CN101336265B - 改进离子交换膜的传导率的水不溶性添加剂 - Google Patents

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Abstract

改进离子交换膜性能，例如电化学燃料电池高温操作的水不溶性添加剂。该水不溶性添加剂包括具有通过连接基共价连接到基体上的质子传导基团的金属氧化物交联的基体。在一个实施方案中，金属是硅，和交联的基体是通过多个二甲硅烷氧代键交联且具有通过烷二基共价连接到硅原子上的质子传导基团的硅氧烷交联的基体。

Description

改进离子交换膜的传导率的水不溶性添加剂
相关申请的交叉参考
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求美国临时申请No.60/753440(申请日为2005年12月22日)的权益，在此通过参考全文引入。
发明背景
发明领域
本发明一般地涉及尤其在电化学燃料电池的高温操作环境下改进离子交换膜性能的水不溶性添加剂。
相关领域的说明
电化学燃料电池转化反应物，亦即燃料和氧化剂物流，生成电能和反应产物。电化学燃料电池通常使用置于两个电极之间的电解质、阴极和阳极。电催化剂在电极处诱导所需的电化学反应。除了电催化剂以外，电极还可含有电催化剂沉积在其上的导电基底。电催化剂可以是黑色金属(metal black)(例如，基本上纯的未承载的微细金属或金属粉末)、合金，或承载的金属催化剂(例如，在碳粒上的铂)。
一类电化学燃料电池是质子交换膜(PEM)燃料电池。这种燃料电池使用膜电极组件(MEA)，所述膜电极组件包括离子交换膜作为置于两个电极之间的电解质。受到相当大关注的离子交换膜是由氟聚合物制备且含有侧挂的磺酸官能团的那些。关于这一点，代表性聚合物可以商品名
Figure S2006800523578D00011
获自DuPont Inc.。
可在电化学燃料电池中使用宽泛范围的反应物。例如，燃料物流可以是基本上纯的氢气、含重整物流的气态氢气，或在直接甲醇燃料电池内可以是甲醇。氧化剂可以是任何纯的氧气或稀释的氧气物流，例如空气。
在PEM燃料电池的阳极电催化剂处发生的电化学氧化导致生成阳离子物种，典型地质子。这些质子然后必须越过电解质到达阴极电催化剂，在此与氧化反应生成水，从而完成电化学。典型地，通过水分子辅助传输质子越过离子交换膜。因此，发现离子交换膜的潮湿化改进传导率并因此燃料电池的性能。在
Figure S2006800523578D00021
的情况下，在水存在下观察到高的传导率，这归因于质子在磺酸盐簇之间的移动。在不存在水的情况下，这种自由移动的质子受到限制，和电解质的传导率显著下降。
PEM燃料电池的操作常规地局限于在100℃以下的操作温度下，以限制离子交换膜的脱水。在100℃以上的温度下，水的蒸汽压快速增加，从而导致离子交换膜脱水和操作难度。例如，在100℃以上的温度下操作电化学燃料电池的一种技术是，使用加压的潮湿化体系维持电解质的水合。其他技术牵涉尝试在低湿度条件下改进燃料电池的性能(这将在100℃以上和以下的操作温度下均提供优势)。
在低湿度条件下改进燃料电池性能的一种技术牵涉用例如磷酸酸掺杂离子交换膜。这种酸分子充当质子传导介质并通过非共价的酸-碱相互作用保持在膜内。例如，聚苯并咪唑(PBI)的磷酸掺杂显示出作为高温燃料电池用电解质的一些前景。磷酸分子通过氢键键合与碱性咪唑氮原子缔合(参见Wainright等人，J.Electrochem.Soc.142(7)：L121-123，1995；美国专利No.5525436)。然而，对于这种组合物来说，燃料电池的操作温度必须维持在100℃以上。若燃料电池下降到这一温度以下，则在燃料电池内缩合的水洗出(wash out)酸分子，从而导致性能下降(参见例如美国公布申请No.US2002/0068207)。
与质子酸掺杂技术有关的局限性导致在这一领域进一步的研究，以便努力更好地在酸掺杂的膜内保留酸分子。例如，一种技术牵涉掺杂磷酸分子到多孔的聚苯并咪唑(PBI)膜内，它通过凝固、随后干燥和然后使膜坍塌，物理捕获酸分子而制备(参见美国专利Nos.5599639和6187231)。另一技术牵涉在酸内浸泡微细的PBI聚合物，所述酸将导致聚合物溶解并形成糊剂或凝胶，然后可施加所述糊剂或凝胶到聚合物织物或在燃料电池内直接用作电解质(美国专利No.5945233)。尽管这些技术报道了保留掺杂酸的改进，但对于每一聚合物的单体重复单元来说，键合的酸分子的含量没有变化，和未键合的酸的浸提必然会导致燃料电池性能的下降。
