JP2004186120A - 高分子固体電解質、高分子固体電解質膜、及び燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造が容易で低コストであり、強度に優れ、かつ耐熱性が高く、高温動作に対応した燃料電池に好適な高分子固体電解質、及び高分子固体電解質膜を提供する。
【解決手段】有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有することを特徴とする高分子固体電解質、及び高分子固体電解質膜。
【選択図】 図１
【解決手段】有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有することを特徴とする高分子固体電解質、及び高分子固体電解質膜。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質、固体高分子電解膜、これらの製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えた固体高分子電解質、固体高分子電解膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００５】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００９】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株））、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株））等が知られている。
【００１０】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１１】
運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【００１２】
一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【００１３】
また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。
【００１４】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、フッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【００１５】
そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。その一つが、下記特許文献１に開示される、炭素を主骨格に有する有機重合体と、金属−酸素結合による３次元架橋構造体とを有し、膜内にイオン伝達物質を有するイオン伝導性膜である。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−３５５０９号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示される３次元架橋構造体は、有機・無機材料からなるイオン伝導性膜であるため、無機材料成分によって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく、脆くなってしまうため、加工時に応力がかかると破損する。これは、上記３次元架橋構造体に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記３次元架橋構造体は、イオン伝導性が十分でなく、特に高温低湿度時にはイオン伝導性が低いという問題があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の固体高分子電解質が有する課題を解決することを目的とする。特に、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつイオン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、有機高分子部分と金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体の諸物性を大幅に改良することで、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明は高分子固体電解質自体に関し、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有することを特徴とする高分子固体電解質である。
【００２１】
又、第２に、本発明は高分子固体電解質膜に関し、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体膜であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有することを特徴とする高分子固体電解質膜である。
【００２２】
従来のフッ素系電解質膜は、有機高分子の固体（結晶及び／又はアモルファス）状態を利用したものであって、高温になって有機高分子が軟化した場合にはイオンチャネル構造が失われ、イオン伝導性を失う。これを防ぐためには軟化温度の高い芳香族系の高分子や無機架橋体を用いることも考えられるが、これらの芳香族系高分子、無機架橋体はいずれも非常に剛直であり、取り扱い時や電極作製時に破損しやすくなる。この問題は上記特許文献１に開示された無機−有機３次元架橋構造体においても十分には解決されていない。
【００２３】
そこで、本発明では、有機重合体の適度な柔軟性と無機３次元架橋構造体の耐熱性を併せ持たせ、かつ繊維状物質を添加することで、強度、耐熱性、イオン伝導性を向上させる。
【００２４】
本発明で３次元構造体を構成する有機重合体部分は、１４０℃で分解が起こらず、酸により主鎖構造が分解されないものから選択される。この条件を満たせば、有機重合体部分を構成する分子鎖には特に制限はない。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等のポリエーテル鎖；テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール、デカエチレングリコール等の直鎖状ジオール鎖；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソオクチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸デシル、ポリ（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリ（メタ）アクリル酸イソノニル、ポリ（メタ）アクリル酸イソボロニル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル等のポリ（メタ）アクリル酸鎖；ポリアクリルアミド、ポリＮ−アルキルアクリルアミド、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド鎖；ポリ酢酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリｎ−カプロン酸ビニル、ポリイソカプロン酸ビニル、ポリオクタン酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリパルミチン酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリトリメチル酢酸ビニル、ポリクロロ酢酸ビニル、ポリトリクロロ酢酸ビニル、ポリトリフルオロ酢酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリピバル酸ビニル等のポリビニルエステル鎖；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂鎖；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン鎖；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂鎖；等が挙げられる。また、これらの共重合体等を使用してもよく、これら有機重合体は１種類以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
