JP2001011219A

JP2001011219A - 高分子電解質複合膜

Info

Publication number: JP2001011219A
Application number: JP11181691A
Authority: JP
Inventors: Kyoko Tsusaka; 恭子津坂; Tomo Morimoto; 友森本; Masaya Kawakado; 昌弥川角
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2001-01-16
Anticipated expiration: 2019-06-28
Also published as: JP4538867B2

Abstract

(57)【要約】【課題】強度、電気伝導度、及び気体不透過性に優れ
た高分子電解質複合膜を提供すること。【解決手段】固体高分子電解質と、スルホン酸基を導
入可能又はスルホン酸基を含む有機基を備えたメタロキ
サンポリマとを複合化させ、メタロキサンポリマにより
固体高分子電解質を補強する。この場合、有機基は、フ
ェニル基、ベンジル基、フェネチル基等、あるいはヘテ
ロ環等の芳香族系、及びこれらの誘導体からなる群から
選ばれる１又は２以上の官能基であることが望ましい。
また、メタロキサンポリマの重量含有率は、０．５〜５
０ｗｔ％とするのが望ましく、さらに好ましくは５〜２
０ｗｔ％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質複合
膜に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲ
ン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、
ガスセンサ等に用いられる電解質膜として好適な高分子
電解質複合膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスル
ホン酸基等のイオン交換基を有する固体高分子材料であ
り、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰
イオンを選択的に透過する性質を有していることから、
粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、各種の用途に利用
されている。

【０００３】例えば、燃料電池は、電解質膜の両面に一
対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一
方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化
剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給することにより燃
料を酸化させ、その際に発生する化学エネルギーを直接
電気エネルギーとして取り出す電池である。固体高分子
型燃料電池においては、電解質膜として、プロトン伝導
性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。

【０００４】また、ＳＰＥ電解法は、水を電気分解する
ことにより水素と酸素を製造する方法であり、電解質と
して、従来のアルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性
を有する固体高分子電解質膜が用いられている。

【０００５】このような用途に用いられる固体高分子電
解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポ
ン社製）に代表される非架橋のパーフルオロ系電解質が
知られている。パーフルオロ系電解質は、化学的安定性
が非常に高いことから、燃料電池、ＳＰＥ電解等、過酷
な条件下で使用される電解質膜として賞用されているも
のである。

【０００６】ところで、燃料電池、ＳＰＥ電解等に使用
される固体高分子電解質膜には、電気伝導度が高いこ
と、強度が高いこと、気体不透過性が高いこと等が要求
される。高い電気伝導度が要求されるのは、電流密度の
高い条件下で使用することにより、高い効率を得るため
である。また、高い強度が要求されるのは、電極接合時
やハンドリング時の破損を防止したり、あるいは、より
薄膜化することにより装置全体の軽量化、低コスト化を
図るためである。さらに、高い気体不透過性が要求され
るのは、燃料電池、ＳＰＥ電解等において、固体高分子
電解質膜自体が反応ガスのセパレータとしても機能する
ためである。

【０００７】ここで、固体高分子電解質膜の電気伝導度
を高める方法としては、例えば、膜厚を薄くする方法、
電解質膜自体のイオン交換基数を多くする方法等が知ら
れている。

【０００８】また、固体高分子電解質膜の強度を高める
方法としては、例えば、高分子鎖を架橋性ポリマにより
架橋する方法（例えば、特開平６−７６８３８号公報、
特開平６−１９６０１６号公報、特開平１０−３４０７
３２号公報等参照。）、多孔性繊維からなる補強材に含
フッ素系モノマを塗布して重合させ、イオン交換基を導
入する方法（例えば、特公平４−５８８２２号公報等参
照。）、電解質膜とパーフルオロカーボン重合体織布を
熱圧着、あるいは多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチ
レンシート等に電解質を含浸させ熱圧着し、多層膜とす
る方法（例えば、特開平６−２３１７８０号公報、特表
平４−５０１６８１号公報等参照。）等が知られてい
る。

