ES2604256T3 - Procedimiento para la obtención de metacrilato de alilo - Google Patents

Procedimiento para la obtención de metacrilato de alilo Download PDF

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ES2604256T3 ES08759458.6T ES08759458T ES2604256T3 ES 2604256 T3 ES2604256 T3 ES 2604256T3 ES 08759458 T ES08759458 T ES 08759458T ES 2604256 T3 ES2604256 T3 ES 2604256T3
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Harald Trauthwein
Reinhold Martin
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Klaus Gottmann
Thomas Kehr
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Christian Maul
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Abstract

Procedimiento para la obtención de metacrilato de alilo, que comprende la reacción de alcohol alílico con un éster de ácido metacrílico, caracterizado por que la reacción se cataliza por acetilacetonato de circonio.

Description

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descripcion
Procedimiento para la obtencion de metacrilato de alilo
La presente invencion se refiere a procedimientos para la obtencion de metacrilato de alilo.
El metacrilato de alilo sirve, entre otras cosas, como intermedio para la obtencion de metacrilatos que contienen grupos sililo. Por consiguiente, son conocidos multiples metodos para obtener este compuesto. A estos pertenecen en especial procedimientos en los que se hace reaccionar alcohol alflico con metacrilatos, a modo de ejemplo metacrilato de metilo o metacrilato de etilo. Para la mejora del rendimiento y de la selectividad de la reaccion se pueden emplear diferentes catalizadores.
A modo de ejemplo, se pueden emplear acidoso bases para catalizar la transesterificacion. Tales reacciones se presentan, a modo de ejemplo, en los documentos CN 1410412 o DE 34 23 441. Sin embargo, en el caso de empleo de estos catalizadores se debe contar con reacciones secundarias, como por ejemplo la adicion de Michael, que reduce tanto la pureza del metacrilato de alilo deseado, como tambien el rendimiento.
Segun el documento JP 11222461, la transesterificacion de metacrilato de metilo con alcohol alflico se puede catalizar mediante alcoholatos de titanio. No obstante, en especial se emplean inhibidores de polimerizacion nitrogenados que, no obstante, son indeseables en el metacrilato de alilo.
El documento JP-01-258642 describe la reaccion de metacrilato de metilo con alcohol alflico en presencia de catalizadores de titanio. En este caso se emplean inhibidores de polimerizacion nitrogenados.
El documento DE 28 05 702 describe ademas la obtencion de esteres de acidos carbox^licos insaturados. Para la catalisis de las reacciones descritas se pueden emplear en especial compuestos que contienen circonio y/o calcio. A Ios catalizadores especialmente apropiados pertenece en especial acetilacetonato de circonio. No obstante, la obtencion de metacrilato de alilo no se describe explfcitamente. Las reacciones conducen a rendimientos elevados, de aproximadamente un 98 %, referido al alcohol empleado. No obstante, de ello resulta que el producto contiene cantidades considerables de productos secundarios.
La obtencion de metacrilatos que contienen grupos sililo a partir de alcohol alflico requiere una pureza de eductos muy elevada, ya que las impurezas, por ejemplo alcohol alflico y agua, pueden desactivar el catalizador de Pt empleado para la smtesis de metacrilato de silano. Los componentes secundarios nitrogenados interfieren del mismo modo. Por lo tanto, el metacrilato de alilo, que se distribuye comercialmente como educto con estos fines, debe contener a lo sumo 200 ppm de alcohol alflico, siendo deseable un contenido en alcohol atflico lo mas reducido posible. Para cumplir estos requisitos, Ios productos obtenidos segun el estado de la tecnica se deben purificar de manera complicada.
Considerando el estado de la tecnica, la tarea de la presente invencion era ahora poner a disposicion un procedimiento para la obtencion de metacrilato de alilo, en el que se obtuviera el producto con una pureza muy elevada. El metacrilato de alilo obtenido debfa contener cantidades apenas muy reducidas de alcohol alflico y/o agua.
