HU220092B - Eljárás olefinek folyamatos karbonilezésére - Google Patents
Eljárás olefinek folyamatos karbonilezésére Download PDFInfo
- Publication number
- HU220092B HU220092B HU9802771A HUP9802771A HU220092B HU 220092 B HU220092 B HU 220092B HU 9802771 A HU9802771 A HU 9802771A HU P9802771 A HUP9802771 A HU P9802771A HU 220092 B HU220092 B HU 220092B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- olefin
- process according
- catalyst system
- carbonylation
- continuous
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- -1 palladium cation Chemical class 0.000 claims description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 7
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 7
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N butyl propionate Chemical compound CCCCOC(=O)CC BTMVHUNTONAYDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XQNOOSDFPMEACE-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(butan-2-yloxy)benzoic acid Chemical compound CCC(C)OC1=CC=CC(OC(C)CC)=C1C(O)=O XQNOOSDFPMEACE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 2
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N methyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLAHWVDQYNDAGG-UHFFFAOYSA-N Methanetriol Chemical compound OC(O)O RLAHWVDQYNDAGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005602 Reppe reaction Methods 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004978 cyclooctylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000005750 substituted cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/145—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide with simultaneous oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
- C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás olefinek folyamatos karbonilezésére olymódon, hogy olefint szén-monoxiddal és nukleofil vegyülettelreagáltatnak egy katalizátor-rendszerben, amely egy VIII-as csoporthoztartozó fém- kationforrásból, egy alifás difoszfinforrásból és azolefin hidrokarboxilezési termékének megfelelő karbonsavból áll, ésezáltal az eljárás során a karbonsavat folyamatosan vagy szakaszosanadagolják, vagy in situ állítják elő víz szakaszos vagy folyamatoshozzáadásával. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás olefinek folyamatos karbonilezésére oly módon, hogy egy olefint szén-monoxiddal és egy nukleofil vegyülettel reagáltatunk. A találmány különösen étén szén-monoxiddal és 1-6 szénatomos alkohollal történő folyamatos karbonilezésére vonatkozik.
Részletesen leírták olefinek nukleofil vegyületekkel történő karbonilezését fémkarbonilok („Reppe-reakciók”) jelenlétében a standard könyvben: „New Syntheses with Carbon Monoxide”, J. Falbe (Springer-Verlag, 1980). A hidrokarboxilezéssel, azaz ahol a nukleofil vegyület víz, a 3.6.2.1-es fejezetben, a hidroészterezéssel, ahol a nukleofil vegyület alkohol, a 3.6.2.2-es fejezetben foglalkoznak, míg a 3.6.2.3. fejezet további példákat hoz olefinek nukleofil vegyületekkel történő karbonilezésére, ahol a nukleofil vegyület se nem víz, se nem alkohol. Különösen érdekes a hidroészterezés, mert a hidroészterezés termékei, például a metil-propionát és az n-butil-propionát alkalmas helyettesítő szerek a szokásos kémiai oldószerek, például etil-acetát és n-butil-acetát helyett.
Az EP-A 0 411 721 számú európai szabadalmi bejelentésben a hidroészterezési termékek folyamatos előállítási eljárását mutatják be. Ebben az eljárásban kisebb mennyiségű katalizátorkomponensre van szükség a termék 1 tonnájára vetítve, mint az EP-A 0 279 477 szerint, amely szintén olefinek folyamatos karbonilezési eljárására vonatkozik. így alkil-propionátokat hidroészterezéssel állítanak elő egy reakcióedényben palládium-acetát-, trifenil-foszfin- és metánszulfonsav-alapú karbonilezőkatalizátor jelenlétében. Az alkil-propionátot eltávolítják, azaz ledesztillálják a reakcióedényből gőzáramban. Az n-butil-propionát előállítása során észlelt ligandumfogyás igen alacsony volt, mégpedig 3,3-6,8 kg/tonna, attól függően, hogy milyen hosszan tartott a kísérleti desztillálás. A termelés végső sebessége a kezdeti 500 mól termék/1 mól palládium óránkénti értéktől 100 mol/mol óránkénti értékig.
Az EP-A 0 411 721 és az EP-A 0 279 477 számú európai szabadalmi bejelentésekben leírt folyamatos eljárás hiányossága a triaril-monofoszfin magas aránya a fémhez képest és az erős savként ismert metánszulfonsav jelenlétének következtében fellépő foszfóniumsók egyidejű keletkezése. Ezen túlmenően aktív katalizátor megy veszendőbe, amikor a szennyeződéseket eltávolítják. Ennek az az eredménye, hogy mindez károsan befolyásolja a hidroészterezési termék tisztaságát és az eljárás gazdaságosságát. Végül egy kereskedelmileg alkalmazható út kidolgozása nemcsak kívánatosán tovább csökkenti a ligandumfogyasztást, hanem javítja a termelés sebességét is és a retenciót. Ha ebben a katalizátor-rendszerben az erős savat gyenge savval, például karbonsavval helyettesítjük, akkor ez csökkenti a foszfóniumsók keletkezését, de egyben csökkentené a katalizátor aktivitását is. Ezenkívül a gyenge sav könnyebben és az erős savnál irreverzíbilisebben reagál a nukleofil vegyülettel és ezzel növeli a szennyeződések mennyiségét.
