KR19990029012A - 올레핀의 연속 카르보닐화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기의 (a), (b) 및 (c) 기재의 촉매계 존재하에 올레핀이 일산화탄소 및 친핵 화합물과 반응하고: (a) VIII족 금속 양이온의 원료, (b) 지방족 디포스핀의 원료, 및 (c) 올레핀의 히드로카르복실화의 생성물인 카르복실산, 카르복실산은 반응 동안 연속적으로 또는 단속적으로 첨가되거나, 또는 연속적 또는 단속적인 물 첨가에 의해 자체 제조되는 것을 특징으로 하는, 올레핀의 연속 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 올레핀이 일산화탄소 및 친핵 화합물과 반응하는 올레핀의 연속 카르보닐화 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 에텐을 일산화탄소 및 C1-6 알코올로 연속 카르보닐화하는 방법에 관한 것이다.
올레핀을 메탈 카르보닐스 (Metal Carbonyls)의 존재하에 친핵 화합물로 카르보닐화함 ("레페 (Reppe) 반응")은 표준 교재 (J.Falbe, "New Synthesis with Carbon Monooxide", Springer-Verlag 1980)에 광범위하게 기재되어 있다. 히드록시카르복실화 (즉, 친핵 화합물이 물)는 3.6.2.1 절에서 다루고 있고; 히드로에스테르화 (즉, 친핵 화합물이 알코올)는 3.6.2.2 절에서 다루고 있으며, 3.6.2.3 절에서는 올레핀을 물과 알코올 이외의 다른 친핵 화합물로 카르보닐화하는 예들을 제공하고 있다. 히드로에스테르화는 특히 히드로에스테르화 생성물, 예를 들면 메틸 프로피오네이트 및 n-부틸 프로피오네이트가 통상적 화학 용매 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트의 적합한 대체물이므로 중요하다.
EP-A-0,411,721에서는 생성물의 톤 당 촉매 성분을, 역시 올레핀의 연속 카르보닐화 방법을 제공하고 있는 EP-A-0,279,477 에서보다, 더 적은 양으로 소비하는 히드로에스테르화 생성물의 연속 제조 방법이 증명되어 있다. 따라서 알킬 프로피오네이트는, 팔라듐 아세테이트, 트리페닐포스핀 및 메탄술폰산의 존재 하에 반응기에서 히드로에스테르화에 의해 제조된다. 알킬 프로피오네이트는 증기 기류 내에서 반응기로부터 제거 ("스트리핑") 된다. n-부틸 프로피오네이트 제조 동안 리간드 소비량은 시험 실행 길이에 따라 3.3 내지 6.8 kg/톤 만큼 낮은 것으로 보고되어 있다. (Pd mol 당 초기 500 mol 생성물/시간 으로부터) 최종 생성율은 100 mol/mol.시간이다.
EP-A-0,411,721 (및 EP-A-0,279,477) 방법의 단점은 금속에 대하여 높은 비율의 트리아릴 모노포스핀, 및 강산인 메탄술폰산의 존재로 인한 포스포늄염의 공동 생성이다. 더우기 활성 촉매는 오염물이 제거될 때 손실된다. 결과적으로, 방법의 경제성은 물론, 히드로에스테르화 생성물의 순도도 악영향을 받는다. 결과적으로, 시판할 수 있는 실행 가능한 방법을 제공하기 위하여, 크게 바람직한 리간드 소비량의 감소 외에도, 생성율의 향상 및 그의 유지가 필요하다. 이 촉매계에서 강산을 약산, 예를 들면 카르복실산으로 바꾸는 것은 포스포늄 염의 형성을 감소시킬 것이나, 이것은 또한 촉매계의 활성도 감소시킬 것이다. 그 밖에, 약산은 강산보다 친핵 화합물과 쉽게 역반응하여, 오염물의 함량을 증가시킨다.