Otra tarea de la invencion consistfa en crear un procedimiento en el que se pudiera obtener metacrilato de alilo de manera muy selectiva.
Ademas, era tarea de la presente invencion poner a disposicion procedimientos para la obtencion de metacrilato de alilo, que se pudieran llevar a cabo de manera sencilla y economica. En este caso, el producto se debfa obtener en rendimientos lo mas elevados posible y, considerado en suma, bajo consumo de energfa reducido. Ademas, la reaccion se debfa poder llevar a cabo en especial sin inhibidores de polimerizacion ritrogenados.
Estas, como otras tareas no citadas explfcitamente, pero que se pueden derivar o deducir sin mas del contexto aqm discutido de manera introductoria, se solucionan mediante procedimientos con todas las caractensticas de la reivindicacion 1. En las reivindicaciones dependientes, referidas a la reivindicacion 1, se protegen modificaciones convenientes del procedimiento segun la invencion.
Por consiguiente, es objeto de la presente invencion un procedimiento para la obtencion de metacrilato de allo, que comprende la reaccion de alcohol alflico con un ester de acido metacnlico, catalizandose la reaccion por acetilacetonato de circonio.
De este modo, de modo imprevisible se consigue poner a disposicion un procedimiento para la obtencion de metacrilato de alilo, en el que se obtiene el producto con una pureza muy elevada. Sorprendentemente, el
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producto obtenido contiene cantidades apenas muy reducidas de alcohol alflico y/o agua.
Por lo demas, el procedimiento segun la invencion posibilita una obteroion de metacrilato de alilo especialmente selectiva.
Ademas, el procedimiento segun la invencion se puede llevar a cabo de manera sencilla y economica, pudiendose obtener el producto en rendimientos elevados y, considerado en suma, bajo consumo de energfa reducido. Ademas, la reaccion se puede llevar a cabo en especial sin inhibidores de polimerizacion nitrogenados.
Segun la invencion se obtiene metacrilato de alilo. El metacrilato de alilo (2-metilpropenato de propenilo) es conocido desde hace tiempo, y posee el numero CAS 96-05-9.
Para la obtencion de metacrilato de alilo, segun la invencion se emplea alcohol alflico (2-propen-1-ol), que se encuentra disponible comercialmente por la firma Lyondell. El numero CAS del alcohol aWico es 10718-6.
Segun la presente invencion se hace reaccionar alcohol aWico con un ester de acido metacnlico. Se forman metacrilatos especialmente apropiados en especial a partir de alcoholes con 1 a 4 atomos de carbono. A estos pertenecen en especial metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol y terc-butanol. De modo especialmente preferente se emplea en especial metacrilato de etilo o metacrilato de metilo, siendo muy especialmente preferente metacrilato de metilo.
La proporcion ponderal de alcohol aWico respecto a ester de acido metacnlico se situa preferentemente en el intervalo de 1 : 1,5 a 1 : 10, de modo especialmente preferente 1 : 2,5 a 1 : 5, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 1 : 3 a 1 : 4. Un exceso de ester demasiado reducido puede reducir la velocidad de reaccion, un exceso demasiado elevado no es razonable desde el punto de vista economico, ya que reduce el volumen de caldera util.
Segun la invencion, para la catalisis de la presente invencion se emplea acetilacetonato de circonio. El numero CAS del acetilacetonato de circonio es 17501-44-9. La obtencion de acetilacetonato de circonio a partir de acetilacetona (pentano-2,4-diona) y compuestos de circonio se describe, a modo de ejemplo, en Houben-Weyl, Methoder der orgarisoher Chemie, 4a edioion, tomo VI/2, 1963, paginas 53-55 y 58 a 61, asf oomo er A.E. Martell, M. Calvin, "Die Chemie der Metallohelatverbindungen" (1958). Vertajosamerte se pueder emplear 0,2 a 5 mmol, de modo especialmente preferente 0,5 a 2 mmol de acetilacetonato de circonio por mol de alcohol alflioo. La obtencion del oatalizador se puede efeotuar tambien ir situ, anadiendose las substaroias de partida antes o durarte la transesterifioaoion de la mezola de reaccion.