又、これら有機重合体部分を構成する分子鎖は、イオン伝導物質や無機３次元架橋構造体との相溶性を勘案して極性基を側鎖に導入してもよい。特に、ポリオレフィン類やフッ素樹脂においては共重合等の手法により、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の極性基を導入することも可能である。
【００２６】
本発明における有機重合体部分を構成する分子鎖の分子量は重量平均分子量で５０以上５０万以下である。ここで、重量平均分子量が５０未満になると有機重合体の柔軟化機能が充分に発揮できず、一方、５０万を超えると金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体との複合による耐熱性向上の効果が低くなる。
【００２７】
金属−酸素結合を有する３次元架橋部分は、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム等と酸素が繰返して３次元架橋するものである。各種シラン化合物、チラン化合物、ジルコラン化合物等から導くことが出来る。又、後述するように、金属アルコキシドから導くことが出来る。
【００２８】
又、有機重合体を生成する部分と金属−酸素結合を有する３次元架橋体を生成する部分を１つの化合物中に併せ持つ化合物を重合させても良い。このような化合物には、各種エポキシ基含有シラン化合物、エポキシ基含有チラン化合物、エポキシ基含有ジルコラン化合物等が挙げられる。
【００２９】
このように、柔軟成分である有機重合体部分と耐熱成分である金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体部分を化学的に結合することにより、充分な耐熱性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持つ膜が達成できる。ここで充分な耐熱性とは、１００℃以上であることを言い、好ましくは１２０℃以上を言い、より好ましくは１４０℃以上を指す。
【００３０】
本発明のイオン伝導物質として、強電解質の酸、アルカリ、塩を用いることが出来る。高分子固体電解質において、イオン種がプロトンである場合は、膜内にプロトン伝導性付与剤を有する。プロトン伝導性付与剤は、プロトンを放出するいわゆる酸化合物を用いる。酸の種類としてはリン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸、及びその誘導体等を用いることができ、また、これらを併用してもよい。
【００３１】
この中でも、有機リン酸モノエステル、有機硫酸モノエステル、有機スルホン酸、無機固体酸が好ましく用いることができ、プロトン伝導性膜からのブリードアウトが起きにくい点から無機固体酸が特に好ましい。ここで、有機リン酸モノエステルとは、モノオクチルフォスフェート、モノドデシルフォスフェート、モノオレイルフォスフェート等であり、有機硫酸モノエステルとはドデシル硫酸、オクチル硫酸等であり、有機スルホン酸とはラウリルスルホン酸、ステアリルスルホン酸等である。これらの有機酸は本発明の高分子固体電解質膜が有する有機重合体部分と相互作用を有し、加熱等の環境ストレスが起こっても、これらプロトン伝導性物質が高分子固体電解質膜からブリードアウトすることを防ぐことができる。また、無機固体酸としては、無機オキソ酸が好ましく、その中でもタングストリン酸、モリブドリン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するものが好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明においては、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、繊維状物質を分散させたことにより、高分子固体電解質に材料強度と可撓性を付与し脆さを低減するので、加工等による応力が高分子固体電解質に加わっても欠陥の発生を低減する。
【００３３】
本発明の繊維状物質としては、有機の合成繊維、天然繊維、再生繊維の短繊維を用いることが出来る。特に、繊維状若しくは針状のフィラーを挙げることができる。繊維状のフィラーとしては、例えば、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラ等の再生繊維、アセテートあるいはプロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素あるいは塩化ビニル等の合成繊維、ガラスあるいは石綿等の無機繊維またはＳＵＳ、銅あるいは黄銅等の金属繊維等を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明においては、繊維状物質が，高分子固体電解質膜厚の１０倍以上の繊維長を有し、高分子固体電解質膜厚の０．５倍以下の繊維径を有することが好ましい。繊維長が膜厚の１０倍以上であると引っ張り強度等が飛躍的に改善され、同じく繊維径が膜厚の０．５倍以下であると引っ張り強度等が飛躍的に改善される。
【００３５】
繊維状物質の表面を酸化処理して活性点を設けておくと、繊維状物質が３次元構造体と共有結合して、そのイオン伝導性が著しく向上する。酸化処理としては、繊維状物質への紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬等が挙げられるが，特に繊維状物質のオゾン水への浸漬が高温低湿度時でのイオン伝導性の向上の点で好ましい。
【００３６】
本発明の高分子固体電解質及び高分子固体電解質膜の内部をイオンが通過するためには、これら内部にイオン伝達助剤として水分が存在することが望ましい。これまでの高分子固体電解質及び高分子固体電解質膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないことがある。又、１００℃未満であっても水の水蒸気圧が充分高い温度では、適度な加湿を必要とし、これが燃料電池装置自体を複雑にする要因となっている。
【００３７】
そこで、本発明ではイオン伝達助剤として水以外のものを用いることが出来る。例えば、比誘電率が２０以上であり、かつ沸点が１５０℃以上のものを使用することが出来る。ここで、比誘電率が高いとイオン伝達助剤とイオンとのクーロン力が弱くなりイオン解離が可能となる。また、イオンがイオン伝達助剤に対して適度な親和性を有するようになり、イオン伝達性能が向上する。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、グリセリン等が挙げられる。これらのイオン伝達助剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、安定性等を増すために、沸点が充分に高ければ他の溶剤を併用してもよく、場合によってはプロトン伝導性向上の為、少量の水を併用してもよい。
