FI89591C - Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av acetater - Google Patents

Description

1 89591

Menetelmä asetaattlen jatkuvaksi valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä asetaattien valmistamiseksi jatkuvasti katalyyttisella transesteröinti-5 reaktiolla homogeenisissa nestefaasiolosuhteissa.

On tunnettua valmistaa asetaatteja suorilla este-röintimenetelmillä, joissa etikkahappo tai etikkahappoan-hydridi saatetaan reagoimaan alkoholin kanssa happokata-lysaattorin läsnäollessa. Kuitenkin tällaisten prosesso-10 rien teollinen käyttö vaati spesifisten ja kalliitten laitteitten käyttöä johtuen käytettyjen reagenssien ja katalysaattoreitten korroosiota aiheuttavasta luonteesta, nimenomaan reaktioväliaineessa, joka yleensä sisältää vettä. Nämä menetelmät eivät lisäksi ole hyvin soveltuvia 15 asetaattien teolliseen tuotantoon, kun reaktiivisuudel taan alhaiset alkoholit, nimenomaan molekyylipainoltaan suhteellisen suuret alkoholit ja sekundääriset alkoholit ottavat osaa reaktioon. On tunnettua, että yleensä sekundaarit alkoholit johtavat sekundääristen reaktioitten 20 kautta lukuisien sivutuotteitten muodostukseen, joka tekee vaikeaksi saada erittäin puhtaita asetaatteja. Edelleen alhaisesta reaktiivisuudesta johtuen nämä alkoholit .. . tarvitsevat huomattavien katalysaattorimäärien käyttöä, jotka katalysaattorit sinänsä rohkaisevat sekundääristen 25 reaktioitten kehitystä.

On myös tunnettua tuottaa asetaatteja menetelmillä, joissa käytetään katalyyttistä transesteröintireak-tiota. Näissä menetelmissä asetaatti RA, yleensä pieni-molekyylipainoinen, saatetaan kosketukseen alkoholin 30 (R'OH) kanssa katalysaattorin läsnäollessa, jotka kataly saattorit on valittu metallialkoholaateista, jolloin haluttua asetaattia (R'A) ja uutta alkoholia (RÖH) saadaan tasapainoreaktiossa. On jo ehdotettu menetelmää, jossa reagenssit ja katalysaattori sekoitetaan ennen niiden li-35 säämistä reaktoriin, jossa transesteröintireaktio tapah tuu. Kuitenkin silmällä pitäen tosiasiaa, että käytetyt 2 39591 katalysaattorit ovat erittäin herkkiä veden vaikutukselle ja tulevat nopeasti toimintakyvyttömiksi väliaineessa, joka sisältää jälkiä vedestä, menetelmä on suoritettava täysin vedettömissä olosuhteissa. Menetelmän on 5 sen vuoksi välttämättä sisällettävä ennakoiva reagenssien dehydratointitoimenpide. Siitä huolimatta tämän toimenpiteen tuloksen mahdollisen riittämättömyyden välttämiseksi toivotaan katalysaattorikonsentraation reaktioväliainees-sa sen jälkeen olevan suhteellisen korkean ja valitetta-10 vasti tämä voi edistää sekundääristen reaktioitten kehittymistä ja haitallisten sivutuotteitten muodostumista, erityisemmin silloin kun käytetään reaktiivisuudeltaan alhaisia alkoholeja. Tällaiset menetelmät rajoittuvat sen vuoksi primääristen alkoholien, kuten monoetyleeni- tai 15 dietyleeniglykolin eettereiden käyttöön.

On myös ehdotettu transesteröintireaktion suorittamista tislauskolonnin keskivyöhykkeessä katalysaattorin läsnäollessa, joka katalysaattori on valittu alkali-metallialkoholaateista. Katalysaattori lisätään nimen-20 omaan tislauskolonnin ylempään vyöhykkeeseen, kun taas reagenssit lisätään suoraan sen keskivyöhykkeeseen. Koska katalysaattori sen vuoksi kulkee läpi koko tislausvyö-hykkeen ja tarkemmin läpi reaktiovyöhykkeen viipymisajan ollessa lyhyt, sitä on käytettävä suhteellisen suuressa 25 konsentraatiossa, ja reaktiivisuudeltaan alhaisten alko holien, tarkemmin sekundääristen alkoholien tapauksessa, tämä voi valitettavasti edistää sekundääristen reaktioitten tapahtumista ja haitallisten sivutuotteitten muodostumista. Edelleen menetelmä edellyttää ennakoivaa rea-30 genssien dehydratointivaihetta, koska jos katalysaattoria käytetään riittämättömästi dehydratoitujen reagenssien läsnäollessa, se deaktivoituu sitä nopeammin, koska se kulkee koko tislauskolonnin läpi. Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on sen vuoksi ehdotettu transesteröintireak-35 tion suorittamista heterogeenisessä faasissa käyttämällä katalysaattoria, jonka muodostaa kiinteä ioninvaihto- i 3 99591 hartsi, joka on veden kanssa suhteellisen reagoimaton. Kuitenkin siinä tapauksessa reaktiolämpötila ei voi ylittää 100°C ja tämä sen vuoksi rajoittaa tuotantokapasiteettia ja käytettävien reagenssien valintaa.