올레핀의 카르보닐화에 효과적인 촉매계는 EP-A-0,495,547에 기재되어 있고; (a) 팔라듐 아세테이트같은 VIII 족 금속 양이온의 원료, (b) 지방족 디포스핀의 원료, 및 (c) 음이온의 원료를 조합하여 발견할 수 있다. 음이온 원료로서 프로톤산이 바람직하게 선택된다. 특히 양이온과 음이온 사이의 공유결합 상호 작용이 거의 또는 전혀 일어나지 않는 것을 의미하는 비- 또는 약 배위 음이온의 원료가 바람직하다. 음이온이 약산, 예를 들면 카르복실산으로부터 유도된다면, 카르복실산은 바람직하게는 부피가 큰 치환체에 의해 입체적으로 장애를 받아 (steric hindrance) 배위되려는 경향을 최소화한다. 그러나 이 문헌은 상술된 연속적 방법에 명시된 단점에 대한 해결책은 제공하지 않는다.
WO 94/18154에는 다른 우수한 촉매계가 공개되어 있다. 이것은 비-산성 촉매계라는 점에서 상술된 촉매계와 다르다. 이 촉매계의 사용도 역시 높은 생성율, 낮은 불순물 형성 및 낮은 리간드 소비량을 갖는 바람직한 연속 방법을 제공하지는 않았다.
놀랍게도, 바람직한 촉매계의 선택에 의해 오염물을 적게 생성하고, 리간드 소비량을 감소시키고, 생성율을 향상시키는 연속 방법이 발견되었다. 따라서 본 발명은 하기의 (a), (b) 및 (c) 기재의 촉매계 존재하에 올레핀이 일산화탄소 및 친핵 화합물과 반응하고:
(a) VIII족 금속 양이온의 원료,
(b) 지방족 디포스핀의 원료, 및
(c) 올레핀의 히드로카르복실화의 생성물인 카르복실산,
카르복실산은 반응 동안 연속적으로 또는 단속적으로 첨가되거나, 또는 연속적 또는 단속적인 물 첨가에 의해 자체 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 연속 카르보닐화 방법을 제공한다.
상기에서 올레핀은 분자 당 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 탄소 원자를 함유하는 알켄이다. 가장 바람직하게는 올레핀은 바람직한 프로피온계 유도체를 생성하는 에텐이다.
본 발명의 방법에서 적합한 공-반응물은 물 이외에 하나 이상의 활성 (이동성) 수소 원자를 가진 친핵 화합물을 포함한다. 본 발명의 방법은 친핵 화합물이 아민, 티오알코올 또는 산 등일 때 적용될 수 있지만, 올레핀의 히드로에스테르화 (즉, 알코올과의 반응)에 대하여 특히 중요하다. 적합한 친핵 화합물의 예로는, 모노- 또는 디히드르 알칸올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 아밀 알코올, 헥산올-1, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 아민, 예를 들면 에틸아민 및 디에틸아민이 있다. 분자 당 1 내지 6 탄소 원자를 함유하는 알칸올 및 분자 당 2 내지 6 탄소 원자를 함유하는 알칸디올이 바람직하다. n-부탄올, 메탄올 및 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 공-반응물로서의 이 화합물들의 사용은 중요한 카르보닐화 생성물, 예를 들면 메틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 1,4-디아실옥시 부탄 및 (부텐으로부터) 메틸 펜타노에이트의 생성을 가능하게 한다. 이 화합물들은 공업적으로 중요하고, 용매로서 및 향미 조성물 및 향수에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 올레핀을 친핵 화합물로서 물과 연속 히드로카르복실화 함으로써 카르복실산을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 이 경우 선행 기술에 명시된 부가 음이온 원료, 예를 들면 강 또는 약산의 존재는 필요하지 않고, 올레핀의 히드로카르복실화 생성물인 (자체 생성된) 카르복실산의 부가적인 (연속적 또는 단속적) 첨가도 필요하지 않다.