【００３８】
本発明の固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明の固体高分子電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【００３９】
第３に、本発明は、有機重合体部分と金属−酸素結合を形成する重合性化合物と、イオン伝導物質とを含有する溶液に、繊維状物質を分散させてゾルを作製する工程と、該ゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有する高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜の製造方法である。
【００４０】
第４に、本発明は、有機重合体部分となる有機重合体と、金属−酸素結合を形成する金属アルコキシドと、イオン伝導物質とを含有する溶液に、繊維状物質を分散させてゾルを作製する工程と、該ゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有する高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜の製造方法である。
【００４１】
ゾル−ゲル法は低温での化学反応である為、有機−無機の複合体作製が可能である。つまり、有機基で置換された金属アルコキシドを原料としたり、有機ポリマーを原料に添加したりすることによって、ＳｉＯ２のような無機ガラスのみでなく、有機−無機複合材を作製することができる。これにより可撓性を付与したゲルの作製も可能である。また、これにイオン伝導物質を添加することによりイオン伝導膜が作製できる。
【００４２】
第３及び第４の本発明において、各原料化合物の溶液・分散液を得る際に、適当な溶媒を用いてもよい。溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用するのが一般的であるが、これらに限定されるものではなく、有機重合体部分と金属−酸素結合を形成する重合性化合物の溶解や、有機重合体と金属アルコキシドとの混合に使用可能であればよい。
【００４３】
この溶液・分散液に、イオン伝導物質と必要に応じてイオン伝達助剤を加え、前駆溶液とする。この溶液をキャスト、コート等の公知の方法により膜状とした後、室温から３００℃程度までの任意の温度で加温する、いわゆるゾル−ゲルプロセスを経ることにより、目的とする高分子固体電解質高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜を得ることができる。
【００４４】
乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。加熱温度は、３次元架橋構造が形成可能な温度であり、また、有機重合体等が分解しない範囲であれば特に限定される事はない。高分子固体電解質膜とする場合の膜厚は特に規定されないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍの厚みとする。
【００４５】
有機重合体部分と金属−酸素結合を有する３次元架橋部分の比率は特に限定されないが、重量比率で３：９７〜９７：３までの比率であることが好ましい。有機重合体部分が３重量％未満であれば膜の柔軟化効果は期待できず、また、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分が３重量％未満では、耐熱性向上の効果は見込めない。イオン伝導物質及び膜重量１００に対して５以上であることが好ましい。いずれもこれ未満では良好なイオン伝導性は望めない。所望により添加するイオン伝達助剤は、膜重量１００に対して５以上であることが好ましい。イオン伝導物質及びイオン伝達助剤の添加量上限は特になく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだけ多量添加することが望ましい。
【００４６】
上記金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、あるいは、これらのモノアルキル、ジアルキル等のアルコキシシリケート、テトラエトキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、あるいは、これらのモノアルキル、ジアルキル体、アセチルアセトン等の架橋反応速度制御基置換体を含むアルコキシチタネート及びそのオリゴマー、及びアルコキシジルコネート等が挙げられる。
【００４７】
また、３次元架橋構造体の生成を加速するために、反応系内に水を存在させておいてもよいし、触媒として塩酸、リン酸等の酸を加えておいてもよい。３次元架橋構造の生成は塩基によっても加速されるため、塩基触媒、例えばアンモニア等を用いてもよい。有機重合体の末端及び／又は側鎖に加水分解性シリル基等を有する金属アルコキシドを有する場合には、上記のように別途金属アルコキシドを加えても良いし、金属アルコキシドを新たに加えなくても３次元架橋構造が達成できる。
【００４８】
上記第３及び第４の発明で挙げた製造方法は一例であって、例えば、予め繊維状物質を含有する有機重合体と金属−酸素結合の３次元架橋構造体からなる膜を形成してから、イオン伝達物質を含む液体に膜を浸してイオン伝達物質をドープする方法、多孔質の無機３次元架橋構造体を形成しておいて繊維状物質を含有する有機重合体溶液、又は有機重合体の前駆体であるモノマーに浸して複合、モノマーを添加した場合には重合過程を経た後、イオン伝達物質をドープする方法、予め繊維状物質を含有する有機重合体の膜を用意し、これに金属アルコキシド溶液を接触して膨潤させた後にゾル−ゲルプロセスを行い、更にその後イオン伝達物質をドープする方法等を行うことができる。最後に挙げた予め繊維状物質を含有する有機重合体膜を形成しておく方法においては、有機重合体が、共有結合による架橋構造又は水素結合や結晶化等による疑似架橋構造を有していてもよい。また、ゾル−ゲルプロセス中に繊維状物質を含有する有機重合体を架橋させてもよく、膜とした後に、電子線や紫外線により有機重合体を架橋させてもよい。
【００４９】
第５に、本発明は、第１及び第２の本発明の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜を用いた燃料電池である。即ち、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン交換材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン交換材料の少なくとも一方が、上記の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００５０】
第１及び第２の本発明の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜を燃料電池に用いることで、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れ、機械的強度に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
［原料］
