JP2920662B2 - プロピオン酸アルキルの製造方法 - Google Patents
プロピオン酸アルキルの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はプロピオン酸アルキルの連続製造方法に関す
る。
る。
プロピオン酸アルキルは溶剤、香味料および香料とし
て興味がある。それらは、例えば欧州特許出願公報0106
379、0235864および0279477に記載されているように、
反応器中でアルカノールを液相でエテンおよび一酸化炭
素とカルボニル化触媒の存在下に反応させることにより
製造しうる。
て興味がある。それらは、例えば欧州特許出願公報0106
379、0235864および0279477に記載されているように、
反応器中でアルカノールを液相でエテンおよび一酸化炭
素とカルボニル化触媒の存在下に反応させることにより
製造しうる。
カルボニル化触媒の成分は高価であり、従って製造さ
れるプロピオン酸アルキルのトン当り消費される成分の
量を最小にすることが重要である。斯てEP−Ａ−027947
7に記載されている連続法はプロピオン酸アルキルの回
収中に反応器から除去される触媒を反応器に再循環する
工程を含む。
れるプロピオン酸アルキルのトン当り消費される成分の
量を最小にすることが重要である。斯てEP−Ａ−027947
7に記載されている連続法はプロピオン酸アルキルの回
収中に反応器から除去される触媒を反応器に再循環する
工程を含む。
EP−Ａ−0279477に記載されている連続法は比較的複
雑であり、そして触媒再循環工程にも拘らず、製造され
るプロピオン酸アルキルのトン当り比較的大量の触媒成
分を消費する。
雑であり、そして触媒再循環工程にも拘らず、製造され
るプロピオン酸アルキルのトン当り比較的大量の触媒成
分を消費する。
意外にもここに、触媒成分の消費量が比較的小さいカ
ルボニル化法によりプロピオン酸アルキルを製造しうる
ことが見出された。
ルボニル化法によりプロピオン酸アルキルを製造しうる
ことが見出された。
従って本発明は、反応器中でアルカノールを液相でエ
テンおよび一酸化炭素とカルボニル化触媒の存在下に反
応させ、そしてプロピオン酸アルキルを反応器から蒸気
流で取り出すことを含むプロピオン酸アルキルの連続製
造方法を提供する。
テンおよび一酸化炭素とカルボニル化触媒の存在下に反
応させ、そしてプロピオン酸アルキルを反応器から蒸気
流で取り出すことを含むプロピオン酸アルキルの連続製
造方法を提供する。
意外にも、本発明による方法はEP−Ａ−0279477に記
載されている方法よりも製造されるプロピオン酸アルキ
ルのトン当り触媒成分の消費量が少ないことが見出され
た。
載されている方法よりも製造されるプロピオン酸アルキ
ルのトン当り触媒成分の消費量が少ないことが見出され
た。
蒸気流はガスを反応器に通すことにより形成させう
る。ガスは反応器中の液相からプロピオン酸アルキルを
ストリップし従って蒸気流が生ずる。液相中に存在する
他の揮発性物質例えばアルカノールも蒸気流中に除去さ
れるであろう。従って蒸気流はプロピオン酸アルキル、
ガスおよびアルカノールを含む。
る。ガスは反応器中の液相からプロピオン酸アルキルを
ストリップし従って蒸気流が生ずる。液相中に存在する
他の揮発性物質例えばアルカノールも蒸気流中に除去さ
れるであろう。従って蒸気流はプロピオン酸アルキル、
ガスおよびアルカノールを含む。
ガスを反応器に通す速度は液相からプロピオン酸アル
キルをストリップするに充分でなければならない。それ
は簡単な実験により決定しうる。
キルをストリップするに充分でなければならない。それ
は簡単な実験により決定しうる。
蒸気流の形成に使用されるガスは液相の表面上に吹き
込んでもよいが、好ましくはそれを通して泡立てる。ガ
スを液相を通して泡立てると、それは液相を攪拌する。
この場合、機械的攪拌器は一般に必要でない。好ましく
はエテンと一酸化炭素を液相を通して泡立てる。
込んでもよいが、好ましくはそれを通して泡立てる。ガ
スを液相を通して泡立てると、それは液相を攪拌する。
この場合、機械的攪拌器は一般に必要でない。好ましく
はエテンと一酸化炭素を液相を通して泡立てる。
蒸気流の形成に使用されるガスはエテン、一酸化炭素
および／または１種又はそれ以上の不活性ガス例えば窒
素、二酸化炭素およびアルゴンのような貴ガスを含みう
る。好ましくはガスはエテンと一酸化炭素から実質的に
成る。
および／または１種又はそれ以上の不活性ガス例えば窒
素、二酸化炭素およびアルゴンのような貴ガスを含みう
る。好ましくはガスはエテンと一酸化炭素から実質的に
成る。
エテンと一酸化炭素のモル比は好ましくは9:1ないし
1:9、より好ましくは2:1ないし1:2の範囲、最も好まし
くは約1:1である。
1:9、より好ましくは2:1ないし1:2の範囲、最も好まし