为了降低酸掺杂的膜的浸提，尝试用有机磺酸或磷酸掺杂(参见美国专利No.6124060)，或者通过N-烷基或N-芳基键共价连接有机磺酸或磷酸(参见美国专利Nos.4933397)。No.4634530涉及通过接触PBI膜与磺化剂，接着加热足以将接触步骤中形成的离子键转化成共价键的时间段，形成共价连接的磺酸化PBI膜。
最近，开发了一种水不溶性添加剂，它包括通过连接基，膦酸基共价连接到基体上的金属氧化物交联的基体(见公布的美国专利申请2005/0112439A1)。
尽管这一领域取得了进展，但仍需要在高温燃料电池中使用的改进的离子交换膜。此外，在启动、关闭或低负载条件下，这种高温燃料电池可在较低温度，例如小于100℃下操作一段时间。因此，需要在宽范围的操作温度下在可接受的程度上行使其功能的改进的离子交换膜。本发明满足这些需求并提供进一步的优点。
发明简述
简而言之，本发明提供特别是在电化学燃料电池的高温操作环境中，改进离子交换膜性能的水不溶性添加剂。
在一个实施方案中，水不溶性添加剂包括具有通过连接基共价连接到基体上的质子传导(PC)基的金属氧化物交联的基体。更具体地，金属可以是硅、钛、锆、锗、铝、锡或其结合。在更特别的实施方案中，金属是硅，和交联的基体是硅氧烷交联的基体，该基体含有通过多个二甲硅烷氧代键(Si-O-Si)交联的硅原子并具有通过连接基(L)共价连接到硅原子上的质子传导基。例如，连接基可以是烷二基，例如-(CH2)3-。
在另一实施方案中，公开了在膜内部负载了水不溶性添加剂的离子交换膜。在具体的实例中，水不溶性添加剂是添加剂的混合物，其中各自包括不同的PC基，且非均相地分散在整个离子交换膜中。在相关的实施方案中，还公开了膜电极组件(MEA)、燃料电池、燃料电池组件和/或掺入这种离子交换膜的产品。
在再进一步的实施方案中，公开了制备具有改进的传导率的离子交换膜的方法。这一方法包括将本发明的水不溶性添加剂负载至离子交换膜。可通过用添加剂流延离子交换膜和/或通过在离子交换膜内就地合成水不溶性添加剂，实现这一负载。
参考下述详细说明，本发明的这些和其他方面将变得显而易见。
附图简述
图1示出了对于在特定条件下的两个燃料电池来说，作为电流密度的函数，电压的极坐标图表。
发明详述
如上所述，本发明提供改进离子交换膜性能的水不溶性添加剂。尽管这一膜在宽泛的应用范围内(其中包括，例如作为离子交换过滤器、燃料电池应用和水解等)很实用，但为了阐述的目的，下文在燃料电池应用的环境下讨论这一膜。
在一个实施方案中，水不溶性添加剂包括金属氧化物交联的基体，所述基体具有通过连接基共价连接到基体上的质子传导基。合适的金属例如是硅、钛、锆、锗、铝和锡，及其结合。在一个实施方案中，添加剂可以是硅氧烷交联的基体，所述基体包括通过多个二甲硅烷氧代键(Si-O-Si)交联的硅原子并具有通过连接基(L)共价连接到硅原子上的质子传导基(PC)。下述讨论和实施例提到这种硅氧烷(也描述为“SiO2/-L-PC”)作为本发明添加剂的代表性实施方案，但本发明不打算限制于这一方式。
可例如通过下述反应步骤(1)和(2)中列出的工序，制备水不溶性基体：
Figure S2006800523578D00041
SiO2/-L-Z→SiO2/-L-PC    (2)
(c)             (d)
在反应步骤(1)中，硅烷(a)首先与Z-L-硅烷(b)、催化量的水和催化量的浓酸反应，一旦加热，它们形成凝胶，随后进一步加热硬化，得到交联的中间体(c)。“Z”部分代表质子传导(PC)基或其前体。在Z是前体PC基的情况下，反应步骤(2)将Z前体转化成相应的PC基。这种PC基可以相同或不同，和在具体的实施方案中，并非全部是膦酸基。
此处所使用的L是二价连接基，其中连接基是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基或取代芳烷基。
