CN1410412A - 甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法 - Google Patents

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张治民
刘秀英
张彦谦
廖俊
陈圣云
张先亮
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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法，它以甲基丙烯酸与烯丙醇反应，以对甲苯磺酸为催化剂，在阻聚剂对苯二酚存在下回流制得，反应过程中不断除去生成的水，反应完成后经分馏回收过量的烯丙醇，经减压蒸馏纯化产物。本发明方法简单，节约原料，无污染，原料与产品不发生聚合，产品产率与纯度高，产率为90－92％，纯度为98－99％。

Description

甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法
                      技术领域
本发明涉及精细化工领域，更具体涉及一种甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法。
                      背景技术
目前，甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法主要有三种，一种是酯化法，国内文献报导很少，李绍雄在《高分子通讯》(1959，vol3：355)中介绍以甲基丙烯酸与近3倍量烯丙醇反应，用浓硫酸作催化剂，对苯二酚为阻聚剂，加热沸腾回流6小时，再进行水蒸气蒸馏(约需2小时)，馏出物置于分液漏斗中用碳酸钠溶液与水分别洗涤二次、干燥24小时、减压蒸馏，收率76％。该方法操作麻烦、费时，产率不高，过量的烯丙醇难于回收。若将烯丙醇用量提高到甲基丙烯酸的6倍，产率可提高至86％(Zhur.Priklad，Khim.，1951，vol24：851-857)，但由于烯丙醇价格较高，5倍量的烯丙醇难于回收使成本大大提高。第二种是酯交换法，以甲基丙烯酸甲酯与烯丙醇为原料，若在催化剂硫酸与阻聚剂对苯二酚存在下反应，产率为10-28％(Zhur.Priklad，Khim.，1951，vol24：851-857)；日本专利(Jpn KokaiTokkyo Koho Jp 01258642，1989)，以四异丁基钛酸酯为催化剂，产率约29％。第三种方法是由甲基丙烯酰氯与烯丙醇在碱性催化剂存在下制得，产率43％(合成化学，1996，vol3：271-274)。
                      发明内容
本发明的目的是提供一种甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法，方法简单，成本低，无污染，原料与产品不发生聚合，产品产率与纯度高。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术措施：
本发明甲基丙烯酸烯丙酯的化学结构式为：
Figure A0113350900031
本发明产品的化学反应式为：
Figure A0113350900041
它是以甲基丙烯酸与过量的烯丙醇反应，以对甲苯磺酸为催化剂，在阻聚剂对苯二酚存在下回流制得，反应过程中不断除去生成的水，反应完成后经分馏回收过量的烯丙醇，经减压蒸馏纯化得到产物。以对甲苯磺酸或硫酸为催化剂，以对苯二酚或吩噻嗪或两者为阻聚剂，以苯或甲苯为除水剂，反应不产生凝胶。
本发明的具体合成方法：
以甲基丙烯酸与3.5-4.5倍量的烯丙醇(摩尔比)反应，以3-4％(甲基丙烯酸与烯丙酯的总重量)对甲苯磺酸为催化剂，在0.8-1.2％(重量)阻聚剂对苯二酚存在下加热回流5小时制得，反应过程中不断除去生成的水，反应完成后经分馏回收过量的烯丙醇，经减压蒸馏纯化产物。产率90-92％，纯度98-99％。
合成的甲基丙烯酸烯丙酯对提高无机填料在塑料、橡胶及涂料中的浸润及分散性、提高制品机械性能、稳定产品受潮后的电气性能以及改善加工性等方面的效果十分显著。
本发明进一步提供了将本发明合成的甲基丙烯酸烯丙酯  作为合成含甲基丙烯酰氧烃基的硅油的应用。
合成的甲基丙烯酸烯丙酯作为室温固化的丙烯酸系涂料以及聚烯烃的交联剂的应用。
合成的甲基丙烯酸烯丙酯作为与甲基丙烯酸甲酯共聚制接触眼镜的应用。
合成的甲基丙烯酸烯丙酯作为用作聚合材料增黏剂的应用。
合成的甲基丙烯酸烯丙酯作为绝缘油增水性的应用。
合成的甲基丙烯酸烯丙酯作为光纤涂料增水性及黏结性的应用。对苯二酚存在下加热回流制得，反应过程中不断除去生成的水，反应完成后经分馏回收过量的烯丙醇，经减压蒸馏纯化产物。本发明操作简单，方法简单易行，可回收过量的烯丙醇，节约原料，催化剂廉价易得，无污染，原料与产品不发生凝胶现象，产品收率与纯度高，即产率90-92％，纯度98-99％。由它经硅烷化合成的甲基丙烯酰氧烃基硅烷是硅烷偶联剂中的主要品种之一。
                    具体实施方式
反应在装有温度计、搅拌器的三口烧瓶中进行，烧瓶上接有分馏柱，分馏柱顶部接上装满苯的分水器，回流冷凝管装在分水器的顶部。向反应瓶中加入甲基丙烯酸34.4g(0.4mol)、烯丙醇92.9g(1.6mol)、阻聚剂对苯二酚1g、催化剂对甲苯磺酸4g、带水剂苯10ml，加热沸腾回流，温度为97-103℃，除水至分出水很慢为止，约5-6小时，冷却。用无水乙酸钠中和反应混合物中的酸至溶液pH为6，在通风橱中过滤，滤液用水泵迅速减压蒸馏，弃去无机盐残余物，馏出液加对苯二酚1g，用分馏柱分馏，在74-77℃左右蒸出的馏分为苯-烯丙醇二元共沸混合物，在96-99℃蒸出的馏分是烯丙醇，当大部分烯丙醇蒸出后，蒸馏头温度很快下降，至85℃以下时停止蒸馏。回收所收集馏分。瓶中剩余物在43mmHg下蒸馏，收集59℃以上馏分。产率为90-92％，纯度98-99％。若需长久放置，可在产品中加入少量对苯二酚或吩噻嗪阻聚。

Claims (2)

1、一种甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法，它包括下列步骤，以甲基丙烯酸与烯丙醇反应以对甲苯磺酸或硫酸为催化剂，在阻聚剂对苯二酚存在下回流制得，反应过程中加苯或甲苯不断除去生成的水，反应完成后分馏回收过量的烯丙醇，经减压蒸馏纯化产物，以对苯二酚或吩噻嗪或两者为阻聚剂，以苯或甲基为除水剂，反应不产生凝胶。
2、根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸烯丙酯的合成方法，其特征在于：
A、反应在装有温度计、搅拌器的烧瓶中进行，烧瓶上接有分馏柱，分馏柱顶部接上分水器，回流冷凝管装在分水器的顶部；
B、向反应瓶中加入甲基丙烯酸、烯丙醇、阻聚剂对苯二酚、催化剂对甲苯磺酸、带水剂苯；
C、加热回流，温度为97-103℃：
D、除水，时间为5-6小时，冷却；
E、用无水乙酸钠中和反应混合物中的酸至溶液PH为6；
F、过滤，滤液用水泵减压蒸馏，弃去无机盐残余物，馏出液加对苯二酚，用分馏柱分馏，在74-77℃蒸出的馏分为苯-烯丙醇二元共沸混合物，在96-99℃蒸出的馏分是烯丙醇；
J、烯丙醇蒸出后，蒸馏头温度下降，至85℃以下停止蒸馏，回收所收集馏分，剩余物在43mmHg下蒸馏，收集馏分。
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