DE60214514T2 - "phosphonsäuregruppen enthaltende organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung davon" - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf neue Organopolysiloxane mit Phosphonsäuregruppen, die als Säure-Katalysatoren und Kationenaustauscher wirken können und eine Reihe von Vorteilen gegenüber organischen Polymersystemen und anorganischen Trägermaterialien besitzen. Zusätzlich können die Metallsalze der Organopolysiloxan-Phosphonsäuren zur Katalysierung einer breiten Palette von chemischen Transformationen verwendet werden. Vorläufer dieser neuen Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendungen werden ebenfalls beschrieben.
  • Wie bekannt ist, werden Säure-Katalysatoren in der chemischen und biochemischen Industrie zur Durchführung einer breiten Palette von chemischen Transformationen genutzt. Es wird eine Reihe von homogenen und heterogenen Katalysatoren eingesetzt, von denen einige hohe Temperaturen für ihre Wirksamkeit benötigen, und einige erzeugen eine beträchtliche Menge von Nebenprodukten und Abfall. Diese unerwünschten Produkte und Abfälle müssen behandelt und beseitigt werden. Der Drang nach umweltfreundlicheren Verfahren – Grüne Chemie – hebt die Notwendigkeit wieder verwendbarer, wirksamerer und selektiverer Katalysatoren hervor. Dieses Bedürfnis hat zu Untersuchungen zum Entwurf neuer Materialien geführt, die eine Vielzahl von chemischen Transformationen katalysieren können. Hauptanforderungen an solche neuen Katalysatoren sind sehr gute thermische Beständigkeit, hohe Unempfindlichkeit gegenüber chemischen Angriffen, hoher Besatz mit funktionellen Gruppen, feste und starre Strukturen, optimale funktionelle Gruppen, um so Umgruppierungen und Nebenprodukte zu vermeiden, begrenzte Quellfähigkeit, Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln, leichte Reinigung und hohe Wiederverwendbarkeit, hohe Alterungsbeständigkeit und leichter Zugang zur funktionellen Gruppe, die die chemische Transformation vornimmt. Zusätzlich müssen die Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorensysteme flexibel sein, um so die Herstellung optimaler Strukturen und Formen für spezifische Reaktionen zu ermöglichen. Dazu könnten das Einstellen der Porosität zwischen makroporösen und mikroporösen Strukturen, variabler Besatz mit funktionellen Gruppen, die Leichtigkeit der Herstellung verschiedener Metallderivate und selektive pH-Bereiche gehören.
  • Eine Reihe von Metallen und Katalysatoren ist bisher in die Oberfläche von Kieselerde und anderen Materialien eingebettet oder an dieser adsorbiert worden. Der Stand dieser Technik für Kieselerde und ihre Derivate ist von M. A. Brook in Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry [Silizium in der organischen, metallorganischen und Polymerchemie], Kapitel 10, S. 318, John Wiley & Sons, Inc., 2000, beschrieben. Eins der Probleme, auf die man bei diesen Systemen trifft, ist der Verlust der aktiven funktionellen Gruppen auf Grund ihrer oft schwachen Bindung an das Silizium. Es werden neue siliziumorganische Gruppen benötigt, die einerseits die oben beschriebenen Eigenschaften besitzen, andererseits funktionelle Gruppen haben, die sicher befestigt sind und die stark an eine Reihe von Metallen und Katalysatoren binden.
  • Als Folge von strengeren Umweltbestimmungen gibt es eine wachsende Nachfrage nach wirksameren Systemen zum Entfernen und zur Rückgewinnung von Metallen aus einem breiten Spektrum von durch Metalle verunreinigten Lösungsmitteln und wässrigen Abfällen und aus verunreinigten Wassern. Zum Beispiel erzeugen Industrien, wie die Kernindustrie und das Galvanisieren, beträchtliche Mengen von wässrigen Abfällen, die stark mit unerwünschten Metallionen verunreinigt sind. Kationenaustauscher werden dazu verwendet, Metallionen aus der Lösung zu entfernen und dieser Stand der Technik ist in Kirk-Othmers Encyclopaedia of Chemical Technology [Enzyklopädie der Chemischen Technik], 4. Ausgabe, Bd. 14, S. 737, beschrieben. Die verwendete Art von Kationenaustauscher besteht hauptsächlich aus einer organischen, teilweise vernetzten Polystyrenhauptkette mit Sulfonatgruppen, die an einigen der Phenylringe befestigt sind. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polystyren-Sulfonsäure-Kationenaustauscher werden stark durch die organische Natur der Polymerhauptkette beeinflusst, so dass eine Reihe von Nachteilen ihre technische Anwendbarkeit beeinträchtigen. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften einer Vielzahl solcher Systeme auf Polystyrenbasis sind in dem „Bio-Rad Life Sciences"-Forschungsproduktkatalog 1998/99, S. 56-64, beschrieben. Diese Einschränkungen betreffen die relativ niedrige Temperaturbeständigkeit von 100°C bis 130°C, Empfindlichkeit gegenüber chemischen Angriffen, die zu einem vollständigen Zusammenbruch der Polymermatrix führen kann, starke Quellfähigkeit, Nichtanwendbarkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln und die Notwendigkeit, durch Quellen die funktionellen Gruppen zugänglich zu machen. Organophosphonsäure-Kationenaustauscher werden auch im US-Patent 5,281,631 angeführt. Diese Systeme beruhen auf Produkten aus der Copolymerisation der sehr kostspieligen Vinylidendiphosphonsäure mit Styren, Acrylnitril und Divinylbenzen. Jedoch sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Organophosphonsäureharze denen von Systemen auf der Basis von Polystyren-Sulfonsäure sehr ähnlich, und daher ist auch ihr Anwendungsgebiet gleichermaßen eingeschränkt.
  • Anorganische Polymersysteme, wie z.B. Kieselerde, Aluminiumoxid und Titanoxid, die diese Nachteile nicht aufweisen, sind auf ihre Verwendung als Ionenaustauscher untersucht worden. Aktive funktionelle Gruppen oder Metalle werden an diesen Systemen mit Hilfe einer Vielzahl von Mitteln befestigt. Jedoch leiden diese Systeme an der Tatsache, dass nur eine geringe Zahl von funktionellen Gruppen an diesen Oberflächen gebunden werden kann. Ein weiteres zusätzliches Problem, dem man bei diesen Systemen begegnet, ist, dass die funktionellen Gruppen bei der Verwendung und beim Stehen entfernt werden können. Dies beruht auf der recht schwachen Bindung zwischen der funktionellen Gruppe und den Oberflächenatomen der Unterlage.
  • Starke saure Kationenaustauscher auf der Basis von Sulfonsäuregruppen, die an eine Organopolysiloxanhauptkette gebunden sind, sind in den US-Patenten 4,552,700 und 5,354,831 beschrieben. Die angeführten Materialien besitzen die allgemeine Formel (O3/2Si-R1-SO3)xMx, wobei R1 ein Alkyl- oder Zykloalkylrest ist, M ist Wasserstoff oder ein ein- bis vierwertiges Metallion oder steht dort, wo eine Sättigung der freien Valenzen der Sauerstoffatome durch Siliziumatome oder andere Gruppen dieser Formel und/oder durch vernetzende Brückenglieder, wie z.B. SiO4/2, R1SiO3/2, TiO4/2, AlO3/2 usw., vorliegt. Während diese Materialien als Kationenaustauscher wirken können, wird allgemein erkannt, dass Sulfonsäuregruppen eine begrenzte Wirksamkeit bei der Bildung von Komplexen mit einer Reihe von Metallen und im Vergleich zu anderen funktionellen Gruppen besitzen. Zusätzlich ist die Sulfonatgruppe auch durch die Tatsache eingeschränkt, dass sie ein einfach geladenes Anion ist und daher mehr dieser funktionellen Gruppen als bei anderen funktionellen Gruppen benötigt werden, um Metalle zu binden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige Verbindungen, die als Katalysatoren, Katalysatorfixierungsträger und Ionenaustauschmaterialien verwendet werden können oder die deren Vorläufer sind. Daher ist in einer ersten Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der Allgemeinen Formel 1 vorgesehen:
    Figure 00040001
    Formel 1 wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl- oder C2-40-Alkynylgruppe, eine Aryl- oder C1-40-Alkylarylgruppe oder ein gegebenenfalls Komplex-Metallion Mn+/n ist,
    wobei n eine Ganzzahl von 1 bis 8 ist;
    die freien Valenzen der Silikatsauerstoffatome durch ein oder mehrere von folgendem gesättigt sind: Siliziumatome oder andere Gruppen von Formel 1, Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte C1-12-Alkylgruppe oder vernetzende Brückenglieder R3 qM1(OR2)mOk/2 oder Al(OR2)3-pOp/2 oder R3Al(OR2)2-rOr/2,
    wobei M1 Si oder Ti ist,
    R2 eine lineare oder verzweigte C1-12-Alkylgruppe ist,
    R3 eine lineare oder verzweigte C1-6-Alkylgruppe ist,
    k eine Ganzzahl von 1 bis 4 und m eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist,
    so dass m + k + q = 4 ist, und
    p eine Ganzzahl von 1 bis 3 und r eine Ganzzahl von 1 bis 2 ist,
    oder andere bekannte Oxo-Metall-Brückensysteme sind,
    x, y und z Ganzzahlen von der Art sind, dass das Verhältnis x:y + z zwischen 0,000.01 und 100.000 variiert, wobei die Fragmente [O3/2SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2SiO3/2]x und [O3/2SiCH2CH2PO(OR)(OR1)]y immer vorhanden sind, während die Ganzzahl z zwischen 0 und 200y variiert.
  • Die Allgemeine Formel 1 kann zu XxYyZz abgekürzt werden, wobei X für [O3/2SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2SiO3/2], Y für [O3/2SiCH2CH2PO(OR)(OR1)] und Z für [O3/2SiCH2CH2CH2PO(OR)(OR1)] steht.
  • Ein Vorteil der neuen Katalysatoren, Katalysatorfixierungsträger und Kationenaustauscher auf der Basis von Formel 1 ist, dass die funktionelle Gruppe je nach den Anforderungen des Nutzers so gewählt werden kann, dass sie entweder einen hohen oder einen niedrigen Wert besitzt. Zu den weiteren Vorteilen zählen die hohe thermische Stabilität, feste und starre Strukturen, gute Stabilität gegenüber einem weiten Bereich von chemischen Bedingungen, Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln, hohe Alterungsbeständigkeit, leichte Reinigungsmöglichkeit und hohe Wiederverwendbarkeit. Außerdem sind die Verfahren für die Herstellung von Verbindungen nach Formel 1 sehr flexibel, was die Möglichkeit bietet, die Porosität von mikroporös bis makroporös zu variieren, das Besetzen mit Phosphonsäure nach Bedarf zu verändern und eine breite Palette von Metallderivaten mit dem zusätzlichen Vorteil eines hohen Metallanteils herzustellen. Außerdem besitzen Verbindungen von Formel 1 die zusätzlichen Vorteile einer wirksameren Kationenaustauschgruppe im Vergleich zu Sulfonat, einer starken Metall-Phosphonat-Bindung und daher einer geringen oder gar keiner Auslaugung beim Einsatz und eines milden und selektiven Säure-Katalysators über einen breiten pH-Bereich.
  • Die Organopolysiloxane, die die im US-Patent 4,552,700 beschriebene Sulfonsäuren enthalten, erfordern die Anwesenheit von Vernetzungsmitteln, die Si, Ti oder Al enthalten, um so die gewünschte Stabilität zu erreichen. Im Gegensatz zu diesen Systemen erfordern Verbindungen der Formel 1 für das Erreichen der gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften keine Vernetzungsmittel. Die Brückeneinheit [O3/2SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2SiO3/2] in Formel 1 sorgt für die notwendige Vernetzung.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich C1-40-Alkyl auf eine gerade, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffkette, die ein bis vierzig Kohlenstoffatome besitzt. Die C1-40-Alkylgruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die aus folgenden ausgewählt werden: Nitro, Chlor, Fluor, Brom, Nitril, C1-6-Alkoxy, Amino, Amino-C1-40-Alkyl oder Aminodi(C1-40-Alkyl). Beispiele sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Zyklohexyl, Octyl, Isooctyl, Hexadecyl, Octadecyl, Isooctadecyl und Docosyl. Eine C1-12-Alkylgruppe besitzt ein bis zwölf Kohlenstoffatome.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich C2-40-Alkenyl auf eine gerade, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstoffkette, die ein bis vierzig Kohlenstoffatome besitzt und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt. Die C2-40-Alkenylgruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die aus folgenden ausgewählt werden: Nitro, Chlor, Fluor, Brom, Nitril, C1-6-Alkoxy, Amino, Amino-C1-40-Alkyl oder Aminodi(C1-40-Alkyl). Beispiele sind Ethenyl, 2-Propenyl, Zyklohexenyl, Octenyl, Isooctenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl, Isooctadecenyl und Docosenyl.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezieht sich C2-40-Alkynyl auf eine gerade, verzweigte oder zyklische Kohlenwasserstofkette, die ein bis vierzig Kohlenstoffatome und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung besitzt. Die C2-40-Alkynylgruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die aus folgenden ausgewählt werden: Nitro, Chlor, Fluor, Brom, Nitril, C1-6-Alkoxy, Amino, Amino-C1-40-Alkyl oder Aminodi(C1-40-Alkyl). Beispiele sind Ethynyl, 2-Propynyloctynyl, Isooctynyl, Hexadecynyl, Octadecynyl, Isooctadecynyl und Docosynyl.