5 Nyt on keksitty menetelmä asetaattien jatkuvaksi valmistamiseksi katalyyttisella transesteröintireaktiolla homogeenisessa nestefaasissa, joka mahdollistaa edellä mainittujen vaikeuksien voittamisen. Yksityiskohtaisemmin keksinnön mukainen menetelmä sallii erittäin puhtaitten 10 asetaattien valmistuksen tyydyttävissä teollisissa olosuhteissa, tarkemmin silloin, kun käytetyt reagenssit ovat kemialliselta luonteeltaan pystyviä johtamaan suhteellisen hitaaseen reaktioon tai sekundääristen reak-tioitten kautta lukuisien sivutuotteitten muodostukseen. 15 Keksinnön mukaisella menetelmällä on myös etu mahdollistaa reagenssien käyttö, jotka eivät ole täysin vedettömiä, reaktion katalyyttistä saantoa pienentämättä ilmaistuna tuotetun asetaattimäärän ja käytetyn katalysaatto-rimäärän suhteena. Tämä sallii menetelmän toimimisen 20 käyttämättä mitään ennakoivaa reagenssin dehydraatiota ja mahdollistaa tuotteitten kosteuspitoisuuden valvonnan, jolloin reaktio tämän seurauksena yksinkertaistuu.

--. Keksinnön kohteena on menetelmä asetaattien valmistamiseksi jatkuvasti katalyyttisella transesteröinti- 25 menetelmällä käyttämällä asetaattia (I) kaavaltaan CH3C00R1 jossa R, on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 30 ja alkoholia (II) kaavaltaan

R20H

jossa R2 on joko vähintään 4 hiiliatomia sisältävä alkyy-35 liradikaali tai radikaali kaavaltaan R3( OCH2CHR4 )n, jossa 4 89591 R3 on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, R4 on vetyatomi tai metyyliradikaali ja n on kokonaisluku 1 -4, jolloin muodostuu asetaattia (III), jonka kaava on 5 CH3COOR2 ja alkoholia (IV), jonka kaava on

RiOH

10 jolloin reaktio suoritetaan homogeenisessa nestefaasissa katalysaattorin läsnäollessa, joka on valittu metallial-koholaateista.

Menetelmälle on tunnusomaista, että 15 a) katalysaattori johdetaan reaktoriin (R), jota pidetään lämpötilassa 100 - 200°C absoluuttisessa paineessa (Pl) 0,1 - 1 MPa, b) asetaatti (I) ja alkoholi (II) johdetaan tislauskolonniin (Dl), joka on alaosastaan yhdistetty reak- 20 torin (R) yläosaan ja toimii olennaisesti samassa paineessa verrattuna reaktorin (R) paineeseen, c) kolonnin (Dl) huipulta erotetaan asetaatin (I) ja alkoholin (IV) muodostama atseotrooppinen seos (Ml), joka syötetään tislauskolonniin (D2), joka toimii abso- 25 luuttisessa paineessa (P2), joka on pienempi kuin (Pl), d) alkoholi (IV) erotetaan kolonnin (D2) pohjalta ja uusi atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostaa asetaatti (I) ja alkoholi (IV), ja jonka alkoholin (IV) pitoisuus on pienempi kuin seoksen (Ml), erotetaan kolon- 30 nin huipulta, ja uusi seos (M2) kierrätetään sitten uudelleen kolonniin (Dl), ja e) seos, joka pääasiallisesti sisältää katalysaattoria ja asetaattia (III), poistetaan reaktorista (R), asetaatti erotetaan ja puhdistetaan ja katalysaattori 35 kierrätetään uudelleen reaktoriin (R).

5 89591

Kuviot 1 ja 2 kuvaavat kaaviona keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävää laitetta, joka käsittää reaktorin (R), jonka yläpuolella on tislauskolonni (Dl), joka on yhdistetty atseotrooppisen seoksen (M2) tislaus-5 kolonniin (D2), atseotrooppisen seoksen (M2) ollessa eri seos kuin (Ml), joka on kolonnissa (Dl) oleva atseotroop-pinen seos, ja myös tislauslaitteen, joka käsittää tis-lauskolonnit (D3) ja (D4), jotka sallivat reaktorista (R) poistetun seoksen erottamisen reaktion tuottamasta ase-10 taatista, sen puhdistamisen ja katalysaattorin uudelleen kierrättämisen reaktoriin (R).

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn asetaa-tin (I) kaava on O^COORj, jossa Rj on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali. Edullisesti käytetään metyy-15 liasetaattia, etyyliasetaattia tai n-butyyliasetaattia.

Alkoholi (II) voidaan valita suuresta määrästä orgaanisia yhdisteitä, joissa on primäärinen tai sekundäärinen alkoholifunktio ja jotka nimenomaan voivat olla suhteellisen suurimolekyylipainoisia. Nimenomaan sekun-20 däärisiä alkoholeja voidaan käyttää transesteröintireak-tiossa, tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ja ne johtavat erittäin puhtaitten asetaattien valmistukseen suhteellisen korkealla katalyyttisellä saannolla. Alkoholi (II) vastaa kaavaa R20H, jossa R2 voi olla lineaari-25 sessa tai haarautuneessa ketjussa vähintään 4 hiiliatomia, edullisesti 5-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali. Voidaan käyttää esimerkiksi 2-etyyli-l-heksan-olia tai -1-oktanolia. Alkoholi (II) voi olla glykoli-eetteri tai polyalkyleeniglykolieetteri kaavaltaan R20H, 30 jossa R2 on radikaali kaavaltaan R3(OCH2CHR4 )n, jossa R3 on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, edullisesti metyyli-, etyyli- tai n-butyyliradikaali, R4 on vetyatomi tai metyyliradikaali, ja n on kokonaisluku 1-4, edullisesti 1-2. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan 35 käyttää etyleeniglykolin eettereitä, nimenomaan dietylee- 6 89591 niglykolin eettereitä. Edullisemmin voidaan myös käyttää suhteellisen suurimolekyylipainoisia sekundäärisiä alkoholeja, kuten propyleeniglykolin eettereitä, nimenomaan metoksi-isopropanolia, etoksi-isopropanolia, dipropylee-5 niglykolin metyylieetterin isomeerejä ja myös dipropylee-niglykolin etyylieetterin isomeerejä.