【０００９】さらに、テトラエトキシシラン、テトラブ
チルチタネートとテトラエトキシシランの混合物、テト
ラブチルジルコネート等のアルコキシドを含むアルコー
ル溶液中にパーフルオロスルホン酸膜を浸漬し、ゾル−
ゲル反応を生じさせることにより、パーフルオロスルホ
ン酸膜中のクラスタをＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２＋ＴｉＯ_２、
ＺｒＯ_２等の無機ガラス質のネットワークで連結させた
ハイブリッド膜も提案されている（例えば、J.Appl.Pol
ym.Sci.,55,181(1995), J.Polym.Sci.Part B:Polym.Phy
s.,34,873(1996), J.Appl.Polym.Sci.,62,417(1996)等
参照）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ナフィオンに代表され
るパーフルオロ系電解質は、プロトン伝導性を発現する
には適切な含水状態にあることが必要とされる。従っ
て、特に燃料電池において固体高分子電解質膜の膜厚を
薄くすることは、膜全体を均一な含水状態に維持するこ
とができ、これによって電解質膜の水管理が容易化され
るので、高い電気伝導度が安定して得られやすいという
利点がある。

【００１１】しかしながら、固体高分子電解質膜の膜厚
を薄くすると、それに応じて電解質膜の強度が低下す
る。そのため、電極接合時やハンドリング時に電解質膜
が破損したり、あるいは、これによって回路が電気的に
ショートするおそれがあるという問題がある。

【００１２】また、パーフルオロ系電解質は、疎水性の
強い主鎖部分がファンデルワールス力によって結合し、
親水性のイオン交換基は会合してイオンクラスタを形成
しているのみである。従って、パーフルオロ系電解質の
強度は、主鎖部分の割合で決まる。そのため、電解質膜
自体のイオン交換基数を多くする（当量重量を小さくす
る）と、電気伝導度は高くなるが、主鎖部分の相対的な
割合が少なくなり、電解質膜の強度が低下するという問
題がある。

【００１３】一方、架橋性ポリマで電解質を補強する方
法は、電解質膜の強度を高めるという点では有効な方法
である。しかしながら、電解質中に非電解質が導入され
るために、電解質膜の電気伝導度を低下させるという問
題がある。

【００１４】また、多孔性繊維や織布等で電解質膜を補
強する方法は、架橋性ポリマーと同様に電解質膜に非電
解質が導入されるために、イオン伝導が妨げられ、電気
伝導度が低下するという問題がある。また、使用中に電
解質が膨潤と収縮を繰り返すために、電解質膜と補強材
との間で界面剥離が発生しやすくなる。そのため、電解
質膜の気体透過係数が増大し、電解質膜中で反応ガスが
合体する、いわゆるケミカルショートを起こすという問
題がある。

【００１５】さらに、アルコキシドを用いて、パーフル
オロスルホン酸膜中に無機ガラス質のネットワークを形
成させる方法は、無機ガラス質の含有量が多くなるほど
強度が高くなるという利点がある。しかしながら、電解
質膜中に非電解質が導入されるという点では、架橋性ポ
リマー、多孔性繊維等で補強する方法と同様であり、高
い電気伝導度と高い強度とを両立させることは困難であ
る。

【００１６】本発明が解決しようとする課題は、高い電
気伝導度と高い強度を有し、しかも、気体不透過性に優
れた高分子電解質複合膜を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明に係る高分子電解質複合膜は、固体高分子電解
質と、該固体高分子電解質内部に導入されたメタロキサ
ンポリマとを備え、該メタロキサンポリマは、スルホン
酸基を導入可能又はスルホン酸基を含む有機基を備えて
いることを要旨とするものである。

【００１８】ここで、前記有機基は、芳香族系及びこれ
らの誘導体からなる群から選ばれる１又は２以上の官能
基であることが望ましい。また、前記メタロキサンポリ
マの重量含有率は、０．５〜５０ｗｔ％であることが望
ましい。

【００１９】本発明に係る高分子電解質複合膜は、固体
高分子電解質とメタロキサンポリマの複合体からなって
いるので、メタロキサンポリマによって固体高分子電解
質が補強される。また、固体高分子電解質内部に導入さ
れたメタロキサンポリマは、スルホン酸基を導入可能又
はスルホン酸基を含む有機基を備えているので、メタロ
キサンポリマがイオン伝導体として機能する。そのた
め、膜の強度を低下させることなく電気伝導度を高くす
ることができる。さらに、固体高分子電解質中にメタロ
キサンポリマを導入することによって、電解質を構成す
る高分子鎖の分子運動が小さくなるので、高分子電解質
複合膜の気体不透過性が向上する。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明に係る高分子電解質複合膜は、固体
高分子電解質と、固体高分子電解質内部に導入されたメ
タロキサンポリマとを備えている。