  • C1-6-Alkoxy bezieht sich eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die ein bis sechs Kohlenstoffatome besitzt und an einem Sauerstoffatom befestigt ist. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy und n-Butoxy.
  • Der Begriff Aryl bezieht sich auf eine zyklische Gruppe mit fünf oder sechs Gliedern, eine bizyklische Gruppe mit 8 bis 10 Gliedern oder eine trizyklische Gruppe mit 10 bis 13 Gliedern, mit aromatischem Charakter und schließt Systeme ein, die ein oder mehr Heteroatome, zum Beispiel N, O oder S, enthalten. Die Arylgruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden, die aus folgenden ausgewählt werden: Nitro, Chlor, Fluor, Brom, Nitril, C1-6-Alkoxy, Amino, Amino-C1-40-Alkyl oder Aminodi(C1-40-Alkyl). Beispiele sind Phenyl, Pyridinyl und Furanyl.
  • Der Begriff C1-40-Alkylaryl bezieht sich eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die ein bis vierzig Kohlenstoffatome besitzt, die mit einer Arylgruppe verbunden sind. Die C1-40-Alkylarylgruppe kann durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die aus folgenden ausgewählt werden: Nitro, Chlor, Fluor, Brom, Nitril, C1-6-Alkoxy, Amino, Amino-C1-40-Alkyl oder Aminodi(C1-40-Alkyl). Beispiele sind Benzyl, Phenylethyl und Pyridylmethyl. In einer C1-8-Alkylarylgruppe besitzt die Alkylkette ein bis acht Kohlenstoffatome.
  • In den Verbindungen von Formel 1, die Vorläufer von Katalysatoren sind, wird bevorzugt, dass R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C2-12-Alkenyl, C2-12-Alkynyl, Aryl oder C1-8-Alkylaryl sind.
  • Verbindungen, in denen R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Phenyl oder C1-8-Alkylaryl sind, werden besonders bevorzugt.
  • Zu den nützlichsten Vorläuferverbindungen von Formel 1 gehören diejenigen, bei denen R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind.
  • Es wurde festgestellt, dass Verbindungen von Formel 1, bei denen R oder R1 oder beide Wasserstoff sind, vorteilhaft bei der Katalysierung einer breiten Palette von Reaktionen sind, besonders von Reaktionen, die normalerweise sauer katalysiert werden, wie z.B. Kondensationsreaktionen von Aldehyden und Ketonen, Ketalisierungs- und Acetalisierungsreaktionen, Dehydrierung von Olefinen, eine breite Palette von Umordnungs- und Fragmentierungsreaktionen, Isomerisierungen, Veresterung und Esterübertragung von Carboxylatestern.
  • Wenn nur R oder R1 Wasserstoff ist, kann das andere C1-40-Alkyl, C2-40-Alkenyl, C2-40-Alkynyl, Aryl, C1-8-Alkylaryl oder ein Metallion sein, das von einem Lanthanoid, Actinoid, Hauptgruppen- oder Übergangsmetall abgeleitet ist.
  • Es wird bevorzugt, wenn die R- oder R1-Gruppe, die kein Wasserstoff ist, C1-4-Alkyl, Phenyl, C1-8-Aralkyl, besonders Methyl, Ethyl oder Phenyl, ist.
  • Verbindungen der Formel 1, bei denen R oder R1 oder beide Mn+/n sind, sind besonders vorteilhaft als feste Fixierungsträger für Metallkatalysatoren und Komplexe und als heterogene Katalysatoren für eine breite Palette von Reaktionen, zum Beispiel Oxidationen, Reduktionen, Alkylierungen, Polymerisationen, Hydroformylierungen, Arylierungen, Acylierungen, Isomerisierungen, Alkylierungen, Carboxylierungen, Carbonylierungen, Veresterungen, Esterübertragungen und Umordnungen.
  • Wenn bei diesen Verbindungen nur R oder R1 Mn+/n ist, wird bevorzugt, dass das andere von R und R1 Wasserstoff oder ein C1-12-Alkyl, C1-12-Alkenyl, C1-12-Alkynylaryl oder
    C1-8-Alkylaryl ist.
  • Bevorzugtes Mn+ sind Ionen, die von Lanthanoid-, Actinoid-, Hauptgruppen- oder Übergangsmetallen abgeleitet sind, und noch stärker bevorzugte Mn+-Ionen sind von Lanthanoid-, Hauptgruppen- oder Übergangsmetallen abgeleitet.
  • Die Metallsalze von Formel 1 sind ebenfalls als Kationenaustauscher nützlich, und die bevorzugten R, R1 und Mn+ sind so wie oben angegeben.
  • Für Anwendungen, wie z.B. die asymmetrische Synthese, kann eine chirale Verbindung von Formel 1 erforderlich sein; in diesem Fall wird bevorzugt, dass R oder R1 Wasserstoff oder Mn+/n ist und dass das andere C12-40-Alkyl, C12-40-Alkenyl, C12-40-Alkynyl, C12-40-Alkylaryl oder Aryl ist.
  • Geeignete Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylgruppen für diese Art von Synthese sind bekannt. Bevorzugte Mn+ sind wie oben angegeben.
  • Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, wird das Verhältnis von Vernetzungsmittel zu x + y + z vorzugsweise im Bereich 0 bis 99:1 gewählt. Besonders geeignete Vernetzungsmittel werden aus Orthosilikaten, Titanalkoxiden und Aluminiumtrialkoxiden abgeleitet. Beispiele sind Tetraethylorthosilikat, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtributoxid und Titanisopropoxid. Das vernetzende Brückenglied ist vorzugsweise SiO4/2 oder R3SiO3/2 oder (R3)2SiO2/2 oder TiO4/2 oder R3TiO3/2 oder (R3)2TiO2/2 oder AlO3/2 oder R3AlO2/2. R2 ist vorzugsweise C1-4-Alkyl, noch stärker bevorzugt Methyl oder Ethyl.
  • Es wird besonders bevorzugt, dass das Verhältnis von x:y von 1:1.000 bis 1.000:1 variiert und normalerweise im Bereich von 1:500 bis 500:1 liegt.
  • Es wurde bekannte Sol-Gel-Technologie zur Herstellung der Organopolysiloxan-Phosphonatester von Formel 1 aus monomeren Vorläufern von Formel II, Formel III und Formel IV verwendet: (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1) (II) (R4O)3SiCH2CH2CH2PO(OR)(OR1) (III) (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2Si(OR4)3 (IV)
  • R, R1 und R4 sind C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe.
  • Die Herstellung von Verbindungen von Formel 1 wird nun detaillierter diskutiert. Das allgemeine Verfahren, das zur Herstellung der Organopolysiloxan-Phosphonatester von Formel 1 verwendet wird, besteht zuerst Verbindungen (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2Si(OR4)3(Formel IV), (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1) (Formel II) und (R4O)3SiCH2CH2CH2PO(OR)(OR1) (Formel III) zu bilden und diese danach in den gewünschten Verhältnissen in Lösungsmittel, entweder mit verdünnter Säure oder Base zu kombinieren.
  • Verbindungen von Formel II können über eine mit einem freien Radikal geförderte Addition eines Dialkylphosphits zu Vinyltrialkoxysilan und anschließende Destillation nach dem Verfahren von G. H. Barnes und M. P. David in J. Org. Chem. 25, 1191 (1960), synthetisiert werden. In diesem Artikel berichteten Barnes und David über die Synthese einer Reihe von Organosiliziumphosphonatester und -säuren. Sie setzten bekannte Verfahren für die frei radikalische Addition von Dialkylphosphiten zu Doppelbindungen ein. Der Stand der Technik ist in Org. Reactions, Bd. 13, 218-222, beschrieben. Sie reagieren Diethylphosphit mit Vinyltriethoxysilan bei 120-130°C in Gegenwart eines Initiators freier Radikale. Das gewünschte Produkt, (EtO)3SiCH2CH2PO(OEt)2, wurde nach sorgfältiger Destillation mit einer Ausbeute von 33% erhalten.
  • Die Säurehydrolyse von (EtO)3SiCH2CH2PO(OEt)2 ergab eine angeführte Formel von [O3/2SiCH2CH2PO(OH)2]m als trockenes und sprödes Harz. Der Faktor m kann zwischen 4 und 10 variieren. Die Wiederholung dieser Arbeit mit der nun bevorzugten Sol-Gel-Technologie lieferte [03/2SiCH2CH2PO(OEt)2]m als viskoses Öl, und die nachfolgende Hydrolyse führte zu [O3/2SiCH2CH2PO(OH)2]m als einem sehr leichten und weichen Harz, das nicht die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften besaß. Der Stand der Sol-Gel-Technologie und der Hydrolyse von Siliziumestern ist von M. A. Brook in Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Kap. 10, S. 318, John Wiley & Sons Inc., 2000, G. A. Scherer in Sol gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing, Boston: Academic Press, 1990, und J. D. Wright in Sol-gel materials: chemistry and applications, Amsterdam: Gordon and Breach Science Publishers, 2001, und in den darin angegebenen Literaturstellen beschrieben.
  • Verbindungen von Formel III können über eine Arbusow-Reaktion zwischen einem Trialkylphosphit und 3-Chlorpropyltrialkoxysilan hergestellt werden. Die Bedingungen für diese Reaktion, wie in JP 74,108,023 beschrieben, liefern nur eine geringe Ausbeute, weniger als 7% bei Bestimmung nach 1H-NMR-Spektroskopie, von dem gewünschten (R4O)3SiCH2CH2CH2PO(OR)(OR1). Diese Verbindung wurde jedoch mit Ausbeuten von 70-90% bei Verwendung von Natriumiodid als Katalysator und durch Erhitzen auf 160-170°C über 48 Stunden hergestellt, wie in Beispiel 5 beschrieben.
  • Es ist bekannt, dass im allgemeinen die frei radikalische Reaktion zwischen Phosphorsäure oder einem Dialkylphosphit und einem Alken nicht mit hoher Ausbeute abläuft. Je nach den speziellen Ausgangsmaterialien können Dimere und höhere Telomere produziert werden. Der Stand der Technik wird in Org. Reactions, Bd. 13, S. 218-222 und den dort angegebenen Literaturstellen beschrieben. Es wurde beschlossen, diese allgemeine Beobachtung zur Herstellung von Phosphonsäuregruppen enthaltendem Organopolysiloxan mit den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu verwenden.
  • Je nach den Verhältnissen von Startmaterialien und Temperatur werden wechselnde Verhältnisse von (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1) (Formel II) und (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2-Si(OR4)3 (Formel IV) über eine frei radikalische Addition von Dialkylphosphit zu Vinyltrialkoxysilan in Gegenwart eines Initiators freier Radikale unter Stickstoffatmosphäre erzeugt. Bei dieser Reaktion können auch Diarylphosphite verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die Fälle, bei denen R, R1 und R4 Methyl oder Ethyl sind. Eine große Auswahl von Initiatoren freier Radikale kann für diese Reaktion verwendet werden und die Peroxide und insbesondere die Alkylperoxide sind bevorzugt. Der Zusatz einer sehr kleinen Menge des Initiators alle paar Stunden verbessert die Gesamtausbeute. Es können Reaktionstemperaturen zwischen 60°C und 170°C verwendet werden, obwohl eine Reaktionstemperatur zwischen 100°C und 140°C bevorzugt wird. Die Anwesenheit von (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2Si(OR4)3, wobei R, R1 und R4 = Ethyl sind, wurde durch Massenspektroskopie, m/e = 518, unter Verwendung eines Kratos MSSOTCTM-Gerätes und durch Vergleich seiner Si- und P-Kernmagnetresonanz-Spektren mit verwandten Verbindungen festgestellt. Obwohl eine große Auswahl von Lösungsmitteln, die den Fachleuten auf dem Gebiet der organischen Chemie bekannt sind, eingesetzt werden können, wird es bevorzugt, diese Reaktion ohne Lösungsmittel auszuführen. Reaktionszeiten zwischen 15 Minuten und 48 Stunden sind verwendet worden mit einer Bevorzugung von 10 bis 18 Stunden. Bei Abschluss der Reaktion werden die nicht umgesetzten Startsubstanzen unter verringertem Druck abdestilliert, und die resultierende Mischung wird auf 100-120°C bei 1-2 mm Hg erhitzt. Das Erhitzen auf höhere Temperaturen oder niedrigere Drücke führen dazu, dass ein Teil von (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1) (Formel II), wobei R, R1 und R4 entweder Methyl oder Ethyl sind, überdestilliert wird. Zum Beispiel kann (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1), wobei R, R1 und R4 entweder Methyl oder Ethyl sind, durch Destillation bei 120°C bis 150°C bei Drücken zwischen 0,5 und 2 mm Hg gewonnen werden.
