KR20100036301A - 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알릴 알코올과 메타크릴산 에스테르와의 반응을 포함하며, 상기 반응에 지르코늄 아세틸아세토네이트를 촉매로서 사용하는 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하면 알릴 메타크릴레이트를 특히 유리하게 매우 높은 순도로 제조할 수 있다.

Description

알릴 메타크릴레이트의 제조 방법{METHOD FOR SYNTHESIZING ALLYL METHACRYLATE}

본 발명은 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.

알릴 메타크릴레이트는 특히 실릴 함유 메타크릴레이트를 제조하기 위한 중간체로서 사용된다. 따라서, 이 화합물을 제조하는 다양한 방법들이 알려져 있다. 이러한 방법들에는 구체적으로 알릴 알코올을 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트와 반응시키는 방법들이 포함된다. 상기 반응의 수율과 선택성을 향상시키기 위해서, 여러 가지 촉매들을 사용할 수 있다.

예를 들면, 산이나 염기를 사용해서 에스테르교환 반응을 촉진할 수 있다. 이와 같은 반응이 예컨대 CN 1410412호 또는 DE 34 23 441호에 상세히 설명되어 있다. 그러나, 이러한 촉매들을 사용할 경우에는, 마이클 부가 반응(Michael addition)과 같은 부반응이 예상되며, 이러한 부반응은 소정의 알릴 메타크릴레이트의 순도와 수율 둘다를 감소시킨다.

JP 11222461호 공보에 따르면, 메틸 메타크릴레이트와 알릴 알코올의 에스테르교환 반응에 티타늄 알콕사이드를 촉매로 사용할 수 있다. 이 경우에, 특히 질소 함유 중합반응 억제제를 사용하지만, 이 억제제는 알릴 메타크릴레이트에 바람직하지 못하다.

또한, JP-01-258642호 공보는 티타늄 알콕사이드 존재하에 메틸 메타크릴레이트와 알릴 알코올을 반응시키는 것을 설명하고 있다. 이 경우에, 산소 함유 중합반응 억제제가 사용된다.

나아가, DE 28 05 702호 공보는 불포화 카르복실산의 에스테르의 제조 방법을 설명하고 있다. 설명된 반응에 촉매 작용을 하기 위해서, 구체적으로 지르코늄 및/또는 칼슘을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 특히 적합한 촉매로는 지르코늄 아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 그러나, 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법이 명확히 설명되어 있는 것은 아니다. 이 반응에 의하면 사용된 알코올을 기준으로 하여 대략 98%의 높은 수율을 얻을 수 있다. 그러나, 상기 공보로부터 당해 생성물이 상당한 양의 부산물을 함유함은 자명한 사실이다.

알릴 알코올로부터 실릴 함유 메타크릴레이트를 제조하기 위해서는 매우 높은 순도의 반응물들이 필요한데, 그 이유는 알릴 알코올 및 물과 같은 불순물들이 실란 메타크릴레이트의 합성에 사용되는 Pt 촉매를 불활성화시킬 수 있기 때문이다. 질소를 함유하는 부수적인 성분들도 같은 방식으로 촉매를 파괴한다. 그러므로, 이러한 목적으로 사용되는 반응물로서 시판되고 있는 알릴 메타크릴레이트는 200 ppm을 초과하는 알릴 알코올을 함유해서는 안되고, 알릴 알코올의 함량이 최소인 것이 바람직하다. 이러한 요건을 충족하기 위해서는, 종래 기술에 따라 제조된 생성물들을 복잡한 방식으로 정제해야만 한다.

종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 생성물을 매우 높은 순도로 얻을 수 있는 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다. 구체적으로, 수득한 알릴 메타크릴레이트는 단지 극소량만의 알릴 알코올 및/또는 물을 함유하여야 한다.

본 발명의 다른 목적은 알릴 메타크릴레이트를 매우 선택적으로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 간단하고 경제적인 방식으로 수행할 수 있는 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 이와 동시에, 생성물을 최대 수율로, 전체적으로 보았을 때 최소의 에너지 소비하에 얻어야 한다. 나아가, 그 반응은 특히 질소 함유 중합반응 억제제를 사용하지 않고 수행할 수 있는 것이어야 한다.