くは約1:1である。
本方法は溶媒の存在下で行ないうるが、好ましくは不
在下で行なう。
在下で行なう。
カルボニル化触媒は反応器中で優勢な条件下で受容し
うる反応速度を与えるいかなるカルボニル化触媒でもよ
い。適当な触媒の例は欧州特許出願公報0106379、02358
64および0279477中に見出しうる。
うる反応速度を与えるいかなるカルボニル化触媒でもよ
い。適当な触媒の例は欧州特許出願公報0106379、02358
64および0279477中に見出しうる。
カルボニル化触媒の好ましい一部類では、触媒はパラ
ジウム化合物、配位子およびプロトン酸を含む。
ジウム化合物、配位子およびプロトン酸を含む。
パラジウム化合物はパラジウムの塩例えば硝酸、硫
酸、ハロゲン化水素酸または酢酸のようなカルボン酸と
の塩、またはパラジウムアセチルアセトネート、テトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス−トリ−
ｏ−トリルホスフィンパラジウムアセテートまたはビス
−トリフェニルホスフィンパラジウムサルフェートのよ
うなパラジウムの錯体であることができる。
酸、ハロゲン化水素酸または酢酸のようなカルボン酸と
の塩、またはパラジウムアセチルアセトネート、テトラ
キストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス−トリ−
ｏ−トリルホスフィンパラジウムアセテートまたはビス
−トリフェニルホスフィンパラジウムサルフェートのよ
うなパラジウムの錯体であることができる。
エテンのモル当り使用されるパラジウムのグラム原子
数は重要でない。好ましくはそれは10-5ないし10-1の範
囲である。
数は重要でない。好ましくはそれは10-5ないし10-1の範
囲である。
配位子は燐−、砒素−またはアンチモン−合有配位子
であることができる。好ましくは配位子はホスフィンで
ある。特に好ましい配位子はトリアリールホスフィン例
えば一般式PR1R2R3（式中R1、R2およびR3の各々は、場
合によりハロゲン原子およびアルキル、アリール、アル
コキシ、カルボキシ、アシル、トリハロメチル、シア
ノ、ジアルキルアミノ、スルホニルアルキルおよびアル
カノイルオキシ基から選ばれた１またはそれより多い置
換基で置換されてもよいアリール基（例えばフェニル）
を表す）のホスフィンである。適当なホスフィンの例は
トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシホス
フィンおよびトリフェニルホスフィンである。
であることができる。好ましくは配位子はホスフィンで
ある。特に好ましい配位子はトリアリールホスフィン例
えば一般式PR1R2R3（式中R1、R2およびR3の各々は、場
合によりハロゲン原子およびアルキル、アリール、アル
コキシ、カルボキシ、アシル、トリハロメチル、シア
ノ、ジアルキルアミノ、スルホニルアルキルおよびアル
カノイルオキシ基から選ばれた１またはそれより多い置
換基で置換されてもよいアリール基（例えばフェニル）
を表す）のホスフィンである。適当なホスフィンの例は
トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシホス
フィンおよびトリフェニルホスフィンである。
ホスフィン配位子を使用する場合、それは好ましくは
パラジウムのグラム原子当り少なくとも５モル、より好
ましくはグラム原子当り少なくとも10モルの量で存在す
る。ホスフィンの濃度は好ましくはリットル当り少なく
とも10ミリモル、より好ましくはリットル当り少なくと
も20ミリモルである。
パラジウムのグラム原子当り少なくとも５モル、より好
ましくはグラム原子当り少なくとも10モルの量で存在す
る。ホスフィンの濃度は好ましくはリットル当り少なく
とも10ミリモル、より好ましくはリットル当り少なくと
も20ミリモルである。
プロトン酸は好ましくは非配位アニオンを有し、これ
はパラジウムとアニオンの間に共有相互作用が殆どまた
は全く起こらないことを意味する。そのようなアニオン
の代表例は▲PF- 6▼、▲SbF- 6▼、▲BF- 4▼および▲C1O
- 4▼である。
はパラジウムとアニオンの間に共有相互作用が殆どまた
は全く起こらないことを意味する。そのようなアニオン
の代表例は▲PF- 6▼、▲SbF- 6▼、▲BF- 4▼および▲C1O
- 4▼である。
プロトン酸は好ましくは硫酸；フルオロスルホン酸、
クロロスルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸お
よびトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン
酸；過塩素酸のような過ハロゲン酸;2,6−ジクロロ安息