  • Das Verhältnis von (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1) (Formel II) und (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2Si(OR4)3 (Formel IV), das bei der Reaktion erzeugt wird, kann durch Variation des Verhältnisses von Dialkylphosphit zu Vinyltrialkoxyvinylsilan geändert werden. Zum Beispiel erzeugt ein Verhältnis von 2:1 von Dialkylphosphit zu Vinyltrialkoxyvinylsilan ungefähr ein Verhältnis von 3:1 für (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1) zu (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2Si(OR4)3, wobei R, R1 und R4 Ethyl oder Methyl sind. Ein Verhältnis von 1:1 erzeugt eine Verhältnis von 3:2 von (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1) (Formel II) zu (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2Si(OR4)3 (Formel IV), wobei R, R1 und R4 Ethyl oder Methyl sind.
  • Wie bereits oben erwähnt, ist über Verbindungen von Formel IV, die Vorläufer der Brückeneinheit X, [O3/2SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2SiO3/2], sind, noch nicht berichtet worden.
  • Daher wird in einer weiteren Erscheinungsform der Erfindung eine Verbindung der Formel IV bereitgestellt: (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2Si(OR4)3 (IV)wobei R und R1 und R4 jeweils eine lineare oder verzweigte C1-12-Alkylgruppe, eine Aryl- oder Alkylarylgruppe ist.
  • Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung von Formel IV nach der oben angeführten Definition, wobei das Verfahren die frei radikalische Addition eines Dialkyl- oder Diarylphosphits der Formel VI: P(OR)2OH (VI)wobei R eine lineare oder verzweigte C1-12-Alkyl-, Aryl- oder C1-12-Alkylarylgruppe ist,
    zu Trialkoxyvinylsilan von Formel V: H2C=CHSi(OR4)3 (V)wobei R4 eine lineare oder verzweigte C1-12-Alkyl-, Aryl- oder C1-12-Alkylarylgruppe ist, in Gegenwart eines Initiators freier Radikale und unter Stickstoffatmosphäre enthält.
  • Verbindungen von Formel II, III und IV sind die Vorläufer von Verbindungen von Formel 1, und in einer weiteren Erscheinungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung von Formel 1 bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes umfasst:
    • a) für eine Verbindung von Formel 1, bei der R und R1 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind:
    • i. die frei radikalische Addition eines Dialkyl- oder Diarylphosphits von Formel VI: P(OR)3 (VI)wobei R eine lineare oder verzweigte C1-12-Alkyl-, Aryl- oder C1-12-Alkylarylgruppe ist, an Trialkoxyvinylsilan von Formel V: H2C=CHSi(OR4)3 (V)wobei R4 eine lineare oder verzweigte C1-12-Alkyl-, Aryl- oder C1-12-Alkylarylgruppe ist, in Gegenwart eines Initiators freier Radikale und unter Stickstoffatmosphäre, was eine Mischung von Verbindungen von Formel II und IV ergeben soll;
    • ii. Kombinieren von Verbindungen von Formel II, III und IV, wobei R, R1 und R4 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind, im gewünschten Verhältnis;
    • iii. Hydrolysieren der Mischung unter sauren oder basischen Bedingungen; und optional
    • iv. Hinzufügen einer vernetzenden Brückenvorläuferverbindung in gewünschter Menge;
    • b) für eine Verbindung von Formel 1, bei der R Wasserstoffund R1 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl ist: Hydrolysieren einer Verbindung von Formel 1, bei der sowohl R als auch R1 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind, unter verdünnten sauren oder basischen Bedingungen; oder
    • c) für eine Verbindung von Formel 1, bei der R Wasserstoff und R1 C1-40-Alkyl, C2-40-Alkenyl, C2-40-Alkynyl, Aryl oder Alkylaryl ist: Behandeln einer Verbindung von Formel 1, bei der sowohl R als auch R1 Wasserstoff sind, mit einem sauren Chlorid, Konzentrieren der Mischung und dann Umsetzen mit einem gewünschten Alkohol R1OH;
    • d) für eine Verbindung von Formel 1, bei der sowohl R als auch R1 Wasserstoff ist, entweder:
    • i. Hydrolysieren einer Verbindung von Formel 1, bei der sowohl R als auch R1 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind, in konzentrierter Säure, oder wenn z = 0 ist:
    • ii. über eine frei radikalische Additionsreaktion zwischen Phosphorsäure der Formel H3PO3 und einem Vinyltrialkoxysilan nach Formel V: H2C=CHSi(OR4)3 (V)wobei R4 so wie oben definiert ist;
    • e) für eine Verbindung der Formel 1, bei der R und/oder R1 Mn+/n ist: Umsetzen einer Verbindung nach Formel 1, bei der R und/oder R1 Wasserstoff sind, mit Base und dann Hinzufügen einer Lösung, die das gewünschte Metallion und/oder den -komplex enthält.
  • Es wurde bekannte Sol-Gel-Technologie zur Herstellung der Organopolysiloxan-Phosphonatester von Formel 1 aus den monomeren Vorläufern von Formel II, Formel III und Formel IV eingesetzt. Der Stand der Technik der Sol-Gel-Technologie und der Hydrolyse von Siliziumestern ist von M. A. Brook in Silicon in Organic, Organometallic and Polymer Chemistry, Kap. 10, S. 318, John Wiley & Sons Inc., 2000, und den darin enthaltenen Literaturstellen beschrieben. Säuren und Basen wurden zur Hydrolyse der Siliziumester von Formel II, Formel III und Formel IV eingesetzt, um die Organopolysiloxan-Phosphonatester von Formel 1 herzustellen.
  • Zur Ausführung dieser Reaktion kann eine große Auswahl von Lösungsmitteln verwendet werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet der organischen Chemie bekannt sind. Alkohole sind die bevorzugten Lösungsmittel, besonders Methanol und Ethanol. Nach einer gewissen Standzeit kann die Lösung erwärmt werden, um die Bildung des Glases zu beschleunigen. Es kann ein Masseverhältnis des alkoholischen Lösungsmittels zum kombinierten Gewicht der Reagenzien im Bereich 100 bis 0,01 verwendet werden, wobei der Bereich von 2 bis 10 bevorzugt wird. Eine Reihe von Säuren kann verwendet werden, um die Hydrolyse zu unterstützen, wobei Salzsäure in Konzentrationen von 0,1 bis 4 M bevorzugt wird. Salzsäure, einmolar, wurde routinemäßig eingesetzt. Es kann ein Verhältnis von 0,000.001 bis 10 für einmolare Salzsäure im Verhältnis zum kombinierten Gewicht der Reagenzien verwendet werden, wobei Werte von 0,000.1 bis 1 bevorzugt sind. Im allgemeinen wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 12 Stunden lang stehengelassen, bei Temperaturen von 0°C bis 120°C zur Unterstützung der Hydrolyse und der Bildung der Si-O-Si-Bindungen. Temperaturen zwischen 20°C und 60°C werden bevorzugt, und die Erwärmung wird fortgesetzt, bis das gesamte Lösungsmittel verdampft ist und ein klares Glas erhalten wird.
  • Zusätzlich zu (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2Si(OR4)3 (Formel IV), (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1) (Formel II) und (R4O)3SiCH2CH2CH2PO(OR)(OR1) (Formel III) können Vorläufer der vernetzenden Brückenglieder, wie z.B. SiO4/2 oder R3SiO3/2 oder (R3)2SiO2/2 oder TiO4/2 oder R3TiO3/2 oder (R3)2TiO2/2 oder AlO3/2 oder R3AlO2/2, wo R3 wie oben definiert, aber vorzugsweise Methyl oder Ethyl ist, oder andere Oxometalle in verschiedenen Verhältnissen hinzugefügt werden, um die gewünschte Verbindung von Formel 1 herzustellen.
  • Diese vernetzenden Brückenvorläufer können zur selben Zeit wie die Verbindungen von Formel II, III und IV hinzugefügt werden. Geeignete Vorläufer sind Orthosilikate, Titanalkoxide und Aluminiumtrialkoxide, zum Beispiel Tetraethylorthosilikat, Aluminiumtributoxid und Titanisopropoxid.
  • In diesem Stadium können Muster als Hilfe bei der Herstellung von Poren mit bestimmten Größen und Verteilungen in Verbindungen von Formel 1 eingebracht werden. Bei der Herstellung der festen Organopolysiloxan-Phosphonatester von Formel 1 können diese Muster ausgewaschen werden.
  • Die Organopolysiloxan-Phosphonatestergläser von Formel 1 wurden aufgebrochen und vor der Hydrolyse zu sehr feinen Teilchen zermahlen. Es wurden bekannte Zerkleinerungsmethoden verwendet.
  • Die Monoester der Formel 1, wo R=H und R1 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl ist, werden durch verdünnte basische oder saure Hydrolyse der entsprechenden Phosphonatdiester von Formel 1 hergestellt. Basen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, können in Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent in Wasser verwendet werden, wobei 1-5% bevorzugt werden. Es können Reaktionstemperaturen zwischen 20°C und 100°C verwendet werden, wobei 30°C-50°C bevorzugt werden. Die Reaktionszeiten für die vollständige Hydrolyse liegen im Bereich 1-48 Stunden, 2-6 Stunden werden bevorzugt.
  • Die Organopolysiloxan-Phosphonsäuren von Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind, werden durch direkte Hydrolyse, wobei das Verfahren von G. H. Barnes und M. P. David, J.Org.Chem., 25, 1191, (1960), verwendet wird, aus den entsprechenden Organopolysiloxan-Phosphonatestern von Formel 1 hergestellt. Es wird ein zehnfacher Überschuss der konzentrierten Salzsäure auf Volumen- oder Gewichtsbasis im Vergleich zum Organopolysiloxan-Phosphonatester verwendet, und die Mischung wird unter Rückfluß 12-24 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen werden die Organopolysiloxan-Phosphonsäuren abgefiltert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Spülwasser einen pH-Wert von 7 hat. Die Feststoffe werden mit Ethanol und dann mit Ether gewaschen und bei 20°C bis 100°C unter verringertem Druck von 0,001 bis 5 mm Hg getrocknet.
  • Verbindungen der Formel 1, wo z = 0 ist und R und R1 Wasserstoff sind, können auch über eine frei radikalische Additionsreaktion zwischen Phosphorsäure und Vinyltrialkoxysilan hergestellt werden, wobei Initiatoren von freien Radikalen verwendet werden. Im allgemeinen ist sehr wenig bekannt über diese Art von Chemie, und der Stand dieser Technik wird in Org. Reactions, Bd. 13, S. 218-222, und den darin enthaltenen Literaturstellen beschrieben. Die Reaktion kann mit wechselnden Verhältnissen, von 0,001 bis 20 im Verhältnis Phosphorsäure zu Vinyltrialkoxysilan, durchgeführt werden, wobei das Verhältnis im Bereich von 0,05 bis 5 bevorzugt wird. Methoxy und Ethoxy sind die bevorzugten Alkoxygruppen.
  • Eine große Auswahl von Initiatoren freier Radikale, die den Fachleuten auf diesem Gebiet der Chemie bekannt sind, kann für diese Reaktion verwendet werden und es werden Peroxide und insbesondere die Alkylperoxide bevorzugt. Der Zusatz sehr kleiner Mengen des Initiators alle 1 bis 3 Stunden verbessert die Gesamtausbeute. Es können Reaktionstemperaturen zwischen 60°C und 170°C verwendet werden, obwohl eine Reaktionstemperatur von 100°C bis 140°C bevorzugt wird. Beim Abkühlen wird das Glas mit entionisiertem Wasser gewaschen, um jegliche nicht umgesetzte Phosphorsäure zu entfernen; anschließend wird es mit bekannten Verfahren zerkleinert und dann wieder gut mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Feststoffe werden mit Ethanol und dann mit Ether gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet; es können Bereiche von 20°C-100°C und 0,001-5 mm Hg verwendet werden.
  • Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) ist ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung der thermischen Stabilität von Verbindungen und Materialien. Beim Erwärmen der Proben von Formel 1, die wie hier beschrieben hergestellt wurden, auf bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre wurden keine thermischen Ereignisse beobachtet. Für diese Messungen wurde ein Perkin Elmer DSC 700TM-Gerät verwendet. Daher besitzen Verbindungen von Formel 1 eine sehr gute thermische Stabilität. Es wurde eine Auswahl von mikroporösen bis makroporösen Materialien von Verbindungen der Formel 1 hergestellt, wo R und R1 Wasserstoff sind.
  • Das Vorliegen von beiden Fragmenten X und Y in Verbindungen der Formel 1 war aus der detaillierten Analyse einer Reihe von 1H-, 13C- und 31P-NMR-Experimenten ersichtlich, die mit dem Dinatriumsalz der Verbindung aus Beispiel 1 an einem Bruker AMX 600TM ausgeführt wurden. Für das Fragment X treten die Signale auf Grund von Methin-Kohlenstoff und seinen Protonen bei δC 21,1 und δH 0,99 auf, wobei der Methylen-Kohlenstoff und seine zugehörigen Protonen in der Nähe des Phosphors bei δC 31,0 und δH 1,63 und 1,27 auftreten. Für das Fragment Y treten die Signale auf Grund von Methylen-Kohlenstoff und seinen zugehörigen Protonen in der Nähe des Phosphors bei δC 22,6 und δH 1,36 auf.
  • Die Monoester der Verbindungen der Formel 1, wo R=H und R1=R1 C1-40-Alkyl, C2-40-Alkenyl, C2-40-Alkynyl, Aryl oder Alkylaryl ist, wurden mit einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Die Behandlung der Verbindungen von Formel 1, wo R, R1=H ist, mit einem sauren Chlorid, gefolgt von Konzentrierung und anschließender Umsetzung mit einem Alkohol ergab die Monoester der Formel 1. Es kann eine Reihe von sauren Chloriden verwendet werde, die den Praktikern der organischen Chemie bekannt sind, wobei Thionylchlorid bevorzugt wird. Unter Verwendung von chiralen Alkoholen wurden optisch aktive Verbindungen der Formel 1 hergestellt, die Anwendung in der asymmetrischen Synthese finden können. Die Monoester der Verbindungen von Formel 1, wo R=H und R1=Alkyl, Aryl oder Alkylaryl ist, wurden auch über die Hydrolyse hergestellt, wobei entweder Säure oder Base in wässrigen Lösungsmittelmischungen verwendet wurde. Es kann eine Reihe von Säuren und Basen verwendet werden, die den Praktikern der organischen Chemie bekannt sind.
  • Es wurde festgestellt, dass Verbindungen der Formel 1, wo entweder R oder R1 oder beide Wasserstoff sind, einen breiten Bereich von säuregeförderten Reaktionen katalysieren. Außerdem besitzen diese Verbindungen der Formel 1 eine gute thermische Stabilität und chemische Stabilität. Einer der Vorteile dieser Katalysatoren ist, dass sie beim Abschluss der Reaktion einfach abgefiltert und ohne wahrnehmbaren Verlust an Aktivität in derselben Reaktion wieder verwendet werden können ohne Notwendigkeit ihrer Reinigung. Es wurde kein wahrnehmbarer Aktivitätsverlust beobachtet. Nach der Filtration und dem Waschen mit Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Alkoholen, Wasser und anderen Lösungsmitteln, die dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Chemie bekannt sind, und nach dem Trocknen bei Temperaturen im Bereich von 20°C bis 120°C unter verringertem Druck können die Verbindungen der Formel 1 zum Katalysieren anderer Reaktionsarten ohne wahrnehmbaren Aktivitätsverlust verwendet werden.
  • Diese katalytischen Reaktionen können mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Auswahl an verwendbaren Lösungsmitteln enthält diejenigen, die den Fachleuten auf dem Gebiet der organischen und anorganischen Chemie bekannt sind.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die katalytische Aktivität von Verbindungen der Formel 1, sollen aber nicht den Bereich ihrer Fähigkeit zum Katalysieren eines weiten Bereiches von Reaktionen einschränken.
  • Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkenyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, katalysieren ohne weiteres die Kondensation zwischen Aldehyden und Aldehyden, Aldehyden und Ketonen sowie Ketonen und Ketonen, Reaktionen, die als Aldolreaktion und die Claisen-Schmidt-Reaktion bekannt sind. Zur Ausführung dieser Reaktionen wurden Standardbedingungen verwendet. Zum Beispiel ergab das Erwärmen einer 1:1 molaren äquivalenten Mischung von Benzaldehyd und Acetophenon in Benzen oder Toluen in Gegenwart von Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind, in einem Dean Stark-Apparat das gewünschte kondensierte Produkt, 1,3-Diphenylprop-2-enon, in quantitativer Ausbeute. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Katalysator einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden kann. Eine Reihe von Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, katalysiert diese Transformationen erfolgreich mit sehr hoher Ausbeute.
  • Bei Verwendung bekannter Reaktionsbedingungen katalysieren Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, ohne weiteres die Ketalisierung von Ketonen. Zur Ausführung dieser Reaktionen wurden Standardbedingungen verwendet. Zum Beispiel ergab das Erwärmen von Acetophenon und einem Überschuss von Ethylenglycol in Benzen oder Toluen in Gegenwart der Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind, in einem Dean Stark-Apparat das gewünschte Produkt 2-Methyl-2-phenyl-1,3-dioxolan in quantitativer Ausbeute.
  • Bei Verwendung bekannter Reaktionsbedingungen katalysieren Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, leicht die Acetalisierung von Aldehyden. Zur Ausführung dieser Reaktionen wurden Standardbedingungen verwendet. Zum Beispiel ergab die Behandlung von Benzaldehyd in Methanol mit üblicherweise verwendeten Trocknungsmitteln in Gegenwart der Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, das gewünschte Produkt 1,1-Dimethoxy-1-phenylmethan in quantitativer Ausbeute.
  • Ein Vorteil ist, dass der Katalysator bei beiden Reaktionen, Ketalisierung und Acetalisierung, einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Phosphonsäuren mildere Säuren als die üblicherweise für diese Reaktionen verwendeten Sulfonsäuren sind und es daher weniger wahrscheinlich ist, dass sie Umordnungen in den Reaktionsteilnehmern oder Produkten verursachen.
  • Verbindungen von Formel 1 katalysieren ohne weiteres die Dehydrierung von Olefinen. Zur Ausführung dieser Reaktionen wurden Standardbedingungen verwendet. Zum Beispiel ergab die Erwärmung von Cyclohexanol in Gegenwart der Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, das gewünschte Cyclohexen. In ähnlicher Weise ergab die Behandlung von 1-Phenyl-1-propanol in Toluen mit Katalysatoren der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, in Toluen bei 75°C β-Methylstyren mit einer Ausbeute von mehr als 90%. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Katalysator einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden kann.
  • Säuren werden in großem Umfang zum Katalysieren einer breiten Palette von Umordnungen und Fragmentierungen verwendet. In gleicher Weise katalysieren Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, leicht eine breite Palette solcher Reaktionen. Zum Beispiel ergab das Erwärmen von 2,3-Dimethylbutan-2,3-diol bei 130°C bis 180°C ohne Lösungsmittel in Gegenwart von Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, 3,3-Dimethylbutan-2-on in hoher Ausbeute. Die Reaktion kann auch in einer Vielzahl von Lösungsmitteln ausgeführt werden, die den Praktikern der organischen Chemie bekannt sind. Wieder kann der Katalysator einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden.
  • Das Erwärmen von 2,3-Butandionmonooxim bei 90°C bis 180°C ohne Lösungsmittel in Gegenwart von Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, ergab Essigsäure und Acetonitril in hoher Ausbeute. Die Reaktion kann auch in einer Vielzahl von Lösungsmitteln ausgeführt werden, die den Praktikern auf dem Gebiet der Chemie bekannt sind. Wieder kann der Katalysator einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden.
  • Das Erwärmen von Alkenen in Gegenwart von Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, verursacht eine selektive Umordnung. Zum Beispiel katalysieren Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, die Umordnung von 1-Octen in trans-2-Octen. Wieder kann der Katalysator einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden.
  • Es ist bekannt, dass die Deketalisierungs- und Deacetalisierungsreaktionen in Gegenwart von wässriger Säure ablaufen. Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, katalysieren diese Transformationen. Zum Beispiel ergab das Rühren des Ketals von Acetophenon in Gegenwart von Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, in einer Mischung von wässrigen Lösungsmitteln Acetophenon in quantitativer Ausbeute. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Katalysator einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden kann.
  • Verbindungen der Formel 1 katalysieren die Veresterung von Carbonsäuren. Zum Beispiel ergab die Behandlung von Oleinsäure in Ethanol unter Rückfluß mit Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, den Ester Ethyloleat in quantitativer Ausbeute. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Katalysator einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden kann.
  • Verbindungen der Formel 1 katalysieren die Umesterung von Carboxylatestern. Zum Beispiel ergab die Behandlung von Ethyloleat in Pentanol bei Temperaturen zwischen 60°C und 140°C mit Verbindungen der Formel 1, wo R und R1 Wasserstoff sind oder R Wasserstoff ist und R1 ein C1-40-Alkyl-, C2-40-Alkenyl-, C2-40-Alkynyl-, Aryl- oder C1-8-Alkylaryl-Fragment ist, den Ester Pentyloleat in quantitativer Ausbeute. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Katalysator einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden kann.
  • Die einwertigen bis achtwertigen gegebenenfalls komplexen Metallionensalze der Formel 1 werden hergestellt, indem man zuerst die entsprechenden Phosphonsäurederivate der Formel 1 mit verdünnter Base bis zu einem pH-Wert von etwa 8-9 umsetzt. Dann wird eine Lösung, die das gewünschte Metallion und/oder den -komplex enthält, hinzugefügt, und die Metallderivate der Formel 1 werden anschließend abgefiltert. Bei dieser Reaktion kann eine große Auswahl von Basen und Lösungsmitteln, die den Fachleuten auf dem Gebiet der Chemie bekannt sind, verwendet werden, wobei Natrium- oder Kaliumhydroxid bzw. Wasser bevorzugt werden. Die einwertigen bis achtwertigen gegebenenfalls komplexen Metallionensalze der Formel 1 können auch in einer Reihe von nicht-wässrigen Lösungsmitteln und durch Verwendung geeigneter Basen und Metallsalze hergestellt werden. Auf diese Weise wurde eine Reihe von Metallsalzen, z.B. Lanthanoide, Actinoide, Hauptgruppen- und Übergangsmetalle der Formel 1 hergestellt. Daher liegt eine wichtige Anwendung der Verbindungen der Formel 1 in ihrer Verwendung als feste Fixierungsträger für Metallkatalysatoren/-Komplexe.
  • Metallsalze/-Komplexe der Formel 1 können eine Vielzahl von Reaktionen katalysieren, die den Praktikern der organischen und anorganischen Chemie bekannt sind. Beispiele sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Oxidationen, Reduktionen, Alkylierungen, Polymerisationen, Hydroformylierungen, Arylierungen, Acylierungen, Isomerisierungen, Alkylierungen, Carboxylierungen, Carbonylierungen, Veresterungen, Umesterung und Umordnungen. Diese Organopolysiloxan-Phosphonsäuresysteme der Formel 1 besitzen viele Vorteile, z.B. bieten sie Halt bei sehr hoher thermischer Stabilität, gute Stabilität bei einer breiten Palette von chemischen Bedingungen, eine gestaltbare Struktur zur Erleichterung selektiver Reaktionen und einen hohen Besatz mit aktiven metallischen funktionellen Gruppen. Außerdem können sie abgefiltert und wieder verwendet werden. Daher liegt eine wichtige Anwendung der Metallderivate der Formel 1 in ihrer Verwendung als heterogene Katalysatoren.
  • Die Vanadylmetallsalze von Verbindungen der Formel 1 können eine Vielzahl von Olefinen in Epoxide überführen. Zum Beispiel ergab die Behandlung von cis-Cycloocten mit Wasserstoffperoxid in einer Mischung von wässrigen und organischen Lösungsmitteln das entsprechende Epoxid mit mehr als 80% Ausbeute. Bei dieser Reaktion kann eine Reihe von organischen Lösungsmitteln verwendet werden, die den Praktikern der Chemie bekannt sind. Der Katalysator kann einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden.
  • Cer(IV)salze der Verbindungen der Formel 1 können zum Oxidieren einer Reihe von organischen Verbindungen verwendet werden. Zum Beispiel können Alkohole, je nach ihrer Struktur, entweder zu Ketonen oder Carbonsäuren oxidiert werden. Benzylalkohole in Gegenwart von Cersalzen der Formel 1 und Natriumbromat in einer Mischung von wässrigen und organischen Lösungsmitteln ergaben die entsprechenden Benzoesäuren in sehr hoher Ausbeute. In ähnlicher Weise wurde 2-Octanol zum Keton 2-Octanon mit 90%iger Ausbeute oxidiert. Bei dieser Reaktion kann eine Reihe von organischen Lösungsmitteln verwendet werden, die den Praktikern der Chemie bekannt sind. Der Katalysator kann einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden.
