FI89591C - Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av acetater - Google Patents
Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av acetater Download PDFInfo
- Publication number
- FI89591C FI89591C FI880843A FI880843A FI89591C FI 89591 C FI89591 C FI 89591C FI 880843 A FI880843 A FI 880843A FI 880843 A FI880843 A FI 880843A FI 89591 C FI89591 C FI 89591C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- column
- acetate
- alcohol
- catalyst
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 76
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 44
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- MGMXTRZFWPWZFH-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOC(C)(C)O MGMXTRZFWPWZFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- LOTBYPQQWICYBB-UHFFFAOYSA-N methyl n-hexyl-n-[2-(hexylamino)ethyl]carbamate Chemical compound CCCCCCNCCN(C(=O)OC)CCCCCC LOTBYPQQWICYBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 25
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 13
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 33
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 5
- ZHFCYDPONPCVOH-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOC(C)(C)OC(C)=O ZHFCYDPONPCVOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 102200073741 rs121909602 Human genes 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTRVTKUOKQWGMO-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloctan-1-ol Chemical compound CCCCCCC(CC)CO HTRVTKUOKQWGMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical class COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N alpha-Cryptoxanthin Natural products O[C@H]1CC(C)(C)C(/C=C/C(=C\C=C\C(=C/C=C/C=C(\C=C\C=C(/C=C/[C@H]2C(C)=CCCC2(C)C)\C)/C)\C)/C)=C(C)C1 NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M isovalerate Chemical compound CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000013587 production medium Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
Description
1 89591
Menetelmä asetaattlen jatkuvaksi valmistamiseksi
Keksinnön kohteena on menetelmä asetaattien valmistamiseksi jatkuvasti katalyyttisella transesteröinti-5 reaktiolla homogeenisissa nestefaasiolosuhteissa.
On tunnettua valmistaa asetaatteja suorilla este-röintimenetelmillä, joissa etikkahappo tai etikkahappoan-hydridi saatetaan reagoimaan alkoholin kanssa happokata-lysaattorin läsnäollessa. Kuitenkin tällaisten prosesso-10 rien teollinen käyttö vaati spesifisten ja kalliitten laitteitten käyttöä johtuen käytettyjen reagenssien ja katalysaattoreitten korroosiota aiheuttavasta luonteesta, nimenomaan reaktioväliaineessa, joka yleensä sisältää vettä. Nämä menetelmät eivät lisäksi ole hyvin soveltuvia 15 asetaattien teolliseen tuotantoon, kun reaktiivisuudel taan alhaiset alkoholit, nimenomaan molekyylipainoltaan suhteellisen suuret alkoholit ja sekundääriset alkoholit ottavat osaa reaktioon. On tunnettua, että yleensä sekundaarit alkoholit johtavat sekundääristen reaktioitten 20 kautta lukuisien sivutuotteitten muodostukseen, joka tekee vaikeaksi saada erittäin puhtaita asetaatteja. Edelleen alhaisesta reaktiivisuudesta johtuen nämä alkoholit .. . tarvitsevat huomattavien katalysaattorimäärien käyttöä, jotka katalysaattorit sinänsä rohkaisevat sekundääristen 25 reaktioitten kehitystä.
On myös tunnettua tuottaa asetaatteja menetelmillä, joissa käytetään katalyyttistä transesteröintireak-tiota. Näissä menetelmissä asetaatti RA, yleensä pieni-molekyylipainoinen, saatetaan kosketukseen alkoholin 30 (R'OH) kanssa katalysaattorin läsnäollessa, jotka kataly saattorit on valittu metallialkoholaateista, jolloin haluttua asetaattia (R'A) ja uutta alkoholia (RÖH) saadaan tasapainoreaktiossa. On jo ehdotettu menetelmää, jossa reagenssit ja katalysaattori sekoitetaan ennen niiden li-35 säämistä reaktoriin, jossa transesteröintireaktio tapah tuu. Kuitenkin silmällä pitäen tosiasiaa, että käytetyt 2 39591 katalysaattorit ovat erittäin herkkiä veden vaikutukselle ja tulevat nopeasti toimintakyvyttömiksi väliaineessa, joka sisältää jälkiä vedestä, menetelmä on suoritettava täysin vedettömissä olosuhteissa. Menetelmän on 5 sen vuoksi välttämättä sisällettävä ennakoiva reagenssien dehydratointitoimenpide. Siitä huolimatta tämän toimenpiteen tuloksen mahdollisen riittämättömyyden välttämiseksi toivotaan katalysaattorikonsentraation reaktioväliainees-sa sen jälkeen olevan suhteellisen korkean ja valitetta-10 vasti tämä voi edistää sekundääristen reaktioitten kehittymistä ja haitallisten sivutuotteitten muodostumista, erityisemmin silloin kun käytetään reaktiivisuudeltaan alhaisia alkoholeja. Tällaiset menetelmät rajoittuvat sen vuoksi primääristen alkoholien, kuten monoetyleeni- tai 15 dietyleeniglykolin eettereiden käyttöön.
On myös ehdotettu transesteröintireaktion suorittamista tislauskolonnin keskivyöhykkeessä katalysaattorin läsnäollessa, joka katalysaattori on valittu alkali-metallialkoholaateista. Katalysaattori lisätään nimen-20 omaan tislauskolonnin ylempään vyöhykkeeseen, kun taas reagenssit lisätään suoraan sen keskivyöhykkeeseen. Koska katalysaattori sen vuoksi kulkee läpi koko tislausvyö-hykkeen ja tarkemmin läpi reaktiovyöhykkeen viipymisajan ollessa lyhyt, sitä on käytettävä suhteellisen suuressa 25 konsentraatiossa, ja reaktiivisuudeltaan alhaisten alko holien, tarkemmin sekundääristen alkoholien tapauksessa, tämä voi valitettavasti edistää sekundääristen reaktioitten tapahtumista ja haitallisten sivutuotteitten muodostumista. Edelleen menetelmä edellyttää ennakoivaa rea-30 genssien dehydratointivaihetta, koska jos katalysaattoria käytetään riittämättömästi dehydratoitujen reagenssien läsnäollessa, se deaktivoituu sitä nopeammin, koska se kulkee koko tislauskolonnin läpi. Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on sen vuoksi ehdotettu transesteröintireak-35 tion suorittamista heterogeenisessä faasissa käyttämällä katalysaattoria, jonka muodostaa kiinteä ioninvaihto- i 3 99591 hartsi, joka on veden kanssa suhteellisen reagoimaton. Kuitenkin siinä tapauksessa reaktiolämpötila ei voi ylittää 100°C ja tämä sen vuoksi rajoittaa tuotantokapasiteettia ja käytettävien reagenssien valintaa.