【００２１】ここで、本発明においては、固体高分子電
解質として種々の材料を用いることができ、特に限定さ
れるものではない。すなわち、固体高分子電解質は、ポ
リマ骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリ
マであってイオン交換基を備えているものでもよく、あ
るいはフッ素を含まない炭化水素系ポリマであってイオ
ン交換基を備えているものであってもよい。

【００２２】また、これらのポリマに含まれるイオン交
換基についても、特に限定されるものではない。すなわ
ち、イオン交換基は、スルホン酸、カルボン酸、ホスホ
ン酸、亜ホスホン酸、フェノール等の陽イオン交換型で
あってもよく、あるいは、１、２、３、４級アミン等の
陰イオン交換型であってもよい。また、２種以上の陽イ
オン交換基あるいは陰イオン交換基の混合系も可能であ
る。

【００２３】ポリマ骨格の全部又は一部がフッ素化され
た固体高分子電解質としては、具体的には、パーフルオ
ロカーボンスルホン酸系ポリマ、パーフルオロカーボン
ホスホン酸系ポリマ、トリフルオロスチレンスルホン酸
系ポリマ、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチ
レンスルホン酸系ポリマ等が好適な一例として挙げられ
る。

【００２４】また、炭化水素系の固体高分子電解質とし
ては、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリ
ールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾー
ルアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキ
ルホスホン酸等が好適な一例として挙げられる。

【００２５】固体高分子電解質中に導入されるメタロキ
サンポリマは、分子内にメタロキサン結合を有し、かつ
スルホン酸基が導入可能な有機基もしくはスルホン酸基
を含む有機基（以下、このような有機基を「特定官能
基」という。）を備えているものであればよい。

【００２６】メタロキサンポリマとしては、具体的に
は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｚｒ−
Ｏ−Ｚｒ結合等のメタロキサン結合を有するものが好適
な一例として挙げられる。また、メタロキサンポリマ
は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合、Ｔｉ−
Ｏ−Ｚｒ結合等、複数の金属元素を含むメタロキサン結
合を有するものであっても良い。さらに、メタロキサン
ポリマは、上述のようなメタロキサン結合を有する１種
類のポリマからなっていてもよく、あるいは、２種以上
のポリマの混合体であってもよい。

【００２７】また、固体高分子電解質中におけるメタロ
キサンポリマの形態は、少なくとも、固体高分子電解質
を構成する隣接する各高分子鎖を拘束し、分子運動を抑
制できる程度の形態を有していればよい。特に、高い強
度を有する複合膜を得るためには、メタロキサンポリマ
は、三次元網目状になっていることが望ましい。このよ
うなメタロキサンポリマは、固体高分子電解質全体に均
一に導入されていても良く、あるいは、部分的（例え
ば、表面のみ、中心部のみ等。）に導入されていても良
い。

【００２８】また、メタロキサンポリマに含まれる特定
官能基としては、具体的には、フェニル基、ベンジル
基、フェネチル基等、又はヘテロ環等の芳香族系及びこ
れらの誘導体が好適な一例として挙げられる。他に、炭
化水素あるいは一部か全部がフッ素化され、かつスルホ
ン酸基かその前駆体を持つ非芳香族系でも可能である。
また、メタロキサンポリマ中には、上述した特定官能基
の内のいずれか１種類が含まれていても良く、あるい
は、２種以上の特定官能基が含まれていても良い。

【００２９】さらに、高分子電解質複合膜中におけるメ
タロキサンポリマの重量含有率は、０．５ｗｔ％以上５
０ｗｔ％以下であることが望ましい。メタロキサンポリ
マの重量含有率が０．５ｗｔ％未満であると、電気伝導
度、強度、及び気体不透過性が固体高分子電解質のみの
場合と変わらず、効果が小さいので好ましくない。ま
た、メタロキサンポリマの重量含有率が５０ｗｔ％を超
えると、高分子電解質複合膜が脆化するので好ましくな
い。メタロキサンポリマの重量含有率は、さらに好まし
くは、５〜２０ｗｔ％である。