La reaccion se puede llevar a cabo er sobrepresion o vado. Segun ura variaoion espeoialmerte oorverierte de la presente invencion, la trarsesterifioaoior se puede llevar a cabo a ura presion er el intervalo de 200 a 2000 mbar, de modo espeoialmerte preferente er el intervalo de 500 a 1300 mbar.
La temperatura de reaccion se puede situar igualmente er un amplio intervalo, er especial dependiendo de la presior. Segur ura forma preferente de ejeouoior de la presente invencion, la reaccion se efeotua preferentemente a ura temperatura er el intervalo de 80oC a 120oC, de modo espeoialmerte preferente 95 a 1150C.
Sorprendentemente se pueder obtener ventajas espeoiales si la temperatura a la que se efeotua la reaccion se aumenta en el transcurso de la reaccion. Segun esta variaoion preferente del procedimiento segun la invencion, la temperatura al oomienzo de la reaooion, en especial hasta una conversion de un 80 %, preferentemente hasta una conversion de un 70 %, referida al peso de alcohol alflioo empleado, se puede situar preferentemente en el intervalo de 90oc a 100oc, y haoia el final de la reaooion, en especial tras una conversion de un 80 %, preferentemente tras una conversion de un 90 %, referida al peso de alcohol alflioo empleado, se puede situar en el intervalo de 105oc a 115oc.
La transesterifioaoion se puede llevar a cabo tanto de manera oontinua, oomo tambien por oargas. Tambien es posible no disponer una parte de metacrilato empleado para la transesterifioaoion ya antes del oomienzo de la reaooion, sino anadir con dosifioaoion el mismo solo durante la reaooion. El procedimiento segun la invencion se puede llevar a cabo en substanoia, es deoir, sin empleo de un disolvente adioional. En oaso deseado, tambien se puede emplear un disolvente inerte. A estos pertenecen, entre otros, benoina, benoeno, tolueno, n-hexano, oiolohexano y metilisobutiloetona (MIBK), metiletiloetona (MEK).
En una variante especialmente oonveniente del procedimiento segun la invencion se mezolan todos los componentes, oomo por ejemplo el alcohol alflico, el metacrilato, asf oomo el oatalizador, tras lo cual se oalienta esta mezola de reaooion hasta ebullioion. En este oaso se separa en primer lugar agua, que puede estar oontenida en el alcohol, por via azeotropioa con el ester de acido metacnlico. A oontinuaoion, el alcohol que se libera se puede
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eliminar de la mezcla de reaccion por destilacion, a modo de ejemplo metanol o etanol, en caso dado por v^a azeotropica con metacrilato de metilo o metacrilato de etilo.
Segun una variacion especial de la presente reaccion, la fraccion de agua en el metacrilato de alilo asciende preferentemente a un 0,1 % como maximo, de modo especialmente preferente un 0,02 % en peso como maximo, referido al peso de la composicion.
Los tiempos de reaccion son dependientes, entre otras cosas, de los parametros seleccionados, como por ejemplo presion y temperatura. No obstante, estos se situan en general en el intervalo de 1 a 24 horas, preferentemente de 3 a 12 horas, y de modo muy especialmente preferente 6 a 9 horas. En procedimientos continuos, los tiempos de residencia se situan en general en el intervalo de 0,5 a 24 horas, preferentemente de 1 a 12 horas, y de modo muy especialmente preferente 2 a 3 horas. El especialista puede extraer de los ejemplos adjuntos otras referencias respecto a los tiempos de reaccion.
La reaccion puede tener lugar preferentemente bajo agitacion, pudiendose situar la velocidad de agitacion de modo especialmente preferente en el intervalo de 50 a 2000 rpm, de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 100 a 500 rpm.