5 Nyt on keksitty menetelmä asetaattien jatkuvaksi valmistamiseksi katalyyttisella transesteröintireaktiolla homogeenisessa nestefaasissa, joka mahdollistaa edellä mainittujen vaikeuksien voittamisen. Yksityiskohtaisemmin keksinnön mukainen menetelmä sallii erittäin puhtaitten 10 asetaattien valmistuksen tyydyttävissä teollisissa olosuhteissa, tarkemmin silloin, kun käytetyt reagenssit ovat kemialliselta luonteeltaan pystyviä johtamaan suhteellisen hitaaseen reaktioon tai sekundääristen reak-tioitten kautta lukuisien sivutuotteitten muodostukseen. 15 Keksinnön mukaisella menetelmällä on myös etu mahdollistaa reagenssien käyttö, jotka eivät ole täysin vedettömiä, reaktion katalyyttistä saantoa pienentämättä ilmaistuna tuotetun asetaattimäärän ja käytetyn katalysaatto-rimäärän suhteena. Tämä sallii menetelmän toimimisen 20 käyttämättä mitään ennakoivaa reagenssin dehydraatiota ja mahdollistaa tuotteitten kosteuspitoisuuden valvonnan, jolloin reaktio tämän seurauksena yksinkertaistuu.
--. Keksinnön kohteena on menetelmä asetaattien valmistamiseksi jatkuvasti katalyyttisella transesteröinti- 25 menetelmällä käyttämällä asetaattia (I) kaavaltaan CH3C00R1 jossa R, on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 30 ja alkoholia (II) kaavaltaan
R20H
jossa R2 on joko vähintään 4 hiiliatomia sisältävä alkyy-35 liradikaali tai radikaali kaavaltaan R3( OCH2CHR4 )n, jossa 4 89591 R3 on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, R4 on vetyatomi tai metyyliradikaali ja n on kokonaisluku 1 -4, jolloin muodostuu asetaattia (III), jonka kaava on 5 CH3COOR2 ja alkoholia (IV), jonka kaava on
RiOH
10 jolloin reaktio suoritetaan homogeenisessa nestefaasissa katalysaattorin läsnäollessa, joka on valittu metallial-koholaateista.
Menetelmälle on tunnusomaista, että 15 a) katalysaattori johdetaan reaktoriin (R), jota pidetään lämpötilassa 100 - 200°C absoluuttisessa paineessa (Pl) 0,1 - 1 MPa, b) asetaatti (I) ja alkoholi (II) johdetaan tislauskolonniin (Dl), joka on alaosastaan yhdistetty reak- 20 torin (R) yläosaan ja toimii olennaisesti samassa paineessa verrattuna reaktorin (R) paineeseen, c) kolonnin (Dl) huipulta erotetaan asetaatin (I) ja alkoholin (IV) muodostama atseotrooppinen seos (Ml), joka syötetään tislauskolonniin (D2), joka toimii abso- 25 luuttisessa paineessa (P2), joka on pienempi kuin (Pl), d) alkoholi (IV) erotetaan kolonnin (D2) pohjalta ja uusi atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostaa asetaatti (I) ja alkoholi (IV), ja jonka alkoholin (IV) pitoisuus on pienempi kuin seoksen (Ml), erotetaan kolon- 30 nin huipulta, ja uusi seos (M2) kierrätetään sitten uudelleen kolonniin (Dl), ja e) seos, joka pääasiallisesti sisältää katalysaattoria ja asetaattia (III), poistetaan reaktorista (R), asetaatti erotetaan ja puhdistetaan ja katalysaattori 35 kierrätetään uudelleen reaktoriin (R).
5 89591
Kuviot 1 ja 2 kuvaavat kaaviona keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävää laitetta, joka käsittää reaktorin (R), jonka yläpuolella on tislauskolonni (Dl), joka on yhdistetty atseotrooppisen seoksen (M2) tislaus-5 kolonniin (D2), atseotrooppisen seoksen (M2) ollessa eri seos kuin (Ml), joka on kolonnissa (Dl) oleva atseotroop-pinen seos, ja myös tislauslaitteen, joka käsittää tis-lauskolonnit (D3) ja (D4), jotka sallivat reaktorista (R) poistetun seoksen erottamisen reaktion tuottamasta ase-10 taatista, sen puhdistamisen ja katalysaattorin uudelleen kierrättämisen reaktoriin (R).
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn asetaa-tin (I) kaava on O^COORj, jossa Rj on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali. Edullisesti käytetään metyy-15 liasetaattia, etyyliasetaattia tai n-butyyliasetaattia.
Alkoholi (II) voidaan valita suuresta määrästä orgaanisia yhdisteitä, joissa on primäärinen tai sekundäärinen alkoholifunktio ja jotka nimenomaan voivat olla suhteellisen suurimolekyylipainoisia. Nimenomaan sekun-20 däärisiä alkoholeja voidaan käyttää transesteröintireak-tiossa, tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ja ne johtavat erittäin puhtaitten asetaattien valmistukseen suhteellisen korkealla katalyyttisellä saannolla. Alkoholi (II) vastaa kaavaa R20H, jossa R2 voi olla lineaari-25 sessa tai haarautuneessa ketjussa vähintään 4 hiiliatomia, edullisesti 5-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali. Voidaan käyttää esimerkiksi 2-etyyli-l-heksan-olia tai -1-oktanolia. Alkoholi (II) voi olla glykoli-eetteri tai polyalkyleeniglykolieetteri kaavaltaan R20H, 30 jossa R2 on radikaali kaavaltaan R3(OCH2CHR4 )n, jossa R3 on 1-4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, edullisesti metyyli-, etyyli- tai n-butyyliradikaali, R4 on vetyatomi tai metyyliradikaali, ja n on kokonaisluku 1-4, edullisesti 1-2. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan 35 käyttää etyleeniglykolin eettereitä, nimenomaan dietylee- 6 89591 niglykolin eettereitä. Edullisemmin voidaan myös käyttää suhteellisen suurimolekyylipainoisia sekundäärisiä alkoholeja, kuten propyleeniglykolin eettereitä, nimenomaan metoksi-isopropanolia, etoksi-isopropanolia, dipropylee-5 niglykolin metyylieetterin isomeerejä ja myös dipropylee-niglykolin etyylieetterin isomeerejä.
