JP2733034B2 - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原料カルボン酸エステ
ルと芳香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下でエス
テル交換させて連続的にカルボン酸エステルを製造する
方法に関するものである。

【０００２】得られるカルボン酸エステルは工業的に有
用な化合物であり、例えば、該カルボン酸エステルと適
当な炭酸エステルとをエステル交換させて製造される芳
香族炭酸エステルは、ポリカーボネートの原料として用
いられる。

【０００３】

【従来の技術】従来より、アルコキシル基側が芳香族基
であるカルボン酸エステル（以下、カルボン酸芳香族エ
ステルと称する）の工業的な製造方法としては、例え
ば、脂肪族カルボン酸を芳香族ヒドロキシ化合物でエス
テル化する方法（特開昭48-36131号公報、特開昭51-545
25号公報）、酢酸イソプロペニルとフェノールとを反応
させる方法（Tetrahedron Letters, Vol.29, No.36, p4
567-4568, 1988）、ジケテン等の活性の高い反応原料を
用いてエステル化する方法（米国特許第 4,533,504号）
等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の製造方法は、転化率が比較的低い、或いは、原料の
合成が困難である等、カルボン酸芳香族エステルを効率
的に製造することができないという問題点を有してい
る。

【０００５】尚、適当なカルボン酸エステルと芳香族ヒ
ドロキシ化合物とをエステル交換させることにより、カ
ルボン酸芳香族エステルを工業的に製造する方法は知ら
れていない。これは、上記のエステル交換反応が、原系
側に非常に偏った平衡反応（平衡定数Ｋ＝10^-3〜10^-4）
であり、平衡転化率が数モル％以下となり、該反応が実
質的に進行しないためである。

【０００６】そこで、カルボン酸芳香族エステルを効率
的に工業的に製造することができる方法が求められてい
る。即ち、本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされた
ものであり、その目的は、原料カルボン酸エステルと芳
香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下でエステル交
換させて効率的かつ連続的にカルボン酸エステルを製造
することができる新規な製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、新規な
カルボン酸エステルの工業的な製造方法を提供すべく鋭
意検討した結果、原料カルボン酸エステルと芳香族ヒド
ロキシ化合物とを、触媒の存在下でエステル交換させな
がら気液接触させ、生成するカルボン酸エステルを連続
的に反応系外に抜き出すことにより、効率的かつ連続的
に該カルボン酸エステルを製造することができることを
見い出して、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち、請求項１記載の発明のカルボン酸エ
ステルの製造方法は、上記の課題を解決するために、一
般式（１） Ｒ¹ ＣＯＯＲ² ……（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜10のアルキル基、炭素数３〜
10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
ルキル基を表し、Ｒ² は炭素数１〜10のアルキル基、炭
素数３〜10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のア
リールアルキル基を表す）で表される原料カルボン酸エ
ステルと、一般式（２） Ｒ³ ＯＨ ……（２） （式中、Ｒ³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表
す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存
在下でエステル交換させながら気液接触させ、生成する
一般式（３） Ｒ¹ ＣＯＯＲ³ ……（３） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜10のアルキル基、炭素数３〜
10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
ルキル基を表し、Ｒ³ は置換基を有していてもよい芳香
族基を表す）で表されるカルボン酸エステルを連続的に
反応系外に抜き出すことを特徴としている。

【０００９】請求項２記載の発明のカルボン酸エステル
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１
記載のカルボン酸エステルの製造方法において、副生す
る一般式（４） Ｒ² ＯＨ ……（４） （式中、Ｒ² は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数３〜
10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
ルキル基を表す）で表されるアルコールを連続的に反応
系外に抜き出すことを特徴としている。

【００１０】請求項３記載の発明のカルボン酸エステル
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項１
または２記載のカルボン酸エステルの製造方法におい
て、副生するアルコールの沸点よりも沸点が高い原料カ
ルボン酸エステルを用いることを特徴としている。

【００１１】請求項４記載の発明のカルボン酸エステル
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
１、２または３記載のカルボン酸エステルの製造方法に
おいて、副生するアルコールとの間で共沸組成物を形成
しない原料カルボン酸エステルを用いることを特徴とし
ている。

【００１２】請求項５記載の発明のカルボン酸エステル
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
１、２、３または４記載のカルボン酸エステルの製造方
法において、生成するカルボン酸エステルの沸点よりも
沸点が低い原料カルボン酸エステルを用いることを特徴
としている。

【００１３】請求項６記載の発明のカルボン酸エステル
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
１、２、３、４または５記載のカルボン酸エステルの製
造方法において、多段蒸留塔を用いて気液接触させるこ
とを特徴としている。

【００１４】請求項７記載の発明のカルボン酸エステル
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
１、２、３、４または５記載のカルボン酸エステルの製
造方法において、気泡塔を用い、原料カルボン酸エステ
ルおよび芳香族ヒドロキシ化合物のうち、より沸点が高
い化合物を該気泡塔上部から供給すると共に、他方の化
合物を該気泡塔下部から供給して気液接触させることを
特徴としている。

【００１５】請求項８記載の発明のカルボン酸エステル
の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
１、２、３、４、５、６または７記載のカルボン酸エス
テルの製造方法において、共沸組成物を上記アルコール
との間で形成する溶媒を、反応系内に共存させることを
特徴としている。

【００１６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかるカルボン酸エステルの製造方法において、原料と
して用いられる前記一般式（１）で表される原料カルボ
ン酸エステルは、特に限定されるものではないが、式
中、Ｒ¹ で示される置換基が、炭素数３〜10のアルキル
基、炭素数３〜10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜
10のアリールアルキル基で構成され、Ｒ² で示される置
換基が、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数３〜10の脂
環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールアルキル
基で構成される化合物である。