El valor de pH se puede situar en un amplio intervalo. La reaccion se puede llevar a cabo convenientemente a un valor de pH en el intervalo de 5 a 9, preferentemente 6 a 8.
Para impedir una polimerizacion de metacrilatos no deseada, en la reaccion se pueden emplear inhibidores de polimerizacion. Estos compuestos, como por ejemplo hidroquinonas, eteres de hidroquinona, como monometileter de hidroquinona o di-terc-butilbrenzocatequina, fenotiazina, p-fenilendiamina, azul de metileno, o fenoles con impedimento esterico, son ampliamente conocidos en el mundo tecnico. Estos compuestos se pueden emplear por separado o en forma de mezclas, y generalmente se encuentran disponibles en el comercio. La accion de los estabilizadores consiste casi siempre en que actuan como capturadores de radicales para los radicales libres que se presentan en la polimerizacion. Para mas detalles se remite a la literatura tecnica comun, en especial a Rompp- Lexikon Chemie; editor: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10a edicion (1996); palabra clave "antioxidantes", y a las citas bibliograficas indicadas en este punto.
Entre otros, son especialmente convenientes inhibidores de polimerizacion que no contienen nitrogeno. Preferentemente se emplean fenoles como inhibidor de polimerizacion. Se pueden obtener ventajas especialmente sorprendentes con el empleo de mezclas que comprenden hidroquinona y monometileter de hidroquinona. Respecto al peso de la mezcla de reaccion total, la fraccion de inhibidores aislados o como mezcla puede ascender en general a un 0,01 - 0,5 % (wt/wt). En este caso es conveniente cargar no solo el deposito de reaccion, sino tambien la columna, y en caso dado las areas de condensador, con inhibidores que se pueden dosificar, a modo de ejemplo, en el reflujo de la columna.
Por lo demas, para la inhibicion se puede emplear oxfgeno. En este caso se puede emplear el mismo, por ejemplo, en forma de aire, dosificandose las cantidades ventajosamente de modo que el contenido en la fase gaseosa sobre la mezcla de reaccion permanezca por debajo del kmite de explosion. En este caso son especialmente preferentes cantidades de aire en el intervalo de 0,05 a 0,5 l por hora y mol de alcohol alflico. En el caso de procedimientos discontinuos, esta cantidad se puede referir a la cantidad de alcohol alflico empleada originalmente. En procedimientos continuos, esta cantidad se puede referir a la cantidad de alcohol alflico alimentada. Del mismo modo se pueden emplear mezclas de gas inerte-oxfgeno, por ejemplo nitrogeno-oxfgeno, argon-oxfgeno, o bien dioxido de carbono-ox^geno.
Segun un acondicionamiento especial de la presente invencion se puede emplear para la inhibicion una combinacion de oxfgeno con al menos un fenol, preferentemente hidroquinona y/o monometileter de hidroquinona.
Correspondientemente a una forma conveniente de ejecucion de la presente invencion, el alcohol liberado a partir del metacrilato empleado, a modo de ejemplo metanol y/o etanol, se puede separar mediante destilacion. En este caso se puede separar ventajosamente, a modo de ejemplo, una mezcla que contiene metacrilato de metilo y metanol. De modo sorprendente se puede devolver ventajosamente una parte de la mezcla separada a la siguiente carga. Segun esta variacion, la fraccion de mezcla separada realimentable se puede obtener al final de la reaccion, en especial tras una conversion de un 80 %, preferentemente tras una conversion de un 90 % del alcohol alflico empleado. A modo de ejemplo, la fraccion de mezcla devuelta al comienzo de la siguiente carga se puede situar en el intervalo de un 40 a un 60 %, referido a la pesada total de metacrilato a transesterificar.