ゲル原料 ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）
プロトン伝導体：珪タングステン酸（ＳＴＡ）
繊維 ：ポリエステル繊維
（金属アルコキシドとしてＧＰＴＳを使用する事により可撓性ゲルを作製する）
【００５２】
［ゲル作製処方］
▲１▼ ＧＰＴＳ、ＥｔＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＳＴＡを混合してプロトン伝導膜原料溶液を作製した。ここで、ＧＰＴＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ ＝ １：４：４（モル比）、ＳＴＡはＧＰＴＳに対し４０ｗｔ％とした。
▲２▼ 各種ポリエステル繊維を混合し、超音波処理、攪拌等を施して溶液中に分散させる。繊維添加量は▲１▼の溶液１ｍリットルに対し０．０２５ｇとした。
▲３▼ 溶液をシャーレ等の容器に移し、常温、若しくは加熱条件下で放置する事によりゲル化させる。これにより、膜中に均一にポリエステル繊維を分散させたプロトン伝導膜（膜厚５０μｍ）が形成された。
【００５３】
［引っ張り強度］
図１に繊維径を１０μｍとし繊維長を変化させた試料における皮膜の引っ張り強度を測定した結果を示すこの結果より繊維長が膜厚の１０倍以上となると膜強度が飛躍的に向上することがわかる。
【００５４】
また、繊維長を１ｍｍとし繊維長を変化させて作製した試料における引っ張り強度を図２に示す。この結果より繊維径が膜厚の１／２より大きくなると急激に引っ張り強度が低下する事がわかる。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において繊維長１ｍｍ、繊維径１０μｍのポリエステル繊維を事前に出力１ｋＷの高圧水銀ランプにて紫外線を１０分間照射した後、上記▲１▼の溶液に混合させプロトン伝導膜を作製した（その他に関しては同様に作製）。この膜の引っ張り強度を測定したところ、１３Ｍｐａと高い値が得られた。
【００５６】
（実施例３）
実施例１において繊維長１ｍｍ、繊維径１０μｍのポリエステル繊維を事前にチャンバー内（容積１０リットルに入れた後、オゾン発生器より２００ｍｇ／Ｎ３の量のオゾンを含んだ酸素を５リットル／分の流量にて供給し、２０分間放置する。その後上記▲１▼の溶液に混合させプロトン伝導膜を作製した（その他に関しては同様に作製）。この膜の引っ張り強度を測定したところ、１８Ｍｐａと高い値が得られた。
【００５７】
（実施例４）
実施例１において繊維長１ｍｍ、繊維径１０μｍのポリエステル繊維を事前に濃度５０ＰＰＭのオゾン水に浸漬させた後、上記▲１▼の溶液に混合させプロトン伝導膜を作製した（その他に関しては同様に作製）。この膜の引っ張り強度を測定したところ、１８Ｍｐａと高い値が得られた。
【００５８】
（比較例）
繊維状物質を添加しない以外は実施例１と同様にプロトン伝導膜を作製した。
［プロトン伝導度］
実施例１〜４、比較例にて作製した膜のプロトン伝導度を、８０℃、９０％ＲＨ、及び１２０℃、３０％ＲＨの条件下で測定した結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１の結果より、繊維状物質を添加する本発明の各実施例は、繊維状物質を添加しない比較例と比べて、プロトン伝導度が優れていることが分る。特に、実施例４にて作製した膜は特に１２０℃ ３０％ＲＨにて他に比べ高伝導度を保持していることがわかる。これは、繊維表面がオゾン水処理により親水化されるのみならず、繊維内部にもオゾン水が浸透し、親水化したために保水性が向上したことによる効果と考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、イオン伝導物質と繊維状物質を含有させることにより、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつイオン伝導性に優れた高分子固体電解質、及び高分子固体電解質膜を得ることが出来る。特に、膜厚の１０倍以上の繊維長と膜厚の０．５倍以下の繊維径を有する繊維状物質を添加・分散させることにより、優れた機械強度が発揮される。又、繊維状物質の表面を酸化処理することにより，特にオゾン水への浸漬を行うことにより、高温でのプロトン伝導性が飛躍的に高まる。
【００６２】
機械的強度に優れることにより、高分子固体電解質型燃料電池の実用性を向上させることが出来る。耐熱性が高いことにより、動作温度を上げることが出来、発電効率の向上を達成することが出来る。又、トータルして、燃料電池のコストダウンに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】繊維長と引っ張り強度の関係を示すグラフである。
【図２】繊維径と引っ張り強度の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質、固体高分子電解膜、これらの製造方法、及びこれらを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えた固体高分子電解質、固体高分子電解膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。
【０００３】
例えば、燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従ってこの電解質膜としては高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される。
【０００５】
一方、ガス拡散電極の触媒としては、一般に白金等の貴金属をカーボン等の電子伝導性を有する担体に担持したものが用いられている。このガス拡散電極に担持されている触媒上へのプロトン移動を媒介し、該触媒の利用効率を高める目的で、電極触媒結合剤としてやはりプロトン伝導性高分子電解質が用いられているが、この材料としてもイオン交換膜と同じパーフルオロスルホン酸ポリマー等のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを使用することができる。ここでは電極触媒結合剤であるスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーはガス拡散電極の触媒のバインダーとして、あるいはイオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるための接合剤としての役割も担わせることもできる。
【０００６】
燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００７】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、更に、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００８】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、更にはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００９】
燃料電池の電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。この様なフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標、旭化成工業（株））、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標、旭硝子（株））等が知られている。