  • Cobaltsalze der Verbindungen der Formel 1 können für die Allyloxidation verwendet werden. Zum Beispiel ergab die Behandlung des Steroids Pregnenolonacetat mit einem Cobaltsalz von Formel 1 mit einem Alkylhydroperoxid in Lösungsmitteln, wie z.B. Acetonitril und Benzen, das entsprechende 5-En-7-on-Derivat mit 70%iger Ausbeute. Der Katalysator kann einfach abgefiltert und ohne jegliche wahrnehmbare Verringerung der Aktivität wieder verwendet werden.
  • Eine wichtige Anwendung dieser neuen Produkte beruht auf der Fähigkeit der polymeren Organopolysiloxane, Phosphonatgruppen auf Austauschionen zu übertragen, d.h. ihre Anwendung als Kationenaustauscher, der für alle Zwecke verwendet werden kann, und der die Vorteile der Matrix, die hoch beständig gegenüber Temperaturen und Lösungsmitteln ist, der stark fixierten Phosphonatgruppen, die der Abspaltung widerstehen, des Widerstandes gegen Quellung in wässrigen und organischen Medien und ihrer Anwendbarkeit auch in organischen Medien besitzt.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist daher die Verwendung der Phosphonatgruppen tragenden Organopolysiloxane als Kationenaustauscher.
  • Die hier beschriebenen neuen Kationenaustauscher können auch mit Hilfe von Elementaranalysen charakterisiert werden und ihr Zersetzungspunkt übersteigt unter Schutzgasatmosphäre 400°C. Die letztere Angabe ergibt sich aus der DSC-Analyse, bei der unterhalb von 400°C keine thermischen Ereignisse beobachtet wurden.
  • Die mono- und di-anionischen Phosphonsäurederivate der Formel 1 werden durch Behandlung mit verdünnter Base auf pH 4 bzw. pH 8 hergestellt. Es kann eine Reihe von Basen und Lösungsmitteln, die den Fachleuten in der Chemie bekannt sind, verwendet werden, wie z.B. wässrige Metallhydroxide, alkoholische Metallhydroxide, Metallalkoxide und Metallhydride. Wässriges Natrium- und Kaliumhydroxid sind die bevorzugten Basen für wässrige Reaktionen. Nach der Behandlung dieser Derivate mit einer Reihe von Metallsalzen, die in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst sind, tritt ein schneller und sehr wirkungsvoller Kationenaustausch auf. Zur Bestimmung des Umfangs des Kationenaustauschs können zahlreiche verschiedene analytische Verfahren verwendet werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet der Chemie bekannt sind.
  • Zum Beispiel können acht Gramm eines Dinatriumsalzes der Formel 1 einer wässrigen Umgebung 1,8 Gramm Co+2 entziehen. Die Behandlung dieses Kobaltsalzes mit Säure regeneriert das Material, das dann ohne wahrnehmbaren Verlust an Aktivität wieder verwendet werden kann.
  • Im Vergleich dazu entzieht ein handelsübliches Sulfonsäureharz, das für den Gebrauch als Kationenaustauscher verkauft wird, 0,12 Gramm Co+2 in einem ähnlichen Experiment.
  • Weitere Anwendungen der Verbindungen der Formel 1 sind die Trennung von Aminen, einschließlich optisch aktiver Amine, die Fixierung biologischer Moleküle, wie z.B. Enzyme, und die Verwendung als antimikrobielle Mittel.
  • Daher liefert eine weitere Erscheinungsform der Erfindung ein antimikrobielles Mittel, das eine Verbindung der Formel 1 enthält.
  • Die Erfindung wird nun im Detail mit Bezug auf die praktischen Beispiele der Varianten gemäß der Erfindung beschrieben, wobei die Startmaterialien berücksichtigt werden, die grundlegend am wichtigsten sind.
  • Beispiel 1
  • Eine Lösung, die Trimethoxyvinylsilan (19,0 g, 0,136 mol), Diethylphosphit (19,32 g, 0,136 mol) und Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) enthielt, wurde auf 120-130°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das Erwärmen wurde 40 Stunden lang fortgesetzt, und alle 4 h wurde Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) hinzugefügt. Nicht umgesetztes Startmaterial wurde durch Erwärmen auf 120°C – Badtemperatur – unter verringertem Druck (2 mm Hg) entfernt, was eine Mischung von Diethyl-2,4-di(trimethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-trimethoxysilylethylphosphonat als farbloses Öl (30,1 g) in einem Verhältnis von 1,8:3,2 ergab.
  • Das Öl (30,1 g) wurde in Methanol (125 ml) aufgelöst, das 1 M HCl (10 ml) enthielt. Die Lösung wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 100 Stunden auf 55°C erwärmt. Das resultierende Glas (16,0 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (150 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein blassweißer Feststoff (13,0 g) erhalten – Katalysator A. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
    Ester-Festkörper-MAS NMR; δP 32,83
    Säure-Festkörper-MAS NMR; δP 30,93
  • Beispiel 2
  • Eine Lösung, die Triethoxyvinylsilan (38,8 g, 0,204 mol), Diethylphosphit (28,17 g, 0,204 mol) und Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) enthielt, wurde auf 120-130°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das Erwärmen wurde 40 Stunden lang fortgesetzt, und alle 4 h wurde Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) hinzugefügt. Nicht umgesetztes Startmaterial wurde durch Erwärmen auf 120°C – Badtemperatur – unter verringertem Druck (2 mm Hg) entfernt, was eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat als farbloses Öl (55,1 g) in einem Verhältnis von 1,1:1,8 ergab.
  • Das Öl (55,1 g) wurde in Methanol (200 ml) aufgelöst, und dann wurde 1 M HCl (20 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 100 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (30,0 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (300 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (23,0 g) erhalten – Katalysator B. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 3
  • Eine Lösung, die Triethoxyvinylsilan (38,8 g, 0,204 mol), Diethylphosphit (42,25 g, 0,306 mol) und Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) enthielt, wurde auf 120-130°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das Erwärmen wurde 40 Stunden lang fortgesetzt, und alle 4 h wurde Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) hinzugefügt. Nicht umgesetztes Startmaterial wurde durch Erwärmen auf 120°C – Badtemperatur – unter verringertem Druck (2 mm Hg) entfernt, was eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat als farbloses Öl (58,6 g) in einem Verhältnis von 1:2,1 ergab.
  • Das Öl (58,6 g) wurde in Methanol (230 ml) aufgelöst, und dann wurde 1 M HCl (25 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 200 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (32,0 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (305 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (25,0 g) erhalten – Katalysator C. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 4
  • Eine Lösung, die Triethoxyvinylsilan (19,4 g, 0,102 mol), Diethylphosphit (28,17 g, 0,204 mol) und Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) enthielt, wurde auf 120-130°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das Erwärmen wurde 40 Stunden lang fortgesetzt, und alle 4 h wurde Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) hinzugefügt. Nicht umgesetztes Startmaterial wurde durch Erwärmen auf 120°C – Badtemperatur – unter verringertem Druck (2 mm Hg) entfernt, was eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat als farbloses Öl (28,3 g) in einem Verhältnis von 1:3 ergab.
  • Das Öl (28,3 g) wurde in Methanol (120 ml) aufgelöst, und dann wurde 1 M HCl (15 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 260 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (20,1 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (100 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (15,0 g) erhalten – Katalysator D. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 5
  • Herstellung von Diethyl-3-triethoxysilylpropylphosphonat
  • Eine Lösung von 3-Chlorpropyltriethoxysilan (30,0 g, 0,125 mol) und Triethylphosphit (20 ml, 0,125 mol), die Natriumiodid (0,1 g) enthielt, wurde unter Schütteln auf 170-180°C – Badtemperatur – 40 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Eine 1H-NMR-Messung einer Probe der Reaktionsmischung zeigte an, dass die Reaktion praktisch abgeschlossen war. Die Mischung wurde unter verringertem Druck destilliert, 142°C bei 1 mm Hg, was Diethyl-3-triethoxysilylpropylphosphonat (30 g, 70% Ausbeute) ergab.
  • Beispiel 6
  • Eine Lösung, die Triethoxyvinylsilan (53,2 g, 0,306 mol), Diethylphosphit (21,2 g, 0,156 mol) und Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) enthielt, wurde auf 120-130°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das Erwärmen wurde 40 Stunden lang fortgesetzt, und alle 4 h wurde Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) hinzugefügt. Nicht umgesetztes Startmaterial wurde durch Erwärmen auf 120°C – Badtemperatur – unter verringertem Druck (2 mm Hg) entfernt, was eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat als farbloses Öl (48,1 g) ergab.
  • Das Öl (48,1 g) wurde in Methanol (240 ml) aufgelöst, und dann wurde 1 M HCl (18 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 100 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (33,0 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (290 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (24,0 g) erhalten – Katalysator E. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 7
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di triethoxysilyl butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (40 g, Verhältnis 1:5) wurde in Methanol (150 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (12 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 200 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (22 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (200 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (16,0 g) erhalten – Katalysator F. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 8
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di triethoxysilyl butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (35 g, Verhältnis 1:10) wurde in Methanol (140 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (14 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 260 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (19 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (180 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (15,3 g) erhalten – Katalysator G. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 9
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (42 g, Verhältnis 10:1) wurde in Methanol (220 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (16 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 300 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (26,3 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (250 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (18,4 g) erhalten – Katalysator H. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 10
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (42 g, Verhältnis 1:3) wurde in Methanol (220 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (21 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 300 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (25,9 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (250 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (19,7 g) erhalten – Katalysator I. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
    Festkörper-MAS NMR 31P – δP 32,4
  • Beispiel 11
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (5,8 g, Verhältnis 1:2,5) wurde in Methanol (25 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (2,5 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 160 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (4,7 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (47 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (3,9 g) erhalten – Katalysator J. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
    Festkörper-MAS NMR 31P – δP 32,4
  • Beispiel 12
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (5,8 g, Verhältnis 1:2,5) wurde in Methanol (25 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (3 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 200 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (5,53 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (50 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (4,1 g) erhalten – Katalysator K. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
    Festkörper-MAS NMR 31P – δP 31,6
  • Beispiel 13
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (42 g, Verhältnis 1:3) und Tetraethylorthosilikat (6,0 g) wurde in Methanol (220 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (16 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 200 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (27,2 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (250 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (18,3 g) erhalten – Katalysator L. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 14
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (5,8 g, Verhältnis 1:0,5) und Diethyl-3-triethoxysilylproylphosphonat (8 g) wurde in Methanol (55 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (4 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 200 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (9,5 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (90 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (7,1 g) erhalten – Katalysator S. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 15
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (5,8 g, Verhältnis 1:2,5) und Diethyl-3-triethoxysilylproylphosphonat (16 g) wurde in Methanol (75 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (7 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 200 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (14,2 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (150 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (10,5 g) erhalten – Katalysator T. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 16
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (5,8 g, Verhältnis 1:1) und Diethyl-3-triethoxysilylproylphosphonat (26 g) wurde in Methanol (95 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (12 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 200 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (17,2 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (200 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (14,3 g) erhalten – Katalysator U. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Referenzbeispiel 17
  • Eine Lösung, die Trimethoxyvinylsilan (19,0 g, 0,136 mol), Phosphorsäure (22,3 g, 0,27 mol) und Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) enthielt, wurde auf 120-130°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Erwärmung wurde 12 Stunden lang fortgesetzt, alle 4 Stunden wurde Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) hinzugefügt. Es wurde ein farbloses Glas erhalten, das gut mit entionisiertem Wasser gewaschen, zerkleinert und dann wieder mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde, was einen farblosen Feststoff (14,1 g) – Katalysator M – ergab.
  • Referenzbeispiel 18
  • Eine Lösung, die Triethoxyvinylsilan (24,48 g, 0,136 mol), Phosphorsäure (22,3 g, 0,27 mol) und Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) enthielt, wurde auf 120-130°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Erwärmung wurde 12 Stunden lang fortgesetzt, alle 4 Stunden wurde Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) hinzugefügt. Es wurde ein farbloses Glas erhalten, das gut mit entionisiertem Wasser gewaschen, zerkleinert und dann wieder mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde, was einen farblosen Feststoff (14,9 g) – Katalysator N – ergab.