Az EP-A 0 495 547 számú európai szabadalmi bejelentésben leírtak egy kiváló katalizátor-rendszert olefinek karbonilezésére, amelyben a periódusos rendszer VIII-as csoportjához tartozó fémkationok egy fonását, például palládium-acetátot kombinálnak egy alifás difoszfmforrással és egy anionforrással. Anionforrásként előnyösen protonsavat választanak. Különösen előnyös a nem vagy gyengén koordináló anionok forrása, ez azt jelenti, hogy a kation és az anion között kevés vagy semmilyen kovalens kölcsönhatás nem lép fel. Ha az anionok gyenge savból, például karbonsavból származnak, akkor a karbonsav előnyösen szterikusan gátolt a nagy térfogatú szubsztituensekkel és így minimalizálja a koordinációra való hajlamot. Ebben a dokumentumban azonban nincs kitanítás a fent említett folyamatos eljárással járó hátrányok legyőzését illetően.
Egy másik kiváló katalizátor-rendszert írnak le a WO 94/18154 számú nemzetközi szabadalmi bejelentésben. A fent említett katalizátor-rendszertől ez annyiban különbözik, hogy ez egy nem savas katalizátor-rendszer. Ennek a katalizátor-rendszernek az alkalmazásával nemcsak a kívánt folyamatos eljárást lehet megvalósítani nagy termelési sebességgel, hanem csökken a szennyeződés és a ligandumfogyasztás is. Meglepő módon olyan folyamatos eljárást találtunk, amellyel kevesebb szennyeződés keletkezik, csökken a ligandumfogyasztás és javul a termelés sebessége a katalizátor-rendszer helyes megválasztása révén. Ennek megfelelően a jelen találmány olefinek folyamatos karbonilezésére vonatkozik oly módon, hogy olefint szén-monoxiddal és egy nukleofil vegyülettel reagáltatunk a következő összetételű katalizátor-rendszer jelenlétében:
a) egy VIII-as csoporthoz tartozó fémkationforrás,
b) egy alifás difoszfinforrás, és
c) egy karbonsav, amely az olefin hidrokarboxilezési terméke.
Az eljárás során a karbonsavat vagy folyamatosan vagy szakaszosan adjuk hozzá vagy in situ állítjuk elő víz folyamatos vagy szakaszos adagolásával. Az olefin előnyösen egy 2-20 szénatomos, még előnyösebben 2-6 szénatomos alkén molekulánként. Még előnyösebben az olefin étén, és így kapjuk a kívánt propionszármazékokat.
A találmány szerinti eljárás során másik reagensként nukleofil vegyületeket használhatunk, melyek víztől eltérőek és egy vagy több aktív, azaz mobil hidrogénatomot tartalmaznak. A találmány szerinti eljárás különösen érdekes olefinek hidroészterezésére, azaz egy alkohollal történő reagáltatására, bár akkor is lehet alkalmazni, ha a nukleofil vegyület egy amin, tioalkohol vagy sav stb. Nukleofil vegyületekre példaképpen említhetők a mono- és diértékű alkanolok, például metanol, etanol, izopropanol, n-butanol, amil-alkohol, hexanol-1, etilénglikol, butándiol és aminok, például etilamin és dietil-amin. Molekulánként 1-6 szénatomos alkanolok és 2-6 szénatomos alkándiolok előnyösek. Különösen előnyös az n-butanol, metanol és 1,4-butándiol. A fenti vegyületek reagensként történő alkalmazása lehetővé teszi értékes karbonilezési termékek előállítását, ilyenek például a metil-propionát, butil-propionát, 1,4-diacil-oxi-bután és butánból a metil-pentanoát. Ezek a vegyületek kereskedelmi szempontból jelentő2
HU 220 092 Β sek és alkalmazhatók oldószerként és ízesítőkészítményekben és parfümökben egyaránt.
A találmány szerinti eljárást alkalmazhatjuk arra is, hogy karbonsavakat állítsunk elő olefin vízzel mint nukleofil vegyülettel történő folyamatos hidrokarboxilezésével. Ez esetben nem szükséges további anionfonás, például az erős vagy gyenge savak jelenléte, ahogy ez az irodalomban szerepel, és további karbonsav folyamatos vagy szakaszos adagolása sem szükséges, azaz nem szükséges hozzáadni az in situ előállított olefin hidrokarboxilezési terméket.
A katalizátor (a) komponenseként előnyösen egy kationforrást alkalmazunk, amely lehet nikkel, palládium és/vagy platina, előnyösen palládium. A palládium-kationok előnyös forrása a sók, fémpalládium és nullaértékű palládiumkomplexek. Előnyös nikkel- és platina-kationforrások a karbonsav-nikkelsók és platinakomplexek, például acetil-acetonnal képezett komplexek. Különösen előnyös a palládium(II)-acetát-forrás. Más hasonló források találhatók a fent említett dokumentumokban.
