FI94624B - Alkyylipropionaattien valmistus - Google Patents

Description

α - 94624

Alkyylipropionaattien valmistus

Esillä oleva keksintö koskee jatkuvaa menetelmää alkyylipropionaattien valmistamiseksi.

5 Alkyylipropionaatit ovat kiintoisia liuottimina, aromiaineina ja hajusteina. Ne voidaan valmistaa antamalla alkanolin reagoida nestefaasissa eteenin ja hiilimonoksidin kanssa reaktioastiassa karbonylointikatalyytin läsnä ollessa, esimerkiksi siten kuin on esitetty EP-patenttiha-10 kemuksissa 0 106 379, 0 235 864 ja 0 279 477.

Karbonylointikatalyytin komponentit ovat kalliita ja siksi on tärkeää minimoida komponenttien määrä, joka tarvitaan syntyvää alkyylipropionaattitonnia kohden. Siten hakemuksessa EP-A-0 279 477 esitettyyn menetelmään sisäl-15 tyy vaihe, jossa reaktioastiästä alkyylipropionaatin talteenoton aikana poistettu katalyytti kierrätetään takaisin reaktioastiaan.

Hakemuksessa EP-A-0 279 477 kuvattu jatkuva menetelmä on suhteellisen mutkikas ja katalyytin kierrätysvai-20 heesta huolimatta se kuluttaa melko suuret katalyyttikom-ponenttimäärät syntyvää alkyylipropionaattitonnia kohden.

Yllättäen on nyt todettu, että alkyylipropionaatti voidaan valmistaa karbonylaatiomenetelmällä, jossa kuluvien katalyyttikomponenttien määrät ovat suhteellisen pie-j 25 niä.

Siten esillä oleva keksintö tarjoaa jatkuvan menetelmän alkyylipropionaatin valmistamiseksi, joka käsittää alkanolin reagoimisen nestefaasissa eteenin ja hiilimonoksidin kanssa reaktioastiassa karbonylointikatalyytin läs-30 nä ollessa sekä alkyylipropionaatin poiston reaktioastias-ta höyryvirrassa.

Yllättäen keksinnön mukaisen menetelmän on todettu kuluttavan pienempiä katalyyttikomponenttimääriä syntyvää alkyylipropionaattitonnia kohden kuin hakemuksessa EP-A-35 0 279 477 esitetty.

• * 2 94624 Höyryvirta voidaan muodostaa viemällä kaasu reak-tioastian läpi. Kaasu strippaa alkyylipropionaatin neste-faasista reaktioastiassa ja siten muodostaa höyryvirran. Kaikki muutkin nestefaasissa olevat haihtuvat aineet, esi-5 merkiksi alkanoli, poistuvat myös höyryvirrassa. Höyryvirta käsittää siten alkyylipropionaatin, kaasun ja alkano-lin.

Nopeuden, jolla kaasu kulkee reaktioastian läpi, tulisi olla riittävä alkyylipropionaatin strippaamiseksi 10 nestefaasista. Se voidaan määrittää yksinkertaisella kokeella.

Höyryvirran muodostukseen käytetty kaasu voidaan puhaltaa nestefaasin pinnalle, mutta edullisesti se puhalletaan sen läpi. Kun kaasu kuplitetaan nestefaasin läpi, 15 se sekoittaa nestefaasin. Siinä tapauksessa mekaanista sekoittajaa ei yleensä tarvita. Edullisesti eteeni ja hiilimonoksidi kuplitetaan nestefaasin läpi.

Höyryvirran muodostukseen käytetty kaasu voi käsittää eteenin, hiilimonoksidin ja/tai yhden tai useamman 20 inerttikaasun, esimerkiksi typen, hiilidioksidin ja jalo-kaasun kuten argonin. Edullisesti kaasu koostuu pääasiassa eteenistä ja hiilimonoksidista.

Moolisuhde eteeni:hiilimonoksidi on edullisesti 9:1 - 1:9, edullisemmin 2:1 - 1:2 ja kaikkein edullisimmin . 25 noin 1:1.

Menetelmä voidaan suorittaa liuotinta käyttäen mutta edullisesti sitä ilman.

Karbonylointikatalyytti voi olla mikä tahansa kar-bonylointikatalyytti, jolla saadaan hyväksyttävä reaktio-30 nopeus reaktioastiassa vallitsevissa olosuhteissa. Esi- • merkkejä sopivista katalyyteistä on löydettävissä EP-pa-tenttihakemuksista 0 106 379, 0 235 864 ja 0 279 477.