전술한 바와 같은 목적들과 위에서 명확하게 언급하지는 않았지만 도입 부분을 통해 본 명세서에 거론된 상관 관계로부터 즉각적으로 파생 가능하거나 식별 가능한 다른 목적들이 첨부된 청구항 1의 모든 특징을 갖는 방법에 의해서 달성된다. 본 발명에 의한 방법에 대한 적절한 변형예들은 청구항 1을 다시 인용한 종속항들에서 보호된다.

따라서, 본 발명은 알릴 알코올과 메타크릴산 에스테르와의 반응을 포함하고, 상기 반응에 지르코늄 아세틸아세토네이트를 촉매로 사용하는 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.

그 결과, 예기치 않게 생성물을 매우 높은 순도로 얻을 수 있는 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법을 제공할 수 있다. 의외로, 상기 방법에 의해 제조된 생성물은 극소량의 알릴 알코올 및/또는 물을 함유한다.

또한, 본 발명에 의한 방법에 의하면 특히 알릴 메타크릴레이트를 선택적으로 제조할 수 있다.

나아가, 본 발명에 의한 방법은 간단하고 경제적인 방식으로 수행될 수 있는 한편, 생성물을 높은 수율로, 또한 전체적으로 보았을 때 낮은 에너지 소비하에 얻을 수 있다. 이외에도, 상기 반응은 특히 질소 함유 중합반응 억제제를 사용하지 않고 수행할 수 있다.

본 발명에 의하면, 알릴 메타크릴레이트가 제조된다. 알릴 메타크릴레이트 (프로페닐 2-메틸프로페노에이트)는 오랫동안 알려져 오고 있으며, 그 화학 초록 서비스(CAS) 번호는 96-05-9이다.

본 발명에 따라 알릴 메타크릴레이트를 제조하기 위해서, 예를 들면 리온델(Lyondell)에서 시판하는 제품으로 입수할 수 있는 알릴 알코올(2-프로펜-1-올)이 사용된다. 알릴 알코올의 CAS 번호는 107-18-6이다.

본 발명에 의하면, 알릴 알코올을 메타크릴산 에스테르와 반응시킨다. 특히 적합한 메타크릴레이트는 특히 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알코올로부터 제조된다. 이러한 알코올로서는 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올을 들 수 있다. 특히 에틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 매우 바람직하다.

알릴 알코올 대 메타크릴산 에스테르의 중량비는 1:1.5 내지 1:10 범위인 것이 바람직하고, 1:2.5 내지 1:5 범위인 것이 더욱 바람직하며, 1:3 내지 1:4 범위인 것이 가장 바람직하다. 에스테르를 너무 소량으로 사용하면 반응 속도가 감소될 수 있고, 에스테르를 지나치게 과량으로 사용하는 것은 이용 가능한 탱크 부피를 감소시키기 때문에 경제적으로 부적절하다.

본 발명에 의하면, 상기 에스테르교환 반응에 촉매 작용을 하기 위해서 지르코늄 아세틸아세토네이트를 사용한다. 지르코늄 아세틸아세토네이트의 CAS 번호는 17501-44-9이다. 아세틸아세톤(펜탄-2,4-디온) 및 지르코늄 화합물로부터 지르코늄 아세틸아세토네이트를 제조하는 방법은 예컨대 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), 4th Edition, Vol. VI/2, 1963, pages 53-55 and 58 to 61] 및 [A. E. Martell, M. Calvin, "Die Chemie der Metallchelatverbindungen" (The chemistry of the metal-chelate compounds (1958)]에 설명되어 있다. 유리하게는, 알릴 알코올 1몰 당 0.2 내지 5 mmol, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 mmol의 지르코늄 아세틸아네토네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 촉매를 동일계상에서 제조할 수도 있으며, 이 경우에는 반응 혼합물의 에스테르교환 반응 이전 또는 도중에 출발 물질들을 첨가할 수 있다.

상기 반응은 고압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 본 발명의 특히 적합한 변형예에서, 상기 에스테르교환 반응은 200 내지 2000 mbar 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 1300 mbar 범위의 압력하에서 수행할 수 있다.