Megfelelő alifás difoszfineket írtak le az EP-A 0 495 547 és WO 94/18154 számú szabadalmi bejelentésekben. így a találmány szerinti eljárásban alkalmazható difoszfinek az I általános képlettel jellemezhetők,
RlR2p-R-PR3R4; ahol R1, R2, R3 és R4 egymástól függetlenül szubsztituált vagy nem szubsztituált alifás vagy cikloalifás csoportot képeznek, vagy R1 R2-vel és p és/vagy R3 R4gyel és p-vel együtt szubsztituált vagy nem szubsztituált kétértékű ciklusos csoportot jelentenek, amely legalább 5 gyűrűatomot tartalmaz, vagy R1 R2-vel és/vagy R3 R4-gyel szubsztituált vagy nem szubsztituált kétértékű ciklusos csoport, amely legalább 5 gyűrűatomot tartalmaz, és ahol két szabad vegyértéke az ilyen ciklusos csoportnak összekapcsolódik egy foszforatommal, és R jelentése a hídban 1-4 atomot tartalmazó kétértékű szerves hídcsoport.
Az R hídcsoport előnyösen a hídban 1 -4 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport, de tartalmazhat egy szénláncot is, meg lehet szakítva egy heteroatommal, például oxigénatommal. Még előnyösebben R jelentése 1,2-etilén-, 1,2-propilén- vagy 1,3-propiléncsoport, különösen 1,2-etiléncsoport.
Az előnyös alifás csoportok 1-10, még előnyösebben 1-6 szénatomot tartalmaznak. Példaképpen említhető a metil-, terc-butil-, ciklohexil- stb. csoport.
Foszfa-cikloalifás csoportra példaképpen említhető az 1-foszfa-ciklohexil-, 2,6-dimetil-l-foszfa-ciklohexilstb. csoport.
Egy kétértékű szubsztituált ciklusos csoportot tartalmazó difoszfincsoport alkalmazása, ahol R1 R2-vel és/vagy R3 R4-gyel képezi ezt a ciklusos csoportot, előnyösnek mutatkozott. Általában a ciklusos csoport legalább 5 gyűrűatomot és legfeljebb 6-10 gyűrűatomot tartalmaz. Még előnyösebben a ciklusos csoport 8 gyűrűatomos. Ha van szubsztituens, akkor ezek rendszerint 1-4 szénatomos alkilcsoportok. Rendszerint valamennyi gyűrűatom szénatom, de a gyűrűben egy vagy két heteroatomot tartalmazó kétértékű ciklusos csoportok, például oxigén- vagy nitrogéntartalmú csoportok sincsenek kizárva. Alkalmas kétértékű ciklusos csoportok a következők: 1,4-ciklohexilén-, 1,4-cikloheptilén-, 1,3-cikloheptilén-, 1,2-ciklooktilén-, 1,3-ciklooktilén-, 1,4-ciklooktilén-, 1,5-ciklooktilén-, 2-metil-1,5ciklooktilén-, 2,6-dimetil-1,4-ciklooktilén- és 2,6-dimetil-l,5-ciklooktilén-csoport, előnyösek az 1,4-ciklooktilén-, 1,5-ciklooktiléncsoport és ezek metildiszubsztituált származékai.
így az I általános képletű legelőnyösebb difoszfinok az l,2-bisz(ciklooktilén-foszfino)-etánnal és ezek elegyének szimmetrikus vagy aszimmetrikus 1,5- vagy 1,4-izomeijei vagy az IUPAC nómenklatúra szerint szimmetrikus vagy aszimmetrikus [3,3,1]- vagy [4,2,l]-izomeijei az l,2-P,P’-(9-foszfa-biciklo-nonil)etánnak. A bidentált ligandumok előállítására utalunk a GB-A 1 127 965 számú szabadalmi bejelentésben leírt módszerrel. A katalizátor-rendszer (c) komponense minden használt olefinre eltérő. így, ha az olefin étén vagy propén, akkor a (c) komponens propionsav vagy vajsav. Az előny abban van, hogy a (c) komponens nukleofil vegyülettel való bármilyen reagáltatásával ugyanazt a terméket kapjuk, mint az olefinnek evvel a nukleofil vegyülettel történő karbonilezésével. így például a hidroészterezés terméke ugyanaz, mint hogyha az alkoholt savval észterezzük.
Az EP-A 0 055 875 számú szabadalmi bejelentésből ismeretes, hogy víz vagy karbonsav alkalmazása elősegíti a szakaszosan végzett hidroészterezési eljárásokat. Ebben a dokumentumban azonban nem található utalás arra vonatkozóan, hogy a folyamatos karbonilezési eljárások során a katalizátoraktivitás csökken. Ezenkívül az eljárásokat végrehajtottuk kevésbé aktív katalizátor-rendszerben is egy különböző ligandumon alapulva. Hasonlóképpen az EP-A 0 495 548 számú szabadalmi bejelentésből ismeretesek igen aktív katalizátor-rendszerek, amelyek tercier alkilcsoporttal szubsztituált alifás difoszfinokon alapulnak. Ezeket is csak szakaszos típusú kísérletekben használták. Ezenkívül a kísérleteket mindig erős sav jelenlétében végeztük, ami a találmány szerinti eljárástól igen eltér.