此外，R1与R2在每一情况下，相同或不同，且独立地为卤素、烷氧代、芳氧代、取代芳氧代、芳基烷氧代或取代芳基烷氧代。在更具体的实施方案中，R1与R2在每一情况下，相同或不同，且独立地为烷氧代。在再进一步的实施方案中，R1是乙氧代和R2是甲氧代，在此情况下，硅烷(a)是四乙氧代硅烷，和Z-L-硅烷(b)是Z-L-三甲氧代硅烷。在再进一步的实施方案中L是正丙基(即-(CH2)3-)，Z-L-三甲氧代硅烷(b)是Z-丙基-三甲氧代硅烷。
下述反应步骤(3)-(6)示出了在以上反应步骤(1)中发生的起始反应，以便得到交联的中间体(c)，SiO2/-L-Z。
Figure S2006800523578D00051
Figure S2006800523578D00052
Si(R1)3-(OH)+Si(R1)3-(OH)→(R1)3Si-O-Si(R1)3     (5)
Figure S2006800523578D00053
反应步骤(3)和(4)是酸催化的水解反应，而反应步骤(5)和(6)分别是缩合和共缩合反应。按照这一方式，形成具有多个二甲硅烷氧键(Si-O-Si)的交联的基体。尽管以上没有单独地描述，但缩合也可导致Z基共价连接到基体的相邻的硅原子上。
尽管在以上的反应流程(1)中描述的硅烷起始材料以四官能的硅烷形式示出，但也可使用三官能的硅烷。例如，硅烷包括，但不限于，SiR(R1)3，其中R是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、烷芳基或取代烷芳基。在一个实施方案中，硅烷是四乙氧代硅烷，它可商购于许多来源且相对便宜。
此处所使用的“烷基”是指含有1-10个碳原子的直链或支链、无环或环状、不饱和或饱和的脂族烃。代表性的饱和直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和类似基团；而饱和支链烷基包括异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基和类似基团。代表性饱和环状烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、-CH2环丙基、-CH2环丁基、-CH2环戊基、-CH2环己基和类似基团。环烷基，也称为“碳环”，并包括二碳环和多碳环，例如十氢化萘和金刚烷基。不饱和烷基在相邻碳原子之间含有至少一个双键或三键(分别称为“链烯基”或“炔基”)。代表性直链和支链链烯基包括乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基和类似基团；而代表性直链和支链炔基包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基和类似基团。
“芳基”是指芳族碳环部分，例如苯基或萘基。
“芳烷基”是指具有被芳基部分取代的至少一个烷基氢原子的烷基，例如苄基、-CH2(1或2-萘基)、-(CH2)2苯基、-(CH2)3苯基、-CH(苯基)2和类似基团。
此处所使用的术语“取代”是指任何上述基团(例如，烷基、芳基或芳烷基)，其中至少一个氢原子被取代基取代。在氧代取代基(“＝O”)的情况下，取代两个氢原子。当被取代时，在本发明上下文中的“取代基”包括卤素、羟基、氧代、氰基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基、烷氧代、烷硫基、卤代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基、取代芳烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂芳烷基、取代杂芳烷基、杂环、取代杂环、杂环烷基、取代杂环烷基、-NRaRb、-NRaC(＝O)Rb、-NRaC(＝O)NRaRb、-NRaC(＝O)ORb、-NRaSO2Rb、-ORa、-C(＝O)Ra、-C(＝O)ORa、-C(＝O)NRaRb、-OC(＝O)NRaRb、-SH、-SRa、-SORa、-S(＝O)2Ra、-OS(＝O)2Ra、S(＝O)2ORa，其中Ra和Rb相同或不同，且独立地为氢、烷基、卤代烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基、取代芳烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂芳烷基、取代杂芳烷基、杂环、取代杂环、杂环烷基或取代杂环烷基。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