Eräässä edullisessa karbonylointikatalyyttiryhmäs-sä katalyytti käsittää palladiumyhdisteen, ligandin ja 35 protonihapon.

• *

II

3 94624

Palladiumyhdiste voi olla palladiumsuola, esimerkiksi suola typpihapon, rikkihapon, hydrohalohapon tai karboksyylihapon, kuten etikkahapon, kanssa tai palladium-kompleksi kuten palladiumasetyyliasetonaatti, tetrakistri-5 fenyylifosfiinipalladium, bis-tri-o-tolyylifosfiinipalla-diumasetaatti tai bis-trifenyylifosfiinipalladiumsulfaat-ti.

Eteenimoolia kohden käytetyn palladiumin gramma-atomien määrä ei ole ratkaiseva. Edullisesti se on 10'5 -10 10'1.

Ligandi voi olla fosfori-, arseeni- tai antimonipi-toinen ligandi. Edullisesti ligandi on fosfiini. Erityisen edullisia ligandeja ovat triaryylifosfiinit, esimerkiksi yleiskaavan PRXR2R3 mukaiset fosfiinit, jossa kukin R1, R2 15 ja R3 edustavat aryyliryhmiä (esim. fenyyliä) joka mahdollisesti on substituoitu yhdellä tai useammalla substituen-tilla, joka on halogeeniatomi tai alkyyli-, aryyli-, al-koksi-, karboksi-, asyyli-, trihalometyyli-, syano-, dial-kyyliamino-, sulfonyylialkyyli- ja alkanoyylioksi-ryhmät.

20 Esimerkkejä sopivista fosfiineista ovat tri-p-tolyylifos- fiini, tri-p-metoksifosfiini sekä trifenyylifosfiini.

Fosfiiniligandia käytettäessä sitä käytetään yleensä vähintään 5 moolia palladium-gramma-atomia kohden, edullisemmin vähintään 10 moolia gramma-atomia kohden.

: 25 Fosfiinikonsentraatio on edullisesti vähintään 10 mmoolia litraa kohti, edullisemmin vähintään 20 mmoolia litraa kohti.

Protonihapossa on edullisesti ei-koordinoiva an-ioni, millä tarkoitetaan, että kovalenttista vuorovaiku-30 tusta on vain vähän tai ei ollenkaan palladiumin ja anio-nin välillä. Tyypillisiä esimerkkejä näistä anioneista ovat PFg, SbFg, BF^ ja C10^.

Protonihappo on edullisesti valittu seuraavista: rikkihappo; sulfonihapot kuten fluorisulfonihappo, kloori-35 sulfonihappo, 2-hydroksipropaani-2-sulfonihappo, p-toluee- 4 - 94624 nisulfonihappo, metaanisulfonihappo ja trifluorimetaani-sulfonihappo; perhalohapot kuten perkloorihappo; 2,6-di-substituoidut bentsoehaot kuten 2,6-diklooribentsoehappo; fosforihappo; fosfonihapot kuten bentseenifosfonihappo ja 5 2-bromibentseenifosfonihappo; arseenihappo; sekä HF-komp-leksit fluoripitoisten Lewis-happojen kuten BF3, SiF4, SbF5/ PF5, TaFs sekä NbF5 kanssa.

Happoa käytetään edullisesti 1-50 moolia palla-dium-gramma-atomia kohden.

10 Kun keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään palladiumyhdisteen, fosfiinin ja protonihapon käsittävää karbonylointikatalyyttiä, tuodaan fosfiini ja protonihappo edullisesti keskeytyksettä, edullisemmin jatkuvasti reak-tioastiaan katalyyttiaktiivisuuden pysyttämiseksi vakiona. 15 Reaktiojakson aikana lisätyn ligandin ja hapon .

moolimäärien suhde on mielellään 0,5 - 10, edullisesti 0,75 - 5 edullisemmin 0,75 - 3,5. Reaktion alussa mooli-suhde on tavallisesti 0,5 - 10, edullisesti 0,75 - 5, edullisemmin 1 - 3,5 ja reaktion aikana lisätyn ligandin 20 ja hapon moolisuhde on mielellään 0,75 - 1,25 ja edullisesti se on noin 1.