촉매계의 성분 (a)를 위한 바람직한 선택은 니켈, 팔라듐 및/또는 백금, 바람직하게는 팔라듐의 양이온의 원료이다. 팔라듐 양이온을 위한 적당한 원료는 그의 염, 금속 팔라듐 및 (원자가 0 인) 팔라듐 착체이다. 니켈 및 팔라듐 양이온을 위한 적당한 원료는 카르복실산의 니켈 염 및 팔라듐 착체, 예를 들면 아세틸아세톤이다. 매우 적당한 원료는 팔라듐 (II) 아세테이트이다. 다른 유사한 적당한 원료는 상술된 문헌에서 찾을 수 있다.
적당한 지방족 디포스핀은 EP-A-0,495,547 및 WO 94/18154에서 공개되었다. 따라서, 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 디포스핀은 하기 화학식 (I)을 가진다:
[식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로, 치환된 또는 치환되지 않은 지방족 또는 지환족기를 표시하거나, 또는 R1은 R2및 P와 함께, 및/또는 R3는 R4및 P와 함께, 치환된 또는 치환되지 않은, 5 개 이상의 고리 원자를 가진 2가 시클릭기를 표시하거나, 또는 R1은 R2와 함께, 및/또는 R3는 R4와 함께, 치환된 또는 치환되지 않은, 5 개 이상의 고리 원자를 가진 2가 시클릭기를 표시하고, 이에 의하여 시클릭기의 2 개의 유리 원자가는 단일 인 원자에 연결되고, R은 1 내지 4 개의 원자를 브리지 (bridge) 내에 함유하는 2가 유기 브리징 (bridging) 기를 표시한다.]
바람직하게는 브리징기 R은 브리지 내에 1 내지 4 개 탄소 원자를 함유하는 알킬렌기를 표시하지만, 산소 같은 이종 원자가 함유된 탄소 사슬을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는 R은 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌기, 더욱 특히 1,2-에틸렌기를 표시한다.
바람직한 지방족기는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진다. 적당한 기들의 예로는 메틸, t-부틸, 시클로헥실을 포함한다.
포스파-지환족기의 예로는 1-포스파시클로헥실, 2,6-디메틸-1-포스파시클로헥실 등이 있다.
R1이 R2와 함께 및/또는 R3가 R4와 함께 표시된 2가 (치환된) 시클릭기를 함유하는 디포스핀의 사용이 가장 적합한 것으로 발견되었다. 일반적으로 시클릭기는 5 개 이상의 고리 원자 및 바람직하게는 6 내지 9 개 고리 원자를 함유한다. 더욱 바람직하게는 시클릭기는 8개 고리 원자를 함유한다. 치환기가 존재한다면 주로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 일반적으로 모든 고리 원자들은 탄소이나, 산소 또는 질소 같은 이종 원자를 하나 이상 고리 내에 함유한 2가 시클릭기도 제외되는 것은 아니다. 적합한 2가 시클릭기의 예로는, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헵틸렌, 1,3-시클로헵틸렌, 1,2-시클로옥틸렌, 1,3-시클로옥틸렌, 1,4-시클로옥틸렌, 1,5-시클로옥틸렌, 2-메틸-1,5-시클로옥틸렌, 2,6-디메틸-1,4-시클로옥틸렌 및 2,6-디메틸-1,5-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌, 1,5-시클로옥틸렌, 및 그의 메틸 (2)치환된 유도체가 바람직하다.
화학식 (I)의 가장 바람직한 디포스핀은 1,2-비스(시클로옥틸렌포스피노)에탄의 대칭 또는 비대칭 1,5- 또는 1,4- 이성질체, 및 이들의 혼합물 (또는 IUPAC 명명법에서는: 1,2-P,P'(9-포스파비시클로노닐)에탄의 대칭 또는 비대칭 [3,3,1] 또는 [4,2,1] 이성질체). 2가 리간드의 제조를 위하여 공지 기술을 참고로 할 수 있으며, 예를 들면 GB-A-1,127,965에 기재된 방법이 있다.