连接基(L)是共价连接基体中的硅原子到相应的膦酸基上的二价部分。通过共价键合膦酰基到基体上，避免了从离子交换膜中浸提膦酸。此外，由于基体本身是水不溶性的，因此该基体不能溶解并因此洗出或浸提出离子交换基体。
关于这一点，合适的连接基包括能借助共价键连接膦酸基到硅原子上的任何二价部分。代表性连接基包括烷二基。此处所使用的“烷二基”是指其中从相同碳原子或不同碳原子上替代两个氢原子的二价烷基。代表性烷二基包括C1-4烷二基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-和类似基团，和在更具体的实施方案中，是二价正丙基(即-CH2CH2CH2-)。其他连接基包括(但不限于)部分氟化或全氟化的烷基或烷基醚部分。
本发明合适的PC基可以是各种形式，且通常可表征为能在离子交换膜，例如PEM内传导质子的基团。在一个实施方案中，PC基是不同的化学实体，其中各自赋予膜不同的特征。在另一实施方案中，PC基是相同的化学实体(例外的是所有PC基不是膦酸基)。
在一个实施方案中，PC基是磺酸，和前体基团Z是硫醇部分。磺酸通常要求存在水传导质子，因此在此处被称为“氢质子导体”(和相应的水不溶性添加剂被称为“含水的水溶性添加剂”)。代表性硫醇部分包括，但不限于，硫醇(-SH)和磺酰氯(-SO2X)，以及含二硫醚(-S-S-)键的化合物。在具体的实施方案中，Z是硫醇基(-SH)，和在另一具体的实施方案中，是磺酰氯(-SO2X)。在这一实施方案中，以上的反应步骤(2)代表氧化步骤，其中交联的中间体(c)，SiO2/-L-Z，被氧化，得到磺酸基(-SO3H)借助连接基L共价键合到硅原子上的水不溶性基体(d)(即，SiO2/-L-SO3H)。可通过本领域的技术人员已知的任何各种技术，实现这种氧化。例如，可通过例如喷涂，或者在其内浸渍，用过氧化氢氧化交联的中间体(c)。这种氧化导致硫醇部分转化成磺酸部分，磺酸部分共价键合到不溶性基体上。
或者，前体基团Z可以是卤素，例如烷基溴。烷基溴与亚硫酸钠反应，并导致磺酸盐，然后磺酸盐与酸反应(酸交换)，得到磺酸。
在另一实施方案中，Z部分是离子液体前体，它与PC一样可转化成离子液体。离子液体不要求存在水传导质子，因此此处被称为“无水质子导体”(和相应的水不溶性添加剂被称为“无水的水不溶性添加剂”)。离子液体及其前体，是本领域公知的。例如，Doyle等人，J.Electrochem.Soc.，147：34-37，2000公开了1-乙基，3-甲基咪唑鎓三氟甲酸盐(BMITf)和BMI四氟硼酸盐(BMIBF4)离子液体。还参见McEwen等人的美国专利No.5965054；McEwen等人；Yang等人，J.PowerSources，103：1-9，2001。上述参考文献中的每一篇在此全文引入。在一般的意义上，离子液体前体是能带有阳离子电荷的杂环，其中包括(但不限于)吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓。
在这一实施方案中，上述反应步骤(2)代表通过使离子液体前体Z与得到阳离子电荷的抗衡阴离子的合适试剂反应，将前体转化成离子液体PC。例如，若该液体前体是4，5-二氢咪唑基，则可通过与烷基卤反应，实现将其转化成离子液体。或者，抗衡离子可以是硫酸根，因为卤化物抗衡离子可负面地影响催化剂-膜的界面。
在另一实施方案中，Z部分是膦酸基，正如在公布的美国申请No.US2005/0112439所公开的，在此通过参考全文引入。与以上所述的离子液体一样，膦酸不要求存在水传导质子，因此此处被称为“无水”质子导体。
在再进一步的实施方案中，使用至少两个不同的PC基，和在进一步的实施方案中，使用至少三个不同的PC基。在这一上下文中，PC基可选自宽泛的各种合适的质子导体，且可包括磺酸、膦酸和/或离子液体。通过使用这种多官能团的水不溶性基体，可生成在宽泛范围的操作条件下具有提高的质子传导率的膜。此外，通过使用常见的基体赋予水不溶性(即硅基体)，可实现更加均匀地掺杂的膜。