Transesteröintireaktio suoritetaan nestemäiseen reaktioväliaineeseen ja nimenomaan asetaatteihin liukoisista metallialkoholaateista valitun katalysaattorin läs-10 näollessa. Katalysaattorissa läsnäoleva metalli voidaan valita alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-IV kuuluvista metalleista, nimenomaan natriumista, kaliumista, alumiinista tai titaanista. Titaanialkoholaatit ovat edulliset.

15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä yksi mooli ase- taattia (I) saatetaan reagoimaan tämän katalysaattorin läsnäollessa yhden moolin kanssa alkoholia (II) reaktorissa (R) lämpötilassa 100 - 200°C, edullisesti 130 -190°C, absoluuttisessa paineessa (PI) 0,1-1 MPa, edul-20 lisesti välillä 0,1 ja 0,5 MPa. Reaktori (R) on yläosansa välityksellä yhteydessä tislauskolonnin (Dl) pohjan kanssa, jossa ylläpidetään absoluuttista painetta, joka on olennaisesti sama kuin reaktorissa (R). Edullisesti reaktorille (R) on suoraan pystytetty kolonni (Dl), joka 25 on muotoiltu erottamaan päältä atseotrooppinen seos (Ml), jonka muodostaa käytetty asetaatti (I) ja muodostunut alkoholi (IV). Käytännössä kolonni (Dl) voi olla pohjako-lonni tai pakattu kolonni ja sen pohjien teoreettinen lukumäärä on edullisesti välillä noin 10 ja 30.

30 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on olennaista, että katalysaattori lisätään erillään reagensseista, jotka muodostavat asetaatti (I) ja alkoholi (II). Reagensse-ja ei nimenomaan saa sekoittaa katalysaattoriin ennen niiden lisäämistä reaktioväliaineeseen. Asetaatin (I) ja 35 alkoholin (II) muodostamille reagensseille on myös olen- 7 89591 naista tulla lisätyiksi tislauskolonniin (Dl), kun taas katalysaattori lisätään suhteellisen suurella välillä ja alemmalla tasolla kuin missä reagenssit (I) ja (II) lisätään kolonniin (Dl). Katalysaattori lisätään edullisesti 5 suoraan reaktoriin (R). Asetaatti (I) ja alkoholi (II) lisätään kolonniin (Dl) nestemäisessä tilassa tasolla, joka edullisesti on pylvään alemmassa puoliskossa ja edullisemmin tasolla, joka on samalla tasolla tai korkeammalla kuin toinen teoreettinen pohja laskettuna 10 kolonnin pohjalta päin. Asetaatti (I) ja alkoholi (II) voidaan lisätä pylvääseen (Dl) yhdessä - s.o. yhden syöttölinjan välityksellä. Siinä tapauksessa ne voidaan sekoittaa ennen niiden lisäämistä kolonniin (Dl). Ne voidaan myös lisätä erikseen kolonniin (Dl) - s.o. kahden 15 eri syöttölinjan välityksellä, jotka purkautuvat kolonniin (Dl) tasoilla, jotka ovat samat tai eri, mutta korkeammalla kuin katalysaattorin lisäystaso.

Oli jo tunnettua, että jos reagensseja, kuten suhteellisen suurimolekyylipainoisia alkoholeja lisättiin 20 tislauskolonniin ensimmäisten pohjien tason yläpuolella, kolonnin toiminta voisi näyttää vähemmän edulliselta, nimenomaan sen saantoa ja energiatasapainoa silmällä pitäen. Sen vuoksi on odottamatonta, että asetaattien valmistaminen keksinnön menetelmällä paranee huomattavasti • 25 verrattuna alan aikaisempiin menetelmiin, nimenomaan reaktion katalyyttisen saannon suhteen.

Aikaisemmin oli myös tunnettua, että jos vettä on läsnä reaktioväliaineessa, katalysaattori ei pelkästään deaktivoidu nopeasti, vaan vesi pystyy muodostamaan at-30 seotrooppeja alkoholien ja asetaattien kanssa siten tehden tuotteitten erottamisen ja puhdistamisen monimutkaisemmaksi. Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa käyttämällä reagensseja, joiden mahdollinen vesipitoisuus on noin 100 ppm ja aina vähintään 1000 ppm ja jopa 20000 35 ppm reaktion katalyyttisen saannon pienentyessä suhteel- 8 89591 lisen vähän, jolloin asetaattia (III) saadaan helposti erittäin puhtaana ja jäännöshappamuudeltaan vähäisenä.