【００１７】前記一般式（１）で表される原料カルボン
酸エステルとしては、具体的には、例えば、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ
酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸
エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草
酸エチル、イソ吉草酸プロピル、ヘキサン酸メチル、ヘ
キサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘプタン酸メチ
ル、ヘプタン酸エチル等が挙げられる。

【００１８】本発明にかかるカルボン酸エステルの製造
方法においては、エステル交換反応の平衡を生成系側に
有利にして反応効率（平衡転化率）を高めるために、副
生するアルコール、つまり、前記一般式（４）で表され
るアルコールを連続的に反応系外に抜き出す。このた
め、上記例示の化合物のうち、副生するアルコールの沸
点よりも沸点が高い原料カルボン酸エステルがより好ま
しい。また、上記の反応効率をより一層高めるために
は、副生するアルコールとの間で共沸組成物を形成しな
い原料カルボン酸エステルを用いることが好ましい。共
沸組成物を形成しない原料カルボン酸エステルとして
は、酪酸エチル、酪酸ブチル、および、イソ吉草酸エス
テルや吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル等のアシル
基側の炭素数が４以上の化合物（または、前記置換基Ｒ
¹ の炭素数が３以上の化合物）が挙げられる。尚、これ
ら条件が満たされる原料カルボン酸エステルを用いた場
合には、該原料カルボン酸エステルを前記一般式（３）
で表されるカルボン酸エステルにほぼ完全に転化させる
ことも理論的には可能である。

【００１９】本発明にかかるカルボン酸エステルの製造
方法において、原料として用いられる前記一般式（２）
で表される芳香族ヒドロキシ化合物は、特に限定される
ものではないが、式中、Ｒ³ で示される置換基が芳香族
基で構成される化合物である。上記の芳香族基は置換基
を有していてもよい。

【００２０】前記一般式（２）で表される芳香族ヒドロ
キシ化合物としては、具体的には、例えば、フェノー
ル、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-ク
ロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノ
ール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エ
チルフェノール、o-イソプロピルフェノール、m-イソプ
ロピルフェノール、p-イソプロピルフェノール、o-メト
キシフェノール、m-メトキシフェノール、p-メトキシフ
ェノール、キシレノール類、α−ナフトール、β−ナフ
トール等が挙げられる。

【００２１】そして、上記芳香族ヒドロキシ化合物の平
衡転化率を高めるには、生成するカルボン酸エステルの
沸点よりも沸点が低い原料カルボン酸エステルを用いる
ことが好ましい。尚、上記原料カルボン酸エステルおよ
びカルボン酸エステルは、共沸してもよい。

【００２２】原料カルボン酸エステルと芳香族ヒドロキ
シ化合物とをエステル交換させながら気液接触させる際
に使用される気液接触型反応器は、特に限定されるもの
ではない。気液接触型反応器は、該反応器内に気相部が
存在し、生成した低沸点成分が該気相部へ連続的に分離
・除去され得る構造、即ち、いわゆる反応蒸留を実施す
ることができる構造であればよい。特に、連続式の多段
蒸留塔、または、より高沸点の原料を反応器上部から供
給し、より低沸点の原料を反応器下部から供給する形式
の気泡塔が好適に使用できる。

【００２３】上記連続式の多段蒸留塔としては、塔頂
（最上段）と塔底（最下段）とを除いた段数が２段以上
の蒸留塔が好ましい。このような蒸留塔としては、例え
ば、ラシヒリング、ポールリング、インタロックスサド
ル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ス
ルーザーパッキング等の充填物が充填された充填塔；泡
鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等のトレイ（棚
段）を使用した棚段塔等、一般に用いられている蒸留塔
が使用できる。また、棚段と充填物層とを併せ持つ複合
式の蒸留塔も用いることができる。さらに、複数の多段
蒸留塔を組み合わせて用いてもよい。尚、上記の段数と
は、棚段塔においては棚段の数を示し、充填塔において
は理論段数を示す。

【００２４】上記の気泡塔としては、気液接触を効率的
に行うために、反応器下部の気体導入部に多孔板や多孔
質板等の分配器が設置された気泡塔が好ましい。また、
気泡塔内に、充填物を緩やかに充填してもよく、また、
気体の再分配器を設けてもよく、さらに、液体の逆混合
を防止する段を設けてもよい。さらに、気泡塔の上部に
蒸留塔を設け、気液分離の効率を向上させることもでき
る。

【００２５】また、上記多段蒸留塔および気泡塔を複数
連結させてもよい。これにより、反応効率をより一層向
上させることができる。

【００２６】本発明にかかるカルボン酸エステルの製造
方法においては、原料カルボン酸エステルと芳香族ヒド
ロキシ化合物とを、触媒の存在下でエステル交換させ
る。上記の触媒としては、硫酸等の鉱酸；パラトルエン
スルホン酸等のスルホン酸類；イオン交換樹脂、ゼオラ
イト等の固体酸；水酸化ナトリウム等の塩基；チタンテ
トライソプロポキシド、ジルコニウム(IV)イソプロポキ
シド等の金属アルコキシド；塩化アルミニウム、四塩化
チタン等のルイス酸や、ルイス酸を発生する化合物；フ
ェノキシ鉛、フェノキシチタン等の金属フェノキサイド
類；酸化鉛類；炭酸鉛等の鉛塩類；ジルコニウム(IV)ア
セチルアセトネート、ビス（アセチルアセトナト）銅(I
I)、亜鉛(II)アセチルアセトネート、リチウムアセチル
アセトネート等の金属アセチルアセトネート錯体；ジブ
チル錫オキシド等の有機錫化合物；チタノシリケート；
金属置換リン酸アルミニウム等が挙げられる。