Transesteröintireaktio suoritetaan nestemäiseen reaktioväliaineeseen ja nimenomaan asetaatteihin liukoisista metallialkoholaateista valitun katalysaattorin läs-10 näollessa. Katalysaattorissa läsnäoleva metalli voidaan valita alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-IV kuuluvista metalleista, nimenomaan natriumista, kaliumista, alumiinista tai titaanista. Titaanialkoholaatit ovat edulliset.
15 Keksinnön mukaisessa menetelmässä yksi mooli ase- taattia (I) saatetaan reagoimaan tämän katalysaattorin läsnäollessa yhden moolin kanssa alkoholia (II) reaktorissa (R) lämpötilassa 100 - 200°C, edullisesti 130 -190°C, absoluuttisessa paineessa (PI) 0,1-1 MPa, edul-20 lisesti välillä 0,1 ja 0,5 MPa. Reaktori (R) on yläosansa välityksellä yhteydessä tislauskolonnin (Dl) pohjan kanssa, jossa ylläpidetään absoluuttista painetta, joka on olennaisesti sama kuin reaktorissa (R). Edullisesti reaktorille (R) on suoraan pystytetty kolonni (Dl), joka 25 on muotoiltu erottamaan päältä atseotrooppinen seos (Ml), jonka muodostaa käytetty asetaatti (I) ja muodostunut alkoholi (IV). Käytännössä kolonni (Dl) voi olla pohjako-lonni tai pakattu kolonni ja sen pohjien teoreettinen lukumäärä on edullisesti välillä noin 10 ja 30.
30 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on olennaista, että katalysaattori lisätään erillään reagensseista, jotka muodostavat asetaatti (I) ja alkoholi (II). Reagensse-ja ei nimenomaan saa sekoittaa katalysaattoriin ennen niiden lisäämistä reaktioväliaineeseen. Asetaatin (I) ja 35 alkoholin (II) muodostamille reagensseille on myös olen- 7 89591 naista tulla lisätyiksi tislauskolonniin (Dl), kun taas katalysaattori lisätään suhteellisen suurella välillä ja alemmalla tasolla kuin missä reagenssit (I) ja (II) lisätään kolonniin (Dl). Katalysaattori lisätään edullisesti 5 suoraan reaktoriin (R). Asetaatti (I) ja alkoholi (II) lisätään kolonniin (Dl) nestemäisessä tilassa tasolla, joka edullisesti on pylvään alemmassa puoliskossa ja edullisemmin tasolla, joka on samalla tasolla tai korkeammalla kuin toinen teoreettinen pohja laskettuna 10 kolonnin pohjalta päin. Asetaatti (I) ja alkoholi (II) voidaan lisätä pylvääseen (Dl) yhdessä - s.o. yhden syöttölinjan välityksellä. Siinä tapauksessa ne voidaan sekoittaa ennen niiden lisäämistä kolonniin (Dl). Ne voidaan myös lisätä erikseen kolonniin (Dl) - s.o. kahden 15 eri syöttölinjan välityksellä, jotka purkautuvat kolonniin (Dl) tasoilla, jotka ovat samat tai eri, mutta korkeammalla kuin katalysaattorin lisäystaso.
Oli jo tunnettua, että jos reagensseja, kuten suhteellisen suurimolekyylipainoisia alkoholeja lisättiin 20 tislauskolonniin ensimmäisten pohjien tason yläpuolella, kolonnin toiminta voisi näyttää vähemmän edulliselta, nimenomaan sen saantoa ja energiatasapainoa silmällä pitäen. Sen vuoksi on odottamatonta, että asetaattien valmistaminen keksinnön menetelmällä paranee huomattavasti • 25 verrattuna alan aikaisempiin menetelmiin, nimenomaan reaktion katalyyttisen saannon suhteen.
Aikaisemmin oli myös tunnettua, että jos vettä on läsnä reaktioväliaineessa, katalysaattori ei pelkästään deaktivoidu nopeasti, vaan vesi pystyy muodostamaan at-30 seotrooppeja alkoholien ja asetaattien kanssa siten tehden tuotteitten erottamisen ja puhdistamisen monimutkaisemmaksi. Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa käyttämällä reagensseja, joiden mahdollinen vesipitoisuus on noin 100 ppm ja aina vähintään 1000 ppm ja jopa 20000 35 ppm reaktion katalyyttisen saannon pienentyessä suhteel- 8 89591 lisen vähän, jolloin asetaattia (III) saadaan helposti erittäin puhtaana ja jäännöshappamuudeltaan vähäisenä.
Reaktorista (R) otetaan seos, joka käsittää pääasiassa asetaattia (III) ja pieniä määriä alkoholeja (II) 5 ja (IV), asetaattia (I) ja katalysaattoria. Käyttämällä tavallisia tislausmenettelyitä erotetaan seoksesta ase-taatti (III), joka voidaan sitten puhdistaa yksinkertaisella tislauksella, ja katalysaattori, joka kierrätetään reaktoriin (R). Ensin, erään monista mahdollisista vaih-10 toehdoista mukaan, reaktorista (R) lähtevä seos voidaan johtaa tislauskolonnilla (D3), joka toimii sellaisissa olosuhteissa, että sen päältä otetaan talteen seos, joka käsittää kaikkia tuotantoväliaineessa esiintyviä tuotteita paitsi katalysaattoria, tällainen seos kierrätetään 15 suoraan uudelleen reaktoriin (R), seoksen, jonka pääasiassa muodostaa asetaatti (III) ja katalysaattori, erottuessa kolonnin pohjalta. Tämä jälkimmäinen seos voidaan syöttää tislauskolonniin (D4), joka toimii sellaisissa olosuhteissa, että asetaatti (III) poistetaan pyl-20 vään päältä puhtaudeltaan yli 99,5-%:isena, jolloin seos, joka pääasiassa sisältää katalysaattoria ja asetaattia (III) erottuu kolonnin pohjalta. Tislauskolonnit (D3) ja (D4) voivat olla pohjakolonneja ja täytettyjä kolonneja, joiden teoreettisten pohjien lukumäärä on edullisesti 25 alueella 3-30. Nämä kaksi pylvästä toimivat edullisesti pienemmässä kuin ilmakehän paineessa, nimenomaan, kun asetaatin (III) molekyylipaino on suhteellisen suuri. Kolonnin (D4) pöhj alta päin tuleva seos kierrätetään pääasiassa uudelleen reaktoriin (R) pisteessä, joka on sama 30 tai eri kuin se, josta tuoretta katalysaattoria lisätään. Pieni osa tästä seoksesta, nimenomaan deaktivoidun katalysaattorin sisältävä, poistetaan ulosmenosta, joka sijaitsee katalysaattorin kierrätyslinjalla. Tulos on, että katalysaattorin pitoisuuden pitämiseksi vakiona reaktio-35 väliaineessa reaktoriin (R) on lisättävä lisää tuoretta 9 89591 katalysaattoria ekvivalentti määrä verrattuna poistetun katalysaattorin määrään. Tämän prosessin tärkeä etu on, että suurin osa reaktioon osallistuvasta katalysaattorista on peräisin katalysaattorikierrosta tuoreen täyden-5 nyskatalysaattorin määrän ollessa suhteellisen pieni, se ei yleensä ylitä 3 paino-% eikä edullisesti ylitä 1,5 paino-% laskettuna reaktioon osallistuvasta koko kataly-saattorimäärästä. Kulutetun katalysaattorin määrä voi olla alle 0,1 paino-% ja edullisesti alle 0,05 paino-% tuo-10 tetun asetaatin (III) määrästä.