Paine ja lämpötila reaktorin sisällä valitaan sellaisiksi, että riittävästi alkanolia pysyy nestefaasissa reaktioastiassa ja silti sallitaan alkyylipropionaatin ; 25 poistuminen höyryvirrassa. Yleensä reaktioastian lämpötila on 80 - 125 °C, edullisemmin 90 - 120 °C, edullisemmin 110 °C. Paine reaktioastiassa on mielellään 5-20 bar, edullisesti 8-12 bar.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty alkano-30 li on edullisesti C^-alkanoli, edullisemmin C^-alkano- li. Erityisiä esimerkkejä alkanoleista ovat metanoli, 2-propanoli ja 1-butanoli. Edullisesti alkanoli on metanoli, jolloin syntyvä alkyylipropionaatti on metyylipropionaat-ti.

» 5 94624

Reaktioastiasta poistuva höyryvirta voidaan jäähdyttää kaasufaasin ja nestefaasin saamiseksi. Kaasufaasi voidaan mielellään kierrättää takaisin reaktioastiaan. Alkyylipropionaatti voidaan ottaa talteen nestefaasista 5 tislaamalla. Nestefaasista talteenotettu reagoimaton alka- noli voidaan kierrättää takaisin reaktoriin.

Kun tislattavana on metyylipropionaatin ja metano-lin seos, muodostuu metyylipropionaatin ja metanolin at-seotrooppinen seos. On erittäin suotavaa kierrättää tämä 10 seos takaisin reaktioastiaan.

Keksintöä kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin esimerkinomaisesti mukana seuraavaan piirrokseen (kuvio 1) viitaten, joka esittää yksinkertaistettua prosessivirtaus-kaaviota alkyylipropionaain valmistamiseksi.

15 Kuvio 1 esittää reaktioastian 1, jäähdyttäjän 2, kaasu/neste-erottajan 3, ensimmäisen ja toisen tislauskolonnin 4 ja 5, kaasukompressorin 6 sekä virtausputket 10 - 24.

Reaktioastia 1 sisältää nestefaasin 7 ja höyry-20 faasin (8). Reaktioastian sisätilavuus on 600 ml. Neste-faasin tilavuus reaktioastiassa pidetään vakiona 400 mil-lilitrassa tasonsäätölaitteilla (ei esitetty).

Nestefaasi käsittää alkanolin, alkyylipropionaatin ja karbonylointikatalyytin, joka käsittää palladiumasetaa-: 25 tin, trifenyylifosfiinin sekä metaanisulfonihapon.

Eteeni, joka syötetään putkia 10 ja 13 pitkin, hiilimonoksidi, joka syötetään putkia 11 ja 13 pitkin, ja kierrätetty kaasu, joka syötetään putkia 12 ja 13 pitkin, saapuvat reaktioastiassa 1 olevaan nestefaasiin 7 levyn 9 30 läpi ja kuplivat höyryfaasin 8 läpi. Kaasukuplat sekoittavat nestefaasin noustessaan.

Tuore ja kierrätetty alkanoli, joka syötetään putkia 14 ja 15 pitkin, tulee reaktioastiaan putkea 16 pitkin. Trifenyylifosfiinia ja metaanisulfonihappoa syötetään 35 jatkuvasti reaktioastiaan putkea 17 pitkin nopeudella, • / · s 94624

O

joka on riittävä pitämään katalyyttiaktiivisuuden vakiona. Pieni virta raskaita tuotteita otetaan putkea.18 pitkin. Hyvin pieni määrä palladiumasetaattia lisätään myös reak-tioastiaan putkea 17 pitkin täydentämään virrasta koitu-5 vat häviöt.

Höyryvirta, joka käsittää alkyylipropionaatin ja alkanolin, kulkee putkea 19 pitkin jäähdyttäjän 2 läpi kaasu/neste-erottajaan 3. Erotettu kaasu johdetaan putkea 20 pitkin kompressoriin 6 ja sieltä putkea 12 pitkin ta-10 kaisin reaktioastiaan.

Erotettu neste johdetaan putkea 21 pitkin ensimmäiseen tislauskolonniin 4. Yläpään tuote, joka käsittää reagoimattoman alkanolin, kierrätetään reaktioastiaan putkea 15 pitkin. Alkanolin ollessa metanoli yläosan tuote on 15 metanolin ja metyylipropionaatin atseotrooppinen seos.

Ensimmäisen tislauskolonnin 4 pohjatuote johdetaan putkea 22 pitkin toiseen tislauskolonniin 5, josta puhdas alkyylipropionaatti poistetaan yläosan tuotteena putkea 23 pitkin ja raskaat aineet pöhjatuotteena putkea 20 24 pitkin.

Taulukossa I alla on esitetty yksityiskohtaisesti prosessiolosuhteet ja tulokset 500 tunnin ajosta käyttäen alkanolina metanolia.