【００２７】そして、固体の不均一触媒を用いる場合に
は、上記の反応器内部に該触媒を保持して反応液を接触
させればよい。また、反応器として充填塔や複合式の蒸
留塔を用いる場合には、塔内に充填する充填物の一部ま
たは全部に代えて固体の触媒を充填することもできる。

【００２８】また、均一触媒を用いる場合には、該触媒
を混合した溶液を反応器内部に供給する。例えば、反応
器として蒸留塔を用いる場合には、該触媒は、原料カル
ボン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物の何れか
一方または両方に混合して供給することができる。或い
は、触媒を混合した溶液を、蒸留塔における原料カルボ
ン酸エステルまたは芳香族ヒドロキシ化合物の供給段に
供給してもよく、または、供給段と異なる段に供給して
もよい。但し、蒸留塔においては、触媒の存在する領域
（段）が多い程、反応液と触媒との接触頻度が増し、反
応効率が良好となる。このため、触媒は、できるだけ蒸
留塔の上部の段に供給することが好ましい。また、例え
ば、反応器として気泡塔を用いる場合には、該触媒は、
より高沸点の原料に混合して該気泡塔の上部から供給す
ることができる。或いは、気泡塔内部に該触媒を保持し
て反応液を接触させてもよい。

【００２９】均一触媒を用いる場合における触媒濃度
は、原料カルボン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化
合物の合計量、つまり、原料に対して、下限値は 0.1 p
pm、好ましくは１ ppm、さらに好ましくは10 ppmであ
る。また、上限値は、反応器内部の反応液に飽和状態で
溶解する量であり、凡そ10重量％、好ましくは５重量
％、さらに好ましくは１重量％である。

【００３０】反応器への原料の供給方法は、特に限定さ
れるものではなく、原料カルボン酸エステルおよび芳香
族ヒドロキシ化合物を混合してなる混合物を連続的に供
給してもよく、また、原料カルボン酸エステルと芳香族
ヒドロキシ化合物とをそれぞれ別個に、連続的に供給し
てもよい。そして、これら原料カルボン酸エステルおよ
び芳香族ヒドロキシ化合物は、液状で供給してもよく、
ガス状で供給してもよく、或いは、気液混合状態で供給
してもよい。但し、反応器内で両者の接触が円滑に行わ
れるように、より高沸点の原料を供給する段を、より低
沸点の原料を供給する段よりも上段とすることが好まし
い。尚、上記高沸点の原料には、低沸点の原料の一部が
含まれていてもよく、また、上記低沸点の原料には、高
沸点の原料の一部が含まれていてもよい。

【００３１】原料カルボン酸エステルと芳香族ヒドロキ
シ化合物とのモル比は、使用する触媒の種類や量、或い
は反応条件等にもよるが、凡そ、１：100 〜 100：１の
範囲内が好ましく、１：20〜20：１の範囲内がより好ま
しい。

【００３２】上記の反応器を操作する際に、その操作条
件を決める因子としては、例えば、操作温度、操作圧、
液の滞留時間、および液のホールドアップ量等が挙げら
れ、さらに、反応器が蒸留塔である場合には、段数や、
還流比等が挙げられる。

【００３３】操作温度は、原料カルボン酸エステルおよ
び芳香族ヒドロキシ化合物の種類、触媒の種類や量、他
の条件（因子）等にもよるが、凡そ、50℃〜 350℃の範
囲内が好ましく、 100℃〜 300℃の範囲内がより好まし
い。操作圧は、減圧、常圧、加圧の何れであってもよ
く、また、原料カルボン酸エステルおよび芳香族ヒドロ
キシ化合物の種類、触媒の種類や量、他の条件（因子）
等にもよるが、凡そ、１mmHg〜100 kg/cm²の範囲内が好
ましく、５mmHg〜50kg/cm²の範囲内がより好ましい。

【００３４】ホールドアップ量や段数は、反応時間、即
ち、滞留時間と密接に関係している。つまり、平衡転化
率を高めるには、滞留時間を或る程度長くする必要があ
り、また、滞留時間を長くするには、ホールドアップ量
を大きくするか、または、段数を多くする必要がある。
このうち、ホールドアップ量を大きくする方が好ましい
が、或る程度以上大きくすると、フラッディングが起こ
る。このため、反応器の空塔容積（体積）に対するホー
ルドアップ量は、体積比で 0.005〜0.75の範囲内が好ま
しく、0.01〜0.5 の範囲内がより好ましい。また、段数
を多くする場合には、反応器を製造する際の費用や高さ
制限、用役費、固定費等を考慮に入れて、２段〜 100段
程度が好ましい。尚、段数を多くすると、原料カルボン
酸エステルと副生するアルコールとの沸点差が比較的小
さい場合において、気液分離の効率が向上する。

【００３５】還流比は、０〜100 の範囲内が好ましく、
０〜50の範囲内がより好ましく、０〜25の範囲内がさら
に好ましい。尚、原料カルボン酸エステルと副生するア
ルコールとの沸点差が比較的小さい場合には、還流比
は、比較的大きな値にすることが好ましい。

【００３６】そして、例えば均一触媒を用いた場合に
は、反応終了後、蒸留等の公知の方法を用いることによ
り、反応液から均一触媒を分離・回収すればよい。触媒
を除去した後、蒸留、抽出、再結晶等の公知の方法を用
いることにより、前記一般式（３）で表されるカルボン
酸エステルを容易に単離することができる。