촉매계의 성분 (c)는 사용되는 각 올레핀에 대하여 다르다. 그러므로, 올레핀이 에텐 또는 프로펜이면, 성분 (c)는 프로피온산 또는 부티르산이다. 그 잇점은 성분 (c)의 친핵 화합물과의 어떤 반응도 올레핀의 그 친핵 화합물과의 카르보닐화에 의해 얻어진 생성물과 동일한 생성물을 형성한다는 것이다. 예를 들면 히드로에스테르화의 경우, 생성물은 알코올과 그 산의 에스테르화에 의해 얻어진 생성물과 동일하다.
EP-A-0,055,875로부터, 물 또는 카르복실산의 사용이 회분식으로 실행되는 히드로에스테르화 방법을 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이 문헌은 연속 카르보닐화 방법에서 촉매 활성 손실 문제에 대하여는 언급하고 있지 않다. 그 밖에, 상기 방법들은 다른 리간드 기재의 더 낮은 활성의 촉매계의 존재 하에서 실행되었다. 유사하게, EP-A-0,495,548로부터, 3차 알킬기로 치환된 지방족 디포스핀 기재 고활성 촉매계가 공지되어 있지만, 역시 회분-형 실험만 언급하고 있다. 더우기, 각각의 실험은 강산의 존재하에서 실행되어, 본 발명의 독창적 개념과는 거리가 있다.
본 방법은 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들면 질소 분자의 블랭킷에서 수행된다. 모든 반응물이 적당히 탈기 (탈-산소화)되고, 이들 불활성 기체의 블랭킷하에서 반응기에 도입될 때, 리간드 소비량에 대한 최상의 결과를 얻을 수 있다.
가장 바람직하게 사용되는 촉매 조성물은 i) 팔라듐염, ii) R1R2P 및 R3R4P가 각각 시클로옥틸렌 포스피노기의 1,4- 및/또는 1,5- 이성질체를 나타내고, R이 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 1,3-프로필렌기를 나타내는, 상기 화학식의 2가 리간드, 및 iii) 카르복실산, 즉 올레핀이 에텐인 경우, 프로피온산를 함유한다.
양이온의 몰 당 사용되는 리간드의 몰 비는 바람직하게는 0.5 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 범위이다.
예를 들면 자체-제조되는 카르보닐화 반응에서 사용되는 카르복실산의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는 산의 양은 양이온의 몰 당 산이 1 내지 1000 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 몰이다. 연속 방법에서 촉매의 일정한 활성을 유지하기 위하여, 산 또는 물은 단속적으로, 또는 - 더욱 바람직하게는- 연속적으로 반응기에 도입됨으로써 반응기로부터의 스트리핑에 의한 촉매 성분 (c)의 고갈을 피할 수 있다. 산 또는 물을 생성물의 몰 당 10-6내지 10-1몰의 범위의 양으로 첨가하는 것이 적합함이 발견되었다 (즉 액체 재순환 없이 실행될 경우. 그렇지 않으면 양은 더 적을 것이다).
촉매계의 양은 비교적 적어 편리하다. 바람직한 양은 올레핀의 몰 당 10-7내지 10-1몰 범위의 양이온, 더욱 바람직하게는 10-6내지 10-2몰 범위의 양이온이다.
본 발명의 방법에서, 과잉 액체 카르보닐화 생성물 및/또는 올레핀 또는 친핵 화합물은 반응 동안 용매로서 작용할 것이다. 특히 반응물이 화학양론적인 양으로 사용될 때 부가 희석액의 존재 하에서 반응을 수행하는 것이 또한 가능하다. 적합한 희석제는 예를 들면 극성의, 비양성자성 화합물, 예를 들면 케톤, 에테르 (예: 테트라히드로푸란 또는 디에틸렌글리콜의 디메틸에테르) 또는 술폰 (예: 술폴란)이다. 바람직하게는 액체 카르보닐화 화합물은 용매로서 작용한다.
카르보닐화 반응은 온건한 온도, 일반적으로 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 범위에서 편리하게 실행된다. 반응 압력은 대기압 또는 과압일 수 있다. 특히 2 내지 70 게이지 바 범위의 압력이 바람직하다. 압력이 더 높을 수도 있으나, 주로 더욱 유리하지는 않다.