在再进一步的实施方案中，通过结合水合的和无水的水不溶性添加剂二者的结合物，实现改进离子交换膜性能的水不溶性添加剂。例如，水合的水不溶性添加剂可包括磺酸质子传导基团，而无水的水不溶性添加剂可包括离子液体和/或膦酸质子传导基团。当掺入到离子交换膜内时，可由水合和无水质子导体形成单独的区域，亦即，在离子交换膜上或内部实现这两种组分的非均相的共混物。按照这一方式，可在有利于质子传导率的条件下，在相连的无水区域内，以及相连的无水区域内传导质子。这种区域的均相共混物是无效的，因为在两个不同的区域之间具有界面。
如上所述，本发明的水不溶性添加剂可应用于例如改进燃料电池的离子交换膜的性能。在这一应用中，添加剂在高温燃料电池典型地遇到的操作温度下不是水溶性的，所述高温燃料电池在超过100℃，和典型地在100-150℃范围内的温度下操作。此处所使用的措辞“水不溶性”是指在室温下添加剂不可溶于本体水内。在较高温度下，添加剂可轻微地溶于本体水内，然而一旦掺入到离子交换膜内，则增溶倾向减小。在没有束缚于理论的情况下，这种添加剂的水溶解度可减小，这是氢键键合到离子交换膜内的离子官能团上导致的。此外，在离子交换膜的孔体积内就地生长添加剂之后，在离子交换膜内的孔度可不允许浸提添加剂，即使在燃料电池的操作温度下添加剂可轻微地溶于本体水中。
当添加剂的当量下降时，添加剂变为更好的质子导体，以及更加可溶于水中。当量是以克计的添加剂重量除以在添加剂内酸基的摩尔数。当量可以是例如小于2000g/mol。在进一步的实施方案中，当量小于1000g/mol，小于600g/mol，或甚至小于400g/mol。当量的下限使得添加剂保持不溶于水中(或如上所述仅仅轻微地可溶)。例如，添加剂的当量可以大于150g/mol，或大于250g/mol。
在
Figure S2006800523578D00101
内掺入二氧化硅、二氧化锆和有机改性的硅酸盐，改进在燃料电池的高温操作下水的监控，这归因于这些材料亲水的性质(参见，例如K.T.Adjemian等人，J.Electrochemical Soc.149(3)A256-A261，2002；Q.Deng等人，J.Applied Polymer Science68，747-763，1998；和W.Apichatachutapan等人，J.Applied PolymerScience 62，417-426，1996，每一篇在此通过参考全文引入)。在高温下长期操作燃料电池过程中，甚至在这些亲水材料存在下，膜可能仍然会脱水。相比之下，含共价键合到金属氧化物基体上的PC基的本发明添加剂使得可通过膜传导质子，即使在高温下长期操作燃料电池之后。
可通过任何合适的技术，将水不溶性添加剂施加或掺入到离子交换膜内(参见，例如以上提到的Adjemian等人，Q.Deng等人，和Apichatachutapan等人)。可在掺入到离子交换膜内之前，制备水不溶性添加剂，或者可就地形成。在前一情况下，可再流延添加剂与增溶的离子交联聚合物或者共挤出。在后一情况下，可将以上反应流程(1)中的交联的中间体(c)掺入到离子交换膜内，然后水解，得到所需的质子传导基团共价连接到基体的硅原子上的不溶性添加剂。所得官能化的水不溶性添加剂的粒度范围可以是例如6纳米-80纳米。
在本发明的实践中，离子交换膜负载有水不溶性添加剂用以改进膜的性能。此处所使用的膜的“负载”牵涉或者在膜内或者在膜的表面(或二者)上引入添加剂，其用量足以实现所需程度的改进性能。例如，在高温燃料电池的情况下，离子交换膜负载有无水的水不溶性添加剂，其用量足以在超过100℃的温度下，和典型地范围为100-150℃下提供质子传导率。在常规的燃料电池中，典型地在超过100℃的温度下观察到降低的质子传导率。
如上所述，本发明的重要方面是在低湿度条件下，例如在超过100℃的温度下操作的燃料电池内遇到的条件下水不溶性添加剂改进传导率。另外，在高湿度条件下，例如当燃料电池在低于100℃的温度下操作时，水不溶性基体没有被洗出或者被浸提。而且，硅基体通过与硅酸盐的氢键键合相互作用，有助于保持水在膜内，从而通过改进传导率来改进在较低温度下的性能。因此，负载有本发明的水不溶性基体的离子交换膜能在比已有的燃料电池膜宽泛范围的温度下操作(例如在50-150℃的温度范围内)。