Muodostunut käytetyn asetaatin (I) ja muodostuneen alkoholin (IV) atseotrooppinen seos erotetaan tislauskolonnin (Dl) päältä. Seos (Ml) syötetään tislauskolonniin (D2), joka toimii absoluuttisessa paineessa (P2), jonka 15 pitää olla huomattavasti pienempi kuin absoluuttisen paineen reaktorissa (R) ja kolonnissa (Dl), jotta alkoholin (IV) erottaminen atseotrooppisesta seoksesta (Ml) tulee mahdolliseksi. Absoluuttinen paine (P2) on yleensä pienempi kuin ilmakehän paine ja nimenomaan välillä 0,1 -20 0,06 MPa. Kolonni (D2) on suunniteltu erottamaan pohjal ta alkoholi (IV) ja päältä uusi atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostaa asetaatti (I) ja alkoholi (IV), joiden alkoholi(IV)pitoisuus on pienempi kuin seoksen (Ml). Käytännössä kolonni (D2) voi olla pohjakolonni tai ; 25 täytetty kolonni, jonka teoreettisten pohjien lukumäärä on edullisesti alueella 10-30. Uusi atseotrooppinen seos (M2) kierrätetään suoraan pylvääseen (Dl) tasolla, joka on sama tai eri kuin jolla reagenssit (I) ja (II) lisätään. Se lisätään edullisesti kuviossa 1 esitetyllä ta-: 30 solia, tai korkeammalla kuin tasolla, jolla reagenssit (I) ja (II) lisätään, nimenomaan tasolla, joka on kolonnin (Dl) alemmassa puoliskossa, kuten kuviossa 2 esitetään.
Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen edulli-.. 35 nen sellaisten asetaattien jatkuvaan valmistukseen, jotka ίο 8 9 59 'i ovat erittäin puhtaita suhteellisen suurimolekyylipai-noisten alkoholien, aktiivisuudeltaan pienten alkoholien ja nimenomaan sekundääristen alkoholien suhteen, kuten propyleeniglykolin eetterien. Se mahdollistaa nimenomaan 5 haitallisten sivutuotteiden valmistumisen estämisen sekundääristen alkoholien osallistuessa reaktioon. Toinen tärkeä etu, joka on seurauksena keksinnöstä, koostuu mahdollisuudesta käyttää suoraan reaktiossa reagensseja, jotka eivät ole täysin vedettömiä, ilman että reaktion 10 katalyyttinen saanto huomattavasti pienenee ja ilman että asetaatin (III) erottamisesta ja puhdistamisesta tulee monimutkaisempi. Esimerkiksi suurta valikoimaa asetaatte-ja (I) ja alkoholeja (II), jotka on tuotettu teollisesti ja jotka mahdollisesti sisältävät noin 100 ppm, aina 15 noin 1000 ppm ja jopa noin 20000 ppm vettä, voidaan käyttää suoraan keksinnön mukaisessa menetelmässä siten poistaen tarpeen tällaisten reagenssien mahdollisesta ennakoivasta dehydratointivaiheesta. Suhteellisen pienet määrät tuoretta katalysaattoria tarvitaan lisättäviksi kek-20 sinnön mukaiseen menetelmään.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.
Esimerkki 1
Metoksi-isopropyyliasetaattia (III) valmistettiin jatkuvasti järjestelyssä, joka on kaavamaisesti esitetty 25 kuviossa 1 ja joka käsittää reaktorin (R), jonka tilavuus on 25 m3, jolle on pystytetty tislauskolonni (Dl), jonka korkeus on 18 m ja halkaisija 1,7 m ja joka käsittää 30 kuplahatulla varustettua pohjaa, jotka vastaavat 18 teoreettista pohjaa.
: 30 11. pohjan kohdalla laskettuna kolonnin (Dl) poh jalta päin lisättiin kolonniin säännöllisellä virtausnopeudella 5380 kg/h ekvimolaarista etyyliasetaatin (I) ja metoksi-isopropanolin (II) seosta, jonka vesipitoisuus oli 700 ppm. Samaan aikaan lisättiin titaanitetraetylaat-35 tia katalysaattoriksi virtausnopeudella 3 kg/h suoraan 11 8 9 5 91 nestemäiseen reaktiovälineeseen, joka oli reaktorissa (R), jota pidettiin lämpötilassa 144°C ja absoluuttisessa paineessa (Pl) 0,33 MPa.
20 m3 vakionestetilavuuden ylläpitämiseksi reakto-5 rissa (R) sen pohjalta poistettiin virtausnopeudella 8268 kg/h seosta, joka käsitti pääasiassa metoksi-isopro-pyyliasetaattia (III) ja pieniä määriä etyyliasetaattia (I), metoksi-isopropanolia (II), etanolia (IV) ja katalysaattoria. Kuudennen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta 10 päin laskettuna seos täytettiin tislauskolonniin (D3), jonka korkeus oli 11 m ja halkaisija 1,6 m, joka kolonni oli täytetty kolonni, joka vastasi 19 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisella paineella 0,04 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 118°C ja 82°C vastaavasti. Ko-15 lonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 4108 kg/h seos, joka sisälsi kaikki (R):ssä läsnäolleet tuotteet paitsi katalysaattorin. Kolonnin (D3) pohjalta poistettiin metoksi-isopropyyliasetaatin (III) ja katalysaattorin seosta virtausnopeudella 4160 kg/h ja syötettiin en-20 simmäisen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tilauskolonniin (D4), jonka korkeus oli 4 m ja halkaisija 1 m kolonnin ollessa täytetty kolonni, joka vastasi 4 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisessa paineessa 0,018 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 25 120°C ja 95°C vastaavasti. Kolonnin (D4) päältä pois tettiin puhtaudeltaan yli 99,5 % ja jäännöshappamuudel-taan etikkahappona lausuttuna alle 50 ppm metoksi-isopro-pyyliasetaattia (III) virtausnopeudella 4000 kg/h. Kolonnin pohjalta poistettiin seosta, joka sisälsi katalysaat- : 30 toria ja metoksi-isopropyyliasetaattia (III) painosuh teessa 75/25 virtausnopeudella 660 kg/h. Osa seoksesta laskettiin pois virtausnopeudella noin 4 kg/h. Loput seoksesta otettiin kiertoon ja lisättiin virtausnopeudella 656 kg/h suoraan reaktoriin (R) samassa lisäyspistees-.35 sä kuin tuore katalysaattori.