Az eljárást előnyösen inertgáz-takaró alatt, például molekuláris nitrogén alatt végezzük. A ligandumfogyás szempontjából akkor értük el a legjobb eredményeket, ha minden reagenst rendesen gázmentesítettünk, azaz oxigénmentesítettünk és inertgáz-takaró alatt vezettük a reaktoredénybe.
A legelőnyösebben alkalmazott katalizátor-rendszerek i) palládiumsók, ii) a fenti képletű bidentált ligandumot tartalmaznak, ahol R'R2p és R3R4p jelentése egy ciklooktilén-foszfino-csoport 1,4- és/vagy 1,5-izomerje, és R jelentése 1,2-etilén-, 1,2-propilén- vagy 1,3propiléncsoport, és iii) egy karbonsav, amely olefin esetében étén vagy propionsav.
mól kationra vonatkoztatva a ligandumok mólaránya előnyösen 0,5-10, még előnyösebben 1-3 között változik.
A karbonilezési reakcióban használt, in situ előállított karbonsav mennyisége tág határokon belül változhat. A sav mennyisége általában 1-1000 mól, még elő3
HU 220 092 Β nyösebben 1-500 mól sav 1 mól kationra vonatkoztatva. Ahhoz, hogy a folyamatos eljárásban a katalizátor állandó aktivitását fenntartsuk, szakaszosan vizet vagy savat adunk hozzá, vagy még előnyösebben folyamatosan adjuk a reakcióedénybe ezeket, hogy elkerüljük a katalizátor (c) komponensének leülepedését a reakcióedényből való kigőzölésével. Ha savat vagy vizet adunk hozzá ΙΟ6—101 mol/termék mólmennyiségben, akkor ez megfelelőnek mutatkozott, azaz folyékony recirkuláltatás nélkül. Különben a mennyiség ennél alacsonyabb.
A katalizátor-rendszer előnyösen igen alacsony mennyiségű, előnyös mennyiségek a 10-7-10-' mól kation/1 mól olefin, még előnyösebben 10-6—10~2 ugyanerre az alapra vonatkoztatva.
A találmány szerinti eljárásban a folyékony karbonilezési termék és/vagy az olefin vagy nukleofil vegyület feleslege a reakció során oldószerként szolgálhat. Az is lehetséges, hogy a reakciót további folyékony hígítószer jelenlétében végezzük, különösen ha a reagenseket sztöchiometrikus mennyiségben használjuk. Oldószerként szóba jöhetnek például a poláros aprotikus vegyületek, például ketonok, éterek, például tetrahidrofurán vagy dietilénglikol-dimetil-éter, vagy szulfonok, például szulfolán. Előnyösen a folyékony karbonilezési termék oldószerként szolgál.
A karbonilezési reakciót előnyösen mérsékelt hőmérsékleten, általában 30-200 °C-on, előnyösen 50-150 °C-on hajtjuk végre. A reakciónyomás atmoszferikus vagy szuperatmoszferikus. Különösen a 2-70 bar előnyös. Nincsenek kizárva a magasabb nyomások sem, de rendszerint nem járnak előnnyel.
A folyamatos eljárást előnyösen egy kigőzölő-, azaz sztrippelőreaktorban hajtjuk végre, de elvégezhető folyamatos eljárásként is az EP-A 0 279 477 számú európai szabadalmi bejelentés szerint. Egy előnyös változat szerint a kapott reakcióelegyet a folyadékfázisból a reakcióelegyben kigőzöljük gőz segítségével. A folyadékfázisban jelen lévő bármilyen más illékony anyag, például a nukleofil vegyület is eltávozik a gőzáramban. A reakcióedényen a gázt olyan sebességgel engedjük keresztül, amely elegendő ahhoz, hogy a folyadékfázisból a reakcióterméket kigőzölje, és ez egyszerű kísérletezéssel meghatározható.
A gőzáramot képező sztrippelőgázként használhatunk olefint, szén-monoxidot és/vagy egy vagy több inért gázt, például nitrogént, szén-dioxidot és nemesgázokat, például argont. Ezenkívül a sztrippelőgáz relatív kis mennyiségű hidrogéngázt is tartalmazhat, például maximum 1 bar parciális nyomásig, ha az össznyomás az előnyös tartományban van. A gáz előnyösen olefinből és szén-monoxidból, azaz a betáplált gázból áll. Az olefin és szén-monoxid mólaránya előnyösen 9:1 -1:9, még előnyösebben 2:1-1:2.