【００３０】次に、本発明に係る高分子電解質複合膜の
製造方法の一例について説明する。本発明に係る高分子
電解質複合膜は、ゾルゲル法で重縮合させることにより
メタロキサン結合し、かつ、特定官能基を含むモノマ
ー、オリゴマー等の前駆体（以下、これを「メタロキサ
ン前駆体」という。）を固体高分子電解質内部に導入
し、次いで、メタロキサン結合を生じさせることにより
容易に製造することができる。

【００３１】ここで、メタロキサン前駆体を固体高分子
電解質内部に導入する方法としては、具体的には、膜状
の固体高分子電解質にメタロキサン前駆体を含浸させる
方法が好適である。あるいは、適当な溶媒に溶解させた
固体高分子電解質にメタロキサン前駆体を均一に添加
し、次いで溶媒を除去して膜化する方法を用いても良
い。

【００３２】また、メタロキサン前駆体としては、シリ
コン系のアルコキシド類が好適である。具体的には、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニ
ルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキ
シメチルフェニルシラン、ベンジルトリメトキシシラ
ン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメト
キシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、２−（ト
リメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメ
トキシシリルプロピル）ピロール及びこれらの誘導体が
好適な一例として挙げられる。他に、非芳香族系の有機
基をもつシリコン系のアルコキシドとして、パーフルオ
ロフッ化スルホニルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。

【００３３】あるいは、上述したようなシリコン系のア
ルコキシド類の他、フェニル基、フェネチル基等、ある
いはこれらの誘導体を備えた、チタン系のアルコキシ
ド、ジルコニウム系のアルコキシド等をメタロキサン前
駆体として用いても良い。

【００３４】さらに、上述した各種のメタロキサン前駆
体は、単独で用いても良いが、２種類以上のメタロキサ
ン前駆体の混合物を用いても良い。あるいは、上述した
フェニルトリエトキシシラン等の特定官能基を備えたア
ルコキシド類と、特定官能基を備えていないアルコキシ
ド類、すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブチルチタネート、テトラブチルジル
コネート等との混合物を、メタロキサン前駆体として用
いても良い。特に、フェニルトリエトキシシラン等とテ
トラエトキシシラン等を混合して用いた場合には、メタ
ロキサンポリマの重縮合が進み、高強度が得られやすい
という利点がある。

【００３５】なお、メタロキサンポリマへのスルホン酸
基の導入は、製造工程のいずれの段階で行っても良い。
すなわち、スルホン酸基が導入されていないメタロキサ
ン前駆体を用いて固体高分子電解質中にメタロキサンポ
リマを形成した後、スルホン酸基を導入しても良い。ま
た、メタロキサン前駆体に予めスルホン酸基を導入し、
次いでメタロキサンポリマを形成してもよい。あるい
は、メタロキサン前駆体にスルホン酸基の前駆体となる
ハロゲン化スルホニル基を予め導入し、ゾルゲル重縮合
の過程でハロゲン化スルホニル基の加水分解を同時に行
い、スルホン化しても良い。

【００３６】例えば、固体高分子電解質及びメタロキサ
ン前駆体として、それぞれ、パーフルオロカーボンスル
ホン酸系の電解質膜及びフェニルトリエトキシシランを
用いる場合、高分子電解質複合膜は、具体的には、以下
のような手順により製造すると良い。

【００３７】まず、電解質膜を洗浄、乾燥した後、アル
コール水溶液中に浸漬し、膜内部にアルコール水溶液を
含浸させる。次いで、フェニルトリエトキシシラン（以
下、これを「ＰｈＴＥＯＳ」という。）のアルコール溶
液中に電解質膜を所定時間浸漬する。これにより、図１
（ａ）に示すように、電解質膜１０内部にＰｈＴＥＯＳ
２０が拡散する。続いて、電解質膜１０中に含まれる水
により、化１の式に示すＰｈＴＥＯＳ２０の加水分解反
応が起こる。