  • Beispiel 19
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (42 g, Verhältnis 1:100) wurde in Methanol (220 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (16 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 300 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (22,9 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (220 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (16,5 g) erhalten – Katalysator O. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 20
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (42 g, Verhältnis 100:1) wurde in Methanol (220 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (16 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 300 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (22,9 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (280 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (17,7 g) erhalten – Katalysator P. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 21
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (42 g, Verhältnis 1:50) wurde in Methanol (220 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (16 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 300 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (18,8 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (200 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (13,8 g) erhalten – Katalysator Q. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Beispiel 22
  • Eine Mischung von Diethyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diethyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (42 g, Verhältnis 50:1) wurde in Methanol (220 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (16 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 300 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas (21,8 g) wurde zerkleinert und dann zu konzentrierter HCl (250 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde vorsichtig über 10 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoff wurde gefiltert und zuerst mit destilliertem Wasser, bis das Spülwasser neutral war, und dann mit Methanol und zum Schluss mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C bei 0,1 mm Hg wurde ein weißer Feststoff (16,7 g) erhalten – Katalysator R. DSC-Analyse: Es wurden keine thermischen Ereignisse beim Erwärmen einer Probe bis zu einer Temperatur von 400°C unter Stickstoffatmosphäre beobachtet.
  • Referenzbeispiel 23
  • Eine Lösung, die Trimethoxyvinylsilan (15,3 ml), Diphenylphosphit (19,15 ml) und Di-tertbutylperoxid (6 Tropfen) enthielt, wurde auf 120-130°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Die Erwärmung wurde 40 Stunden lang fortgesetzt, alle 4 Stunden wurde Ditertbutylperoxid (6 Tropfen) hinzugefügt. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Erwärmen auf 120°C – Badtemperatur – bei verringertem Druck (2 mm Hg) entfernt, was eine Mischung von Diphenyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diphenyl-2-triethoxysilylethylphosphonat als farbloses Öl (30,3 g) ergab.
  • Beispiel 24
  • Eine Mischung von Diphenyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diphenyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (8,0 g) wurde in Methanol (30 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (2,5 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 100 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas wurde zerkleinert, was den Diphenylester als weißen Feststoff (5,6 g) ergab.
  • Beispiel 25
  • Eine Mischung von Diphenyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diphenyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (8,9 g) und Tetraethylorthosilikat (2,13 g) wurde in Methanol (30 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (2,5 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 100 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas wurde zerkleinert, was den Diphenylester als weißen Feststoff (6,6 g) ergab.
  • Beispiel 26
  • Eine Mischung von Diphenyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diphenyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (8,13 g) und Tetraethylorthosilikat (4,12 g) wurde in Methanol (30 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (2,5 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 100 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas wurde zerkleinert, was den Diphenylester als weißen Feststoff (7,8 g) ergab.
  • Beispiel 27
  • Eine Mischung von Diphenyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diphenyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (5,6 g) und Tetraethylorhosilikat (10,6 g) wurde in Methanol (30 ml) aufgelöst, dann wurde 1 M HCl (2,5 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 100 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas wurde zerkleinert, was den Diphenylester als weißen Feststoff (7,2 g) ergab.
  • Beispiel 28
  • Eine Mischung von Diphenyl-2,4-di(triethoxysilyl)butylphosphonat und Diphenyl-2-triethoxysilylethylphosphonat (6,1 g), Tetraethylorthosilikat (5,2 ml) und Aluminiumtriethoxid (1,0 g) wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden in Methanol (40 ml) gerührt, dann wurde 1 M HCl (2,5 ml) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gelassen und dann 100 Stunden bei 55°C. Das resultierende Glas wurde zerkleinert, was den Diethylester als weißen Feststoff (6,57 g) ergab.
  • Beispiel 29
  • Natriumhydroxid (1 M, 8 ml) wurde dem zerkleinerten Diester von Beispiel 1 (0,4 g), der in Ethanol (20 ml) suspendiert war, hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt und 30 Stunden lang auf 50°C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure (1 M) wurde die Mischung unter verringertem Druck bis zur Trockenheit konzentriert. Wasser (40 ml) wurde hinzugefügt, und der Feststoff wurde gut mit Wasser, zum Schluss mit Ethanol und Ether gewaschen. Es wurde ein weißer, leichter, pulveriger Feststoff (0,33 g) erhalten.
    Festkörper-31P-MAS – δP 31.994; 13C MAS δC 63.24, 34 – 8, 24.2, 10.52, 6.34
  • Beispiel 30
  • Eine Mischung von Katalysator A (0,44 g) und Thionylchlorid (5 ml) wurde gerührt und 1 Stunde lang unter Rückfluß erwärmt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das überschüssige Thionylchlorid bei verringertem Druck entfernt. Benzen (20 ml) wurde dem Rückstand hinzugefügt, und die Mischung wurde 20 Minuten gerührt, dann bis zur Trockenheit verdampft. Dieser Schritt wurde dreimal wiederholt. (R)-(–)2-Butanol (0,3 g), aufgelöst in trockenem Benzen (10 ml), wurde hinzugefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Konzentrierung bis zur Trockenheit bei verringertem Druck wurde destilliertes Wasser (20 ml) hinzugefügt, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 80°C gerührt. Beim Abkühlen wurde der feste Feststoff abgefiltert, gut mit Wasser und dann mit Ethanol und zum Schluss mit Ether gewaschen, was den (R)-(–)2-Butylmonoester von Katalysator A (0,5 g) ergab.
    Festkörper-31P-NMR-MAS δP 31,25; 13C MAS δC 80,1, 65,4, 34 – 6, 34,14, 24,48, 13,05
  • Beispiel 31
  • Eine Mischung von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (6,0 g) und Katalysator A (0,1 g) wurde unter Rühren 12 Stunden lang unter Verwendung eines Rückflusskühlers auf 150°C erwärmt. Der Reaktionskolben, der eine kleine Fraktionierkolonne enthielt, wurde dann für die Destillation eingerichtet, und es wurde 3,3-Dimethyl-2-butanon (4,9 g) als farblose Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 83% erhalten. Siedepunkt 106°C, Lit. Siedepunkt 106°C.
  • Die Wiederholung dieser Reaktion mit den Katalysatoren B-K ergab das Keton mit ähnlichen Ausbeuten.
  • Beispiel 32
  • Zusatz von 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (6,0 g) zum Destillationsrückstand von Beispiel 31 und Wiederholung des Verfahrens ergab 3,3-Dimethyl-2-butanon (4,9 g) als farblose Flüssigkeit mit gleicher Ausbeute. Siedepunkt 106°C, Lit. Siedepunkt 106°C. Über viele Durchläufe hinweg wurde keine Verringerung der Effizienz des Katalysators beobachtet.
  • Beispiel 33
  • Der Katalysatorrückstand von Beispiel 31 wurde mit Aceton und Methanol gewaschen und dann bei 100°C 24 Stunden lang bei 1 mm Hg getrocknet. Es wurde kein Verlust an Aktivität beobachtet, als Beispiel 31 mit diesem Katalysator wiederholt wurde.
  • Beispiel 34
  • Eine Mischung von 2,3-Butandionmonoxim (2,0 g) und Katalysator C (0,1 g) wurde auf 140°C unter Verwendung eines Rückflusskondensators erwärmt. Die Reaktion lief sofort ab, und die Erwärmung wurde 10 Stunden fortgesetzt, was Essigsäure und Acetonitril in quantitativer Ausbeute ergab.
  • Beispiel 35
  • Eine Mischung von Benzaldehyd (2,12 g, 20 mmol), Katalysator A oder B (0,1 g) und vorgetrockneten Molekularsieben (2,0 g) in Methanol (10 ml) wurde bei Umgebungstemperatur 10 Stunden gerührt. Nach der Filtration wurde die Lösung bei verringertem Druck konzentriert, wobei 1,1-Diethoxyphenylmethan (3,0 g) als weißer Feststoff in 98%iger Ausbeute zurückblieb. Ein 1H-NMR-Spektrum der Flüssigkeit zeigte an, dass die Reaktion vollständig abgeschlossen war.
    δH 3,32 (6H, s, OCH3)
  • Die Wiederholung dieser Reaktion mit den Katalysatoren C-U ergab 1,1-Dimethoxyphenylmethan in praktisch quantitativer Ausbeute.
  • Beispiel 36
  • Eine Mischung von Acetophenon (4,8 g, 40 mmol), Ethylenglycol (6 ml) und Katalysator A (0,4 g) in Toluen (30 ml) wurde unter Rückfluss 4 Stunden lang in einem Dean Stark-Kondensator erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, gefiltert und mit Wasser (3 × 50 ml) gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Beim Konzentrieren wurde 1-Methyl-1-phenyl-1,3-dioxolan als Feststoff (6,0 g) mit 93%iger Ausbeute erhalten.
    Schmp. 61°C, Lit. 61-62°C.
  • Die Wiederholung dieser Reaktion mit den Katalysatoren B-U ergab das Keton in ähnlichen Ausbeuten, obwohl die Katalysatoren H, L, P und R längere Reaktionszeiten erforderten.
  • Beispiel 37
  • Eine Mischung von Acetophenon (2,4 g, 20 mmol), Benzaldehyd (2,12 g, 20 mmol) und Katalysator A oder B (0,8 g) in Toluen (20 ml) wurde unter Rückfluss 30 Stunden lang in einem Dean Stark-Kondensator erwärmt. Nach der Abkühlung wurde Ether (100 ml) hinzugefügt, und der Katalysator wurde abgefiltert und das Filtrat bei verringertem Druck konzentriert, was einen öligen Feststoff ergab. Bei Umkristallisierung aus Hexanethylacetat wurde 1,3-Diphenylprop-2-en-1-on in Form von farblosen Kristallen (3,9 g) mit 94%iger Ausbeute erhalten.
    Schmp. 60°C, Lit. 58-62°C
  • Beispiel 38
  • Eine Mischung von 1-Octen (6,0 g) und Katalysator A oder B (0,2 g) wurde mit Rückflusskühler unter Rühren in Stickstoffatmosphäre erwärmt. Nach 24 Stunden wurde ein 1H-NMR-Spektrum von einer Probe erstellt, die aus der Reaktionsmischung entnommen wurde. Das Spektrum zeigte das Vorliegen von 1-Octen und dem umgeordneten Produkt trans-2-Octen an.
  • Beispiel 39
  • Eine Mischung von 1-Phenyl-1-propanol (0,16 g, 1,17 mmol) und Katalysator A oder B (30 mg) in Toluen (1 ml) wurde gerührt und 10 Stunden unter Stickstoff auf 75°C erwärmt. Es wurde Ether (20 ml) hinzugefügt, und die Mischung wurde gefiltert, um den Katalysator zu entfernen. Die organischen Spüllösungen wurden bei verringertem Druck bei Raumtemperatur konzentriert, was β-Methylstyren als farbloses Öl (0,13 g, 92%) ergab.
    δH 7,4-7-1 (5H, m), 6,4 (1H, d, J 12 Hz), 6,25 (1H, dq, J1 12 Hz, J2 6 Hz) und 1,87 (3H, d, J 6 Hz)
  • Der obige gefilterte Katalysator wurde zu 1-Phenyl-1-propanol (0,16 g) in Toluen (1 ml) hinzugefügt. Es wurde dasselbe Verfahren wie oben durchgeführt, was β-Methylstyren als farbloses Öl (0,13 g, 92%) ergab.
  • Die Wiederholung dieser Reaktion mit den Katalysatoren C, D, E, F und J ergab β-Methylstyren mit Ausbeuten von > 90%.
  • Beispiel 40
  • Eine Mischung von Katalysator A (0,05 g) und Oleinsäure (1,41 g, 5 mmol) und Ethanol (10 ml) wurde unter Rückfluss 40 Stunden lang unter Rühren erwärmt. Beim Abkühlen wurde Ether (30 ml) hinzugefügt, und der Katalysator wurde abgefiltert. Die organischen Spüllösungen wurden zusammengeführt und konzentriert, was Ethyloleat als Öl (1,39 g, 90% Ausbeute) ergab.
    δH 5,33 (2H, m, Olefinwasserstoffe), 4,11 (2H, q, J 8 Hz, OCH 2), 2,29 (2H, t, J9 Hz, CH 2CO)
  • Der gefilterte Katalysator wurde zu Oleinsäure (1,41 g, 5 mmol) und Ethanol (10 ml) hinzugefügt, und das obige Verfahren wurde wiederholt. Es wurde kein Verlust an Aktivität beobachtet, und es wurde Ethyloleat (1,39 g, 90% Ausbeute) erhalten.
  • Die Reaktion wurde mit Katalysator B, C und S mit Ausbeuten von 91%, 92 bzw. 82% wiederholt.
  • Beispiel 41
  • Eine Mischung, die den Katalysator A oder B (0,05 g) und Ethyloleat (1,55 g, 5 mmol) und Pentanol (10 ml) enthielt, wurde unter Rückfluss 40 Stunden lang unter Rühren erwärmt. Beim Abkühlen wurde Ether (30 ml) zugesetzt, und der Katalysator wurde abgefiltert. Die organischen Spüllösungen wurden zusammengefasst und konzentriert, was Pentyloleat als Öl (1,6 g, 91% Ausbeute) ergab.