A reakcióedényt elhagyó gőzáramot lehűthetjük, és így kapunk egy gáz- és folyadékfázist. A gázfázist előnyösen visszavezethetjük a reakcióedénybe. Ha a karbonilezési termék egy észter, akkor a 0 411 721 számú európai szabadalmi bejelentésben leírt egyszerűsített eljárás áramlási rendje egyszerű módot ad az észter elválasztására.
Bár a találmány szerinti eljárás legjobban magyarázható az n-butil-propionát előállításával n-butanolból és eténből, a tapasztalt olvasó felismeri, hogy a találmány szerinti eljárást sokkal szélesebb körben lehet alkalmazni. Ennek illusztrálása a következő példákban történik.
1. példa és összehasonlító A) példa
N-Butil-propionát, az NBP előállításának folyamatos eljárása eténből és n-butanolból (NBA-ból) egy 250 ml-es autoklávban történik, amely egy gázbekeverővei, egy gázmentesítővei és egy desztillációs egységgel van felszerelve. Az autoklávot felszereltük egy kivezetővel és a szén-monoxid, étén és friss katalizátor, valamint friss és recirkulált folyadék bevezetését szolgáló beeresztőnyílásokkal. A folyadékokat, például ligandumot feloldjuk NBA-ban és a propionsavat NBA-ban, és ezeket ily módon adagoljuk a reakcióedénybe nagynyomású HPLC-szivattyúk alkalmazásával.
A kísérletet úgy indítottuk, hogy a reaktorszintkontrollt beállítottuk körülbelül 180 ml-nél, és betöltöttük a reaktoredénybe a nitrogéntakaró alatt a 30/70 tömegarányú NBA/NBP elegyet és katalizátorkomponensként a karbonsavat, a ligandumot, amely l,2-bisz(ciklooktilén-foszfino)-etán 1,5- és 1,4-izomeijeinek szimmetrikus és aszimmetrikus elegye és a palládium-acetátot, mindezt az 1. táblázatban feltüntetett mennyiségben. Ezután a reakcióedényt felfűtöttük a reakció-hőmérsékletre, azaz 120 °C-ra szén-monoxid-gáz-áramban, és a reakció nyomását 6,0 bar állandó nyomáson tartottuk egy ellennyomás-szabályozóval. Az etént a szén-monoxiddal ekvimoláris arányban adagoltuk (körülbelül 60 Nl/óra gázáramlás). Az NBP-t a reakcióedényből CO és étén feleslegével kigőzöltük, miközben a katalizátoroldatot aktívként és hozzáférhetőként hagytuk. A reakcióedény folyadéktároló képességét a reaktorban levő szintdetektorral szabályoztuk és az NBA-alkohol adagolásával tartottuk állandó szinten.
A kondenzálót elhagyó valamennyi gázt és a gázmentesítőt elhagyó gázokat egy regisztráló nedves gázmérőn engedtük keresztül. A gázfogyasztás sebességét használtuk a katalitikus aktivitás mércéjeként. Ennek megfelelően a sztrippelt NBP-t kondenzáltuk, összegyűjtöttük és analizáltuk, például on-line GLC segítségével.
Az 1. példában 0,21 és 1,04 tömeg% propionsavat (a reaktoredény tartalmára vonatkoztatva tömeg%-ban) adagoltunk 29 és 48 óra múlva. 53 óra múlva hozzáadtunk 0,35 tömeg% vizet, majd 73 óra múlva folyamatosan 0,83 tömeg%/óra vizet adagoltunk.
Az alábbi táblázat mutatja az eljárás körülményeinek információit és a termelési sebesség/ligandumfogyás adatait.
Összehasonlító B) és C) példa
Ezeket a kísérleteket a fent leírt módon hajtottuk végre. A reaktort azonban 20/80 tömeg/tömeg arányú NBA/NBP eleggyel töltöttük meg. A B) összehasonlító példában a gázáramlást egy kezdeti 30 Nl/óra (0-4 óra) értékről 20 Nl/óra (4-25 óra) értéken keresztül 12 Nl/órára csökkentettük, hogy kiegyenlítsük a termelés sebességének a csökkenését. A C) összehasonlí4
HU 220 092 Β tó példában ez 20 Nl/óra volt. A B) összehasonlító példában karbonsavként 2,6-di(szek-butil-oxi)-benzoesavat használtunk, mint ahogy az az EP-A 0 495 547 számú szabadalmi bejelentésben szerepel. A C) összehasonlító példában kezdetben 200,3 ml/1 trihexil-amint, 5 azaz 6,74 tömeg%-ot használtunk nemsavas katalizátorként, majd 6,78 tömeg% trihexil-amint a 20,5-ik órában és 1,63 tömeg% orto-hangyasav-tri(n-butil)-észtert a 23,5-ik órában és 0,81 tömeg% orto-hangyasav-trimetil-észtert a 44. órában, a WO 94/18154 számú nem- 10 zetközi szabadalmi bejelentéssel összhangban. A kísérletek részleteit a táblázatban is feltüntettük.