在其中膜包括水合的和无水的水不溶性添加剂二者的实施方案中，水合质子传导基团(例如，磺酸基)在高湿度条件下，例如当燃料电池在低于100℃的温度下操作时，提高质子传导率。相反，无水的水不溶性添加剂(例如，离子液体和/或膦酸)在低湿度条件下，例如当燃料电池在超过100℃，和典型地范围为100-150℃的温度下操作时提高质子传导率。在这一点上，负载水合和无水的水不溶性添加剂，其方式将实现非均相的共混物，从而导致相连的水合区域和相连的无水区域，且这种相连的区域分别在或者水合或者无水条件下提供质子传导率。这可例如通过在固化聚合物基体过程中施加电场来实现，从而导致在越过膜延伸的长直链内离子交换位点的聚集。参见，例如Oren等人，J.Membrane Science，239：17-26，2004(在此通过参考全文引入)。
在另一实施方案中，还公开了负载有水不溶性基体的离子交换膜，以及膜电极组件(MEA)、包含它的燃料电池和/或燃料电池组。此外，燃料电池体系和最终的应用也在本发明的范围内，其中包括包含它的静态和移动应用。
通过阐述，而不是限制的方式提供下述实施例。
实施例
实施例1
制备水不溶性基体
在小瓶内放置四乙氧代硅烷(4.0g，2.9mmol)、二乙基膦酰基丙基三乙氧代硅烷(2.0g，2.9mmol)和磁搅拌棒。在搅拌下添加水(0.2g，6.7mmol)，接着添加浓盐酸(1.2wt％，0.8g，2.9mmol)，从而导致达到50-56℃的放热。在加热至80-90℃下搅拌溶液，让乙醇蒸发，从而产生3.6g浅黄色粉末。然后过滤最终的固体。
在过滤之后，可通过在1∶4的冰醋酸∶浓盐酸溶液内回流进一步水解产物18小时，将膦酸酯基转化成膦酸。一旦它冷却，则可将悬浮液倾倒在去离子水中，并过滤掉产物。
可通过本领域的技术人员已知的技术，在流延膜之前，将实施例1的固体添加剂分散在(i)离子交换树脂溶液内，(ii)或者在转化成离子交换膜之前，将实施例1的固体添加剂分散在基础材料的热熔体内。在后一实施方案中，可将固体添加剂分散在部分氟化的聚合物，例如乙烯一氯三氟乙烯(ECTFE)的热熔体内，接着辐照接枝并磺化。
实施例2
在离子交换膜内就地制备水不溶性基体
在小瓶内放置11％wt％
Figure S2006800523578D00121
在N，N-二甲基乙酰胺(94.3g)内的溶液、二乙基膦酰基丙基三乙氧代硅烷(10.2g，29.6mmol)和原硅酸四乙酯(10.0g，47.5mmol)和磁搅拌棒。在搅拌下添加水(0.12g，6.7mmol)，接着添加浓盐酸(35wt％，0.3g，2.9mmol)。在加热到120-130℃的温度下，搅拌该溶液5分钟，然后允许冷却到室温。
用试剂醇(156.2g)稀释一部分冷却的溶液(79.14g)。进一步等分这一稀释的溶液，并将一部分(78.3g)倾倒在23cm×13cm的超高分子量的多孔聚乙烯(
Figure S2006800523578D00122
由DSM供应)内。在热板上加热该膜，直到干燥(膜的温度＝70℃)。然后从载体纸张上取出膜。
通过在250ml 1∶4的冰醋酸∶浓盐酸内回流膜18小时，进行酯基的水解。一旦冷却，用去离子水洗涤膜，直到洗液为中性。将小部分(3.5cm×6cm)浸泡在2M NaCl内18小时，并用氢氧化钠溶液滴定。
EW＝860g/mol。
实施例3
在离子交换膜内就地制备水不溶性基体
在小瓶内放置N，N-二甲基乙酰胺(33.11g)、二乙基膦酰基丙基三乙氧代硅烷(8.72g，25.5mmol)、原硅酸四乙酯(5.12g，24.6mmol)和磁搅拌棒。在搅拌下添加水(0.062g，3.4mmol)，接着添加浓盐酸(35wt％，0.15g，1.5mmol)。在加热到120-130℃的温度下，搅拌该溶液5分钟，然后允许冷却到室温。
流延两块膜。对于A膜来说，用18wt％磺化聚(芳基醚酮)在N，N-二甲基乙酰胺(49.5ml)内的溶液稀释一部分冷却的溶液(0.5ml)。使用180微米的刮刀间隙，在室温下，在载体纸张片材(5mil453)上流延膜，随后在60℃下干燥(20分钟)和140℃下干燥(20分钟)。膜B遵循相同的方案，所不同的是没有添加水溶性基体溶液到磺化聚(芳基醚酮)溶液内。