En el caso de procedimientos discontinuos, el educto excedente, en especial el ester no transformado de acido metacnlico, se puede separar mediante destilacion hacia el final de la reaccion. Tambien se puede emplear el mismo de nuevo en la siguiente carga sin purificacion adicional. El destilado rico en metanol o etanol obtenido al comienzo de la reaccion se puede reciclar igualmente, a modo de ejemplo mediante incorporacion en una instalacion para la
obtencion de ester de metacrilato a transesterificar accionada en combinacion.
Una instalacion apropiada para la realizacion de la presente transesterificacion puede comprender, a modo de ejemplo, un reactor de caldera de agitacion con mecanismo agitador, calefaccion de vapor, columna de destilacion y condensador. Tales instalaciones son conocidas en sf, y se describen, a modo de ejemplo, en Ullmanns 5 Encyclopedia of Industrial Chemistry (6a edicion), Verlag Wiley-VCH ,Weinheim 2003, tomo 10, pagina 647. El tamano de la instalacion es dependiente de la cantidad de metacrilato de alilo a obtener, pudiendose llevar a cabo el presente procedimiento tanto a escala de laboratorio, como tambien a escala industrial. Segun un aspecto especial, el reactor de caldera de agitacion puede presentar correspondientemente un volumen de caldera en el intervalo de 1m3 a 20 m3, preferentemente 3 m3 a 10 m3. El mecanismo agitador de la caldera del reactor puede estar 10 configurado en especial en forma de un agitador de ancla, rotor, agitador de pala o inter-MIG.
La tarea de la columna de destilacion es asegurar que se descargue un azeotropo rico en metanol, o bien etanol, para minimizar las perdidas de esteres educto descargados concomitantemente de manera forzosa.
La columna de destilacion puede poseer una, dos o mas etapas de separacion. Se denomina numero de etapas teoricas el numero de platos en una columna de platos, o el numero de etapas de separacion teoricas en el caso de 15 una columna de empaquetadura, o una columna con cuerpos de relleno. Los ejemplos de una columna de destilacion de varias etapas con platos comprenden aquellas como platos de burbujas, platos perforados, platos de paso, platos de valvulas, platos ranurados, platos perforados-ranurados, platos perforados-de burbujas, platos de toberas, platos centnfugos, para una columna de destilacion de varias etapas con cuerpos de relleno aquellos como anillos Raschig, anillos Lessing, anillos Pall, sillas de montar Berl, sillas de montar Intalox, y para una columna de 20 destilacion de varias etapas con empaquetaduras como aquellas de tipo Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kuhni), Montz-Pak (Montz). A modo de ejemplo en el caso de empleo de metacrilato de metilo, mediante la adaptacion de la proporcion de reflujo dependiente de la conversion se consigue ajustar una fraccion de metanol en el destilado que se situa por encima de un 60 % sobre amplios intervalos de conversion.
A Ios condensadores apropiados, que pueden estar contenidos en la instalacion para la puesta en practica de la 25 presente transesterificacion, pertenecen, entre otros, cambiadores de calor de placas y de haz de tubos.
Una vez concluida la reaccion, el metacrilato de alilo obtenido cumple ya frecuentemente Ios requisitos elevados expuestos con anterioridad, de modo que en muchos casos no es necesaria una purificacion adicional. Para el aumento de calidad adicional, y en especial para la separacion de catalizador, la mezcla obtenida se puede purificar mediante procedimientos conocidos. Debido a la tendencia a la polimerizacion de Ios monomeros, se recomiendan 30 procedimientos de destilacion en Ios que la carga termica de la substancia a destilar se ha minimizado. Son convenientemente apropiados dispositivos en Ios que el monomero se evapora continuamente a partir de una capa fina, como evaporadores moleculares por gravedad y evaporadores con un sistema de limpieza rotatorio. Tambien se pueden emplear evaporadores de v^a corta. Tales dispositivos son conocidos (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6a edicion), Verlag Wiley-VCH ,Weinheim 2003, tomo 36, pagina 505). A modo de ejemplo, se 35 puede llevar a cabo una destilacion en la que se puede emplear un evaporador continuo con sistema de limpieza rotatorio y columna superpuesta. Esta destilacion se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, a una presion en el intervalo de 40 a 60 mbar, y a una temperatura de evaporador de 1100C a 1300C.