상기 반응 온도는, 특히 압력에 따라서, 마찬가지로 넓은 범위에 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 반응은 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 95℃ 내지 115℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

의외로, 반응을 수행하는 온도를 반응 진행 과정에서 증가시킬 경우에 특별한 장점을 얻을 수 있다. 이와 같은 바람직한 본 발명의 방법의 변형예에서, 반응 개시점에서 온도는 특히 사용된 알릴 알코올의 중량을 기준으로 하여 80%의 전환율까지, 바람직하게는 70%의 전환율까지, 90℃ 내지 100℃의 범위로 존재할 수 있으며, 반응의 종료점 부근에서, 특히 사용된 알릴 알코올의 중량을 기준으로 하여 80%의 전환율 이후에, 바람직하게는 90%의 전환율 이후에 105℃ 내지 115℃의 범위로 존재할 수 있다.

상기 에스테르교환 반응은 연속적으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 또한, 반응을 시작하기 전에 에스테르교환 반응에 사용된 메타크릴산 에스테르 중 일부분을 초기에 공급하지 않고 실제로 반응 도중에 그것을 계량첨가할 수도 있다. 본 발명에 의한 방법은 괴상에서, 즉, 추가의 용매를 사용하지 않고 수행할 수 있다. 필요에 따라, 비활성 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 목적으로, 다른 용매들 중에서도 특히, 석유, 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK)을 사용할 수 있다.

본 발명의 에스테르교환 반응의 적절한 변형예에서, 모든 성분들, 예를 들면 알릴 알코올, 메타크릴산 에스테르 및 촉매를 혼합하고, 이어서 이 반응 혼합물을 비등할 때까지 가열한다. 이와 같이 가열하면, 먼저 알코올내에 메타크릴산 에스테르와의 공비혼합물 형태로 존재할 수 있는 물이 제거된다. 다음에, 유리된 알코올, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올을 증류에 의해서 상기 반응 혼합물로부터, 임의로 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트와의 공비혼합물 형태로 제거할 수 있다.

본 발명의 특정한 변형예에서, 알릴 메타크릴레이트내의 함수량은 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1% 이하인 것이 바람직하고 0.02% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

반응 시간은 다른 인자들 중에서도 특히 선택된 파라미터, 예를 들면 압력과 온도에 좌우된다. 그러나, 반응 시간은 일반적으로 1 내지 24 시간 범위, 바람직하게는 3 내지 12 시간 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 9 시간 범위이다. 연속적인 방법에서, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 24 시간 범위, 바람직하게는 1 내지 12 시간 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 3 시간 범위이다. 당업자라면 반응 시간에 대한 추가의 정보를 후술하는 실시예를 통해 파악할 수 있을 것이다.

반응은 교반하에 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에 교반기 속도는 50 내지 2000 rpm 범위인 것이 더욱 바람직하고, 100 내지 500 rpm 범위인 것이 가장 바람직하다.

pH는 넓은 범위내에 존재할 수 있다. 반응은 5 내지 9 범위, 바람직하게는 6 내지 8 범위의 pH에서 수행하는 것이 적절할 수 있다.

원하지 않는 메타크릴레이트의 중합반응을 방지하기 위해서, 반응에 중합반응 억제제를 사용할 수 있다. 이러한 화합물들, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸피로카테콜, 페놀티아진, p-페닐렌디아민, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀이 당해 기술 분야에 널리 알려져 있다. 이 화합물들은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있으며, 시판되고 있다. 안정화제는 대개 중합반응 과정에서 발생하는 자유 라디칼에 대한 자유 라디칼 스캐빈저(scavenger)로서 작용한다. 보다 상세한 내용에 관해서는 관련 기술 문헌, 특히 [Rompp-Lexikon Chemie; Editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th Edition (1996); "antioxidants"] 및 이 부분에 인용된 참고 문헌을 참조하면 된다.

특히 적절한 중합반응 억제제로서는, 질소를 함유하지 않은 것들을 들 수 있다. 특히 페놀을 중합반응 억제제로서 사용하는 것이 바람직하다. 히드로퀴논과 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 혼합물을 사용할 경우에 특히 예외적인 장점들을 얻을 수 있다. 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 억제제(단독 화합물 또는 혼합물)의 분율은 일반적으로 0.01-0.5%(중량/중량)일 수 있다. 동시에, 반응 용기뿐만 아니라 컬럼과 임의로 응축기 표면에도 억제제를 공급하는 것이 적절하며, 예컨대 억제제를 컬럼 환류내로 계량첨가할 수 있다.