【００３８】次に、加水分解した電解質膜１０を加熱真
空乾燥する。これにより、化２の式に示す脱水縮合反応
が生じ、電解質膜１０内部には、図１（ｂ）に示すよう
に、フェニル基を有し、かつ、シロキサン結合（Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ）で三次元網目状に連結したシロキサンポリマ
２２が形成される。

【００３９】

【化１】

【００４０】

【化２】

【００４１】さらに、シロキサンポリマ２２が形成され
た電解質膜１０を発煙硫酸に所定時間浸漬し、シロキサ
ンポリマ２２に備えられるフェニル基をスルホン化す
る。これにより、図１（ｃ）に示すように、電解質膜１
０がスルホン酸基を有する三次元網目状のシロキサンポ
リマ２２ａで強化された高分子電解質複合膜１を得るこ
とができる。

【００４２】なお、電解質膜１０中へのＰｈＴＥＯＳ２
０の含浸量は、アルコール溶液のＰｈＴＥＯＳ２０の濃
度及び浸漬時間により調節することができる。一般に、
ＰｈＴＥＯＳ２０の濃度が高くなるほど、また、浸漬時
間については、１０〜１５分が最も、ＰｈＴＥＯＳ２０
の含浸量を多くすることができる。同様に、フェニル基
へのスルホン酸基の導入量は、発煙硫酸の濃度、浸漬時
間、反応温度等により調節することができる。

【００４３】次に、本発明に係る高分子電解質複合膜の
作用について説明する。本発明に係る高分子電解質複合
膜は、固体高分子電解質内にメタロキサンポリマが形成
されているので、固体高分子電解質を構成する隣接する
各高分子鎖がメタロキサンポリマによって拘束される。

【００４４】そのため、固体高分子電解質として、高分
子鎖がファンデルワールス力のみによって結合している
非架橋型の高分子を用いた場合であっても、メタロキサ
ンポリマの支持体によって、固体高分子電解質が強化さ
れる。また、メタロキサンポリマと複合化させることに
よって固体高分子電解質を構成する高分子鎖の分子運動
が小さくなるので、気体の透過も抑制される。

【００４５】さらに、メタロキサンポリマ自体は、本
来、非電解質であるが、メタロキサンポリマ中にスルホ
ン酸基が導入された場合には、イオン伝導体として機能
する。そのため、このようなメタロキサンポリマと固体
高分子電解質とを複合化させれば、従来の方法では得ら
れなかった高い強度と高い電気伝導度の双方を兼ね備え
た高分子電解質複合膜を得ることができる。

【００４６】

【実施例】（実施例１）高分子電解質複合膜を以下の方
法で作製した。まず、固体高分子電解質膜としてパーフ
ルオロカーボンスルホン酸系の電解質膜（デュポン社製
「ナフィオン膜」Ｎ１１２当量重量１１００。）を
用い、膜中に含まれる有機物等を除去し、完全なプロト
ン型とするために、これを６ｗｔ％Ｈ_２Ｏ_２水溶液、
１．０ＭＨ _２ＳＯ_４水溶液、純水の順でそれぞれ煮沸
後、乾燥した。

【００４７】次に、電解質膜を６７ｖｏｌ％２−プロパ
ノール水溶液に一晩浸漬した後、４０ｖｏｌ％ＰｈＴＥ
ＯＳ／２−プロパノール溶液に１０分間浸漬し、電解質
膜中にＰｈＴＥＯＳを拡散させた。次いで、得られた電
解質膜を加熱真空乾燥し、膜中にシロキサンポリマを形
成させた。

【００４８】次に、シロキサンポリマが形成された電解
質膜をエタノールに一晩浸漬して未反応物を除去し、乾
燥した後、６０％発煙硫酸に一晩浸漬してフェニル基の
スルホン化を行った。さらに、これをエタノール、純水
で洗浄、乾燥することにより、高分子電解質複合膜を得
た。なお、本実施例の場合、シロキサンポリマの重量含
有率は、１０ｗｔ％であった。

【００４９】（比較例１）ＰｈＴＥＯＳ溶液への浸漬、
及び発煙硫酸処理を除いて実施例１と同様に洗浄、乾燥
したパーフルオロカーボンスルホン酸系の電解質膜、す
なわち、シロキサンポリマで強化されていない電解質膜
を比較品として用いた。