香酸のような2,6−二置換安息香酸；燐酸；ベンゼンホ
スホン酸および２−ブロモベンゼンホスホン酸のような
ホスホン酸；砒酸；およびBF3、SiF4、SbF5、PF5、TaF5
およびNbF5のような弗素含有ルイス酸とHFの錯体から選
ばれる。
クロロスルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸お
よびトリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン
酸；過塩素酸のような過ハロゲン酸;2,6−ジクロロ安息
香酸のような2,6−二置換安息香酸；燐酸；ベンゼンホ
スホン酸および２−ブロモベンゼンホスホン酸のような
ホスホン酸；砒酸；およびBF3、SiF4、SbF5、PF5、TaF5
およびNbF5のような弗素含有ルイス酸とHFの錯体から選
ばれる。
酸は好ましくはパラジウムのグラム原子当り１ないし
50モルの範囲の量で使用される。
50モルの範囲の量で使用される。
パラジウム化合物、ホスフィンおよびプロトン酸を含
むカルボニル化触媒を本発明による方法に使用する場
合、一定の触媒活性を維持するために、ホスフィンとプ
ロトン酸を好ましくは間けつ的に、より好ましくは連続
的に反応器に供給する。
むカルボニル化触媒を本発明による方法に使用する場
合、一定の触媒活性を維持するために、ホスフィンとプ
ロトン酸を好ましくは間けつ的に、より好ましくは連続
的に反応器に供給する。
反応期間中に添加される配位子と酸のモル量の比は好
便には0.5ないし10、好ましくは0.75ないし５、より好
ましくは0.75ないし3.5の範囲でありうる。反応の初め
は、モル比は通常0.5ないし10、好ましくは0.75ないし
５、より好ましくは１ないし3.5の範囲であり、そして
反応中は添加される配位子と酸のモル比は好便には0.75
ないし1.25の範囲、好ましくは約１である。
便には0.5ないし10、好ましくは0.75ないし５、より好
ましくは0.75ないし3.5の範囲でありうる。反応の初め
は、モル比は通常0.5ないし10、好ましくは0.75ないし
５、より好ましくは１ないし3.5の範囲であり、そして
反応中は添加される配位子と酸のモル比は好便には0.75
ないし1.25の範囲、好ましくは約１である。
反応器内の圧力および温度は、充分なアルカノールを
反応器内で液相に維持し、しかも尚プロピオン酸アルキ
ルが蒸気流中に除去されるのを可能にするように選ばれ
る。一般に反応器中の温度は80ないし125℃、好ましく
は90ないし120℃の範囲、より好ましくは110℃である。
反応器中の圧力は好便には５ないし20バール、好ましく
は８ないし12バールの範囲である。
反応器内で液相に維持し、しかも尚プロピオン酸アルキ
ルが蒸気流中に除去されるのを可能にするように選ばれ
る。一般に反応器中の温度は80ないし125℃、好ましく
は90ないし120℃の範囲、より好ましくは110℃である。
反応器中の圧力は好便には５ないし20バール、好ましく
は８ないし12バールの範囲である。
本発明による方法で使用されるアルカノールは好まし
くはC1-6アルカノール、より好ましくはC1-4アルカノー
ルである。アルカノールの特定例はメタノール、２−プ
ロパノールおよび１−ブタノールである。好ましくはア
ルカノールはメタノールであり、この場合生成するプロ
ピオン酸アルキルはプロピオン酸メチルである。
くはC1-6アルカノール、より好ましくはC1-4アルカノー
ルである。アルカノールの特定例はメタノール、２−プ
ロパノールおよび１−ブタノールである。好ましくはア
ルカノールはメタノールであり、この場合生成するプロ
ピオン酸アルキルはプロピオン酸メチルである。
反応器を出る蒸気流は冷却して気相と液相を与えるこ
とができる。気相は好便には反応器へ再循環しうる。プ
ロピオン酸アルキルは液相から蒸留により回収しうる。
液相から回収される未反応アルカノールは反応器へ再循
環しうる。
とができる。気相は好便には反応器へ再循環しうる。プ
ロピオン酸アルキルは液相から蒸留により回収しうる。
液相から回収される未反応アルカノールは反応器へ再循
環しうる。
プロピオン酸メチルとメタノールの混合物を蒸留にか
ける場合、プロピオン酸メチルとメタノールの共沸混合
物が生ずる。この混合物は非常に好便には反応器へ再循
環される。
ける場合、プロピオン酸メチルとメタノールの共沸混合
物が生ずる。この混合物は非常に好便には反応器へ再循
環される。
本発明を例として添付図面を参照してより詳細に記載
する。
する。
第１図は反応器（１）、凝縮器（２）、気液分離器
（３）、第１およ第２蒸留塔（４および５）、ガス圧縮
機（６）および流れ線（10ないし24）を示す。
（３）、第１およ第２蒸留塔（４および５）、ガス圧縮
機（６）および流れ線（10ないし24）を示す。
反応器（１）は液相（７）および蒸気相（８）を含