또한, 중합반응 억제를 위해서, 산소를 사용할 수도 있다. 이 경우에, 산소는 공기의 형태로 사용될 수 있으며, 이 때 그 양은 반응 혼합물 상부의 기체상 내의 산소 함량이 폭발 한계 미만으로 유지될 수 있을 정도로 계량첨가하는 것이 유리하다. 여기서 공기의 양은 1 시간 및 알릴 알코올 1몰 당 0.05 내지 0.5 l 범위인 것이 특히 바람직하다. 회분식 방법에서, 이러한 공기의 양은 원래 사용된 알릴 알코올의 양을 기준으로 할 수 있다. 연속적인 방법에서, 이러한 공기의 양은 공급된 알릴 알코올의 양을 기준으로 할 수 있다. 또한, 비활성 기체-산소 혼합물, 예를 들면 질소-산소, 아르곤-산소 또는 이산화탄소-산소 혼합물도 대등하게 사용할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시양태에서, 산소와 1종 이상의 페놀, 바람직하게는 히드로퀴논 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르의 조합물을 중합반응 억제를 위해 사용할 수 있다.

본 발명의 적절한 실시양태에 의하면, 사용된 메타크릴레이트로부터 유리된 알코올, 예를 들면 메탄올 및/또는 에탄올을 증류에 의해 제거할 수 있다. 이 경우에, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트와 메탄올을 포함하는 혼합물을 유리하게 제거할 수 있다. 의외로, 제거된 혼합물 중 일부를 유리하게 다음 회분에 재순환시킬 수 있다. 이러한 변형예에서, 제거된 혼합물 중 재순환가능한 부분을 반응 종료를 향한 시점에서, 특히 사용된 알릴 알코올이 80%, 바람직하게는 90% 전환된 후에 얻을 수 있다. 예를 들면, 다음 회분의 개시점에서 재순환된 혼합물 부분은 에스테르교환 반응시키고자 하는 메타크릴산 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 60% 범위로 존재할 수 있다.

회분식 방법에서, 과량의 반응물질, 특히 미전환된 메타크릴산 에스테르를 반응 종료를 향한 시점에서 증류에 의해 제거할 수 있다. 이러한 반응물질도 역시 추가의 정제없이 다음 처리 회분에 다시 사용할 수 있다.

반응 개시점에서 수득한 메탄올 풍부 또는 에탄올 풍부 증류물도 유사한 방식으로, 예를 들면 에스테르교환 반응시키고자 하는 메타크릴레이트 에스테르를 제조하기 위한 통합 시스템에서 작동하는 플랜트내로 혼입시킴으로써, 재순환시킬 수 있다.

본 발명의 에스테르교환 반응을 수행하는데 적합한 플랜트는 예컨대 교반기, 스팀 보일러, 증류 컬럼 및 응축기를 구비한 교반 탱크 반응기를 포함할 수 있다. 이와 같은 플랜트는 그 자체로서 알려져 있으며, 예를 들면 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 10, page 647]에 설명되어 있다. 플랜트의 규모는 제조하고자 하는 알릴 메타크릴레이트의 양에 좌우되며, 본 발명의 방법은 실험실 규모로 또는 공업적 규모로 수행할 수 있다. 구체적인 측면에서, 상기 교반 탱크 반응기는 1 ㎥ 내지 20 ㎥ 범위, 바람직하게는 3 ㎥ 내지 10 ㎥ 범위의 탱크 부피를 가질 수 있다. 상기 반응기 탱크의 교반기는 구체적으로 앵커(anchor) 교반기, 임펠러(impeller), 패들(paddle) 교반기 또는 인터믹(Inter-MIG) 교반기의 형태로 구성될 수 있다.

증류 컬럼의 작업은 메탄올 또는 에탄올이 풍부한 공비혼합물을 확실하게 제거하여 방출이 불가피한 반응물인 에스테르의 손실을 극소화하는 것이다.

