Ph₃PO 대 로듐의 농도는 227:1이었다.

이 실시예의 카르보닐화 속도를 도 3(a) 및 도 3(b)에 도시하였다. 특히, 도 3(a) 및 (b)에 나타난 데이터는 Ph₃PO를 사용하고 물 농도가 3 M인 경우 (수행번호 3)의 속도가 첨가제를 사용하지 않고 물의 농도가 7M인 경우 (수행번호 2)에 관찰된 속도와 동등범위임을 명백히 보여주고 있다.

상술한 수행예들에 의한 촉매 안정성 유지능력을 도 4에 도시하였다. 특히, 이 도면은 첨가제로서 Ph₃PO를 사용하고 물의 농도가 3 M인 경우 (수행번호 3)의 촉매 안정성은 첨가제를 사용하지 않고 물의 농도가 7M인 경우 (수행번호 2)에 관찰된 촉매 안정성과 동등함을 보여준다. 즉, 낮은 수분 농도; 예컨대 3M의 낮은 수분농도에서 반응이 일어날 경우에도 본 발명의 첨가제가 촉매 안정성을 그보다 높은 7M의 수분 농도에서 촉매를 사용한 경우 얻어지는 수준과 필적할 수준으로 유지시킴을 가리키는 것이다.

실시예 4

초기 속도에 미치는 Rh(I)로서의 % Rh의 효과

다음에 명시된 양으로 반응물을 반응기에 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1의 실험과정을 반복하였다:

MeI: 1.3M

Ph₃PO: 0; 0.5; 1; 및 1.5M.

각각의 Ph₃PO 대 로듐의 농도비율은 0; 114:1; 227:1 및 341:1이었다.

이 실험결과를 도 5에 나타난 바와 같이 플로팅하였다. 특히, 공간-시간-수율 (STY)의 측면에서 카르보닐화 속도를 moles L^-1hr^-1로서 표시하였으며, 활성 Rh(I) 로서 존재하는 로듐 백분율 (% Rh)의 함수로서 플로팅하였다. 이 실시예로부터 Ph₃PO의 농도를 증가시킴으로써, 첨가제 없이도 7M H₂O에서 관찰된 속도가 100% 달성되는 것으로 나타났다.

실시예 5

반응 속도 및 촉매 안정성에 미치는 포스핀, 포스파이트 및 5가 VA족 옥사이드의

상대적인 효과

여기에서 예시된 바와 같이 포스핀 옥사이드와 같은 5가 VA족 옥사이드를 이용하여 본 발명을 수행한 경우의 촉매 안정성과 반응 속도가, 종래기술에 알려져 있는 포스핀이나 포스파이트 첨가제를 사용하여 얻어진 경우의 촉매 안정성과 반응 속도보다 월등함을 입증하기 위해 본 실험을 수행하였다. 이 실시예에서는, 3M H₂O와 다음 표 1에 수록한 첨가제를 반응기에 첨가한 것을 제외하고 실시예 1에 설명된 것과 동일한 공정에 따라 메탄올 카르보닐화를 수행하였다. 각각의 수행 시 첨가제 농도 대 로듐의 비율은 227:1이었다.

상기 표 1 및 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 포스핀 옥사이드를 사용하자 (수행번호 2), 첨가제를 사용하지 않거나 (수행번호 1), 종래의 포스파이트 (수행번호 3, 4 및 5) 또는 포스핀 (수행번호 6)을 사용한 경우에 비해 촉매 안정성과 반응 속도가 예기치 않게 향상되었다.

실시예 6

이 실시예에서는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐화가 트리페닐포스핀 옥사이드의 존재 하, 무수 조건 하에서 일어났다고 보고되어 있는 EP 114 703의 실시예 II의 결과를 재현하기 위해 수행하였다. 이어서 EP 114 703의 카르보닐화 공정에 물을 첨가한 경우의 효과를 본 발명의 방법과 비교하였다. 비교결과, 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 특정 농도의 물을 사용하는 본 발명의 방법이 예상치 못할 정도의 속도 개선 효과를 일으켰다.

A. EP 114703의 실시예 II

CO 압력을 300 psi에서 400 psi로 증가시키고 카르보닐화 반응을 3.5 시간이 아니라 3시간 동안 수행한 것을 제외하고 EP 114 703의 실시예 II에 설명된 실험 조건을 이용하여 EP 114 703의 표 B에 개략된 모든 실험을 반복실시하였다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 이러한 실시예에서 CO 압력을 증가시키면 EP 114 703의 표 B에 보고된 것보다 더 높은 카르보닐화 속도를 제공할 것이라고 예상될 수 있다.