む。反応器の内部容積は600mlである。反応器中の液相
の容積は液面制御装置（図示せず）を使用して400mlに
一定に保たれる。
む。反応器の内部容積は600mlである。反応器中の液相
の容積は液面制御装置（図示せず）を使用して400mlに
一定に保たれる。
液相はアルカノール、プロピオン酸アルキルおよび酢
酸パラジウム、トリフェニルホスフィンおよびメタンス
ルホン酸を含むカルボニル化触媒を含む。
酸パラジウム、トリフェニルホスフィンおよびメタンス
ルホン酸を含むカルボニル化触媒を含む。
ライン（10）および（13）を経て供給されるエテン、
ライン（11）および（13）を経て供給される一酸化炭
素、およびライン（12）および（13）を経て供給される
再循環ガスは多孔分散管（９）を通って反応器（１）中
の液相（７）に入りそして蒸気相（８）へ泡立つ。ガス
の気泡は上昇するとき液相を攪拌する。
ライン（11）および（13）を経て供給される一酸化炭
素、およびライン（12）および（13）を経て供給される
再循環ガスは多孔分散管（９）を通って反応器（１）中
の液相（７）に入りそして蒸気相（８）へ泡立つ。ガス
の気泡は上昇するとき液相を攪拌する。
ライン（14）および（15）を経て供給される新しいお
よび再循環アルカノールはライン（16）を経て反応器に
入る。トリフェニルホスフィンおよびメタンスルホン酸
は一定の触媒活性を保つに充分な割合でライン（17）を
経て連続的に反応器へ供給される。少量の重質末端ブリ
ードが反応器からライン（18）を経て取り出される。ブ
リードを通しての損失を埋め合わせるために非常に少量
の酢酸パラジウムもライン（17）を経て反応器へ連続的
に添加される。
よび再循環アルカノールはライン（16）を経て反応器に
入る。トリフェニルホスフィンおよびメタンスルホン酸
は一定の触媒活性を保つに充分な割合でライン（17）を
経て連続的に反応器へ供給される。少量の重質末端ブリ
ードが反応器からライン（18）を経て取り出される。ブ
リードを通しての損失を埋め合わせるために非常に少量
の酢酸パラジウムもライン（17）を経て反応器へ連続的
に添加される。
プロピオン酸アルキルおよびアルカノールを含む蒸気
流はライン（19）を経て凝縮器（２）を通り気液分離器
（３）へ送られる。分離されたガスはライン（20）を経
て圧縮機（６）へ導かれ、それからライン（12）を経て
反応器へ戻される。
流はライン（19）を経て凝縮器（２）を通り気液分離器
（３）へ送られる。分離されたガスはライン（20）を経
て圧縮機（６）へ導かれ、それからライン（12）を経て
反応器へ戻される。
分離された液体はライン（21）を経て第１蒸留塔
（４）へ導かれる。未反応アルカノールを含む頂部生成
物はライン（15）を経て反応器へ再循環される。アルカ
ノールがメタノールの場合、頂部生成物はメタノールと
プロピオン酸メチルの共沸混合物である。
（４）へ導かれる。未反応アルカノールを含む頂部生成
物はライン（15）を経て反応器へ再循環される。アルカ
ノールがメタノールの場合、頂部生成物はメタノールと
プロピオン酸メチルの共沸混合物である。
第１蒸留塔（４）からの底部生成物はライン（22）を
経て第２蒸留塔（５）へ導かれ、そこから純プロピオン
酸アルキルが頂部生成物としてライン（23）を経て取り
出され、そして重質末端が底部生成物としてライン（2
4）を経て取り出される。
経て第２蒸留塔（５）へ導かれ、そこから純プロピオン
酸アルキルが頂部生成物としてライン（23）を経て取り
出され、そして重質末端が底部生成物としてライン（2
4）を経て取り出される。
下表Ｉはアルカノールとしてメタノールを使用した50
0時間運転のプロセス条件と結果を詳記する。
0時間運転のプロセス条件と結果を詳記する。
表Ｉから、配位子消費量は1.6kg/トンである。これを
欧州特許出願公報0279477の実施例に示されているデー
タから計算しうる数値2.9kg/トンと比較することができ
る。斯て本方法は既知方法に比べて40％を超える配位子
消費量節減を達成する。
欧州特許出願公報0279477の実施例に示されているデー
タから計算しうる数値2.9kg/トンと比較することができ
る。斯て本方法は既知方法に比べて40％を超える配位子
消費量節減を達成する。
上記と同様の手順を使用して２−プロパノールおよび
１−ブタノールからプロピオン酸２−プロピルおよびプ
ロピオン酸１−ブチルを製造した。各場合に運転の長さ
は75時間であった。運転はプロピオン酸メチル以外のプ
ロピオン酸アルキルも本発明による方法により製造しう
ることを立証する目的で行なったものであり、プロセス
条件を最適化する試みはしなかった。表IIはプロセス条
件と結果の詳細を示す。
１−ブタノールからプロピオン酸２−プロピルおよびプ
ロピオン酸１−ブチルを製造した。各場合に運転の長さ