在水解之前，从载体纸张中取出膜A。通过在2L 1∶4的冰醋酸∶浓盐酸内回流部分膜A(0.20m×0.50m)18小时，进行酯基的水解。一旦冷却，用去离子水洗涤膜A，直到洗液为中性。EW＝690g/mol；0.83wt％水不溶性基体。
实施例4
在燃料电池中使用含水不溶性基体的磺化离子交换膜
将如实施例3所述制备的膜各自粘结到两个催化的碳纤维纸电极上，形成总的铂催化剂负载为1.25mg/cm2的膜电极组件。在Ballard单燃料电池内测试两个膜电极组件(活性面积＝50cm2)。使用下述操作条件：
温度：60℃
相对湿度(RH)：30％
燃料：氢气
氧化剂：空气
反应物入口压力：对于燃料和氧化剂来说为3.02bar
反应物的化学计量量：9燃料和12氧化剂
图1示出了在规定的条件下，对于两个燃料电池来说，作为电流密度的函数，电压的极化图。根据图1显而易见的是，与不具有水不溶性基体的相同膜(B)相比，掺入水不溶性基体(A)的膜在低湿度条件下显示出显著改进的性能。
实施例5
合成离子液体官能化的二氧化硅
二氧化硅前体：
在具有搅拌棒的小瓶内添加99.8g(2.1mol)原硅酸四乙酯、30.4g甲醇、13.2g水和7.6g浓盐酸。在搅拌下，允许混合物在室温下反应2天，从而产生增加粘度的透明二氧化硅溶液。
离子液体N-丁基-3-三乙氧代甲硅烷基丙基-4，5-二氢咪唑鎓溴化物。
在小瓶内称取6.3g(23mmol)3-三乙氧代甲硅烷基丙基-4，5-二氢咪唑鎓和3.3g(24mmol)溴代丁烷，从而产生澄清的橙色混合物。然后加热该混合物，直到颜色变为一致的较暗的橙色，且粘度增加。将3g这一离子液体溶解在5g甲醇内，以改进与二氧化硅前体的混合。
离子液体官能化的二氧化硅：
在小瓶内引入6.55g二氧化硅前体与2.79g离子液体/甲醇混合物，从而产生澄清的橙色溶液。当通过光散射的粒度分析表明所得离子液体官能化的二氧化硅溶液含有40nm颗粒时，允许该溶液在室温下反应8天。
实施例6
合成膦酸官能化的二氧化钛-二氧化硅
氧化钛的水解：
在小瓶内引入0.6g氧化钛、1.5g水、0.9g 1M NH3·H2O和8.7gCH3OH。在室温下保持反应1天。固体浓度为5.1wt％。
膦酸官能化的氧化钛-二氧化硅制备：
在小瓶内引入5g水解的PETES(固体浓度30wt％)和8.6g水解氧化钛。反应在室温下保持3-6天，形成官能化颗粒。通过光散射，测量膦酸官能化的氧化钛-二氧化硅颗粒为390-420nm。
实施例7合成膦酸官能化的氧化锆-二氧化硅
膦酸官能化的氧化锆-二氧化硅制备：
向小瓶内引入5g水解的PETES(固体浓度30wt％)、0.67g氧化锆粉末、0.5g水和2.3gCH3OH。反应在室温下保持3-6天，生产官能化颗粒。通过光散射，测量膦酸官能化的氧化钛-二氧化硅颗粒为190-220纳米。
实施例8
掺入磺酸官能化的二氧化硅的膜
二氧化硅TEOS前体的制备：
向小瓶内添加10.4g原硅酸四乙酯(TEOS)、15.5g甲醇、0.01MNaCl(0.6ml)和1M NH3·H2O(1.25ml)，并通过添加水调节pH到约9-10。允许混合物在室温下反应24小时，从而产生粘度增加的澄清溶液形式的二氧化硅前体。
3-巯丙基三乙氧代硅烷(MPTMS)胶体制备：
将9.8g MPTMS、1M NH3·H2O(2.3ml)和0.01M NaCl(1.2ml)加入到小瓶内。通过添加水，调节pH到约10。允许混合物反应24小时，从而产生粘度增加的澄清的MPTMS胶体溶液。
具有官能化磺酸二氧化硅的膜：
在碱性条件下，采用不同的摩尔比(例如，5∶5，6∶4，7∶3等)，共缩合胶体MPTMS和二氧化硅前体24-96小时。在超声条件下，混合所得溶液与
Figure S2006800523578D00151
然后在玻璃上以复合膜形式流延。在干燥复合膜并退火之后，通过在室温下添加过氧化氢，进一步氧化膜24小时(例如SH-R-SiO2氧化成SO3H-R-SiO2)。
实施例9
掺入膦酸官能化二氧化硅的膜
二氧化硅TEOS前体的制备：
在小瓶内添加7.8g TEOS、18.5g甲醇、2M HCl 1ml和1g水。在室温下使混合物反应24小时，从而产生粘度增加的澄清溶液形式的二氧化硅前体。
二乙氧代膦酰基乙基三乙氧代硅烷(PETES)胶体制备：