12 89591
Tislauskolonni (D1) toimi absoluuttisessa paineessa (P1) 0,33 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 144°C ja 107°C vastaavasti. Pylvään päältä poistettiin atseotrooppista seosta, jonka muodostivat etyyliasetaat-5 ti (I) ja etanoli (IV) painosuhteessa 58/42 virtausnopeu della 5827 kg/h.
Seos (M1) syötettiin yhdeksännen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D2), jonka korkeus oli 18 m ja halkaisija 1,7 m, joka käsitti 30 kup-10 lahatulla varustettua pohjaa, jotka vastasivat 19 teoreet tista pohjaa ja toimivat absoluuttisessa paineessa (P2) 0,03 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 52°C ja 40°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 4447 kg/h tuoretta atseotrooppista seosta (M2), 15 jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) ja etanoli (IV) painosuhteessa 76/24. Tuore seos (M2) otettiin kiertoon ja lisättiin kolonniin (D1) samassa lisäyspisteessä kuin reagenssit (I) ja (II) - s.o. yhdennentoista pohjan tasolla laskettuna kolonnin pohjalta päin. Etanolia (IV) pois-20 tettiin kolonnin (D2) pohjalta virtausnopeudella 1380 kg/h .
Esimerkki 2
Etoksi-isopropyyliasetaattia (III) valmistettiin jatkuvasti järjestelyssä, joka on kaaviona esitetty kuviossa 2 ja joka käsittää reaktorin (R), jonka tilavuus '25 on 20 m , jolle on pystytetty tislauskolonni (D1), jonka korkeus on 18 m ja halkaisija 1,7 m ja joka käsittää 30 kuplahatuin varustettua pohjaa, jotka vastaavat 18 teoreettista pohjaa.
Neljännen pohjan tasolla laskettuna kolonnin (D1) .30 pohjalta päin lisättiin kolonniin säännöllisellä virtaus nopeudella 5248 kg/h ekvimolaarista seosta etyyliasetaattia (I) ja etoksi-isopropanolia (II), jonka vesipitoisuus oli 600 ppm. Samaan aikaan titaanitetraetylaattia lisättiin katalysaattoriksi virtausnopeudella 3 kg/h suoraan 35 nestemäiseen reaktioväliaineeseen, joka oli reaktorissa i 13 89591 (R) , jota pidettiin lämpötilassa 149°C ja absoluuttisessa paineessa (P1) 0,33 MPa.
3 20 m vakionestetilavuuden ylläpitämiseksi reaktorissa (R) poistettiin sen pohjalta virtausnopeudella 5 8251 kg/h seosta, joka pääasiassa käsitti etoksi-isopro- pyyliasetaattia (III) ja pieniä määriä etyyliasetaattia (I), etoksi-isopropanolia (II), etanolia (IV) ja katalysaattoria. Kuudennen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna seos täytettiin tislauskolonniin (D3), 10 jonka korkeus oli 11 m ja halkaisija 1,6 m, kolonnin ol lessa täytetty kolonni, joka vastasti 18 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisessa paineessa 0,033 MPa ja pohja- ja pintalämpötilat olivat 124°C ja 89°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 4090 kg/h 15 seosta, joka sisälsi kaikkia reaktorissa (R) läsnä ollei ta tuotteita paitsi katalysaattoria. Kolonnin (D3) pohjalta poistettiin virtausnopeudella 4160 kg/h seosta, joka sisälsi etoksi-isopropyyliasetaattia (III) ja katalysaattoria, ja täytettiin ensimmäisen teoreettisen pohjan koh-20 dalla laskettuna pohjalta päin tislauskolonniin (D4) kor keudeltaan 4 m ja halkaisijaltaan 1 m, joka kolonni oli täytetty kolonni, joka vastasi 4 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisessa paineessa 0,014 MPa ja pohja- ja pintalämpötilassa 125°C ja 100°C, vastaavasti. Kolonnin 25 (D4) päältä poistettiin puhtaudeltaan yli 99,5 % ja jään- nöshappamuudeltaan etikkahappona lausuttuna alle 50 ppm etoksi-isopropyyliasetaattia (III) virtausnopeudella 4000 kg/h. Kolonnin pohjalta poistettiin virtausnopeudella 860 kg/h seosta, joka sisälsi katalysaattoria ja etoksi-; 30 isopropyyliasetaattia (III) painosuhteessa 80/20. Osa seok sesta laskettiin ulos virtausnopeudella noin 4 kg/h. Loput seoksesta otettiin kiertoon ja lisättiin virtausnopeudella 856 kg/h suoraan reaktoriin (R) samalla lisäystasolla kuin tuore katalysaattori.
14 89591
Tislauskolonni (Dl) toimi absoluuttisessa paineessa (P1) 0,33 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 149°C ja 107°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 5268 kg/h atseotrooppista seosta (M1), 5 jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) ja etanoli (IV) painosuhteessa 58/42.
Seos (M1) täytettiin yhdeksännen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D2), jonka korkeus oli 18 m ja halkaisija 1,7 m, joka käsitti 30 kupla-10 hatuin varustettua pohjaa ja joka toimi absoluuttisessa paineessa (P2) 0,03 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 52°C ja 40°C vastaavasti. Kolonnin pinnalta poistettiin virtausnopeudella 4020 kg/h tuoretta atseotrooppista seosta (M2), jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) 15 ja etanoli (IV) painosuhteessa 76/24. Tuore seos (M2) otettiin kiertoon ja lisättiin kolonniin (Dl) yhdennentoista pohjan tasolla kolonnin pohjalta päin laskettuna. Etanolia (IV) poistettiin kolonnin (D2) pohjalta virtausnopeudella 1248 kg/h.