2-4. példa
Ezeket a kísérleteket a fent leírt módon végeztük, 15 azonban a reakció hőmérséklete 130 °C volt, és a reakciónyomás 3,5 bar. A reakcióedényt 15/85 tömeg/tömeg arányú NBA/NBP eleggyel töltöttük meg. A 2. és 3. példákban a gázáramlás 80 Nl/óra volt, a 4. példában 60 Nl/óra.
A 2. példában folyamatosan adagoltuk a propionsavat, az átlagos adagolási sebesség 18 kg/tonna észter volt. A 3. példában a 97. óráig folyamatosan adagoltunk vizet átlagos 0,64 tömeg%-os adagolási sebességgel a termékben, majd propionsavat adagoltunk folyamatosan, átlagosan 14 kg/tonna észter sebességgel. A 4. példában folyamatosan adagoltunk propionsavat, átlagosan 36 kg/tonna észter sebességgel. A kísérletek részleteit szintén a táblázat tartalmazza.
5. példa
A 2. példát megismételtük, de l-metoxi-2-propanolt, azaz „METHYL PROXITOL”-t használtunk nukleofil vegyületként, hogy szemléltessük más nukleofil vegyületek alkalmazásánál a hatást. A kezdeti reaktor-összetétel 2,55 mmol/1 palládium(II)-acetátból és 3,0 mmol/1 ligandumból, valamint 2,5 tömeg% savból állt. A reaktor végső összetétele 2,41 mmol/1 palládium(II)-acetát és 0,8 tömeg% sav. Az 1. órában, azaz a kezdeti időben az átlagos termelési sebesség 345 mol/mol óra. 27 óra múlva az átlagos termelési se20 besség leesett 20 mol/mol órára. A ligandumfogyasztást átlagosan 0,21 kg/tonna ligandum adagolásával kompenzáltuk.
Táblázat
| A | B | C | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Kezdeti reaktor-összetétel | |||||||
| Pd(II)-acetát (mmol/liter) | 5,05 | 1,00 | 5,00 | 5,12 | 5,00 | 4,96 | 2,50 |
| Ligandum (mmol/liter) | 12,2 | 3,3 | 12,3 | 5,8 | 6,1 | 6,0 | 3,2 |
| Sav (tömeg%) | nincs | 1,27# | nincs@ | nincs | 0,9 | 2,2 | 2,8 |
| Végső reaktor-összetétel | |||||||
| Pd(H)-acetát (mmol/liter)* | 4,15 | 0,81 | 3,53 | 4,35 | 4,21 | 4,00 | 2,42 |
| Sav (tömeg%) | 0,0 | 0,95# | 0,0 | 0,7 | 2,1 | 2,2 | 3,0 |
| Kezdeti idő (óra) | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Átlagos kezdeti terhelési sebesség (mol/mol óra) | 74 | 316 | 98 | 286 | 356 | 433 | 846 |
| Ossz kísérleti idő (óra) | 74 | 72 | 139 | 147 | 339 | 145 | 49 |
| Átlagos végső termelési sebesség (mol/mol-óra) | 58 | 113 | 71 | 415 | 328 | 321 | 683 |
| Átlagos ligandumfogyás (kg/tonna észter)0 | 0,66 | 0,53 | 0,46 | 0,04 | [0,18] | [0,08] | [0,07] |
Megjegyzések:
* A kation csökkenése a végső reaktor-összetételben mintavétel következménye.
# 2,6-di(szek-butil-oxi)-benzoesav.
@ trihexil-amin hozzáadása következtében bázikus.
° Az 1. példában és az A)-C) összehasonlító példában a ligandumfogyasztást a kísérlet folyamán bekövetkező ligandumadagolás nélkül számítottuk, míg a 2-5. példában ligandumot adagoltunk a veszteség kompenzálására.
Claims (10)
1. Eljárás olefinek folyamatos karbonilezésére, az- 55 zal jellemezve, hogy olefint szén-monoxiddal és nukleofil vegyülettel reagáltatunk a következő összetételű katalizátor-rendszer jelenlétében:
a) VlII-as csoporthoz tartozó fémkationok forrása,
b) alifás difoszfin forrása, 60
c) az olefin hidrokarboxilezési termékének megfelelő karbonsav, és az eljárás során a karbonsavat folyamatosan vagy szakaszosan adagoljuk vagy víz folyamatos és szakaszos adagolásával in situ állítjuk elő.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinként etént használunk.