연속 방법은 EP-A-0,279,477에 기재된 연속 방법에 따라 수행될 수도 있으나, 바람직하게는 스트리핑 반응기에서 실행된다. 바람직한 구현예에서, 얻어진 반응 혼합물은 증기에 의해 반응기의 액체상으로부터 스트리핑된다. 액체상에 존재하는 다른 휘발성 물질들, 예를 들면 다른 찬핵 화합물도 증기의 기류에서 제거될 것이다. 기체가 반응기를 통과하는 속도는 반응 생성물을 액체상으로부터 스트리핑할 만큼 충분하여야 하고, 간단한 실험에 의하여 결정될 수 있다.
증기의 기류를 형성하기 위해 사용되는 스트리핑 기체는 올레핀, 일산화탄소 및/또는 하나 이상의 불활성 기체, 예를 들면 질소, 이산화탄소 및 아르곤 같은 0족 기체를 함유할 수 있다. 더우기, 스트리핑 기체는 비교적 미량의 수소 기체 (예: 전체 압력이 바람직한 범위에 있을 때 1 바 이하의 분압). 바람직하게는 기체는 올레핀 및 일산화탄소, 즉 공급물로 이루어져 있다. 일산화탄소에 대한 올레핀의 몰 비는 바람직하게는 9:1 내지 1:9, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2 의 범위이다.
반응기를 떠난 증기의 기류는 냉각되어 기체상 및 액체상을 형성한다. 기체상은 반응기로 편리하게 되돌아올 수 있다. 카르보닐화 생성물이 에스테르인 경우, EP-A-0,411,721에 기재된 단순화된 방법 공정도는 에스테르를 분리하기 위한 편리한 방법을 제공한다.
비록 본 발명이 n-부탄올 및 에텐으로부터 n-부틸 프로피오네이트를 제조하는 방법에 의해 가장 잘 설명되지만, 본 발명이 더욱 광범위한 적용성을 가짐이 당업자들에 의해 이해될 것이다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1 및 비교예 A
에텐 및 n-부탄올 (NBA)로부터 n-부틸 프로피오네이트 (NBP)를 제조하는 연속 방법이 기체 살포 교반기, 탈기기 및 증류 장치가 설치된 250 mL 오토클레이브를 포함하는 계에서 실행되었다. 오토클레이브에는 일산화탄소, 에텐, 신선한 촉매 및 신선한 재순환 액체를 위하여 출구와 입구가 제공된다. 액체들 (예: NBA에 용해된 리간드 및 NBA에 용해된 프로피온산)이 고압 HPLC 펌프를 사용하여 반응기로 도입된다.
전형적 실험은, 반응기 레벨 컨트롤을 약 180 mL로 맞추고, 반응기를 (질소로 브랭킷된) NBA/NBP 혼합물 (중량비 30/70)및 촉매 성분 카르복실산, 리간드 (1,2-비스(시클로옥틸렌포스피노)에탄의 대칭 또는 비대칭 1,5- 및 1,4-이성질체의 혼합물) 및 팔라듐 아세테이트로 (표 1에 표시된 양으로) 채움으로써 시작한다. 그런 다음, 반응기를 CO 기체-흐름의 존재 하에 반응 온도 (120 ℃)로 가열하고, 반응 압력은 역압 조절기를 사용하여 일정하게 유지한다 (6.0 바 게이지). 에텐은 CO와 동일한 몰 비로 도입된다 (약 60 NL/시간의 기체 흐름). 촉매 용액을 사용 가능하고 활성으로 유지한 채로, NBP는 과량의 CO 및 에텐으로 스트리핑하여 반응기로부터 제거한다. 반응기에 남아있는 용액은 반응기 내의 레벨 검출기로 조절하고, 알코올 NBA를 공급하여 일정하게 유지한다.