【００５０】実施例１及び比較例１で得られた膜につい
て、電気伝導度、貫通強度及び気体透過係数を測定し
た。結果を図２に示す。なお、電気伝導度、貫通強度及
び気体透過係数の測定は、以下の方法により行った。

【００５１】電気伝導度の測定方法：得られた膜を純
水に浸漬（２５℃、一晩）後、１ｃｍ幅で切り出した。
これを２端子の伝導度測定セルにセットし、ＬＣＲメー
タ（ＹＨＰ４２６２ＡＬＣＲＭＥＴＥＲ）を用
い、交流法（測定周波数１０ｋＨｚ）により、純水中
（２５℃）で測定した。

【００５２】貫通強度の測定方法：温度２５℃、相対
湿度５０％の条件下、ＳＵＳ製の台の上に膜を置き、上
部より先端にφ０．３ｍｍの鋼球（ＳＵＳ）をつけた空
気圧シリンダを押しつけ、膜を貫通した時の力を電気的
なコンタクトで検知測定した。貫通強度は、貫通時の力
を膜厚で除した値とした。

【００５３】気体透過係数の測定方法：純水中に浸漬
（２５℃、一晩）した膜によって隔てられた２室の一方
に透過を測定する試験ガス（Ｈ_２又はＯ_２）、もう一方
にＡｒガスをそれぞれバブラで加湿して流し、Ａｒ側の
出ガスをガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１
４Ａ）に導入し、膜を透過した試験ガスの濃度を定量
し、気体透過係数を算出した。

【００５４】シロキサンポリマで強化されていない電解
質膜（比較例１）の貫通強度は、図２（ａ）に示すよう
に、０．５５Ｎμｍ^−１であった。これに対し、シロキ
サンポリマで強化した複合膜（実施例１）の貫通強度
は、０．６５Ｎμｍ^−１まで増加した。また、電気伝導
度は、図２（ｂ）に示すように、比較例１では０．０７
０Ｓｃｍ^−１であるのに対し、実施例１では、０．０８
０Ｓｃｍ^−１まで増加した。

【００５５】さらに、比較例１の場合、図２（ｃ）に示
すように、水素の気体透過係数は１．３×１０^−１１ｍ
ｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ、酸素の気体透過係数は
１．０×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍであ
った。これに対し、実施例１の場合、水素及び酸素の気
体透過係数は、それぞれ、０．８×１０^−１１ｍｏｌ／
ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ及び０．６×１０^−１１ｍｏｌ／
ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍまで減少し、比較例１に比して気
体不透過性が向上した。

【００５６】（実施例２）４０ｖｏｌ％ＰｈＴＥＯＳ／
２−プロパノール溶液に代えて、６０ｖｏｌ％ジエトキ
シジフェニルシラン／２−プロパノール溶液を用いた以
外は、実施例１と同様の手順に従って高分子電解質複合
膜を作製した。得られた複合膜中のシロキサンポリマの
重量含有率は、５ｗｔ％であった。

【００５７】得られた複合膜について、実施例１と同様
の手順に従い、貫通強度、電気伝導度及び気体透過係数
を測定した。結果を図３に示す。なお、図３には、比較
例１で得られた結果も併せて示した。

【００５８】実施例２で得られた高分子電解質複合膜の
貫通強度は０．７５Ｎμｍ^−１、電気伝導度は０．０８
２Ｓｃｍ^−１となり、いずれも電解質膜のみの値（比較
例１）よりも増加した。また、本実施例で得られた複合
膜の水素の気体透過係数は０．７×１０^−１１ｍｏｌ／
ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ、酸素の気体透過係数は０．４×
１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍとなり、比較
例１に比して、気体不透過性が向上した。

【００５９】（実施例３）４０ｖｏｌ％ＰｈＴＥＯＳ／
２−プロパノール溶液に代えて、ＰｈＴＥＯＳとテトラ
エトキシシランの２：１混合物を４０ｖｏｌ％含む２−
プロパノール溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手
順に従い、高分子電解質複合膜を作製した。得られた複
合膜のシロキサンポリマの重量含有率は、１２ｗｔ％で
あった。

【００６０】得られた複合膜について、実施例１と同様
の手順に従い、貫通強度、電気伝導度及び気体透過係数
を測定した。結果を図３に示す。なお、図３には、比較
例１で得られた結果も併せて示した。