HU 220 092 Β
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nukleofil vegyületként molekulánként 1-6 szénatomos alkanolt vagy 2-6 szénatomos alkándiolt használunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-rendszer a) komponense egy palládium-kationforrás.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-rendszer b) komponense egy (I) általános képletű difoszfin
R'R2p-R PR3R4, ahol Rí, R2, R3 és R4 egymástól függetlenül szubsztituált vagy szubsztituálatlan alifás vagy cikloalifás csoport, vagy R1 R2-vel és p-vel együtt és/vagy R3 R4-gyel és p-vel együtt szubsztituált vagy nem szubsztituált kétértékű ciklusos csoport, amely legalább 5 gyűrűatomot tartalmaz, vagy R1 R2-vel és/vagy R3 R4-gyel együtt szubsztituált vagy nem szubsztituált kétértékű ciklusos csoportot képez, amely legalább 5 gyűrűatomot tartalmaz, és ahol a ciklusos csoport két szabad értéke egyetlen foszforatomhoz kapcsolódik, és R jelentése a hídban
1-4 atomot tartalmazó kétértékű szerves hídcsoport.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor b) komponense (I) általános képletű difoszfin, amely l,2-bisz(ciklooktilén-foszfino)-etán szimmetrikus vagy aszimmetrikus 1,5- vagy 1,4-izomeqe vagy egy elegy.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor-rendszer mennyisége 1 mól olefinre nézve 10-2-10-1 mól kation.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy folyékony karbonilezési terméket használunk karbonilezési oldószerként.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást egy sztrippelőreaktorban végezzük.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a sztrippelőgázt gőzáram képzésére használjuk, amely gőz olefinből és szén-monoxidból, azaz a betáplált anyagból áll.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95201967 | 1995-07-17 | ||
| PCT/EP1996/003170 WO1997003943A1 (en) | 1995-07-17 | 1996-07-16 | Process for the continuous carbonylation of olefins |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9802771A2 HUP9802771A2 (hu) | 1999-03-29 |
| HUP9802771A3 HUP9802771A3 (en) | 1999-04-28 |
| HU220092B true HU220092B (hu) | 2001-10-28 |
Family
ID=8220498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9802771A HU220092B (hu) | 1995-07-17 | 1996-07-16 | Eljárás olefinek folyamatos karbonilezésére |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0839124B1 (hu) |
| JP (2) | JP4474505B2 (hu) |
| KR (1) | KR100446325B1 (hu) |
| CN (1) | CN1073982C (hu) |
| AT (1) | ATE191448T1 (hu) |
| AU (1) | AU698153B2 (hu) |
| BR (1) | BR9609536A (hu) |
| CA (1) | CA2227063C (hu) |
| DE (1) | DE69607621T2 (hu) |
| DK (1) | DK0839124T3 (hu) |
| EA (1) | EA000279B1 (hu) |
| ES (1) | ES2144759T3 (hu) |
| HU (1) | HU220092B (hu) |
| MX (1) | MX9800486A (hu) |
| NO (1) | NO309085B1 (hu) |
| PL (1) | PL186597B1 (hu) |
| SA (1) | SA96170187B1 (hu) |
| TW (1) | TW357142B (hu) |
| WO (1) | WO1997003943A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA965990B (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA965990B (en) * | 1995-07-17 | 1997-02-24 | Shell Int Research | Process for the continuous carbonylation of olefins. |
| GB9705699D0 (en) † | 1997-03-19 | 1997-05-07 | Ici Plc | Process for the carbonylation of ethylene |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| WO2002064250A2 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition |
| US6806391B2 (en) | 2002-07-31 | 2004-10-19 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process |
| US7084089B2 (en) | 2002-07-31 | 2006-08-01 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and a process for preparation of this bidentate diphosphine composition |
| JP2008538585A (ja) * | 2005-04-22 | 2008-10-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 不斉ヒドロホルミル化プロセス |
| ES2807542T3 (es) * | 2017-12-21 | 2021-02-23 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la hidroxicarbonilación de diisobuteno catalizada con Pd: proporción ácido 3,5,5-trimetilhexanoico/H2O |
| ES2807998T3 (es) * | 2017-12-21 | 2021-02-25 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la hidroxicarbonilación de diisobuteno catalizada con Pd: proporción ligando/Pd |
| PL3502082T3 (pl) * | 2017-12-21 | 2020-07-27 | Evonik Operations Gmbh | Sposób katalizowanej Pd hydroksykarbonylacji diizobutenów: wpływ rozpuszczalnika |
| ES2807544T3 (es) * | 2017-12-21 | 2021-02-23 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la hidroxicarbonilación de diisobuteno catalizada con Pd: proporción ácido sulfúrico/ligando |
| EP3502087B1 (de) * | 2017-12-21 | 2020-06-24 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis essigsäure/diisobuten |
| EP3502085B1 (de) * | 2017-12-21 | 2020-03-11 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren |
| EP3502084B1 (de) * | 2017-12-21 | 2020-02-12 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3175174D1 (en) * | 1981-01-06 | 1986-09-25 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of olefins |
| GB8432376D0 (en) * | 1984-12-21 | 1985-02-06 | Shell Int Research | Carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