상기 증류 컬럼은 하나, 둘 또는 그 이상의 분리단을 가질 수 있다. 분리단의 수라 함은 트레이(tray) 컬럼내의 트레이의 수 또는 구조적 패킹(packing)을 가진 컬럼이나 랜덤한 패킹을 가진 컬럼의 경우에는 이론단의 수를 말한다. 트레이를 갖는 다단계 증류 컬럼의 예로서는, 버블캡(bubble-cap) 트레이, 체 트레이, 터널 캡 트레이, 밸브 트레이, 슬롯 트레이, 슬롯형 체 트레이, 버블 캡 체 트레이, 노즐 트레이, 원심분리 트레이와 같은 것들을 들 수 있고, 랜덤한 패킹을 갖는 다단계 증류 컬럼의 예로서는 라식(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 폴(Pall) 링,버얼(Berl) 새들(saddle), 인탈록스(Intalox) 새들과 같은 것들을 들 수 있으며, 구조적 패킹을 갖는 다단계 증류 컬럼의 예로서는 멜라팩(Mellapak)(슐처(Sulzer)), 롬보팩(Rombopak)(쿠니(Kuhni)), 몬츠팩(Montz-Pak(몬츠(Montz)) 유형과 같은 것들을 들 수 있다. 전환율에 좌우되는 환류 비율 조정의 결과로서, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트를 사용할 경우에, 광범위한 전환율에 걸쳐서 60%를 넘는 증류물내 메탄올 함량을 설정할 수 있다.

본 발명의 에스테르교환 반응을 수행하기 위한 플랜트에 존재할 수 있는 적당한 응축기로서는, 판형 열 교환기 및 튜브단 열 교환기를 들 수 있다.

반응이 종료된 후에, 많은 경우에 얻어진 알릴 메타크릴레이트는 이미 전술한 바와 같은 높은 요건을 충족하고 있으므로, 많은 경우에 추가의 정제가 불필요하다. 품질을 더욱 향상시키고 특히 촉매를 제거하기 위해서, 수득한 혼합물을 공지의 방법에 의해 정제할 수 있다. 단량체의 중합 성향에 기인하여, 권장할 만한 증류 방법들에는 증류하고자 하는 물질에 대한 열 응력이 극소화되는 방법들이 포함된다. 매우 적합한 장치는 단량체를 박층으로부터 연속적으로 증발시키는 장치이며, 그 예로는 적하 필름 증발기 및 회전 와이퍼(wiper) 시스템을 구비한 증발기를 들 수 있다. 또한, 단축 경로 증발기를 사용할 수도 있다. 이와 같은 장치가 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 36, page 505]를 통해 알려져 있다. 예를 들면, 회전 와이퍼 시스템 및 부착된 컬럼을 구비한 연속적인 증발기를 사용하여 증류를 수행할 수 있다. 이와 같은 증류 작업은, 예를 들면, 40 내지 60 mbar 범위내의 압력하에 110℃ 내지 130℃의 증발기 온도에서 수행할 수 있다.

예기치 않게, 본 발명에 의하면, 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.04% 미만, 더욱 바람직하게는 0.02% 미만, 가장 바람직하게는 0.01% 미만의 알릴 알코올을 함유하는 알릴 메타크릴레이트를 얻을 수 있는 방법이 제공될 수 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 예시적인 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니다.

비교예 1

교반기, 스팀 보일러, 증류 컬럼 및 응축기를 구비한 7 ㎥ 교반 탱크 반응기에서, 알릴 알코올 850 ㎏, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4800 ㎏, 페노티아진 0.68 ㎏, 및 억제제인 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 0.22 ㎏, 및 촉매인 라우릴 티타네이트 34 ㎏을 공기 도입하에 혼합하고 교반하였다. 이 혼합물을 95℃의 하단 온도까지 가열하고, 컬럼을 초기에 완전 환류 상태로 작동시켰다. 컬럼 상단에서 온도가 70℃ 아래로 떨어지는 즉시 메탄올-MMA 혼합물을 1:1의 환류 비율로 인출하였다. 8시간 이내에, 환류 비율을 메탄올 방출 저하에 따라 4.5:1 이하로 조정하였다. 115℃의 하단 온도에서, 반응은 종료되었으며, 압력을 5 torr 아래로 서서히 감소시키면서 과량의 MMA를 감압하에 제거하였다. 더 이상 MMA가 증류 제거되지 않을 때 진공을 해제하였다. 탱크 내용물은 알릴 메타크릴레이트 1780 ㎏으로 이루어졌으며, 이것은 여전히 알릴 알코올 4000 ppm과 메틸 메타크릴레이트 1700 ppm을 함유하였다(기체 크로마토그래피로 측정함).