【００６１】実施例３で得られた高分子電解質複合膜の
貫通強度は０．７０Ｎμｍ^−１、電気伝導度は０．０７
７Ｓｃｍ^−１となり、いずれも電解質膜のみの値（比較
例１）よりも増加した。また、本実施例で得られた複合
膜の水素の気体透過係数は０．９×１０^−１１ｍｏｌ／
ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ、酸素の気体透過係数は０．６×
１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍとなり、比較
例１に比して、気体不透過性が向上した。

【００６２】（比較例２）比較例１で用いた電解質膜よ
りもスルホン酸基の多いパーフルオロカーボンスルホン
酸系の電解質膜（デュポン社製「ナフィオン膜」Ｎ１
０５当量重量１０００）について、実施例１と同様の
手順に従い、電気伝導度及び貫通強度の測定を行った。
スルホン酸基を増加させることにより、電気伝導度は
０．１Ｓｃｍ ^−１となり、比較例１より増加した。しか
しながら、貫通強度は、０．４８Ｎμｍ^−１となり、比
較例１より低下した。

【００６３】（比較例３）特開平１０−３４０７３２号
公報において開示された方法を用いて、架橋性ポリマに
より強化された固体電解質複合膜を作製した。すなわ
ち、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂（デュポン
社製「ナフィォン」）の５％溶液に対し、レゾール型
液状フェノール樹脂（群栄化学工業社製「レヂトップ
ＰＬ２２４３」）を３ｗｔ％加え、超音波をかけながら
１０分間ブレンドした。

【００６４】次いで、この溶液をテフロン基板上に塗布
し、２５℃で二晩放置して溶媒を蒸発除去した。さら
に、これを温度１４０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件
下でホットプレスを行うことにより、架橋型の固体電解
質複合膜を得た。

【００６５】得られた架橋型複合膜の貫通強度は、０．
６Ｎμｍ^−１となり、非架橋のパーフルオロ系電解質膜
である比較例１よりも高くなった。しかしながら、非電
解質が導入されたために、電気伝導度は０．０５Ｓｃｍ
^−１となり、比較例１より低下した。

【００６６】（比較例４）比較例１で用いた電解質膜に
対して、多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレンに電
解質を含浸させ、補強した膜について、気体透過係数を
測定した。水素の気体透過係数は２．５×１０^−１１ｍ
ｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ以上、酸素の気体透過係数
は１．４×１０^−１１ｍｏｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・ａｔｍ以
上となり、比較例１より気体不透過性が低下した。これ
は、電解質と多孔質膜との間で界面剥離が生じたためと
考えられる。

【００６７】以上の結果から、固体高分子電解質膜とス
ルホン酸基が導入されたシロキサンポリマとを複合化さ
せると、強度及び電気伝導度が高く、しかも気体不透過
性に優れた高分子電解質複合膜が得られることがわかっ
た。

【００６８】以上、本発明の実施の形態について詳細に
説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定される
ものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々
の改変が可能である。

【００６９】例えば、上記実施例においては、固体高分
子電解質をメタロキサンポリマのみによって強化してい
るが、本発明の方法と他の方法とを組み合わせて用いて
も良い。例えば、固体高分子電解質に架橋性ポリマを複
合化した後、メタロキサン前駆体を含浸させ、架橋型ポ
リマーとの固体高分子電解質複合膜内部にメタロキサン
ポリマを生成させても良い。このような方法によれば、
メタロキサンポリマの導入によって複合膜の強度がさら
に向上し、しかも、イオン伝導体として機能するメタロ
キサンポリマによって、複合化に起因する電気伝導度の
低下を補うことができる。

【００７０】あるいは、固体高分子電解質としてスルホ
ン酸基の多い電解質を用い、これとメタロキサンポリマ
とを複合化させてもよい。これにより、複合膜の電気伝
導度がさらに向上し、しかも、スルホン酸基の多い電解
質を用いたことに起因する強度低下をメタロキサンポリ
マで補うことができる。

【００７１】さらに、本発明に係る高分子電解質複合膜
は、燃料電池あるいはＳＰＥ電解装置等、過酷な条件下
で使用される電解質膜として特に好適であるが、本発明
の用途はこれに限定されるものではなく、ハロゲン化水
素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセ
ンサ等に用いられる電解質膜としても使用することがで
き、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ること
ができる。