    δH 5,33 (2H, m, Olefinwasserstoffe), 4,01 (2H, t, J 8 Hz, OCH 2), 2,27 (2H, t, J9 Hz, CH 2CO).
  • Beispiel 42
  • Eine Mischung von Acetophenonketal (1,04 g, 6,3 mmol) und Katalysator A (0,07 g) wurde in Acetonitril:Wasser (1:1, 16 ml) bei 80°C 2 Stunden geschüttelt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator gefiltert und mit Ethylacetat (70 ml) gewaschen. Die zusammengeführten organischen Waschstoffe wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, was Acetophenon als Öl (0,7 g, 92%) ergab.
    δH 2,58 (3H, COCH 3, s)
  • Der gefilterte Katalysator A wurde dem Acetophenonketal (1,04 g, 6,3 mmol) in Acetonitril:Wasser (1:1, 16 ml) zugesetzt, und das obige Verfahren wurde wiederholt, was Acetophenon als Öl (0,7 g, 92%) ergab.
  • Die Reaktion wurde mit demselben Katalysator bei vier weiteren Gelegenheiten ohne einen wahrnehmbaren Verlust an Aktivität durchgeführt.
  • Die Reaktion wurde mit den Katalysatoren B, C, O, P, Q, R, T und U mit Ausbeuten von 91%, 92%, 92%, 93%, 96%, 95%, 93% bzw. 92% wiederholt.
  • Beispiel 43
  • Eine Organopolysiloxan-Phosphonsäure – Katalysator A – (2,0 g) wurde in entionisiertem Wasser (20 ml) suspendiert, und der pH-Wert der Mischung wurde mit verdünntem Natriumhydroxid auf pH 8 eingestellt. Es wurde eine klare Lösung erhalten, und die Lösung wurde mit destilliertem und entionisiertem Wasser auf 50 ml aufgefüllt. Einer Probe dieser Lösung (10 ml) wurde Cobaltnitrathexahydrat (0,6 g), das in entionisiertem Wasser (8 ml) aufgelöst war, hinzugefügt. Das Präzipitat wurde abgefiltert, wobei sich das Cobaltderivat einer Organopolysiloxan-Phosphonsäure als purpurblauer Feststoff (0,5 g) ergab.
  • Das obige Verfahren wurde mit Cobaltacetattetrahydrat an Stelle von Cobaltnitrat wiederholt und lieferte einen blauen Feststoff (0,48 g).
  • Beispiel 44
  • Eine Organopolysiloxan-Phosphonsäure – Katalysator B – (2,0 g) wurde in entionisiertem Wasser (20 ml) suspendiert, der pH-Wert der Mischung wurde mit verdünntem Natriumhydroxid auf pH 8 eingestellt. Es wurde eine klare Lösung erhalten, und die Lösung wurde mit destilliertem und entionisiertem Wasser auf 50 ml aufgefüllt. Einer Probe dieser Lösung (10 ml) wurde Chromnitratnonahydrat (0,6 g), das in entionisiertem Wasser (18 ml) aufgelöst war, hinzugefügt. Das Präzipitat wurde abgefiltert, wobei sich das Chromderivat einer Organopolysiloxan-Phosphonsäure als tief purpurner Feststoff (0,5 g) ergab.
  • Beispiel 45
  • Natriumhydroxid (1 M) wurde im Verlauf von 2 Stunden langsam einer Mischung von Katalysator A (0,2 g) in Wasser (20 ml) hinzugefügt, um einen pH-Wert von 9 zu erreichen. Die Mischung wurde bei reduziertem Druck konzentriert und dann mit Ethanol und schließlich mit Ether gewaschen, was das Dinatriumsalz als weißen Feststoff (0,2 g) ergab.
    Festkörper- 31P-NMR-MAS δP 27,25
    13C(D2O) δC 21,1 SiCH, 31,0 SiCHCH2P 1H(D2O) δH 0,99 SiCH und 1,63 und 1,27 SiCHCH 2P
    13C(D2O) δC 22,6 SiCH2 CH 2P und δH 1,36 SiCHCH 2P
  • Beispiel 46
  • Lithiumhydroxid (1 M) wurde im Verlauf von 2 Stunden langsam einer Mischung von Katalysator B (0,2 g) in Wasser (20 ml) hinzugefügt, um einen pH-Wert von 9 zu erreichen. Die Mischung wurde bei reduziertem Druck konzentriert und dann mit Ethanol und schließlich mit Ether gewaschen, was das Dilithiumsalz als weißen Feststoff (0,2 g) ergab.
    Festkörper-31P-NMR-MAS δP 28,52
  • Beispiel 47
  • Natriumhydroxid (1 M) wurde im Verlauf von 2 Stunden langsam einer Mischung von Katalysator B (1,2 g) in Wasser (20 ml) hinzugefügt, um einen pH-Wert von 9 zu erreichen. Eine wässrige Lösung von Ammoniumceriumnitrat (1,05 g) in Wasser (20 ml) wurde hinzugefügt, was einen gelben Feststoff ergab. Der Feststoff wurde gefiltert, gut mit entionisiertem Wasser und dann mit Ethanol und schließlich mit Ether gewaschen. Es wurde ein gelber Feststoff (1,45 g) erhalten.
  • Beispiel 48
  • Natriumhydroxid (1 M) wurde im Verlauf von 2 Stunden langsam einer Mischung von Katalysator B (0,2 g) in Wasser (20 ml) hinzugefügt, um einen pH-Wert von 9 zu erreichen. Eine wässrige Lösung von Vanadiumsulfat (0,6 g) in Wasser (20 ml) wurde hinzugefügt, was einen blaugrünen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde gefiltert, gut mit entionisiertem Wasser und dann mit Ethanol und schließlich mit Ether gewaschen. Es wurde ein blaugrauer Feststoff (0,74 g) erhalten.
  • Beispiel 49
  • Natriumhydroxid (1 M) wurde im Verlauf von 2 Stunden langsam einer Mischung von Katalysator B (0,6 g) in Wasser (20 ml) hinzugefügt, um einen pH-Wert von 9 zu erreichen. Eine wässrige Lösung von Nickelnitrat (0,6 g) in Wasser (20 ml) wurde hinzugefügt, was einen blaugrünen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde gefiltert, gut mit entionisiertem Wasser und dann mit Ethanol und schließlich mit Ether gewaschen. Es wurde ein blauer Feststoff (0,78 g) erhalten.
  • Beispiel 50
  • Natriumhydroxid (1 M) wurde im Verlauf von 2 Stunden langsam einer Mischung von Katalysator B (0,6 g) in Wasser (20 ml) hinzugefügt, um einen pH-Wert von 9 zu erreichen. Eine wässrige Lösung von Kupfer II-Nitrat (0,6 g) in Wasser (20 ml) wurde hinzugefügt, was einen blaugrünen Feststoff ergab. Der Feststoff wurde gefiltert, gut mit entionisiertem Wasser und dann mit Ethanol und schließlich mit Ether gewaschen. Es wurde ein blassblauer Feststoff (0,71 g) erhalten.
  • Beispiel 51
  • Wasserstoffperoxid (30%, 2 ml) wurde einer Mischung des Katalysators aus Beispiel 48 (0,04 g) und cis-Cycloocten (1,4 g, 11,5 mmol) in tert-Butanol (10 ml) bei 30°C unter Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei 30°C 48 Stunden unter Stickstoff gerührt. Der Katalysator wurde abgefiltert und gut mit Ether (80 ml) gewaschen. Die zusammengefassten organischen Schichten wurden gut mit Wasser (2 × 40 ml) gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Filtration wurde das Lösungsmittel bei verringertem Druck – 20°C bei 50 mm Hg – entfernt, was 9-Oxabicyclo[6.1.0]nonan als weißen Feststoff (0,95 g, 65%) lieferte. Schmp. 51°C, Lit. Schmp. 53-56°C.
  • Beispiel 52
  • Eine Mischung des CeIV-Katalysators von Beispiel 47 (0,08 g), Natriumbromat (0,3 g) und 4-Fluorbenzylalkohol (0,256 g, 2 mmol) in Acetonitril:Wasser (1:1, 10 ml) wurde bei
    80°C 40 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Bei Abkühlung wurde Ether (70 ml) hinzugefügt, und der Katalysator wurde abgefiltert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde mit Ether (2 × 50 ml) extrahiert. Die zusammengefassten organischen Extrakte wurde mit Wasser (25 ml) gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, was 4-Fluorbenzoesäure als weißen Feststoff (0,24 g, 86%) ergab. Schmp. 182°C, Lit. 185°C.
  • Der abgetrennte Katalysator wurde einer frischen Charge von Natriumbromat (0,3 g) und 4-Fluorbenzylalkohol (0,256 g, 2 mmol) in Acetonitril:Wasser (1:1, 10 ml) hinzugefügt. Das obige Verfahren wurde wiederholt und ergab 4-Fluorbenzoesäure als weißen Feststoff (0,25 g, 88%).
  • Beispiel 53
  • Eine Mischung des CeIV-Katalysators von Beispiel 47 (0,08 g), Natriumbromat (0,3 g) und 4-Benzylalkohol (0,216 g, 2 mmol) in Acetonitril:Wasser (5:7, 12 ml) wurde bei 80°C 40 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Bei Abkühlung wurde Ether (70 ml) hinzugefügt, und der Katalysator wurde abgefiltert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde mit Ether (2 × 50 ml) extrahiert. Die zusammengefassten organischen Extrakte wurden mit Wasser (25 ml) gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, was Benzoesäure als weißen Feststoff (0,22 g, 90%) ergab. Schmp. 120°C, Lit. 120-122°C.
  • Der abgetrennte Katalysator wurde einer frischen Charge von Natriumbromat (0,3 g) und 4-Benzylalkohol (0,216 g, 2 mmol) in Acetonitril:Wasser (5:7, 12 ml) hinzugefügt. Das obige Verfahren wurde wiederholt und ergab Benzoesäure als weißen Feststoff (0,22 g, 90%).
  • Der abgetrennte Katalysator wurde einer frischen Charge von Natriumbromat (0,3 g) und 4-Benzylalkohol (0,216 g, 2 mmol) in Acetonitril:Wasser (5:7, 12 ml) hinzugefügt. Das obige Verfahren wurde wiederholt und ergab Benzoesäure als weißen Feststoff (0,21 g, 87%).
  • Beispiel 54
  • Eine Mischung des CeIV-Katalysators von Beispiel 47 (0,08 g), Natriumbromat (0,3 g) und 4-Methylbenzylalkohol (0,24 g, 2 mmol) in Acetonitril:Wasser (1:1, 10 ml) wurde bei 80°C 40 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Bei Abkühlung wurde Ether (70 ml) hinzugefügt, und der Katalysator wurde abgefiltert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, und die wässrige Phase wurde mit Ether (2 × 50 ml) extrahiert. Die zusammengefassten organischen Extrakte wurden mit Wasser (25 ml) gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, was 4-Methylbenzoesäure als weißen Feststoff (0,26 g, 96%) ergab. Schmp. 178°C, Lit. 180-182°C.
  • Beispiel 55
  • Unter Stickstoffatmosphäre wurde einer Mischung, die 5-Pregnen-3β-acetoxy-20-on (0,716 g, 2 mmol) und den Cobaltkatalysator von Beispiel 43 (70 mg) in Acetonitril (15 ml) enthielt, tert-Butylhydroperoxid (5 M in Decan, 2,4 ml) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50-60°C erwärmt und 24 Stunden gerührt. Beim Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Wasser (25 ml) gegossen und in Ethylacetat (4 × 25 ml) extrahiert. Der kombinierte organische Extrakt wurde mit Bicarbonatlösung und mit Salzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Bei der Konzentrierung wurde der Rückstand aus einer Flash-Siliziumsäule mit Ethylacetat-Petrolether eluiert, was das 5-En-7-on-Derivat mit einer Ausbeute von 70% ergab.
  • Beispiel 56
  • Eine Organopolysiloxan-Phosphonsäure – Katalysator A oder B – (2,0 g) wurde in entionisiertem Wasser (20 ml) suspendiert, der pH-Wert der Mischung wurde mit verdünntem Natriumhydroxid auf pH 8 eingestellt. Es wurde eine klare Lösung erhalten, die mit destilliertem und entionisiertem Wasser auf 50 ml aufgefüllt wurde. Einer Probe dieser Lösung (2 ml) wurde entionisiertes Wasser (2 ml) und eine bekannte Konzentration einer Lösung (2 ml) eines Metallsalzes hinzugefügt. Die sich ergebenden Mischungen wurden zentrifugiert, um das Präzipitat zu entfernen. Mit bekannten spektroskopischen und/oder analytischen Methoden wurde die Konzentration des in der Lösung verbleibenden Metalls analysiert.