【００１０】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は以下のような要因による。
（１）用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にＴｇを有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまう。実質的には１００℃以下でしか使用できない。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１１】
運転温度が低いことは、燃料電池にとっては発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【００１２】
一方、現在のプロトン伝導性膜ではプロトン伝達の役割を担う物質として、水の存在が必須であることも高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。このため、１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【００１３】
また、現在のように室温から８０℃程度で運転する場合においても、水が必須であるという点は大きな課題の一つである。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なこと自体が燃料電池の構造を複雑化させたり、故障等の原因となる。
【００１４】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、フッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応出来ない等の問題があった。
【００１５】
そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれていた。その一つが、下記特許文献１に開示される、炭素を主骨格に有する有機重合体と、金属−酸素結合による３次元架橋構造体とを有し、膜内にイオン伝達物質を有するイオン伝導性膜である。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−３５５０９号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示される３次元架橋構造体は、有機・無機材料からなるイオン伝導性膜であるため、無機材料成分によって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく、脆くなってしまうため、加工時に応力がかかると破損する。これは、上記３次元架橋構造体に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記３次元架橋構造体は、イオン伝導性が十分でなく、特に高温低湿度時にはイオン伝導性が低いという問題があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の固体高分子電解質が有する課題を解決することを目的とする。特に、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつイオン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、有機高分子部分と金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体の諸物性を大幅に改良することで、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００２０】
即ち、第１に、本発明は高分子固体電解質自体に関し、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有することを特徴とする高分子固体電解質である。
【００２１】
又、第２に、本発明は高分子固体電解質膜に関し、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体膜であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有することを特徴とする高分子固体電解質膜である。
【００２２】
従来のフッ素系電解質膜は、有機高分子の固体（結晶及び／又はアモルファス）状態を利用したものであって、高温になって有機高分子が軟化した場合にはイオンチャネル構造が失われ、イオン伝導性を失う。これを防ぐためには軟化温度の高い芳香族系の高分子や無機架橋体を用いることも考えられるが、これらの芳香族系高分子、無機架橋体はいずれも非常に剛直であり、取り扱い時や電極作製時に破損しやすくなる。この問題は上記特許文献１に開示された無機−有機３次元架橋構造体においても十分には解決されていない。
【００２３】
そこで、本発明では、有機重合体の適度な柔軟性と無機３次元架橋構造体の耐熱性を併せ持たせ、かつ繊維状物質を添加することで、強度、耐熱性、イオン伝導性を向上させる。
【００２４】
本発明で３次元構造体を構成する有機重合体部分は、１４０℃で分解が起こらず、酸により主鎖構造が分解されないものから選択される。この条件を満たせば、有機重合体部分を構成する分子鎖には特に制限はない。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド等のポリエーテル鎖；テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール、デカエチレングリコール等の直鎖状ジオール鎖；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソオクチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸デシル、ポリ（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリ（メタ）アクリル酸イソノニル、ポリ（メタ）アクリル酸イソボロニル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル等のポリ（メタ）アクリル酸鎖；ポリアクリルアミド、ポリＮ−アルキルアクリルアミド、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド鎖；ポリ酢酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリｎ−カプロン酸ビニル、ポリイソカプロン酸ビニル、ポリオクタン酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリパルミチン酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリトリメチル酢酸ビニル、ポリクロロ酢酸ビニル、ポリトリクロロ酢酸ビニル、ポリトリフルオロ酢酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリピバル酸ビニル等のポリビニルエステル鎖；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂鎖；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン鎖；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂鎖；等が挙げられる。また、これらの共重合体等を使用してもよく、これら有機重合体は１種類以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