비교예 2

교반기, 스팀 보일러, 증류 컬럼 및 응축기를 구비한 7 ㎥ 교반 탱크 반응기에서, 알릴 알코올 1160 ㎏, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4800 ㎏, 억제제로서 히드로퀴논 1.79 ㎏과 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.34 ㎏, 및 촉매인 라우릴 티타네이트 34 ㎏을 공기 주입하에 혼합하고 교반하였다. 이 혼합물을 95℃의 하단 온도까지 가열하고, 컬럼을 초기에 완전 환류 상태로 작동시켰다. 컬럼 상단에서 온도가 70℃ 아래로 떨어지는 즉시 메탄올-MMA 혼합물을 1:1의 환류 비율로 인출하였다. 8시간 이내에, 환류 비율을 메탄올 방출 저하에 따라 4.5:1 이하로 조정하였다. 115℃의 하단 온도에서, 반응은 종료되었으며, 압력을 5 torr 아래로 서서히 감소시키면서 과량의 MMA를 감압하에 제거하였다. 더 이상 MMA가 증류 제거되지 않을 때 진공을 해제하였다. 탱크 내용물은 알릴 메타크릴레이트 2500 ㎏으로 이루어졌으며, 이것은 여전히 알릴 알코올 1200 ppm과 메틸 메타크릴레이트 7400 ppm을 함유하였다(기체 크로마토그래피로 측정함).

실시예 1

교반기, 스팀 보일러, 증류 컬럼 및 응축기를 구비한 7 ㎥ 교반 탱크 반응기에서, 알릴 알코올 1275 ㎏, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4800 ㎏, 억제제로서 히드로퀴논 1.8 ㎏과 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.34 ㎏, 및 촉매인 지르코늄 아세틸아세토네이트 7.7 ㎏을 공기 도입하에 혼합하고 교반하였다. 이 혼합물을 95℃의 하단 온도까지 가열하고, 컬럼을 초기에 완전 환류 상태로 작동시켰다. 컬럼 상단에서 온도가 70℃ 아래로 떨어지는 즉시 메탄올-MMA 혼합물을 1:1의 환류 비율로 인출하였다. 8시간 이내에, 환류 비율을 메탄올 방출 저하에 따라 4.5:1 이하로 조정하였다. 115℃의 하단 온도에서, 반응은 종료되었으며, 압력을 5 torr 아래로 서서히 감소시키면서 과량의 MMA를 감압하에 제거하였다. 더 이상 MMA가 증류 제거되지 않을 때 진공을 해제하였다. 탱크 내용물은 알릴 메타크릴레이트 2500 ㎏으로 이루어졌으며, 이것은 단지 알릴 알코올 30 ppm과 메틸 메타크릴레이트 4280 ppm을 함유할 뿐이었다(기체 크로마토그래피로 측정함).

실시예 2

교반기, 스팀 보일러, 증류 컬럼 및 응축기를 구비한 7 ㎥ 교반 탱크 반응기에서, 알릴 알코올 1326 ㎏, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4800 ㎏, 억제제로서 히드로퀴논 1.8 ㎏과 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.34 ㎏, 및 촉매인 지르코늄 아세틸아세토네이트 7.7 ㎏을 공기 도입하에 혼합하고 교반하였다. 이 혼합물을 95℃의 하단 온도까지 가열하고, 컬럼을 초기에 완전 환류 상태로 작동시켰다. 컬럼 상단에서 온도가 70℃ 아래로 떨어지는 즉시 메탄올-MMA 혼합물을 1:1의 환류 비율로 인출하였다. 8시간 이내에, 환류 비율을 메탄올 방출 저하에 따라 4.5:1 이하로 조정하였다. 115℃의 하단 온도에서, 반응은 종료되었으며, 압력을 5 torr 아래로 서서히 감소시키면서 과량의 MMA를 감압하에 제거하였다. 더 이상 MMA가 증류 제거되지 않을 때 진공을 해제하였다. 탱크 내용물은 알릴 메타크릴레이트 2740 ㎏으로 이루어졌으며, 이것은 단지 알릴 알코올 10 ppm과 메틸 메타크릴레이트 4120 ppm을 함유할 뿐이었다(기체 크로마토그래피로 측정함).