Reaktorista (R) otetaan seos, joka käsittää pääasiassa asetaattia (III) ja pieniä määriä alkoholeja (II) 5 ja (IV), asetaattia (I) ja katalysaattoria. Käyttämällä tavallisia tislausmenettelyitä erotetaan seoksesta ase-taatti (III), joka voidaan sitten puhdistaa yksinkertaisella tislauksella, ja katalysaattori, joka kierrätetään reaktoriin (R). Ensin, erään monista mahdollisista vaih-10 toehdoista mukaan, reaktorista (R) lähtevä seos voidaan johtaa tislauskolonnilla (D3), joka toimii sellaisissa olosuhteissa, että sen päältä otetaan talteen seos, joka käsittää kaikkia tuotantoväliaineessa esiintyviä tuotteita paitsi katalysaattoria, tällainen seos kierrätetään 15 suoraan uudelleen reaktoriin (R), seoksen, jonka pääasiassa muodostaa asetaatti (III) ja katalysaattori, erottuessa kolonnin pohjalta. Tämä jälkimmäinen seos voidaan syöttää tislauskolonniin (D4), joka toimii sellaisissa olosuhteissa, että asetaatti (III) poistetaan pyl-20 vään päältä puhtaudeltaan yli 99,5-%:isena, jolloin seos, joka pääasiassa sisältää katalysaattoria ja asetaattia (III) erottuu kolonnin pohjalta. Tislauskolonnit (D3) ja (D4) voivat olla pohjakolonneja ja täytettyjä kolonneja, joiden teoreettisten pohjien lukumäärä on edullisesti 25 alueella 3-30. Nämä kaksi pylvästä toimivat edullisesti pienemmässä kuin ilmakehän paineessa, nimenomaan, kun asetaatin (III) molekyylipaino on suhteellisen suuri. Kolonnin (D4) pöhj alta päin tuleva seos kierrätetään pääasiassa uudelleen reaktoriin (R) pisteessä, joka on sama 30 tai eri kuin se, josta tuoretta katalysaattoria lisätään. Pieni osa tästä seoksesta, nimenomaan deaktivoidun katalysaattorin sisältävä, poistetaan ulosmenosta, joka sijaitsee katalysaattorin kierrätyslinjalla. Tulos on, että katalysaattorin pitoisuuden pitämiseksi vakiona reaktio-35 väliaineessa reaktoriin (R) on lisättävä lisää tuoretta 9 89591 katalysaattoria ekvivalentti määrä verrattuna poistetun katalysaattorin määrään. Tämän prosessin tärkeä etu on, että suurin osa reaktioon osallistuvasta katalysaattorista on peräisin katalysaattorikierrosta tuoreen täyden-5 nyskatalysaattorin määrän ollessa suhteellisen pieni, se ei yleensä ylitä 3 paino-% eikä edullisesti ylitä 1,5 paino-% laskettuna reaktioon osallistuvasta koko kataly-saattorimäärästä. Kulutetun katalysaattorin määrä voi olla alle 0,1 paino-% ja edullisesti alle 0,05 paino-% tuo-10 tetun asetaatin (III) määrästä.

Muodostunut käytetyn asetaatin (I) ja muodostuneen alkoholin (IV) atseotrooppinen seos erotetaan tislauskolonnin (Dl) päältä. Seos (Ml) syötetään tislauskolonniin (D2), joka toimii absoluuttisessa paineessa (P2), jonka 15 pitää olla huomattavasti pienempi kuin absoluuttisen paineen reaktorissa (R) ja kolonnissa (Dl), jotta alkoholin (IV) erottaminen atseotrooppisesta seoksesta (Ml) tulee mahdolliseksi. Absoluuttinen paine (P2) on yleensä pienempi kuin ilmakehän paine ja nimenomaan välillä 0,1 -20 0,06 MPa. Kolonni (D2) on suunniteltu erottamaan pohjal ta alkoholi (IV) ja päältä uusi atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostaa asetaatti (I) ja alkoholi (IV), joiden alkoholi(IV)pitoisuus on pienempi kuin seoksen (Ml). Käytännössä kolonni (D2) voi olla pohjakolonni tai ; 25 täytetty kolonni, jonka teoreettisten pohjien lukumäärä on edullisesti alueella 10-30. Uusi atseotrooppinen seos (M2) kierrätetään suoraan pylvääseen (Dl) tasolla, joka on sama tai eri kuin jolla reagenssit (I) ja (II) lisätään. Se lisätään edullisesti kuviossa 1 esitetyllä ta-: 30 solia, tai korkeammalla kuin tasolla, jolla reagenssit (I) ja (II) lisätään, nimenomaan tasolla, joka on kolonnin (Dl) alemmassa puoliskossa, kuten kuviossa 2 esitetään.

Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen edulli-.. 35 nen sellaisten asetaattien jatkuvaan valmistukseen, jotka ίο 8 9 59 'i ovat erittäin puhtaita suhteellisen suurimolekyylipai-noisten alkoholien, aktiivisuudeltaan pienten alkoholien ja nimenomaan sekundääristen alkoholien suhteen, kuten propyleeniglykolin eetterien. Se mahdollistaa nimenomaan 5 haitallisten sivutuotteiden valmistumisen estämisen sekundääristen alkoholien osallistuessa reaktioon. Toinen tärkeä etu, joka on seurauksena keksinnöstä, koostuu mahdollisuudesta käyttää suoraan reaktiossa reagensseja, jotka eivät ole täysin vedettömiä, ilman että reaktion 10 katalyyttinen saanto huomattavasti pienenee ja ilman että asetaatin (III) erottamisesta ja puhdistamisesta tulee monimutkaisempi. Esimerkiksi suurta valikoimaa asetaatte-ja (I) ja alkoholeja (II), jotka on tuotettu teollisesti ja jotka mahdollisesti sisältävät noin 100 ppm, aina 15 noin 1000 ppm ja jopa noin 20000 ppm vettä, voidaan käyttää suoraan keksinnön mukaisessa menetelmässä siten poistaen tarpeen tällaisten reagenssien mahdollisesta ennakoivasta dehydratointivaiheesta. Suhteellisen pienet määrät tuoretta katalysaattoria tarvitaan lisättäviksi kek-20 sinnön mukaiseen menetelmään.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1