EP 114 703의 실시예 II를 반복하려는 이러한 시도의 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 아세트산 생산 속도를 보고하기 위해 기체 크로마토그래피를 이용하였다.

표 2의 GC 속도와 EP 114 703에 보고된 속도를 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 적어도 트리페닐포스핀 옥사이드에 관한한, 데이터가 재생되지 못하였다. 특히, 트리페닐포스핀 옥사이드 (Ph₃PO)이 사용된 경우의 속도는 Ep 114 703에서 인용된 것보다 훨씬 낮은 값으로 측정되었다.

* = 기체 크로마토그래피 (MeI/MeOAc/MeOH)

** = RhOAc

*** = 무촉매

B. EP 114 703의 무수 카르보닐화계에 대한 물 첨가 효과 및 본 발명의 저수분 카르보닐화 계와의 비교

EP 114 703의 실시예II에 설명된 무수 카르보닐화계에 여러 가지 양으로 물을 첨가하고 (Ph₃PO 8 mmol 및 Ch₃I 34 mmol), 그로부터 얻어진 결과를 본 발명의 방법과 비교하였다. 첨가제를 함유하지 않은 대조 실험도 수행하였다. 카르보닐화 반응을 위한 조건은 이 실시예의 상기 A부에 설명된 것과 동일하다.

결과를 다음 표 3에 나타내었다. 표 3에 보고된 상대 속도 (Rel. Rate)는 다음 방정식을 이용하여 산출한 것이다:

상대 속도 = (첨가제 없는 경우의 속도) / 첨가제 있는 경우의 속도

표 3에 나타낸 바와 같이, 3.1 내지 7.2 M의 농도로 물을 EP 114 703의 공정에 첨가하자, 상대 속도는 1.0 보다 균일하게 더 높았다. 이것은 EP 114 703에 설명된 방법의 경우, PH₃PO 첨가제가 없이 얻어진 속도가 상기 첨가제 존재 하에 얻어진 속도보다 더 큼을 가리키는 것이다. 따라서, 상기 문헌에서 설명된 조건 하에서는 이러한 농도의 물과 Ph₃PO를 이용하는 것으로는 아무런 장점도 얻을 수 없는 것이었다. 실제로, 이 특정의 수행에 있어서는, 상대 속도는 1.08 (3.1M H₂O), 1.03 (6.2M H₂O), 및 1.02 (7.2M H₂O)이었다.

이러한 결과와 대조적으로, 동일 농도로 물을 첨가한 본 발명의 방법에서는 상대속도가 효과적으로 증대되었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 물을 3.1M의 수준으로 첨가하자, 첨가제로서 Ph₃PO를 사용한 본 발명의 상대 속도는 0.68이었고; 6.2M H₂O에서는 0.81; 7.2M에서는 1.02 였다. 이것은 본 발명의 방법의 경우, 이러한 물 농도에서 Ph₃PO 첨가제를 사용하여 얻어진 속도가 상기 첨가제 없이 얻어진 속도보다 더 큼을 가리키는 것이다. 이러한 결과는 Ep 114 703에 따른 결과와 정반대되는 것이다.

표 3에 나타낸 결과에 의하면, EP 114 703은 상기 범위의 수분 농도에서 포스핀 옥사이드를 이용하면 카르보닐화 속도가 증가된다는 것을 개시하고 있지 않는다고 결론지을 수 있다. 실제로, 여기에 제시된 결과는 그와 다른 것이다.

상술한 구체예와 실시예는 본 발명의 범위와 정신을 설명하기 위해 제시된 것들이다. 당업자들은 이러한 구체예와 실시예로부터 다른 구체예와 실시예도 가능함을 이해할 것이다. 그러한 기타 구체예 및 실시예도 본 발명의 범위에 속하는 것이며; 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해서만 한정되는 것이다.

본 발명에 따른 카르보닐화계는 특정 농도의 물과 5가 VA족 옥사이드를 사용함으로써 알칼리 금속 할라이드를 사용하지 않고도, 높은 수율과 반응속도로 메탄올로부터 아세트산을 생산할 수 있으며, 반응에 사용되는 로듐 촉매 성분 역시 활성 형태로 안정화시킬 수 있다.

도 1(a) 및 (b)는 실시예 1 및 2에 나타낸 여러 가지 카르보닐화 촉매 첨가제를 사용한 경우 HOac 생산량 대 시간의 전체적인 속도 (a)와 초기 속도 (b)를 도시한 그래프이다.

도 2는 실시예 1 및 2에 예시된 바와 같이 Rh(I) 안정성에 미치는 여러 가지 포스핀 옥사이드의 영향을 나타낸 그래프이다.