실시예 3

교반기, 스팀 보일러, 증류 컬럼 및 응축기를 구비한 7 ㎥ 교반 탱크 반응기에서, 알릴 알코올 1340 ㎏, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 4880 ㎏, 억제제로서 히드로퀴논 1.8 ㎏과 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.34 ㎏, 및 촉매인 지르코늄 아세틸아세토네이트 7.7 ㎏을 공기 도입하에 혼합하고 교반하였다. 이 혼합물을 95℃의 하단 온도까지 가열하고, 컬럼을 초기에 완전 환류 상태로 작동시켰다. 컬럼 상단에서 온도가 70℃ 아래로 떨어지는 즉시 메탄올-MMA 혼합물을 1:1의 환류 비율로 인출하였다. 이와 동시에, MMA 700 ㎏을 4 시간 이내에 단위 시간당 방출되는 메탄올-MMA의 양에 상응하는 속도로 상기 혼합물내로 공급해 넣었다. 8시간 이내에, 환류 비율을 메탄올 방출 저하에 따라 4.5:1 이하로 조정하였다. 117℃의 하단 온도에서, 반응은 종료되었으며, 압력을 5 torr 아래로 서서히 감소시키면서 과량의 MMA를 감압하에 제거하였다. 더 이상 MMA가 증류 제거되지 않을 때 진공을 해제하였다. 탱크 내용물은 알릴 메타크릴레이트 2680 ㎏으로 이루어졌으며, 이것은 단지 알릴 알코올 50 ppm과 메틸 메타크릴레이트 1160 ppm을 함유할 뿐이었다(기체 크로마토그래피로 측정함).

알릴 메타크릴레이트의 증류에 의한 정제

미정제 알릴 메타크릴레이트 450 ㎏/h를 회전 와이퍼 시스템 및 부착된 컬럼을 구비한 연속 증발기 (면적 3.5 ㎡) 내로 50 mbar의 압력 및 120 ℃의 증발기 온도하에 공급해 넣었다. 컬럼의 상단에서, 온도를 60 ℃로 설정하였다. 순수한 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 증류물 425 ㎏/h를 인출하였으며, 이것을 차후 보관을 위하여 히드로퀴논 모노메틸 에테르 50 ppm으로 안정화시켰다.

조성(기체 크로마토그래피로 측정함)

a) 비교예 2로부터 얻은 원료를 출발 물질로 사용함:

99.55% 알릴 메타크릴레이트, 0.37% MMA, 알릴 알코올 0.033%

함수량(칼-피셔 적정법에 의해 측정함): 350 ppm

b) 본 발명의 실시예 1로부터 얻은 원료를 출발 물질로 사용함:

99.71% 알릴 메타크릴레이트, 0.22% MMA, 알릴 알코올 0.006%

함수량(칼-피셔 적정법에 의해 측정함): 110 ppm

c) 본 발명의 실시예 3으로부터 얻은 원료를 출발 물질로 사용함:

99.88% 알릴 메타크릴레이트, 0.11% MMA, 알릴 알코올 0.005%

함수량(칼-피셔 적정법에 의해 측정함): 50 ppm

Claims (25)

1. 지르코늄 아세틸아세토네이트를 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 알릴 알코올과 메타크릴산 에스테르와의 반응을 포함하는 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 메타크릴산 에스테르로서 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 알릴 메타크릴레이트가 0.02% 미만의 알릴 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알릴 알코올 대 메타크릴산 에스테르의 중량비가 1:2.5 내지 1:5 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 알릴 알코올 대 메타크릴산 에스테르의 중량비가 1:3.0 내지 1:4.0 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알릴 알코올 1몰 당 0.5 내지 2 mmol의 지르코늄 아세틸아세토네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 500 내지 1300 mbar 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 수행하는 온도를 반응 진행 과정에서 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 반응의 개시점에서의 온도가 90℃ 내지 100℃의 범위이고, 반응의 종료점 부근에서 105℃ 내지 115℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 중합반응 억제제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 중합반응 억제제가 질소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 중합반응 억제제로서 페놀을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 중합반응 억제제가 히드로퀴논과 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알릴 메타크릴레이트 중의 함수량이 0.02% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 교반하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 교반기 속도가 100 내지 500 rpm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 대기 산소의 도입하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 1시간 및 알릴 알코올 1몰 당 0.05 내지 0.5 l의 공기를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 6 내지 8 범위의 pH에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 메타크릴산 에스테르로부터 방출된 알코올을 증류에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 에탄올 또는 메탄올을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트와 메탄올을 포함하는 혼합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제거된 혼합물의 일부분을 다음 처리 회분에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 24 항에 있어서, 제거된 혼합물의 재순환가능한 부분을 반응의 종료점 부근에서 얻는 것을 특징으로 하는 방법.