Metoksi-isopropyyliasetaattia (III) valmistettiin jatkuvasti järjestelyssä, joka on kaavamaisesti esitetty 25 kuviossa 1 ja joka käsittää reaktorin (R), jonka tilavuus on 25 m3, jolle on pystytetty tislauskolonni (Dl), jonka korkeus on 18 m ja halkaisija 1,7 m ja joka käsittää 30 kuplahatulla varustettua pohjaa, jotka vastaavat 18 teoreettista pohjaa.

: 30 11. pohjan kohdalla laskettuna kolonnin (Dl) poh jalta päin lisättiin kolonniin säännöllisellä virtausnopeudella 5380 kg/h ekvimolaarista etyyliasetaatin (I) ja metoksi-isopropanolin (II) seosta, jonka vesipitoisuus oli 700 ppm. Samaan aikaan lisättiin titaanitetraetylaat-35 tia katalysaattoriksi virtausnopeudella 3 kg/h suoraan 11 8 9 5 91 nestemäiseen reaktiovälineeseen, joka oli reaktorissa (R), jota pidettiin lämpötilassa 144°C ja absoluuttisessa paineessa (Pl) 0,33 MPa.

20 m3 vakionestetilavuuden ylläpitämiseksi reakto-5 rissa (R) sen pohjalta poistettiin virtausnopeudella 8268 kg/h seosta, joka käsitti pääasiassa metoksi-isopro-pyyliasetaattia (III) ja pieniä määriä etyyliasetaattia (I), metoksi-isopropanolia (II), etanolia (IV) ja katalysaattoria. Kuudennen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta 10 päin laskettuna seos täytettiin tislauskolonniin (D3), jonka korkeus oli 11 m ja halkaisija 1,6 m, joka kolonni oli täytetty kolonni, joka vastasi 19 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisella paineella 0,04 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 118°C ja 82°C vastaavasti. Ko-15 lonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 4108 kg/h seos, joka sisälsi kaikki (R):ssä läsnäolleet tuotteet paitsi katalysaattorin. Kolonnin (D3) pohjalta poistettiin metoksi-isopropyyliasetaatin (III) ja katalysaattorin seosta virtausnopeudella 4160 kg/h ja syötettiin en-20 simmäisen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tilauskolonniin (D4), jonka korkeus oli 4 m ja halkaisija 1 m kolonnin ollessa täytetty kolonni, joka vastasi 4 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisessa paineessa 0,018 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 25 120°C ja 95°C vastaavasti. Kolonnin (D4) päältä pois tettiin puhtaudeltaan yli 99,5 % ja jäännöshappamuudel-taan etikkahappona lausuttuna alle 50 ppm metoksi-isopro-pyyliasetaattia (III) virtausnopeudella 4000 kg/h. Kolonnin pohjalta poistettiin seosta, joka sisälsi katalysaat- : 30 toria ja metoksi-isopropyyliasetaattia (III) painosuh teessa 75/25 virtausnopeudella 660 kg/h. Osa seoksesta laskettiin pois virtausnopeudella noin 4 kg/h. Loput seoksesta otettiin kiertoon ja lisättiin virtausnopeudella 656 kg/h suoraan reaktoriin (R) samassa lisäyspistees-.35 sä kuin tuore katalysaattori.

12 89591

Tislauskolonni (D1) toimi absoluuttisessa paineessa (P1) 0,33 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 144°C ja 107°C vastaavasti. Pylvään päältä poistettiin atseotrooppista seosta, jonka muodostivat etyyliasetaat-5 ti (I) ja etanoli (IV) painosuhteessa 58/42 virtausnopeu della 5827 kg/h.

Seos (M1) syötettiin yhdeksännen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D2), jonka korkeus oli 18 m ja halkaisija 1,7 m, joka käsitti 30 kup-10 lahatulla varustettua pohjaa, jotka vastasivat 19 teoreet tista pohjaa ja toimivat absoluuttisessa paineessa (P2) 0,03 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 52°C ja 40°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 4447 kg/h tuoretta atseotrooppista seosta (M2), 15 jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) ja etanoli (IV) painosuhteessa 76/24. Tuore seos (M2) otettiin kiertoon ja lisättiin kolonniin (D1) samassa lisäyspisteessä kuin reagenssit (I) ja (II) - s.o. yhdennentoista pohjan tasolla laskettuna kolonnin pohjalta päin. Etanolia (IV) pois-20 tettiin kolonnin (D2) pohjalta virtausnopeudella 1380 kg/h .

Esimerkki 2

Etoksi-isopropyyliasetaattia (III) valmistettiin jatkuvasti järjestelyssä, joka on kaaviona esitetty kuviossa 2 ja joka käsittää reaktorin (R), jonka tilavuus '25 on 20 m , jolle on pystytetty tislauskolonni (D1), jonka korkeus on 18 m ja halkaisija 1,7 m ja joka käsittää 30 kuplahatuin varustettua pohjaa, jotka vastaavat 18 teoreettista pohjaa.