컨덴서 및 탈기기를 떠난 모든 기체들은 기록 습윤 기체 미터 (recording wet gas meter)를 통과한다. 기체 소비율은 촉매 활성 측정도로 사용된다. 따라서 스트리핑된 NBP는 응축되고 회수되어 예를 들면 온라인 GLC에 의해 분석된다.
실시예 1에서 0.21 및 1.04 중량 %의 프로피온산 (반응기 내용물에 대한 중량 %)이 각각 29 및 48 시간에 첨가된다. 53 시간에 0.35 중량 %의 물이 첨가되고, 이어서 물을 0.83 중량%/시간의 속도로 73 시간 후 첨가한다.
하기의 표는 방법 조건 및 생성율/리간드 소비량에 대한 상세한 정보를 제공한다.
비교예 B 및 C
이 실험은 상술된 바와 같이 실행된다. 그러나, 20/80 중량/중량비의 NBA/NBP 혼합물로 반응기를 채운다. 비교예 B의 기체 흐름은 초기 30 NL/시간 (0 내지 4 시간)으로부터 20 NL/시간 (4 내지 25 시간)을 거쳐서 12 NL/시간 으로 감소되어 생성율을 감소시킨다. 비교예 C에서는 약 20 NL/시간 이다. 비교예 B에서 사용된 카르복실산은 EP-A-0,495,547에 따라 2,6-디(sec-부틸옥시)벤조산이다. 비교예 C에서는, WO 94/18154 에 따라 비 산성 촉매 (초기 충진으로 200.3 mL/L 트리헥실아민 (= 6.74 중량 %) 을 사용하여, 여기에 20.5 시간에 6.78 중량 %의 트리헥실아민을 첨가하고, 23.5 시간에 1.63 중량 %의 트리(n-부틸)오르도포르메이트를 첨가하고, 44 시간에 0.81 중량 %의 트리메틸오르도포르메이트를 첨가한다)를 사용한다. 이 실험들 또한 표에 상세히 나타나 있다.
실시예 2 내지 4
이 실험들은 상술된 바와 같이 수행되었으나, 반응 온도 130 ℃, 및 반응 압력 3.5 게이지 바에서 실행되었다. 반응기는 15/85 중량/중량비의 NBA/NBP 혼합물로 채워졌다. 실시예 2 및 3에서 기체 흐름은 약 80 NL/시간이고, 실시예 4 에서 기체 흐름은 약 60 NL/시간 이다. 실시예 2에서 프로피온산은 연속적으로 첨가된다 (평균 첨가 속도 18 kg/톤 에스테르). 실시예 3에서 물은 97 시간 까지 연속적으로 첨가되고 (첨가 속도 생성물의 0.64 중량 %), 여기에 프로피온산을 연속적으로 첨가한다 (평균 첨가 속도 14 kg/톤 에스테르). 실시예 4에서 프로피온산은 연속적으로 첨가된다 (평균 첨가 속도 36 kg/톤 에스테르). 이 실험들 또한 표에 상세히 나타나 있다.
실시예 5
1-메톡시-2-프로판을 (상표명 "메틸 프록시톨")이 친핵 화합물로서, 다른 친핵 화합물 사용에 대한 잠재성을 나타내기 위해 사용된 것을 제외하고는 실시예 2가 반복되었다. 초기 반응기 조성물은 2.55 mmol/L Pd(II) 아세테이트, 3.0 mmol/L 리간드 및 2.5 중량% 산을 함유한다. 최종 반응기 조성물은 2.41 mmol/L Pd(II) 아세테이트 및 0.8 중량% 산을 함유한다. 1 시간 ("초기 시간")에 평균 생성율은 345 mol/mol.시간 이었다. 27 시간 후, 평균 생성율은 20 mol/mol.시간 으로 감소되었다. 리간드 소비량은 0.21 kg/톤의 리간드 첨가로 보충되었다.