在配有冷凝器的三颈烧瓶内，通过例如在50ml浓盐酸内溶解3.28gPETES，并搅拌和N2鼓泡到溶液内，预水解PETES。在85℃下维持该温度约24小时。在冷却到40℃之后，减压除去HCl。获得产率为95％的浅黄色的粘稠水解PETES。在约30wt％的浓度下，将水解的PETES溶解在甲醇内。
具有官能化膦酸二氧化硅的膜：
通过在超声条件下，分散二氧化硅混合物与20％w/w固体950EWNafion溶液，制备膜。流延理论二氧化硅固体为5、10和15％的膜，在室温下干燥过夜，并在100℃下退火1小时，然后在150℃下退火1小时。膜的厚度为约30微米。
实施例10
掺入膦酸官能化的二氧化硅和磺酸官能化的二氧化硅的膜
向小瓶中引入7.8g(0.0375mol)原硅酸四乙酯(TEOS)、14.6g甲醇和1.4g 1N氢氧化铵。允许该混合物在室温下搅拌72小时，从而产生乳状溶液。然后向这一溶液中逐滴添加4.46g(0.01875mol)巯丙基三乙氧代硅烷(MPTES)和6.15g(0.01875mol)二乙基膦酸基三乙氧代硅烷(DEPTES)。然后允许该混合物在室温下搅拌另外24小时。然后用甲醇稀释该溶液到15％固体的理论值。
通过分散硅酸酯混合物与22％w/w固体的1050EW
Figure S2006800523578D00161
溶液，制备膜。流延理论二氧化硅固体为3、6和10％的膜，干燥并加工，得到约30-35微米厚的膜。然后在室温下，用30％w/w过氧化氢处理膜16小时，氧化硫醇官能度成磺酸基。然后用80∶20v/v的浓盐酸/冰醋酸处理同一膜，水解膦酸酯基成膦酸基。使用中子活化分析，分析含有3、6和10％二氧化硅固体的膜的硅含量，发现硅含量分别为～6100ppm、～9800ppm和～14600ppm。
在本说明书中提到和/或在申请著录项目中列出的所有上述美国专利、美国专利申请公布、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公布在此通过参考全文引入。
根据前述说明，要理解，尽管此处为了阐述的目的描述了本发明的具体实施方案，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种改性。因此，本发明不限于这些，本发明的范围通过所附权利要求定义。

Claims (15)

1.一种含水不溶性添加剂的离子交换膜，所述水不溶性添加剂包括具有通过连接基，共价连接到金属原子上的质子传导基团的金属氧化物交联的基体，和其中金属是硅、钛、锆、锗、铝、锡或其结合，条件是质子传导基团并不全部是膦酸基，并且其中质子传导基团包括水合的和无水的质子传导基团，和其中水不溶性添加剂是相连的水合区域和相连的无水区域的非均相共混物形式。
2.权利要求1的离子交换膜，其中水合的质子传导基团是磺酸基。
3.权利要求1的离子交换膜，其中无水的质子传导基团是离子液体、膦酸基或其结合。
4.权利要求1的离子交换膜，其中金属是硅，和交联的基体是硅氧烷交联的基体。
5.权利要求1的离子交换膜，其中连接基是二价烷基。
6.权利要求5的离子交换膜，其中二价烷基是二价直链的C1-4烷基。
7.权利要求6的离子交换膜，其中二价烷基是-CH2CH2CH2-。
8.权利要求1的离子交换膜，其中水不溶性添加剂非均相地分散在离子交换膜内。
9.一种膜电极组件，它包括权利要求8的离子交换膜。
10.一种燃料电池，它包括权利要求9的膜电极组件。
11.一种燃料电池组，它包括权利要求10的燃料电池。
12.制备离子交换膜的方法，该方法包括使离子交换膜负载水不溶性添加剂的步骤，其中该水不溶性添加剂包括具有通过连接基共价连接到硅原子上的质子传导基团的金属氧化物交联的基体，和其中金属是硅、钛、锆、锗、铝、锡或其结合，条件是质子传导基团并不全部是膦酸基，其中水不溶性添加剂包括水合和无水的质子传导基团，且其中负载步骤包括施加电场，从而导致水合和无水区域横跨离子交换膜聚集。
13.根据权利要求12的方法制备的离子交换膜。
14.一种膜电极组件，它包括权利要求13的离子交换膜。
15.一种燃料电池，它包括权利要求14的膜电极组件。
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