【００３７】本発明にかかるカルボン酸エステルの製造
方法においては、必要に応じて、反応系、つまり反応液
に、溶媒を添加してもよい。反応操作を容易にするため
に添加する溶媒としては、上記反応系に対して不活性な
化合物、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。例え
ば、アルコールがメタノールである場合には、好適な溶
媒として、ベンゼンやシクロヘキサン等の化合物が挙げ
られる。該溶媒は、メタノールとの間で、共沸点が比較
的低い共沸組成物を形成する。原料カルボン酸エステル
とアルコールとの分離をより一層容易とするために、共
沸点が低い共沸組成物をアルコールとの間で形成する溶
媒を、反応系内に共存させてもよい。また、アルコール
を反応系から容易に除去するために、反応器の下部から
反応系に対して不活性な気体（窒素ガス等）を導入する
こともできる。

【００３８】次に、上記原料カルボン酸エステルと芳香
族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下でエステル交換さ
せながら気液接触させ、前記一般式（３）で表されるカ
ルボン酸エステルを連続的に製造する方法について以下
に説明する。先ず、反応器として多段蒸留塔を有する反
応装置を用いたカルボン酸エステルの製造方法の一例に
ついて、図１を参照しながら、説明する。尚、反応装置
は、図１に示す構成にのみ限定されるものではない。ま
た、以下の説明においては、原料カルボン酸エステルの
沸点よりも芳香族ヒドロキシ化合物の沸点が高い場合を
例に挙げることとする。

【００３９】図１に示すように、上記の反応装置は、反
応器としての連続式多段蒸留塔１、予熱器２・３、リボ
イラー４、凝縮器５、および、ポンプ６等から構成され
ている。

【００４０】連続式多段蒸留塔１は、原料カルボン酸エ
ステルと芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換させ
ながら気液接触させる。連続式多段蒸留塔１は、原料供
給管８を介して予熱器２と接続されており、原料供給管
１０を介して予熱器３と接続されている。また、連続式
多段蒸留塔１の塔底は、導管１１・１２を介してリボイ
ラー４と接続されている。さらに、連続式多段蒸留塔１
の塔頂は、導管１３を介して凝縮器５と接続されてい
る。尚、連続式多段蒸留塔１において、原料供給管８
は、原料供給管１０よりも上段に接続されている。

【００４１】予熱器２は、芳香族ヒドロキシ化合物をよ
り多く含む原料と触媒とからなる混合物（以下、説明の
便宜上、単に、芳香族ヒドロキシ化合物と記す）を予熱
するようになっている。予熱器２は、原料導入管７を介
して原料タンク（図示せず）と接続されており、原料供
給管８を介して連続式多段蒸留塔１と接続されている。

【００４２】予熱器３は、原料カルボン酸エステルをよ
り多く含む原料（以下、説明の便宜上、単に、原料カル
ボン酸エステルと記す）を予熱するようになっている。
予熱器３は、原料導入管９を介して前記の原料タンクと
は別の原料タンク（図示せず）と接続されており、原料
供給管１０を介して連続式多段蒸留塔１と接続されてい
る。

【００４３】リボイラー４は、導管１１・１２を介して
連続式多段蒸留塔１の塔底と接続されている。リボイラ
ー４は、導管１１を通じて抜き出した塔底液を加熱し、
導管１２を通じて塔底に戻す。つまり、リボイラー４
は、塔底液を加熱して循環させる。そして、導管１１は
分枝しており、塔底液の一部を缶出液として連続的に反
応系外に抜き出すことができるようになっている。

【００４４】凝縮器５は、連続式多段蒸留塔１の留出液
を凝縮して液化する。凝縮器５は、導管１３を介して連
続式多段蒸留塔１の塔頂と接続されており、導管１４を
介してポンプ６と接続されている。また、凝縮器５に
は、圧力調整弁１６を備えた調整管１５が取り付けられ
ている。そして、導管１４は分枝しており、留出液の一
部を連続的に反応系外に抜き出すことができるようにな
っている。

【００４５】ポンプ６は、所定の還流比で留出液を連続
式多段蒸留塔１に還流させるようになっている。ポンプ
６は、導管１４を介して凝縮器５と接続されており、導
管１７を介して連続式多段蒸留塔１の塔頂と接続されて
いる。

【００４６】次に、上記構成の反応装置を用いたカルボ
ン酸エステルの製造方法の一例について説明する。

【００４７】先ず、原料タンクから、原料導入管７、予
熱器２および原料供給管８を介して、芳香族ヒドロキシ
化合物を連続式多段蒸留塔１に連続的に供給すると共
に、別の原料タンクから、原料導入管９、予熱器３およ
び原料供給管１０を介して、原料カルボン酸エステルを
連続式多段蒸留塔１に連続的に供給する。連続式多段蒸
留塔１に供給された原料カルボン酸エステルおよび芳香
族ヒドロキシ化合物は、触媒の存在下でエステル交換さ
せながら気液接触、つまり、反応蒸留される。

【００４８】そして、生成する前記一般式（３）で表さ
れるカルボン酸エステルを含む塔底液は、連続式多段蒸
留塔１から連続的に抜き出される。上記塔底液の一部
は、リボイラー４で加熱されて連続式多段蒸留塔１の塔
底に戻され、残りの塔底液は、缶出液として連続的に反
応系外に抜き出される。即ち、目的物であるカルボン酸
エステルは、缶出液として連続的に反応系外に取り出さ
れる。

【００４９】一方、副生する前記一般式（４）で表され
るアルコールを含むガスは、凝縮器５で連続的に凝縮さ
れて留出液となる。上記留出液の一部は、ポンプ６を介
して連続式多段蒸留塔１の塔頂に所定の還流比で戻さ
れ、残りの留出液は、連続的に反応系外に抜き出され
る。即ち、副生成物であるアルコールは、留出液として
連続的に反応系外に取り出される。