20 Esimerkki 3
Dietyleeniglykolin butyylieetterin asetaattia (III) valmistettiin jatkuvasti järjestelyssä, joka on kaaviona esitetty kuviossa 1 ja joka käsittää reaktorin 3 (R) tilavuudeltaan 25 m , jolle on pystytetty tislaus-25 kolonni (D1), jonka korkeus on 18 m ja halkaisija 1,7 m ja joka käsittää 30 kuplahatuin varustettua pohjaa, jotka vastaavat 18 teoreettista pohjaa.
11. pohjan kohdalla laskettuna kolonnin (D1) pohjalta päin lisättiin kolonniin säännöllisellä virtausno- - 30 peudella 3670 kg/h ekvimolaarinen etyyliasetaatin (I) ja dietyleeniglykolin butyylieetterin (II) seos, jonka vesipitoisuus oli 600 ppm. Samaan aikaan lisättiin titaa-nitetraetylaattia katalysaattoriksi virtausnopeudella 0,12 kg/h suoraan nestemäiseen reaktiovälineeseen, joka 35 oli reaktorissa (R), jota pidettiin lämpötilassa 185° ja absoluuttisessa paineessa (Pl) 0,2 MPa.
is 89591 6 m3 vakionestetilavuuden ylläpitämiseksi reaktorissa (R) sen pohjalta poistettiin virtausnopeudella 3893 kg/h seosta, joka käsitti pääasiassa dietyleenigly-kolin butyylieetterin asetaattia (III) ja pieniä määriä 5 etyyliasetaattia (I), dietyleeniglykolin butyylieetteriä (II), etanolia (IV) ja katalysaattoria. Kuudennen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna seos täytettiin tislauskolonniin (D3), jonka korjeus oli 11 m ja halkaisija 1,6 m, joka kolonni oli täytetty kolonni, joka 10 vastasi 18 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisella paineella 0,016 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 185°C ja 154°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 863 kg/h seosta, joka sisälsi kaikkia reaktorissa läsnä olleita tuotteita paitsi katalysaat-15 toria. Kolonnin (D3) pohjalta poistettiin dietyleeniglyko lin butyylieetterin asetaatin (III) ja katalysaattorin seosta virtausnopeudella 3030 kg/h ja syötettiin ensimmäisen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D4), jonka korkeus oli 4 m ja 20 halkaisija 1 m kolonnin ollessa täytetty kolonni, joka vastasi 4 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisessa paineessa 0,007 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 175°C ja 156°C vastaavasti. Kolonnin (D4) päältä poistettiin puhtaudeltaan yli 99,5 % ja jäännöshappamuudeltaan 25 etikkahappona lausuttuna alle 50 ppm dietyleeniglykolin butyylieetterin asetaattia (III) virtausnopeudella 3000 kg/h. Kolonnin pohjalta poistettiin seos, joka sisälsi katalysaattoria ja dietyleeniglykolin butyylieetterin asetaattia (IIII) painosuhteessa 40/60 virtausno-,;30 peudella 50 kg/h. Osa seoksesta laskettiin pois virtaus nopeudella noin 0,3 kg/h. Loput seoksesta otettiin kiertoon ja lisättiin virtausnopeudella 49,7 kg/h suoraan reaktoriin (R) samassa lisäyspisteessä kuin tuore katalysaattori.
16 89591
Tislauskolonni (D1) toimi paineessa (P1) 0,2 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 185°C ja 90°C vastaavasti. Pylvään päältä poistettiin atseotrooppinen seos, jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) ja etanoli 5 (IV) painosuhteessa 58/42 virtausnopeudella 4172 kg/h.
Seos (M1) syötettiin yhdeksännen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D2), jonka korkeus oli 18 m ja halkaisija 1,7 m joka käsitti 30 kuplahatulla varustettua pohjaa, jotka vastasivat 18 10 teoreettista pohjaa ja toimivat absoluuttisessa painees sa (P2) 0,03 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 52°C ja 40°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtausnopeudella 3502 kg/h tuore atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostivat etyyliasetaatti (I) ja 15 etanoli (IV) painosuhteessa 76/24. Tuore seos (M2) otet tiin kiertoon ja lisättiin kolonniin (D1) samassa lisäys-pisteessä kuin reagenssit (I) ja (II) - s.o. yhdennentoista pohjan tasolla laskettuna kolonnin pohjalta päin. Etanolia (IV) poistettiin kolonnin (D2) pohjalta virtaus-20 nopeudella 670 kg/h.
Esimerkki 4
Metoksi-isopropyyliasetaattia (III) valmistettiin jatkuvasti järjestelyssä, joka on kaaviona esitetty kuviossa 1 ja joka käsittää reaktorin (R) tilavuudeltaan Λ 25 25 m , jolle on pysytetty tislauskolonni (D1), jonka korkeus on 18 m ja halkaisija 1,7 m ja joka käsittää 30 kuplahatuin varustettua pohjaa, jotka vastaavat 18 teoreettista pohjaa.
11. pohjan kohdalle laskettuna kolonnin (D1) poh-30 jalta päin lisättiin kolonniin säännöllisellä virtaus nopeudella 5352 kg/h ekvimolaarinen metoksi-isopropano-lin (II) ja metanoli/metyyliasetaattiatseotroopin (I) seos, joka sisälsi 15 paino-% metanolia, jonka vesipitoisuus oli 15000 ppm. Samaan aikaan lisättiin titaani-35 tetraetylaattia katalysaattoriksi virtausnopeudella lv 89591 3 kg/h suoraan nestemäiseen reaktioväliaineeseen, joka oli reaktorissa (R), jota pidettiin lämpötilassa 155°C ja absoluuttisessa paineessa (P1) 0,53 MPa.