又、これら有機重合体部分を構成する分子鎖は、イオン伝導物質や無機３次元架橋構造体との相溶性を勘案して極性基を側鎖に導入してもよい。特に、ポリオレフィン類やフッ素樹脂においては共重合等の手法により、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の極性基を導入することも可能である。
【００２６】
本発明における有機重合体部分を構成する分子鎖の分子量は重量平均分子量で５０以上５０万以下である。ここで、重量平均分子量が５０未満になると有機重合体の柔軟化機能が充分に発揮できず、一方、５０万を超えると金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体との複合による耐熱性向上の効果が低くなる。
【００２７】
金属−酸素結合を有する３次元架橋部分は、例えばケイ素、チタン、ジルコニウム等と酸素が繰返して３次元架橋するものである。各種シラン化合物、チラン化合物、ジルコラン化合物等から導くことが出来る。又、後述するように、金属アルコキシドから導くことが出来る。
【００２８】
又、有機重合体を生成する部分と金属−酸素結合を有する３次元架橋体を生成する部分を１つの化合物中に併せ持つ化合物を重合させても良い。このような化合物には、各種エポキシ基含有シラン化合物、エポキシ基含有チラン化合物、エポキシ基含有ジルコラン化合物等が挙げられる。
【００２９】
このように、柔軟成分である有機重合体部分と耐熱成分である金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体部分を化学的に結合することにより、充分な耐熱性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持つ膜が達成できる。ここで充分な耐熱性とは、１００℃以上であることを言い、好ましくは１２０℃以上を言い、より好ましくは１４０℃以上を指す。
【００３０】
本発明のイオン伝導物質として、強電解質の酸、アルカリ、塩を用いることが出来る。高分子固体電解質において、イオン種がプロトンである場合は、膜内にプロトン伝導性付与剤を有する。プロトン伝導性付与剤は、プロトンを放出するいわゆる酸化合物を用いる。酸の種類としてはリン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸、及びその誘導体等を用いることができ、また、これらを併用してもよい。
【００３１】
この中でも、有機リン酸モノエステル、有機硫酸モノエステル、有機スルホン酸、無機固体酸が好ましく用いることができ、プロトン伝導性膜からのブリードアウトが起きにくい点から無機固体酸が特に好ましい。ここで、有機リン酸モノエステルとは、モノオクチルフォスフェート、モノドデシルフォスフェート、モノオレイルフォスフェート等であり、有機硫酸モノエステルとはドデシル硫酸、オクチル硫酸等であり、有機スルホン酸とはラウリルスルホン酸、ステアリルスルホン酸等である。これらの有機酸は本発明の高分子固体電解質膜が有する有機重合体部分と相互作用を有し、加熱等の環境ストレスが起こっても、これらプロトン伝導性物質が高分子固体電解質膜からブリードアウトすることを防ぐことができる。また、無機固体酸としては、無機オキソ酸が好ましく、その中でもタングストリン酸、モリブドリン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するものが好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明においては、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、繊維状物質を分散させたことにより、高分子固体電解質に材料強度と可撓性を付与し脆さを低減するので、加工等による応力が高分子固体電解質に加わっても欠陥の発生を低減する。
【００３３】
本発明の繊維状物質としては、有機の合成繊維、天然繊維、再生繊維の短繊維を用いることが出来る。特に、繊維状若しくは針状のフィラーを挙げることができる。繊維状のフィラーとしては、例えば、綿、絹、羊毛あるいは麻等の天然繊維、レーヨンあるいはキュプラ等の再生繊維、アセテートあるいはプロミックス等の半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリオレフィン、炭素あるいは塩化ビニル等の合成繊維、ガラスあるいは石綿等の無機繊維またはＳＵＳ、銅あるいは黄銅等の金属繊維等を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明においては、繊維状物質が，高分子固体電解質膜厚の１０倍以上の繊維長を有し、高分子固体電解質膜厚の０．５倍以下の繊維径を有することが好ましい。繊維長が膜厚の１０倍以上であると引っ張り強度等が飛躍的に改善され、同じく繊維径が膜厚の０．５倍以下であると引っ張り強度等が飛躍的に改善される。
【００３５】
繊維状物質の表面を酸化処理して活性点を設けておくと、繊維状物質が３次元構造体と共有結合して、そのイオン伝導性が著しく向上する。酸化処理としては、繊維状物質への紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬等が挙げられるが，特に繊維状物質のオゾン水への浸漬が高温低湿度時でのイオン伝導性の向上の点で好ましい。
【００３６】
本発明の高分子固体電解質及び高分子固体電解質膜の内部をイオンが通過するためには、これら内部にイオン伝達助剤として水分が存在することが望ましい。これまでの高分子固体電解質及び高分子固体電解質膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、充分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないことがある。又、１００℃未満であっても水の水蒸気圧が充分高い温度では、適度な加湿を必要とし、これが燃料電池装置自体を複雑にする要因となっている。
【００３７】
そこで、本発明ではイオン伝達助剤として水以外のものを用いることが出来る。例えば、比誘電率が２０以上であり、かつ沸点が１５０℃以上のものを使用することが出来る。ここで、比誘電率が高いとイオン伝達助剤とイオンとのクーロン力が弱くなりイオン解離が可能となる。また、イオンがイオン伝達助剤に対して適度な親和性を有するようになり、イオン伝達性能が向上する。具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、グリセリン等が挙げられる。これらのイオン伝達助剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、安定性等を増すために、沸点が充分に高ければ他の溶剤を併用してもよく、場合によってはプロトン伝導性向上の為、少量の水を併用してもよい。
【００３８】
本発明の固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形することが出来る。又、本発明の固体高分子電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることが出来る。