【００５０】以上の反応操作を行うことにより、効率的
かつ連続的にカルボン酸エステルを製造することができ
る。

【００５１】尚、カルボン酸エステルの製造に用いられ
る反応装置は、図１に示す構成にのみ限定されるもので
はなく、種々の構成とすることができる。反応装置は、
例えば、原料カルボン酸エステルおよび芳香族ヒドロキ
シ化合物をそれぞれ別個に供給する原料タンクや予熱器
２・３等（図１）を備える代わりに、図２に示すよう
に、原料カルボン酸エステル、芳香族ヒドロキシ化合物
および触媒からなる混合物を供給する原料タンク（図示
せず）、予熱器２０、原料導入管２１および原料供給管
２２を備えた構成としてもよい。

【００５２】さらに、反応装置は、連続式多段蒸留塔１
（図１）等を備える代わりに、図３に示すように、反応
器としての気泡塔３１、および蒸留塔３２等から構成さ
れていてもよい。以下、気泡塔を備えた反応装置につい
て説明する。尚、説明の便宜上、前記反応装置（図１）
が備える構成と同一の機能を有する構成には、同一の符
号を付記し、その説明を省略する。

【００５３】気泡塔３１は、原料カルボン酸エステルと
芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換させながら気
液接触させる。気泡塔３１は、原料供給管８を介して予
熱器２と接続されており、原料供給管１０を介して予熱
器３と接続されている。また、気泡塔３１の塔底には、
導管１１が接続されている。さらに、気泡塔３１の塔頂
は、導管３３・３４を介して蒸留塔３２と接続されてい
る。尚、気泡塔３１において、原料供給管８は塔頂付近
に接続されており、原料供給管１０は塔底付近に接続さ
れている。また、原料供給管１０における気泡塔３１側
先端部、つまり、気泡塔３１内部に挿入された部分に
は、多孔板や多孔質板等の分配器３５が設置されてい
る。

【００５４】蒸留塔３２は、反応液からアルコールを分
離する。蒸留塔３２は、導管３３・３４を介して気泡塔
３１と接続されている。また、蒸留塔３２は、導管１３
を介して凝縮器５と接続されている。尚、蒸留塔３２に
は、導管３３を介して気泡塔３１からアルコールの含有
量が多い反応液が連続的に供給される。一方、蒸留塔３
２からは、導管３４を介して缶出液が気泡塔３１に返還
される。また、凝縮器５は、蒸留塔３２の留出液を凝縮
して液化する。

【００５５】予熱器３は、原料カルボン酸エステルを予
熱し、ガス状にするようになっている。予熱器３は、原
料供給管１０を介して気泡塔３１と接続されている。ま
た、導管１１は、気泡塔３１の塔底液を連続的に反応系
外に抜き出すことができるようになっている。反応装置
のその他の構成は、前記反応装置（図１）の構成と同一
である。

【００５６】次に、上記構成の反応装置を用いたカルボ
ン酸エステルの製造方法の一例について説明する。尚、
説明の便宜上、前記反応装置（図１）での操作と同様の
操作については、その説明を簡略する。

【００５７】先ず、原料供給管８を介して、芳香族ヒド
ロキシ化合物を気泡塔３１に連続的に供給すると共に、
原料供給管１０を介して、原料カルボン酸エステルを気
泡塔３１に連続的に供給する。気泡塔３１に供給された
原料カルボン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物
は、触媒の存在下でエステル交換させながら気液接触、
つまり、反応蒸留される。

【００５８】そして、生成する前記一般式（３）で表さ
れるカルボン酸エステルを含む塔底液は、気泡塔３１か
ら連続的に抜き出される。即ち、目的物であるカルボン
酸エステルは、缶出液として連続的に反応系外に取り出
される。

【００５９】一方、アルコールの含有量が多い反応液
は、蒸留塔３２に連続的に供給される。蒸留塔３２に供
給された反応液は、連続的に蒸留され、缶出液が気泡塔
３１に返還される。一方、副生する前記一般式（４）で
表されるアルコールを含むガスは、凝縮器５で連続的に
凝縮されて留出液となる。即ち、副生成物であるアルコ
ールは、留出液として連続的に反応系外に取り出され
る。

【００６０】以上の反応操作を行うことにより、効率的
かつ連続的にカルボン酸エステルを製造することができ
る。

【００６１】以上のように、本発明にかかるカルボン酸
エステルの製造方法は、前記一般式（１）で表される原
料カルボン酸エステルと、前記一般式（２）で表される
芳香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下でエステル
交換させながら気液接触させ、生成する前記一般式
（３）で表されるカルボン酸エステルを連続的に反応系
外に抜き出す。また、本発明にかかる製造方法は、副生
する前記一般式（４）で表されるアルコールを連続的に
反応系外に抜き出す。

【００６２】また、本発明にかかる製造方法は、副生す
るアルコールの沸点よりも沸点が高い原料カルボン酸エ
ステルを用いる。さらに、本発明にかかる製造方法は、
副生するアルコールとの間で共沸組成物を形成しない原
料カルボン酸エステルを用いる。その上、本発明にかか
る製造方法は、生成するカルボン酸エステルの沸点より
も沸点が低い原料カルボン酸エステルを用いる。

【００６３】さらに、本発明にかかる製造方法は、多段
蒸留塔を用いて気液接触させる。また、本発明にかかる
製造方法は、気泡塔を用い、原料カルボン酸エステルお
よび芳香族ヒドロキシ化合物のうち、より沸点が高い化
合物を該気泡塔上部から供給すると共に、他方の化合物
を該気泡塔下部から供給して気液接触させる。