도 3(a) 및 (b)는 실시예 3에 나타낸 바와 같이 수분 농도를 달리했을 경우 HOAc 생산의 전체적인 속도 (a)와 초기 속도 (b)를 도시한 그래프이다.

도 4는 실시예 3에 예시된 바와 같이 Rh(I) 안정성에 미치는 Ph₃PO의 효과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 실시예 4에 예시된 바와 같이 Rh(I) 종으로서 % Rh에 대해 플로팅한, 공간-시간-수율 (STY: space-time-yield) 관점에서의 HOAc 생산의 초기 속도를 나타낸 그래프이다.

도 6은 실시예 5에 예시된 바와 같이 3M H₂O에서 여러 가지 인-함유 첨가제를 사용할 때 HOAc 생산의 초기 속도에 대한 초기 Rh(I)의 효과를 나타낸 그래프이다.

Claims (24)

1. 아세트산 20 내지 80 중량%; 메틸 요오다이드 0.6 내지 36 중량%; 메틸 아세테이트 0.5 내지 10 중량%를 함유하는 액상 반응 매질과 로듐-함유 성분 200 내지 1200 ppm을 함유하는 카르보닐화계의 존재 하에서, 다음 화학식 1로 표시되는 한가지 이상의 5가 VA족 옥사이드 및 물의 존재 하에, 알칼리 금속 할라이드를 사용하지 않고, 메탄올 또는 메틸 아세테이트를 일산화탄소와 접촉시키는 것으로 되는 아세트산의 제조방법 (이 때, 상기 5가 VA족 옥사이드는 5가 VA족 옥사이드 대 로듐의 농도 비율이 60:1을 초과하는 농도로 존재하고, 물은 카르보닐화계의 총 중량에 대해 4 내지 12 중량%의 양으로 첨가됨):

   화학식 1

   R₃M=O

   (식 중, M은 인이고; 각각의 R은 치환 또는 치환되지 않은 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이며, 탄소사슬의 치환체들은 직쇄 또는 분지쇄이거나 양쪽 모두일 수 있다)
2. 제1항에 있어서, 물이 4 내지 11 중량%의 양으로 첨가되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 물이 4 내지 9 중량%의 양으로 첨가되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 5가 VA 옥사이드 대 로듐의 농도 비율이 60:1 내지 500:1인 방법
5. 제4항에 있어서, 각각의 R은 독립적으로, 탄소원자 1 내지 8개를 함유하는 치환 또는 치환되지 않은 알킬 또는 아릴인 방법.
6. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 R은 치환 또는 비치환 페닐인 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 5가 VA족 옥사이드가 트리페닐포스핀 옥사이드 또는 트리부틸포스핀 옥사이드인 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 5가 VA족 옥사이드가 트리페닐포스핀 옥사이드인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 카르보닐화계에 수소를 도입시키는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 반응계에 수소 농도를 0.1 내지 5 몰% H₂의 양으로 유지될 수 있도록 수소를 도입하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 반응계에서 수소 농도를 0.5 내지 3 몰% H₂의 양으로 유지될 수 있도록 수소를 도입하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 카르보닐화계에 HI를 도입하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 HI가 0.6 내지 23 중량%의 농도로 존재하는 방법
14. 제13항에 있어서, 상기 HI가 2.3 내지 11.6 중량%의 농도로 존재하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 불활성 용매 또는 희석제가 첨가되는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 불활성 용매 또는 희석제가 1,4-디옥산, 폴리에틸렌 글리콜 디에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 디페닐 에테르, 설폴란, 톨루엔, 카르복실산 및 그의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
17. 제1항에 있어서, 상기 로듐-함유 성분이 Rh₂(CO)₄I₂, Rh₂(CO)₄Br₂, Rh₂(CO)₄Cl₂, Rh₂(CH₃CO₂)₂, Rh(CH₃CO₂)₃ 및 [H][Rh(CO)₂I₂] 중에서 선택되는 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 로듐-함유 성분이 [H][Rh(CO)₂I₂], Rh(CH₃CO₂)₂, 및 Rh(CH₃CO₂)₃ 중에서 선택되는 방법.
19. 제1항에 있어서, 상기 로듐-함유 성분이 400 내지 1000 ppm의 양으로 존재하는 방법.
20. 제1항에 있어서, 상기 물의 농도가 2.7 내지 7 M인 방법.
21. 제1항에 있어서, 상기 메틸 아세테이트가 1 내지 8 중량%의 양으로 존재하는 방법.
22. 제1항에 있어서, 상기 메틸 요오다이드 농도가 3.6 내지 24 중량%인 방법.
23. 제1항에 있어서, 상기 아세트산이 35 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 방법.
24. 제1항에 있어서, 추가로 아세트산을 회수하는 방법.