  • Zum Beispiel wurde eine Probe von Cobaltnitrathexahydrat (1,433 M, 2 ml) einer Probe der Organopolysiloxan-Phosphonsäurelösung (2 ml) oben und entionisiertem Wasser (2 ml) hinzugefügt. Die sich ergebenden Mischungen wurden zentrifugiert, um das Präzipitat zu entfernen, und von der restlichen Flüssigkeit wurde ein UV-Spektrum ermittelt. Der Vergleich der Intensität des Peaks bei 511 nm mit einer Standardlösung von Cobaltnitrathexahydrat zeigte, dass 0,08 g dieser Organopolysiloxan-Phosphonsäure 0,018 g Co+2-Metall abstrahieren können.

Claims (42)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel 1:
    Figure 00430001
    Formel 1 wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C1-40-Alkyl- oder C2-40-Alkenyl- oder C2-40-Alkynylgruppe, eine Aryl- oder C1-40-Alkylarylgruppe oder ein gegebenenfalls komplexes Metallion Mn+/n sind, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, die freien Valenzen der Silikatsauerstoffatome durch ein oder mehrere Elemente von Folgenden gesättigt werden: Siliziumatome von anderen Gruppen der Formel 1, Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C1-12-Alkylgruppe oder durch vernetzende Brückenglieder R3 yM1(OR2)mOk/2 oder Al(OR2)3-pOp/2 oder R3Al(OR2)2-rOr/2, wobei M1 Si oder Ti ist, R2 eine geradkettige oder verzweigte C1-12-Alkylgruppe ist, R3 eine geradkettige oder verzweigte C1-6-Alkylgruppe ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und q und m ganze Zahl Zahlen von 0 bis 2 sind, derart, dass m + k + q = 4 ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und r eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, x, y und z solche ganze Zahlen sind, dass das Verhältnis x:y + z zwischen 0,000.01 und 100.000 variiert, wobei die Bruchstücke [O3/2SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2SiO3/2]x und [O3/2SiCH2CH2PO(OR)(OR1)]y immer vorhanden sind, während die ganze Zahl zwischen 0 und 200y variiert.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, die ein vernetzendes Brückenglied enthält und bei welcher das Verhältnis des Vernetzungsmittels zu x + y + z zwischen 0 und 99:1 variiert.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die ein vernetzendes Brückenglied enthält, das aus einem Orthosilikat, einem Titanalkoxid oder einem Aluminiumtrialkoxid abgeleitet ist.
  4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei die vernetzende Brücke SiO4/2 oder R3SiO3/2 oder (R3)2SiO2/2 oder TiO4/2 oder R3TiO3/2 oder (R3)2TiO2/2 oder AlO3/2 oder R3AlO2/2 ist, wobei R3 so wie in Anspruch 1 definiert ist.
  5. Verbindung nach Anspruch 5, wobei R3 C1-4-Alkyl ist.
  6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-12-Alkyl, C2-12-Alkenyl, C2-12-Alkynyl, Aryl oder C1-8-Alkylaryl sind.
  7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-12 Alkyl, C2-12 Alkenyl, C2-12 Alkynyl, Aryl oder C1-8 Alkylaryl sind, und welche ein vernetzendes Brückenglied, das von einem Orthosilikat, einem Titanalkoxid oder einem Trialkoxid abgeleitet ist, enthält, z 0 ist und x:y von 1:500 bis 500:1 beträgt.
  8. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R und R1 jeder unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4 Alkyl, Phenyl oder C1-8 Alkylaryl ist und welche ein vernetzendes Brückenglied aufweist, das SiO4/2 oder R3SiO3/2 oder (R3)2SiO2/2 oder TiO4/2 oder R3TiO3/2 oder (R3)2TiO2/2 oder AlO3/2 oder R3AlO2/2, ist, wobei R3 C1-4 Alkyl, ein Titanalkoxid oder ein Aliminiumtrialkoxid ist, z 0 ist und x:y von 1:500 bis 500:1 beträgt.
  9. Verbindung nach Anspruch 8, wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Phenyl oder C1-8-Aralkyl sind.
  10. Verbindung nach Anspruch 9, wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind.
  11. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei entweder R oder R1 oder beide Wasserstoff sind.
  12. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei R und R1 beide Wasserstoff sind.
  13. Verbindung nach Anspruch 12, wobei R und R1 beide Wasserstoff sind, das vernetzendes Brückenglied SiO4/2 oder R3SiO3/2 oder (R3)2SiO2/2 oder TiO4/2 oder R3TiO3/2 oder (R3)2TiO2/2 oder AlO3/2 oder R3AlO2/2, ist, wobei R3 C1-4 Alkyl ist, z 0 ist und x:y von 1:500 bis 500:1 beträgt.
  14. Verbindung nach Anspruch 11, wobei eines von R oder R1 Wasserstoff ist und das jeweils andere C1-40-Alkyl, C2-40-Alkenyl, C2-40-Alkynyl, Aryl, C1-8-Alkylaryl oder ein Metallion ist, das von einem Lanthanoid-, Actinoid-, Hauptgruppen- oder Übergangsmetall abgeleitet ist.
  15. Verbindung nach Anspruch 14, wobei eines von R oder R1 Wasserstoff ist und das andere C1-4-Alkyl, Phenyl, C1-8-Alkylaryl ist.
  16. Verbindung nach Anspruch 1, wobei eines von R oder R1 Wasserstoff oder Mn+/n ist und das andere C12-40-Alkyl, C12-40-Alkenyl, C12-40-Alkynyl, C12-40-Alkylaryl oder Aryl ist.
  17. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei entweder R oder R1 oder beide Mn+/n sind.
  18. Verbindung nach Anspruch 17, wobei entweder R oder R1 Mn+/n ist und das andere Wasserstoff oder eine C1-12-Alkyl-, C1-12-Alkenyl-, C1-12-Alkynyl-, Aryl- oder C1-12-AlkYlarylgruppe ist.
  19. Verbindung nach Anspruch 18, wobei eines von R oder R1 Wasserstoff oder Mn+/n und das jeweils andere von R oder R1 Wasserstoff, eine C1-12 Allkyl-, C2-12 Alkenyl-, C2-12 Alkynyl-, Ary-l oder C1-12 Alkylarylgruppe ist und welche das vernetzende Brückenglied SiO4/2 oder R3SiO3/2 oder (R3)2SiO2/2 oder TiO4/2 oder R3TiO3/2 oder (R3)2TiO2/2 oder AlO3/2 oder R3AlO2/2, enthält, wobei R3 C1-4 Alkyl ist, z 0 ist und x:y von 1:500 bis 500:1 beträgt.
  20. Verbindung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei Mn+ von einem Lanthanoid-, Actinoid-, Hauptgruppen- oder Übergangsmetall abgeleitet ist.
  21. Verbindung nach Anspruch 15, wobei Mn+ von einem Lanthanoid-, Hauptgruppen- oder Übergangsmetall abgeleitet ist.
  22. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1, wie in Anspruch 1 definiert, bei der R und R1 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind, wobei das Verfahren folgendes aufweist: i. die frei radikalische Addition eines Dialkyl- oder Diarylphosphits der Formel VI: P(OR)2OH (VI)wobei R C1-12-Alkyl, Aryl oder C1-12-Alkylaryl ist, zu Trialkoxyvinylsilan der Formel V: H2C=CHSi(OR4)3 (V)wobei R4 C1-12-Alkyl, Aryl oder C1-12-Alkylaryl ist, in Gegenwart eines Initiators freier Radikale und unter Stickstoffatmosphäre, um eine Mischung von Verbindungen der Formeln II und IV zu erhalten: (R4O)3SiCH2CH2PO(OR)(OR1) (II) (R4O)3SiCH(CH2PO(OR)(OR1))CH2CH2Si(OR4)3 (IV)wobei R, R1 und R4 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe, sind; ii. Kombinieren von Verbindungen der Formeln II, III und IV in den gewünschten Verhältnissen, wobei Formel III (R4O)3SiCH2CH2CH2PO(OR)(OR1) ist, wobei R, R1 und R4 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind; iii. Hydrolysieren der Mischung unter sauren oder basischen Bedingungen, und gegebenenfalls iv. Hinzufügen einer vernetzenden Brückenvorläuferverbindung in erforderlicher Menge.
  23. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, bei dem R und R1 beide Wasserstoff sind und z 0 ist, wobei das Verfahren Folgendes aufweist: i. Ausführung einer frei radikalischen Additionsreaktion zwischen Phosphorsäure der Formel H3PO3 und einem Vinyltrialkoxysilan nach Formel V: H2C=CHSi(OR4)3 (V)wobei R4 so wie oben definiert ist.
  24. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, bei dem R Wasserstoff und R1 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl ist, wobei das Verfahren die Hydrolysierung einer Verbindung der Formel 1, in welcher R und R1 beide C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind, unter verdünnten sauren oder basischen Bedingungen enthält.
  25. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, bei dem R Wasserstoff und R1 C1-40-Alkyl, C2-40-Alkenyl, C2-40-Alkynyl, Aryl oder C1-40-Alkylaryl sind, wobei das Verfahren das Behandeln einer Verbindung der Formel 1, bei der R und R1 Wasserstoff sind, mit Säurechlorid, das Konzentrieren der Mischung und dann das Umsetzen mit einem erforderlichen Alkohol R1OH aufweist.
  26. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, bei dem R und R1 beide Wasserstoff sind, wobei das Verfahren die Hydrolysierung einer Verbindung der Formel 1, bei der R und R1 C1-12-Alkyl, Alkylaryl oder Aryl sind, in konzentrierter Säure aufweist.
  27. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 gemäß Anspruch 1, bei dem R und/oder R1 Mn+/n sind, wobei das Verfahren die Umsetzung einer Verbindung der Formel 1, bei der R und/oder R1 Wasserstoff sind, mit einer Base und das anschließende Hinzufügen einer Lösung aufweist, die das gewünschte Metallion und/oder den -komplex enthält.
  28. Verfahren nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, wobei ein Vorläufer eines vernetzenden Brückengliedes mit gewünschten Mengen der Verbindungen der Formeln II, III und IV kombiniert wird.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, wobei das vernetzende Brückenglied SiO4/2 oder R3SiO3/2 oder (R3)2SiO2/2 oder TiO4/2 oder R3TiO3/2 oder (R3)2TiO2/2 oder AlO3/2 oder R3AlO2/2 ist, wobei R1 so wie in Anspruch 1 definiert ist.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 22, 28 oder 29, wobei eine Schablone als Hilfe bei der Herstellung von Poren mit bestimmten Größen und Verteilungen in Verbindungen der Formel 1 mit den gewünschten Mengen der Verbindungen der Formeln II, III und IV kombiniert wird, und wobei die Schablone aus der Verbindung der Formel 1 durch Waschen entfernt wird.
  31. Verfahren zur Durchführung einer säurekatalysierten Reaktion, wobei das Verfahren die Anwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 16 als Katalysator aufweist.
  32. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 16 als Säurekatalysator.
  33. Verfahren zur Durchführung einer Oxidations-, Reduktions-, Alkylierungs-, Polymerisations-, Hydroformylierungs-, Arylierungs-, Acylierungs-, Isomerisierungs-, Alkylierungs-, Carboxylierungs-, Carbonylierungs-, Veresterungs-, Umesterungs- und Umordnungsreaktion, wobei das Verfahren die Anwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 als Katalysator enthält.
  34. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 als heterogener Katalysator für eine Oxidations-, Reduktions-, Alkylierungs-, Polymerisations-, Hydroformylierungs-, Arylierungs-, Acylierungs-, Isomerisierungs-, Alkylierungs-, Carboxylierungs-, Carbonylierungs-, Veresterungs-, Umesterungs- oder Umordnungsreaktion.
  35. Verfahren zur Durchführung eines Ionenaustauschprozesses, das die Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 als Ionenaustauscher enthält.
  36. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 16 bis 21 als Ionenaustauscher.
  37. Verwendung nach Anspruch 36 als ein Kationenaustauscher.
  38. Verwendung nach Anspruch 36 oder 37 einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 21 zur Entfernung oder Rückgewinnung eines Metallions aus einem Lösungsmittel oder Wasser, das mit diesem Metallion verunreinigt ist.
  39. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 21 bei der Trennung von Aminen, einschließlich von optisch aktiven Aminen, oder der Immobilisierung biologischer Moleküle, wie z.B. Enzyme.
  40. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 16 wobei die Verbindung 1 in asymmetrischer Synthese chiral ist.
  41. Antimikrobielle Zusammensetzung, die eine Verbindung nach einem der Ansprüche 11 bis 16 enthält.
  42. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Verwendung als antimikrobielles Mittel.
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