【００６４】その上、本発明にかかる製造方法は、共沸
組成物を上記アルコールとの間で形成する溶媒を、反応
系内に共存させる。

【００６５】これにより、平衡転化率を向上させること
ができ、効率的かつ連続的にカルボン酸エステルを製造
することができる。

【００６６】

【作用】上記の製造方法によれば、一般式（１） Ｒ¹ ＣＯＯＲ² ……（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜10のアルキル基、炭素数３〜
10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
ルキル基を表し、Ｒ² は炭素数１〜10のアルキル基、炭
素数３〜10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のア
リールアルキル基を表す）で表される原料カルボン酸エ
ステルと、一般式（２） Ｒ³ ＯＨ ……（２） （式中、Ｒ³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表
す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存
在下でエステル交換させながら気液接触させ、生成する
一般式（３） Ｒ¹ ＣＯＯＲ³ ……（３） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜10のアルキル基、炭素数３〜
10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
ルキル基を表し、Ｒ³ は置換基を有していてもよい芳香
族基を表す）で表されるカルボン酸エステルを連続的に
反応系外に抜き出す。

【００６７】このように、カルボン酸エステルを連続的
に反応系外に抜き出すので、エステル交換反応の平衡を
生成系側に有利にすることができ、反応効率（平衡転化
率）を向上させることができる。これにより、効率的か
つ連続的にカルボン酸エステルを製造することができ
る。

【００６８】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。

【００６９】〔実施例１〕図１に示す反応装置を用いて
カルボン酸エステルを連続的に製造した。但し、連続式
多段蒸留塔１として、高さ 2.5ｍ、内径20mmのステンレ
ス製の蒸留塔に、充填物として 1.5mmφのステンレス製
ディクソンパッキングを充填したものを用いた。そし
て、塔頂から１ｍ下の位置に原料供給管８を接続し、塔
底から 500mm上の位置に原料供給管１０を接続した。ま
た、リボイラー４等を用いて塔底液を加熱する代わり
に、連続式多段蒸留塔１の塔底部をヒータで加熱するこ
とにより、蒸留に必要な熱を供給した。

【００７０】そして、連続式多段蒸留塔１に原料供給管
８を介して、フェノール（芳香族ヒドロキシ化合物）を
主成分とする原料と、触媒としてのチタンテトラフェノ
キシド「Ti(OPh)₄」とからなる供給液Ａを連続的に供給
した。供給液Ａの単位時間当たりの流量は、24.7g/hrと
した。

【００７１】また、連続式多段蒸留塔１に原料供給管１
０を介して、吉草酸メチル（原料カルボン酸エステル）
を主成分とする原料である供給液Ｂ（一部はガス状）を
連続的に供給した。供給液Ｂの単位時間当たりの流量
は、58.8g/hrとした。上記のチタンテトラフェノキシド
は、原料（吉草酸メチルおよびフェノールの合計量）に
対するチタンの添加量が 500 ppmとなるように添加し
た。

【００７２】連続式多段蒸留塔１の操作条件は、塔底温
度を 243℃、塔頂圧力を４kg/cm²、還流比を２とした。
上記の反応条件、即ち、供給液Ａおよび供給液Ｂの流量
および組成、並びに、連続式多段蒸留塔１の操作条件
を、表１に示す。

【００７３】上記の連続式多段蒸留塔１にて吉草酸メチ
ルとフェノールとをエステル交換させながら気液接触さ
せた。そして、生成した吉草酸フェニル（カルボン酸エ
ステル）を含む缶出液、および、副生したメタノール
（アルコール）を含む留出液を、連続的に反応系外に取
り出した。缶出液の単位時間当たりの流量は、７５．０
ｇ／ｈｒとした。また、留出液の単位時間当たりの流量
は、 ８．５ｇ／ｈｒとした。

【００７４】そして、缶出液の組成を分析した。その結
果、吉草酸フェニルは、原料（吉草酸メチルおよびフェ
ノールの合計量）を１kg/hr の流量で供給した場合の収
量が561g/kg・hrであった。また、吉草酸メチルの転化
率は57.8モル％であり、フェノールの転化率は74.8モル
％であった。上記の反応結果、即ち、留出液および缶出
液の流量、缶出液の組成、吉草酸フェニルの収量、並び
に、吉草酸メチルおよびフェノールの転化率を、表２に
示す。

【００７５】〔実施例２〕実施例１における連続式多段
蒸留塔１に代えて、高さ（原料供給管１０が接続されて
いる段から原料供給管８が接続されている段までの距
離） 1.5ｍ、段数30段のステンレス製の棚段塔を用いた
以外は、実施例１と同様の反応装置を用いて吉草酸フェ
ニルを連続的に製造した。上記の反応条件、即ち、供給
液Ａおよび供給液Ｂの流量および組成、並びに、棚段塔
の操作条件を、表１に示す。

【００７６】そして、缶出液の組成を分析した。その結
果、吉草酸フェニルの収量は 493g/kg・hrであった。ま
た、吉草酸メチルの転化率は79.0モル％であり、フェノ
ールの転化率は48.0モル％であった。上記の反応結果、
即ち、留出液および缶出液の流量、缶出液の組成、吉草
酸フェニルの収量、並びに、吉草酸メチルおよびフェノ
ールの転化率を、表２に示す。