Sorprendentemente, mediante las medidas segun la invencion se consigue poner a disposicion un procedimiento en el que se puede obtener metacrilato de alilo, que contiene menos de un 0,04 %, de modo especialmente preferente 40 menos de un 0,02 %, y de modo muy especialmente preferente menos de un 0,01 % de alcohol alflico, referido al peso de la composicion.
A continuacion se debe explicar la presente invencion por medio de ejemplos y ejemplos comparativos, sin que se deba efectuar de este modo una limitacion.
Ejemplo comparativo 1
45 En un reactor de caldera de agitacion de 7m3 con mecanismo agitador, calefaccion de vapor, columna de destilacion y condensador, se reunen 850 kg de alcohol alflico, 4800 kg de metacrilato de metilo (mMa), 0,68 kg de fenotiazina, asf como 0,22 kg de N-N'-difenil-p-fenilendiamina como inhibidores, y como catalizador 34 kg de titanato de laurilo, y se agita bajo introduccion de aire. Se calienta a 95°C de temperatura de cola, accionandose la columna primeramente bajo reflujo completo. Tan pronto la temperatura en la cabeza de la columna cae por debajo de 700C 50 se extrae la mezcla de metanol-MMA bajo una proporcion de reflujo de 1 : 1. En el intervalo de 8 h se adapta la proporcion de reflujo a hasta 4,5 : 1 de la formacion de metanol descendente. La reaccion ha concluido a una temperatura de cola de 115oc, y se extrae MMA excedente en vado, reduciendose la presion paulatinamente hasta 5 Torr. Se suprime el vado cuando ya no se separa por destilacion MMA. El contenido de la caldera esta constituido por 1780 kg de metacrilato de alilo, que contiene aun 4000 ppm de alcohol alflico y 1700 ppm de metacrilato de 55 metilo (determinado por cromatograffa de gases).
Ejemplo comparativo 2
En un reactor de caldera de agitacion de 7m3 con mecanismo agitador, calefaccion de vapor, columna de destilacion y condensador, se reunen 1160 kg de alcohol aklico, 4800 kg de metacrilato de metilo (MMA), 1,79 kg de hidroquinona, as^ como 0,34 kg de monometileter de hidroquinona como inhibidores, y como catalizador 34 kg de 5 titanato de laurilo, y se agita bajo introduccion de aire. Se calienta a 95°C de temperatura de cola, accionandose la columna primeramente bajo reflujo completo. Tan pronto la temperatura en la cabeza de la columna cae por debajo de 70oC se extrae la mezcla de metanol-MMA bajo una proporcion de reflujo de 1 : 1. En el intervalo de 8 h se adapta la proporcion de reflujo a hasta 4,5 : 1 de la formacion de metanol descendente. La reaccion ha concluido a una temperatura de cola de 115oc, y se extrae MMA excedente en vado, reduciendose la presion paulatinamente 10 hasta 5 Torr. Se suprime el vado cuando ya no se separa por destilacion MMA. El contenido de la caldera esta constituido por 25o0 kg de metacrilato de alilo, que contiene aun 1200 ppm de alcohol alflico y 7400 ppm de metacrilato de metilo (determinado por cromatograffa de gases).