Neljännen pohjan tasolla laskettuna kolonnin (D1) .30 pohjalta päin lisättiin kolonniin säännöllisellä virtaus nopeudella 5248 kg/h ekvimolaarista seosta etyyliasetaattia (I) ja etoksi-isopropanolia (II), jonka vesipitoisuus oli 600 ppm. Samaan aikaan titaanitetraetylaattia lisättiin katalysaattoriksi virtausnopeudella 3 kg/h suoraan 35 nestemäiseen reaktioväliaineeseen, joka oli reaktorissa i 13 89591 (R) , jota pidettiin lämpötilassa 149°C ja absoluuttisessa paineessa (P1) 0,33 MPa.

3 20 m vakionestetilavuuden ylläpitämiseksi reaktorissa (R) poistettiin sen pohjalta virtausnopeudella 5 8251 kg/h seosta, joka pääasiassa käsitti etoksi-isopro- pyyliasetaattia (III) ja pieniä määriä etyyliasetaattia (I), etoksi-isopropanolia (II), etanolia (IV) ja katalysaattoria. Kuudennen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna seos täytettiin tislauskolonniin (D3), 10 jonka korkeus oli 11 m ja halkaisija 1,6 m, kolonnin ol lessa täytetty kolonni, joka vastasti 18 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisessa paineessa 0,033 MPa ja pohja- ja pintalämpötilat olivat 124°C ja 89°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 4090 kg/h 15 seosta, joka sisälsi kaikkia reaktorissa (R) läsnä ollei ta tuotteita paitsi katalysaattoria. Kolonnin (D3) pohjalta poistettiin virtausnopeudella 4160 kg/h seosta, joka sisälsi etoksi-isopropyyliasetaattia (III) ja katalysaattoria, ja täytettiin ensimmäisen teoreettisen pohjan koh-20 dalla laskettuna pohjalta päin tislauskolonniin (D4) kor keudeltaan 4 m ja halkaisijaltaan 1 m, joka kolonni oli täytetty kolonni, joka vastasi 4 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisessa paineessa 0,014 MPa ja pohja- ja pintalämpötilassa 125°C ja 100°C, vastaavasti. Kolonnin 25 (D4) päältä poistettiin puhtaudeltaan yli 99,5 % ja jään- nöshappamuudeltaan etikkahappona lausuttuna alle 50 ppm etoksi-isopropyyliasetaattia (III) virtausnopeudella 4000 kg/h. Kolonnin pohjalta poistettiin virtausnopeudella 860 kg/h seosta, joka sisälsi katalysaattoria ja etoksi-; 30 isopropyyliasetaattia (III) painosuhteessa 80/20. Osa seok sesta laskettiin ulos virtausnopeudella noin 4 kg/h. Loput seoksesta otettiin kiertoon ja lisättiin virtausnopeudella 856 kg/h suoraan reaktoriin (R) samalla lisäystasolla kuin tuore katalysaattori.

14 89591

Tislauskolonni (Dl) toimi absoluuttisessa paineessa (P1) 0,33 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 149°C ja 107°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 5268 kg/h atseotrooppista seosta (M1), 5 jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) ja etanoli (IV) painosuhteessa 58/42.

Seos (M1) täytettiin yhdeksännen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D2), jonka korkeus oli 18 m ja halkaisija 1,7 m, joka käsitti 30 kupla-10 hatuin varustettua pohjaa ja joka toimi absoluuttisessa paineessa (P2) 0,03 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 52°C ja 40°C vastaavasti. Kolonnin pinnalta poistettiin virtausnopeudella 4020 kg/h tuoretta atseotrooppista seosta (M2), jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) 15 ja etanoli (IV) painosuhteessa 76/24. Tuore seos (M2) otettiin kiertoon ja lisättiin kolonniin (Dl) yhdennentoista pohjan tasolla kolonnin pohjalta päin laskettuna. Etanolia (IV) poistettiin kolonnin (D2) pohjalta virtausnopeudella 1248 kg/h.

20 Esimerkki 3

Dietyleeniglykolin butyylieetterin asetaattia (III) valmistettiin jatkuvasti järjestelyssä, joka on kaaviona esitetty kuviossa 1 ja joka käsittää reaktorin 3 (R) tilavuudeltaan 25 m , jolle on pystytetty tislaus-25 kolonni (D1), jonka korkeus on 18 m ja halkaisija 1,7 m ja joka käsittää 30 kuplahatuin varustettua pohjaa, jotka vastaavat 18 teoreettista pohjaa.

11. pohjan kohdalla laskettuna kolonnin (D1) pohjalta päin lisättiin kolonniin säännöllisellä virtausno- - 30 peudella 3670 kg/h ekvimolaarinen etyyliasetaatin (I) ja dietyleeniglykolin butyylieetterin (II) seos, jonka vesipitoisuus oli 600 ppm. Samaan aikaan lisättiin titaa-nitetraetylaattia katalysaattoriksi virtausnopeudella 0,12 kg/h suoraan nestemäiseen reaktiovälineeseen, joka 35 oli reaktorissa (R), jota pidettiin lämpötilassa 185° ja absoluuttisessa paineessa (Pl) 0,2 MPa.