3 20 m vakionestetilavuuden ylläpitämiseksi reak-5 torissa (R) sen pohjalta poistettiin virtausnopeudella 7738 kg/h seosta, joka käsitti pääasiassa metoksi-iso-propyyliasetaattia (III) ja pieniä määriä metyyliase-taattia (I), metoksi-isopropanolia (II), metanolia (IV) ja katalysaattoria. Kuudennen teoreettisen pohjan 10 tasolla pohjalta päin laskettuna seos syötettiin tis lauskolonniin (D3), jonka korkeus oli 11 m ja halkaisija 1,6 m, joka kolonni oli täytetty kolonni, joka vastasi 18 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttisella paineella 0,053 MPa pohja- ja pintalämpötilojen olles-15 sa 126°C ja 90°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistet tiin virtausnopeudella 34397 kg/h seosta, joka sisälsi kaikkia reaktorissa (R) läsnä olleita tuotteita paitsi katalysaattoria. Kolonnin (D3) pohjalta poistettiin metoksi-isopropyyliasetaatin (III) ja katalysaattorin 20 seosta virtausnopeudella 4241 kg/h ja syötettiin ensim mäisen teoreettisen pohjan tasolla pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D4), jonka korkeus oli 4 m ja halkaisija 1 m kolonnin ollessa täytetty kolonni, joka vastasi 4 teoreettista pohjaa ja toimi absoluuttises-25 sa paineessa 0,016 MPa pohja- ja pintalämpötilojen olles sa 120°C ja 90°C vastaavasti. Kolonnin (D4) päältä poistettiin puhtaudeltaan yli 99,5 % ja jäännöshappa-muudeltaan etikkahappona lausuttuna alle 50 ppm metok-si-isopropyyliasetaattia (III) virtausnopeudella 30 4000 kg/h. Kolonnin pohjalta poistettiin seos, joka sisälsi katalysaattoria ja metoksi/isopropyyliasetaat-tia (III) painosuhteessa 60/40 virtausnopeudella 241 kg/h. Osa seoksesta laskettiin pois virtausnopeudella noin 3 kg/h. Loput seoksesta otettiin kiertoon ja 35 lisättiin virtausnopeudella 238 kg/h suoraan reakto- is 89591 riin (R) samassa lisäyspisteessä kuin tuore katalysaattori.
Tislauskolonni (D1) toimi paineessa (P1) 0,53 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 155°C ja 107°C 5 vastaavasti. Pylvään päältä poistettiin atseotrooppinen seos (M1), jonka muodostivat metyyliasetaatti (I) ja me-tanoli (IV) painosuhteessa 71/29 virtausnopeudella 8538 kg/h.
Seos (M1) syötettiin yhdeksännen pohjan tasolla 10 pohjalta päin laskettuna tislauskolonniin (D2), jonka korkeus oli 18 m ja halkaisija 1,7 m, joka käsitti 30 kuplahatulla varustettua pohjaa, jotka vastasivat 18 teoreettista pohjaa ja toimivat absoluuttisessa paineessa (P2) 0,053 MPa pohja- ja pintalämpötilojen ollessa 52°C 15 ja 38°C vastaavasti. Kolonnin päältä poistettiin virtaus nopeudella 7186 kg/h tuore atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostivat metyyliasetaatti (I) ja metanoli (IV) painosuhteessa 84/16. Tuore seos (M2) otettiin kiertoon ja lisättiin kolonniin (Dl) samassa lisäyspisteessä kuin 20 reagenssit (I) ja (II) - s.o. yhdennentoista pohjan ta solla laskettuna kolonnin pohjalta päin. Metanolia (IV) poistettiin kolonnin (D2) pohjalta virtausnopeudella 1352 kg/h.
Claims (8)
1. Menetelmä asetaattien valmistamiseksi jatkuvasti katalyyttisella transesteröintimenetelmällä käyttämäl-5 lä asetaattia (I) kaavaltaan CHaCOORi jossa Rj on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 10 ja alkoholia (II) kaavaltaan R2OH jossa R2 on joko vähintään 4 hiiliatomia sisältävä alkyy-15 liradikaali tai radikaali kaavaltaan R3(OCH2CHR4)n, jossa R3 on 1 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, R4 on vetyatomi tai metyyliradikaali ja n on kokonaisluku 1 -4, jolloin muodostuu asetaattia (III), jonka kaava on
20 CH3COOR2 ja alkoholia (IV), jonka kaava on RjOH :Λ: 25 jolloin reaktio suoritetaan homogeenisessa nestefaasissa katalysaattorin läsnäollessa, joka on valittu metallial-koholaateista, tunnettu siitä, että a) katalysaattori johdetaan reaktoriin (R), jota 30 pidetään lämpötilassa 100 - 200°C absoluuttisessa paineessa (Pl) 0,1 - 1 MPa, b) asetaatti (I) ja alkoholi (II) johdetaan tislauskolonniin (Dl), joka on alaosastaan yhdistetty reaktorin (R) yläosaan ja toimii olennaisesti samassa pai- 35 neessa verrattuna reaktorin (R) paineeseen, 20 8 9 5 91 c) kolonnin (Dl) huipulta erotetaan asetaatin (I) ja alkoholin (IV) muodostama atseotrooppinen seos (Ml), joka syötetään tislauskolonniin (D2), joka toimii absoluuttisessa paineessa (P2), joka on pienempi kuin (Pl), 5 d) alkoholi (IV) erotetaan kolonnin (D2) pohjalta ja uusi atseotrooppinen seos (M2), jonka muodostaa ase-taatti (I) ja alkoholi (IV), ja jonka alkoholin (IV) pitoisuus on pienempi kuin seoksen (Ml), erotetaan kolonnin huipulta, ja uusi seos (M2) kierrätetään sitten 10 uudelleen kolonniin (Dl), ja e) seos, joka pääasiallisesti sisältää katalysaattoria ja asetaattia (III), poistetaan reaktorista (R), asetaatti erotetaan ja puhdistetaan ja katalysaattori kierrätetään uudelleen reaktoriin (R).