Ejemplo 1
En un reactor de caldera de agitacion de 7m3 con mecanismo agitador, calefaccion de vapor, columna de destilacion 15 y condensador, se reunen 1275 kg de alcohol alflico, 4800 kg de metacrilato de metilo (MMA), 1,8 kg de hidroquinona, asf como 0,34 kg de monometileter de hidroquinona como inhibidores, y como catalizador 7,7 kg de acetilacetonato de circonio, y se agita bajo introduccion de aire. Se calienta a 95°C de temperatura de cola, accionandose la columna primeramente bajo reflujo completo. Tan pronto la temperatura en la cabeza de la columna cae por debajo de 70oc se extrae la mezcla de metanol-MMA bajo una proporcion de reflujo de 1 : 1. En el intervalo 20 de 8 h se adapta la proporcion de reflujo a hasta 4,5 : 1 de la formacion de metanol descendente. La reaccion ha concluido a una temperatura de cola de 115oc, y se extrae MMA excedente en vado, reduciendose la presion paulatinamente hasta 5 Torr. Se suprime el vado cuando ya no se separa por destilacion MMA. El contenido de la caldera esta constituido por 2500 kg de metacrilato de alilo, que contiene aun 30 ppm de alcohol alflico y 4280 ppm de metacrilato de metilo (determinado por cromatograffa de gases).
25 Ejemplo 2
En un reactor de caldera de agitacion de 7m3 con mecanismo agitador, calefaccion de vapor, columna de destilacion y condensador, se reunen 1326 kg de alcohol alflico, 4800 kg de metacrilato de metilo (MMA), 1,8 kg de hidroquinona, asf como 0,34 kg de monometileter de hidroquinona como inhibidores, y como catalizador 7,7 kg de acetilacetonato de circonio, y se agita bajo introduccion de aire. Se calienta a 95°C de temperatura de cola, 30 accionandose la columna primeramente bajo reflujo completo. Tan pronto la temperatura en la cabeza de la columna cae por debajo de 70oc se extrae la mezcla de metanol-MMA bajo una proporcion de reflujo de 1 : 1. En el intervalo de 8 h se adapta la proporcion de reflujo a hasta 4,5 : 1 de la formacion de metanol descendente. La reaccion ha concluido a una temperatura de cola de 115oc, y se extrae MMA excedente en vado, reduciendose la presion paulatinamente hasta 5 Torr. Se suprime el vado cuando ya no se separa por destilacion MMA. El contenido de la 35 caldera esta constituido por 2740 kg de metacrilato de alilo, que contiene aun 10 ppm de alcohol afflico y 4120 ppm de metacrilato de metilo (determinado por cromatograffa de gases).
Ejemplo 3
En un reactor de caldera de agitacion de 7m3 con mecanismo agitador, calefaccion de vapor, columna de destilacion y condensador, se reunen 1340 kg de alcohol alflico, 4880 kg de metacrilato de metilo (MMA), 1,8 kg de 40 hidroquinona, asf como 0,34 kg de monometileter de hidroquinona como inhibidores, y como catalizador 7,7 kg de acetilacetonato de circonio, y se agita bajo introduccion de aire. Se calienta a 95°C de temperatura de cola, accionandose la columna primeramente bajo reflujo completo. Tan pronto la temperatura en la cabeza de la columna cae por debajo de 70oC se extrae la mezcla de metanol-MMA bajo una proporcion de reflujo de 1 : 1. Simultaneamente se dosifica 700 kg de MMA en el intervalo de 4 h, con una velocidad en la carga que corresponde 45 a la cantidad de metanol-MMA descargada por tiempo. En el intervalo de 8 h se adapta la proporcion de reflujo a hasta 4,5 : 1 de la formacion de metanol descendente. La reaccion ha concluido a una temperatura de cola de 117oc, y se extrae MMA excedente en vado, reduciendose la presion paulatinamente hasta 5 Torr. Se suprime el vado cuando ya no se separa por destilacion MMA. El contenido de la caldera esta constituido por 2680 kg de metacrilato de alilo, que contiene aun 50 ppm de alcohol alflico y 1160 ppm de metacrilato de metilo (determinado 50 por cromatograffa de gases).