| ES2077337T3 (es) * | 1991-01-15 | 1995-11-16 | Shell Int Research | Procedimiento para la carbonilacion de olefinas. |
| DE69210054T2 (de) * | 1991-01-15 | 1996-12-12 | Shell Int Research | Carbonylierung von Olefinen |
| EP0577205B1 (en) * | 1992-06-29 | 1997-10-08 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of conjugated dienes |
| US5495041A (en) * | 1995-02-22 | 1996-02-27 | Dsm N.W. | Process for the preparation of a pentenoate ester |
| ZA965990B (en) * | 1995-07-17 | 1997-02-24 | Shell Int Research | Process for the continuous carbonylation of olefins. |
-
1996
- 1996-07-15 ZA ZA9605990A patent/ZA965990B/xx unknown
- 1996-07-16 EP EP96926364A patent/EP0839124B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-16 PL PL96324508A patent/PL186597B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-07-16 EA EA199800132A patent/EA000279B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-07-16 DK DK96926364T patent/DK0839124T3/da active
- 1996-07-16 AT AT96926364T patent/ATE191448T1/de active
- 1996-07-16 DE DE69607621T patent/DE69607621T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-16 JP JP50629597A patent/JP4474505B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-16 HU HU9802771A patent/HU220092B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-07-16 MX MX9800486A patent/MX9800486A/es unknown
- 1996-07-16 CA CA002227063A patent/CA2227063C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-16 WO PCT/EP1996/003170 patent/WO1997003943A1/en active IP Right Grant
- 1996-07-16 ES ES96926364T patent/ES2144759T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-16 KR KR10-1998-0700315A patent/KR100446325B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-07-16 CN CN96195542A patent/CN1073982C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-16 BR BR9609536A patent/BR9609536A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-16 AU AU66577/96A patent/AU698153B2/en not_active Expired
- 1996-07-19 TW TW085108828A patent/TW357142B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-07-30 SA SA96170187A patent/SA96170187B1/ar unknown
-
1998
- 1998-01-16 NO NO980214A patent/NO309085B1/no not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-04-28 JP JP2009109576A patent/JP2009203234A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9800486A (es) | 1998-04-30 |
| JPH11509536A (ja) | 1999-08-24 |
| KR19990029012A (ko) | 1999-04-15 |
| BR9609536A (pt) | 1999-02-23 |
| JP4474505B2 (ja) | 2010-06-09 |
| EA199800132A1 (ru) | 1998-08-27 |
| NO309085B1 (no) | 2000-12-11 |
| DE69607621D1 (de) | 2000-05-11 |
| PL186597B1 (pl) | 2004-01-30 |
| DE69607621T2 (de) | 2000-08-31 |
| HUP9802771A3 (en) | 1999-04-28 |
| AU698153B2 (en) | 1998-10-22 |
| DK0839124T3 (da) | 2000-08-28 |
| CA2227063A1 (en) | 1997-02-06 |
| KR100446325B1 (ko) | 2004-11-06 |
| ES2144759T3 (es) | 2000-06-16 |
| AU6657796A (en) | 1997-02-18 |
| WO1997003943A1 (en) | 1997-02-06 |
| CN1190951A (zh) | 1998-08-19 |
| TW357142B (en) | 1999-05-01 |
| NO980214D0 (no) | 1998-01-16 |
| EP0839124A1 (en) | 1998-05-06 |
| ZA965990B (en) | 1997-02-24 |
| ATE191448T1 (de) | 2000-04-15 |
| CA2227063C (en) | 2008-02-19 |
| SA96170187B1 (ar) | 2006-04-22 |
| EP0839124B1 (en) | 2000-04-05 |
| HUP9802771A2 (hu) | 1999-03-29 |
| CN1073982C (zh) | 2001-10-31 |
| PL324508A1 (en) | 1998-05-25 |
| NO980214L (no) | 1998-01-16 |
| EA000279B1 (ru) | 1999-02-25 |
| JP2009203234A (ja) | 2009-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009203234A (ja) | オレフィンの連続カルボニル化方法 | |
| JP3233670B2 (ja) | オレフィンのカルボニル化方法 | |
| EP1263713B1 (en) | Process for the carbonylation of pentenenitrile | |
| US4148830A (en) | Hydroformylation of olefins | |
| EP0643034B1 (en) | Process and catalyst for the production of acetic acid | |
| UA52605C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням з іридієвим каталізатором | |
| US4253987A (en) | Homologation process for the production of ethanol from methanol | |
| MXPA98000486A (en) | Process for continuous carbonilation of olefi | |
| JPH0655687B2 (ja) | アルフア−置換アルフア−オレフイン類のロジウムで触媒されたヒドロホルミル化法 | |
| KR100295155B1 (ko) | 알켄산유도체제조방법 | |
| US5977407A (en) | Process for isomerically selective hydrocarboxylation of olefins | |
| JP2920662B2 (ja) | プロピオン酸アルキルの製造方法 | |
| US5719313A (en) | Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
| JP2001512469A (ja) | オレフィンのカルボニル化によりカルボン酸またはそのエステルを製造する方法 | |
| US5414109A (en) | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
| US5756828A (en) | Carbonylation reactions | |
| JP2756811B2 (ja) | カルボン酸またはそれらのエステルの製造方法 | |
| EP0704471B1 (en) | Catalyst composition | |
| US5908958A (en) | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds | |
| US5750456A (en) | Catalyst composition for preparing polyketones | |
| EP0079592A2 (en) | Catalyst stabilization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB9A | Succession in title |
Owner name: LUCITE INTERNATIONAL UK LIMITED, GB Free format text: FORMER OWNER(S): SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., NL |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |