JP2001307545A - プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性や耐久性に優れ、しかも高温でも優れ
たプロトン伝導性を示すプロトン伝導性膜、その製造方
法及びそれを用いた燃料電池の提供。 【解決手段】 有機物質（Ａ）、金属−酸素結合を有す
る３次元架橋構造体（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤
（Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有するプロトン伝導性膜であ
って、（ｉ）有機物質（Ａ）は、５６〜３００００の数
平均分子量を有し、かつ主鎖に少なくとも４個の連結し
た炭素原子をもち、さらに、（ｉｉ）有機物質（Ａ）と
３次元架橋構造体（Ｂ）とは、共有結合により結合して
いることを特徴とするプロトン伝導性膜により提供。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導性
膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池に関するも
のであり、さらに詳しくは、耐熱性や耐久性に優れ、し
かも高温でも優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導
性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、燃料電池は、発電効率が高くかつ
環境性に優れているため、社会的に大きな課題となって
いる環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世
代の発電装置として注目されている。燃料電池は、一般
に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類される
が、この中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、
他のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、
小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用等の燃
料電池として次世代の主力とされている。
【０００３】このように、固体高分子型燃料電池は、原
理的には優れた長所を有しているものの、現在までのと
ころ、残念なことながら、電解質膜として必要な要求性
能である耐熱性、耐久性、プロトン伝導性等を全て満た
した実用的な電解質膜材料が存在しないため、未だ実用
段階に至っておらず、試作あるいはテスト段階にある現
状の固体高分子型燃料電池では、パーフルオロアルキレ
ンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側
鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換
基を有するフッ素系膜が主にその電解質膜として用いら
れている。このようなフッ素系膜としては、例えば、Ｎ
ａｆｉｏｎ Ｒ膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社、米国特許第４，
３３０，６５４号）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、特開平４−３６６１３７号）、Ａｃｉｐｌｅｘ
Ｒ膜（旭化成工業（株）社、特開平６−３４２６６５
号）、Ｆｌｅｍｉｏｎ Ｒ膜（旭硝子（株）社）等が知
られている。
【０００４】これらフッ素系膜を電解質膜に用いた現状
の固体高分子型燃料電池では、フッ素系膜自体が１３０
℃近辺にガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、それよりも高
い温度領域にすると、プロトン伝導に寄与しているイオ
ンチャネル構造が破壊されてしまうため、通常は、室温
から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転が行われて
いる。燃料電池にとっては、低い温度領域での運転は好
ましくなく、運転温度が低いと、発電効率が低くなるば
かりでなく、触媒の一酸化炭素による被毒が顕著に起る
等という致命的な問題が生じる。
【０００５】燃料電池の分野では、こうした低い温度領
域での運転に伴う問題点を避けるため、より高い温度領
域で運転することが常に追い求められており、より高い
温度領域での運転は、次に述べるような作用効果を連行
する。例えば、運転温度が１００℃以上になると、発電
効率は向上するばかりでなく、廃熱利用も可能となり、
効率的にエネルギーを活用できる。さらに、運転温度を
１４０℃まで上昇させることができれば、効率の向上や
廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安
価な燃料電池を実現することができる。
【０００６】固体高分子型燃料電池の運転温度を上昇さ
せるために、これまで、以下に述べるように、種々の電
解質膜材料（すなわち、プロトン伝導性材料）が提案さ
れている。代表的なものとしては、従来のフッ素系膜の
代わりとなる耐熱性の芳香族系高分子材料があり、例え
ば、ポリベンズイミダゾール（特開平９−１１０９８２
号）、ポリエーテルスルホン（特開平１０−２１９４３
号、特開平１０−４５９１３号）、ポリエーテルエーテ
ルケトン（特開平９−８７５１０号）等が挙げられる
が、これらの芳香族系高分子材料は、いずれも極めて剛
直な高分子化合物であるため、膜−電極接合体形成の
際、破損等の可能性が高いという問題がある。その上、
これらの芳香族系高分子材料は、電解質膜に必要なプロ
トン伝導性を付与するために、スルホン酸基、リン酸基
等の酸性基で修飾され、その結果、水可溶性又は水膨潤
性となっているが、水可溶性の場合には燃料電池のよう
な水が生成する系には適用できないという問題があり、
また水膨潤性の場合にも膨潤による応力で電極を破損し
たり、膨潤による膜の強度低下で膜破損が起こる可能性
があるという問題がある。
【０００７】一方、プロトン伝導性材料としては、次の
ような無機材料も提案されている。例えば、南らは、加
水分解性シリル化合物中に種々の酸を添加することによ
り、プロトン伝導性の無機材料を得ている（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ７４（１９９４）、第１０
５頁）が、これらの無機材料は、高温でも安定的にプロ
トン伝導性を示すが、薄膜とした場合には割れやすく、
取り扱いや電極作製が困難であるという問題がある。こ
うした問題を克服するために、例えばプロトン伝導性の
無機材料を粉砕してエラストマーと混合する方法（特開
平８−２４９９２３号）、スルホン基含有高分子と混合
する方法（特開平１０−６９８１７号）等が試みられて
いるが、これらの方法は、いずれもバインダーの高分子
物質が無機架橋体との結合等を持っておらず、しかも基
本的な熱物性は高分子物質単独と大きな差がないため、
高温領域では高分子物質の構造変化が起こり、安定的な
プロトン伝導性を示さないという問題が生じる。
【０００８】以上のように、従来の固体高分子型燃料電
池における問題点を改善するために、種々の電解質膜材
料についての研究開発が行われてきたにもかかわらず、
これまでのところ、高温（例えば１００℃以上）で充分
な耐久性を有し、しかも機械的性能等を満足したプロト
ン伝導性膜は未だ存在しないのが現状であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の固体高分子型燃料電池における問題点を解決するため
に、耐熱性や耐久性に優れ、しかも高温でも優れたプロ
トン伝導性を示すプロトン伝導性膜およびその製造方法
を提供すること、さらには該プロトン伝導性膜を用いて
なる燃料電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、種々の電解質膜材料について鋭意研究を重ねた
ところ、膜を構成する必須成分として、特定の有機物
質、特定の金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体、
プロトン伝導性付与剤、及び特定のプロトン伝達物質の
組合せを選定することにより、上記の有機物質と３次元
架橋構造体との間に共有結合が形成されて、両者の成分
が極めて細かな分子レベルでの分散状態（ナノ分散）と
なり、その結果、従来に例を見ない耐熱性や耐久性に優
れ、しかも高温でも優れたプロトン伝導性を示す画期的
な有機無機複合膜が得られることを見出した。そして、
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。
【００１１】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
有機物質（Ａ）、金属−酸素結合を有する３次元架橋構
造体（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）、及び水
（Ｄ）を含有するプロトン伝導性膜であって、（ｉ）有
機物質（Ａ）は、５６〜３００００の数平均分子量を有
し、かつ主鎖に少なくとも４個の連結した炭素原子をも
ち、さらに、（ｉｉ）有機物質（Ａ）と３次元架橋構造
体（Ｂ）とは、共有結合により結合していることを特徴
とするプロトン伝導性膜が提供される。
【００１２】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、有機物質（Ａ）は、ポリエーテル類で
あることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
【００１３】さらにまた、本発明の第３の発明によれ
ば、第２の発明において、有機物質（Ａ）は、ポリテト
ラメチレンオキシドであることを特徴とするプロトン伝
導性膜が提供される。
【００１４】また、本発明の第４の発明によれば、第１
の発明において、有機物質（Ａ）は、ポリメチレン類で
あることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
【００１５】さらにまた、本発明の第５の発明によれ
ば、第４の発明において、有機物質（Ａ）は、オクタメ
チレンであることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供
される。
【００１６】また、本発明の第６の発明によれば、第１
の発明において、有機物質（Ａ）は、さらに、主鎖に４
個未満の連結した炭素原子をもつ保水性樹脂（Ｅ）を含
有することを特徴とするプロトン伝導性膜が提供され
る。
【００１７】さらにまた、本発明の第７の発明によれ
ば、第６の発明において、保水性樹脂（Ｅ）は、ポリエ
チレンオキシドであることを特徴とするプロトン伝導性
膜が提供される。
【００１８】また、本発明の第８の発明によれば、第１
の発明において、有機物質（Ａ）は、ポリテトラメチレ
ンオキシドとポリエチレンオキシドとの混合物であるこ
とを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
【００１９】さらにまた、本発明の第９の発明によれ
ば、第１の発明において、３次元架橋構造体（Ｂ）は、
ケイ素−酸素結合により形成されていることを特徴とす
るプロトン伝導性膜が提供される。
【００２０】また、本発明の第１０の発明によれば、第
１の発明において、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）は、無
機固体酸であることを特徴とするプロトン伝導性膜が提
供される。
【００２１】さらにまた、本発明の第１１の発明によれ
ば、第１０の発明において、無機固体酸は、タングスト
リン酸であることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供
される。
【００２２】また、本発明の第１２の発明によれば、第
１の発明において、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）は、有
機物質（Ａ）および３次元架橋構造体（Ｂ）の合計量１
００重量部に対して５〜５００重量部含むことを特徴と
するプロトン伝導性膜が提供される。
【００２３】さらにまた、本発明の第１３の発明によれ
ば、第１の発明において、水（Ｄ）は、プロトン伝導性
膜全量に対して１〜６０重量％含むことを特徴とするプ
ロトン伝導性膜が提供される。
【００２４】また、本発明の第１４の発明によれば、第
１の発明において、さらに、補強剤（Ｆ）を含有するこ
とを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
【００２５】さらにまた、本発明の第１５の発明によれ
ば、第１４の発明において、補強剤（Ｆ）は、ガラス繊
維であることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供され
る。
【００２６】一方、本発明の第１６の発明によれば、有
機物質（Ａ）、３次元架橋構造体（Ｂ）を形成する加水
分解性無機化合物、及びプロトン伝導性付与剤（Ｃ）を
混合した混合物を含む反応系を調製し、それを製膜する
工程と、該製膜された反応系中に、水蒸気又は液体の水
（Ｄ）を存在させることによりゾルゲル反応を行い、膜
中に金属−酸素結合による３次元架橋構造体（Ｂ）を形
成させる工程とを含む、ことを特徴とするプロトン伝導
性膜の製造方法が提供される。
【００２７】また、本発明の第１７の発明によれば、有
機物質（Ａ）、３次元架橋構造体（Ｂ）を形成する加水
分解性無機化合物、及びプロトン伝導性付与剤（Ｃ）を
混合した混合物を含む反応系を調製し、それを製膜する
工程と、該製膜された反応系中に、水蒸気又は液体の水
（Ｄ）及び炭素原子４以下のアルコール蒸気又は液体の
アルコールを存在させることによりゾルゲル反応を行
い、膜中に金属−酸素結合による３次元架橋構造体
（Ｂ）を形成させる工程とを含む、ことを特徴とするプ
ロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００２８】さらにまた、本発明の第１８の発明によれ
ば、第１６又は１７の発明において、有機物質（Ａ）と
３次元架橋構造体（Ｂ）を形成する加水分解性無機化合
物とを有機溶媒（Ｇ）中で混合することを特徴とするプ
ロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００２９】また、本発明の第１９の発明によれば、第
１８の発明において、有機溶媒（Ｇ）に、さらに、比誘
電率が２０以上で、かつ沸点が１００℃以上の化合物
（Ｈ）を加えることを特徴とするプロトン伝導性膜の製
造方法が提供される。
【００３０】さらにまた、本発明の第２０の発明によれ
ば、第１９の発明において、比誘電率が２０以上で、か
つ沸点が１００℃以上の化合物（Ｈ）は、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンから選ばれるこ
とを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法が提供され
る。
【００３１】一方、また、本発明の第２１の発明によれ
ば、第１乃至第１５のいずれかの発明により得られるプ
ロトン伝導性膜を用いてなることを特徴とする燃料電池
が提供される。
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
【００３２】１．有機物質（Ａ） 本発明のプロトン伝導性膜は、有機物質（Ａ）、金属−
酸素結合を有する３次元架橋構造体（Ｂ）、プロトン伝
導性付与剤（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有することを特徴と
する。本発明の有機物質（Ａ）は、プロトン伝導性膜に
適度な柔軟性を与え、かつ取り扱いや電極作製を容易に
する目的で使用されるが、５６〜３００００の数平均分
子量を有し、かつ主鎖に少なくとも４個の連結した炭素
原子をもつという２つの要件を充足することが重要であ
る。
【００３３】有機物質（Ａ）は、上記２つの要件を満し
さえすれば、特に制限されないが、一緒に使用されるプ
ロトン伝導性付与剤（Ｃ）が酸成分であることから、酸
により構造が分解されないものが好ましく用いられる。
【００３４】主鎖に少なくとも４個の連結した炭素原子
をもつという要件を満たさない有機物質は、柔軟性を有
する膜を形成することができないので望ましくない。連
結した炭素原子が４個未満であっても、途中に酸素、窒
素、硫黄等のヘテロ原子を含む場合には、柔軟性は得ら
れるものの、炭素原子の１〜３連鎖内で極性の交代が起
こり、その結果、膜中のプロトンと水による加水分解を
極めて受けやすくなるので望ましくない。一方、たとえ
酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含む有機物質であっ
ても、４連鎖以上の炭素原子を有するものであれば、こ
のような極性の交代が大きく改善されるため、本発明の
有機物質として用いることができる。
【００３５】さらに、有機物質（Ａ）は、主鎖に少なく
とも４個の連結した炭素原子をもつものであれば、直鎖
であっても分岐等があってもよく、また、途中に酸素、
窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよく、さらに
は、いかなる構造を有するものであってもよい。４連鎖
の炭素原子を有する最も簡単な構造の有機物質は、ブチ
レンであるが、その分子量は５６である。炭素原子の連
鎖数には、特に上限はないが、有機物質（Ａ）と３次元
架橋構造体（Ｂ）との結合による耐熱性効果を期待する
ためには、有機物質の数平均分子量は、３００００以下
であることが望ましい。
【００３６】ここで、本発明の有機物質（Ａ）に該当す
る化合物を例示すると、例えば、ポリテトラメチレンオ
キシド、ポリヘキサメチレンオキシド等のポリエーテル
類；ポリアクリル酸やポリメタアクリル酸（以下、これ
ら２つを纏めて、ポリ（メタ）アクリル酸と略称す
る。）、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、ポリ
（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、
ポリ（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、ポリ（メタ）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸
ｎ−ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、ポリ（メ
タ）アクリル酸イソオクチル、ポリ（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸デシル、
ポリ（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリ（メタ）アクリ
ル酸イソノニル、ポリ（メタ）アクリル酸イソボロニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）ア
クリル酸ステアリル等のポリ（メタ）アクリル酸類；ポ
リアクリルアミド、ポリＮ−アルキルアクリルアミド、
ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等のアクリルアミド類；ポリ酢酸ビニル、ポリ蟻酸ビ
ニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ
ｎ−カプロン酸ビニル、ポリイソカプロン酸ビニル、ポ
リオクタン酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリパル
ミチン酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリトリメ
チル酢酸ビニル、ポリクロロ酢酸ビニル、ポリトリクロ
ロ酢酸ビニル、ポリトリフルオロ酢酸ビニル、ポリ安息
香酸ビニル、ポリピバル酸ビニル等のビニルエステル
類；ポリビニルアルコール；ポリビニルブチラール等の
アセタール樹脂；テトラメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラ
デカメチレン等のポリメチレン類、さらに長鎖のポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオ
レフィン類；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン等のフッ素樹脂等が挙げられるが、本発明で
は、これらに限定されるものではない。また、本発明で
は、これらの共重合体等を使用してもよく、さらには、
これら有機重合体を２種類以上混合して使用することも
できる。これら有機物質の中でも、酸及び熱に対する安
定性の面から、ポリエーテル類、ポリオレフィン類、フ
ッ素樹脂等が好適に用いられるが、柔軟性の付与、３次
元架橋構造体やプロトン伝導性付与剤との相溶性を勘案
すると、特にポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサ
メチレンオキシド等のポリエーテル類を用いることがよ
り好ましい。ポリエーテル類は、適度な柔軟性を有し、
また、エーテル結合の極性により、３次元架橋構造体や
プロトン伝導性付与剤との相溶性が良好で、より多くの
プロトン伝導性付与剤の添加が可能となるので高プロト
ン伝導性を達成するためには非常に有利となる。
【００３７】さらに、上記した特性のほかに耐熱性を勘
案すると、ポリテトラメチレンオキシドを用いることが
特に好ましい。ポリテトラメチレンオキシドは、分子量
の制御されたものが市販で容易にかつ安価に入手可能で
ある。本発明のプロトン伝導性膜に使用すると、充分な
柔軟性が発現でき、また、１６０℃まで着色や切断が起
こらず耐熱性に優れ、好ましく用いることができる。ポ
リテトラメチレンオキシドの分子量は、特に制限されな
いが、重量平均分子量が２００以上、２０００以下のも
のが好ましく用いられる。
【００３８】また、耐熱性、耐酸性を勘案すると、エー
テル結合を持たないポリメチレン鎖、いわゆるオレフィ
ン鎖も好適に用いることができる。この例としては、テ
トラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカ
メチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、さら
に長鎖のポリエチレン類、分岐のあるイソブチレン、イ
ソプレン類などが挙げられ、これらの混合物を用いても
よい。これらのうち、メチレン鎖が４〜２０のものは、
特に高い伝導性を示し、好適に用いることができる。
【００３９】また、これら有機物質には、イオン伝導媒
体や無機架橋体との相溶性の面から、カルボン酸基、水
酸基、スルホン酸基、リン酸基等の極性基を導入しても
よい。特に、ポリオレフィン類やフッ素樹脂の場合は、
こうした極性基を共重合等の手法により導入することが
望ましい。
【００４０】さらに、有機物質（Ａ）には、上記した有
機重合体のほかに、耐熱性を失わない範囲でポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等の炭素原子
４連鎖以下の保水性樹脂（Ｅ）を加えてもよい。ここ
で、保水性樹脂とは、水を５重量％以上含むことのでき
る樹脂を意味し、その分子量には特に制限がないもの
の、水に溶解可能であるものが特に好ましい。このよう
な保水性樹脂（Ｅ）は、プロトン伝達物質である水
（Ｄ）を保持する役割を担うことができ、特に低温から
の安定したプロトン伝達性発現に寄与する。
【００４１】保水性樹脂の含有比率は、保水性樹脂の熱
安定性、耐酸性等により異なるが、有機物質（Ａ）１０
０重量部中における保水性樹脂の含有量は、通常、５〜
９５重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。その
含有量が５重量部未満であると、保水性効果が期待でき
ず、一方、８０重量部を超えると、膜の耐熱性が悪化す
る。
【００４２】なお、有機物質（Ａ）の好ましい態様の１
つとして、ポリテトラメチレンオキシドとポリエチレン
グリコールとの組合せが挙げられるが、その際、ポリテ
トラメチレンオキシドの分子量は、重量平均分子量が約
２００〜２０００、一方、ポリエチレングリコールの分
子量は、重量平均分子量が約１００〜１０００であるこ
とが好ましく、ポリエチレングリコールの含有比率は、
膜の耐熱性を失わない範囲で適宜決められる。
【００４３】また、後でも述べるが、本発明において
は、有機物質（Ａ）と金属−酸素結合を有する３次元架
橋構造体（Ｂ）とは、膜の中で共有結合によって結合さ
れることが必要であり、このような共有結合を得る方法
としては、次の2つの方法が例示できる。 １）有機物質（Ａ）に対してあらかじめ３次元架橋構造
体（Ｂ）と結合可能な、例えば加水分解性シリル基や金
属アルコキシド等の置換基を導入し、この置換基を用い
て共有結合を達成する方法。 ２）３次元架橋構造体（Ｂ）に対してあらかじめ有機物
質（Ａ）と反応可能な例えばイソシアネート基、ビニル
基、アミノ基、水酸基、カルボン酸基、エポキシ基等の
置換基を導入し、この置換基を用いて有機物質と反応さ
せ、共有結合を生成する方法。
【００４４】上記2つの方法のうち、前者の方法は、よ
り分子レベルでの分散状態（ナノ分散）を達成しやす
く、かつ、簡便に用いることができるので、好適であ
る。その際、前者の方法では、有機物質（Ａ）に加水分
解性シリル基を導入して用いることが好ましい。ここ
で、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール
（Ｓｉ−ＯＨ）生成するものであって、例えば、ケイ素
に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ
基、塩素等が結合したものを指す。
【００４５】有機物質（Ａ）に加水分解性シリル基を導
入したものの具体例としては、ビス（トリエトキシシリ
ル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビ
ス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキ
シシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）デカ
ン、ビス（トリエトキシシリル）ドデカン、ビス（トリ
エトキシシリル）テトラドデカン、次の一般式：Ｒ１
３−ｘＲ２ ｘ−Ｓｉ−（ＣＨ２）−Ｓｉ−Ｒ１ ３−ｘＲ
２ ｘ（式中、Ｒ１はヒドロキシ基、メトキシ基、エトキ
シ基、イソプロキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基または塩素、Ｒ
２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプ
ロピル基、ｘは０〜２の整数、ｎは４〜２０の整数を示
す。）で表される化合物、ポリプロピレングリコールの
末端部に加水分解性シリル基が結合したもの（鐘淵化学
工業社製、商品名「サイリル」）、ポリイソブチレンの
末端部及び／又は側鎖に加水分解性シリル基が結合した
もの（鐘淵化学工業社製、商品名「ＥＰＩＯＮ」）、ポ
リアクリレートの末端部及び／又は側鎖に加水分解性シ
リル基が結合したもの（鐘淵化学工業社製、商品名「ゼ
ムラック」）、ポリ（エチレン−ｃｏ−アルコキシビニ
ルシラン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）等が市販されてい
る。
【００４６】また、有機物質が、水酸基、アミノ基を有
するものであれば、市販の３−トリエトキシシリルプロ
ピルイソシアネート（信越シリコーン社製、商品名「Ｋ
ＢＥ９００７」）を反応させることにより、また、ハロ
ゲンを有するものであれば、３−トリエトキシシリルプ
ロピルアミン等と反応させることにより、容易に有機物
質に加水分解性シリル基を導入することができる。さら
に、有機物質が不飽和結合を有するものであれば、トリ
アルコキシシラン、ジアルコキシモノアルキルシラン等
のシリルヒドリド化合物と、塩化白金酸等の触媒を用い
て、いわゆるヒドロシリル化反応を行うことにより、容
易に有機物質に加水分解性シリル基を導入することがで
きる。また、有機物質が重合体である場合には、重合可
能な不飽和結合等の官能基を有する加水分解性シリル化
合物を有機重合体モノマーと共重合することによって末
端部及び／又は側鎖に加水分解性シリル基を有する有機
重合体を容易に製造することができる。
【００４７】上記に例示したものは、主として有機物質
中に２個以上の加水分解性シリル基を有するものであ
る。有機物質中に２個以上の加水分解性シリル基を有す
る場合には、強靱な膜を得ることができ、好ましいが、
膜の強度を失わない範囲で、有機物質中に加水分解性シ
リル基を１個含む有機物質を用いてもよい。加水分解性
シリル基を１個含む有機物質は、スルホン酸基、リン酸
基等の酸基；水酸基；アンモニウム塩等の弱塩基の塩等
の親水性基を１個以上有していることが望ましい。この
ような親水性基を有していると、膜の保水量が向上し、
また、これら親水基がプロトン伝導を促進する。加水分
解性シリル基を１個含む有機物質は、炭素原子数、分子
量等には特に制限がないが、通常、分子量１０００以下
のものを用いることが好ましい。分子量が１０００を超
えるものを用いた場合には、膜の強度が低下したり、耐
熱性が低下したりする可能性がある。加水分解性シリル
基を１個含む有機物質の膜中含有比率は、膜の強度、耐
熱性を満足できるものであれば特に限定されないが、膜
固形分重量全体に対して８０重量％以下であり、好まし
くは、６０重量％以下である。
【００４８】上記加水分解性シリル基の含有量は、加水
分解性シリル基を含めた有機物質全体の中の加水分解性
シリル基由来のケイ素原子重量が１重量％〜３０重量％
であることが好ましい。ケイ素原子重量が１重量％未満
では、金属−酸素結合による３次元架橋構造体との結合
生成が充分ではなく、このため、耐熱性が充分に向上せ
ず、また、有機物質と３次元架橋構造体が分離しやすく
なるため好ましくない。一方、３０重量％を超えると、
有機成分の柔軟性が発揮できなくなる。
【００４９】有機物質に加水分解性シリル基を導入した
ものを用いる場合は、有機物質に導入した加水分解性シ
リル基自体が加水分解反応等により３次元架橋構造体
（Ｂ）を形成するため、別の３次元架橋構造体を生成す
るプリカーサーを加えなくてもさしつかえがないが、そ
の場合でも、さらに、別の３次元架橋構造体を生成する
プリカーサーを加えてもよい。
【００５０】このように、有機物質に加水分解性シリル
基を導入したものを用いると、有機物質と３次元架橋構
造体とは、共有結合で結合した形となり、分子レベルで
有機物質と金属−酸素結合による３次元架橋構造体が複
合化した、いわゆる有機無機ハイブリッド膜となる。こ
のような膜になると、３次元架橋構造体による熱安定化
効果がより高まり、高温で用いるプロトン伝導性膜とし
ては極めて望ましい。また、有機物質が架橋することに
より、有機物質が溶解したり構造変化したりする温度に
達しても、溶解、構造変化を起こさず、高温でも安定な
膜を得ることができる。
【００５１】本発明においては、柔軟成分である有機物
質（Ａ）と耐熱成分である金属−酸素結合を有する３次
元架橋構造体（Ｂ）を複合することにより、充分な耐熱
性と取り扱いや電極作製が可能な適度な柔軟性を併せ持
つ膜が達成できる。なお、ここで充分な耐熱性とは、使
用可能な温度の上限が１００℃以上であることを言い、
好ましくは１４０℃以上を指す。
【００５２】２．金属−酸素結合を有する３次元架橋構
造体（Ｂ） 本発明のプロトン伝導性膜には、前述した有機物質
（Ａ）に加えて、金属−酸素結合を有する３次元架橋構
造体（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）及び水（Ｄ）
が用いられる。本発明の金属−酸素結合を有する３次元
架橋構造体（Ｂ）は、膜の中で有機物質（Ａ）と共有結
合によって強く結合することにより、プロトン伝導性膜
に高い耐熱性を賦与するだけでなく、後述するプロトン
伝導性付与剤（Ｃ）を保持するという２つの大きな役割
を担うものである。
【００５３】ここで、金属−酸素結合を有する３次元架
橋構造体（Ｂ）とは、ケイ素、チタン、ジルコニウム等
の金属元素と酸素とからなる金属酸化物が形成する３次
元架橋構造体を意味する。こうした３次元架橋構造体
（Ｂ）は、一般に、加水分解性金属含有基を有する金属
化合物（例えば、金属アルコキシド、ハロゲン化金属
等）をプリカーサーとしてそれに加水分解反応および縮
合反応を行う、いわゆるゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ
ｐｒｏｃｅｓｓ）により容易に調製できる。なお、上記
の加水分解性金属含有基は、必ずしもプリカーサー中に
存在する必要がなく、有機物質（Ａ）中に置換基として
存在していてもよい。そして、有機物質中に存在する場
合には、プリカーサーは、必ずしも使用する必要がな
く、加水分解性金属含有基をもつ有機物質（Ａ）で代替
することができる。
【００５４】これら金属−酸素結合を有する３次元架橋
構造体（Ｂ）の中でも、特に好ましいものは、ケイ素−
酸素結合の３次元架橋体であり、これは、アルコキシシ
リケート類やハロゲン化シリル基を原料とし、ゾルゲル
法を適用することにより容易に形成することができる。
その際、原料となるケイ素化合物は、安価であるばかり
でなく、反応性の制御も容易であるため、経済的にも製
造プロセスの面からも非常に有利となる。
【００５５】有機物質（Ａ）と３次元架橋構造体（Ｂ）
との混合比率は、特に規定されないが、重量比率で３：
９７〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９７：３
であることが望ましい。有機重合体が３重量％未満であ
ると、膜の柔軟化効果は達成できず、一方、３次元架橋
構造体が１重量％未満であると、耐熱性向上の効果は見
込めない。
【００５６】３．プロトン伝導性付与剤（Ｃ） 本発明のプロトン伝導性膜には、前述した有機物質
（Ａ）及び３次元架橋構造体（Ｂ）に加えて、プロトン
伝導性付与剤（Ｃ）及び水（Ｄ）が用いられる。本発明
のプロトン伝導性付与剤（Ｃ）は、プロトン伝導性膜中
のプロトン濃度を上昇させる役目を担うものであるが、
プロトン伝導性がプロトンの濃度とプロトンを伝達する
媒体（本発明では水（Ｄ）を用いる）の濃度に比例する
ことからみて、プロトン濃度の上昇は、本発明の高プロ
トン伝導性を実現する上で必須である。
【００５７】プロトン伝導性付与剤（Ｃ）としては、プ
ロトンを放出するいわゆる酸化合物が用いられる。ここ
で、プロトン伝導性付与剤として加える酸化合物の種類
としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、ホ
ウ酸、無機固体酸、及びそれらの誘導体等が挙げられ
る。本発明においては、これらの酸又はその誘導体を２
種以上併用してもよい。これらの中でも無機固体酸を用
いることが好ましい。ここで、無機固体酸とは、無機オ
キソ酸を指し、その中でもタングストリン酸、モリブド
リン酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するポリヘテ
ロ酸が好ましく用いられる。これらの無機固体酸は、分
子サイズが充分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸
の溶出がかなり抑制される。さらに、無機固体酸は、イ
オン極性を持ち、金属−酸素結合との極性相互作用によ
り膜中に保持されるばかりでなく、酸の溶出を防ぐこと
も可能となるため、長期にわたって高温で使用されるプ
ロトン伝導性膜においては特に好ましく用いることがで
きる。
【００５８】無機固体酸の中でも、酸性度が大きく、分
子サイズや金属−酸素結合との極性相互作用の大きさを
勘案すると、タングストリン酸が特に好ましく用いられ
る。本発明においては、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）と
して、これら無機固体酸と他の酸を併用してもよく、ま
た、その他複数の有機酸や無機酸を併用してもよい。
【００５９】プロトン伝導性付与剤（Ｃ）の添加量は、
有機物質（Ａ）および３次元架橋構造体（Ｂ）の合計量
１００重量部に対して５重量部以上であることが好まし
い。その添加量が５重量部未満であると、膜中のプロト
ン濃度が充分ではなく、良好なプロトン伝導性は望めな
い。一方、プロトン伝導性付与剤の添加量には、特に上
限はなく、膜の物性を損なわない範囲であればできるだ
け多量添加することが望ましい。通常は、プロトン伝導
性付与剤が上記（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に
対して５００重量部を超えると、固体の酸を用いた場合
には膜が硬くもろく、液体の酸を用いた場合には膜が逆
に柔らかくなってしまうため、５００重量部以下にする
のが適当である。
【００６０】４．水（Ｄ） 本発明のプロトン伝導性膜には、前述した有機物質
（Ａ）、３次元架橋構造体（Ｂ）及びプロトン伝導性付
与剤（Ｃ）に加えて、水（Ｄ）が用いられる。本発明に
おいては、水（Ｄ）は、プロトンを効率的に伝達するた
めの媒体としての役目を担うものである。水がプロトン
を伝達する機構は、水がプロトンを受け取ってＨ３Ｏ＋
となり、このＨ３Ｏ＋分子がそのまま移動する機構、或
いは水分子をプロトンがホッピングして行く機構等があ
るが、いずれの機構を用いても構わない。
【００６１】水は、燃料電池として使用する時や、測定
する時の加湿環境下において、膜中に導入される。その
ため、あらかじめ水への浸せき等を行い、膜中に水を導
入してもよく、また、膜を形成する際に水や水蒸気を存
在させても導入できる。さらに、プロトン伝導性膜に水
を効率的に導入するためには、予め膜に水を保持できる
性能をもたせておくことが好ましい。そのため、製造段
階、特にゾルゲル反応時に水や水蒸気を存在させ、水を
含んだ状態で３次元架橋構造体を形成することが望まし
い。
【００６２】膜中に導入可能な水（Ｄ）の量は、多けれ
ば多い程、プロトン伝導性の面ではよいが、水（Ｄ）
は、プロトン伝導性膜全量に対して、通常１〜６０重量
％であることが好ましい。水の量が１重量％未満である
と、充分なプロトン伝導性が得られず、一方、６０重量
％を超えると、水を含む膜が極めて孔の多い膜になるか
或いは水を含んで膨潤する膜になるので望ましくない。
多孔質の膜の場合、燃料電池として用いると、燃料とな
る水素が酸素極に漏れだしていわゆるケミカルショート
の状態になり、その結果、起電力が大幅に低下する。一
方、水を含んで膨潤する膜の場合、膨潤によって膜の体
積変化が起こり、体積変化の応力によって電極が破壊さ
れたり、膜が破壊されたりする。このため、膜の水含有
量は６０重量％を超えないことが望ましい。このような
水の含量は、有機物質の構成比（例えば有機物質と保水
性樹脂との混合比率）、３次元架橋構造体の量、プロト
ン伝導性付与剤の量、膜を形成する際のプロセス条件
（例えば水の存在下で製膜、養生する）等により調整す
ることができる。
【００６３】さらに、本発明においては、水（Ｄ）に加
えて、プロトンの伝達をより促進させるために、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチル
スルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの他の公知の
プロトン伝達物質を１種以上併用してもよい。その際、
他のプロトン伝達物質の添加量は、膜の強度を低下させ
ない範囲であれば、特に限定されないが、通常、膜物質
全体の中で５０重量％以下である。そして、こうした水
と他のプロトン伝達物質との併用は、水だけの場合より
もプロトンの伝達を一層効果的に行い、高いプロトン伝
達性を達成することができるばかりでなく、プロトン伝
導性付与剤と有機物質との相溶性を向上させる面でも効
果的である。
【００６４】５．その他の任意成分 本発明のプロトン伝導性膜には、前述した有機物質
（Ａ）、３次元架橋構造体（Ｂ）、プロトン伝導性付与
剤（Ｃ）及び水（Ｄ）の外に、本発明の目的を損なわな
い範囲内で、補強剤、界面活性剤、分散剤、反応促進
剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤
などの他の任意成分を添加することができる。
【００６５】例えば、補強剤（Ｆ）の場合を例に挙げる
と、本発明のプロトン伝導性膜は、金属−酸素結合によ
る３次元架橋体を含有しているために適度な強度を有し
ているが、組成によっては脆くなる場合があるため、繊
維を補強剤として用いることができる。こうした補強用
の繊維としては、アクリル、ポリエステル、ポリプロピ
レン、フッ素樹脂等の高分子素材の繊維、絹、綿、紙等
の天然素材系の繊維、ガラス繊維等の素材の繊維及びそ
れらの織物が挙げられるが、この中でも、強度や膜組成
物との親和性からガラス繊維及びその織物を用いること
が好ましい。ガラス繊維は、表面処理されたものを用い
ても、未処理のものを用いてもよい。また、繊維のサイ
ズは、膜に均一に分散できるものであれば特に限定され
ないが、膜厚との関係から、好ましくは径が１００μｍ
以下、より好ましくは２０μｍ以下のものが用いられ
る。一方、繊維長は、特に限定されない。このようなガ
ラス繊維としては、日東紡（株）等より各種サイズのも
のが市販されており、同様にそれらの織物も市販されて
いる。
【００６６】これらガラス繊維を膜に導入する際には、
膜形成組成物に粉状又は糸状の繊維を添加する方法を簡
易に用いることができる。また、ガラス繊維織物の場合
は、組成物をガラス繊維織物に含浸させ、その後にゾル
ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）硬化させる方法を用いることが
できる。織物の場合には、あらかじめ作製した膜に織物
を貼り付ける方法を用いてもよい。さらに、ガラス繊維
には、補強剤として長繊維状の結晶体、ホイスカー等を
複合してもよい。
【００６７】６．プロトン伝導性膜およびその製法 本発明のプロトン伝導性膜は、前述したとおり、有機物
質（Ａ）、金属−酸素結合を有する３次元架橋構造体
（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）、及び水（Ｄ）を
必須成分とし、必要に応じて、ガラス繊維等の任意成分
を含有するものであるが、その最も大きな特徴は、有機
物質（Ａ）と３次元架橋構造体（Ｂ）とが共有結合によ
り結合しているところにある。
【００６８】従来の技術で述べたように、有機物質と金
属−酸素結合による３次元架橋構造体とを単純に混合し
た例は公知であるが、本発明の目的である、有機物質に
よる膜の柔軟性付与と、３次元架橋構造体による耐熱性
の向上の両立のためには不充分である。すなわち、単純
な混合の場合には、有機物質で柔軟性を持たせるために
は、有機物質の添加量をある程度増やす必要があり、こ
のとき、有機物質がプロトン伝導性を示さないものであ
ったとすれば、有機物質がプロトン伝導性パスを切断し
プロトン伝導性が犠牲になる。このとき、有機物質がプ
ロトン伝導性を示すものであった場合にも、充分な耐熱
性の向上は認められず、従来のフッ素系膜以上の耐熱性
を達成することは困難である。
【００６９】一方、本発明のプロトン伝導性膜では、有
機物質（Ａ）と３次元架橋構造体（Ｂ）との間に共有結
合が形成されるため、両者の成分が極めて細かな、分子
レベルでの分散状態（ナノ分散）となり、柔軟性を達成
するのに充分な有機物質を配合してもプロトン伝導パス
は切断されず、一方、耐熱性の極めて優れた３次元架橋
構造体との結合により、熱による分子の切断、即ち膜の
熱分解等が抑制され、柔軟性と耐熱性とを兼ね備えたプ
ロトン伝導性膜を得ることができる。さらに、有機物質
が事実上架橋することにより、有機物質が溶解したり又
は構造変化したりする温度に達しても、溶解、構造変化
を起こさず、高温でも安定な膜を得ることができる。
【００７０】本発明のプロトン伝導性膜は、例えば、次
の１）〜５）に述べる幾つかの製造方法により作製する
ことができる。 １）有機物質、３次元架橋構造体を形成する加水分解性
無機化合物、及び、プロトン伝導性付与剤を混合した混
合物を含む反応系を調製し、それを公知の手段で製膜
し、次いで製膜された反応系中に、水蒸気又は液体の水
を存在させることにより、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）
反応を行う方法。 ２）有機物質、３次元架橋構造体を形成する加水分解性
無機化合物、及び、プロトン伝導性付与剤を混合した混
合物を含む反応系を調製し、それを公知の手段で製膜
し、次いで製膜された反応系中に、水蒸気又は液体の
水、及び炭素原子４以下のアルコール蒸気又は液体のア
ルコールを存在させることにより、ゾルゲル（ｓｏｌ−
ｇｅｌ）反応を行う方法。 ３）あらかじめ有機物質と金属−酸素結合による３次元
架橋構造体からなる膜を形成してからプロトン伝導性付
与剤を含む液体に膜を浸してプロトン伝導性付与剤をド
ープする方法。 ４）多孔質の無機架橋体を形成しておいて有機物質溶液
にひたして複合し、更にプロトン伝導性付与剤をドープ
する方法。 ５）あらかじめ有機物質からなる膜を用意し、これに金
属−酸素結合による３次元架橋構造体を形成するプリカ
ーサーの溶液を接触して膨潤させた後にｓｏｌ−ｇｅｌ
プロセスを行い、更にその後プロトン伝導性付与剤をド
ープする方法。
【００７１】なお、１）又は２）の方法では、前述した
ように、有機物質と３次元架橋構造体を形成する加水分
解性無機化合物とは、必ずしも別々の原料として加える
必要がなく、例えば、前者に加水分解性シリル基や金属
アルコキシド等のような加水分解性金属含有基をもった
有機物質を使用する場合には、後者の加水分解性無機化
合物を割愛することもできる。また、５）の方法では、
有機物質が共有結合による架橋構造又は水素結合や結晶
化等による疑似架橋構造を有していてもよい。さらに、
ｓｏｌ−ｇｅｌプロセス中に有機物質を架橋させてもよ
く、膜とした後に、電子線や紫外線により架橋させても
よい。
【００７２】そして、本発明は、前述したとおりの、有
機物質（Ａ）、金属−酸素結合を有する３次元架橋構造
体（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）、及び水（Ｄ）
を必須成分とし、必要に応じて、ガラス繊維等の任意成
分を含有するプロトン伝導性膜を得ることを目的とする
ものであるから、その製法については、上記製造方法に
何ら限定されるものではないが、この中でも、操作の簡
便さ、信頼性、製造設備等の面から前記１）又は２）の
方法が好ましい。
【００７３】次に、本発明のプロトン伝導性膜の製造方
法についてさらに詳記するため、前記した１）又は２）
の方法を各工程の順に沿って説明する。まず、第１の工
程では、加水分解性シリル基を導入した有機物質と、必
要に応じて、３次元架橋構造体を形成するプリカーサー
として機能する金属アルコキシド等の加水分解性無機化
合物とを混合する。その際、加水分解性無機化合物は、
有機物質に対して１００重量％を超えない範囲で別途に
加えるのが好ましい。１００重量％を超えると、膜が硬
くなり、有機物質の柔軟化効果が得られない。
【００７４】こうした加水分解性無機化合物としては、
例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、又は、これ
らのモノアルキル、ジアルキル等のアルコキシシリケー
ト、フェニルトリエトキシシラン、ハロゲン化シラン、
テトラエトキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキ
シチタン、又は、これらのモノアルキル、ジアルキル
体、アセチルアセトン等の架橋反応速度制御基置換体を
含むアルコキシチタネートやそのオリゴマー、及びアル
コキシジルコネート等が挙げられる。なお、上記のアル
キル基を有する加水分解性無機化合物の場合は、アルキ
ル基中に、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル
基、リン酸基、アミン塩基、水酸基等の親水性基を有し
ていてもよい。これらの親水性基を有するアルキル基
は、膜中の水分濃度の向上に寄与すると共に、これらの
親水性基がプロトン伝導にも寄与する。
【００７５】また、第１の工程では、適当な溶媒（Ｇ）
を用いてもよい。溶媒（Ｇ）としては、一般的にはメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類が使用されるが、これ
らに限定されるものではなく、有機物質や金属アルコキ
シド等の溶解、混合に使用可能であればよい。
【００７６】さらに、第１の工程では、比誘電率が２０
以上で、かつ沸点が１００℃以上の化合物を溶媒と併用
してもよい。この際、比誘電率が２０以上の化合物は、
適度の界面活性能を有し、有機物質と無機化合物を分散
させることができるので好ましい。一方、沸点が１００
℃以上の化合物は、加熱・硬化反応の後にも膜中に残留
し、残留した化合物が水洗などで水に置換され、より膜
中水分量を向上させることができるので好ましい。ま
た、有機物質として比較的分子量の低いもの（例えば分
子量１００以下）を用いた場合には、残留した化合物は
可塑剤の役目を果たし、柔軟な膜を得ることができる。
上記した２つの物性を有する化合物の具体例としては、
炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−
メチルスルホラン、ジメチルスルホキサイド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が挙げら
れる。
【００７７】次いで、第２の工程では、第１の工程で得
られた溶液に、プロトン伝導性付与剤を加え、前駆溶液
（膜形成用原料混合物を含む反応系）が得られる。な
お、工程を簡略化するため、第１の工程と第２の工程を
一体化し、これらの原料を同時に混合してもよい。さら
に、第３の工程では、この前駆溶液をキャスト、コート
等の公知の方法により膜状とした後、第4の工程では、
水又は水蒸気の存在下に、室温から３００℃程度までの
任意の温度で加温するいわゆるｓｏｌ−ｇｅｌプロセス
を経ることにより、目的とする膜を得ることができる。
第4の工程における加温の際には、通常のオーブンによ
る加熱、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法
を使用してもよい。
【００７８】前記１）の方法では、上記第３の工程で得
られた反応系（すなわち前駆体膜状物）の中に、水蒸気
又は液体の水を存在させる。この水との接触反応は、水
蒸気雰囲気中で、又は、水に溶解しない程度の硬化を行
った後、水中で加熱下で行ってもよい。このように水蒸
気雰囲気又は水中で加熱を行うと、加水分解及び縮合が
効率的に起こり、熱に対してより安定な膜となり、しか
も加水分解により生成したシラノール基が保水性を高め
て水によるプロトン伝達を効率化できる。また、水蒸気
雰囲気又は水の存在下では、膜中に水を含ませた状態で
の縮合・硬化が起こるため、膜中の含水量をより大きく
することができる。ここで、水蒸気雰囲気とは、相対湿
度が１０％から１００％の間を指し、特に相対湿度が１
００％に近いほど、より効率的に加水分解が起こり好ま
しい。
【００７９】さらに、前記２）の方法では、有機物質、
３次元架橋構造体を形成する加水分解性無機化合物、及
びプロトン伝導性付与剤を混合した混合物を含む反応系
（すなわち、上記第３の工程で得られた前駆体膜状物）
の中に、水蒸気又は液体の水と同時に、炭素原子４以下
のアルコール蒸気又は液体のアルコールを存在させる。
この場合、（１）の方法と同様に、水−アルコール混合
蒸気雰囲気、又は、水−アルコール溶液に溶解しない程
度の硬化を行った後、水−アルコール存在下で加熱を行
ってもよい。このように水−アルコール混合蒸気雰囲気
又は水−アルコール混合溶液中で加熱を行うと、膜が適
度な膨潤状態のままで加水分解、縮合が効率的に起こ
り、熱に対してより安定かつ適度な柔軟性を有する膜と
なる。該（２）の方法で用いられるアルコールは、炭素
原子４以下のアルコールであり、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等が好ましい。その際、アル
コールと水との混合比は、アルコール：水＝１：９９〜
９０：１０の比率が好ましい。ここで、水−アルコール
混合蒸気雰囲気とは、相対蒸気濃度が１０％から１００
％の間を指し、特に相対蒸気濃度が１００％に近いほ
ど、より膜の適度な膨潤と効率的な加水分解が起こり好
ましい。
【００８０】第4の工程における加熱温度は、ゾルゲル
反応の結果、３次元架橋構造が形成可能な温度であっ
て、有機物質が分解しない範囲であれば特に限定される
ことはない。膜厚は特に規定されないが、通常、１０μ
ｍ〜１ｍｍの厚みとする。
【００８１】３次元架橋構造体の生成を加速するため
に、あらかじめ反応系内に触媒として塩酸、硫酸、リン
酸等の酸を加えておいてもよい。３次元架橋構造は、塩
基によっても加速されるため、例えばアンモニア等の塩
基触媒を用いてもよいが、塩基触媒を用いるとプロトン
伝導性付与剤と反応する可能性が高く、好ましくは酸を
用いる。
【００８２】このようにして得られたプロトン伝導性膜
は、従来に例を見ない耐熱性や耐久性に優れしかも高温
でも優れたプロトン伝導性を示す画期的な有機無機複合
膜であり、燃料電池の膜として好適に用いることができ
る。本発明のプロトン伝導性膜を用いて燃料電池とする
ためには、膜と触媒担持電極を接合した、いわゆる膜−
電極接合体を作製する。この膜−電極接合体の製造方法
は、特に限定されないが、熱プレスする方法、プロトン
伝導性を有する組成物を膜及び／又は電極に塗布する方
法等を適宜用いることができる。そして、本発明のプロ
トン伝導性膜は、固体高分子型燃料電池の電解膜にとど
まらず、化学センサー、イオン交換膜などにも利用でき
る。
【００８３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明は、これにより何ら限定されるものではない。な
お、実施例や比較例で使用する化合物、溶媒等は、全て
市販品をそのまま用いた。
【００８４】測定法 （１）膜中水分量 プロトン伝導性膜の断面を熱重量測定器（セイコー電子
工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ３２０）にて測定した。膜は、
通常９０〜１３０℃で重量減少を起こし、完全に水を取
り除いた膜ではこの重量減少が見られないことから、こ
の重量減少は水の揮発によるものと考えた。従って、本
実施例では、この重量減少分を膜全体重量で割った重量
％を膜中水分量とした。
【００８５】評価法 （１）耐熱性評価 プロトン伝導性膜を、窒素雰囲気下、１４０℃オーブン
にて２４時間加熱した。加熱後の評価は、目視、及び、
折り曲げ官能試験を実施した。 ○ … 折り曲げてもわれない、柔軟な膜。 × … 折り曲げで容易に破断、又は、膜の分解・融解
が起こる。
【００８６】（２）プロトン伝導性評価 本発明のプロトン伝導性膜の両面に銀ペーストを塗り、
乾燥させることにより電極とし、電極・電解質膜複合体
（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａ
ｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。電気化学インピーダンス
測定装置（ソラトロン社製、１２６０型）を用いて周波
数０．１Ｈｚ〜２ＭＨｚの領域で４端子インピーダンス
測定し、イオン伝導性膜のプロトン伝導度を評価した。
なお、上記測定では、電極・電解質複合体サンプルは、
電気的に絶縁された密閉容器中に支持され、水蒸気雰囲
気で、温度コントローラーによりセル温度を室温から１
６０℃まで変化させ、それぞれの温度でプロトン伝導度
の測定を行った。代表値として１４０℃での測定値を示
した。１４０℃においては、測定槽内を加圧（５気圧）
して測定を行った。
【００８７】実施例１ （末端トリエトキシシリルポリテトラメチレンオキシド
の合成）乾燥したガラス容器にポリテトラメチレングリ
コール＃６５０（重量平均分子量６５０：和光純薬社
製）７５．０ｇ（１１５．４ｍｍｏｌ）を入れ、続いて
３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越
シリコーン社製、商品名「ＫＢＥ−９００７］）を５
７．１ｇ（２３０．８ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下６
０℃にて１２０時間ゆっくり攪拌し、以下のような反応
を行った。得られた粘調な液体をＨ１−ＮＭＲ（ＤＲＸ
−３００、ブルカー社製）で測定したところ、末端トリ
エトキシシリルポリテトラメチレンオキシドと考えて矛
盾のないスペクトルが得られた。ＮＭＲ検出感度内では
不純物シグナルが観察されず、ほぼ純品が得られた。こ
のようにして得られた化合物は、加水分解性シリル基
（トリエトキシシリル基）由来のケイ素原子の分子全体
に対する重量が４．９重量％である。 ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ＋２ＯＣＮＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ →（ＯＣ２Ｈ
５）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５） ３
【００８８】（他の末端加水分解性シリル基化合物の合
成）さらに、ポリテトラメチレングリコール＃１０００
（重量平均分子量１０００：和光純薬社製）又はポリエ
チレングリコール＃６００（重量平均分子量６００：和
光純薬社製）を用いて同様の反応を行い、両末端に加水
分解性シリル基を有する化合物を合成した。
【００８９】（混合物の作製と製膜）末端トリエトキシ
シリルポリテトラメチレンオキシド１．０ｇをイソプロ
パノール１．０ｇに溶解した。この溶液とは別に、タン
グストリン酸（和光純薬社製）１．０ｇをイソプロパノ
ール１．０ｇに溶解した溶液を調製した。両者を混合
し、１分間激しく攪拌した後、内径９ｃｍのポリスチレ
ンシャーレ（山本製作所社製）に流し込んだ。このシャ
ーレを６０℃に加温した容器内に入れた後、その容器中
に７０℃で発生させた水蒸気を導入し、１２時間加熱し
たところ、無色透明で柔軟な膜が得られた。
【００９０】実施例２ 実施例１において、タングストリン酸を０．５ｇ用いた
こと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。
【００９１】実施例３ 実施例１において、ポリテトラメチレングリコール＃６
５０の代わりにポリテトラメチレングリコール＃２５０
（アルドリッチ社製）を用い、タングストリン酸を１．
１７ｇ用い、加熱時に、容器内に水蒸気を導入しなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして膜を形成した。
【００９２】実施例４ 実施例１において、タングストリン酸を０．５ｇ用い、
炭酸エチレン（和光純薬製）を０．５ｇ加え、加熱時
に、容器内に水蒸気を導入しなかったこと以外は、実施
例１と同様にして膜を形成した。
【００９３】実施例５ 実施例１において、タングストリン酸を０．７５ｇ用
い、炭酸エチレンを０．５ｇ加え加熱時に、容器内に水
蒸気を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様にし
て膜を形成した。
【００９４】実施例６ 実施例２において、炭酸エチレンを０．５ｇ加えたこと
以外は実施例２と同様にして膜を形成した。
【００９５】実施例７ 実施例１と同様にして得られた末端トリエトキシシリル
ポリテトラメチレンオキシド０．６７ｇ、フェニルトリ
エトキシシラン（東芝シリコーン社製）０．３３ｇをイ
ソプロパノール１．０ｇに溶解した。この溶液とは別
に、タングストリン酸０．５７ｇ、炭酸プロピレン（和
光純薬社製）０．２８ｇをイソプロパノール１．０ｇに
溶解した溶液を調製した。両者を混合し、１分間激しく
攪拌した後、内径９ｃｍのポリスチレンシャーレに流し
込んだ。このシャーレをオーブンで６０℃で１２時間加
温したところ、無色透明で柔軟な膜が得られた。
【００９６】実施例８ 実施例１において、加温する際に８０℃で発生させた水
とｎ−ブタノールの９０：１０混合蒸気を導入したこと
以外は、実施例１と同様にして膜を得た。
【００９７】実施例９ 実施例１において、膜組成物に日東紡（株）社製ガラス
繊維「ＰＦ７０Ｅ−００１」（繊維長軸７０μｍ、繊維
径１０μｍ）を０．１ｇ加えたこと以外は、実施例１と
同様にして膜を得た。得られた膜は、実施例１と同等の
プロトン伝導性を示しつつ、極めて強度の高い膜となっ
た。
【００９８】実施例１０ 実施例１において、ポリテトラメチレングリコール＃６
５０の代わりにポリテトラメチレングリコール＃１００
０（和光純薬社製）を用いたこと以外は、実施例１と同
様にして膜を得た。この膜にポリテトラメチレングリコ
ール＃１０００をバーコーターにより厚み３μｍとなる
ように塗布し、ガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ社製、触媒白
金量０．３０ｍｇ／ｃｍ２、直径２０ｍｍ）を膜の両面
に貼りつけた。この膜を評価セルに組み込み、燃料電池
出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用
い、共にセル温度１００℃、ガス圧力３気圧、ガス流量
６０ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。水素は、あらかじめ水
バブラーを通して加湿した。電池出力性能は、電気化学
測定装置（ソラトロン社製、１２６０型）を用いて測定
した。結果を図１に示した。
【００９９】比較例１ ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ１１７」をそ
のまま用いた。
【０１００】比較例２ 実施例７において、ポリテトラエチレングリコール＃６
５０の代わりに、ポリエチレングリコール＃６００（和
光純薬社製）を用い、膜を作製する際に、炭酸プロピレ
ン０．５ｇ、タングストリン酸を０．５ｇとしたこと以
外は、実施例７と同様にして膜を得た。この比較例は、
有機物質が炭素原子２連鎖が主となっている。
【０１０１】比較例３ 実施例１において、タングストリン酸を０．２５ｇとし
たこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。得られ
た膜を、乾燥窒素下１４０℃にて３時間加温し、膜中の
水分を取り除いた。この膜を測定時においても加湿する
ことなくプロトン伝導性を測定した。本比較例の膜は、
熱重量測定器（セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ３
２０）にて２００℃まで重量減少が観測されず、膜中の
水分がほぼ０％であった。
【０１０２】比較例４ プロトン伝導性付与剤であるタングストリン酸を加えず
に、硬化触媒として１Ｎ塩酸を０．５ｇ用いた以外は、
実施例１と同様にして膜を作成した。塩酸は、加熱硬化
時に大気中に揮散し、膜中に残留しなかった。
【０１０３】実施例１１ （末端トリエトキシシリルドデカンジオールの合成）ポ
リテトラメチレングリコール♯６５０の代わりに１，１
２−ドデカンジオール（ナカライテスク社製）２０．２
ｇ（１００ｍｍｏｌ）、水酸基に対して等量の３−トリ
エトキシシリルプロピルイソシアネート（４９．５ｇ；
２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして表記化合物を定量的に得た。構造はＮＭＲにて確
認した。得られた化合物は、ポリテトラメチレングリコ
ールを用いた場合とは異なり、エーテル結合を持たない
オレフィン性の有機物である。また、ドデカンジオール
の他、デカンジオール、オクタンジオール、ヘキサンジ
オール、ブタンジオールなどのジオール類についても同
様の反応を行い、末端のトリエトキシシリル化が可能で
あることを確認した。さらに、ドデカンジアミン、ヘキ
サンジアミンで同様の反応を行い、末端のトリエトキシ
シリル化が可能であることを確認した。アミンを用いた
場合には、ウレタン結合を介してトリエトキシシリル基
が結合したものではなく、尿素（ウレア）結合を介して
トリエトキシシリル基と結合したものとなる。 （混合物の作製と製膜）末端トリエトキシシリルポリテ
トラメチレンオキシドの代わりに、上記反応で得られた
末端トリエトキシシリル化ドデカンジオール１．０ｇを
用いたこと以外は、実施例２と同様にして膜を作成し
た。無色透明で、実施例１のものと比較して硬い膜が得
られた。
【０１０４】実施例１２ （混合物の作製と製膜）実施例２において、末端トリエ
トキシシリルポリテトラメチレンオキシドの代わりに市
販のビス（トリエトキシシリル）オクタン（マヅマック
ス社製）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして膜
を作成した。無色透明で、実施例２のものと比較して硬
い膜が得られた。ビス（トリエトキシシリル）オクタン
は、エーテル結合、ウレタン結合を有さず、トリエトキ
シシリル基の間はメチレン鎖が８のオレフィンである。
【０１０５】実施例１３ 実施例１２において、タングストリン酸の量を０．７８
ｇとした以外は、実施例１２と同様にして膜を得た。実
施例１２とほぼ同様に、比較的硬い膜を得た。
【０１０６】実施例１４ 実施例１２において、ビス（トリエトキシシリル）オク
タンの代わりに、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン
（マヅマックス社製）を用い、タングストリン酸の量を
１．０４ｇとしたこと以外は、実施例１２と同様にして
膜を得た。実施例１２と同様に、比較的硬い膜を得た。
【０１０７】実施例１５ （混合物の作製と製膜）タングストリン酸のかわりに、
モリブドリン酸（和光純薬製）を用いたこと以外は、実
施例２と同様にして膜を得た。膜は黄色で、透明であっ
た。実施例２とほぼ同様な柔軟な膜が得られた。
【０１０８】比較例５ 実施例２において、末端トリエトキシシリルポリテトラ
メチレンオキシドのかわりに、末端トリエトキシシリル
ポリエチレンオキシド（平均分子量６００）を用いたこ
と以外は、実施例２と同様にして膜を得た。実施例２と
ほぼ同様な柔軟な膜が得られた。
【０１０９】実施例１６ 実施例１で得られたポリテトラメチレングリコール＃６
５０の両末端に加水分解性シリル基を導入した化合物
０．３０ｇ及びポリエチレングリコール＃６００の両末
端に加水分解性シリル基を導入した化合物０．７０ｇを
イソプロパノール１．０ｇに溶解した。この溶液とは別
に、タングストリン酸（和光純薬社製）０．２５ｇ、炭
酸エチレン０．２５ｇをイソプロパノール１．０ｇに溶
解した溶液を調製した。両者を混合し、１分間激しく攪
拌した後、内径９ｃｍのポリスチレンシャーレに流し込
み、飽和水蒸気下、６０℃で１２時間加温した。得られ
た膜は、１００μｍの厚みであった。
【０１１０】実施例１７ 実施例１で得られたポリテトラメチレングリコール＃１
０００の両末端に加水分解性シリル基を導入した化合物
０．３０ｇ及びポリエチレングリコール＃６００の両末
端に加水分解性シリル基を導入した化合物０．７０ｇを
イソプロパノール１．０ｇに溶解したこと以外は、実施
例１６と同様に行い、膜を作製した。
【０１１１】実施例１８ 実施例１で得られたポリテトラメチレングリコール＃１
０００の両末端に加水分解性シリル基を導入した化合物
０．５０ｇ及びポリエチレングリコール＃６００の両末
端に加水分解性シリル基を導入した化合物０．５０ｇを
イソプロパノール１．０ｇに溶解したこと以外は、実施
例１６と同様に行い、膜を作製した。
【０１１２】実施例１９ 実施例１で得られたポリテトラメチレングリコール＃１
０００の両末端に加水分解性シリル基を導入した化合物
０．７０ｇ及びポリエチレングリコール＃６００の両末
端に加水分解性シリル基を導入した化合物０．３０ｇを
イソプロパノール１．０ｇに溶解したこと以外は、実施
例１６と同様に行い、膜を作製した。
【０１１３】実施例２０ 実施例２において、３次元架橋構造体プリカーサーとし
てテトラ（イソプロポキシ）チタン（和光純薬社製）を
０．１ｇ加えたこと以外は、実施例２と同様にして膜を
得た。膜は、実施例２とほぼ同じ性状を示した。
【０１１４】以上、実施例の配合、加温条件、測定結果
を表１〜３にまとめた。一方、比較例の配合、加温条
件、測定結果を表４にまとめた。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】表1〜表４の結果より明らかのように、有
機物質（Ａ）、金属−酸素結合を有する３次元架橋構造
体（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）、及び水（Ｄ）
を含有し、（Ａ）と（Ｂ）とが共有結合で結合した本発
明のプロトン伝導性膜（実施例１〜２０）は、いずれも
耐熱性に優れ、かつ１４０℃で高いプロトン伝導性を示
した。これに対して、従来の代表的な電解質膜として用
いられているフッ素系膜（比較例１）では、膜の変質が
見られ、また、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分で本発明の要
件を満たさない場合（比較例２〜５）は、いずれも膜の
プロトン伝導性、耐熱性、機械特性などに問題があり、
電解質膜としての実用性の面で明らかに劣っていた。ま
た、主鎖に４個未満の連結した炭素原子をもつ保水性樹
脂を有機物質に添加した場合（実施例１６〜１９）は、
耐熱性が向上するばかりでなく、膜中の水の量が増加
し、より高い伝導性を得ることができた。さらに、実施
例１と実施例３とを比較すると判るように、製造工程に
おいては、硬化反応中に水蒸気を加えると、ゾルゲル反
応の効率化のみならず、膜中水分濃度の向上、ひいては
伝導性の向上にもつながった。さらにまた、実施例１０
では、本発明のプロトン伝導性膜を用いた発電も確認で
きた。
【０１２０】
【発明の効果】有機物質と無機架橋体が結合した膜を形
成することにより、充分な耐熱性を実現し、プロトン伝
導性付与剤と水を膜中に存在させることにより、高温に
おいても良好なプロトン伝導性膜を得ることができた。
これにより、近年注目を集めている高分子固体電解質型
燃料電池の動作温度を１００℃以上に上げることがで
き、この結果、発電効率の向上、触媒のＣＯ非毒の低減
を達成することができる。また、動作温度の向上は、廃
熱利用によるコジェネシステムへの展開も考えられ、劇
的なエネルギー効率の向上へとつながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロトン伝導性膜を用いた燃料電池の
燃料電池出力性能を、電気化学測定装置を用いて測定し
た結果を表すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 83/04 83/04 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 (74)上記２名の代理人 100106596 弁理士 河備 健二 (72)発明者 本間 格 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 (72)発明者 野村 茂樹 茨城県つくば市和台32 積水化学工業株式 会社内 (72)発明者 杉本 俊哉 茨城県つくば市和台32 積水化学工業株式 会社内 (72)発明者 西川 理 茨城県つくば市和台32 積水化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AA59 GA07 GB03 GB05 GC02 4F071 AA51 AA66 AA81 AB25 AB28 AD01 AH15 BA02 BB02 BC01 4J002 BB01W BD12W BE00W BF01W BG01W BG02W BG12W CH02W CH023 CP02X CP08X DE027 DG046 DH026 DH046 DK006 DL008 EF006 GQ00 GQ02 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA06 CX04 EE11 EE17 EE18 HH00 HH05

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機物質（Ａ）、金属−酸素結合を有す
    る３次元架橋構造体（Ｂ）、プロトン伝導性付与剤
    （Ｃ）、及び水（Ｄ）を含有するプロトン伝導性膜であ
    って、（ｉ）有機物質（Ａ）は、５６〜３００００の数
    平均分子量を有し、かつ主鎖に少なくとも４個の連結し
    た炭素原子をもち、さらに、（ｉｉ）有機物質（Ａ）と
    ３次元架橋構造体（Ｂ）とは、共有結合により結合して
    いることを特徴とするプロトン伝導性膜。
  2. 【請求項２】 有機物質（Ａ）は、ポリエーテル類であ
    ることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性
    膜。
  3. 【請求項３】 有機物質（Ａ）は、ポリテトラメチレン
    オキシドであることを特徴とする請求項２に記載のプロ
    トン伝導性膜。
  4. 【請求項４】 有機物質（Ａ）は、ポリメチレン類であ
    ることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性
    膜。
  5. 【請求項５】 有機物質（Ａ）は、オクタメチレンであ
    ることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性
    膜。
  6. 【請求項６】 有機物質（Ａ）は、さらに、主鎖に４個
    未満の連結した炭素原子をもつ保水性樹脂（Ｅ）を含有
    することを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性
    膜。
  7. 【請求項７】 保水性樹脂（Ｅ）は、ポリエチレンオキ
    シドであることを特徴とする請求項６に記載のプロトン
    伝導性膜。
  8. 【請求項８】 有機物質（Ａ）は、ポリテトラメチレン
    オキシドとポリエチレンオキシドとの混合物であること
    を特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
  9. 【請求項９】 ３次元架橋構造体（Ｂ）は、ケイ素−酸
    素結合により形成されていることを特徴とする請求項１
    に記載のプロトン伝導性膜。
  10. 【請求項１０】 プロトン伝導性付与剤（Ｃ）は、無機
    固体酸であることを特徴とする請求項１に記載のプロト
    ン伝導性膜。
  11. 【請求項１１】 無機固体酸は、タングストリン酸であ
    ることを特徴とする請求項１０に記載のプロトン伝導性
    膜。
  12. 【請求項１２】 プロトン伝導性付与剤（Ｃ）は、有機
    物質（Ａ）および３次元架橋構造体（Ｂ）の合計量１０
    ０重量部に対して５〜５００重量部含むことを特徴とす
    る請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
  13. 【請求項１３】 水（Ｄ）は、プロトン伝導性膜全量に
    対して１〜６０重量％含むことを特徴とする請求項１に
    記載のプロトン伝導性膜。
  14. 【請求項１４】 さらに、補強剤（Ｆ）を含有すること
    を特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
  15. 【請求項１５】 補強剤（Ｆ）は、ガラス繊維であるこ
    とを特徴とする請求項１４に記載のプロトン伝導性膜。
  16. 【請求項１６】 有機物質（Ａ）、３次元架橋構造体
    （Ｂ）を形成する加水分解性無機化合物、及びプロトン
    伝導性付与剤（Ｃ）を混合した混合物を含む反応系を調
    製し、それを製膜する工程と、該製膜された反応系中
    に、水蒸気又は液体の水（Ｄ）を存在させることにより
    ゾルゲル反応を行い、膜中に金属−酸素結合による３次
    元架橋構造体（Ｂ）を形成させる工程とを含む、ことを
    特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
  17. 【請求項１７】 有機物質（Ａ）、３次元架橋構造体
    （Ｂ）を形成する加水分解性無機化合物、及びプロトン
    伝導性付与剤（Ｃ）を混合した混合物を含む反応系を調
    製し、それを製膜する工程と、該製膜された反応系中
    に、水蒸気又は液体の水（Ｄ）及び炭素原子４以下のア
    ルコール蒸気又は液体のアルコールを存在させることに
    よりゾルゲル反応を行い、膜中に金属−酸素結合による
    ３次元架橋構造体（Ｂ）を形成させる工程とを含む、こ
    とを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
  18. 【請求項１８】 有機物質（Ａ）と３次元架橋構造体
    （Ｂ）を形成する加水分解性無機化合物とを有機溶媒
    （Ｇ）中で混合することを特徴とする請求項１６又は１
    ７に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
  19. 【請求項１９】 有機溶媒（Ｇ）に、さらに、比誘電率
    が２０以上で、かつ沸点が１００℃以上の化合物（Ｈ）
    を加えることを特徴とする請求項１８に記載のプロトン
    伝導性膜の製造方法。
  20. 【請求項２０】 比誘電率が２０以上で、かつ沸点が１
    ００℃以上の化合物（Ｈ）は、炭酸エチレン、炭酸プロ
    ピレンまたは炭酸ブチレンから選ばれることを特徴とす
    る請求項１９に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜１５のいずれか１項に記載
    のプロトン伝導性膜を用いてなることを特徴とする燃料
    電池。
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