は75時間であった。運転はプロピオン酸メチル以外のプ
ロピオン酸アルキルも本発明による方法により製造しう
ることを立証する目的で行なったものであり、プロセス
条件を最適化する試みはしなかった。表IIはプロセス条
件と結果の詳細を示す。
第１図はプロピオン酸アルキル製造の概略プロセス系統
図である。 １……反応器、２……凝縮器、３……気液分離器、4,5
……蒸留塔、６……ガス圧縮機、７……液相、８……蒸
気相。
図である。 １……反応器、２……凝縮器、３……気液分離器、4,5
……蒸留塔、６……ガス圧縮機、７……液相、８……蒸
気相。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シモン・アドリアナス・ヨセフ・フア ン・ランゲン オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 アントニエ・ナヒユーイセン オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 特開 昭63−192738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−108541（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/24 C07C 67/38
Claims (11)
- 【請求項１】反応器中でアルカノールを液相でエテンお
よび一酸化炭素とカルボニル化触媒の存在下に反応さ
せ、そしてプロピオン酸アルキルを反応器から蒸気流で
取り出すことを含む、プロピオン酸アルキルの連続製造
方法。 - 【請求項２】エテンと一酸化炭素を液相を通して泡立て
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】カルボニル化触媒がパラジウム化合物、配
位子およびプロトン酸を含む特許請求の範囲第１または
２項記載の方法。 - 【請求項４】配位子がパラジウムのグラム原子あたり少
なくとも５モルの量で存在するトリアリールホスフィン
である特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】プロトン酸が硫酸；スルホン酸；過ハロゲ
ン酸;2,6−二置換安息香酸；燐酸；ホスホン酸；砒酸お
よびHFと弗素含有ルイス酸の錯体から選ばれる特許請求
の範囲第３または４項記載の方法。 - 【請求項６】ホスフィンとプロトン酸を反応器に連続的
に供給する特許請求の範囲第３〜５項のいずれか記載の
方法。 - 【請求項７】反応器内の圧力が８ないし12バールの範囲
である特許請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の方
法。 - 【請求項８】反応温度が90ないし120℃の範囲である特
許請求の範囲第１〜７項のいずれか記載の方法。 - 【請求項９】アルカノールがメタノール、２−プロパノ
ールまたは１−ブタノールである特許請求の範囲第１〜
８項のいずれか記載の方法。 - 【請求項１０】アルカノールがメタノールである特許請
求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】蒸気流を冷却して気相と液相にし、気相
を反応器に再循環し、そしてメタノールとプロピオン酸
メチルの共沸混合物を液相から留去し、凝縮し、そして
反応器に再循環する特許請求の範囲第10項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8917579.8 | 1989-08-01 | ||
| GB898917579A GB8917579D0 (en) | 1989-08-01 | 1989-08-01 | Preparation of alkyl propionates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366642A JPH0366642A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2920662B2 true JP2920662B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=10660988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2199339A Expired - Fee Related JP2920662B2 (ja) | 1989-08-01 | 1990-07-30 | プロピオン酸アルキルの製造方法 |
Country Status (15)
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