Taulukko I

7 - 94624

Lämpötila 100 eC

Paine 11 bar 5 Kaasuvirta (CO ja eteeni) 110 Nl/h (moolisuhde 1:1)

Kaasukonversio kierrosta kohti 10 - 15 %

Metanolitaso 18 p-%

Metanolitaso kierrosta kohti 25 - 30 % 10 Strippausteho 100 %

Alkukonsentraatiot: palladiumasetaatti 2,2 mmol/1 trifenyylifosfiini 45 mmol/1 metaanisulfonihappo 13 mmol/1 15 Trifenyylifosfiinikulutus 1,6 kg/tonni

Taulukosta I on ligandin kulutus 1,6 kg/tonni. Tätä voidaan verrata lukuun 2,9 kg/tonni, joka voidaan laskea EP-patenttihakemuksessa 0 279 477 annetuista tulok-20 sista. Näin ollen menetelmällä päästään yli 40 % vähennykseen ligandin kulutuksessa tunnettuun menetelmään verrattuna .

2-Propyylipropionaatti ja 1-butyylipropionaatti valmistettiin 2-propanolista ja 1-butanolista edellä esi-. 25 tettyä menetelmää käyttäen. Kummassakin tapauksessa ajon pituus oli 75 tuntia. Ajot suoritettiin tarkoituksena osoittaa, että muitakin alkyylipropionaatteja kuin metyy-lipropionaattia voidaan valmistaa keksinnön mukaisella menetelmällä, eikä yrityksiä prosessiolosuhteiden optimoi-30 miseksi tehty. Taulukossa II on annettu tarkat prosessi-olosuhteet ja tulokset.

Taulukko II

β . 94624

Alkanoll 2-propanoli 1-butanoli

Lämpötila 115 - 120 °C 110 - 115 °C

5 Paine 11 bar 7 bar

Kaasuvirta (CO ja eteeni) 30 - 25 Nl/h 40 Nl/h (moolisuhde 1:1)

Alkanolitaso 20 p-% 20 p-%

Strippausteho 95 % 93 % 10 Alkukonsentraatiot: palladiumasetaatti 1 mmol/1 2 mmol/1 trifenyylifosfiini 50 mmol/1 50 mmol/1 metaanisulfonihappo 20 mmol/1 20 mmol/1

Trifenyylifosfiini 15 kulutus 5,5 kg/tonni 3,3 kg/tonni (0-19 tuntia) 6,8 kg/tonni (19 - 43 tuntia)

Alkyylipropionaatin noin 350 alussa 500 20 tuotantonopeus mol/molPd/h mol/molPd/h laski 100:aan mol/molPd/h ens. 20 tunnin aikana, jääden . 25 sitten suht.

vakioksi

Claims (11)

1. Jatkuva menetelmä alkyylipropionaatin valmistamiseksi, jolloin alkanoli saatetaan reagoimaan nestefaa-5 sissa eteenin ja hiilimonoksidin kanssa reaktioastiassa karbonylontikatalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että mainitun reaktioastian läpi viedään kaasua, jolloin kaasu strippaa alkyylipropionaatin nestefaasista ja muodostuu höyryvirta, joka käsittää alkyylipropionaatin, 10 kaasun ja alkanolin, ja sen jälkeen alkyylipropionaatti poistetaan reaktioastiasta mainitussa höyryvirrassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eteeni ja hiilimonoksidi kup-litetaan nestefaasin läpi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonylointikatalyytti käsittää palladiumyhdisteen, ligandin ja protonihapon.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligandi on triaryylifosfiini, 20 jota käytetään vähintään 5 moolia palladium-granuna-atomia kohden.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että protonihappo on jokin seuraa-vista: rikkihappo; sulfonihapot; perhalohapot, 2,6-disubs- 25 tituoidut bentsoehapot; fosforihappo; fosfonihappo; arsee- nihappo ja fluoria sisältävien Lewis-happojen HF-komplek-sit.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosfiini ja proto- 30 nihappo syötetään jatkuvasti reaktioastiaan.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine reaktioastiassa on 8 - 12 baria. xo 94624

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on 90 - 120 eC.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen 5 menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoli on meta- noli, 2-propanoli tai 1-butanoli.

9 94624

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoli on metanoli.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että höyryvirta jäähdytetään kaa-sufaasin ja nestefaasin saamiseksi, kaasufaasi kierrätetään takaisin reaktioastiaan ja metanolin ja metyyliprop-ionaatin atseotrooppiseos tislataan nestefaasista, kon-densoidaan ja kierrätetään takaisin reaktioastiaan. I. il 94624