【００３９】
第３に、本発明は、有機重合体部分と金属−酸素結合を形成する重合性化合物と、イオン伝導物質とを含有する溶液に、繊維状物質を分散させてゾルを作製する工程と、該ゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有する高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜の製造方法である。
【００４０】
第４に、本発明は、有機重合体部分となる有機重合体と、金属−酸素結合を形成する金属アルコキシドと、イオン伝導物質とを含有する溶液に、繊維状物質を分散させてゾルを作製する工程と、該ゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有する高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜の製造方法である。
【００４１】
ゾル−ゲル法は低温での化学反応である為、有機−無機の複合体作製が可能である。つまり、有機基で置換された金属アルコキシドを原料としたり、有機ポリマーを原料に添加したりすることによって、ＳｉＯ２のような無機ガラスのみでなく、有機−無機複合材を作製することができる。これにより可撓性を付与したゲルの作製も可能である。また、これにイオン伝導物質を添加することによりイオン伝導膜が作製できる。
【００４２】
第３及び第４の本発明において、各原料化合物の溶液・分散液を得る際に、適当な溶媒を用いてもよい。溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用するのが一般的であるが、これらに限定されるものではなく、有機重合体部分と金属−酸素結合を形成する重合性化合物の溶解や、有機重合体と金属アルコキシドとの混合に使用可能であればよい。
【００４３】
この溶液・分散液に、イオン伝導物質と必要に応じてイオン伝達助剤を加え、前駆溶液とする。この溶液をキャスト、コート等の公知の方法により膜状とした後、室温から３００℃程度までの任意の温度で加温する、いわゆるゾル−ゲルプロセスを経ることにより、目的とする高分子固体電解質高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜を得ることができる。
【００４４】
乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。加熱温度は、３次元架橋構造が形成可能な温度であり、また、有機重合体等が分解しない範囲であれば特に限定される事はない。高分子固体電解質膜とする場合の膜厚は特に規定されないが、通常、１０μｍ〜１ｍｍの厚みとする。
【００４５】
有機重合体部分と金属−酸素結合を有する３次元架橋部分の比率は特に限定されないが、重量比率で３：９７〜９７：３までの比率であることが好ましい。有機重合体部分が３重量％未満であれば膜の柔軟化効果は期待できず、また、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分が３重量％未満では、耐熱性向上の効果は見込めない。イオン伝導物質及び膜重量１００に対して５以上であることが好ましい。いずれもこれ未満では良好なイオン伝導性は望めない。所望により添加するイオン伝達助剤は、膜重量１００に対して５以上であることが好ましい。イオン伝導物質及びイオン伝達助剤の添加量上限は特になく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだけ多量添加することが望ましい。
【００４６】
上記金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、あるいは、これらのモノアルキル、ジアルキル等のアルコキシシリケート、テトラエトキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、あるいは、これらのモノアルキル、ジアルキル体、アセチルアセトン等の架橋反応速度制御基置換体を含むアルコキシチタネート及びそのオリゴマー、及びアルコキシジルコネート等が挙げられる。
【００４７】
また、３次元架橋構造体の生成を加速するために、反応系内に水を存在させておいてもよいし、触媒として塩酸、リン酸等の酸を加えておいてもよい。３次元架橋構造の生成は塩基によっても加速されるため、塩基触媒、例えばアンモニア等を用いてもよい。有機重合体の末端及び／又は側鎖に加水分解性シリル基等を有する金属アルコキシドを有する場合には、上記のように別途金属アルコキシドを加えても良いし、金属アルコキシドを新たに加えなくても３次元架橋構造が達成できる。
【００４８】
上記第３及び第４の発明で挙げた製造方法は一例であって、例えば、予め繊維状物質を含有する有機重合体と金属−酸素結合の３次元架橋構造体からなる膜を形成してから、イオン伝達物質を含む液体に膜を浸してイオン伝達物質をドープする方法、多孔質の無機３次元架橋構造体を形成しておいて繊維状物質を含有する有機重合体溶液、又は有機重合体の前駆体であるモノマーに浸して複合、モノマーを添加した場合には重合過程を経た後、イオン伝達物質をドープする方法、予め繊維状物質を含有する有機重合体の膜を用意し、これに金属アルコキシド溶液を接触して膨潤させた後にゾル−ゲルプロセスを行い、更にその後イオン伝達物質をドープする方法等を行うことができる。最後に挙げた予め繊維状物質を含有する有機重合体膜を形成しておく方法においては、有機重合体が、共有結合による架橋構造又は水素結合や結晶化等による疑似架橋構造を有していてもよい。また、ゾル−ゲルプロセス中に繊維状物質を含有する有機重合体を架橋させてもよく、膜とした後に、電子線や紫外線により有機重合体を架橋させてもよい。
【００４９】
第５に、本発明は、第１及び第２の本発明の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜を用いた燃料電池である。即ち、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン交換材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン交換材料の少なくとも一方が、上記の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００５０】
第１及び第２の本発明の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜を燃料電池に用いることで、製造が容易で低コストであり、高温作動性に優れ、機械的強度に優れた燃料電池を得ることが出来る。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
［原料］
ゲル原料 ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）
プロトン伝導体：珪タングステン酸（ＳＴＡ）
繊維 ：ポリエステル繊維
（金属アルコキシドとしてＧＰＴＳを使用する事により可撓性ゲルを作製する）
【００５２】
［ゲル作製処方］
▲１▼ ＧＰＴＳ、ＥｔＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＳＴＡを混合してプロトン伝導膜原料溶液を作製した。ここで、ＧＰＴＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ ＝ １：４：４（モル比）、ＳＴＡはＧＰＴＳに対し４０ｗｔ％とした。