| A | B | C | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 초기 반응기 조성 | |||||||
| Pd(II) 아세테이트(mmol/L) | 5.05 | 1.00 | 5.00 | 5.12 | 5.00 | 4.96 | 2.50 |
| 리간드(mmol/L) | 12.2 | 3.3 | 12.3 | 5.8 | 6.1 | 6.0 | 3.2 |
| 산(중량%) | 없음 | 1.27# | 없음@ | 없음 | 0.9 | 2.2 | 2.8 |
| 최종 반응기 조성 | |||||||
| Pd(II) 아세테이트(mmol/L)* | 4.15 | 0.81 | 3.53 | 4.35 | 4.21 | 4.00 | 2.42 |
| 산(중량%) | 0.0 | 0.95# | 0.0 | 0.7 | 2.1 | 2.2 | 3.0 |
| 초기시간(시간) | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 평균초기생성율(mol/mol.시간) | 74 | 316 | 98 | 286 | 356 | 433 | 846 |
| 총 실행시간(시간) | 74 | 72 | 139 | 147 | 339 | 145 | 49 |
| 평균최종생성율 (mol/mol. 시간) | 58 | 113 | 71 | 415 | 328 | 321 | 683 |
| 평균리간드소비량 (kg/톤에스테르) o | 0.66 | 0.53 | 0.46 | 0.04 | [0.18] | [0.08] | [0.07] |
| * 최종 반응기 조성에서 양이온의 환원은 샘플링에 의한 것이다.# 2,6-디(sec-부틸옥시)벤조산.@ 트리헥실아민의 첨가에 의한 염기성O실시예 1 및 비교예 A-C에서, 리간드 소비량은 실험중 리간드 첨가없이 계산된 반면, 실시예 2-5는 손실을 보충하기 위해 리간드가 첨가되었다. |
Claims (10)
- 올레핀의 연속 카르보닐화 방법에 있어서, 하기의 (a), (b) 및 (c) 기재의 촉매계 존재하에 올레핀이 일산화탄소 및 친핵 화합물과 반응하고:(a) VIII족 금속 양이온의 원료,(b) 지방족 디포스핀의 원료, 및(c) 올레핀의 히드로카르복실화의 생성물인 카르복실산,카르복실산은 반응 동안 연속적으로 또는 단속적으로 첨가되거나, 또는 연속적 또는 단속적인 물 첨가에 의해 자체 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 올레핀이 에텐인 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 친핵 화합물이 분자 당 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알칸올 또는 분자당 2 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 알칸디올인 방법.
- 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계의 성분 (a)가 팔라듐 양이온의 원료인 방법.
- 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계의 성분 (b)가 하기 화학식 (I)을 갖는 디포스핀인 방법:[화학식 I]R1R2P-R-PR3R4(I)[식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로, 치환된 또는 치환되지 않은 지방족 또는 지환족기를 표시하거나, 또는 R1은 R2및 P와 함께, 및/또는 R3는 R4및 P와 함께, 치환된 또는 치환되지 않은, 5 개 이상의 고리 원자를 가진 2가 시클릭기를 표시하거나, 또는 R1은 R2와 함께, 및/또는 R3는 R4와 함께, 치환된 또는 치환되지 않은, 5 개 이상의 고리 원자를 가진 2가 시클릭기를 표시하고, 이에 의하여 시클릭기의 2 개의 유리 원자가는 단일 인 원자에 연결되고, R은 1 내지 4 개의 원자를 브리지 (bridge) 내에 함유하는 2가 유기 브리징 (bridging) 기를 표시한다.]
- 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계의 성분 (b)가 1,2-비스(시클로옥틸렌포스피노)에탄의 대칭 또는 비대칭 1,5- 또는 1,4- 이성질체 또는 혼합물인 화학식 (I)의 디포스핀인 방법.
- 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계의 양이 올레핀의 몰 당 10-7내지 10-1몰 양이온의 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 카르보닐화 생성물이 카르보닐화 용매로 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 스트리핑 반응기에서 실행되는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 스트리핑 기체가 올레핀 및 일산화탄소, 즉 공급물을 함유하는 증기 기류의 형태로 사용되는 방법.
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