is 89591 6 m3 vakionestetilavuuden ylläpitämiseksi reaktorissa (R) sen pohjalta poistettiin virtausnopeudella 3893 kg/h seosta, joka käsitti pääasiassa dietyleenigly-kolin butyylieetterin asetaattia (III) ja pieniä määriä 5 etyyliasetaattia (I), dietyleeniglykolin butyylieetteriä (II), etanolia (IV) ja katalysaattoria. Kuudennen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna seos täytettiin tislauskolonniin (D3), jonka korjeus oli 11 m ja halkaisija 1,6 m, joka kolonni oli täytetty kolonni, joka 10 vastasi 18 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisella paineella 0,016 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 185°C ja 154°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 863 kg/h seosta, joka sisälsi kaikkia reaktorissa läsnä olleita tuotteita paitsi katalysaat-15 toria. Kolonnin (D3) pohjalta poistettiin dietyleeniglyko lin butyylieetterin asetaatin (III) ja katalysaattorin seosta virtausnopeudella 3030 kg/h ja syötettiin ensimmäisen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D4), jonka korkeus oli 4 m ja 20 halkaisija 1 m kolonnin ollessa täytetty kolonni, joka vastasi 4 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisessa paineessa 0,007 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 175°C ja 156°C vastaavasti. Kolonnin (D4) päältä poistettiin puhtaudeltaan yli 99,5 % ja jäännöshappamuudeltaan 25 etikkahappona lausuttuna alle 50 ppm dietyleeniglykolin butyylieetterin asetaattia (III) virtausnopeudella 3000 kg/h. Kolonnin pohjalta poistettiin seos, joka sisälsi katalysaattoria ja dietyleeniglykolin butyylieetterin asetaattia (IIII) painosuhteessa 40/60 virtausno-,;30 peudella 50 kg/h. Osa seoksesta laskettiin pois virtaus nopeudella noin 0,3 kg/h. Loput seoksesta otettiin kiertoon ja lisättiin virtausnopeudella 49,7 kg/h suoraan reaktoriin (R) samassa lisäyspisteessä kuin tuore katalysaattori.

16 89591

Tislauskolonni (D1) toimi paineessa (P1) 0,2 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 185°C ja 90°C vastaavasti. Pylvään päältä poistettiin atseotrooppinen seos, jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) ja etanoli 5 (IV) painosuhteessa 58/42 virtausnopeudella 4172 kg/h.

Seos (M1) syötettiin yhdeksännen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D2), jonka korkeus oli 18 m ja halkaisija 1,7 m joka käsitti 30 kuplahatulla varustettua pohjaa, jotka vastasivat 18 10 teoreettista pohjaa ja toimivat absoluuttisessa painees sa (P2) 0,03 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 52°C ja 40°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 3502 kg/h tuore atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) ja 15 etanoli (IV) painosuhteessa 76/24. Tuore seos (M2) otet tiin kiertoon ja lisättiin kolonniin (D1) samassa lisäys-pisteessä kuin reagenssit (I) ja (II) - s.o. yhdennentoista pohjan tasolla laskettuna kolonnin pohjalta päin. Etanolia (IV) poistettiin kolonnin (D2) pohjalta virtaus-20 nopeudella 670 kg/h.

Esimerkki 4

Metoksi-isopropyyliasetaattia (III) valmistettiin jatkuvasti järjestelyssä, joka on kaaviona esitetty kuviossa 1 ja joka käsittää reaktorin (R) tilavuudeltaan Λ 25 25 m , jolle on pysytetty tislauskolonni (D1), jonka korkeus on 18 m ja halkaisija 1,7 m ja joka käsittää 30 kuplahatuin varustettua pohjaa, jotka vastaavat 18 teoreettista pohjaa.

11. pohjan kohdalle laskettuna kolonnin (D1) poh-30 jalta päin lisättiin kolonniin säännöllisellä virtaus nopeudella 5352 kg/h ekvimolaarinen metoksi-isopropano-lin (II) ja metanoli/metyyliasetaattiatseotroopin (I) seos, joka sisälsi 15 paino-% metanolia, jonka vesipitoisuus oli 15000 ppm. Samaan aikaan lisättiin titaani-35 tetraetylaattia katalysaattoriksi virtausnopeudella lv 89591 3 kg/h suoraan nestemäiseen reaktioväliaineeseen, joka oli reaktorissa (R), jota pidettiin lämpötilassa 155°C ja absoluuttisessa paineessa (P1) 0,53 MPa.

3 20 m vakionestetilavuuden ylläpitämiseksi reak-5 torissa (R) sen pohjalta poistettiin virtausnopeudella 7738 kg/h seosta, joka käsitti pääasiassa metoksi-iso-propyyliasetaattia (III) ja pieniä määriä metyyliase-taattia (I), metoksi-isopropanolia (II), metanolia (IV) ja katalysaattoria. Kuudennen teoreettisen pohjan 10 tasolla pohjalta päin laskettuna seos syötettiin tis lauskolonniin (D3), jonka korkeus oli 11 m ja halkaisija 1,6 m, joka kolonni oli täytetty kolonni, joka vastasi 18 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisella paineella 0,053 MPa pohja- ja pintalämpötilojen olles-15 sa 126°C ja 90°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistet tiin virtausnopeudella 34397 kg/h seosta, joka sisälsi kaikkia reaktorissa (R) läsnä olleita tuotteita paitsi katalysaattoria. Kolonnin (D3) pohjalta poistettiin metoksi-isopropyyliasetaatin (III) ja katalysaattorin 20 seosta virtausnopeudella 4241 kg/h ja syötettiin ensim mäisen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D4), jonka korkeus oli 4 m ja halkaisija 1 m kolonnin ollessa täytetty kolonni, joka vastasi 4 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttises-25 sa paineessa 0,016 MPa pohja- ja pintalämpötilojen olles sa 120°C ja 90°C vastaavasti. Kolonnin (D4) päältä poistettiin puhtaudeltaan yli 99,5 % ja jäännöshappa-muudeltaan etikkahappona lausuttuna alle 50 ppm metok-si-isopropyyliasetaattia (III) virtausnopeudella 30 4000 kg/h. Kolonnin pohjalta poistettiin seos, joka sisälsi katalysaattoria ja metoksi/isopropyyliasetaat-tia (III) painosuhteessa 60/40 virtausnopeudella 241 kg/h. Osa seoksesta laskettiin pois virtausnopeudella noin 3 kg/h. Loput seoksesta otettiin kiertoon ja 35 lisättiin virtausnopeudella 238 kg/h suoraan reakto- is 89591 riin (R) samassa lisäyspisteessä kuin tuore katalysaattori.