Purificacion destilativa de metacrilato de alilo
En un evaporador continuo (area 3,5 m2) con sistema de limpieza rotatorio y columna superpuesta se alimentan 450 kg/h de metacrilato de alilo cruo a 50 mbar de presion y 120oc de temperatura de evaporador. En la cabeza de la columna se ajusta una temperatura de 60oc. Se extrae 425 kg/h de destilado constituido por metacrilato de alilo 55 puro, que se estabiliza con 50 ppm de monometileter de hidroquinona para el almacenaje posterior.
Composicion (determinada por cromatograffa de gases) a) Partiendo de la materia prima del ejemplo comparativo 2:
99,55 % de metacrilato de alilo, 0,37 % de MMA, 0,033 % de alcohol alflico Contenido en agua (determinado mediante titracion de Karl-Fischer): 350 ppm 5 b) Partiendo de la materia prima del ejemplo inventivo 1:
99,71 % de metacrilato de alilo, 0,22 % de MMA, 0,006 % de alcohol alflico Contenido en agua (determinado mediante titracion de Karl-Fischer): 110 ppm c) Partiendo de la materia prima del ejemplo inventivo 3:
99,88 % de metacrilato de alilo, 0,11 % de MMA, 0,005 % de alcohol alflico 10 Contenido en agua (determinado mediante titracion de Karl-Fischer): 50 ppm

Claims (19)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    reivindicaciones
    1. - Procedimiento para la obtencion de metacrilato de alilo, que comprende la reaccion de alcohol alflico con un ester de acido metacnlico, caracterizado por que la reaccion se cataliza por acetilacetonato de circonio.
  2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el metacrilato de alilo contiene menos de un 0,02 % de alcohol atflico.
  3. 3. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la proporcion ponderal de alcohol atflico respecto a ester de acido metacnlico se situa en el intervalo de 1 : 2,5 a 1 : 5.
  4. 4. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se emplean 0,5 a 2 mmol de acetilacetonato de circonio por mol de alcohol alflico.
  5. 5. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reaccion se lleva a cabo a una presion en el intervalo de 500 a 1300 mbar.
  6. 6. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion se efectua a una temperatura de 80oC a 120oC, y la temperatura a la que se efectua la reaccion se aumenta en el transcurso de la reaccion.
  7. 7. - Procedimiento segun la reivindicacion 5 o 6, caracterizado por que la temperatura se situa al comienzo de la reaccion en el intervalo de 90oc a 100oc, y hacia el final de la reaccion en el intervalo de 105oc a 115oc.
  8. 8. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion se efectua en presencia de un inhibidor de polimerizacion, que no contiene nitrogeno.
  9. 9. - Procedimiento segun la reivindicacion 7 u 8, caracterizado por que se emplea un fenol como inhibidor de polimerizacion.
  10. 10. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado por que como inhibidor de polimerizacion se emplea una mezcla que comprende hidroquinona y monometileter de hidroquinona.
  11. 11. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la fraccion de agua en el metacrilato de alilo asciende a lo sumo a un 0,02 %.
  12. 12. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion tiene lugar bajo agitacion.
  13. 13. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reaccion se efectua bajo introduccion de oxfgeno atmosferico.
  14. 14. - Procedimiento segun la reivindicacion 13, caracterizado por que se introduce 0,05 a 0,5 l de aire por hora y mol de alcohol alflico.
  15. 15. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el alcohol liberado a partir del ester de acido metacnlico empleado se separa mediante destilacion.
  16. 16. - Procedimiento segun la reivindicacion 15, caracterizado por que se separa etanol o metanol.
  17. 17. - Procedimiento segun la reivindicacion 15 o 16, caracterizado por que se separa una mezcla que contiene metacrilato de metilo y metanol.
  18. 18. - Procedimiento segun al menos una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado por que una parte de la mezcla separada se introduce en la siguiente carga.
  19. 19. - Procedimiento segun la reivindicacion 18, caracterizado por que la fraccion realimentable de la mezcla separada se obtiene hacia el final de la reaccion.
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