▲２▼ 各種ポリエステル繊維を混合し、超音波処理、攪拌等を施して溶液中に分散させる。繊維添加量は▲１▼の溶液１ｍリットルに対し０．０２５ｇとした。
▲３▼ 溶液をシャーレ等の容器に移し、常温、若しくは加熱条件下で放置する事によりゲル化させる。これにより、膜中に均一にポリエステル繊維を分散させたプロトン伝導膜（膜厚５０μｍ）が形成された。
【００５３】
［引っ張り強度］
図１に繊維径を１０μｍとし繊維長を変化させた試料における皮膜の引っ張り強度を測定した結果を示すこの結果より繊維長が膜厚の１０倍以上となると膜強度が飛躍的に向上することがわかる。
【００５４】
また、繊維長を１ｍｍとし繊維長を変化させて作製した試料における引っ張り強度を図２に示す。この結果より繊維径が膜厚の１／２より大きくなると急激に引っ張り強度が低下する事がわかる。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において繊維長１ｍｍ、繊維径１０μｍのポリエステル繊維を事前に出力１ｋＷの高圧水銀ランプにて紫外線を１０分間照射した後、上記▲１▼の溶液に混合させプロトン伝導膜を作製した（その他に関しては同様に作製）。この膜の引っ張り強度を測定したところ、１３Ｍｐａと高い値が得られた。
【００５６】
（実施例３）
実施例１において繊維長１ｍｍ、繊維径１０μｍのポリエステル繊維を事前にチャンバー内（容積１０リットルに入れた後、オゾン発生器より２００ｍｇ／Ｎ３の量のオゾンを含んだ酸素を５リットル／分の流量にて供給し、２０分間放置する。その後上記▲１▼の溶液に混合させプロトン伝導膜を作製した（その他に関しては同様に作製）。この膜の引っ張り強度を測定したところ、１８Ｍｐａと高い値が得られた。
【００５７】
（実施例４）
実施例１において繊維長１ｍｍ、繊維径１０μｍのポリエステル繊維を事前に濃度５０ＰＰＭのオゾン水に浸漬させた後、上記▲１▼の溶液に混合させプロトン伝導膜を作製した（その他に関しては同様に作製）。この膜の引っ張り強度を測定したところ、１８Ｍｐａと高い値が得られた。
【００５８】
（比較例）
繊維状物質を添加しない以外は実施例１と同様にプロトン伝導膜を作製した。
［プロトン伝導度］
実施例１〜４、比較例にて作製した膜のプロトン伝導度を、８０℃、９０％ＲＨ、及び１２０℃、３０％ＲＨの条件下で測定した結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
表１の結果より、繊維状物質を添加する本発明の各実施例は、繊維状物質を添加しない比較例と比べて、プロトン伝導度が優れていることが分る。特に、実施例４にて作製した膜は特に１２０℃ ３０％ＲＨにて他に比べ高伝導度を保持していることがわかる。これは、繊維表面がオゾン水処理により親水化されるのみならず、繊維内部にもオゾン水が浸透し、親水化したために保水性が向上したことによる効果と考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体内に、イオン伝導物質と繊維状物質を含有させることにより、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高く、かつイオン伝導性に優れた高分子固体電解質、及び高分子固体電解質膜を得ることが出来る。特に、膜厚の１０倍以上の繊維長と膜厚の０．５倍以下の繊維径を有する繊維状物質を添加・分散させることにより、優れた機械強度が発揮される。又、繊維状物質の表面を酸化処理することにより，特にオゾン水への浸漬を行うことにより、高温でのプロトン伝導性が飛躍的に高まる。
【００６２】
機械的強度に優れることにより、高分子固体電解質型燃料電池の実用性を向上させることが出来る。耐熱性が高いことにより、動作温度を上げることが出来、発電効率の向上を達成することが出来る。又、トータルして、燃料電池のコストダウンに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】繊維長と引っ張り強度の関係を示すグラフである。
【図２】繊維径と引っ張り強度の関係を示すグラフである。
Claims (11)
- 有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有することを特徴とする高分子固体電解質。
- 有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体膜であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有することを特徴とする高分子固体電解質膜。
- 前記繊維状物質が，膜厚の１０倍以上の繊維長と膜厚の０．５倍以下の繊維径を有することを特徴とする請求項２に記載の高分子固体電解質膜。
- 前記繊維状物質の表面が酸化処理をされており、前記３次元構造体と共有結合していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜。
- 前記酸化処理が，紫外線の照射、オゾン雰囲気下での暴露、又はオゾン水への浸漬であることを特徴とする請求項４に記載の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜。
- 前記有機重合体部分が、ポリエーテル鎖により形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜。
- 前記金属−酸素結合を有する３次元架橋部分が、珪素−酸素結合により形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜。
- 前記イオン伝導物質が無機固体酸であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜。
- 有機重合体部分と金属−酸素結合とを形成する重合性化合物と、イオン伝導物質とを含有する溶液に，繊維状物質を分散させてゾルを作製する工程と、該ゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有する高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜の製造方法。
- 有機重合体部分となる有機重合体と、金属−酸素結合を形成する金属アルコキシドと、イオン伝導物質とを含有する溶液に、繊維状物質を分散させてゾルを作製する工程と、該ゾルから溶媒を除去することによりゲル化させる工程を含むことを特徴とする、有機重合体部分と、金属−酸素結合を有する３次元架橋部分からなる３次元構造体であり、該３次元構造体内にイオン伝導物質と、繊維状物質を含有する高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜の製造方法。
- 高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン交換材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜及び／又は該プロトン交換材料の少なくとも一方が請求項１乃至８のいずれかに記載の高分子固体電解質又は高分子固体電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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