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetaatti (I) valitaan me-tyyliasetaatista ja etyyliasetaatista.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi (II) on sekundää- 20 rinen alkoholi.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi (II) valitaan me-toksi-isopropanolista, etoksi-isopropanolista ja diety-leeniglykolin butyylieetteristä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on metallial-koholaatti, joka käsittää metallia, joka valitaan metalleista, jotka kuuluvat alkuaineitten jaksollisen järjestelmän ryhmiin (I) - (IV). -.30
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on titaanial-koholaatti.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että asetaatti (I) ja alkoholi 35 (II) lisätään suoraan, erikseen tai toisiinsa sekoitet- 2i 89591 tuina, kolonniin (Dl) tasolla, joka sijaitsee kolonnin alapuoliskossa.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atseotrooppinen seos (M2) 5 kierrätetään suoraan kolonniin (Dl) tasolla, joka on sama tai korkeampi kuin missä asetaatti (I) ja alkoholi (II) lisätään. 22 89591
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8702454A FR2611704B1 (fr) | 1987-02-23 | 1987-02-23 | Procede de fabrication en continu d'acetates |
| FR8702454 | 1987-02-23 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI880843A0 FI880843A0 (fi) | 1988-02-23 |
| FI880843A7 FI880843A7 (fi) | 1988-08-24 |
| FI89591B FI89591B (fi) | 1993-07-15 |
| FI89591C true FI89591C (fi) | 1993-10-25 |
Family
ID=9348272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI880843A FI89591C (fi) | 1987-02-23 | 1988-02-23 | Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av acetater |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4960927A (fi) |
| EP (1) | EP0280471B1 (fi) |
| JP (1) | JP2768681B2 (fi) |
| AT (1) | ATE66670T1 (fi) |
| AU (1) | AU611412B2 (fi) |
| CA (1) | CA1305719C (fi) |
| DE (1) | DE3864419D1 (fi) |
| DK (1) | DK175156B1 (fi) |
| ES (1) | ES2024016B3 (fi) |
| FI (1) | FI89591C (fi) |
| FR (1) | FR2611704B1 (fi) |
| GR (1) | GR3002622T3 (fi) |
| NO (1) | NO167973C (fi) |
| PT (1) | PT86804B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4344358A1 (de) * | 1993-12-24 | 1995-06-29 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Aufarbeiten eines Reaktionsgemischs mittels einer auf den Reaktor aufgesetzen Kolonne |
| FR2757156B1 (fr) * | 1996-12-17 | 1999-01-22 | Bp Chemicals Snc | Procede de fabrication en continu d'esters |
| DE10044352A1 (de) * | 2000-09-07 | 2002-03-21 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Acetalen |
| EA200801493A1 (ru) * | 2005-11-30 | 2009-02-27 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Промышленный способ получения ароматического поликарбоната высокого качества |
| TW200738781A (en) * | 2005-12-12 | 2007-10-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Process for industrially producing high-quality aromatic polycarbonate |
| KR100707831B1 (ko) | 2005-12-22 | 2007-04-13 | 한국에너지기술연구원 | 노말 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그 제조 장치 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB970431A (fi) * | 1961-02-04 | 1900-01-01 | ||
| US3700726A (en) * | 1971-02-19 | 1972-10-24 | Eastman Kodak Co | Process for the manufacture of glycol ether acetates |
| US4260813A (en) * | 1978-02-02 | 1981-04-07 | Showa Denko K.K. | Process for the continuous production of ethylene glycol monoethyl ether acetate |
| DE3019767A1 (de) * | 1980-05-23 | 1981-12-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von essigsaeureestern |
| JPS58183640A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 酢酸エステルの製造方法 |
| CH660599A5 (de) * | 1984-07-26 | 1987-05-15 | Ciba Geigy Ag | Loesungen anionischer farbstoffe. |
-
1987
- 1987-02-23 FR FR8702454A patent/FR2611704B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-02-18 DE DE8888301393T patent/DE3864419D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-18 ES ES88301393T patent/ES2024016B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-18 AT AT88301393T patent/ATE66670T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-02-18 EP EP88301393A patent/EP0280471B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-18 NO NO880720A patent/NO167973C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-02-22 CA CA000559415A patent/CA1305719C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-22 JP JP63037686A patent/JP2768681B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-22 DK DK198800904A patent/DK175156B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-02-22 AU AU12047/88A patent/AU611412B2/en not_active Expired
- 1988-02-22 PT PT86804A patent/PT86804B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-02-23 FI FI880843A patent/FI89591C/fi active IP Right Grant
-
1989
- 1989-12-05 US US07/449,516 patent/US4960927A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-29 GR GR91401197T patent/GR3002622T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1204788A (en) | 1988-08-25 |
| PT86804B (pt) | 1992-05-29 |
| DK90488A (da) | 1988-08-24 |
| EP0280471B1 (en) | 1991-08-28 |
| ES2024016B3 (es) | 1992-02-16 |
| CA1305719C (en) | 1992-07-28 |
| NO167973B (no) | 1991-09-23 |
| AU611412B2 (en) | 1991-06-13 |
| PT86804A (pt) | 1988-03-01 |
| NO880720L (no) | 1988-08-24 |
| FR2611704A1 (fr) | 1988-09-09 |
| FI880843A0 (fi) | 1988-02-23 |
| GR3002622T3 (en) | 1993-01-25 |
| US4960927A (en) | 1990-10-02 |
| FI880843A7 (fi) | 1988-08-24 |
| DK175156B1 (da) | 2004-06-21 |
| NO880720D0 (no) | 1988-02-18 |
| EP0280471A1 (en) | 1988-08-31 |
| DE3864419D1 (de) | 1991-10-02 |
| DK90488D0 (da) | 1988-02-22 |
| FI89591B (fi) | 1993-07-15 |
| JP2768681B2 (ja) | 1998-06-25 |
| JPS63246349A (ja) | 1988-10-13 |
| FR2611704B1 (fr) | 1989-06-09 |
| NO167973C (no) | 1992-01-02 |
| ATE66670T1 (de) | 1991-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1125915B1 (en) | Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester | |
| TW473467B (en) | Method for continuously producing a dialkyl carbonate and a diol | |
| KR100698817B1 (ko) | 에틸 락테이트의 연속 제조 방법 | |
| US4250328A (en) | Method for separation of an ester from a reaction mixture | |
| MY118647A (en) | Process and apparatus for the production of butylacetate and isobutylacetate | |
| US4916255A (en) | Method for production of methacrylate ester | |
| ES2153291A1 (es) | Procedimiento para la obtencion de esteres. | |
| KR20020050265A (ko) | 포름산의 제조 방법 | |
| KR101539122B1 (ko) | 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법 | |
| FI89591B (fi) | Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av acetater | |
| KR20100014672A (ko) | 다이-ｎ-부틸 테레프탈레이트로의 테레프탈산의 전환 | |
| JPH06501687A (ja) | アリル型アルコールのカルボニル化およびアンバーグリス芳香性化合物の合成 | |
| UA54592C2 (uk) | Спосіб одержання оцтової кислоти | |
| EP1164118B1 (en) | Process for producing benzyl alcohol | |
| AU630483B2 (en) | Preparation of alkyl propionates | |
| JP2003508458A (ja) | グルタルアルデヒドの連続的な製造方法 | |
| RU2021253C1 (ru) | Способ регенерации акриловой кислоты и/или этилакрилата из сернокислотного остатка | |
| EP0108540B1 (en) | Preparation of phenyl esters in the presence of boric anhydride | |
| AU775028B2 (en) | Method of producing dimethyl sulfite | |
| AU719607B2 (en) | A continuous process for producing esters | |
| JP2001059020A (ja) | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法 | |
| KR20120048477A (ko) | 디알킬 카르보네이트의 연속 제조 방법 | |
| JP2733034B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| KR100380017B1 (ko) | 연속공정에의한불포화카르복실산에스테르류의제조방법 | |
| JPH1045675A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: BP CHEMICALS LIMITED |