【００７２】

【発明の効果】本発明は、固体高分子電解質と、該固体
高分子電解質内部に導入されたメタロキサンポリマとを
備え、該メタロキサンポリマは、スルホン酸基を導入可
能又はスルホン酸基を含む有機基を備えているので、高
い強度と高い電気伝導度を有する高分子電解質複合膜が
得られるという効果がある。また、メタロキサンポリマ
によって固体高分子電解質を構成する高分子鎖の分子運
動が抑制されるので、気体不透過性に優れた高分子電解
質複合膜が得られるという効果がある。

【００７３】また、前記有機基が、フェニル基、ベンジ
ル基、フェネチル基等、あるいはヘテロ環等の芳香族系
及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１又は２以
上の官能基である場合には、強酸基であるスルホン酸基
をメタロキサンポリマ中に容易に導入でき、メタロキサ
ンポリマに高いイオン伝導性を付与することができると
いう効果がある。

【００７４】さらに、前記メタロキサンポリマの重量含
有率が、０．５〜５０ｗｔ％である場合には、高分子電
解質複合膜を著しく脆化させることなく、電気伝導度、
貫通強度、及び気体不透過性を高くすることができると
いう効果がある。

【００７５】以上のように、本発明によれば、従来の方
法では得られなかった強度、電気伝導度、及び気体不透
過性に優れた高分子電解質複合膜が得られるので、これ
を例えば車載用燃料電池に応用した場合には、燃費の向
上、軽量化、高効率化等に寄与するものであり、産業上
その効果の極めて大きい発明である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（ａ）は、固体高分子電解質膜中にフェニ
ルトリエトキシシランを含浸させた状態を示す模式図で
あり、図１（ｂ）は、固体高分子電解質膜中にメタロキ
サンポリマが形成された状態を示す模式図であり、図１
（ｃ）は、メタロキサンポリマ中のフェニル基をスルホ
ン化した状態を示す模式図である。

【図２】図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、そ
れぞれ、本発明に係る高分子電解質複合膜（実施例１）
と非架橋の固体高分子電解質膜（比較例１）の貫通強
度、電気伝導度及び気体透過係数を示す図である。

【図３】図３（ａ）、図３（ｂ）及び図３（ｃ）は、そ
れぞれ、本発明に係る高分子電解質複合膜（実施例２）
と非架橋の固体高分子電解質膜（比較例１）の貫通強
度、電気伝導度及び気体透過係数を示す図である。

【図４】図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、そ
れぞれ、本発明に係る高分子電解質複合膜（実施例３）
と非架橋の固体高分子電解質膜（比較例１）の貫通強
度、電気伝導度及び気体透過係数を示す図である。

【符号の説明】

１高分子電解質複合膜１０固体高分子電解質膜（電解質膜）２０メタロキサン前駆体（フェニルトリエトキシ
シラン）２２メタロキサンポリマ２２ａスルホン酸基が導入されたメタロキサンポリ
マ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ // Ｃ０８Ｊ 5/22 Ｃ０８Ｊ 5/22 (72)発明者川角昌弥愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4D006 GA16 GA41 MA03 MA06 MB03 MB16 MB17 MC09 MC28X MC65X MC72 MC74X PA01 PB19 PC01 PC71 PC80 4F071 AA14 AA22 AA26 AA27 AA67 AA78 AE22 AH02 AH12 AH19 BC01 FA05 FC01 FC04 4F073 AA04 AA17 BA33 BA34 BB01 EA01 EA32 5G301 BA05 CA30 CD01 5H026 AA06 BB03 CX04 EE17 EE19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体高分子電解質と、該固体高分子電解
質内部に導入されたメタロキサンポリマとを備え、該メタロキサンポリマは、スルホン酸基を導入可能又は
スルホン酸基を含む有機基を備えていることを特徴とす
る高分子電解質複合膜。
【請求項２】前記有機基が、芳香族系及びこれらの誘
導体からなる群から選ばれる１又は２以上の官能基であ
ることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質複合
膜。
【請求項３】前記メタロキサンポリマの重量含有率
が、０．５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項
２に記載の高分子電解質複合膜。