【００７７】〔実施例３〕実施例２における吉草酸メチ
ルをヘキサン酸メチル（原料カルボン酸エステル）に変
更すると共に、触媒としてのチタンテトラフェノキシド
をジブチルスズオキシド「Bu₂SnO」に変更した以外は、
実施例２と同様の反応装置を用いてヘキサン酸フェニル
（カルボン酸エステル）を連続的に製造した。上記の反
応条件、即ち、供給液Ａおよび供給液Ｂの流量および組
成、並びに、棚段塔の操作条件を、表１に示す。尚、ジ
ブチルスズオキシドは、原料（ヘキサン酸メチルおよび
フェノールの合計量）に対するスズの添加量が 500 ppm
となるように添加した。

【００７８】そして、缶出液の組成を分析した。その結
果、ヘキサン酸フェニルの収量は 696g/kg・hrであっ
た。また、ヘキサン酸メチルの転化率は85.1モル％であ
り、フェノールの転化率は78.7モル％であった。上記の
反応結果、即ち、留出液および缶出液の流量、缶出液の
組成、ヘキサン酸フェニルの収量、並びに、ヘキサン酸
メチルおよびフェノールの転化率を、表２に示す。

【００７９】〔実施例４〕実施例２において、棚段塔に
原料供給管１０を介して、吉草酸メチルを主成分とする
原料と、副生するメタノールとの間で共沸組成物を形成
するシクロヘキサン（溶媒）とからなる供給液Ｂ（一部
はガス状）を連続的に供給した以外は、実施例２と同様
の反応装置を用いて吉草酸フェニルを連続的に製造し
た。上記の反応条件、即ち、供給液Ａおよび供給液Ｂの
流量および組成、並びに、棚段塔の操作条件を、表１に
示す。

【００８０】そして、缶出液の組成を分析した。その結
果、吉草酸フェニルの収量は 658g/kg・hrであった。ま
た、吉草酸メチルの転化率は83.0モル％であり、フェノ
ールの転化率は73.8モル％であった。上記の反応結果、
即ち、留出液および缶出液の流量、缶出液の組成、吉草
酸フェニルの収量、並びに、吉草酸メチルおよびフェノ
ールの転化率を、表２に示す。

【００８１】〔実施例５〕実施例２において、棚段塔に
原料供給管１０を介して、吉草酸メチルを主成分とする
原料である供給液Ｂ（一部はガス状）と、不活性ガスで
ある窒素ガスとを連続的に供給した以外は、実施例２と
同様の反応装置を用いて吉草酸フェニルを連続的に製造
した。上記の反応条件、即ち、供給液Ａおよび供給液Ｂ
の流量および組成、並びに、棚段塔の操作条件を、表１
に示す。

【００８２】そして、缶出液の組成を分析した。その結
果、吉草酸フェニルの収量は 659g/kg・hrであった。ま
た、吉草酸メチルの転化率は80.0モル％であり、フェノ
ールの転化率は75.6モル％であった。上記の反応結果、
即ち、留出液および缶出液の流量、缶出液の組成、吉草
酸フェニルの収量、並びに、吉草酸メチルおよびフェノ
ールの転化率を、表２に示す。

【００８３】〔実施例６〕実施例１において充填物とし
て用いたディクソンパッキングに代えて、圧縮成型後、
20メッシュ〜40メッシュに破砕したＭＦＩ構造のチタノ
シリケート（触媒、原子比 Si/Ti＝42）と、 1.5mmφの
ステンレス製ディクソンパッキング（充填物）とを、体
積比１：１で混合したものを充填した。そして、連続式
多段蒸留塔１に原料供給管８を介して、フェノールを主
成分とする原料である供給液Ａを連続的に供給した以外
は、実施例１と同様の反応装置を用いて吉草酸フェニル
を連続的に製造した。上記の反応条件、即ち、供給液Ａ
および供給液Ｂの流量および組成、並びに、連続式多段
蒸留塔１の操作条件を、表１に示す。

【００８４】そして、缶出液の組成を分析した。その結
果、吉草酸フェニルの収量は 668g/kg・hrであった。ま
た、吉草酸メチルの転化率は66.5モル％であり、フェノ
ールの転化率は92.8モル％であった。上記の反応結果、
即ち、留出液および缶出液の流量、缶出液の組成、吉草
酸フェニルの収量、並びに、吉草酸メチルおよびフェノ
ールの転化率を、表２に示す。

【００８５】〔実施例７〕図３に示す反応装置を用いて
カルボン酸エステルを連続的に製造した。但し、気泡塔
３１として、高さ２ｍ、内径20mmのステンレス製の気泡
塔に、充填物として８mmφの磁器製ラシヒリングを充填
したものを用いた。そして、塔頂近傍に原料供給管８を
接続し、塔底から 100mm上の位置に原料供給管１０を接
続した。また、分配器３５として、多孔板を用いた。さ
らに、蒸留塔３２として、高さ 500mmのステンレス製の
蒸留塔に、充填物として 1.5mmφのステンレス製ディク
ソンパッキングを充填したものを用いた。尚、供給液Ｂ
は、ガス状で連続的に供給した。

【００８６】そして、反応装置のその他の構成を、実施
例１において用いた反応装置の構成と同一とし、吉草酸
フェニルを連続的に製造した。上記の反応条件、即ち、
供給液Ａおよび供給液Ｂの流量および組成、並びに、蒸
留塔３２の操作条件を、表１に示す。