Tislauskolonni (D1) toimi paineessa (P1) 0,53 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 155°C ja 107°C 5 vastaavasti. Pylvään päältä poistettiin atseotrooppinen seos (M1), jonka muodostivat metyyliasetaatti (I) ja me-tanoli (IV) painosuhteessa 71/29 virtausnopeudella 8538 kg/h.

Seos (M1) syötettiin yhdeksännen pohjan tasolla 10 pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D2), jonka korkeus oli 18 m ja halkaisija 1,7 m, joka käsitti 30 kuplahatulla varustettua pohjaa, jotka vastasivat 18 teoreettista pohjaa ja toimivat absoluuttisessa paineessa (P2) 0,053 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 52°C 15 ja 38°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtaus nopeudella 7186 kg/h tuore atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostivat metyyliasetaatti (I) ja metanoli (IV) painosuhteessa 84/16. Tuore seos (M2) otettiin kiertoon ja lisättiin kolonniin (Dl) samassa lisäyspisteessä kuin 20 reagenssit (I) ja (II) - s.o. yhdennentoista pohjan ta solla laskettuna kolonnin pohjalta päin. Metanolia (IV) poistettiin kolonnin (D2) pohjalta virtausnopeudella 1352 kg/h.

Claims (8)

19 89 591

1. Menetelmä asetaattien valmistamiseksi jatkuvasti katalyyttisella transesteröintimenetelmällä käyttämäl-5 lä asetaattia (I) kaavaltaan CHaCOORi jossa Rj on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 10 ja alkoholia (II) kaavaltaan R2OH jossa R2 on joko vähintään 4 hiiliatomia sisältävä alkyy-15 liradikaali tai radikaali kaavaltaan R3(OCH2CHR4)n, jossa R3 on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, R4 on vetyatomi tai metyyliradikaali ja n on kokonaisluku 1 -4, jolloin muodostuu asetaattia (III), jonka kaava on

20 CH3COOR2 ja alkoholia (IV), jonka kaava on RjOH :Λ: 25 jolloin reaktio suoritetaan homogeenisessa nestefaasissa katalysaattorin läsnäollessa, joka on valittu metallial-koholaateista, tunnettu siitä, että a) katalysaattori johdetaan reaktoriin (R), jota 30 pidetään lämpötilassa 100 - 200°C absoluuttisessa paineessa (Pl) 0,1 - 1 MPa, b) asetaatti (I) ja alkoholi (II) johdetaan tislauskolonniin (Dl), joka on alaosastaan yhdistetty reaktorin (R) yläosaan ja toimii olennaisesti samassa pai- 35 neessa verrattuna reaktorin (R) paineeseen, 20 8 9 5 91 c) kolonnin (Dl) huipulta erotetaan asetaatin (I) ja alkoholin (IV) muodostama atseotrooppinen seos (Ml), joka syötetään tislauskolonniin (D2), joka toimii absoluuttisessa paineessa (P2), joka on pienempi kuin (Pl), 5 d) alkoholi (IV) erotetaan kolonnin (D2) pohjalta ja uusi atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostaa ase-taatti (I) ja alkoholi (IV), ja jonka alkoholin (IV) pitoisuus on pienempi kuin seoksen (Ml), erotetaan kolonnin huipulta, ja uusi seos (M2) kierrätetään sitten 10 uudelleen kolonniin (Dl), ja e) seos, joka pääasiallisesti sisältää katalysaattoria ja asetaattia (III), poistetaan reaktorista (R), asetaatti erotetaan ja puhdistetaan ja katalysaattori kierrätetään uudelleen reaktoriin (R).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetaatti (I) valitaan me-tyyliasetaatista ja etyyliasetaatista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi (II) on sekundää- 20 rinen alkoholi.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi (II) valitaan me-toksi-isopropanolista, etoksi-isopropanolista ja diety-leeniglykolin butyylieetteristä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on metallial-koholaatti, joka käsittää metallia, joka valitaan metalleista, jotka kuuluvat alkuaineitten jaksollisen järjestelmän ryhmiin (I) - (IV). -.30

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on titaanial-koholaatti.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetaatti (I) ja alkoholi 35 (II) lisätään suoraan, erikseen tai toisiinsa sekoitet- 2i 89591 tuina, kolonniin (Dl) tasolla, joka sijaitsee kolonnin alapuoliskossa.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atseotrooppinen seos (M2) 5 kierrätetään suoraan kolonniin (Dl) tasolla, joka on sama tai korkeampi kuin missä asetaatti (I) ja alkoholi (II) lisätään. 22 89591