【００８７】そして、缶出液の組成を分析した。その結
果、吉草酸フェニルの収量は 323g/kg・hrであった。ま
た、吉草酸メチルの転化率は62.0モル％であり、フェノ
ールの転化率は29.1モル％であった。上記の反応結果、
即ち、留出液および缶出液の流量、缶出液の組成、吉草
酸フェニルの収量、並びに、吉草酸メチルおよびフェノ
ールの転化率を、表２に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】〔比較例１〕温度計、圧力計および磁気攪
拌装置を取り付けた内容積 100mlのステンレス製オート
クレーブに、吉草酸メチル29.1ｇ、フェノール23.5ｇ、
および、チタンテトラフェノキシド 0.1ｇを仕込み、気
相部分を窒素ガスで置換した。その後、上記の反応液を
攪拌しながらオートクレーブ外部のヒータで加熱し、オ
ートクレーブ内の温度を30分間かけて 200℃に昇温し
た。次いで、温度を 200℃に保ちながら３時間反応させ
た。このとき、オートクレーブ内の圧力は 4.5kg/cm²ま
で上昇した。

【００９１】その後、オートクレーブを冷却し、反応液
を取り出した。そして、該反応液の組成を分析した。そ
の結果、反応液には、吉草酸フェニルが1.12ｇしか含ま
れておらず、原料（吉草酸メチルおよびフェノールの合
計量）１kg当たりの収量は21.3ｇと低かった。

【００９２】上記実施例１〜７および比較例１の結果か
ら明らかなように、本実施例にかかる方法を実施するこ
とにより、反応効率（平衡転化率）を向上させることが
でき、従って、効率的かつ連続的にカルボン酸エステル
を製造することができることがわかる。

【００９３】

【発明の効果】本発明のカルボン酸エステルの製造方法
は、以上のように、一般式（１） Ｒ¹ ＣＯＯＲ² ……（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜10のアルキル基、炭素数３〜
10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
ルキル基を表し、Ｒ² は炭素数１〜10のアルキル基、炭
素数３〜10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のア
リールアルキル基を表す）で表される原料カルボン酸エ
ステルと、一般式（２） Ｒ³ ＯＨ ……（２） （式中、Ｒ³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表
す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存
在下でエステル交換させながら気液接触させ、生成する
一般式（３） Ｒ¹ ＣＯＯＲ³ ……（３） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜10のアルキル基、炭素数３〜
10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
ルキル基を表し、Ｒ³ は置換基を有していてもよい芳香
族基を表す）で表されるカルボン酸エステルを連続的に
反応系外に抜き出す方法である。

【００９４】このように、カルボン酸エステルを連続的
に反応系外に抜き出すので、エステル交換反応の平衡を
生成系側に有利にすることができ、反応効率（平衡転化
率）を向上させることができる。これにより、効率的か
つ連続的にカルボン酸エステルを製造することができる
という効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるカルボン酸エステル
の製造方法に好適に用いられる反応装置の概略の構成を
示すブロック図である。

【図２】本発明の一実施例におけるカルボン酸エステル
の製造方法に好適に用いられる他の反応装置の概略の構
成を示すブロック図である。

【図３】本発明の一実施例におけるカルボン酸エステル
の製造方法に好適に用いられるさらに他の反応装置の概
略の構成を示すブロック図である。

【符号の説明】

１ 連続式多段蒸留塔（多段蒸留塔） ２・３ 予熱器 ５ 凝縮器 ８・１０ 原料供給管 ３１ 気泡塔 ３２ 蒸留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 裕 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株 式会社日本触媒 機能開発研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−16834（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） Ｒ¹ ＣＯＯＲ² ……（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜10のアルキル基、炭素数３〜
   10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
   ルキル基を表し、Ｒ² は炭素数１〜10のアルキル基、炭
   素数３〜10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のア
   リールアルキル基を表す） で表される原料カルボン酸エステルと、一般式（２） Ｒ³ ＯＨ ……（２） （式中、Ｒ³ は置換基を有していてもよい芳香族基を表
   す）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存
   在下でエステル交換させながら気液接触させ、生成する
   一般式（３） Ｒ¹ ＣＯＯＲ³ ……（３） （式中、Ｒ¹ は炭素数３〜10のアルキル基、炭素数３〜
   10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
   ルキル基を表し、Ｒ³ は置換基を有していてもよい芳香
   族基を表す）で表されるカルボン酸エステルを連続的に
   反応系外に抜き出すことを特徴とするカルボン酸エステ
   ルの製造方法。
2. 【請求項２】副生する一般式（４） Ｒ² ＯＨ ……（４） （式中、Ｒ² は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数３〜
   10の脂環式炭化水素基または炭素数７〜10のアリールア
   ルキル基を表す）で表されるアルコールを連続的に反応
   系外に抜き出すことを特徴とする請求項１記載のカルボ
   ン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】副生するアルコールの沸点よりも沸点が高
   い原料カルボン酸エステルを用いることを特徴とする請
   求項１または２記載のカルボン酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】副生するアルコールとの間で共沸組成物を
   形成しない原料カルボン酸エステルを用いることを特徴
   とする請求項１、２または３記載のカルボン酸エステル
   の製造方法。
5. 【請求項５】生成するカルボン酸エステルの沸点よりも
   沸点が低い原料カルボン酸エステルを用いることを特徴
   とする請求項１、２、３または４記載のカルボン酸エス
   テルの製造方法。
6. 【請求項６】多段蒸留塔を用いて気液接触させることを
   特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のカルボ
   ン酸エステルの製造方法。
7. 【請求項７】気泡塔を用い、原料カルボン酸エステルお
   よび芳香族ヒドロキシ化合物のうち、より沸点が高い化
   合物を該気泡塔上部から供給すると共に、他方の化合物
   を該気泡塔下部から供給して気液接触させることを特徴
   とする請求項１、２、３、４または５記載のカルボン酸
   エステルの製造方法。
8. 【請求項８】共沸組成物を上記アルコールとの間で形成
   する溶媒を、反応系内に共存させることを特徴とする請
   求項１、２、３、４、５、６または７記載のカルボン酸
   エステルの製造方法。